JP3169283B2

JP3169283B2 - バッグインボックス用内容器

Info

Publication number: JP3169283B2
Application number: JP28051792A
Authority: JP
Inventors: 野邦芳浅; 田博滝
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-09-25
Filing date: 1992-09-25
Publication date: 2001-05-21
Anticipated expiration: 2016-05-21
Also published as: JPH06106688A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、バッグインボックス用
内容器に関するもので、詳しくは、液体注入口の打ち抜
き加工性に優れ、ガスバリヤー性が長期間にわたって維
持されるバッグインボックス用内容器を提供するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】一般に、エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）は、透明性、帯
電防止性、耐油性、耐溶剤性、ガスバリヤー性、保香性
などにすぐれているが、耐衝撃性、耐屈曲疲労性、延伸
性、熱成形性、吸湿又は吸水時のガスバリヤー性は低い
という欠点も有する材料である。このため、包装材料の
目的とする用途においては、ＥＶＯＨのフィルムの表裏
両面に低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロ
ン、ポリエステルなどのフィルムを積層することによっ
てガスバリヤー性、香気保持性、食品の変色防止性など
のＥＶＯＨの特性を維持しながら、落下強度、熱成形
性、防湿性などのＥＶＯＨの欠点を補って各種包装用途
に利用されている。

【０００３】近年、ワインやジュース等の飲料用液体や
写真の現像液などの液体を輸送・保存するための包装用
容器としてバッグインボックスなるものが利用されるよ
うになってきた。このバッグインボックスなるものは、
ダンボール箱の内部に液体注入口を設けたフレキシブル
なプラスチックの包装容器を収納させたもので各種液体
の輸送手段として多用されており、そのバッグインボッ
クスの内容器として上記のＥＶＯＨ積層体も用いられる
に至っている。

【０００４】このときの該内容器の要求性能としては、
輸送時等における極めて激しい屈曲疲労に対しても優れ
たガスバリヤー性を保持することが重要であるので種々
の工夫が試みられており、直鎖状低密度ポリエチレン層
／接着剤層／ＥＶＯＨ層／接着剤／直鎖状低密度ポリエ
チレン（以下、ＬＬＤＰＥと略記する）層の積層体（特
開昭６０−１６１１４６号公報）、ＬＬＤＰＥ層／接着
剤層／ＥＶＯＨ層／接着剤層／エチレン−酢酸ビニル共
重合体樹脂層又は，二軸延伸ナイロン層又は，二軸延伸
ポリプロピレンの積層体（特開昭６０−１６８６４９号
公報）、表面層／カルボン酸変性ＬＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ
層／カルボン酸変性ＬＬＤＰＥ／表面層の積層体（特開
昭６０−２４２０５４号公報）等が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、上記
の如きＥＶＯＨを中間層とする積層フイルムは、耐屈曲
疲労性は向上しているものの、長期間の保存や輸送に耐
えるだけの高度のガスバリヤー性は、未だ不充分であ
る。この原因は、該内容器を製造するに当たっては、該
内容器に液体注入口を作る必要があり、該積層フィルム
に打ち抜き穴をあけるのであるが、このときＥＶＯＨ層
に柔軟性が少ないのでＥＶＯＨ層にクラックが発生し
て、このクラックが輸送時等のストレスなどにより成長
することにあり、最終的にガスバリヤー性を損なう結果
となるのである。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】そこで、本発明者ら
は、上記の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結
果、（i）ＥＶＯＨ、（ii）ポリアミド・ポリエーテル
ブロック共重合体及び（iii）末端カルボキシル基（−
ＣＯＯＨ）の数（ｍ）と末端置換アミド基（−ＣＯＮＲ
Ｒ’）［但し、Ｒは炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ’
は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基］の数
（ｎ）の比が、［（ｎ）／（（ｍ）＋（ｎ））］×１０
０≧５を満足するポリアミド系樹脂とからなる混合物
で、各成分の重量混合比が（i）／［（ii）＋（iii）］
＝９８／２〜１０／９０、（ii）／（iii）＝９８／２
〜２／９８である樹脂組成物（Ａ）を、中間層とし、該
中間層の両側に接着剤層を設け、更に該接着剤層の外側
に表面層を設けたバッグインボックス用内容器は、液体
注入口の製造時にクラックが発生することなく、長期間
にわたる輸送時等においても良好なガスバリヤー性を維
持できることを見いだし本発明を完成した。以下に、本
発明を詳細に説明する。

