JPH0796636B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
樹脂組成物Info
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- JPH0796636B2 JPH0796636B2 JP62067531A JP6753187A JPH0796636B2 JP H0796636 B2 JPH0796636 B2 JP H0796636B2 JP 62067531 A JP62067531 A JP 62067531A JP 6753187 A JP6753187 A JP 6753187A JP H0796636 B2 JPH0796636 B2 JP H0796636B2
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Description
【発明の詳細な説明】 Ａ 産業上の利用分野 本発明は、加熱延伸、とくに加熱高速延伸操作時、ピン
ホール、クラツク、局所的偏肉などのない、しかもガス
バリアー性の優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体けん
化物（以下EVOHと記す）組成物に関する。
ホール、クラツク、局所的偏肉などのない、しかもガス
バリアー性の優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体けん
化物（以下EVOHと記す）組成物に関する。
Ｂ 従来の技術 EVOHは今日、食品等の包装用フイルム、特に酸素に対す
るバリアー性が必要な食品、保香性を必要とする他の製
品などに対する使用を目的とする分野において有効性が
認められている。しかし、EVOH単体フイルムはタフネス
に欠け、また水、水蒸気に対する有効なバリアー性を示
さない欠点があつた。
るバリアー性が必要な食品、保香性を必要とする他の製
品などに対する使用を目的とする分野において有効性が
認められている。しかし、EVOH単体フイルムはタフネス
に欠け、また水、水蒸気に対する有効なバリアー性を示
さない欠点があつた。
これらの欠点を改善する為、ポリプロピレン、ポリスチ
レン等の熱可塑性樹脂と、アイオノマー、エチレン−酢
酸ビニル共重合体などで代表される各種熱シーラント層
とを積層してなる多層構造体の形で用いられている。
レン等の熱可塑性樹脂と、アイオノマー、エチレン−酢
酸ビニル共重合体などで代表される各種熱シーラント層
とを積層してなる多層構造体の形で用いられている。
ところで各種方法で製造した多層構造体（フイルム、シ
ート、パリソンなど）を容器などに二次加工する場合、
特にEVOHの融点以下で延伸成形を行なう場合、EVOH層に
小さなボイド、クラツク、局所的偏肉などが多発し、そ
の結果成形容器の酸素バリアー性が大巾に悪化する。ま
た、外見上も不良となり、食品等の容器として使用に耐
えない状況であつた。
ート、パリソンなど）を容器などに二次加工する場合、
特にEVOHの融点以下で延伸成形を行なう場合、EVOH層に
小さなボイド、クラツク、局所的偏肉などが多発し、そ
の結果成形容器の酸素バリアー性が大巾に悪化する。ま
た、外見上も不良となり、食品等の容器として使用に耐
えない状況であつた。
そこで従来から、加熱延伸時に発生するEVOH層のピンホ
ール、クラツクなどを防止する目的でEVOHに各種可塑剤
の添加（特開昭53-88067、特開昭59-20345）、ポリアミ
ド系樹脂のブレンド（特開昭52-141785、特開昭58-1547
55、特開昭58-36412）等が検討されてはいるが、いずれ
の場合も、下記の点で十分満足すべきものでない事が判
明した。すなわち、ヒドロキシル基含有系、芳香族スル
ホンアミド系などで代表される可塑剤系においては、加
熱延伸特性改善の為には、添加量がEVOH100重量部に対
して10〜20重量部必要であり、ガスバリアー性の大巾な
低下及び可塑剤のブリードによるものと思われるEVOH層
と他樹脂層との接着強度の低下など多くの問題があり、
使用に耐えがたい。
ール、クラツクなどを防止する目的でEVOHに各種可塑剤
の添加（特開昭53-88067、特開昭59-20345）、ポリアミ
ド系樹脂のブレンド（特開昭52-141785、特開昭58-1547
55、特開昭58-36412）等が検討されてはいるが、いずれ
の場合も、下記の点で十分満足すべきものでない事が判
明した。すなわち、ヒドロキシル基含有系、芳香族スル
ホンアミド系などで代表される可塑剤系においては、加
熱延伸特性改善の為には、添加量がEVOH100重量部に対
して10〜20重量部必要であり、ガスバリアー性の大巾な
低下及び可塑剤のブリードによるものと思われるEVOH層
と他樹脂層との接着強度の低下など多くの問題があり、
使用に耐えがたい。
一方EVOHにポリアミド系樹脂をブレンドして柔軟性を付
与し、二次加工性を増す方法は公知であり、多数の特許
が出願されている（特公昭44-24277、特公昭60-24813、
特開昭58-129035、特公昭54-38897、特開昭58-36412な
ど）が、加熱高速延伸成形性が改善可能なポリアミドは
EVOHとの化学反応が大きい為か、成形物に多数のゲル状
物が存在し、また着色が顕著な為使用に耐えない。一方
ゲル着色が比較的少ないポリアミド系樹脂とEVOHとのブ
レンド系に関する特許も出願されてはいるが、EVOHとの
相容性が十分でない為か、低速度下での加熱延伸成形性
は外見上、クラツク、ピンホール、偏肉等の無い良好な
成形物に見えるが、ガスバリアー性の測定の結果、測定
値にバラツキが大きく、肉眼では観察不可能な微少なピ
ンホールの存在をうかがわせる。さらに悪い事には最
近、加熱延伸機のスピードアツプにともない加熱高速延
伸成形を行なつた場合、ガスバリアー性の測定値のバラ
ツキが大巾に増加し、ガスバリアー性容器としての信頼
性が低下する結果となつている。
与し、二次加工性を増す方法は公知であり、多数の特許
が出願されている（特公昭44-24277、特公昭60-24813、
特開昭58-129035、特公昭54-38897、特開昭58-36412な
ど）が、加熱高速延伸成形性が改善可能なポリアミドは
EVOHとの化学反応が大きい為か、成形物に多数のゲル状
物が存在し、また着色が顕著な為使用に耐えない。一方
ゲル着色が比較的少ないポリアミド系樹脂とEVOHとのブ
レンド系に関する特許も出願されてはいるが、EVOHとの
相容性が十分でない為か、低速度下での加熱延伸成形性
は外見上、クラツク、ピンホール、偏肉等の無い良好な
成形物に見えるが、ガスバリアー性の測定の結果、測定
値にバラツキが大きく、肉眼では観察不可能な微少なピ
ンホールの存在をうかがわせる。さらに悪い事には最
