JP4454386B2

JP4454386B2 - 樹脂組成物とその製造方法

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Publication number: JP4454386B2
Application number: JP2004145521A
Authority: JP
Inventors: 哲也原; 修吉河村; 幸雄大堰; 直彦内海; 薫池田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2003-05-20
Filing date: 2004-05-14
Publication date: 2010-04-21
Anticipated expiration: 2024-05-14
Also published as: JP2005146250A

Description

本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」と略称することがある）とポリアミド樹脂とを含む樹脂組成物に関する。

ＥＶＯＨとポリアミド樹脂との樹脂組成物は、ＥＶＯＨに基づくガスバリヤー性、耐油性および耐溶剤性と、ポリアミド樹脂に基づく耐熱水（耐レトルト）性とを有する（例えば、特開平１−２５３４４２号公報参照）。このため、この樹脂組成物は、食品包装用のフィルム、シート、容器等、多くの用途に供されている。

ＥＶＯＨとポリアミド樹脂との樹脂組成物からなるフィルムには、レトルト殺菌中において屈曲、伸縮等によりフィルムに応力が集中すると、フィルムに「割れ」が生じ、デラミネーションを起こしたように見えることがある。これを考慮し、この樹脂組成物の高含水時の屈曲による外観不良を抑制した多層包装体が提案されている（特開平６−２３９２４号公報参照）。

ＥＶＯＨとポリアミド樹脂との樹脂組成物は、溶融状態では両者が反応する。このため、溶融成形を長時間にわたって行なうと、押出機の吐出部やスクリューに樹脂劣化物が付着したり、成形体中にゲルが発生したりして、成形の続行が困難となる。即ち、この樹脂組成物には、溶融成形時のロングラン性に劣るという問題がある。さらに、フィルムや多層包装体等の成形体がゲルを含有している場合には、成形体をレトルト等の過酷な条件で処理すると、デラミネーション等の外観不良が生じるという問題もある。

これらの問題を解決するべく、種々の方法が提案されている。例えば、モノアミン化合物によって末端カルボキシル基をＮ−置換アミド変性したポリアミド樹脂とＥＶＯＨとからなる樹脂組成物を用いることにより、溶融成形性を改良することが提案されている（特公平５−１８１９号公報参照）。また、末端調整剤を使用して末端アミノ基量を末端カルボキシル基量よりも少なくしたポリアミド共重合体とＥＶＯＨとからなる樹脂組成物を用いることによって、耐熱水性や延伸性を改良することも提案されている（特開平４−１７８４４７号公報参照）。

さらに、酸無水物等によって末端アミノ基を３０μ当量（ｅｑ）／ｇ以下に変性したポリアミド樹脂をＥＶＯＨとブレンドすることによって、溶融成形時における熱安定性を改善する技術（特開平５−１４０３８６号公報、特開平４−１１４０６０号公報参照）や、ジアミン化合物およびカルボン酸により変性されたポリアミド樹脂をＥＶＯＨとブレンドすることによって、レトルト殺菌時および殺菌後の形状保持性を改善する技術（特開平８−２５９７５６号公報参照）も提案されている。

しかし、上記従来の問題解決の試みにおいては、後述の比較例に示すように、その改良効果が不十分であった。

特開平１−２５３４４２号公報特開平６−２３９２４号公報特公平５−１８１９号公報特開平４−１７８４４７号公報特開平５−１４０３８６号公報特開平４−１１４０６０号公報特開平８−２５９７５６号公報

本発明の目的は、ＥＶＯＨとポリアミド樹脂とを含み、ガスバリヤー性および耐熱水性に優れ、さらに、溶融成形時のロングラン性および溶融成形後の外観において優れた特性を有する樹脂組成物を提供することにある。

本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）とを含み、ポリアミド樹脂（Ｂ）の全末端の７０モル％以上がイミド構造を含む単位で封鎖されている樹脂組成物を提供する。

本発明の樹脂組成物では、全末端の７０モル％以上がイミド構造を含む単位で封鎖されたポリアミド樹脂（Ｂ）を用いることとした。本発明の樹脂組成物は、溶融時の熱安定性が良好であるため、溶融成形時のロングラン性に優れている。このため、本発明の樹脂組成物を用いれば、長時間にわたって、外観、ならびにレトルト殺菌時および殺菌後の形状保持性に優れた成形体を提供できる。

本発明の好適な実施形態においては、ポリアミド樹脂（Ｂ）中のイミド構造を含む単位の少なくとも一部が環状イミド構造を含む単位である。このとき、環状イミド構造を含む単位の少なくとも一部がフタルイミド構造またはスクシンイミド構造を含む単位であることが好ましい。

本発明の好適な実施形態においては、ポリアミド樹脂（Ｂ）の末端アミノ基量は１０μｅｑ／ｇ以下である。

本発明の好適な実施形態においては、ポリアミド樹脂（Ｂ）を構成する単位の７５モル％以上はカプロアミド単位である。ここで、カプロアミド単位とは、−ＮＨ−（ＣＨ₂）₅−ＣＯ−で示される単位である。

本発明の好適な実施形態においては、ＥＶＯＨ（Ａ）が１０〜６５モル％のエチレン含有量と９０モル％以上のケン化度とを有する。

本発明の好適な実施形態においては、ポリアミド樹脂（Ｂ）に対するＥＶＯＨ（Ａ）の重量比（Ａ／Ｂ）は、９５／５〜５０／５０である。

本発明は、その別の側面から、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）とを混合する工程、好ましくは溶融混練する工程、を含み、ポリアミド樹脂（Ｂ）の全末端の７０モル％以上がイミド構造を含む単位で封鎖されている樹脂組成物の製造方法を提供する。

この製造方法において、ポリアミド樹脂（Ｂ）の相対粘度は２．０〜７．０であることが好ましい。本明細書において、相対粘度（relative viscosity）は、ウベローデ粘度計を用いて２５℃で測定した値とする。

本発明の製造方法では、全末端の７５モル％以上がアミノ基であるポリアミド樹脂（Ｃ）と、アミノ基とイミド構造を形成しうる末端封鎖剤（Ｄ）とを反応させることによって、ポリアミド樹脂（Ｂ）を得るとよい。このとき、ポリアミド樹脂（Ｃ）を構成する単位の７５モル％以上はカプロアミド単位であることが好ましい。また、ポリアミド樹脂（Ｃ）の相対粘度は２．０〜７．０であることが好ましい。さらに、末端封鎖剤（Ｄ）の少なくとも一部は環状酸無水物であることが好ましい。このとき、環状酸無水物の少なくとも一部を無水フタル酸または無水コハク酸とするとよい。

本発明は、さらに別の側面から、全末端の７０モル％以上がイミド構造を含む単位で封鎖されているポリアミド樹脂を提供する。このポリアミド樹脂の好ましい形態は、ポリアミド樹脂（Ｂ）の好ましい形態として上記で説明したとおりである。本発明のポリアミド樹脂は、末端における反応を抑制すべき用途に適しており、その用途はＥＶＯＨ（Ａ）とのブレンドに限らない。

ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得ることができる。ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表例として挙げられるが、その他のビニルエステル、例えば脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニル等）も使用できる。

ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位の含有量は、１０〜６５モル％、さらに２０〜４５モル％が好適である。エチレン含有量が１０モル％未満では、高湿度時のガスバリヤー性が低下することがある。一方、エチレン含有量が６５モル％を超えると十分なガスバリヤー性が得られないことがある。また、ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は、９０モル％以上、さらに９６モル％以上、特に９８モル％以上が好適である。ケン化度が９０モル％未満では、高湿度時のガスバリヤー性が低下するだけでなく、ＥＶＯＨの熱安定性が悪化し、成膜して得た膜面にゲルが発生しやすくなる。

ＥＶＯＨ（Ａ）は、少量、例えば１０モル％以下、の共重合成分を含んでいてもよい。共重合成分としては、プロピレン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミドおよびその無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物：不飽和スルホン酸およびその塩；等が挙げられる。

ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）（１９０℃、２１６０ｇ）の好ましい範囲としては、０．１〜１００ｇ／１０分を例示できる。ただし、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超える場合は、１９０℃以上の複数の温度でＭＦＩを測定し、片対数グラフ上で絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＩ（対数）を縦軸にとり、１９０℃に外挿した値をその樹脂のＭＦＩとする。

本発明の樹脂組成物のＭＦＩ（２３０℃、２１６０ｇ）は１．０〜１００ｇ／１０分が好ましい。２３０℃におけるＭＦＩは１９０℃におけるＭＦＩと同様にして求める。

諸特性の向上のために、ＥＶＯＨ（Ａ）には種々の微量成分を添加してもよい。ＥＶＯＨへの添加成分としては、カルボン酸またはその塩、リン酸化合物、ホウ素化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が知られている。これら成分の添加により、ロングラン性や、ＥＶＯＨを他の樹脂と積層するときの層間接着性を改善できる。微量成分の添加は、例えば、ＥＶＯＨを所定の成分を含む水溶液に接触させることにより行うことができる。

アルカリ金属塩はＥＶＯＨの層間接着性等を改善する好ましい成分であるが、ＥＶＯＨに接触させる水溶液がアルカリ性であると、ＥＶＯＨの溶融成形時の安定性が低下することがある。このため、アルカリ金属塩を含む水溶液には、酢酸に代表されるカルボン酸が添加されることが多い。しかし、ＥＶＯＨ中のカルボン酸根が多くなると、特に食品包装の用途では、カルボン酸根に起因する臭いが問題となる。この問題を解決するためには、アルカリ金属塩を含む水溶液に炭酸ガスを溶解させればよい。

ホウ素化合物は、ＥＶＯＨのロングラン性を改善する好ましい成分であるが、ロングラン性については更なる改善が望まれている。この改善は、ホウ素化合物を含む水溶液に炭酸ガスを含有させることによって可能になる。即ち、炭酸ガスを含有させることによりカルボン酸の含有量を少なくし、さらにホウ素化合物を添加した水溶液により処理すれば、ＥＶＯＨのロングラン性、ひいてはＥＶＯＨとポリアミド樹脂とを含む樹脂組成物のロングラン性を改善できる。

本発明の樹脂組成物におけるＥＶＯＨ（Ａ）は、従来から知られているＥＶＯＨを特に制限なく使用できるが、上記を考慮すると、アルカリ金属塩およびホウ素化合物から選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ炭酸ガスを含有する水溶液にＥＶＯＨを接触させる工程を含む製造方法により得ることが好ましい。

水溶液で処理するＥＶＯＨの形状に制限はないが、ペレット状に成形したＥＶＯＨを用いるとよい。ＥＶＯＨペレットは、例えば、ケン化後のＥＶＯＨのアルコール溶液を凝固浴中でストランド状に析出させ、このストランドを切断することにより、得ることができる。こうして得た含水状態にあるＥＶＯＨペレット（含水ＥＶＯＨペレット）は、水溶液による処理に適している。

水溶液における炭酸ガスの量は、特に限定されないが、空気中の炭酸ガスが自然に溶解する程度よりも多い量を溶解させることが望ましい。水溶液中の炭酸ガスの濃度（具体的には、遊離した二酸化炭素と炭酸との合計から算出される濃度）は、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、さらには２ｍｍｏｌ／Ｌ以上、特に１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。炭酸ガスの溶解量を上げるために、１．５〜１０気圧程度の加圧条件下で処理を行ってもよい。

連続式処理容器、特に塔式容器を使用して連続的にＥＶＯＨペレットを処理する場合、水溶液中の炭酸ガス濃度が高すぎると、ＥＶＯＨペレットの周囲に気泡が発生してペレットの沈降に影響を及ぼすことがある。このため、連続して処理する場合には、水溶液中の炭酸ガス濃度を飽和炭酸ガス濃度よりも低く、例えば飽和炭酸ガス濃度の０．９５倍以下、好ましくは飽和炭酸ガス濃度の０．９倍以下、に設定するとよい。ただし、水溶液によるＥＶＯＨペレットの処理は回分式処理容器を用いて行ってもよい。

ＥＶＯＨを処理するための水溶液はアルカリ金属塩を含有することが好ましい。アルカリ金属塩を添加すると、樹脂組成物の層間接着性およびロングラン性を改善できる。水溶液におけるアルカリ金属塩の含有量の好ましい範囲は、ＥＶＯＨペレットの含水率にもよるが、一般に、０．０５〜４０ｍｍｏｌ／Ｌである。この範囲のより好ましい下限は０．１ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好適な上限は２０ｍｍｏｌ／Ｌである。

アルカリ金属塩のカチオン種に限定はなく、アルカリ金属塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、特に好ましくはカリウム塩として添加するとよい。カリウム塩を使用すると、層間接着性およびロングラン性がともに優れた、ＥＶＯＨとポリアミドとを含む樹脂組成物を得やすくなる。

アルカリ金属塩のアニオン種に限定はなく、アルカリ金属塩は、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、水酸化物、カルボン酸塩、好ましくは炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸水素塩、水酸化物として添加するとよい。また、ホウ酸塩として添加してもよい。ただし、カルボン酸根の含有量を少なくするためには、カルボン酸塩は避けるべきである。

ＥＶＯＨを処理するための水溶液は、ホウ素化合物を含有することが好ましい。ホウ素化合物を添加すると、例えば、樹脂組成物の溶融成形時にダイリップ部における「目やに」の発生を抑制できる。水溶液におけるホウ素化合物の好ましい濃度は、ホウ素元素換算で０．１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌである。この濃度のより好ましい下限は、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ、さらには１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましい上限は、４０ｍｍｏｌ／Ｌ、さらには３０ｍｍｏｌ／Ｌである。この濃度が５０ｍｍｏｌ／Ｌを超えると、ＥＶＯＨがゲル化しやすく、成形体の外観が劣化することがある。