【０００７】本発明で用いる（i）のＥＶＯＨは、エチ
レン含有量が２０〜８０モル％、好ましくは２５〜６０
モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が９０モル％以上、
好ましくは９５モル％以上のものが通常使用される。エ
チレン含有量が２０モル％未満では高湿時の酸素遮断性
が低下し、一方８０モル％を越えると酸素遮断性等の物
性が劣化する。又、ケン化度が９０モル％未満では酸素
遮断性や耐湿性が低下する。かかるＥＶＯＨの中でも極
限粘度（１５％の含水フエノール溶液として３０℃で測
定）が０．７〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜
１．３ｄｌ／ｇのものが成型物の機械的強度の面で好適
に使用される。

【０００８】又、該ＥＶＯＨは、透明性、ガスバリヤー
性などの特性を損なわない範囲で少量のプロピレン、イ
ソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデ
セン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその
塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニ
トリル、アミド、無水物、不飽和スルホン酸又はその塩
などのコモノマーを含んでいても差支えない。又、（i
i）のポリアミド・ポリエーテルブロック共重合体とは
ポリエーテル・ジオールブロックとジカルボン酸型ポリ
アミドブロックとを縮合させたもので、次の化１で示さ
れる。

【０００９】

【化１】（ここでＰＡはポリアミドブロック、ＰＥはポリエーテ
ルブロック、ｎは正整数を示す）ポリアミドブロックと
してはナイロン６、ナイロン１０、ナイロン６−６、ナ
イロン１１、ナイロン１２、ナイロン６−１２、ナイロ
ン６−１０、ナイロン６／６−６共重合体、ナイロン６
−６／６−１０共重合体、ナイロン６−１１、ナイロン
６−６／６−１０／６共重合体等が挙げられる。

【００１０】ポリエーテルブロックとしてはポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール等任意の
ポリアルキレングリコールが使用される。ポリアミドブ
ロック／ポリエーテルブロックは重量比で８０／２０〜
２０／８０程度のものが実用的である。更に、（iii）
のポリアミド系樹脂は、末端のカルボキシル基（−ＣＯ
ＯＨ）の数（ｍ）と末端置換アミド基（−ＣＯＮＲ
Ｒ’）［Ｒは炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ’は水素
原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を示す］の数
（ｎ）との比が、［（ｎ）／（（ｍ）＋（ｎ））］×１
００≧５のものである。

【００１１】即ち、３員環以上のラクタム、ε−アミノ
酸、又は二塩基酸とジアミン等の重合、又は共重合によ
って得られるポリアミドの末端カルボキシル基をＮ−置
換アミド変性したものである。通常は、モノ置換アミド
変性（Ｒ’が水素原子）が実用的であるが、ジ置換アミ
ド変性であっても差支えない。本発明のポリアミド系樹
脂を製造するには、ポリアミド原料を下記のまたは、
の存在下で重縮合させる。炭素数１〜２２のモノアミン、炭素数１〜２２のモノアミンと、炭素数２〜２３の
モノカルボン酸

【００１２】上記ポリアミド原料としては具体的には、
ε−カプロラクタム，エナントラクタム，カプリルラク
タム，ラウリルラクタム，α−ピロリドン，α−ピペリ
ドンのようなラクタム類、６−アミノカプロン酸，７−
アミノヘプタン酸，９−アミノノナン酸，１１−アミノ
ウンデカン酸のようなω−アミノ酸類、アジピン酸，グ
ルタル酸，ピメリン酸，スペリン酸，アゼライン酸，セ
バシン酸，ウンデカンジオン酸，ドデカジオン酸，ヘキ
サデカジオン酸，ヘキサデセンジオン酸，エイコサンジ
オン酸，エイコサジエンジオン酸，ジグリコール酸，
２，２，４−トリメチルアジピン酸，キシリレンジカル
ボン酸，１，４−シクロヘキサンジカルボン酸，テレフ
タル酸，イソフタル酸のような二塩基酸類、ヘキサメチ
レンジアミン，テトラメチレンジアミン，ノナメチレン
ジアミン，ウンデカメチレンジアミン，ドデカメチレン
ジアミン，２，２，４（又は２，４，４）−トリメチル
ヘキサメチレンジアミン，ビス−（４，４’−アミノシ
クロヘキシル）メタン，メタキシリレンジアミンのよう
なジアミン類などが挙げられる。