近、加熱延伸機のスピードアツプにともない加熱高速延
伸成形を行なつた場合、ガスバリアー性の測定値のバラ
ツキが大巾に増加し、ガスバリアー性容器としての信頼
性が低下する結果となつている。
また、最近、バスバリアー性の要求性能を大巾に向上さ
せ、食品の保存期間を大巾に増すことが求められてい
る。その為、EVOH層を厚くして使用する傾向にある。こ
の場合、薄番手EVOHを使用して加熱延伸成形する場合と
比較して、微少なピンホール、クラツク、偏肉等が生じ
やすく、ガスバリヤー性の測定値のバラツキが大巾に増
加し、ガスバリアー性容器としての信頼性が大巾に低下
する結果となつている。
せ、食品の保存期間を大巾に増すことが求められてい
る。その為、EVOH層を厚くして使用する傾向にある。こ
の場合、薄番手EVOHを使用して加熱延伸成形する場合と
比較して、微少なピンホール、クラツク、偏肉等が生じ
やすく、ガスバリヤー性の測定値のバラツキが大巾に増
加し、ガスバリアー性容器としての信頼性が大巾に低下
する結果となつている。
さらに、成形時発生するトリム、不良容器等のスクラツ
プはコスト低減の為、熱可塑性樹脂原料にブレンドして
使用する傾向にある。この場合、回収物含有熱可塑性樹
脂層は延伸成形時、局部的偏肉、クラツク等が生じやす
く容器外見をそこなうと言う問題がある。
プはコスト低減の為、熱可塑性樹脂原料にブレンドして
使用する傾向にある。この場合、回収物含有熱可塑性樹
脂層は延伸成形時、局部的偏肉、クラツク等が生じやす
く容器外見をそこなうと言う問題がある。
さらに特開昭52-101182号公報にはエチレン含量50モル
％以下で、けん化度96モル％以上のEVOH95〜99.5重量部
にエチレン含量50〜90モル％で、けん化度50〜95モル％
のEVOH0.5〜５重量部を配合した混合物層の少なくとも
片面にポリオレフインを積層させて、バリアー性、接着
性に優れた多層積層容器を得ることについて記載されて
いるが、ここに記載されているようなEVOHの混合物層を
PP層と積層し、加熱延伸しても微小なピンホール、クラ
ツク偏肉などを防ぐことはむづかしい。このことは後述
する比較例からも明らかである。
％以下で、けん化度96モル％以上のEVOH95〜99.5重量部
にエチレン含量50〜90モル％で、けん化度50〜95モル％
のEVOH0.5〜５重量部を配合した混合物層の少なくとも
片面にポリオレフインを積層させて、バリアー性、接着
性に優れた多層積層容器を得ることについて記載されて
いるが、ここに記載されているようなEVOHの混合物層を
PP層と積層し、加熱延伸しても微小なピンホール、クラ
ツク偏肉などを防ぐことはむづかしい。このことは後述
する比較例からも明らかである。
それ故、ガスバリアー性及びバリアー性容器としての信
頼性（バラツキ）が良好である。すなわち、加熱高速延
伸時EVOH層に微少ピンホール、クラツク、偏肉などが生
じない成形加工特性が良好なEVOHの開発が重要な課題の
一つである。
頼性（バラツキ）が良好である。すなわち、加熱高速延
伸時EVOH層に微少ピンホール、クラツク、偏肉などが生
じない成形加工特性が良好なEVOHの開発が重要な課題の
一つである。
Ｃ 発明が解決しようとする問題点 EVOHは前記した様に優れた諸特性を持つている反面、熱
可塑性樹脂との積層体を容器などに二次加工する場合、
EVOH層にクラツク、ピンホール、局部的偏肉などが発生
しガスバリアー性が大巾に悪化する。また外見上も不良
であり、食品包装用容器としての使用に耐えない。
可塑性樹脂との積層体を容器などに二次加工する場合、
EVOH層にクラツク、ピンホール、局部的偏肉などが発生
しガスバリアー性が大巾に悪化する。また外見上も不良
であり、食品包装用容器としての使用に耐えない。
そこで本発明者らは、EVOHの優れたガスバリアー性をそ
こなうことなく、かつ積層体を容器などに二次加工する
場合に生じるEVOH層のクラツク、ピンホール、局部的偏
肉などの発生を防止し高いガスバリアー性を有する多層
容器用EVOH組成物を開発すべく鋭意検討を行なつた結
果、本発明を完成するに至つた。
こなうことなく、かつ積層体を容器などに二次加工する
場合に生じるEVOH層のクラツク、ピンホール、局部的偏
肉などの発生を防止し高いガスバリアー性を有する多層
容器用EVOH組成物を開発すべく鋭意検討を行なつた結
果、本発明を完成するに至つた。
Ｄ 問題点を解決するための手段 本発明は、エチレン含有量20〜45モル％、酢酸ビニル成
分のけん化度96モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重
合体けん化物（Ａ）94〜30重量部とエチレン含有量24〜
49モル％、酢酸ビニル成分のけん化度96モル％未満のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｂ）６〜70重量
部からなり、かつ下記（Ｉ）〜（III）を満足する樹脂
組成物、および該樹脂組成物層の少なくとも片面に熱可
塑性樹脂層を有する多層構造体である。
分のけん化度96モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重
合体けん化物（Ａ）94〜30重量部とエチレン含有量24〜
49モル％、酢酸ビニル成分のけん化度96モル％未満のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｂ）６〜70重量
部からなり、かつ下記（Ｉ）〜（III）を満足する樹脂
組成物、および該樹脂組成物層の少なくとも片面に熱可
塑性樹脂層を有する多層構造体である。
（Ｂ）のエチレン含有量−（Ａ）のエチレン含有量≧４
モル％ ……（Ｉ） （Ａ）のけん化度−（Ｂ）のけん化度≧３モル％ ……
（II） 1.5＋｛50−（Ｂ）のエチレン含有量｝×0.06≧｜SP(A)
−SP(B)｜ ＞｛（Ｂ）のエチレン含有量−38｝×0.04＋0.1
……（III） 但し、SP(A)……Ａの溶解度パラメーター（Smallの式に
よる） SP(B)……Ｂの溶解度パラメーター（ 〃
） Ｅ 発明のより詳細な説明 以下、本発明を更に詳しく説明する。
モル％ ……（Ｉ） （Ａ）のけん化度−（Ｂ）のけん化度≧３モル％ ……
（II） 1.5＋｛50−（Ｂ）のエチレン含有量｝×0.06≧｜SP(A)
−SP(B)｜ ＞｛（Ｂ）のエチレン含有量−38｝×0.04＋0.1
……（III） 但し、SP(A)……Ａの溶解度パラメーター（Smallの式に
よる） SP(B)……Ｂの溶解度パラメーター（ 〃
） Ｅ 発明のより詳細な説明 以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明に使用されるEVOH（Ａ）および（Ｂ）はエチレン
含有量20〜45モル％、好適には25〜45モル％、酢酸ビニ