ホウ素化合物としては、特に限定されないが、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類を例示できる。ホウ酸類としてはオルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等を、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等を、ホウ酸塩としては上記ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂等を用いればよい。特に好ましいホウ素化合物は、オルトホウ酸（以下、単に「ホウ酸」と表示する場合がある）である。

特に食品包装の用途に供する場合には、ＥＶＯＨを処理する水溶液にカルボン酸またはその塩を添加しないことが望ましい。水溶液にカルボン酸またはその塩を添加しなくても、ＥＶＯＨに残存するカルボン酸またはその塩がＥＶＯＨから水溶液に溶け出すことはある。しかし、これに由来する微量のカルボン酸根は、問題となる程度には臭気を生じさせない。

ＥＶＯＨを処理する水溶液は、さらに、リン酸化合物を含有していてもよい。リン酸化合物を添加すると、樹脂組成物の溶融成形時のロングラン性、耐着色性、特に高温成形時の耐着色性と、層間接着性とのバランスを取りやすくなる。ＥＶＯＨに適当な量のリン酸化合物を添加すると、溶融成形による成形体の着色およびゲル・ブツの発生を抑制できる。水溶液における好ましいリン酸化合物の濃度は、リン酸根換算で０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌである。この濃度のより好ましい下限は、０．０３ｍｍｏｌ／Ｌ、さらには０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ、特に０．１ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましい上限は、５ｍｍｏｌ／Ｌ、さらには３．５ｍｍｏｌ／Ｌ、特に２．５ｍｍｏｌ／Ｌである。

リン酸化合物としては、特に限定されないが、無機リン酸化合物が好ましく、リン酸、亜リン酸、これらの塩を例示できる。リン酸塩は、第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩のいずれでもよい。リン酸塩のカチオン種にも限定はないが、アルカリ金属塩が好適である。特に好ましいリン酸化合物としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムが挙げられる。

ＥＶＯＨを処理する水溶液は、さらに、アルカリ土類金属塩を含有していてもよい。ただし、アルカリ土類金属塩は、難溶性の炭酸塩を形成しやすいため、大量に添加するのは適当でない。用途によっては、適当量のアルカリ土類金属塩を添加することにより、溶融成形時のロングラン性をさらに改善できることがある。水溶液における好ましいアルカリ土類金属塩の濃度は、アルカリ土類金属換算で０〜１０ｍｍｏｌ／Ｌである。この濃度のより好ましい上限は、５ｍｍｏｌ／Ｌ、さらには３ｍｍｏｌ／Ｌである。

アルカリ土類金属塩のカチオン種に限定はなく、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等を用いればよいが、マグネシウム塩、カルシウム塩が好適である。アルカリ土類金属塩のアニオン種にも限定はなく、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、水酸化物、カルボン酸塩等を用いればよいが、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸水素塩、水酸化物が好適である。アルカリ土類金属塩の多くは水に難溶性であるが、炭酸の存在によりその溶解度は高くなる。アルカリ土類金属塩についても、カルボン酸塩以外として添加することが望ましい。

ＥＶＯＨを処理する水溶液のｐＨは３．５〜６．５が好ましい。炭酸ガスを含有させれば、水溶液を上記程度の酸性に調整することは容易である。ｐＨの値は、３．８以上、さらには４以上が好ましく、６．３以下、さらには６．０以下、特に５．８以下が好ましい。

水溶液とＥＶＯＨとの接触は、例えば、ＥＶＯＨペレットを水溶液に浸漬させて行うとよい。ＥＶＯＨペレットの形状は、粉末、粒状、球状、円柱等任意である。ＥＶＯＨペレットは、含水状態で水溶液に接触させるとよい。添加する成分をＥＶＯＨペレットに効率よくかつ均一に含有させるためである。ＥＶＯＨペレットの含水率は、例えば１０〜８０重量％が好適であり、２０重量％以上、さらには３０重量％以上が好ましく、７５重量％以下、さらには７０重量％以下が好ましい。

ＥＶＯＨを処理する水溶液の温度は、特に限定されないが、１０〜９０℃が好ましい。１０℃未満では均一な添加に長時間を要し、９０℃を超えると炭酸ガスの飽和溶解度が低下して十分な量の炭酸ガスを水溶液中に含有させることが困難となり、ペレット同士が融着するおそれもある。水溶液の温度は、２０℃以上、さらには３０℃以上がより好ましく、８５℃以下、さらには８０℃以下がより好ましい。水溶液の温度を７０℃以上とする場合には、炭酸の溶解度の低下を補うため、１．５〜１０気圧程度の加圧下で接触させるとよい。

ＥＶＯＨを水溶液に接触させる処理時間は、ＥＶＯＨの形状にもよるが、１〜１０ｍｍ程度のペレットの場合には１時間以上、さらには２時間以上が好ましい。

予めＥＶＯＨを水溶液に接触させてから、添加する成分や炭酸ガスをその水溶液に溶解させることもできる。しかし、添加剤を均一に含有する安定した品質のＥＶＯＨを得るためには、予め調整した水溶液をＥＶＯＨと接触させることが好ましい。

ＥＶＯＨと水溶液との接触は、バッチ方式、連続方式のいずれでもよい。連続方式においては、塔型の容器の中でＥＶＯＨを徐々に下方に移動させながら、連続的に供給される水溶液と接触させる方法が、好適な例として挙げられる。

水溶液との接触により微量成分が添加されたＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ樹脂組成物）は、必要に応じて脱液してから乾燥工程に供される。乾燥方法は特に限定されず、流動式乾燥機を用いても静置式乾燥機を用いてもよく、これらを併用してもよいが、まず流動乾燥法で乾燥させ、引き続き静置乾燥法で乾燥する方法が好ましい。乾燥温度は、特に限定されないが、７０〜１２０℃程度が好適である。乾燥後のＥＶＯＨの含水率は、例えば１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下とするとよい。こうして得られた乾燥ＥＶＯＨペレットが、ポリアミド樹脂と混合、好ましくは溶融混練、される。

ＥＶＯＨ（Ａ）は、アルカリ金属塩をアルカリ金属換算で０．１〜２０μｍｏｌ／ｇ含有し、９５℃の水に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（ｃ１）を０〜２μｍｏｌ／ｇ含有し、かつ、９５℃の０．０５規定水酸化ナトリウム水溶液に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（ｃ２）を０〜４０μｍｏｌ／ｇ含有する、ことが好ましい。

この好ましいＥＶＯＨ（Ａ１）は、カルボン酸根が少ないために臭気を発しにくく、アルカリ金属塩を所定量含有するために溶融成形時のロングラン性にも優れている。ＥＶＯＨ（Ａ１）は、上述の水溶液との接触によって得ることができるが、これ以外の方法により得たものであってもよい。

ＥＶＯＨ（Ａ１）では、アルカリ金属塩により、樹脂組成物における層間接着性、ならびに溶融成形時の耐着色性およびロングラン性が改善される。アルカリ金属塩の含有量が０．１μｍｏｌ／ｇ未満ではこれら特性の改善が不十分であり、２０μｍｏｌ／ｇを超えると溶融時の耐着色性が不良となることがある。アルカリ金属塩の含有量が０．１〜０．３μｍｏｌ／ｇの場合は、溶融時の耐着色性およびロングラン性は比較的良好であるが、他の樹脂との多層構成で使用するときに通常の酸無水物変性の接着性樹脂では接着強度が不十分となる。

アルカリ金属塩の含有量の好ましい下限は、０．３μｍｏｌ／ｇ以上、さらには０．５μｍｏｌ／ｇであり、好ましい上限は１５μｍｏｌ／ｇ、さらには１０μｍｏｌ／ｇ、特に８μｍｏｌ／ｇ、である。

アルカリ金属塩の含有量と、ＥＶＯＨ（Ａ１）のエチレン含有量とは、下記式（１）を満たすことが好ましい。

0.95×exp(0.039×ET)−2≦ａ≦0.95×exp(0.039×ET)＋2 (1)
ここで、ａは、アルカリ金属換算でのアルカリ金属塩の含有量（μｍｏｌ／ｇ）、ＥＴは、ＥＶＯＨにおけるエチレン含有量（モル％）である。

ａが、式（１）における上限を超える場合には、ＥＶＯＨ（Ａ１）の色相が劣化することがあり、式（１）における下限未満である場合には、ロングラン性および接着性が劣化することがある。ａは、式（１’）を満足することがより好ましく、下記式（１”）を満足することが特に好ましい。

0.95×exp(0.039×ET)−1.5≦ａ≦0.95×exp(0.039×ET)＋1.5 (1’)
0.95×exp(0.039×ET)−1≦ａ≦0.95×exp(0.039×ET)＋1 (1”)
９５℃の水に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（ｃ１）の量は、ＥＶＯＨに含まれているカルボン酸およびカルボン酸塩の合計量にほぼ対応する。カルボン酸根（ｃ１）の含有量は、１．５μｍｏｌ／ｇ以下、さらには１μｍｏｌ／ｇ以下、特に０．５μｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。

９５℃の０．０５規定水酸化ナトリウム水溶液に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（ｃ２）の量は、ＥＶＯＨに含まれているカルボン酸およびカルボン酸塩と、ＥＶＯＨに残存する未ケン化のカルボン酸エステル基との合計量にほぼ対応する。水酸化ナトリウムにより、ＥＶＯＨに残存するカルボン酸エステル基はケン化され、カルボン酸塩を遊離するからである。カルボン酸根（ｃ２）の含有量は、２０μｍｏｌ／ｇ以下、さらには１０μｍｏｌ／ｇ以下、特に５μｍｏｌ／ｇ以下、とりわけ２μｍｏｌ／ｇ以下、がより好ましい。

ＥＶＯＨを含む樹脂の溶融混練は、通常２００℃以上の高温で行われる。このため、ＥＶＯＨに残存するカルボン酸エステル基は、水と反応して加水分解されてカルボン酸を遊離したり、カルボン酸やカルボン酸塩とエステル交換反応したりすると考えられる。また、カルボン酸やカルボン酸塩がＥＶＯＨの水酸基と反応してカルボン酸エステル基を生成したり、カルボン酸エステル基とエステル交換反応を行ったりすることも考えられる。このため、溶融成形、特に長時間の溶融成形では、このような溶融樹脂内での化学反応による影響を無視できない。

ＥＶＯＨ（Ａ１）は、この点に着目したものであり、相互に変換し得るカルボン酸、カルボン酸塩およびカルボン酸エステルの含有量の合計量を規定することにより、溶融安定性の改善と臭気発生の防止を図ったものである。当初から遊離して存在するカルボン酸根（ｃ１）の量を制限し、かつ加熱溶融下で遊離し得るものも含めたカルボン酸根（ｃ２）の量を制限することにより、臭気が抑制され、ロングラン性に優れた樹脂組成物を得ることができる。

ＥＶＯＨ（Ａ）の好ましい別の例は、アルカリ金属塩をアルカリ金属換算で０．１〜２０μｍｏｌ／ｇ含有し、９５℃の水に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（ｃ１）を０〜２μｍｏｌ／ｇ含有し、かつケン化度が９９．７〜１００モル％である、ＥＶＯＨ（Ａ２）である。

ＥＶＯＨ（Ａ２）では、カルボン酸根（ｃ２）の量に代えて、未ケン化のカルボン酸エステル基の量をケン化度により規定した。ＥＶＯＨ（Ａ２）のケン化度は、９９．７モル％以上、さらに９９．８モル％以上、特に９９．９モル％以上、とりわけ９９．９５モル％以上が好ましい。

ＥＶＯＨ（Ａ）は、ホウ素化合物を含有していてもよい。ＥＶＯＨのホウ素化合物の含有量は、ホウ素元素換算値で１〜２００μｍｏｌ／ｇが好適である。この含有量は、２μｍｏｌ／ｇ以上、さらには３μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、１５０μｍｏｌ／ｇ以下、さらには１００μｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。

ＥＶＯＨ（Ａ）は、リン酸化合物を含有していてもよい。ＥＶＯＨのリン酸化合物の含有量は、リン酸根換算で、５μｍｏｌ／ｇ以下、さらには４μｍｏｌ／ｇ以下、特に３μｍｏｌ／ｇ以下、とりわけ１．５μｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．０５μｍｏｌ／ｇ以上、さらには０．１μｍｏｌ／ｇ以上、特に０．１５μｍｏｌ／ｇ以上、とりわけ０．２μｍｏｌ／ｇ以上が好ましい。

このとき、ＥＶＯＨ（Ａ）における、リン酸根換算でのリン酸化合物の含有量（ｄ：μｍｏｌ／ｇ）に対するアルカリ金属換算でのアルカリ金属塩の含有量（ａ：μｍｏｌ／ｇ）の比（ａ／ｄ）は、２．４〜５０が好ましい。色相およびロングラン性が良好な樹脂組成物が得られるからである。この比（ａ／ｄ）が２．４未満であると、十分なロングラン性が得られないことがあり、比（ａ／ｄ）が５０を超えると色相が劣化し、ロングラン性に悪影響を及ぼすことがある。比（ａ／ｄ）は、４０以下、さらには３０以下、がより好ましい。

ＥＶＯＨ（Ａ）は、アルカリ土類金属塩を含有していてもよい。ＥＶＯＨのアルカリ土類金属塩の含有量は、アルカリ土類金属換算で、０〜１０μｍｏｌ／ｇが好適である。この含有量は、５μｍｏｌ／ｇ以下、さらには３μｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。溶融成形時の着色抑制を重視すべき場合には、この含有量は、２μｍｏｌ／ｇ以下、さらには１μｍｏｌ／ｇ以下、特に実質的に含有しない範囲とするほうがよい。