【００１３】炭素数１〜２２のモノアミンとしては、メ
チルアミン，エチルアミン，プロピルアミン，ブチルア
ミン，ペンチルアミン，ヘキシルアミン，ヘプチルアミ
ン，オクチルアミン，２−エチルヘキシルアミン，ノニ
ルアミン，デシルアミン，ウンデシルアミン，ドデシル
アミン，トリデシルアミン，テトラデシルアミン，ペン
タデシルアミン，ヘキサデシルアミン，オクタデシルア
ミン，オクタデシレンアミン，エイコシルアミン，ドコ
シルアミンのような脂肪族モノアミン、シクロヘキシル
アミン，メチルシクロヘキシルアミンのような脂環式モ
ノアミン、ベンジルアミン，β−フエニルエチルアミン
のような芳香族モノアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン，
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン，
Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン，
Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジデシルアミンの
ような対称第二アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミ
ン，Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミン，Ｎ−メチル−Ｎ−
ドデシルアミン，Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルアミ
ン，Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミン，Ｎ−エチル
−Ｎ−オクタデシルアミン，Ｎ−プロピル−Ｎ−ヘキサ
デシルアミン，Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ン，Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミンのような混成第二
アミンなどが挙げられる。

【００１４】又、炭素数２〜２３のモノカルボン酸とし
ては、酢酸，プロピオン酸，酪酸，吉草酸，カプロン
酸，エナント酸，カプリル酸，カプリン酸，ペラルゴン
酸，ウンデカン酸，ラウリル酸，トリデカン酸，ミリス
チン酸，ミリストレイン酸，パルミチン酸，ステアリン
酸，オレイン酸，リノール酸，アラキン酸，ペヘン酸の
ような脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン
酸，メチルシクロヘキサンカルボン酸のような脂環式モ
ノカルボン酸、安息香酸，トルイル酸，エチル安息香
酸，フエニル酢酸のような芳香族モノカルボン酸などが
挙げられる。

【００１５】又、必要に応じて上記モノアミン又はモノ
アミンとモノカルボン酸の他に、エチレンジアミン，ト
リメチレンジアミン，テトラメチレンジアミン，ペンタ
メチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，ヘプタメ
チレンジアミン，オクタメチレンジアミン，ノナメチレ
ンジアミン，デカメチレンジアミン，ウンデカメチレン
ジアミン，ドデカメチレンジアミン，トリデカメチレン
ジアミン，ヘキサデカメチレンジアミン，オクタデカジ
メチレンジアミン，２，２，４（又は２，４，４）−ト
リメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミ
ン、シクロヘキサンジアミン，メチルシクロヘキサンジ
アミン，ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メ
タンのような脂環式ジアミン、キシリレンジアミンのよ
うな芳香族ジアミン等のジアミン類や、マロン酸，コハ
ク酸，グルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，スペリン
酸，アゼライン酸，セバシン酸，ウンデカンジオン酸，
ドデカンジオン酸，トリデカジオン酸，テトラデカジオ
ン酸，ヘキサデカジオン酸，ヘキサデセンジオン酸，オ
クタデカジオン酸，オクタデセンジオン酸，エイコサン
ジオン酸，エイコセンジオン酸，ドコサンジオン酸，
２，２，４−トリメチルアジピン酸のような脂肪族ジカ
ルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のよう
な脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸，イソフタル酸，
フタル酸，キシリレンジカルボン酸のような芳香族ジカ
ルボン酸等のジカルボン酸類を共存させることもでき
る。

【００１６】本発明のポリアミド系樹脂を製造する反応
は、前記したポリアミド原料を用い、常法に従って反応
を開始すれば良く、上記カルボン酸及びアミンは反応開
始時から減圧下の反応を始めるまでの任意の段階で添加
することができる。又、カルボン酸とアミンとは同時に
加えても、別々に加えても良い。カルボン酸及びアミン
の使用量は、そのカルボキシル基及びアミノ基の量とし
て、ポリアミド原料１モル（繰返し単位を構成するモノ
マー又はモノマーユニット１モル）に対してそれぞれ２
〜２０ｍｅｑ／モル、好ましくは３〜１９ｍｅｑ／モル
である（アミノ基の当量は、カルボン酸１当量と１：１
で反応してアミド結合を形成するアミノ基の量を１当量
とする）。この量があまりに少ないと、本発明の効果を
有するポリアミド系樹脂を製造することができなくな
る。逆に多すぎると粘度の高いポリアミドを製造するこ
とが困難となり、ポリアミド系樹脂の物性に悪影響を及
ぼすようになる。