ル成分のけん化度は96モル％以上である。エチレン含有
量20モル％未満になると、成形温度が分解温度に近くな
り、成形が困難となる。一方、エチレン含有量が45モル
％を越えると、ガスバリアー性が低下し、該多層構成容
器のガスバリアー性が不足し好ましくない。また、酢酸
ビニル成分のけん化度が96モル％未満のEVOHは、容器成
形時のクラツク、ピンホール等の少ない、又は無いもの
が得られるが、ガスバリアー性が十分でなく、好ましく
ない。
含有量20〜45モル％、好適には25〜45モル％、酢酸ビニ
ル成分のけん化度は96モル％以上である。エチレン含有
量20モル％未満になると、成形温度が分解温度に近くな
り、成形が困難となる。一方、エチレン含有量が45モル
％を越えると、ガスバリアー性が低下し、該多層構成容
器のガスバリアー性が不足し好ましくない。また、酢酸
ビニル成分のけん化度が96モル％未満のEVOHは、容器成
形時のクラツク、ピンホール等の少ない、又は無いもの
が得られるが、ガスバリアー性が十分でなく、好ましく
ない。
またEVOH（Ｂ）はエチレン含有量24〜49モル％、好適に
は26〜48モル％、酢酸ビニル成分のけん化度96モル％未
満、好適には95モル％未満である。エチレン含有量が49
モル％こえると、ガスバリアー性が低下するのみなら
ず、製造コスト上不利である。また24モル％未満となる
と、成形物にゲル状物が混入し、外見及びガスバリアー
性の悪化をもたらす。酢酸ビニル成分のけん化度が96モ
ル％をこえると、PPとの優れた多層構造体を得ることが
できるが、PP以外のポリエチレンテレフタレートなどと
の優れた多層構造体を得ることはむづかしくなる。さら
にこのEVOH（Ａ）および（Ｂ）はASTM-D1238-65Tにより
190℃、2160g荷重で測定した熔融粘性指数が0.1〜25g/1
0分、好ましくは0.3〜20g/10分である。
は26〜48モル％、酢酸ビニル成分のけん化度96モル％未
満、好適には95モル％未満である。エチレン含有量が49
モル％こえると、ガスバリアー性が低下するのみなら
ず、製造コスト上不利である。また24モル％未満となる
と、成形物にゲル状物が混入し、外見及びガスバリアー
性の悪化をもたらす。酢酸ビニル成分のけん化度が96モ
ル％をこえると、PPとの優れた多層構造体を得ることが
できるが、PP以外のポリエチレンテレフタレートなどと
の優れた多層構造体を得ることはむづかしくなる。さら
にこのEVOH（Ａ）および（Ｂ）はASTM-D1238-65Tにより
190℃、2160g荷重で測定した熔融粘性指数が0.1〜25g/1
0分、好ましくは0.3〜20g/10分である。
次に本発明では上記（Ｉ）、（II）および（III）を満
足することが重要である。EVOH（Ｂ）のエチレン含有量
−EVOH（Ａ）のエチレン含有量が４モル％未満となる
と、またEVOH（Ａ）のけん化度−EVOH（Ｂ）のけん化度
が３モル％未満となると、クラツクが生じやすくなり、
また厚みムラが大きくなる可能性があり、またガスバリ
アー性測定値にバラツキが生じ、ガスバリアー性容器と
しての信頼性に問題が出てくる。ところが、上記（Ｉ）
および（II）を満足するだけでは、成形容器にクラツ
ク、ムラ等の外見不良あるいは、ガスバリアー性のバラ
ツキが多い場合がある。そこで本発明者らは、さらに詳
細検討した結果おどろくべきことにEVOH（Ａ）の溶解度
パラメーターSP(A)とEVOH（Ｂ）の溶解度パラメーターS
P(B)の差が下記式で示される範囲内にある場合、容器に
クラツク、ムラ等の外見不良もなく、かつガスバリアー
性のバラツキも少ない容器が得られる事を見い出し本発
明にいたつた。なお溶解度パラメーターは、Smallの式
｛技術者のための実学高分子」第66〜73頁（1981年10月
１日講談社発行）参照｝による値である。
足することが重要である。EVOH（Ｂ）のエチレン含有量
−EVOH（Ａ）のエチレン含有量が４モル％未満となる
と、またEVOH（Ａ）のけん化度−EVOH（Ｂ）のけん化度
が３モル％未満となると、クラツクが生じやすくなり、
また厚みムラが大きくなる可能性があり、またガスバリ
アー性測定値にバラツキが生じ、ガスバリアー性容器と
しての信頼性に問題が出てくる。ところが、上記（Ｉ）
および（II）を満足するだけでは、成形容器にクラツ
ク、ムラ等の外見不良あるいは、ガスバリアー性のバラ
ツキが多い場合がある。そこで本発明者らは、さらに詳
細検討した結果おどろくべきことにEVOH（Ａ）の溶解度
パラメーターSP(A)とEVOH（Ｂ）の溶解度パラメーターS
P(B)の差が下記式で示される範囲内にある場合、容器に
クラツク、ムラ等の外見不良もなく、かつガスバリアー
性のバラツキも少ない容器が得られる事を見い出し本発
明にいたつた。なお溶解度パラメーターは、Smallの式
｛技術者のための実学高分子」第66〜73頁（1981年10月
１日講談社発行）参照｝による値である。
1.5＋｛50−（Ｂ）のエチレン含有量｝×0.06≧｜SP(A)
−SP(B)｜ ＞｛（Ｂ）のエチレン含有量−38｝×0.04＋0.1 ところでSP(A)とSP(B)の差が1.5＋｛50−（Ｂ）のエチ
レン含有量｝×0.06をこえるとEVOH（Ａ）とEVOH（Ｂ）
との相容性が低下し、高速延伸成形時、EVOH（Ａ）と
（Ｂ）との界面ハクリにより微少なボイドが出来る為
か、ガスバリアー性のバラツキが増す。一方SP(A)とS
P(B)との差が｛（Ａ）のエチレン含有量−38｝×0.04＋
0.1より小さいと粒子の分数異常による為か、延伸成形
時、ムラが生じやすくなる。
−SP(B)｜ ＞｛（Ｂ）のエチレン含有量−38｝×0.04＋0.1 ところでSP(A)とSP(B)の差が1.5＋｛50−（Ｂ）のエチ
レン含有量｝×0.06をこえるとEVOH（Ａ）とEVOH（Ｂ）
との相容性が低下し、高速延伸成形時、EVOH（Ａ）と
（Ｂ）との界面ハクリにより微少なボイドが出来る為
か、ガスバリアー性のバラツキが増す。一方SP(A)とS
P(B)との差が｛（Ａ）のエチレン含有量−38｝×0.04＋
0.1より小さいと粒子の分数異常による為か、延伸成形
時、ムラが生じやすくなる。
（Ｉ）、（II）および（III）の好適な範囲は次の
（Ｉ′）および（II′）（III′）のとおりである。
（Ｉ′）および（II′）（III′）のとおりである。
25モル％≧（Ｂ）のエチレン含有量−（Ａ）のエチレン
含有量≧４モル％ …（Ｉ′） 20モル％≧（Ａ）のけん化度−（Ｂ）のけん化度≧３モ
ル％ …（II′） １＋｛50−（Ｂ）のエチレン含有量｝×0.06≧｜SP(A)
−SP(B)｜ ＞｛（Ｂ）のエチレン含有量−38｝×0.01＋0.2
……（III′） 次にEVOH（Ａ）とEVOH（Ｂ）との混合比（重量）に関し
ては、A/B＝94/6〜30/70、好適には、95/5〜55/45であ
