JP2790339B2

JP2790339B2 - 樹脂組成物および積層体

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Publication number: JP2790339B2
Application number: JP1267192A
Authority: JP
Inventors: 万喜雄床尾; 敏昭佐藤; 俐廣藤; 明正青山; 均丸山
Original assignee: KURARE KK
Current assignee: KURARE KK
Priority date: 1989-10-12
Filing date: 1989-10-12
Publication date: 1998-08-27
Anticipated expiration: 2013-08-27
Also published as: JPH03126739A

Description

【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野本発明は、加工性に優れガスバリヤー性が高く、かつ
レトルト殺菌可能な、食品包装するのに好適な樹脂組成
物およびこの組成物を少なくとも１層含む積層体に関す
る。

B.従来の技術エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下EVOHと
記す）は、他の樹脂と比較して、ガスバリヤー性、耐油
性、保香性の極めて優れた熱可塑性樹脂であり、これら
の特徴が活かされて、EVOH層を中心にこの両側に、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレフイン
共重合体などの疎水性のポリオレフインからなる外層を
積層したものが、食品や医薬品等の包装材料として用い
られている。

近年、このような用途においては、所望に応じて深絞
りのような成形加工が行われたり、あるいは殺菌を目的
として包装物に熱水処理やレトルト処理を与えて市場に
出ることが多いが、下記に述べるような問題点があり、
満足すべき包装材料が得られていないのが現状であつ
た。

すなわち、このような多層構造体において、EVOHは低
湿度下では良好なガスバリヤー性を示すが、レトルト食
品包装材料のような殺菌を目的とした高温、高湿度下で
使用する際には、水分が外層を経てまた積層端部からEV
OH層に侵入し、このためEVOH層のガスバリヤー性が急激
に低下するという欠点が指摘されている。

このようなレトルト殺菌時における水分の影響を小さ
くして、ガスバリヤー性が低下するという欠点を改良す
るために、乾燥剤を配合した保護層を設けた多層構造体
が特開昭57−170748号および特公昭62−6508号などに記
載されている。しかしながら、レトルトによりこの保護
層に侵入した水分はガスバリヤー層に接するため、一度
吸着した水分がガスバリヤー層に移行し、ガスバリヤー
層の機能が低下する不安があつた。また、多層構造体の
端面は表出していることが一般的であり、レトルト殺菌
に供すと、乾燥剤を配合した保護層が端面から溶出し、
商品価値が低下するという不都合もあつた。

ところで一般にEVOHとポリアミドとの配合物は公知で
あり、多くの文献がある。特公昭44−24277号にはEVOH
にナイロン６やナイロン66を配合したフイルムが記載さ
れている。特開昭53−49050号ではポリアミド５〜40重
量％含有するEVOHの組成物を開示している。例としてヘ
キサメチレンジアミンとテレフタル酸／イソフタル酸の
割合がモル比で0/100〜50/50とからなるポリアミドが挙
げられており、ガスバリヤー性（酸素透過性）が湿度の
変化に影響されないといつた記載がある。特開昭64−70
544号ではポリアミド５〜35重量％含有するEVOHとの配
合物を開示している。挙げられたポリアミドは非晶性ポ
リアミドであり、絞り熱成形性が向上するといつた記載
がある。しかし、本発明に示すようにレトルト殺菌可能
であるという技術的思想は開示されていない。

C.発明が解決しようとする課題本発明は上記問題点のない、加工性に優れガスバリヤ
ー性が高く、かつレトルト殺菌可能な、樹脂組成物およ
びこの組成物を少なくとも１層含む積層体を提供するも
のである。

D.課題を解決するための手段本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、EVOHと所定の
ポリアミドとの混合物が、加工性に優れガスバリヤー性
が高く、かつレトルト殺菌可能であり、他の熱可塑性樹
脂との積層も容易であり、食品包装用等の材料として顕
著に優れていることを見いだし、本発明を完成するに至
つた。