【００１７】又、反応圧力は反応終期を４００Ｔｏｒｒ
以下で行うのが良く、好ましくは３００Ｔｏｒｒ以下で
行うのが良い。反応終期の圧力が高いと希望する相対粘
度のものが得られない。圧力が低いことは不都合はな
い。減圧反応の時間は０．５時間以上、通常１〜２時間
行うのが良い。本発明のポリアミド系樹脂が末端に有す
る置換アミド基（−ＣＯＮＲＲ’）におけるＲ又はＲ’
で示される炭化水素基としては、メチル基，エチル基，
プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプ
チル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基，ノニル
基，デシル基，ウンデシル基，ドデシル基，トリデシル
基，テトラデシル基，テトラデシレン基，ペンタデシル
基，ヘキサデシル基，ヘプタデシル基，オクタデシル
基，オクタデシレン基，エイコシル基，ドコシル基のよ
うな脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基，メチルシク
ロヘキシル基，シクロヘキシルメチル基のような脂環式
炭化水素基、フエニル基，トルイル基，ベンジル基，β
−フエニルエチル基のような芳香族炭化水素基などが挙
げられる。

【００１８】ポリアミド系樹脂の末端−ＣＯＯＨ基の−
ＣＯＮＲＲ’基への変換割合は、ポリアミド系樹脂の製
造時に、アミン又はアミンとカルボン酸を存在させるこ
とによって調節されるが、本発明においては、この変換
の程度は−ＣＯＯＨ基の５モル％以上、好ましくは１０
モル％以上が−ＣＯＮＲＲ’基に変換されていることが
好ましく、かつ変換されていない−ＣＯＯＨ基の量は５
０μｅｑ／ｇ・ポリマー以下、好ましくは４０μｅｑ／
ｇ・ポリマー以下であることが望ましい。この変換の程
度が小さいと本発明の効果が期待できなくなる。逆に変
換の程度を大きくすることは物性の面からは不都合はな
いが、製造が困難となるので、変性されない末端カルボ
キシル基の量が１μｅｑ／ｇ・ポリマーとなる程度に止
めるのが得策である。

【００１９】上記−ＣＯＮＲＲ’基のＲ及びＲ’で示さ
れる炭化水素基は、ポリアミド系樹脂を塩酸を用いて加
水分解後、ガスクロマトグラフィーにより測定する。−
ＣＯＯＨ基はポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶
解し、０．１Ｎ苛性ソーダで滴定して測定する。ポリア
ミド系樹脂の末端基としては、上記した−ＣＯＮＲＲ’
基の他に、前記したポリアミド原料に由来する−ＣＯＯ
Ｈ基及び−ＮＨ_２基がある。末端アミノ基については、
変性されていても、変性されていなくても差支えない
が、流動性及び溶融熱安定性が良いことから、上記した
炭化水素で変性されていることが好ましい。−ＮＨ_２基
は、ポリアミド系樹脂をフエノールに溶解し、０．０５
Ｎ塩酸で滴定して測定する。

【００２０】本発明のポリアミド系樹脂の相対粘度［η
ｒｅｌ］は、ＪＩＳＫ６８１０に従って９８％硫酸
中濃度１％、温度２５℃で測定した値で２〜６、好まし
くは２〜５である。相対粘度が低すぎるとストランド化
しチップ化することが困難となり、製造上不都合とな
る。逆に高すぎると、成型性が悪くなる。本発明におい
て、（i）,（ii）,（iii）の配合比は重量基準で（i）
／［（ii）＋（iii）］＝９８／２〜１０／９０、好ま
しくは９５／５〜３０／７０、（ii）／（iii）＝９８
／２〜２／９８、好ましくは９５／５〜１０／９０から
選ばれる。（i）／［（ii）＋（iii）］が、９８／２以上の場合、
ＥＶＯＨの耐衝撃強度の改善効果が得られず、逆に１０
／９０以下の時は、ポリアミド系樹脂の酸素遮断性や剛
性改善効果が低く、実用性に乏しい。（ii）／（iii）が、上記の範囲外では、ロングラン性
と層間接着性のバランスがとれず、いずれか一方又は両
者の物性が低下する。