本発明の樹脂組成物を構成するポリアミド樹脂（Ｂ）は、全末端の７０モル％以上がイミド構造を含む単位で封鎖されている。この割合が７０モル％未満である場合は、ロングラン性が十分に改善されず、外観に優れた成形体を得ることが困難となる。この割合は好適には７５モル％以上である。

イミド構造としては特に制限はないが、イミド構造の少なくとも一部が環状イミド構造であることが好ましい。この構造を構成する環状イミドとしては、例えば、フタルイミド、スクシンイミド、グルタルイミド、３−メチルグルタルイミド、マレイミド、ジメチルマレイミド、トリメリットイミド、ピロメリットイミド、好ましくはフタルイミド、スクシンイミドが挙げられる。フタルイミド構造を含む末端の封鎖構造は式（化１）により、スクシンイミド構造を含む末端の封鎖構造は式（化２）により示すことができる。

ポリアミド樹脂（Ｂ）の末端アミノ基量は、樹脂１ｇあたり百万分の１０当量以下、すなわち、１０μｅｑ／ｇ以下が好ましく、７μｅｑ／ｇ以下がより好ましく、４μｅｑ／ｇ以下が特に好ましい。末端アミノ基量が１０μｅｑ／ｇを超える場合、溶融成形時のロングラン性が十分に改善されなかったり、樹脂組成物の色調が低下したりすることがある。

ポリアミド樹脂（Ｂ）の種類としては特に制限はないが、カプロアミドを主体とするポリアミド樹脂が好ましい。具体的には、ポリアミド樹脂（Ｂ）を構成する単位の７５モル％以上がカプロアミド単位であることが好ましい。ポリアミド樹脂（Ｂ）としては、例えば、ポリカプラミド（ＰＡ６）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ＰＡ６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ＰＡ６／６６）等を用いればよい。

カプロアミド単位以外の構成単位としては、ブチロラクタム、ラウリルラクタム等のカプロラクタム以外の環状ラクタム；１，１０−アミノデカン酸、１，１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコセンジオン酸、ドコサンジオン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸等のジカルボン酸；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン等のジアミン；から誘導される構造単位を例示することができる。

ポリアミド樹脂（Ｂ）の相対粘度［ηｒ］は、２．０〜７．０の範囲が好ましく、２．５〜５．０がより好ましい。相対粘度［ηｒ］が２．０未満の場合には、溶融成形時のストランド化およびフィルム化が困難となる。一方、相対粘度［ηｒ］が７．０を超える場合には、溶融粘度が高すぎてＥＶＯＨ（Ａ）との相溶性が低くなり、好ましい溶融成形性を得ることが困難となる。

ポリアミド樹脂（Ｂ）のＭＦＩは、０．１〜１００ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ）の範囲が好ましく、１〜５０ｇ／１０分がより好ましい。ＭＦＩが０．１ｇ／１０分未満の場合には、溶融粘度が高すぎてＥＶＯＨとの相溶性が低くなり、好ましい溶融成形性を得ることが難しい。一方、ＭＦＩが１００ｇ／１０分を超える場合には、溶融成形時のストランド化およびフィルム化等が困難となる。

ポリアミド樹脂（Ｂ）の製造方法としては、特に制限はないが、その末端にイミド構造を適当量含ませるために、イミド結合を含む単量体を使用する、または、製造工程中にイミド化を行う、ことが必須である。これらの中でも、分子量調節が容易となる点で、製造工程中にイミド化を行うことが好ましい。具体的には、ａ）ポリアミド樹脂（Ｂ）の重合時に、末端封鎖剤（Ｄ）と分子量調節剤とを添加して重合度と末端構造とを調整する方法、ｂ）予め分子量調節剤を使用して重合されたポリアミド樹脂（Ｃ）に末端封鎖剤（Ｄ）を反応させて末端構造を調整する方法、が挙げられる。末端封鎖を確実に行うという点では、上記ｂ）の製造方法が好ましい。

分子量調節剤としては、エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、シクロヘキサンジメタナミン、ビス（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、トリメチルペンタン−１，５−ジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、キシリレンジアミン等の炭素数４〜２０のジアミンを例示できる。これらの中でも、化合物自体の沸点および反応性、分子量調節の精度、目的とするポリアミド樹脂（Ｃ）の収率の観点からは、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミンが好ましい。

分子量調節剤として、上記のジアミンに加えて、ポリアミド樹脂の分子量調節剤として公知である酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイン酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；を組み合わせて使用してもよい。

分子量調節剤を使用して得られるポリアミド樹脂（Ｃ）においては、全末端の７５モル％以上がアミノ基であることが好ましい。この割合が７５モル％未満である場合は、ポリアミド樹脂（Ｂ）の末端構造に占めるイミド構造の割合を十分に高めることができなくなる。この割合は好適には８５モル％以上である。

ポリアミド樹脂（Ｃ）の種類としては特に制限はないが、カプロアミドを主体とするポリアミド樹脂が好ましい。具体的には、ポリアミド樹脂（Ｃ）を構成する単位の７５モル％以上がカプロアミド単位であることが好ましい。このようなポリアミド樹脂（Ｃ）としては、上記のポリアミド樹脂（Ｂ）と同様の樹脂が例示される。カプロアミド単位以外の構成単位についても、上記例示と同様である。

ポリアミド樹脂（Ｃ）は、例えば、上記構成単位を形成しうるモノマーと、分子量調節剤とを混合し、２００〜２８０℃の範囲で０．２〜４時間溶融重合することによって得ることができる。樹脂の全末端の７５モル％以上をアミノ基とするためには、ジアミンを上記モノマーに対して０．０１〜２重量％の範囲で加えることが好ましい。

こうして得られたポリアミド樹脂（Ｃ）の相対粘度［ηｒ］は、２．０〜７．０、さらには２．５〜５．０が好ましい。相対粘度［ηｒ］が２．０未満の場合には、ポリアミド樹脂（Ｂ）を製造する際にストランド化が難しくなる。一方、相対粘度［ηｒ］が７．０を超える場合には、ポリアミド樹脂（Ｂ）を製造する際に末端封鎖剤（Ｄ）との相溶性が低下する。

末端封鎖剤（Ｄ）は、ポリアミド樹脂（Ｃ）に含有されるアミノ基とイミド構造を形成しうる化合物であれば、特に制限はない。このような化合物としては、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水３−メチルグルタル酸、無水マレイン酸、無水ジメチルマレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の環状酸無水物が挙げられる。これらの中でも、ポリアミド樹脂（Ｃ）のアミノ基との反応性、化合物自身の熱安定性等の観点から、無水フタル酸、無水コハク酸が好ましい。

ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ポリアミド樹脂（Ｃ）を、バッチ式反応器、単軸または二軸押出機等を用いて、１９０〜２９０℃の範囲、好ましくはポリアミド樹脂（Ｃ）の融点＋５℃〜＋８０℃の範囲で末端封鎖剤（Ｄ）と混合し、反応させることによって得られる。反応温度が１９０℃を下回ると、ポリアミド樹脂（Ｃ）と末端封鎖剤（Ｄ）との反応性が低下するおそれがある。一方、２９０℃を超えると、ポリアミド樹脂（Ｃ）そのものが熱分解するおそれがある。

末端封鎖剤（Ｄ）の添加量としては、ポリアミド樹脂（Ｃ）のアミノ基量に対して０．９５〜３．０当量の範囲が好ましく、１．０〜２．０当量がより好ましい。末端封鎖剤（Ｄ）の添加量が０．９５当量未満である場合、得られるポリアミド樹脂（Ｂ）に含有されるイミド構造の量が不十分となるおそれがある。一方、末端封鎖剤（Ｄ）の添加量が３．０当量を超える場合、得られるポリアミド樹脂（Ｂ）に色調不良や未反応物のブリードアウト等の問題が発生するおそれがある。この場合の反応時間としては、０．１〜３０分間の範囲が好ましい。

ポリアミド樹脂（Ｂ）に対するＥＶＯＨ（Ａ）の重量比（Ａ／Ｂ）は、９５／５〜５０／５０の範囲が好ましく、９２／８〜６０／４０がさらに好ましく、９０／１０〜７０／３０が特に好ましい。重量比が９５／５を超える場合、耐熱水性が不十分となり、樹脂組成物からなる包装材をレトルト処理する際および処理した直後に外観異常が起こることがある。一方、重量比（Ａ／Ｂ）が５０／５０未満の場合、得られる樹脂組成物のガスバリヤー性が低下することがある。

本発明の樹脂組成物には、本発明によって奏される効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、色剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、帯電防止剤、可塑剤、硼酸等の架橋剤、無機充填剤、無機乾燥剤等の各種添加剤、高吸水性樹脂等の各種樹脂を配合してもよい。

ＥＶＯＨ（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）とを、必要に応じて上記添加剤を加えて、混合するには、公知の方法を用いればよい。工程の簡便さおよびコストの観点からは、単軸または二軸スクリュー押出機（同方向あるいは異方向）、インテンシブミキサー、連続式インテンシブミキサー等を使用する溶融混練法が好ましい。混練温度としては１５０〜２８０℃の範囲が好適である。得られる樹脂組成物の酸化防止のためには、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すとよい。混練時間は、長い方が良い結果を得られるが、樹脂組成物の酸化防止および生産効率の観点から、０．１〜２０分が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、適切な成形方法を採用することによって、種々の成形体、例えば、フィルム、シート、容器その他に成形できる。このとき、本発明の樹脂組成物を一旦ペレットとしてから成形してもよいし、樹脂組成物の各成分をドライブレンドして、直接成形してもよい。こうして得られた溶融成形体は、ガスバリヤー性に優れ、卓越した耐熱水性を有するため、食品包装への使用、特にヒートシールにより密封される容器、袋、パウチ、容器の蓋、ボイルまたはレトルト殺菌食品の包装容器等としての使用に適している。本発明の樹脂組成物は、食品以外の包装、例えば、医薬品、農薬、化粧品、洗剤、有機薬品、オーディオ部品、文具等の包装用材料としても好ましい特性を有する。

本発明の樹脂組成物を含む構造体は、例えば、ボイルまたはレトルト殺菌用容器として有用である。ここで、構造体とは、形状が３次元上の特徴を有する成形体をいい、袋、容器、その蓋、パウチ等が該当する。

本発明の樹脂組成物からなる層を含む多層体、例えば多層フィルム、多層構造体も、上記に例示した用途において有用である。

本発明の樹脂組成物を含むフィルムも、上記構造体と同様、有用である。フィルムは、樹脂組成物を溶融成形してなる単層の延伸原反（延伸用原反）を、少なくとも一軸方向に２倍以上延伸することによって得た延伸フィルムとするとよい。延伸することにより、原反のガスバリヤー性をさらに向上させることが可能となる。また、後述の実施例に示すごとく、延伸フィルムを得るにあたり、上記樹脂組成物を用いると、延伸フィルムを長期にわたって安定して製造できる。

延伸原反の製造方法は特に限定されないが、樹脂組成物を押出機で溶融させ、丸ダイまたはＴダイより吐出すると、工程を簡略化でき、製造コストを抑えられる。原反の延伸性を向上させるためには、溶融成形して得た延伸原反を急冷するとよい。延伸原反を急冷すると、冷却中における樹脂組成物の結晶化が抑制され、良好な延伸性を確保しやすい。急冷の方法は特に限定されず、水冷法、空気冷却法、金属ロール接触法等を適用すればよい。

延伸原反の延伸倍率は２倍以上、さらには２．５倍以上、特に３倍以上が好ましい。延伸は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよいが、延伸フィルムのガスバリヤー性および機械強度を十分に改善するには、二軸延伸が好ましい。二軸延伸する場合は、面積倍率で、３倍以上、さらには４倍以上、特に６倍以上、に延伸することが好ましい。

延伸原反の延伸方法としては、ダブルバブル法、テンター法、ロール法等が挙げられる。これらの中でも、フィルム厚み精度が優れている点でテンター法が好ましい。具体的には、数本のロールを組み合わせた縦延伸機で縦方向に延伸した後、テンター式延伸機で横方向に延伸してもよいし、横方向に延伸した後に縦方向に延伸してもよい。テンター法またはダブルバブル法で同時二軸延伸しても構わない。

延伸温度は特に限定されないが、延伸原反を構成する樹脂組成物の融点以下の温度、さらにはこの融点より６０℃以上低い温度、特に８０℃以上低い温度が好ましい。延伸温度を低くすると延伸が困難になる場合がある。このため、延伸時には延伸原反を含水状態とするとよい。含水状態の延伸原反を得るためには、含水させた樹脂組成物ペレットを溶融成形する方法、延伸原反を温水（好ましくは６０〜９０℃）に浸漬させる方法、等が挙げられる。

ここで、延伸温度とは、延伸直前の延伸原反の表面温度をいう。

得られた延伸フィルムは、ガスバリヤー性および機械強度をさらに向上させるために、熱処理を施すことが好ましい。ただし、熱収縮性フィルムとして使用する場合には、熱処理は必要ない。熱処理温度は特に限定されないが、延伸フィルムを構成する樹脂組成物の融点と熱処理温度との差を１０℃以下とするとよい。熱処理温度も、延伸フィルムの表面温度により定めるものとする。

延伸フィルムの厚みは特に限定されないが、３〜３０μｍが好ましい。厚みが３μｍ未満の場合は、フィルムの強度が低下し、ピンホール等が発生しやすくもなる。一方、厚みが３０μｍを超える場合は、用途が限定されることがあり、厚い延伸原反を用いる必要があるために均一な延伸が難しくなる。延伸フィルムの厚みは、５〜２５μｍ、さらには７〜２０μｍがより好ましい。