すなわち、本発明は、エチレン含量20〜60モル％、酢
酸ビニル成分のけん化度95モル％以上のエチレン−酢酸
ビニル共重合体けん化物（Ａ）50〜95重量％およびキシ
リレンジアミンと炭素数３〜10の脂肪族ジカルボン酸よ
りなる構造単位を必須成分とする結晶性の半芳香族ポリ
アミド（Ｂ）と芳香族ジカルボン酸と炭素数３〜10の脂
肪族ジアミンよりなる構造単位を必須成分とする非晶性
の半芳香族ポリアミド（Ｃ）の混合物50〜５重量％から
なる樹脂組成物である。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明中に使用されるEVOHは、エチレン含量は20〜60
モル％であることが重要であり、好ましくは25〜55モル
％である。エチレン含量が20モル％より小さいと、耐水
性、耐湿性が低下するとともに、高湿度下のガスバリヤ
ー性が損なわれ、耐ストレスクラツキング性が低下し、
また良好な溶融加工特性の保持も困難になる。一方、60
モル％より大きいと、耐水性、耐湿性は改善されるもの
の、本来の優れたガスバリヤー性が悪くなる。酢酸ビニ
ル成分のけん化度が95モル％以上であることが必要であ
り、好ましくは98モル％以上である。けん化度が95モル
％未満では熱安定性が悪くなり、溶融加工時にゲルが発
生しやすい欠点が生じ、またガスバリヤー性、耐油性も
低下し、EVOH本来の特性を保持し得なくなり、本発明の
効果を享受し難くなる。

本発明において、EVOHとして、エチレン含有20〜60モ
ル％、酢酸ビニル成分のけん化度95モル％以上で、かつ
ビニルシラン含量0.0001〜0.5モル％のケイ素含有EVOH
が、本発明の目的に対してより満足に使用できる。ケイ
素を含有するオレフイン性不飽和モノマーとしては、特
開昭61−290046号等に開示されているような、従来公知
のモノマーが使用できる。たとえば、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ
アセトキシシラン、ビニルトリプロピオニロキシシラン
等が挙げられる。該ケイ素含有量はそれぞれの目的に応
じて選定されるが、0.0001〜0.5モル％、特に0.001〜0.
1モル％の範囲が好適である。

また、EVOHのメルトインデツクス（温度190℃、荷重2
160gの条件で測定した測定した値；以下MIと記す）は、
特に制限はないが、0.1〜50g/10分である。さらに、本
発明にいうEVOHは、本発明の目的が阻害されない限り、
小量の共重合モノマーで変性されていてもよく、変性用
モノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、マレイン酸、フテル酸、イ
タコン酸、高級脂肪酸ビニルエステル、アルキルビニル
エーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ノルマルブトキ
シメチルアクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエ
チル）メタクリルアミド類あるいはその４級化物、Ｎ−
ビニルイミダゾールあるいはその４級化物を例示するこ
とができる。

次に、本発明中に使用される結晶性の半芳香族ポリア
ミド（Ｂ）および非晶性の半芳香族ポリアミド（Ｃ）の
混合物からなるポリアミドについて説明する。半芳香族
ポリアミドとは、ジアミン成分またはジカルボン酸成分
のいずれかは芳香族成分が構造単位の主成分であり、他
の成分は脂肪族または脂環族が主成分であるポリアミド
である。また、「結晶性」および「非晶性」は、示差走
査熱量計（DSC）測定で得られるサーモグラムにおい
て、前者が結晶融解ピークを有するのに対し、後者はそ
れを示さないことによつて区別され得る。

本発明でいう、キシリレンジアミンと炭素数３〜10の
脂肪族ジカルボン酸よりなる構造単位を必須成分とする
結晶性の半芳香族ポリアミド（Ｂ）とは、芳香族ジアミ
ンであるメタキシリレンジアミンおよび／またはパラキ
シリレンジアミンと炭素数３〜10の脂肪族ジカルボン
酸、より好ましくは炭素数４〜８の脂肪族ジカルボン酸
を必須成分として構成されるポリアミドである。ジアミ
ン成分としてはポリアミドの結晶性を損なわず、ガスバ
リヤー性が大きく低下しない限り、小量の他のジアミン
を使用することもできる。これらのジアミンの例とし
て、テトラメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナンメチレンジアミ
ン、ドデシレンジアミン、ピペラジン、シクロヘキサン
ビスメチレンジアミン等が挙げられる。また、炭素数３
〜10の脂肪族ジカルボン酸成分としては、コハク酸、ア
ジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸等が挙げられ、使
用に際して２成分以上同時に用いても構わない。また、
ポリアミドの結晶性を損なわず、ガスバリヤー性が大き
く低下しない限り、小量の他のジカルボン酸で変性され
ても構わない。