【００２１】また、本発明の中間層の樹脂成分として、
上記の（i）、（ii）及び（iii）以外に、可塑剤（多価
アルコールなど）、安定剤、界面活性剤、架橋性物質
（エポキシ化合物、多価金属塩、無機又は有機の多塩基
酸又はその塩など）、充填剤、着色剤、補強剤としての
繊維（ガラス繊維、炭素繊維など）等を適当量配合する
ことができる。更に、他の熱可塑性樹脂を適当量配合す
ることもでき、かかる熱可塑性樹脂としてはポリオレフ
ィン（低・中・高密度ポリエチレン、アイソタクチック
ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレンと炭素数
４以上のα−オレフィンとの共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合
体、アイオノマー、ポリブテン、ポリペンテンなど）又
はこれらを不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト
変性した変性ポリオレフィン、ポリアミド、例えばナイ
ロン６／６６共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニ
トリル、ポリアセタール、溶融成型可能なポリビニルア
ルコール系樹脂などが挙げられる。

【００２２】本発明のバッグインボックス用内容器は、
少なくとも表面層／接着剤層／中間層（Ａ）／接着剤層
／表面層の５層積層体からなるもので、該表面層は、密
度０．８６〜０．９５ｇ／ｃｍ^３（２０℃）のエチレン
−α−オレフィン共重合体が好ましい。ここで言う密度
とは、２０℃においてＪＩＳＫ６７６０によって測
定される値であり、密度が上記範囲より小さいときは、
積層体の機械的諸物性が不足したり、ブロッキングが発
生したりする。逆に、大きいときは、耐屈曲疲労性が不
十分となり好ましくない。また、エチレン−α−オレフ
ィンとは、エチレンとブテン−１，ペンテン−１，４−
メチルペンテン−１，ヘキセン−１，オクテン−１等の
炭素数１８以下の共重合物である。これらの中でも炭素
数が４〜８のα−オレフィンを用いたエチレン−α−オ
レフィン共重合体が好適に用いられる。

【００２３】更に、接着剤層に用いられる接着性樹脂と
しては、不飽和カルボン酸又はその無水物で変性された
密度０．８６〜０．９５ｇ／ｃｍ^３（測定条件は、上記
の表面層の場合と同じ）のエチレン−α−オレフィン共
重合体が好ましく、上記の表面層で述べたのと同じ樹脂
を不飽和カルボン酸又はその無水物で共重合又はグラフ
ト変性することにより得ることができる。勿論、変性に
は、未変性のエチレン−α−オレフィン共重合体に不飽
和カルボン酸又はその無水物のブレンドも含まれる。不
飽和カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸等が挙げられ、中でも、無水マレイン
酸が好適に用いられる。

【００２４】このときの、エチレン−α−オレフィン共
重合体に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物量
は、０．０１〜１０重量％が好ましく、更に好ましく
は、０．１〜３重量％である。該変性物中の含有量が少
ないと中間層及び表面層との接着力が低下し、逆に多い
と架橋反応を起こし、成形性が悪くなり好ましくない。
また、本発明の表面層／接着剤層／中間層（Ａ）／接着
剤層／表面層の積層体の各層の厚みは、それぞれ１０〜
６００μ／２〜５０μ／１〜１００μ／２〜５０μ／１
０〜６００μの範囲から選択され、好ましくは、３０〜
２００μ／５〜１０μ／５〜３０μ／５〜１０μ／３０
〜２００μである。

【００２５】本発明の最大の特徴は、中間層に特定のＥ
ＶＯＨ／ポリオレフィン系樹脂溶融混合組成物を採用し
たことにあり、中間層にかかるＥＶＯＨを用いる本発明
の積層体は、表面層／接着剤層／中間層（Ａ）／接着剤
層／表面層の構成に限らず、該表面層の外側に更に層を
設けて表面層／接着剤層／中間層（Ａ）／接着剤層／表
面層／接着剤層／表面層、表面層／接着剤層／表面層／
接着剤層／中間層（Ａ）／接着剤層／表面層／接着剤層
／表面層等の６層以上の積層体とすることも可能であ
る。更に、ナイロン層を用いた、表面層／接着剤層／ナ
イロン層／中間層（Ａ）／接着剤層／表面層、表面層／
接着剤層／ナイロン層／中間層（Ａ）／ナイロン層／接
着剤層／表面層、表面層／接着剤層／ナイロン層／接着
剤層／中間層（Ａ）／接着剤層／表面層等の積層体とす
ることも可能であり、このときに、用いられるナイロン
層の樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６／６−６、
ナイロン１２、アモルファスナイロン、又はこれらのブ
レンド物が挙げられる。