延伸フィルムは、単層で使用してもよいが、他の材料、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂からなる基材、接着性樹脂等と積層して多層フィルムとしてもよい。コスト等を考慮した場合、全層厚みに対する延伸フィルムの厚みは２〜３０％が好適である。

多層フィルムを製造する方法は特に限定されず、例えば、単層の延伸フィルムに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、単層の延伸フィルムと他の基材とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の接着剤を用いてラミネートする方法（ドライラミネート法）等が挙げられる。

多層フィルムの層構成としては、延伸フィルムからなる層をＥ、熱可塑性樹脂からなる層をＲ、接着性樹脂層をＡｄとして、以下の層構成を例示できる：
・Ｒ１／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｒ２
（Ｒ１、Ｒ２）は（ポリアミド、ポリオレフィン）
（ポリエステル、ポリオレフィン）
（ポリオレフィン、ポリオレフィン）等
・Ｒ１／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｒ２／Ａｄ／Ｒ３
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）は（ポリアミド、ポリアミド、ポリオレフィン）
（ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン）等

ただし、多層フィルムの層構成は上記に限定されない。また、上記例示のように、Ｒ層は同じであっても互いに相違していてもよい。

多層フィルムの一例は、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物、およびこの樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂を共押出成形して多層延伸原反とした後に、共延伸法等によって少なくとも一軸方向に、好ましくは２倍以上に延伸して得られる多層延伸フィルムである。上記樹脂組成物とその他の熱可塑性樹脂とは、好ましくはそれぞれ別の押出機で溶融され、丸ダイまたはＴダイを用いて多層の状態で吐出され、冷却される。共延伸の方法としては、ダブルバブル法、テンター法、ロール法等で一軸または二軸延伸する方法、ロールで圧延する方法等が挙げられる。

共押出および共延伸によって得られる多層延伸フィルムは、上記樹脂組成物からなる層をＥ、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂からなる層をＲ、接着性樹脂層をＡｄとすると、Ｒ１／Ｅ／Ｒ２、Ｒ１／Ｅ／Ａｄ／Ｒ２、Ｒ１／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｒ２等の層構成を例示できる。ここでも熱可塑性樹脂からなる層は同じであっても異なっていてもよい。多層延伸フィルムには、成形時に発生するトリム等のスクラップからなる回収樹脂層をさらに付加してもよいし、回収樹脂を熱可塑性樹脂からなる層にブレンドしてもよい。

多層フィルムにおけるポリアミド樹脂としては、特に制限はないが、ポリカプラミド（ＰＡ６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ＰＡ６６）、ポリラウリルラクタム（ＰＡ１２）が好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独重合体または共重合体が挙げられるが、ポリプロピレンが好ましい。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルエラストマー等が挙げられる。

多層延伸原反の製造方法は特に限定されないが、単層の延伸原反の場合と同様、延伸性を向上させるために、溶融成形して得られた多層延伸原反を急冷するとよい。

多層延伸原反の延伸倍率、延伸方法、延伸温度、熱処理については、延伸原反に関する上記説明と同様である。

なお、上記Ｒ１／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｒ２の層構成において、Ｒ１およびＲ２が共にポリアミド樹脂である場合は、まず当該ポリアミド樹脂の融点を超える温度で熱処理した後に、当該ポリアミド樹脂の融点との差が１０℃以下である温度で熱処理する、二段階の熱処理を行うことが好ましい。

多層延伸フィルムの全層厚みは特に限定されないが、５〜５０μｍが好ましい。全層厚みが５μｍ未満の場合は、フィルムの機械強度が低下し、ピンホール等が発生しやすくもなる。一方、全層厚みが５０μｍを超える場合は、用途が限定されることがある。多層延伸フィルムの厚みは７〜３０μｍ、特に９〜２５μｍがより好ましい。

多層延伸フィルムは、単独で使用してもよいが、他の材料、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂、接着性樹脂等との積層体としてもよい。他の材料としては、より具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリアミド、ポリエステル等が挙げられる。

上記積層体を製造する方法は特に限定されず、多層フィルムの製造と同様の方法を用いればよい。

以上に説明したように、本発明の樹脂組成物は、他の材料からなる層と積層し、袋、容器等の多層構造体として用いてもよい。以下、多層構造体についてさらに詳細に説明する。

他の材料としては、熱可塑性樹脂、接着性樹脂に加え、紙、金属箔等を用いてもよい。多層化の方法も、共押出、押出ラミネート、サンドイッチラミネート、ドライラミネート、ウエットラミネート等が挙げられる。これらの方法により得たシートまたはフィルムを、必要に応じ、袋、熱成形品容器、カップ、チューブ、箱等に二次成形してもよい。

多層構造体を構成する層の数、各層の材質に制限はない。ただし、透明が望ましい用途や熱成形を伴う用途では、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物からなる厚さ５〜５０μｍの中間層と、他の層、好ましくは熱可塑性樹脂からなる層とを含み、総厚み５０〜６００μｍの構成が好ましい。ボイルまたはレトルト用途に供する場合、上記他の層は、レトルト殺菌時における保護層となる。上記他の層により、包装体としての強度も保持しやすくなる。

多層構造体にレトルト殺菌を施すと、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物の層では水分が増加する。ガスバリヤー性の回復を早めるためには、多層構造体の外部に速やかに水分を逃がすことが望ましい。このため、多層構造体からなる容器では、上記樹脂組成物からなる層の外側に透湿度の大きな層を、内側に透湿度の小さな層を用いるとよい。

多層構造体をヒートシールするためには、最内層にヒートシール可能な樹脂層、例えばポリオレフィン層を配置するとよい。ポリオレフィンとしては、高密度、中密度または低密度のポリエチレン；ブテン、ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン類を共重合したポリエチレン；ポリプロピレンホモポリマー；エチレン、ブテン、ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン類を共重合したポリプロピレン；ポリ酢酸ビニル；ポリアクリル酸エステル；アイオノマー樹脂等を意味する。特に重要なのは、耐熱水性に優れたポリプロピレン類であり、ついで低温シール性に優れたポリエチレン類である。

他の材料として熱可塑性樹脂を使用する場合、熱可塑性樹脂は、多層構造体の目的や用途に応じた、透湿性、耐熱性、強度、ヒートシール性、透明性等を考慮し、適宜選択すればよい。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、共重合ポリエチレン、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリカプラミド（ＰＡ６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ＰＡ６６）、ポリラウリルラクタム（ＰＡ１２）等のポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等が挙げられるが、耐熱水性、耐透湿性に優れたポリプロピレン系樹脂、シール性に優れたポリエチレン系樹脂を含むポリオレフィン層、強度に優れたポリアミド層、が好ましい。各層間の接着性樹脂として、不飽和カルボン酸またはその無水物で変性したオレフィン系共重合体に代表される接着性樹脂を使用してもよい。

多層構造体としては、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物からなる層をＥ、熱可塑性樹脂からなる層をＲとして、以下の層構成を例示できる。

外側Ｒ１／Ｅ／Ｒ２内側
（Ｒ１、Ｒ２）は（ポリエチレン、ポリプロピレン）
（ポリアミド、ポリプロピレン）等
外側Ｒ１／Ｅ／Ｒ２／Ｒ３内側
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）は（ポリアミド、ポリアミド、ポリプロピレン）等
外側Ｒ１／Ｒ２／Ｅ／Ｒ３／Ｒ４内側
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４）は（ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアミド、ポリプロピレン）等

加工性、強度等に問題がなければ、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物からなる層を最外層に配置してもよい。いずれの場合においても、各層間には必要に応じて接着層を設けてもよい。

熱成形が必要ない場合、他の材料として厚さ２００〜５００μｍの紙を他の材料として用いてもよい。これによれば、ガスバリヤー性を有する内袋等を使用することなく、箱型の液状食品用レトルト包装体を得ることができる。水分遮断および遮光性に優れたアルミニウム箔やアルミニウム蒸着フィルム、さらにはシリカ、アルミナ等の金属酸化物蒸着フィルム等も他の材料として好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物からなる層の優れたガスバリヤー性および耐熱水性が、これら高度なガスバリヤー性を有する層のピンホールや蒸着欠陥を補い、性能と信頼性の高い包装材料を生み出すことができる。

紙または金属を使用した本発明の構造体としては、例えば以下の層構成が考えられる。

外側Ｒ１／紙／Ｅ／Ｒ２内側
（Ｒ１、Ｒ２）は（ポリプロピレン、ポリプロピレン）等
外側Ｒ１／Ｅ／金属／Ｒ２内側
（Ｒ１、Ｒ２）は（ポリプロピレン、ポリエチレン）等
金属はアルミニウム箔等
外側Ｒ１／紙／Ｅ／金属／Ｒ２内側
（Ｒ１、Ｒ２）は（ポリプロピレン、ポリプロピレン）等
金属はアルミニウム箔等
外側Ｒ１／Ｅ／金属／Ｒ２／Ｒ３内側
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）は（ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレン）等
金属はアルミナ蒸着層等

（実施例）
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本実施例は本発明の範囲を何ら限定するものではない。なお、実施例中における測定値の定量はそれぞれ以下の方法によった。水はイオン交換水を用いた。

１．ポリアミド樹脂の相対粘度：
試料とするポリアミド樹脂を、９７％濃硫酸に濃度が１ｇ／ｄＬになるように溶解した。得られた溶液を、ウベローデ粘度計を用いて２５℃にて測定し、相対粘度（無次元量）を得た。

２．ポリアミド樹脂の末端アミノ基量：
試料とするポリアミド樹脂を、フェノールに適当量溶解した。得られた溶液を０．０５Ｎ塩酸で滴定し、末端アミノ基量（μｅｑ／ｇ）を得た。

３．ポリアミド樹脂の末端カルボン酸量：
試料とするポリアミド樹脂を、ベンジルアルコールに適当量溶解した。得られた溶液を、０．０５Ｎ水酸化カリウム水溶液で滴定し、末端カルボン酸量（μｅｑ／ｇ）を得た。

４．ポリアミド樹脂の末端イミド構造量：
試料とするポリアミド樹脂を、重水素化ヘキサフロロイソプロパノールに溶解した。この溶液を、日本電子製核磁気共鳴分光装置「ＧＸ−５００」（５００ＭＨｚ−ＮＭＲ）を使用してＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトル中の、末端イミド構造に隣接するメチレン基水素のピーク面積と、アミド構造に隣接するメチレン基水素のピーク面積との比率から、末端イミド構造量（μｅｑ／ｇ）を、ポリアミド樹脂重量あたりの数値で得た。

５．末端アミノ基割合および末端イミド構造割合：
上記の２〜４で得られた末端量の合計を全末端量として、末端アミノ基割合および末端イミド構造割合（モル％）を算出した。

（実施例１：ポリアミド樹脂Ｂ−１の製造）
３０リットル耐圧反応器に、モノマーとしてε−カプロラクタム１０ｋｇ、分子量調節剤として１，６−ヘキサンジアミン８２ｇ、および水１．０ｋｇを仕込み、撹拌しながら２６０℃に加熱し、０．５ＭＰａに昇圧した。その後、常圧まで放圧し、２６０℃で３時間重合した。重合が終了した時点で反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断してペレットとした。得られたペレットを９５℃の熱水で洗浄し、乾燥してポリアミド樹脂Ｃ−１を得た。この樹脂の相対粘度は２．７であり、末端アミノ基量は８１μｅｑ／ｇ、末端カルボン酸量は１６μｅｑ／ｇであり、末端アミノ基の割合は８４％であった。これらの結果を表１に示す。

５ｋｇのポリアミド樹脂Ｃ−１に、末端封鎖剤（Ｄ）として無水フタル酸８０ｇをドライブレンドし、２軸押出機を用いて２６０℃で混合し反応させ、ストランド状に払い出し、切断して、ペレット状のポリアミド樹脂Ｂ−１を得た。この樹脂の相対粘度は２．６であり、末端アミノ基量、末端カルボン酸量および末端フタルイミド構造量は、それぞれ４μｅｑ／ｇ、２０μｅｑ／ｇおよび７７μｅｑ／ｇであり、末端イミド構造の割合は７６％であった。これらの結果を表２に示す。

（実施例２：ポリアミド樹脂Ｂ−２の製造）
１，６−ヘキサンジアミンの量を７５ｇとした以外は実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂Ｃ−２を得た。ポリアミド樹脂としてＣ−１に代えてＣ−２を用い、末端封鎖剤（Ｄ）として無水コハク酸５０．１ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂Ｂ−２を得た。

（比較例１：ポリアミド樹脂Ｂ−３の製造）
分子量調節剤として酢酸４３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂Ｃ−３を得た。ポリアミド樹脂としてＣ−１に代えてＣ−３を用い、無水フタル酸の使用量を２９ｇとした以外は実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂Ｂ−３を得た。

（比較例２：ポリアミド樹脂Ｂ−４の製造）
分子量調節剤を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂Ｃ−４を得た。ポリアミド樹脂としてＣ−１に代えてＣ−４を用い、無水フタル酸の使用量を４０ｇとした以外は実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂Ｂ−４を得た。

（比較例３：ポリアミド樹脂Ｂ−５の製造）
実施例１で得られたポリアミド樹脂Ｃ−１を使用し、無水フタル酸８０ｇに代えてステアリン酸１５４ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂Ｂ−５を得た。

（比較例４：ポリアミド樹脂Ｂ−６の製造）
ポリアミド樹脂Ｃ−６として宇部興産製ナイロン６「宇部ナイロン１０１１ＦＫ」を使用した。ポリアミド樹脂としてＣ−１に代えてＣ−６を用い、無水フタル酸の使用量を３８．５ｇとした以外は実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂Ｂ−６を得た。

実施例２、各比較例の結果を、表１，表２に併せて示す。

（実施例３）
ＥＶＯＨ（Ａ）としてクラレ製「エバールＦ１０１」（エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．９％、ＭＦＩ（１９０℃、２１６０ｇ）１．５ｇ／１０分）を、ポリアミド樹脂（Ｂ）としてＢ−１を用い、これらを重量比９０：１０でドライブレンドし、直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比３．８のフルフライト型スクリューを有する押出機に仕込み、巾５５０ｍｍのフラットダイを使用して成膜を実施した。成膜温度は押出機を１９０〜２４０℃、ダイを２２５℃とした。厚さが１５μｍのフィルムを引取機にて巻き取り、２４時間の連続製膜運転を実施した。２４時間経過後に得られたフィルムの酸素透過係数の測定、膜面判定および熱水処理後の外観判定を以下の方法で行った。結果を表３に示す。

６．酸素透過係数：
得られたフィルムにつき、ＯＸＹ−ＴＲＡＮ１００（ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社製）を使用し、２０℃、６５％ＲＨの条件にて測定し、酸素透過係数（ｍｌ・１５μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）を得た。

７．膜面評価：
得られたフィルムにつき、以下の基準にて判定した。

◎：膜面が均一かつ平坦であり、膜平均厚みが製膜試験開始直後と比較して変化しておらず、異物が目視では確認されない。
○：膜面が均一かつ平坦であり、膜平均厚みが製膜試験開始直後と比較して変化しておらず、異物が目視で若干確認されるが実用的に問題のない範囲である。
×：異物が目視で多数確認される。
××：製膜試験開始直後より異物が目視で多数確認されたため、途中で運転を打ち切った。

８．熱水処理後の外観判定：
得られたフィルムを中間層、二軸延伸ナイロン６フィルム（ユニチカ製「エンブレム」、厚み１５μｍ）を外層、無延伸ポリプロピレンフィルム（トーセロ製「ＲＸＣ−７」、厚み６０μｍ）を内層とし、これらにドライラミネート用接着剤（二液型、ウレタン系）として武田薬品工業製「タケネートＡ−３８５／Ａ−５０」を固形分として４ｇ／ｍ^２塗布し、８０℃で溶剤を蒸発させた後にフィルム同士を貼合わせ、４０℃で５日エージングを行って多層フィルムを得た。このフィルムより三辺をヒートシールした袋を作製し、水と市販食用サラダ油の混合物（体積比９０／１０）を入れた後、残りの一辺をヒートシールし密封した。次いで、レトルト装置（日阪製作所製高温高圧調理殺菌試験機「ＲＣＳ−４０ＲＴＧＮ」）を使用して、１００℃／３０分の熱水処理を実施した。熱水処理後、２０℃、６５％ＲＨの室内で１日間保存し、外観を以下の基準で判定した。

◎：中間層と内外層との剥離が確認されず、中間層の透明性が保たれている。
○：中間層と内外層との剥離が確認されず、中間層の透明性が若干損なわれているが実用的に問題のない範囲である。
×：中間層と内外層との剥離が白点状に確認される。
××：熱水処理前に、既に中間層と内外層との剥離が確認される。

（実施例４）
ＥＶＯＨ（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の重量比を８０：２０とした以外は実施例３と同様にして、２４時間の連続製膜運転を実施した。

（実施例５）
ＥＶＯＨ（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の重量比を７０：３０とした以外は実施例３と同様にして、２４時間の連続製膜運転を実施した。

（実施例６）
ポリアミド樹脂（Ｂ）としてＢ−１に代えてＢ−２を用いた以外は実施例５と同様にして、２４時間の連続製膜運転を実施した。

（比較例５）
ポリアミド樹脂（Ｂ）としてＢ−１に代えてＢ−３を用いた以外は実施例４と同様にして、２４時間の連続製膜運転を実施した。

（比較例６）
ポリアミド樹脂（Ｂ）としてＢ−１に代えてＢ−３を用いた以外は実施例５と同様にして、２４時間の連続製膜運転を実施した。

（比較例７）
ポリアミド樹脂（Ｂ）としてＢ−１に代えてＢ−４を用いた以外は実施例５と同様にして、２４時間の連続製膜運転を実施した。

（比較例８）
ポリアミド樹脂（Ｂ）としてＢ−１に代えてＢ−５を用いた以外は実施例５と同様にして、２４時間の連続製膜運転を実施した。

（比較例９）
ポリアミド樹脂（Ｂ）としてＢ−１に代えてＢ−６に変えた以外は実施例５と同様にして、２４時間の連続製膜運転を実施した。

（比較例１０）
ポリアミド樹脂（Ｂ）としてＢ−１に代えて宇部興産製ナイロン「宇部ナイロン１０１１ＦＫ」を用いた以外は実施例５と同様にして、２４時間の連続製膜運転を実施した。

（比較例１１）
ポリアミド樹脂（Ｂ）としてＢ−１に代えて東レ製「アミランＣＭ１００１」を用いた以外は実施例５と同様にして、２４時間の連続製膜運転を実施した。

実施例４〜６、各比較例から得たフィルムの特性も表３に併せて示す。

後述する実施例７における特性の測定方法を説明する。

９．アルカリ金属塩の定量
乾燥ＥＶＯＨ（Ａ）のペレットを凍結粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨ（Ａ）を、呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳＺ−８８０１準拠）でふるい分けした。ふるいを通過したＥＶＯＨ（Ａ）の粉末１０ｇと０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍＬとを１００ｍＬ共栓付き三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付け、９５℃で１０時間撹拌、加熱抽出した。得られた抽出液２ｍＬを、イオン交換水８ｍＬで希釈した。希釈された抽出液を、横河電機製イオンクロマトグラフィーＩＣ７０００を用いて定量分析し、ＮａおよびＫイオンの量を定量した。なお、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム水溶液および塩化カリウム水溶液、を用いて作成した検量線を用いた。こうして得られたＮａおよびＫイオンの量から、乾燥ＥＶＯＨペレットに含まれるアルカリ金属塩の量を金属元素換算値で得た。

・イオンクロマトグラフィー測定条件：
カラム：横河電機製ＩＣＳ−Ｃ２５
溶離液：５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液
測定温度：４０℃
溶離液流速：１ｍＬ／ｍｉｎ．
サンプル打ち込み量：５０μＬ

１０．９５℃の水に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（ｃ１）の定量
乾燥ＥＶＯＨ（Ａ）のペレットを凍結粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨ（Ａ）を、呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳＺ−８８０１準拠）でふるい分けした。ふるいを通過したＥＶＯＨ（Ａ）の粉末１０ｇとイオン交換水５０ｍＬとを共栓付き１００ｍＬ三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付け、９５℃で１０時間撹拌、抽出した。得られた抽出液２ｍＬを、イオン交換水８ｍＬで希釈した。希釈された抽出液を、横河電機製イオンクロマトグラフィーＩＣ７０００を用いて定量分析し、カルボン酸（酢酸）イオンの量を定量し、カルボン酸根（ｃ１）の量を得た。なお、定量に際しては酢酸水溶液を用いて作成した検量線を用いた。

・イオンクロマトグラフィー測定条件：
カラム：横河電機製ＳＣＳ５−２５２
溶離液：０．１％リン酸水溶液
測定温度：４０℃
溶離液流速：１ｍＬ／ｍｉｎ．
サンプル打ち込み量：５０μＬ

１１．９５℃の０．０５規定の水酸化ナトリウム水溶液に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（ｃ２）の定量
乾燥ＥＶＯＨ（Ａ）のペレットを凍結粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨ（Ａ）を、呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳＺ−８８０１準拠）でふるい分けした。ふるいを通過したＥＶＯＨ（Ａ）の粉末１０ｇと０．０５規定の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬとを共栓付き１００ｍＬ三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付け、９５℃で１０時間撹拌しながら加熱抽出した。得られた抽出液２ｍＬにイオン交換水７ｍＬを加えて希釈し、さらに、０．１規定のリン酸水溶液を１ｍＬ加えて分析用試料液を調製した。この試料液に含まれるカルボン酸イオンの量を、横河電機製イオンクロマトグラフィーＩＣ７０００を用いて定量分析し、カルボン酸（酢酸）イオンの量を定量し、カルボン酸根（ｃ２）の量を得た。なお、定量に際しては酢酸を０．０５規定の水酸化ナトリウム水溶液で希釈した溶液２ｍＬに、イオン交換水７ｍＬを加え、さらに０．１規定リン酸水溶液１ｍＬ加えて作製した検量線用試料液で作成した検量線を用いた。

１２．ホウ素化合物の定量
乾燥ＥＶＯＨ（Ａ）のペレット５０ｍｇを酸素フラスコ燃焼法により完全燃焼させ、得られた燃焼灰分を１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液１０ｍＬに溶解させた。この溶液を用いて、高周波プラズマ発光分析（ジャーレルアッシュ製ＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩＳＡＰ）によりホウ素化合物の含有量をホウ素元素換算値で得た。

１３．リン酸化合物の含有量（ｄ）の定量
本実施例においては、溶融成形前のペレットのリン酸化合物の含有量（ｄ１）と、溶融成形後の単層フィルムのリン酸化合物の含有量（ｄ２）とを測定した。

溶融成形前のＥＶＯＨ（Ａ）ペレットを測定する場合、まず乾燥ＥＶＯＨ（Ａ）のペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨ（Ａ）を、呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳＺ−８８０１準拠）でふるい分けした。ふるいを通過したＥＶＯＨ（Ａ）粉末１０ｇと０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍＬとを共栓付き１００ｍＬ三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付け、９５℃で４時間撹拌、抽出した。得られた抽出液を、横河電機製イオンクロマトグラフィーＩＣ７０００を用いて定量分析し、リン酸イオンの量を定量してリン酸根の量（ｄ１：μｍｏｌ／ｇ）を得た。なお、定量に際してはリン酸二水素ナトリウム水溶液を用いて作成した検量線を用いた。

溶融成形後の単層フィルムを測定する場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）粉末１０ｇに代えて短冊状に切断したフィルム５ｇを使用した以外は、ペレット形態の試料と同様に測定し、リン酸イオンの量を定量してリン酸根の量（ｄ２：μｍｏｌ／ｇ）を得た。

・イオンクロマトグラフィー測定条件：
カラム：横河電機製ＩＣＳ−Ａ２３
溶離液：２．５ｍＭ炭酸ナトリウムと１．０ｍＭ炭酸水素ナトリウムを含む水溶液
測定温度：４０℃
サンプル打ち込み量：５０μＬ

１４．リン元素含有量（ｔ）
溶融成形後の単層フィルム１００ｍｇを酸素フラスコ燃焼法により完全燃焼させ、得られた燃焼灰分を１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液１０ｍＬに溶解させた。こうして得た溶液を用いて、高周波プラズマ発光分析（ジャーレルアッシュ製ＩＣＰ発光分析装置「ＩＲＩＳＡＰ」）によりリン元素含有量（μｍｏｌ／ｇ）を得た。

１５．クロロホルムで抽出可能な有機リン化合物の含有量
溶融成形後の単層フィルムを５ｍｍ角以下のサイズに破砕したもの１００ｇを円筒濾紙の中に充填し、３０００ｍｌのクロロホルムをフラスコに投入して、ソックスレー型抽出装置を使用して還流条件下で４８時間抽出した。抽出液から、ロータリーエバポレーターにてクロロホルムを除去して残渣を得た。得られた残渣を酸素フラスコ燃焼法により完全燃焼させ、得られた燃焼灰分を１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液１０ｍＬに溶解させた。こうして得た溶液を用いて、高周波プラズマ発光分析（ジャーレルアッシュ製ＩＣＰ発光分析装置「ＩＲＩＳＡＰ」）によりリン元素含有量を得た。

１６．ケン化度の測定（ＮＭＲ法）
乾燥ＥＶＯＨペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨを、呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳＺ−８８０１準拠）でふるい分けした。ふるいを通過したＥＶＯＨ粉末５ｇを、１００ｇのイオン交換水中に浸漬し、８５℃で４時間撹拌した後、脱液して乾燥する操作を二回行った。得られた洗浄後の粉末ＥＶＯＨを用いて、下記の測定条件でＮＭＲの測定を行い、下記の解析方法でケン化度を求めた。

・測定条件
装置名：日本電子製超伝導核磁気共鳴装置Ｌａｍｂｄａ５００
観測周波数：５００ＭＨｚ
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
ポリマー濃度：４重量％
測定温度：４０℃および９５℃
積算回数：６００回
パルス遅延時間：３．８３６秒
サンプル回転速度：１０〜１２Ｈｚ
パルス幅（９０°パルス）：６．７５μｓｅｃ

・解析方法
４０℃での測定では、３．３ｐｐｍ付近に水分子中の水素のピークが観測され、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素のピークのうちの、３．１〜３．７ｐｐｍの部分と重なった。一方、９５℃での測定では、４０℃で生じた重なりは解消するものの、４〜４．５ｐｐｍ付近に存在するＥＶＯＨのビニルアルコール単位の水酸基の水素のピークが、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素のピークのうちの、３．７〜４ｐｐｍの部分と重なった。これらの結果より、ＥＶＯＨのビニルアルコール単位のメチン水素（３．１〜４ｐｐｍ）の定量については、水あるいは水酸基の水素のピークとの重複を避けるために、３．１〜３．７ｐｐｍの部分については、９５℃の測定データを採用し、３．７〜４ｐｐｍの部分については４０℃の測定データを採用し、これらの合計値として当該メチン水素の全量を定量した。なお、水あるいは水酸基の水素のピークは測定温度を上昇させることで高磁場側にシフトすることが知られている。