る。混合比率がA/Bが94/6を越える場合、容器成形時、
クラツク、延伸ムラ、ピンホールが発生しやすく、ま
た、ガスバリアー性のバラツキも大きく好ましくない。
一方、A/Bが30/70を下回る場合、容器成形時局部的偏肉
が生じ外見上好ましくない。好適な範囲は93/7≧A/B≧6
0/40である。
含有量≧４モル％ …（Ｉ′） 20モル％≧（Ａ）のけん化度−（Ｂ）のけん化度≧３モ
ル％ …（II′） １＋｛50−（Ｂ）のエチレン含有量｝×0.06≧｜SP(A)
−SP(B)｜ ＞｛（Ｂ）のエチレン含有量−38｝×0.01＋0.2
……（III′） 次にEVOH（Ａ）とEVOH（Ｂ）との混合比（重量）に関し
ては、A/B＝94/6〜30/70、好適には、95/5〜55/45であ
る。混合比率がA/Bが94/6を越える場合、容器成形時、
クラツク、延伸ムラ、ピンホールが発生しやすく、ま
た、ガスバリアー性のバラツキも大きく好ましくない。
一方、A/Bが30/70を下回る場合、容器成形時局部的偏肉
が生じ外見上好ましくない。好適な範囲は93/7≧A/B≧6
0/40である。
本発明においてはEVOH（Ａ）と（Ｂ）は下記（IV）〜
（VI）を満足することが好ましい。
（VI）を満足することが好ましい。
Ｅ′(B)≦109dyne/cm2 ……（IV） １≦Ｅ′(A)/E′(B) ……（Ｖ） 0.05≦MI(A)/MI(B)≦20 ……（VI） Ｅ′(A)…Ａの加熱延伸温度−10℃での動的粘弾性dyne/
cm2 Ｅ′(B)…Ｂの加熱延伸温度での動的粘弾性dyne/cm2 MI(A)…Ａの、190℃、2160g荷重下でのメルトインデツ
クス （g/10分） MI(B)…Ｂの、190℃、2160g荷重下でのメルトインデツ
クス （g/10分） MI(A)/MI(B)が0.05未満あるいは20をこえるあるいは
Ｅ′(A)/E′(B)＜１の場合、容器成形時、局部的偏肉が
生じやすくなる。また動的粘弾性はEVOHのエチレン含有
量、けん化度などによつて大きく影響されるものである
がＥ′(B)が109dyne/cm2をこえる場合、容器成形時、ク
ラツク、ピンホールが生じやすくなる。
cm2 Ｅ′(B)…Ｂの加熱延伸温度での動的粘弾性dyne/cm2 MI(A)…Ａの、190℃、2160g荷重下でのメルトインデツ
クス （g/10分） MI(B)…Ｂの、190℃、2160g荷重下でのメルトインデツ
クス （g/10分） MI(A)/MI(B)が0.05未満あるいは20をこえるあるいは
Ｅ′(A)/E′(B)＜１の場合、容器成形時、局部的偏肉が
生じやすくなる。また動的粘弾性はEVOHのエチレン含有
量、けん化度などによつて大きく影響されるものである
がＥ′(B)が109dyne/cm2をこえる場合、容器成形時、ク
ラツク、ピンホールが生じやすくなる。
EVOH（Ａ）とEVOH（Ｂ）とのブレンド方法に関しては特
に限定されるものではないが、EVOH（Ａ）及び（Ｂ）を
ドライブレンドしバンバリーミキサー単軸又は二軸スク
リュー押出機などでペレツト化乾燥する方法等がある。
ブレンドが不均一であつたり、またブレンド操作時にゲ
ル、ブツの発生混入があると、加熱延伸成形時EVOHブレ
ンド層の破れ、ムラが発生する可能性が大きい為、押出
機による加熱ブレンドにおいては混練度の高い押出機を
使用し、ホツパー口のN2シール、低温押出しが望まし
い。
に限定されるものではないが、EVOH（Ａ）及び（Ｂ）を
ドライブレンドしバンバリーミキサー単軸又は二軸スク
リュー押出機などでペレツト化乾燥する方法等がある。
ブレンドが不均一であつたり、またブレンド操作時にゲ
ル、ブツの発生混入があると、加熱延伸成形時EVOHブレ
ンド層の破れ、ムラが発生する可能性が大きい為、押出
機による加熱ブレンドにおいては混練度の高い押出機を
使用し、ホツパー口のN2シール、低温押出しが望まし
い。
一方、これらを混合する際、他の添加剤（各種樹脂、酸
化防止剤、可塑剤、着色剤など）を本発明の作用効果が
阻害されない範囲内で使用する事は自由である。特に樹
脂の熱安定性、ゲル発生防止対策として、ハイドロタル
サイト系化合物、ヒンダードフエノール系、ヒンダード
アミン系熱安定剤を0.01〜１重量％添加する事は好適で
ある。
化防止剤、可塑剤、着色剤など）を本発明の作用効果が
阻害されない範囲内で使用する事は自由である。特に樹
脂の熱安定性、ゲル発生防止対策として、ハイドロタル
サイト系化合物、ヒンダードフエノール系、ヒンダード
アミン系熱安定剤を0.01〜１重量％添加する事は好適で
ある。
本発明のEVOH組成物は周知の溶融成形法、圧縮成形法に
よるフイルム、シート、チユーブ、ボトルなどの任意の
成形品に成形する事が出来るが、前述したとおり、該組
成物を多層構造体の一層として使用するとき、顕著な特
長が発揮されるので、以下この点について説明を加え
る。
よるフイルム、シート、チユーブ、ボトルなどの任意の
成形品に成形する事が出来るが、前述したとおり、該組
成物を多層構造体の一層として使用するとき、顕著な特
長が発揮されるので、以下この点について説明を加え
る。
まず本発明で使用される熱可塑性樹脂としては、、下記
の温度で延伸成形可能な樹脂であれば良く、ポリプロピ
レン系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系
樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂が好適
である。なかでもポリプロピレン系樹脂（ホモポリプロ
ピレン、エチレンなどとのブロツク共重合体ポリプロピ
レン、ランダム共重合体ポリプロピレンなど）およびポ
リスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂が最適である。
の温度で延伸成形可能な樹脂であれば良く、ポリプロピ
レン系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系
樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂が好適
である。なかでもポリプロピレン系樹脂（ホモポリプロ
ピレン、エチレンなどとのブロツク共重合体ポリプロピ
レン、ランダム共重合体ポリプロピレンなど）およびポ
リスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂が最適である。
EVOH（Ａ）の融点をＸ℃とし 熱可塑性樹脂の加熱延伸温度をＹ℃とした場合 Ｘ−10≧Ｙ≧Ｘ−110 Ｙが（Ｘ−10）℃より高い場合は成形時EVOHが軟化、融
解する為、通常、EVOHに特別の添加剤を加えなくても成
形が可能である。一方、Ｙが（Ｘ−110）℃以下の場合