【００２６】また、本発明の積層体の表面層や接着剤層
には、成形加工性の向上のために酸化防止剤、スリップ
剤、ハイドロタルサイト類、帯電防止剤、可塑剤、着色
剤等を本発明の効果を阻害しない範囲で添加することも
できる。本発明のバッグインボックス用内容器は、主
に、ヒートシール法及びブロー成形法により製造するこ
とができる。ヒートシール法では、インフレーション法
又はフラットフイルム法により製膜された中間層用及び
表面層用のフィルムを、接着剤層を介してドライラミし
た積層体又は各層を共押出法等により積層した積層体を
そのまま、あるいは必要に応じて２重又は３重に重ね合
わせて、液体注入口の密封栓取り付け用の穴を打ち抜
き、その穴に、あらかじめ射出成形で成形した液体注入
口の密封栓をヒートシール法で融着させる。そのとき
に、該積層体と打ち抜き処理のしていない別の積層体と
を合わせて四方ヒートシールしてバッグインボックス用
内容器とする。ブロー成形法では、押出機から押し出さ
れた円筒状の上記の積層体を金型で型締めして成形す
る。液体注入口の密封栓は、あらかじめ射出成形で成形
したものを金型内にセットしておき、ブロー成形時に成
形容器と融着させる。その後、液体注入口をあける。

【００２７】

【作用】本発明のバッグインボックス用内容器は、中間
層に特定のポリアミド系樹脂及びポリアミド・ポリエー
テルブロック共重合体を含有したＥＶＯＨ層を用いてい
るので、該内容器の製造時の打ち抜き工程において、ク
ラックが発生することなく長期間のガスバリヤー性に優
れたバッグインボックス用内容器が得られる。

【００２８】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に
断わりのない限り、重量基準を意味する。ポリアミド系樹脂（Ｎ−１〜４）の製造以下の方法にて４種類のポリアミド系樹脂を製造した。
２００ｌのオートクレーブに、ε−カプロラクタム６０
ｋｇ、水１．２ｋｇと、下記第１表に示す量のモノアミ
ン及びカルボン酸を仕込み、窒素雰囲気にして密閉して
２５０℃に昇温し、撹拌下２時間加圧下に反応を行った
後、徐々に放圧して下記第１表に示す圧力まで減圧し、
２時間減圧下反応を行った。窒素を導入して常圧に復圧
後、撹拌を止めてストランドとして抜き出してチップ化
し、沸水を用いて未反応モノマーを抽出除去して乾燥し
た。得られたポリアミド樹脂の相対粘度、末端−ＣＯＯ
Ｈ基量、末端−ＮＨ_２基及び末端−ＣＯＯＨ基の数
（ｍ）と末端−ＣＯＮＲＲ’基の数（ｎ）との比
〔［（ｎ）／（（ｍ）＋（ｎ））］×１００，モル％〕
を第２表に示す。

【００２９】

【表１】Ｎ−１Ｎ−２Ｎ−３Ｎ−４モノアミンの種類オクタテ゛シルアミンオクタテ゛シルアミンオクタテ゛シルアミン − 〃の量(meq/mol) ３．３９５．３００．４５ − カルボン酸の種類ステアリン酸酢酸ステアリン酸酢酸〃の量(meq/mol) ３．３９５．３００．４５４．７６重合反応終期圧力２００２７０３３０６９０（Ｔｏｒｒ）

【００３０】

【表２】Ｎ−１Ｎ−２Ｎ−３Ｎ−４末端カルボキシル基２０２６３０８４ (μeq／g・ポリマー) 末端アミノ基２１２５３１４２(μeq／g・ポリマー) [(n)/((m)+(n))]×100 ６０６４１００（モル％）相対粘度２．８９２．２２３．６１２．４９（ηrel）