従って、以下のように４０℃および９５℃における両方の結果を用いて解析した。４０℃で測定した上記スペクトルより、３．７〜４ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ₁）および０．６〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ₂）を求める。一方、９５℃で測定したスペクトルより、３．１〜３．７ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ₃）、０．６〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ₄）および１．９〜２．１ｐｐｍのケミカルシフトのピークの積分値（Ｉ₅）を求める。ここで、０．６〜１．８ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、主にメチレン水素に由来するものであり、１．９〜２．１ｐｐｍのケミカルシフトのピークは、未ケン化の酢酸ビニル単位中のメチル水素に由来するものである。これらの積分値から下記の式（数１）によりケン化度を計算した。

１７．固有粘度
試料とする乾燥ＥＶＯＨペレット０．２０ｇを精秤し、これを含水フェノール（水／フェノール＝１５／８５重量％）４０ｍＬに６０℃にて４時間加熱溶解させ、温度３０℃にて、オストワルド型粘度計にて測定し（ｔ０＝９０秒）、下式により固有（極限）粘度［η］を求めた。

［η］＝（２×（ηsp−ｌｎηrel））^1/2／Ｃ (Ｌ／ｇ)
ηsp＝ｔ／ｔ０−１（specific viscosity）
ηrel＝ｔ／ｔ０（relative viscosity）
Ｃ：ＥＶＯＨ濃度（ｇ／Ｌ）
・ｔ０：ブランク（含水フェノール）が粘度計を通過する時間
・ｔ：サンプルを溶解させた含水フェノール溶液が粘度計を通過する時間

１８．含水ＥＶＯＨペレットの含水率の測定
ＭＥＴＴＬＥＲ社製ＨＲ７３ハロゲン水分率分析装置を用いて、乾燥温度１８０℃、乾燥時間２０分、サンプル量約１０ｇの条件でＥＶＯＨペレットの含水率を測定した。

１９．炭酸ガス濃度の測定
東亜電波工業製、ポータブルイオン・ｐＨ計（ＩＭ−２２Ｐ）に炭酸ガスセンサ（ＣＥ−２０４１）を接続し、溶液中の炭酸ガス濃度を測定した。

２０．単層製膜試験
乾燥ＥＶＯＨ（Ａ）のペレットを東洋精機製作所製２０ｍｍ押出機Ｄ２０２０（Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリュー：フルフライト）を用いて単層製膜を以下の条件で行い、単層フィルムを得た。

・単層製膜
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７５／２００／２２０／２２０℃
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
吐出量：１．３ｋｇ／ｈｒ
引取りロール温度：８０℃
引取りロール速度：３．１ｍ／ｍｉｎ．
フィルム厚み：２０μｍ

・耐着色性
上記方法で作製された単層フィルムを紙管に巻き取り、フィルム端面の着色度を肉眼で以下のように判定した。

判定：基準
Ａ：着色なし
Ｂ：やや黄変
Ｃ：黄変

・７２時間−ロングラン性
単層製膜開始から７２時間後のフィルムをサンプリングし、フィルム中のゲル状ブツ（肉眼で確認できる約１００μｍ以上のもの）を数えた。ブツの個数を、１．０ｍ²あたりの個数に換算し、以下のように判定した。

判定：基準
Ａ：２０個未満
Ｂ：２０個以上４０個未満
Ｃ：４０個以上６０個未満
Ｄ：６０個以上

・１２０時間−ロングラン性
単層製膜開始から１２０時間後のフィルムをサンプリングし、フィルム中のゲル状ブツ（肉眼で確認できる約１００μｍ以上のもの）を数えた。ブツの個数を、１．０ｍ²あたりの個数に換算し、以下のように判定した。

２１．高温着色性評価
乾燥ＥＶＯＨ（Ａ）のペレット５ｇを加熱圧縮プレス装置にて２５０℃で２分間加熱溶融させて厚み２ｍｍの円盤状サンプルを作製し、目視にて色相を以下のように評価した。

判定：基準
Ａ：ほとんど着色がない。
Ｂ：わずかに黄変している。
Ｃ：黄変している。

２２．臭気試験
乾燥ＥＶＯＨ（Ａ）のペレット１０ｇとイオン交換水１０ｍＬを１００ｍＬガラス製スクリュー管に投入し、蓋をして密閉した。その後、９０℃のセーフベントドライヤー（乾燥機）に入れて１５時間加熱抽出した後、３０分室温に放置してスクリュー管を冷却した。冷却後、スクリュー管の蓋を開け、得られた抽出液の臭気を５人のモニターにより、以下のように評価した。

判定：基準
Ａ：臭気が感じられない。
Ｂ：僅かな臭気を感じる。
Ｃ：臭気が感じられる。

２３．接着強度試験
乾燥ＥＶＯＨ（Ａ）のペレット、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ；三井化学製、ウルトゼックス２０２２Ｌ）および接着性樹脂（Ｔｉｅ；ＳＵＭＩＫＡＡＴＯＣＨＥＭＣｏ．Ｌｔｄ製、ＢｏｎｄｉｎｅＴＸ８０３０）を用い、以下の方法で３種５層の多層フィルム（ＬＬＤＰＥ／Ｔｉｅ／ＥＶＯＨ／Ｔｉｅ／ＬＬＤＰＥ＝５０μ／１０μ／１０μ／１０μ／５０μ）を得た。

・押出機およびＴダイの仕様
押出機：
ＥＶＯＨ用２０φ押出機ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（東洋精機製）
Ｔｉｅ用２５φ押出機Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精機製）
ＬＬＤＰＥ用３２φ押出機ＧＦ−３２−Ａ（プラスチック工学研究所製）
ＥＶＯＨ押出温度：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７５／２１０／２２０／２２０℃
Ｔｉｅ押出温度：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１００／１６０／２２０／２２０℃
ＬＬＤＰＥ押出温度：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１５０／２００／２１０／２２０℃
Ｔダイ：３００ｍｍ幅コートハンガーダイ（プラスチック工学研究所製）

・製膜直後の接着強度
得られた多層フィルムを多層製膜直後に、ＭＤ方向に１５０ｍｍ、ＴＤ方向に１０ｍｍに切り出した後、直ちにオートグラフ（島津製作所製、ＤＣＳ−５０Ｍ）によりＴ型剥離強度測定を行った。測定に際しては、多層フィルムの冷却ロール側のＴｉｅとＥＶＯＨとの層間接着強度を測定した。

・製膜から一週間経過後の接着強度
上記作製した、縦１５０ｍｍ、横１０ｍｍの多層フィルムからなるサンプルを２３℃−５０％ＲＨの恒温恒湿室で１週間放置した。このサンプルを用いて、オートグラフ（島津製作所製、ＤＣＳ−５０Ｍ）により２３℃−５０％ＲＨの恒温恒湿室でＴ型剥離強度測定を行った。測定に際しては、多層フィルムの冷却ロール側のＴｉｅとＥＶＯＨとの層間接着強度を測定した。

（実施例７）
［ＥＶＯＨ（Ａ）の製造］
エチレン含有量２７モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体の４５％メタノール溶液５０ｋｇとメタノール１２９ｋｇを、容量４７０Ｌのケン化反応器に仕込み、反応器内に窒素ガスを吹き込みながら、内温を６０℃とした。そこへ、水酸化ナトリウムのメタノール溶液２９Ｌ（濃度：８０ｇ／Ｌ）を添加し、ケン化反応を開始した。ケン化反応中は、反応効率を上げるために、反応系内に副生成物として発生する酢酸メチルを、反応系内のメタノールと一緒に反応系外に追い出すために、連続的に反応器内に窒素ガスを吹き込み続けた。追い出す速度は、酢酸メチルとメタノールの合計で約２０ｋｇ／ｈｒの速度であり、これを冷却コンデンサを用いて凝縮させて回収した。反応開始から２時間後に、水酸化ナトリウムのメタノール溶液２９Ｌ（濃度：８０ｇ／Ｌ）をさらに添加し、ケン化反応の追い込みを行った。反応開始から６時間後、６．８ｋｇの酢酸と５６Ｌの水を添加して上記反応液を中和し、反応を停止させた。

中和された反応液を、反応器からドラム缶に移して１６時間室温で放置し、ケーキ状に冷却固化させた。その後、遠心分離機（国産遠心器製、Ｈ−１３０、回転数１２００ｒｐｍ）を用いて、ケーキ状の樹脂を脱液した。次に、遠心分離機の中央部に、上方よりイオン交換水を連続的に供給しながら脱液し、樹脂を水洗する工程を１０時間行った。洗浄開始から１０時間後の洗浄液の伝導度は、３０μＳ／ｃｍであった（東亜電波工業製ＣＭ−３０ＥＴで測定）。

このようにして得られた粒状のＥＶＯＨを、乾燥機を用いて６０℃、４８時間乾燥した。乾燥した粒状のＥＶＯＨ２０ｋｇを、４３Ｌの水／メタノール混合溶液（重量比：水／メタノール＝５／５）に８０℃で１２時間、撹拌しながら溶解させた。次に、撹拌を止めて溶解槽の温度を６５℃に下げて５時間放置し、ＥＶＯＨの水／メタノール溶液の脱泡を行った。そして、直径３．５ｍｍの円形の開口部を有する金板から、５℃の水／メタノール混合溶液（重量比：水／メタノール＝９／１）中に押出してストランド状に析出させ、切断することで直径約４ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレットを得た。

このようにして得られた含水ペレット２．４ｋｇおよびイオン交換水２４Ｌを、高さ４００ｍｍ、開径３７０ｍｍのプラスチック製容器に入れ、２５℃で２時間撹拌しながら洗浄しては脱液する操作を２回繰り返した。次に、２．４ｋｇの含水ペレットに対して２４Ｌの１ｇ／Ｌの酢酸水溶液を加え、２５℃で２時間撹拌しながら洗浄しては脱液する操作を２回繰り返した。さらに、含水ペレット２．４ｋｇに対して２４Ｌのイオン交換水を加え、２５℃で２時間撹拌しながら洗浄しては脱液する操作を６回繰り返した。６回目の洗浄を行った後の洗浄液の伝導度を東亜電波工業製ＣＭ−３０ＥＴで測定した結果、洗浄液の伝導度は３μＳ／ｃｍであった。得られたＥＶＯＨペレットの含水率は５０重量％であった。

こうして得られた、洗浄後のＥＶＯＨ（エチレン含有量２７モル％、ケン化度９９．９８モル％以上（ＮＭＲ法より算出）、固有粘度０．０９４Ｌ／ｇ）の含水ペレット２．４ｋｇおよび濃度０．３０ｇ／Ｌのホウ酸水溶液５Ｌを高さ３００ｍｍ開径２８０ｍｍのプラスチック製の容器に入れ、２５℃で１０時間浸漬し、浸漬後脱液した。

次に、イオン交換水５Ｌを高さ３００ｍｍ開径２８０ｍｍのプラスチック製の容器に入れた。この容器中のイオン交換水中にシリコンチューブ（内径７ｍｍ、外径１０ｍｍ）を投入し、０．５時間、１Ｌ／ｍｉｎ．の速度でバブリングして炭酸ガスを吹き込んだ。なお、炭酸ガスの供給は、炭酸ガスボンベ（日本炭酸製液化炭酸ガス３０ｋｇ）および流量計（ＫＯＦＬＯＣ製ＭｏｄｅｌＲＫ−１６００Ｒ）を用いて行った。炭酸ガスが吹き込まれた水に、ホウ酸０．３５ｇ、炭酸水素カリウム０．６５ｇ、およびリン酸二水素カリウム０．８５ｇを溶解させ、さらに１時間、１Ｌ／ｍｉｎ．の速度で炭酸ガスの吹込みを続けた。この処理液のホウ酸含有量は０．０７ｇ／Ｌ、炭酸水素カリウム含有量は０．１３ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウムの含有量は０．１７ｇ／Ｌであった。また、炭酸ガスを１時間吹き込んだ後の処理液のｐＨを、ｐＨメーター（ＭＥＴＴＬＥＲ社製ＭＡ２３５）を用いて測定したところ、処理液のｐＨは５．０であった。

次に、吹き込み速度１Ｌ／ｍｉｎ．で炭酸ガスの吹き込みを続けながら、処理液に上記含水ペレット２．４ｋｇを投入し、２５℃で６時間、浸漬および撹拌を行った。また、処理開始から処理終了までの間、１時間ごとに処理液のｐＨを測定したところ、いずれの測定時においても処理液のｐＨは５のままであり、変動しなかった。処理液中の炭酸ガス濃度を分析したところ、２０ｍｍｏｌ／Ｌであった。処理液に６時間浸漬して撹拌を行った後、得られたペレットを直ちに脱液し、８０℃にて３時間、引き続き１０７℃にて２４時間熱風乾燥を行い、乾燥ＥＶＯＨ（Ａ）ペレット（含水率０．２重量％）を得た。