は熱可塑性樹脂のガラス転位温度（Tg）が室温以下とな
る為、成形物の室温下での形状安定性、寸法変化が大き
く、使用に耐えない。
解する為、通常、EVOHに特別の添加剤を加えなくても成
形が可能である。一方、Ｙが（Ｘ−110）℃以下の場合
は熱可塑性樹脂のガラス転位温度（Tg）が室温以下とな
る為、成形物の室温下での形状安定性、寸法変化が大き
く、使用に耐えない。
次に多層構造体を得る方法としては、該EVOH組成物と熱
可塑性樹脂とを接着性樹脂を介して押出ラミ法、ドライ
ラミ法、共押出ラミ法、共押出シート作成法（フイード
ブロツク又はマルチマニホールド法など）、共押出パイ
プ作成法、共インジエクシヨン法、各種溶液コート法な
どにより積層体を得、次いでこれを真空圧空深絞り成形
機、二軸延伸ブロー機などにより熱可塑性樹脂の融点以
下の範囲で再加熱し、延伸操作を行なう方法（SPPF成
形）、熱可塑性樹脂の融点以上で行なうメルト成形ある
いは、前記積層体（シート又はフイルム）を二軸延伸機
に供し、加熱延伸する方法、さらにはEVOH組成物と熱可
塑性樹脂とを共射出二軸延伸する方法などがあげられ
る。
可塑性樹脂とを接着性樹脂を介して押出ラミ法、ドライ
ラミ法、共押出ラミ法、共押出シート作成法（フイード
ブロツク又はマルチマニホールド法など）、共押出パイ
プ作成法、共インジエクシヨン法、各種溶液コート法な
どにより積層体を得、次いでこれを真空圧空深絞り成形
機、二軸延伸ブロー機などにより熱可塑性樹脂の融点以
下の範囲で再加熱し、延伸操作を行なう方法（SPPF成
形）、熱可塑性樹脂の融点以上で行なうメルト成形ある
いは、前記積層体（シート又はフイルム）を二軸延伸機
に供し、加熱延伸する方法、さらにはEVOH組成物と熱可
塑性樹脂とを共射出二軸延伸する方法などがあげられ
る。
さらに、多層構造体の厚み構造に関しては、加熱延伸成
形温度において熱可塑性樹脂に対するEVOH層の引張り張
力比が５以下、好ましくは１以下である多層構造体にお
いて、良好な成形物が得られる。該張力比が５以上の場
合、該EVOH組成物においても、クラツク、ムラ、等が生
じやすくなり好ましくない。
形温度において熱可塑性樹脂に対するEVOH層の引張り張
力比が５以下、好ましくは１以下である多層構造体にお
いて、良好な成形物が得られる。該張力比が５以上の場
合、該EVOH組成物においても、クラツク、ムラ、等が生
じやすくなり好ましくない。
ここで多層構造体の熱可塑性樹脂の引張り張力とは、加
熱延伸前の多層構造体を引張速度50mm/分チヤツク間隔5
0mmで、加熱延伸成形温度と同じ温度で、100％伸度時に
測定した値であり、またEVOH層の引張り張力とは（Ａ）
と（Ｂ）のブレンドからなるEVOH単層を前記と同様の条
件下で測定した値である。またこれらの引張り張力は、
加熱延伸後の多層構造体に熱プレスをかけ、延伸を解除
して加熱延伸前の状態に戻し、その状態のものを、前記
と同様の条件下で測定することも可能である。
熱延伸前の多層構造体を引張速度50mm/分チヤツク間隔5
0mmで、加熱延伸成形温度と同じ温度で、100％伸度時に
測定した値であり、またEVOH層の引張り張力とは（Ａ）
と（Ｂ）のブレンドからなるEVOH単層を前記と同様の条
件下で測定した値である。またこれらの引張り張力は、
加熱延伸後の多層構造体に熱プレスをかけ、延伸を解除
して加熱延伸前の状態に戻し、その状態のものを、前記
と同様の条件下で測定することも可能である。
また多層構造体の構成としては、熱可塑性樹脂/EVOH組
成物／熱可塑性樹脂、EVOH組成物層／接着性樹脂層／熱
可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層/EVOH組
成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層が代表的なもの
としてあげられる。両外層に熱可塑性樹脂層を設ける場
合は、該樹脂は異なるものでもよいし、また同じもので
もよい。ここで、接着性樹脂とはEVOHの融点以下で延伸
成形可能な、しかもEVOH組成物層と熱可塑性樹脂層とを
接着しうるものであれば、とくに制限はないが、好適に
はエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物（たと
えば無水マレイン酸）を付加、またはグラフト化した、
ポリオレフイン（たとえばポリエチレン、ポリプロピレ
ン）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アク
リル酸エステル（たとえばメチルエステル、エチルエス
テル）共重合体などがあげられる。
成物／熱可塑性樹脂、EVOH組成物層／接着性樹脂層／熱
可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層/EVOH組
成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層が代表的なもの
としてあげられる。両外層に熱可塑性樹脂層を設ける場
合は、該樹脂は異なるものでもよいし、また同じもので
もよい。ここで、接着性樹脂とはEVOHの融点以下で延伸
成形可能な、しかもEVOH組成物層と熱可塑性樹脂層とを
接着しうるものであれば、とくに制限はないが、好適に
はエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物（たと
えば無水マレイン酸）を付加、またはグラフト化した、
ポリオレフイン（たとえばポリエチレン、ポリプロピレ
ン）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アク
リル酸エステル（たとえばメチルエステル、エチルエス
テル）共重合体などがあげられる。
本発明において、加熱延伸多層構造体とは前記したとお
り加熱延伸する事により得られるカツプ、ボトルなどの
容器あるいはシート又はフイルム状物であり、また加熱
とは、該多層構造体を加熱延伸に必要な温度に所定の時
間放置し、該多層構造体が熱的にほぼ均一になる様に操
作する方法であれば良く、操業性を考慮して、種々のヒ
ーターで加熱、均一化する方法が好ましい。加熱操作は
延伸と同時に行なつてもよいし、また延伸前に行なつて
も良い。また延伸とは熱的に均一に加熱された多層構造
体をチヤツク、プラグ、真空圧空、ブローなどにより容
器、カツプ、シートまたはフイルム状に均一に成形する
操作を意味し、一軸延伸、二軸延伸（同時又は逐次）の
いずれも使用できる。また延伸倍率、延伸速度は目的に
応じて適宜選択できるが、本発明において高速延伸と
は、延伸速度（面積倍率）が５×105％／分以上の高速
度で容器又はフイルム状に均一に成形する方法を意味し
必ずしも成形品が配向している必要はない。
り加熱延伸する事により得られるカツプ、ボトルなどの