【００３１】ＥＶＯＨ（Ｅ−１〜３）表３に示す如く３種類のＥＶＯＨを準備した。

【表３】Ｅ−１Ｅ−２Ｅ−３エチレン含有量３６２８４３（モル％）ケン化度９９．３９８．６９９．５（モル％）極限粘度０．７８０．７８０．９０（ｄｌ／ｇ）

【００３２】ポリアミド・ポリエーテルブロック共重合
体（Ｐ−１，２）以下のポリアミド・ポリエーテルブロック共重合体２種
を準備した。Ｐ−１；ナイロン６−６・ポリプロピレングリコールブ
ロック共重合体（共重合比６０／４０）Ｐ−２；ナイロン６・ポリテトラメチレングリコールブ
ロック共重合体（共重合比７０／３０）実施例１３種５層の共押出装置を用いて、中間層がＥＶＯＨ（Ｅ
−１）８５部，ポリアミド・ポリエーテルブロック共重
合体（Ｐ−１）１０部，ポリアミド系樹脂（Ｎ−１）５
部を配合した樹脂組成物の層（Ａ−１）、両外層がＭＩ
（メルトインデックス）２．５ｇ／１０分（１９０℃、
荷重２１６０ｇ），密度０．８９０ｇ／ｃｍ^３，エチレ
ン含有量９０モル％のエチレン−１−ブテンランダム共
重合体ＬＬＤＰＥ（Ｂ−１）、中間層と両外層との間の
接着剤層が（Ｂ−１）に無水マレイン酸を０．５％グラ
フトしたＭＩが３．０ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１
６０ｇ）の変性ＬＬＤＰＥ（Ｃ−１）とからなる（Ｂ−
１）／（Ｃ−１）／（Ａ−１）／（Ｃ−１）／（Ｂ−
１）が３５μ／１０μ／１０μ／１０μ／３５μの構成
を有する５層共押出積層フィルムを下記の如き共押出成
形条件で得た。

【００３３】共押出成形条件：押出機（Ａ）：３０ｍｍф，スクリュー；フルフライト
型，Ｌ／Ｄ；２８温度条件（℃）：供給部；１８０，圧縮部；２００，計
量部；２２０吐出量：１．５ｋｇ／ｈｒ押出機（Ｂ）：３０ｍｍф，スクリュー；フルフライト
型，Ｌ／Ｄ；２６温度条件（℃）：供給部；１６０，圧縮部；２００，計
量部；２２０吐出量：３．０ｋｇ／ｈｒ押出機（Ｃ）：４０ｍｍф，スクリュー；フルフライト
型，Ｌ／Ｄ；２４温度条件（℃）：供給部；２００，圧縮部；２１０，計
量部；２１０吐出量：１０．０ｋｇ／ｈｒフィードブロック温度：２２０℃ ダイ温度：２２０℃

【００３４】得られた積層フィルム（５００ｍｍ×７０
０ｍｍ）を２枚重ねにして、打ち抜き機により、液体注
入用の穴（直径４３ｍｍ）をあけた。次に、穴のあけて
いない積層フィルム（５００ｍｍ×７００ｍｍの２枚重
ね）を上記の積層フィルムと重ね合わせて四方ヒートシ
ールしてバッグインボックス用内容器を製造した。その
際に、液体注入用の穴に高密度ポリエチレン製の密封栓
を取り付け回りを熱シールして密着固定した。次に、か
かる内容器をダンボール箱に入れ、その中に水を約１８
リットル入れて約４０００ｋｍの走行輸送テストを行っ
た。上記テスト後、内容器の密封栓回りの積層フィルム
の状況をＳＥＭ（電子顕微鏡，５００倍）で目視観察し
た。なお、テスト前後の該内容器の酸素透過率（ｃｃ／
ａｉｒ・ｂａｇ・ｄａｙ）を２０℃，６５％ＲＨの条件
下でＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｏｒｏｌ社製の酸素透過率
測定器（ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０）を用いて調べた。

【００３５】実施例２〜４表４に示す中間層、接着剤層、表面層を用いて、実施例
１と同様に内容器を作製して評価を行った。比較例１表４に示す中間層、接着剤層、表面層を用いて、実施例
１と同様に内容器を作製して評価を行った。実施例及び
比較例の評価結果を表４に示す。

【００３６】

【表４】積層構成¹⁾ 評価項目中間層表面層接着剤層ＳＥＭ観察酸素透過率²⁾ 実施例１Ａ−１Ｂ−１Ｃ−１異状無し０.１５／０.１５実施例２Ａ−２Ｂ−２Ｃ−２異状無し０.４０／０.４０実施例３Ａ−３Ｂ−３Ｃ−３異状無し０.４３／０.４５実施例４Ａ−４Ｂ−４Ｃ−１異状無し１.２６／１.２６比較例１Ａ−５Ｂ−１Ｃ−１＊＊比較例２Ａ−６Ｂ−１Ｃ−１クラック発生０.０９／２００＜