本発明でいう、芳香族ジカルボン酸と炭素数３〜10の
脂肪族ジアミンよりなる構造単位を必須成分とする非晶
性の半芳香族ポリアミド（Ｃ）中の芳香族ジカルボン酸
成分としては、イソフタル酸、イソフタル酸とテレフタ
ル酸の混合酸が好適に用いられる。イソフタル酸とテレ
フタル酸の混合酸を使用する場合には、イソフタル酸60
〜100モル％、テレフタル酸０〜40モル％の配合割合が
好ましく、さらに好適にはイソフタル酸60〜90モル％、
テレフタル酸10〜40モル％である。またこれらの芳香族
ジカルボン酸には1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、
コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸のジ
カルボン酸を少量配合して使用することもできる。また
（Ｃ）中の炭素数３〜10の脂肪族ジアミンとしては、炭
素数４〜８の脂肪族ジアミンが好適に用いられ、具体的
にはテトラメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナンメチレンジアミン
等が挙げられ、使用に際して２成分以上同時に用いても
構わない。他に小量のジアミンを配合しても構わない。

本発明中のポリアミド（Ｂ）および（Ｃ）は、ポリア
ミドの製造技術として従来公知の、溶液重合、溶融重
合、界面重合等により合成される。この際、亜リン酸ソ
ーダ等のような熱安定剤や酢酸、アニリン等の重合度調
節剤を添加しても差し支えない。

ポリアミド（Ｂ）および（Ｃ）の相対粘度（98％硫酸
中、10g/の濃度、30℃で測定）は、EVOH（Ａ）との混
合に際し、または、EVOH（Ａ）との組成物から得られる
成形体において、不都合が生じなければ特に制限はない
が、1.0〜4.0である場合が多い。

ポリアミド（Ｂ）および（Ｃ）の混合割合は重量比で
B/C＝10/90〜90/10であり、ガスバリヤー性および熱成
形性から、好ましくは20/80〜50/50である。

本発明の組成物は、EVOH（Ａ）とポリアミド（（Ｂ）
＋（Ｃ））との混合物であるが、その配合割合は、重量
比でA/（Ｂ＋Ｃ）＝95/5〜50/50であり、好ましくは90/
10〜60/40である。ポリアミド（（Ｂ）＋（Ｃ））が５
％未満では、レトルト殺菌後のガスバリヤー性の低下が
大きく、50％を越えると、本来のガスバリヤー性機能が
十分でなくなる。

混合の方法はバンバリーミキサー、単軸あるいは二軸
スクリユウ押出機、ブラベンダープラストミル等を使用
する方法があり、ポリアミド（Ｂ）および（Ｃ）を先に
混合した後、EVOH（Ａ）を混合する方法、EVOH（Ａ）と
ポリアミド（Ｂ）および（Ｃ）を同時に混合する方法が
あるが、各樹脂を直接各種成形機に供給して成形機で混
練しながら成形加工しても構わない。また、これらを混
練する際に可塑剤、滑材、酸化防止剤、着色剤などを、
本発明の作用効果が損なわれない範囲で添加しても差し
支えない。

本発明の樹脂組成物は、積層体の中間層に用いること
が好ましい。この際、本発明の樹脂組成物と積層する樹
脂としては、特に制限はなく、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン等のポリオレフイン、オレフ
インを主体とする共重合体、ポリスチレン、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネート等、またはこれら
の混合物が挙げられる。これらのうち特に好適に用いら
れるのは、ポリエチレン、ポリプロピレンの単独または
これらの混合物である。