容器あるいはシート又はフイルム状物であり、また加熱
とは、該多層構造体を加熱延伸に必要な温度に所定の時
間放置し、該多層構造体が熱的にほぼ均一になる様に操
作する方法であれば良く、操業性を考慮して、種々のヒ
ーターで加熱、均一化する方法が好ましい。加熱操作は
延伸と同時に行なつてもよいし、また延伸前に行なつて
も良い。また延伸とは熱的に均一に加熱された多層構造
体をチヤツク、プラグ、真空圧空、ブローなどにより容
器、カツプ、シートまたはフイルム状に均一に成形する
操作を意味し、一軸延伸、二軸延伸（同時又は逐次）の
いずれも使用できる。また延伸倍率、延伸速度は目的に
応じて適宜選択できるが、本発明において高速延伸と
は、延伸速度（面積倍率）が５×105％／分以上の高速
度で容器又はフイルム状に均一に成形する方法を意味し
必ずしも成形品が配向している必要はない。
一方延伸倍率に関しては、面積比で70倍以下、好適には
36倍以下である。70倍以上では熱可塑性樹脂の延伸が困
難となり、多層構成物においても良好なものは得られに
くい。
36倍以下である。70倍以上では熱可塑性樹脂の延伸が困
難となり、多層構成物においても良好なものは得られに
くい。
また、本発明において、加熱延伸するにあたり多層構造
体の一構成物であるEVOH組成物層の含水率については、
特に限定するものではないが、0.01〜10％以内である事
が好適である。
体の一構成物であるEVOH組成物層の含水率については、
特に限定するものではないが、0.01〜10％以内である事
が好適である。
容器成形時発生するトリム、不良容器等のスクラツプの
回収方法に関しては、特に限定するものではない。該ス
クラツプは粉砕し、吸湿している場合は乾燥した后、原
料熱可塑性樹脂にドライブレンドする方法、粉砕スクラ
ツプをペレツト化した后、原料熱可塑性樹脂にドライブ
レンドする方法、粉砕スクラツプと原料熱可塑性樹脂と
をブレンドペレツト化する方法等がある。原料熱可塑性
樹脂とスクラツプとのブレンド比率に関しても、スクラ
ツプ比率が高いほど延伸成形時偏肉、ムラ、クラツク、
白化等の異常が生じやすくなる為、成形条件により設定
されるが、通常２〜40％程度の比率でブレンドされる。
この時、分散性、熱安定性を向上させ容器成形時の上記
異常をおさえる為、無水マレイン酸変性ポリオレフイン
類金属セツケン、ハイドロタルサイト系化合物等を複数
ブレンドする事が好ましい場合がある。
回収方法に関しては、特に限定するものではない。該ス
クラツプは粉砕し、吸湿している場合は乾燥した后、原
料熱可塑性樹脂にドライブレンドする方法、粉砕スクラ
ツプをペレツト化した后、原料熱可塑性樹脂にドライブ
レンドする方法、粉砕スクラツプと原料熱可塑性樹脂と
をブレンドペレツト化する方法等がある。原料熱可塑性
樹脂とスクラツプとのブレンド比率に関しても、スクラ
ツプ比率が高いほど延伸成形時偏肉、ムラ、クラツク、
白化等の異常が生じやすくなる為、成形条件により設定
されるが、通常２〜40％程度の比率でブレンドされる。
この時、分散性、熱安定性を向上させ容器成形時の上記
異常をおさえる為、無水マレイン酸変性ポリオレフイン
類金属セツケン、ハイドロタルサイト系化合物等を複数
ブレンドする事が好ましい場合がある。
このようにして得られた本発明の加熱高速延伸多層構造
体は、EVOH組成物層にピンホール、クラツク、偏肉がみ
られないので、ガスバリアー性がきわめて良く、バラツ
キもほとんどない非常に良好な食品包装用容器あるいは
保香性を要求される容器などに有効である。
体は、EVOH組成物層にピンホール、クラツク、偏肉がみ
られないので、ガスバリアー性がきわめて良く、バラツ
キもほとんどない非常に良好な食品包装用容器あるいは
保香性を要求される容器などに有効である。
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これによつてなんら限定を受けるものではない。
これによつてなんら限定を受けるものではない。
Ｆ 実施例 実施例１ エチレン含有量32モル％、けん化度99.6％、メルトイン
デツクス（MI190℃）1.6g/10分のEVOH（Ａ）（クラレ製
EP-EIOI）は、溶解度パラメーターSP(A)は12.3であり、
バイブロン（東洋ボールドウイン製測定振動数110Hz）
による動的粘弾性（Ｅ′（Ａ）120℃）は７×1010dyne/
cm2であつた。一方、エチレン含有量44モル％、けん化
度91％、メルトインデツクス（MI（Ｂ）190℃）が5.5g/
10分のEVOH（Ｂ）は、溶解度パラメーターSP(B)は11.4
であり、（Ｂ）のエチレン含有量は（Ａ）のエチレン含
有量より12モル％多く、（Ａ）のけん化度は（Ｂ）のけ
ん化度より8.6モル％多く、さらにSP(A)とSP(B)との差
は0.9であつた。また、動的粘弾性（Ｅ′（Ｂ）130℃）
は８×108dyne/cm2であり、Ｅ′（Ｂ）とＥ′（Ａ）と
の比（Ｅ′（Ａ）/E′（Ｂ））は88であつた。
デツクス（MI190℃）1.6g/10分のEVOH（Ａ）（クラレ製
EP-EIOI）は、溶解度パラメーターSP(A)は12.3であり、
バイブロン（東洋ボールドウイン製測定振動数110Hz）
による動的粘弾性（Ｅ′（Ａ）120℃）は７×1010dyne/
cm2であつた。一方、エチレン含有量44モル％、けん化
度91％、メルトインデツクス（MI（Ｂ）190℃）が5.5g/
10分のEVOH（Ｂ）は、溶解度パラメーターSP(B)は11.4
であり、（Ｂ）のエチレン含有量は（Ａ）のエチレン含
有量より12モル％多く、（Ａ）のけん化度は（Ｂ）のけ
ん化度より8.6モル％多く、さらにSP(A)とSP(B)との差
は0.9であつた。また、動的粘弾性（Ｅ′（Ｂ）130℃）
は８×108dyne/cm2であり、Ｅ′（Ｂ）とＥ′（Ａ）と
の比（Ｅ′（Ａ）/E′（Ｂ））は88であつた。
これらEVOH（Ａ）とEVOH（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝80
/20重量比で配合し、二軸スクリユータイプベント式40
φ押出機にてN2下、200℃で押出しペレツト化を行なつ
た。得られたペレツトを80℃、８時間乾燥した。このペ
レツトを用いてフイードブロツク型３種５層共押出装置
にかけシートを作成した。シートの構成は両最外層にポ
リスチレン（出光スチロールET-61）が800μまた、接着
性樹脂層（東洋曹達メルセンM5420）が各50μ、さら
に、最内層（中央）は上記EVOH層50μであつた。得られ
たシートのポリスチレン層を150℃で引張り張力を測定
した所、100％伸度時の張力は0.4kg/15mm巾であつた。
また、EVOH単層（50μ）の同条件下での張力は0.2kg/15
mm巾であつた。すなわち、EVOH層／ポリスチレン層＝0.