【００３７】１）各構成樹脂は、以下のとおり。Ａ−１；（Ｅ−１）８５部、（Ｐ−１）１０部、（Ｎ−
１）５部を配合Ａ−２；（Ｅ−２）５０部、（Ｐ−２）４０部、（Ｎ−
２）１０部を配合Ａ−３；（Ｅ−３）６０部、（Ｐ−１）２０部、（Ｎ−
３）２０部を配合Ａ−４；（Ｅ−２）４０部、（Ｐ−２）３０部、（Ｎ−
１）３０部を配合Ａ−５；（Ｅ−１）８０部、（Ｐ−１）１０部、（Ｎ−
４）１０部を配合Ａ−６；（Ｅ−１）９９部、（Ｐ−１）０.５部、（Ｎ
−１）０.５部を配合Ｂ−１；ＭＩ２．５ｇ／１０分、密度０．８９０ｇ／ｃ
ｍ^３、エチレン含有量９０モル％のエチレン−１−ブテ
ンランダム共重合体Ｂ−２；ＭＩ４．０ｇ／１０分、密度０．８７２ｇ／ｃ
ｍ^３、エチレン含有量８２モル％のエチレン−１−ブテ
ンランダム共重合体Ｂ−３；ＭＩ０．８ｇ／１０分、密度０．８６４ｇ／ｃ
ｍ^３、エチレン含有量８０モル％のエチレン−プロピレ
ン共重合体Ｂ−４；ＭＩ２．０ｇ／１０分、密度０．９２０ｇ／ｃ
ｍ^３、エチレン含有量９７モル％のエチレン−４−メチ
ルペンテン−１共重合体

【００３８】Ｃ−１；上記Ｂ−１に無水マレイン酸を
０．５％グラフトしたもの。Ｃ−２；上記Ｂ−２に無水マレイン酸を２．５％グラフ
トしたもの１０部にＢ−１を９０部ブレンドしたもの。Ｃ−３；上記Ｂ−３に無水マレイン酸を３％グラフトし
たもの。２）酸素透過率は、テスト前／テスト後の値でそれぞれ
表している。＊積層体製造時に、ゲルが多量発生し、積層体の成形加
工が不可能であった。

【００３９】

【発明の効果】本発明のバッグインボックス用内容器
は、中間層に特定のポリアミド系樹脂及びポリアミド・
ポリエーテルブロック共重合体を含有したＥＶＯＨ層を
用いているので、該内容器の製造時の打ち抜き工程にお
いて、クラックが発生することなくガスバリヤー性に優
れたバッグインボックス用内容器が得られ、長時間の輸
送等の衝撃にも耐え得ることができ極めて有用性が高い
ものである。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B65D 77/00 - 77/40 B32B 1/00 - 35/00 C08L 23/26

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（i）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物、（ii）ポリアミド・ポリエーテルブロック共重
合体及び（iii）末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の
数（ｍ）と末端置換アミド基（−ＣＯＮＲＲ’）［但
し、Ｒは炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ’は水素原子
又は炭素数１〜２２の炭化水素基］の数（ｎ）の比が、
［（ｎ）／（（ｍ）＋（ｎ））］×１００≧５を満足す
るポリアミド系樹脂とからなる混合物で、各成分の重量
混合比が（i）／［（ii）＋（iii）］＝９８／２〜１０
／９０、（ii）／（iii）＝９８／２〜２／９８である
樹脂組成物（Ａ）を、中間層とし、該中間層の両側に接
着剤層を設け、更に該接着剤層の外側に表面層を設けた
ことを特徴とするバッグインボックス用内容器。
【請求項２】表面層が密度０．８６〜０．９５ｇ／ｃ
ｍ^３（２０℃）のエチレン−α−オレフィン共重合体か
らなる請求項１記載のバッグインボックス用内容器。
【請求項３】接着剤層が不飽和カルボン酸又はその無
水物で変性された密度０．８６〜０．９５ｇ／ｃｍ
^３（２０℃）のエチレン−α−オレフィン共重合体から
なる請求項１記載のバッグインボックス用内容器。