また、これらの樹脂と本発明の樹脂組成物との層間接
着力が十分でない場合は、接着性樹脂層を設けることが
好ましい。接着性樹脂としては、実用段階でデラミネー
シヨンを起こさないものであればよく、特に限定はされ
ないが、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフイ
ン系重合体（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン等のポリオレフイン、オレフインを主体とする
共重合体）に化学的に（例えば付加反応、グラフト反
応）結合させて得られる、カルボキシル基を含有する変
性オレフイン系重合体が挙げられる。具体的には無水マ
レイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グ
ラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変
性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイ
ン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体から選
ばれた１種または２種の混合物が好適なものとして挙げ
られる。またこれらの接着性樹脂にはEVOHを本発明の効
果が損なわれない範囲で混合することも可能である。本
発明の樹脂組成物は積層体として、フイルム、シート、
チユーブ、カツプ等に成形することができる。

本発明の樹脂組成物層を少なくとも１層とする積層体
を得る方法は、特に限定はされないが、共押出法、押出
ラミネーシヨン法、ドライラミネーシヨン法等が挙げら
れ、とりわけ共押出法によると、本発明の樹脂組成物の
特徴が発揮できるため好適である。このようにして得ら
れた積層体は、食品包装用、特にレトルト食品の包装に
好適である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれによつて何ら限定を受けるものではな
い。

なお、実施例中の測定項目は下記の方法で行つた。

（１）メルトインデツクス MI ASTM D1238 65Tに準じて、190℃、2160g荷重条件で
測定した。

（２）酸素透過量 OTR スチーム式レトルト装置により120℃、30分間のレト
ルト処理を行つた後、引き続いて直ちにOTRの測定を行
つた。測定はModern Control社製のOX−TRAN 10/50Aを
使用し、20℃、60〜100％RHの条件下で行つた。

（３）熱成形性浅野研究所製の真空圧空成形機（絞り比1/1、丸底カ
ツプ、ヒーター温度40℃）により、外観の目視評価を行
つた。

E.実施例実施例１エチレン含量28モル％、酢酸ビニル成分のけん化度が
99.5モル％、MIが1.2g/10分のEVOH80部、結晶性の半芳
香族ポリアミドとしてはメタキシレンジアミンとアジピ
ン酸の重縮合により得られたポリアミド、MXD6（三菱ガ
ス化学、レニー6001、DSC測定により融点236℃、ガラス
転移温度86℃であることを確認。）10部および非晶性の
半芳香族ポリアミドとしては、ジアミン成分にヘキサメ
チレンジアミンをジカルボン酸成分にテレフタル酸／イ
ソフタル酸＝30/70モル％による重縮合物（6T/6Iと記
載。例えば特開昭61−195155号記載の方法に従つて作
成。DSC測定により融解ピークを示さず、ガラス転移温
度127℃であることを確認。）10部を用い、これら３種
の樹脂を同時に40φの押出機により、温度230℃でブレ
ンドペレツト化した。ついで該ブレンドペレツトを中間
層とする３種５層の積層シートを、分岐したメルトチヤ
ンネルを有した内外層用押出機、中間層用押出機および
接着層用押出機の分岐したメルトチヤンネルを有した押
出機の組合せと、Ｔダイを用いて得た。成形に使用した
樹脂は中間層が前期ブレンドペレツト、内外層はポリプ
ロピレン（三菱油化、ノーブレンPY220）、接着層は無
水マレイン酸で変性されたポリプロピレン（三井石油化
学、アドマーQF500）である。成形温度は中間層用押出
機180〜230℃、内外層用押出機200〜240℃、接着層用押
出機200〜240℃、Ｔダイ240℃である。積層シートの厚
さ構成は内層／接着層／中間層／接着層／内層として、
60/20/60/20/60（μ）（シートＡ）および400/50/100/5
0/400（μ）（シートＢ）であつた。