得られた乾燥ＥＶＯＨ（Ａ）ペレット中のアルカリ金属塩はカリウムであり、アルカリ金属塩の含有量は金属元素換算で２．６μｍｏｌ／ｇであり、リン酸化合物の含有量（ｄ１）はリン酸根換算で０．４μｍｏｌ／ｇであった。得られた乾燥ＥＶＯＨ（Ａ）ペレット中のホウ素化合物の含有量はホウ素元素換算値で１６０ｐｐｍ（１５μｍｏｌ／ｇ）であった。また、乾燥ＥＶＯＨ（Ａ）ペレットを９５℃の純水に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸根（ｃ１）の量は０ｐｐｍ（０μｍｏｌ／ｇ）であり、９５℃の０．０５規定の水酸化ナトリウム水溶液に１０時間浸漬処理して抽出されるカルボン酸（酢酸）根（ｃ２）の量は３５ｐｐｍ（０．６μｍｏｌ／ｇ）であった。また、乾燥ＥＶＯＨ（Ａ）ペレットのＭＦＩは４．０ｇ／１０ｍｉｎ．（２１０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。

得られた乾燥ＥＶＯＨ（Ａ）ペレットを用いて、上述の方法に従って単層フィルムを作製し、耐着色性およびロングラン性の試験を実施した。本実施例のＥＶＯＨ（Ａ）の耐着色性はＢ判定、７２時間ロングラン性はＡ判定、１２０時間のロングラン性の評価結果はＢ判定であった。また、単層フィルムのリン酸化合物（Ｄ）の含有量（ｄ２）は、リン酸根換算で０．０２μｍｏｌ／ｇであり、リン元素含有量（ｔ）は０．４μｍｏｌ／ｇであった。また、クロロホルムで抽出可能な有機リン化合物の含有量は０．０１μｍｏｌ／ｇ未満であった。

得られた乾燥ＥＶＯＨ（Ａ）ペレットを用いて、上述の方法に従って高温着色性評価試験を行ったところ、評価はＢ判定であった。また、得られた乾燥ＥＶＯＨペレットを用いて、上述の方法に従って臭気試験を行ったところ、５人のモニター全員が臭いを感じず、評価はＡ判定であった。

また、得られた乾燥ＥＶＯＨ（Ａ）ペレットを用いて、上述の方法に従って接着強度試験を行ったところ、製膜直後の接着強度は８００ｇ／１５ｍｍであり、製膜から一週間経過後の接着強度は９５０ｇ／１５ｍｍであり、いずれも良好な接着強度が得られた。

［本発明の樹脂組成物からなるフィルムの製造］
上記ＥＶＯＨ（Ａ）７０重量部、および実施例１で得た３０重量部のポリアミド樹脂Ｂ−１を、予めドライブレンドした後、ホッパー部分を窒素パージしつつ、直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比３．８のフルフライト型スクリューを有する押出機に仕込み、巾５５０ｍｍのフラットダイを使用して製膜を実施した。製膜温度は、押出機を１９０〜２４０℃、ダイを２２５℃とした。厚さが１５μｍのフィルムを引取り機にて巻き取り、２４時間の連続製膜運転を実施した。２４時間経過後に得られたフィルムの膜面判定、熱水処理後の外観判定（以下に判定方法を記載）、製膜後のダイ付着性判定を行った。

上記樹脂組成物からなるフィルムは、膜面が均一かつ平坦であり、フィッシュアイなどの異物も実用的に問題のない範囲であった。熱水処理後も中間層と内外層との間の剥離部分は確認されず、良好な接着性を示した。また、製膜後に押出し機内のダイ部分に付着したＥＶＯＨ量は、実用上問題ない範囲であった。

・熱水処理後の外観判定
得られたフィルムを中間層、２軸延伸ナイロン６フィルム（ユニチカ製「エンブレム」、厚み１５μｍ）を外層、無延伸ポリプロピレンフィルム（トーセロ製「ＲＸＣ−７」、厚み６０μｍ）を内層とし、これにドライラミネート用接着剤（２液型、ウレタン系）として武田薬品工業製「タケネートＡ−３８５／Ａ−５０」を固形分として４ｇ／ｍ²塗布し、８０℃で溶剤を蒸発させた後にフィルム同士を貼り合せ、４０℃で５日エージングを行って多層フィルムを得た。このフィルムより３辺をヒートシールした袋を作成し、水と市販食用サラダ油の混合物（体積比９０／１０）を入れた後、残りの一辺をヒートシールし密封した。次いで、レトルト装置（日阪製作所高温高圧調理殺菌試験機「ＲＣＳ−４０ＲＴＧＮ」）を使用して、１００℃／３０分の熱水処理を実施した。熱水処理後、２０℃、６５％ＲＨの室内で１日間保存し、外観を判定した。

（実施例８）
ＥＶＯＨ（Ａ）としてクラレ製「エバールＬ１０１」（エチレン含有量２７モル％、ケン化度９９．９％、融点１９１℃、ＭＦＩ７ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ））を、ポリアミド樹脂（Ｂ）としてＢ−１を用い、これらを重量比７５：２５でドライブレンドし、直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比３．８のフルフライト型スクリューを有する単軸押出機に仕込み、成形温度２４０℃でペレット化し、次いで熱風乾燥機で水分率が０．１５％以下となるまで乾燥した。こうして得たペレットについて測定したＭＦＩは１５ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ）であった。以上の結果を表４に示す。

得られた樹脂組成物ペレットをスクリュー径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比３．８の単軸押出機に仕込み、巾１５０ｍｍのフラットダイを使用して製膜を実施した。製膜温度は押出機を２４０℃とし、冷却ロールを２０℃として、厚さが１３５μｍの延伸原反を得た。

次いで、製膜開始４８時間後に得られた延伸原反を用い、延伸原反の水分を１５％に調湿し、東洋精機製の二軸延伸装置を用い、予熱８０℃（２０秒間）、延伸温度８０℃、延伸倍率９倍（縦３．０倍×横３．０倍）、延伸速度１ｍ／分で同時二軸延伸して、厚み１５μｍの延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムを木枠に固定して、熱風乾燥機で温度１６０℃、１分間の熱処理を施した。

この延伸フィルムにつき、ＯＸ−ＴＲＡＮ１００（ＭＯＤＥＲＮＣＯＮＴＲＯＬＳ社製）を使用し、２０℃−６５％ＲＨの条件にて酸素透過速度を測定したところ、０．５ｍｌ・１５μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであった。

同様にして得られた延伸フィルムのゲル（肉眼で確認できる約２００μｍ以上のもの）を数え、１．０ｍ²あたりに換算した。ゲルの個数によって以下のように膜面の状態を判定した。

Ａ；２０個未満Ｂ；２０〜５０個Ｃ；５０〜１００個Ｄ；１００個以上
この延伸フィルムのゲル数は、非常に少なく美麗であり、膜面判定はＡであった。

さらに、二軸延伸ナイロン６フィルム（ユニチカ製「エンブレム」、厚み１５μｍ）を外層、上記と同様にして得られた延伸フィルムを中間層、無延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ製「ＲＸＣ−７」、厚み６０μｍ）を内層とし、これらにドライラミネート用接着剤（二液型、ウレタン系）として武田薬品工業製「タケネートＡ−３８５／Ａ−５０」を固形分として４ｇ／ｍ²塗布し、８０℃で溶剤を蒸発させた後にフィルム同士を貼合わせ、４０℃で５日エージングを行って多層延伸フィルムを得た。

この多層延伸フィルムの三辺をヒートシールしてパウチを作製し、水と市販食用サラダ油の混合物（重量比９０／１０）を入れた後、残りの一辺をヒートシールして密封した。次いで、日阪製作所製の加熱殺菌装置（通称：レトルト装置、ＲＣＳ−４０ＲＴＧＮ型）を用いて１２１℃で３０分間熱水処理した後に、２０℃、６５％ＲＨの室内に１日間放置し、パウチの表面を目視で以下の基準で評価し判定した。

Ａ（良）………白化やデラミは、認められない。
Ｂ（不可）……僅かな白化や、デラミが認められる。
Ｃ（不良）……全体が白化しており、デラミの数も多い。

このパウチにおいては、白化やデラミは認められず、判定はＡであった。以上の結果を表５に示す。

（実施例９）
実施例８において、ポリアミド樹脂Ｂ−１をＢ−２に変えた以外は、実施例８と同様にしてペレットを得た。このペレットについて測定したＭＦＩは１５ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ）であった。

得られたペレットを、実施例８と同様にして製膜し、延伸し、熱処理して延伸フィルムを得、酸素透過速度を測定したところ、０．５ｍｌ・１５μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、同様にして得られた延伸フィルムの膜面の状態を、実施例８と同様にして判定したところ、膜面判定はＡであった。

さらに、実施例８と同様にして３種３層の多層延伸フィルムからパウチを作製し、熱水処理してパウチの表面を評価したところ、白化やデラミは認められず、判定はＡであった。

（実施例１０）
実施例８で得られたペレットを中間層、６ナイロン樹脂（宇部興産「１０２２ＦＤ」、ＭＦＩ５．５ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ）、融点２２０℃）を内外層とする構成で、Ｔ型ダイを備えた共押出機にて２種３層（ナイロン層４５μ／中間層４５μ／ナイロン層４５μ）で溶融押出しつつ、温度２０℃の冷却ロールに接触させて製膜を実施し、全体厚みが１３５μｍの多層延伸原反を得た。

次いで、製膜開始４８時間後に得られた多層延伸原反を用い、東洋精機製の二軸延伸装置を用い、予熱１２０℃（１５秒間）、延伸温度１２０℃、延伸倍率９倍（縦３．０倍×横３．０倍）、延伸速度１ｍ／分で同時二軸延伸して、ナイロン層５μ／中間層５μ／ナイロン層５μ、全体厚み１５μｍの多層延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムを木枠に固定して、熱風乾燥機で温度１９０℃、１５秒間と温度１７０℃、１５秒間の二段階の熱処理を施した。

この多層延伸フィルムにつき、ＯＸ−ＴＲＡＮ１００（ＭＯＤＥＲＮＣＯＮＴＲＯＬＳ社製）を使用し、２０℃−６５％ＲＨの条件にて酸素透過速度を測定したところ、１．５ｍｌ・１５μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであった。

同様にして得られた多層延伸フィルムのゲル（肉眼で確認できる約２００μｍ以上のもの）を数え、実施例８と同様にして膜面の状態を判定したところ、膜面判定はＡであった。この多層延伸フィルムの厚みは均一であった。

さらに、同様にして得られた多層延伸フィルムと無延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ製「ＲＸＣ−７」、厚み６０μｍ）とを、実施例８と同様にドライラミネート用接着剤を使用して積層フィルムを得た。この積層フィルムの三辺をヒートシールしてパウチを作製し、実施例８と同様にして熱水処理してパウチの表面を評価したところ、白化やデラミは認められず、判定はＡであった。

（参照例１）
実施例８で得られたペレットをスクリュー径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比３．８の単軸押出機に仕込み、巾３００ｍｍのフラットダイを使用して製膜を実施した。製膜温度は押出機を２４０℃とし、冷却ロールを８０℃として、厚さが１５μｍの無延伸フィルムを得た。得られた無延伸フィルムを木枠に固定して、熱風乾燥機で温度１６０℃、１分間の熱処理を施した。

製膜開始４８時間後に得られた無延伸フィルムを使用して、実施例８と同様にして酸素透過速度を測定したところ、１．４ｍｌ・１５μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであり、実施例８の延伸フィルムの酸素透過速度の約３倍であった。また、同様にして得られた無延伸フィルムの膜面の状態を、実施例８と同様にして判定したところ、膜面判定はＡであった。

さらに、実施例８と同様にして３種３層の多層フィルムからパウチを作製し、熱水処理してパウチの表面を評価したところ、白化やデラミは認められず、判定はＡであった。

（比較例１２）
ポリアミド樹脂としてＢ−１に代えてＢ−３を用いた以外は、実施例８と同様にしてペレットを得た。このペレットについて測定したＭＦＩは１７ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ）であった。

得られたペレットを、実施例８と同様にして製膜し、延伸し、熱処理して延伸フィルムを得、酸素透過速度を測定したところ、０．５ｍｌ・１５μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、同様にして得られた延伸フィルムの膜面の状態を、実施例８と同様にして判定したところ、ゲルの発生が認められ、膜面判定はＣであった。

さらに、実施例８と同様にして３種３層の多層延伸フィルムからパウチを作製し、熱水処理してパウチの表面を評価したところ、白化は認められなかったもののゲルに起因するデラミが認められ、判定はＢであった。

（比較例１３）
ポリアミド樹脂としてＢ−１に代えてＢ−６を用いた以外は、実施例８と同様にしてペレットを得た。このペレットについて測定したＭＦＩは２０ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ）であった。

得られたペレットを、実施例８と同様にして製膜し、延伸し、熱処理して延伸フィルムを得、酸素透過速度を測定したところ、０．５ｍｌ・１５μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、同様にして得られた延伸フィルムの膜面の状態を、実施例８と同様にして判定したところ、ゲルの発生が顕著に認められ、膜面判定はＤであった。

さらに、実施例８と同様にして３種３層の多層延伸フィルムからパウチを作製し、熱水処理してパウチの表面を評価したところ、わずかに白化が認められ、さらにゲルに起因する多数のデラミが認められ、判定はＢであった。

（比較例１４）
ポリアミド樹脂としてＢ−１に代えてＣ−６（宇部興産製ナイロン６「宇部ナイロン１０１１ＦＫ」）を用いた以外は、実施例８と同様にしてペレットを得た。このペレットについて測定したＭＦＩは２０ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ）であった。

得られたペレットを、実施例８と同様にして製膜したところ、ゲルが多数発生したので、延伸以降の操作を断念した。

（比較例１５）
比較例１４で得られたペレットを中間層とした以外は実施例１０と同様にして、全体厚みが１３５μｍの２種３層（ナイロン層４５μ／中間層４５μ／ナイロン層４５μ）の多層延伸原反を得た。製膜開始４８時間後に得られた原反にはゲルが多数認められた。