5であつた。
/20重量比で配合し、二軸スクリユータイプベント式40
φ押出機にてN2下、200℃で押出しペレツト化を行なつ
た。得られたペレツトを80℃、８時間乾燥した。このペ
レツトを用いてフイードブロツク型３種５層共押出装置
にかけシートを作成した。シートの構成は両最外層にポ
リスチレン（出光スチロールET-61）が800μまた、接着
性樹脂層（東洋曹達メルセンM5420）が各50μ、さら
に、最内層（中央）は上記EVOH層50μであつた。得られ
たシートのポリスチレン層を150℃で引張り張力を測定
した所、100％伸度時の張力は0.4kg/15mm巾であつた。
また、EVOH単層（50μ）の同条件下での張力は0.2kg/15
mm巾であつた。すなわち、EVOH層／ポリスチレン層＝0.
5であつた。
該シートを真空圧空成形機にかけ（延伸速度９×105％
（面積倍率）／分、絞り比１（延伸倍率７倍）、130℃
で、熱成形を行なつた。得られた成形物は、透明性、外
見が良好であり、クラツク、偏肉はなかつた。この容器
の20℃・65％RHでのガスバリアー性をモコン社製10/50
型を使用して、測定した所、酸素透過量0.7cc・20μ／m
2・24hr・atmと非常に良好なガスバリアー性を示すだけ
でなく、20サンプル測定した時の測定値のバラツキ（Ｒ
＝最大値−最小値）は0.2cc・20μ／m2・24hr・atmと非
常に小さく良好なバリアー容器であつた。
（面積倍率）／分、絞り比１（延伸倍率７倍）、130℃
で、熱成形を行なつた。得られた成形物は、透明性、外
見が良好であり、クラツク、偏肉はなかつた。この容器
の20℃・65％RHでのガスバリアー性をモコン社製10/50
型を使用して、測定した所、酸素透過量0.7cc・20μ／m
2・24hr・atmと非常に良好なガスバリアー性を示すだけ
でなく、20サンプル測定した時の測定値のバラツキ（Ｒ
＝最大値−最小値）は0.2cc・20μ／m2・24hr・atmと非
常に小さく良好なバリアー容器であつた。
比較例１ 実施例１においてEVOH（Ｂ）を、エチレン含有量44モル
％、けん化度99.4％のEVOH（Ｂ）にかえ、実施例１と同
様に行なつた。その結果、成形容器に局所的偏肉、クラ
ツクが多数認められ、外見上使用に耐えなかつた。
％、けん化度99.4％のEVOH（Ｂ）にかえ、実施例１と同
様に行なつた。その結果、成形容器に局所的偏肉、クラ
ツクが多数認められ、外見上使用に耐えなかつた。
実施例２ 実施例１において使用したEVOH（Ａ）とEVOH（Ｂ）のブ
レンド物を日精ASB製 共射出 共延伸ブロー成形機
（延伸温度100℃、延伸速度５×106％（面積倍率）／
分、延伸倍率10倍）を用いて、ポリエステル（〔η〕＝
0.70）/EVOH（Ａ）と（Ｂ）のブレンド物／ポリエステ
ル（〔η〕＝0.70）２種３層容器の成形を行なつた。そ
の結果、ボトルのタテスジ状厚みムラ、偏肉、クラツク
等の無いかつ、ガスバリアー性良好な（酸素透過量0.5c
c・20μ／m2・24hr・atm、Ｒ＝0.1cc・20μ／m2・24hr
・atm）容器が得られた。
レンド物を日精ASB製 共射出 共延伸ブロー成形機
（延伸温度100℃、延伸速度５×106％（面積倍率）／
分、延伸倍率10倍）を用いて、ポリエステル（〔η〕＝
0.70）/EVOH（Ａ）と（Ｂ）のブレンド物／ポリエステ
ル（〔η〕＝0.70）２種３層容器の成形を行なつた。そ
の結果、ボトルのタテスジ状厚みムラ、偏肉、クラツク
等の無いかつ、ガスバリアー性良好な（酸素透過量0.5c
c・20μ／m2・24hr・atm、Ｒ＝0.1cc・20μ／m2・24hr
・atm）容器が得られた。
この時の動的粘弾性はＥ′（Ａ）90℃＝９×1010dyne/c
m2、Ｅ′（Ｂ）100℃＝9.9×108dyne/cm2であつた。ま
た加熱延伸前のパリソンのポリエステル層の100℃での
引張り張力は2.8kg/15mm巾であり、EVOH層の引張り張力
は0.5kg/15mm巾であつた。すなわちEVOH層／ポリエステ
ル層の引張り張力比は0.18倍であつた。
m2、Ｅ′（Ｂ）100℃＝9.9×108dyne/cm2であつた。ま
た加熱延伸前のパリソンのポリエステル層の100℃での
引張り張力は2.8kg/15mm巾であり、EVOH層の引張り張力
は0.5kg/15mm巾であつた。すなわちEVOH層／ポリエステ
ル層の引張り張力比は0.18倍であつた。
比較例２ 実施例２においてEVOH（Ａ）のみを使用して、実施例６
と同様に行なつた。その結果、ボトルにはタテスジ状の
厚みムラ、偏肉が多数認められ、外見上使用に耐えなか
つた。
と同様に行なつた。その結果、ボトルにはタテスジ状の
厚みムラ、偏肉が多数認められ、外見上使用に耐えなか
つた。
実施例３ エチレン含有量32モル％、けん化度99.6モル％、メルト
インデツクス（MI190℃）が1.5g/10分のEVOH（Ａ）の溶
解度パラメーターSP(A)）は12.4であり、動的粘弾性
（Ｅ′（Ａ）140℃）は３×109dyne/cm2であつた。一方
エチレン含有量40モル％、けん化度94.5モル％、メルト
インデツクス（MI（Ｂ）190℃）が5.0g/10分のEVOH
（Ｂ）の溶解度パラメーターSP(B)は11.7であり、
（Ｂ）のエチレン含有量は（Ａ）のエチレン含有量より
８モル％多く、（Ａ）のけん化度は（Ｂ）のけん化度よ
り5.1モル％多く、さらに、SP(A)とSP(B)との差は0.7で
あつた。また動的粘弾性（Ｅ′（Ｂ）150℃）は１×108