積層シートＡを、スチーム式レトルト装置により120
℃、30分間のレトルト処理を行つた後、引き続いて直ち
にOTRの測定を行つた。結果を表１中に示す。また、積
層シートＢの熱成形性の結果を併せて表１中に示す。

実施例２〜４ EVOH、結晶性の部分芳香族ポリアミドおよび非晶性の
部分芳香族ポリアミドの３種の樹脂のブレンド割合を、
表１に示す割合で変えた以外は実施例１と同様にして、
３種５層の積層シートを作成した。こうして得られたシ
ートのOTRおよび熱成形性の結果を表１中に示す。

実施例５エチレン含量28モル％、酢酸ビニル成分のけん化度が
99.5モル％、ビニルトリメトキシシラン0.027モル％、M
Iが1.8g/10分のEVOHを使用した以外は、実施例２と同様
にして３種５層の積層シートを作成した。こうして得ら
れたシートのOTRおよび熱成形性の結果を表１中に示
す。

比較例１実施例１において、中間層にエチレン含量28モル％、
酢酸ビニル成分のけん化度が99.5モル％、MIが1.2g/10
分のEVOH単独を使用した以外は、実施例１と同様にして
３種５層の積層シートを作成した。こうして得られたシ
ートのOTRおよび熱成形性の結果を表１中に示す。

比較例２実施例１において、中間層にエチレン含量32モル％、
酢酸ビニル成分のけん化度が99.4モル％、MIが1.6g/10
分のEVOH単独を使用した以外は、実施例１と同様にして
３種５層の積層シートを作成した。こうして得られたシ
ートのOTRおよび熱成形性の結果を表１中に示す。

比較例３エチレン含量28モル％、酢酸ビニル成分のけん化度が
90.0モル％、MIが5.5g/10分のEVOHを使用した以外は、
実施例２と同様にして３種５層の積層シートを作成し
た。こうして得られたシートのOTRおよび熱成形性の結
果を表１中に示す。

比較例４ EVOH、結晶性の部分芳香族ポリアミドおよび非晶性の
半芳香族ポリアミドの３種の樹脂のブレンド割合を、表
１に示す割合で変えた以外は実施例１と同様にして、３
種５層の積層シートを作成した。こうして得られたシー
トのOTRおよび熱成形性の結果を表１中に示す。

比較例５エチレン含量65モル％、酢酸ビニル成分のけん化度が
99.3モル％、MIが25g/10分のEVOHを使用した以外は、実
施例２と同様にして３種５層の積層シートを作成した。
こうして得られたシートのOTRおよび熱成形性の結果を
表１中に示す。

比較例６エチレン含量17モル％、酢酸ビニル成分のけん化度が
99.5モル％のEVOHを使用した以外は、実施例２と同様に
して３種５層の積層シートを作成した。こうして得られ
たシートのOTRおよび熱成形性の結果を表１中に示す。

比較例７実施例１中の該EVOH70部と該非晶性の部分芳香族ポリ
アミド30部からなるブレンドを中間層に使用した以外は
実施例１と同様にして、３種５層の積層シートを作成し
た。こうして得られたシートのOTRおよび熱成形性の結
果を表１中に示す。

F.発明の効果本発明の樹脂組成物からなる積層体は、加工性に優
れ、かつレトルト殺菌後のガスバリヤー性が高く、食品
包装するのに好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者丸山均岡山県倉敷市酒津1621番地株式会社クラレ内審査官松井佳章 (56)参考文献特開昭64−70544（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン含量20〜60モル％、酢酸ビニルの
けん化度95モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体
けん化物（Ａ）50〜95重量％およびキシリレンジアミン
と炭素数３〜10の脂肪族ジカルボン酸よりなる構造単位
を必須成分とする結晶性の半芳香族ポリアミド（Ｂ）と
芳香族ジカルボン酸と炭素数３〜10の脂肪族ジアミンよ
りなる構造単位を必須成分とする非晶性の半芳香族ポリ
アミド（Ｃ）の混合物50〜５重量％からなる樹脂組成
物。
【請求項２】請求項１〜２のいずれか１つの項に記載の
樹脂組成物層を少なくとも１層含む積層体。