次いで、実施例１０と同様にして、同時二軸延伸、二段階の熱処理を行い、酸素透過速度の測定と膜面評価を行った。多層延伸フィルムの酸素透過速度は１．５ｍｌ・１５μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、同様にして得られた延伸フィルムの膜面の状態を、実施例８と同様にして判定したところ、非常に多くのゲルの発生が認められ、膜面判定はＤであった。この時点で製品価値は皆無であったので、パウチの作製、熱水処理及びパウチの表面の評価は実施しなかった。

実施例９〜１０、参照例、各比較例から得られた結果を表４，表５に併せて示す。

（実施例１１）
ＥＶＯＨ（Ａ）としてクラレ製「エバールＦ１０１」（エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．９％、ＭＦＩ７．０ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ））を、ポリアミド樹脂（Ｂ）としてＢ−１を用い、これらを重量比７５：２５でドライブレンドし、直径４０ｍｍの単軸押出機に仕込んだ。他に、６ナイロン樹脂（宇部興産製「１０２２ＦＤ」、相対粘度２．８、ＭＦＩ５．５ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ）、融点２２０℃）を直径４０ｍｍの他の単軸押出機に、接着性樹脂として三井化学製「アドマーＱＦ５５１」を３０ｍｍ径の押出機に、ポリプロピレン（日本ポリケム社製「ノバテックＰＰＦＷ３Ｅ」（ＭＦＩ７．０ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ））を６５ｍｍ径の押出機に供し、フィードブロック型多層フィルム製膜設備（ダイ温度：２５０℃）にて以下の多層共押出フィルムを製膜した。

ＰＰ／Ａｄ／Ｎｙ／Ｅ／Ｎｙ／Ａｄ／ＰＰ
（厚み：１５／１０／５／１５／５／１０／３０ μｍ）
ここで、ＰＰ:ポリプロピレン、Ａｄ:接着剤、Ｎｙ: ナイロン、Ｅ:（ＥＶＯＨ＋ポリアミド樹脂）樹脂組成物、ＰＥＳ:ポリエステル、Ａｌ:アルミニウムである。

製膜開始４８時間後に得られた多層フィルムにつき、ＯＸ−ＴＲＡＮ１００（ＭＯＤＥＲＮＣＯＮＴＲＯＬＳ社製）を使用し、２０℃−６５％ＲＨの条件にて酸素透過速度を測定したところ、２．０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであった。この多層フィルムの外観は良好であった。

同様にして得られた多層フィルムのゲル（肉眼で確認できる約２００μｍ以上のもの）を数え、１．０ｍ²あたりに換算した。ゲルの個数によって実施例８と同様に膜面の状態を判定した。

この多層フィルムのゲル数は、非常に少なく美麗であり、膜面判定はＡであった。

また、同様にして得られた多層フィルムを、口径１２ｃｍ、深さ２ｃｍの円形の金型を用い、バッチ式真空成形機を使用して、１８０℃にて熱成形加工し、得られた円形の熱成形体の外観を観察したところ、良好であった。

さらに、同様にして得られた多層フィルムの三辺をヒートシールしてパウチを作製し、水と市販食用サラダ油の混合物（重量比９０／１０）を入れた後、残りの一辺をヒートシールして密封した。次いで、実施例８と同様にして熱水処理し、同様の基準に基づいて判定した。

このパウチにおいては、白化やデラミは認められず、判定はＡであった。以上の結果を表６に示す。

（実施例１２）
ＥＶＯＨ（Ａ）としてクラレ製「エバールＦ１０４」（エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．９％、ＭＦＩ２０．０ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ））を、ポリアミド樹脂（Ｂ）としてＢ−１を用い、これらを重量比９０：１０でドライブレンドし、直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比３．８のフルフライト型スクリューを有する単軸押出機に仕込み、成形温度２４０℃でペレット化し、次いで熱風乾燥機で水分率が０．１５％以下となるまで乾燥した。

得られたペレットを直径６５ｍｍの単軸押出機に仕込み、接着性樹脂として三井化学製「アドマーＮＦ５３８Ｅ」を４５ｍｍ径の押出機に仕込み、４０μｍ厚のポリプロピレン（日本ポリケム社製「ノバテックＰＰＦＷ３Ｅ」）がコートされた４００μｍ厚の白色ボード（紙）、及び、４０μｍ厚のポリプロピレン（日本ポリケム社製「ノバテックＰＰＦＷ３Ｅ」）がコートされた１６μｍ厚のアルミニウム箔の間に、フィードブロック型多層フィルム製膜設備（ダイ温度：２５０℃）にて多層共押出コートを行い、以下の多層共押出フィルムを製膜した。

ＰＰ／紙／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ａｌ箔／ＰＰ
（厚み：４０／４００／５／１５／５／１６／４０ μｍ）

製膜開始４８時間後に得られた多層フィルムにつき、実施例１１と同様にして酸素透過速度を測定したところ、０．９ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであった。この多層フィルムの外観は良好であった。また、同様にして得られた多層フィルムのゲル（肉眼で確認できる約２００μｍ以上のもの）を数え、実施例１１と同様にして膜面の状態を判定したところ、膜面判定はＡであった。

さらに、実施例１１と同様にして多層フィルムからパウチを作製し、熱水処理してパウチの表面を評価したところ、白化やデラミは認められず、判定はＡであった。

（実施例１３）
ＥＶＯＨ（Ａ）として実施例１１で使用したＥＶＯＨ「エバールＦ１０１」を、ポリアミド樹脂（Ｂ）としてＢ−１を用い、これらを重量比７５：２５でドライブレンドし、実施例１２と同様にしてペレットを得た。

得られたペレットを直径６５ｍｍの単軸押出機に仕込み、他に、実施例１１で使用した６ナイロン樹脂「１０２２ＦＤ」を直径４０ｍｍの他の単軸押出機に供し、フィードブロック型多層フィルム製膜設備（ダイ温度：２５０℃）にてＮｙ／Ｅ／Ｎｙ（厚み：３０／１５／３０μｍ）の構成を有する多層共押出フィルムを製膜した。

さらに、製膜開始４８時間後に得られた多層フィルムと無延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ製「ＲＸＣ−７」、厚み６０μｍ）とを使用し、これらにドライラミネート用接着剤（二液型、ウレタン系）として武田薬品工業製「タケネートＡ−３８５／Ａ−５０」を固形分として４ｇ／ｍ²塗布し、８０℃で溶剤を蒸発させた後にフィルム同士を貼合わせ、４０℃で５日エージングを行って積層体を得た。

得られた積層体につき、実施例１１と同様にして酸素透過速度を測定したところ、２．０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであった。この積層体の外観は良好であった。また、同様にして得られた積層体のゲル（肉眼で確認できる約２００μｍ以上のもの）を数え、実施例１１と同様にして膜面の状態を判定したところ、膜面判定はＡであった。

また、同様にして得られた積層体を、実施例１１と同様にして熱成形加工し、得られた成形体の外観を観察したところ、良好であった。

さらに、実施例１１と同様にして積層体からパウチを作製し、熱水処理してパウチの表面を評価したところ、白化やデラミは認められず、判定はＡであった。

（実施例１４）
ＥＶＯＨ（Ａ）として、実施例１２で使用した「エバールＦ１０４」を、ポリアミド樹脂（Ｂ）としてＢ−１を用い、これらを重量比７５：２５でドライブレンドし、直径９０ｍｍの単軸製膜機に仕込み、ダイ温度２５０℃にて厚み１５μｍの単層フィルムを製膜した。

さらに、二軸延伸ポリエステルフィルム（東レ製「ルミラーＰ６０」、厚み１２μｍ）を外層、製膜開始４８時間後に得られた単層フィルムを中間層、無延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ製「ＲＸＣ−７」、厚み６０μｍ）を内層とし、これらにドライラミネート用接着剤（二液型、ウレタン系）として武田薬品工業製「タケネートＡ−３８５／Ａ−５０」を固形分として４ｇ／ｍ²塗布し、８０℃で溶剤を蒸発させた後にフィルム同士を貼合わせ、４０℃で５日エージングを行って多層フィルムを得た。

得られた多層フィルムにつき、実施例１１と同様にして酸素透過速度を測定したところ、２．０ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであった。この多層フィルムの外観は良好であった。また、同様にして得られた多層フィルムのゲル（肉眼で確認できる約２００μｍ以上のもの）を数え、実施例１１と同様にして膜面の状態を判定したところ、膜面判定はＡであった。

（比較例１６）
ポリアミド樹脂としてＢ−１に代えてＣ−１を用いた以外は、実施例１１と同様にして製膜して多層フィルムを得、酸素透過速度を測定したところ、２．５ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであった。この多層フィルムの表面にはストリークが認められた。また、多層フィルムの膜面の状態を、実施例１１と同様にして判定したところ、ゲルが顕著に認められ、膜面判定はＤであった。さらに、実施例１１と同様にして熱成形体を得、その外観を観察したところ、成形体は破れていた。

そしてさらに、実施例１１と同様にしてパウチを作製し、熱水処理してパウチの表面を評価したところ、判定はＣであった。

（比較例１７）
ポリアミド樹脂としてＢ−１に代えてＢ−３を用いた以外は、実施例１１と同様にして製膜して多層フィルムを得、酸素透過速度を測定したところ、２．５ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであった。この多層フィルムの表面にはストリークが認められた。また、多層フィルムの膜面の状態を、実施例１１と同様にして判定したところ、ゲルが多数認められ、膜面判定はＣであった。さらに、実施例１１と同様にして熱成形体を得、その外観を観察したところ、成形体は破れていた。

そしてさらに、実施例１１と同様にしてパウチを作製し、熱水処理してパウチの表面を評価したところ、判定はＢであった。

（比較例１８）
ポリアミド樹脂としてＢ−１に代えてＣ−１を用いた以外は、実施例１３と同様にして製膜して多層フィルムを得、さらに積層体を得て、酸素透過速度を測定したところ、２．５ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであった。この多層フィルムは、ところどころに大きさ７００μｍ程度のゲルが認められ、その部分では層間剥離（ラミ浮き）が見られた。また、多層フィルムの膜面の状態を、実施例１１と同様にして判定したところ、ゲルが顕著に認められ、膜面判定はＤであった。さらに、実施例１１と同様にして熱成形体を得、その外観を観察したところ、上記の層間剥離（ラミ浮き）がさらに拡大した。膜面を判定した時点で製品価値は皆無であることが判明したので、パウチの作製、熱水処理及びパウチの表面の評価は実施しなかった。

（比較例１９）
ポリアミド樹脂としてＢ−１に代えてＣ−１を用いた以外は、実施例１４と同様にして製膜して単層フィルムを得、さらに多層フィルムを得て、酸素透過速度を測定したところ、２．５ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであった。この多層フィルムは、ところどころに大きさ７００μｍ程度のゲルが認められ、その部分では層間剥離（ラミ浮き）が見られた。また、多層フィルムの膜面の状態を、実施例１１と同様にして判定したところ、ゲルが顕著に認められ、膜面判定はＤであった。膜面を判定した時点で製品価値は皆無であることが判明したので、パウチの作製、熱水処理及びパウチの表面の評価は実施しなかった。

以上の実施例１１〜１４および各比較例から得られた結果を表６に示す。

本発明は、ガスバリヤー性および耐熱水性に優れ、さらに、熔融成形時のロングラン性および熔融成形後の外観において優れた特性を有し、食品包装用のフィルム、シート、容器等として大きな利用価値を有する樹脂組成物を提供するものである。

Claims

エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）とを含み、
該ポリアミド樹脂（Ｂ）の全末端の７０モル％以上がイミド構造を含む単位で封鎖されている樹脂組成物。
前記イミド構造を含む単位の少なくとも一部が環状イミド構造を含む単位である、請求項１に記載の樹脂組成物。
前記環状イミド構造を含む単位の少なくとも一部が、フタルイミド構造またはスクシンイミド構造を含む単位である、請求項２に記載の樹脂組成物。
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の末端アミノ基量が１０μｅｑ／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を構成する単位の７５モル％以上がカプロアミド単位である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）が、１０〜６５モル％のエチレン含有量と９０モル％以上のケン化度とを有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）に対する前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の重量比が９５／５〜５０／５０である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）とを混合する工程を含み、
該ポリアミド樹脂（Ｂ）の全末端の７０モル％以上がイミド構造を含む単位で封鎖されている樹脂組成物の製造方法。
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の相対粘度が２．０〜７．０である、請求項８に記載の樹脂組成物の製造方法。
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）を、全末端の７５モル％以上がアミノ基であるポリアミド樹脂（Ｃ）と、アミノ基とイミド構造を形成しうる末端封鎖剤（Ｄ）とを反応させることによって得る工程をさらに含む請求項８または９に記載の樹脂組成物の製造方法。
前記ポリアミド樹脂（Ｃ）を構成する単位の７５モル％以上がカプロアミド単位である、請求項１０に記載の樹脂組成物の製造方法。
前記ポリアミド樹脂（Ｃ）の相対粘度が２．０〜７．０である、請求項１０または１１に記載の樹脂組成物の製造方法。
前記末端封鎖剤（Ｄ）が環状酸無水物である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
前記環状酸無水物の少なくとも一部が無水フタル酸または無水コハク酸である請求項１３に記載の樹脂組成物の製造方法。
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）が、１０〜６５モル％のエチレン含有量と９０モル％以上のケン化度とを有する、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）に対する前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の重量比（Ａ／Ｂ）が９５／５〜５０／５０となるように、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と前記ポリアミド樹脂（Ｂ）とを混合する、請求項８〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
全末端の７０モル％以上がイミド構造を含む単位で封鎖されているポリアミド樹脂。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含むフィルム。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む構造体。