dyne/cm2であり、Ｅ′（Ｂ）とＥ′（Ａ）との比（Ｅ′
（Ａ）/E′（Ｂ））は30であつた。
インデツクス（MI190℃）が1.5g/10分のEVOH（Ａ）の溶
解度パラメーターSP(A)）は12.4であり、動的粘弾性
（Ｅ′（Ａ）140℃）は３×109dyne/cm2であつた。一方
エチレン含有量40モル％、けん化度94.5モル％、メルト
インデツクス（MI（Ｂ）190℃）が5.0g/10分のEVOH
（Ｂ）の溶解度パラメーターSP(B)は11.7であり、
（Ｂ）のエチレン含有量は（Ａ）のエチレン含有量より
８モル％多く、（Ａ）のけん化度は（Ｂ）のけん化度よ
り5.1モル％多く、さらに、SP(A)とSP(B)との差は0.7で
あつた。また動的粘弾性（Ｅ′（Ｂ）150℃）は１×108
dyne/cm2であり、Ｅ′（Ｂ）とＥ′（Ａ）との比（Ｅ′
（Ａ）/E′（Ｂ））は30であつた。
これらEVOH（Ａ）とEVOH（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝90
/10重量比で配合し、実施例１と同様にペレツト化、シ
ート成形を行なつた。シートの構成は両最外側にポリプ
ルピレン（三菱ノーブレンMA−６）が800μ、また接着
性樹脂層（三井石油化学アドマーQF500）が各50μ、さ
らに最層内（中央）は上記EVOH層50μである。
/10重量比で配合し、実施例１と同様にペレツト化、シ
ート成形を行なつた。シートの構成は両最外側にポリプ
ルピレン（三菱ノーブレンMA−６）が800μ、また接着
性樹脂層（三井石油化学アドマーQF500）が各50μ、さ
らに最層内（中央）は上記EVOH層50μである。
得られたシートのPP層の150℃での張力は1.6kg/15mm巾
であり、また、EVOH単層（50μ）の150℃での張力は0.2
kg/15mm巾であつた。すなわち、EVOH層/PP層＝0.13であ
つた。該シートを真空圧空成形機にかけ、延伸速度９×
105％／分、絞り比１（延伸免疫倍率７倍）、150℃で熱
成形（SPPF成形）を行なつたところ、得られた成形物の
透明性、外見は良好であり、クラツク、偏肉はなかつ
た。
であり、また、EVOH単層（50μ）の150℃での張力は0.2
kg/15mm巾であつた。すなわち、EVOH層/PP層＝0.13であ
つた。該シートを真空圧空成形機にかけ、延伸速度９×
105％／分、絞り比１（延伸免疫倍率７倍）、150℃で熱
成形（SPPF成形）を行なつたところ、得られた成形物の
透明性、外見は良好であり、クラツク、偏肉はなかつ
た。
この容器の20℃・65％RHでのガスバリアー性は、酸素透
過量0.6cc・20μ／m2・24hr・atmと良好であつた。ま
た、20サンプル測定した時の測定値のバラツキ（Ｒ）は
0.2cc・20μ／m2・24hr・atmと非常に小さく、良好なバ
リアー容器であつた。
過量0.6cc・20μ／m2・24hr・atmと良好であつた。ま
た、20サンプル測定した時の測定値のバラツキ（Ｒ）は
0.2cc・20μ／m2・24hr・atmと非常に小さく、良好なバ
リアー容器であつた。
比較例３ 実施例３においてEVOH（Ａ）を、エチレン含有量37モル
％、けん化度99.6％、メルトインデツクス（MI（Ａ）19
0℃）1.5g/10分のEVOH（Ａ）にかえ、実施例３と同様に
実施した。このEVOH（Ａ）の溶解度パラメーターは12.1
であり、また、動的粘弾性（Ｅ′（Ａ）140℃）は２×1
010dyne/cm2であつた。得られた容器にはムラが多く、
外見上使用に耐えなかつた。
％、けん化度99.6％、メルトインデツクス（MI（Ａ）19
0℃）1.5g/10分のEVOH（Ａ）にかえ、実施例３と同様に
実施した。このEVOH（Ａ）の溶解度パラメーターは12.1
であり、また、動的粘弾性（Ｅ′（Ａ）140℃）は２×1
010dyne/cm2であつた。得られた容器にはムラが多く、
外見上使用に耐えなかつた。
実施例４ 実施例３において成形時発生した多層構成のトリム、ス
クラツプを粉砕、ペレツト化した樹脂をポリプロピレン
（MA6）に30％ブレンドした樹脂を使用し、実施例３と
同様に行なつた。その結果PP層にトリム、スクラツプ等
の回収物を含む構成においても、クラツク、ムラの無い
良好な容器が得られた。またO2ガスバリアー性において
も0.7cc・20μ／m2・24hr・atmと低く、かつ、測定値の
バラツキ（Ｒ）も0.1cc・20μ／m2・24hr・atmと小さ
く、良好なガスバリアー性容器であつた。
クラツプを粉砕、ペレツト化した樹脂をポリプロピレン
（MA6）に30％ブレンドした樹脂を使用し、実施例３と
同様に行なつた。その結果PP層にトリム、スクラツプ等
の回収物を含む構成においても、クラツク、ムラの無い
良好な容器が得られた。またO2ガスバリアー性において
も0.7cc・20μ／m2・24hr・atmと低く、かつ、測定値の
バラツキ（Ｒ）も0.1cc・20μ／m2・24hr・atmと小さ
く、良好なガスバリアー性容器であつた。
比較例４ 実施例３において、EVOH（Ｂ）をエチレン含有量59モル
％、けん化度70モル％、動的粘弾性Ｅ′（Ｂ）（150
℃）＝108dyne/cm2以下のEVOH（Ｂ）に変更し、実施例
３と同様に行なつた。その結果、成形容器には多数のゲ
ルが認められ、またガスバリアー性測定値のバラツキ
（20個測定）Ｒは18cc・20μ／m2・24hr・atmと大き
く、使用に耐えなかつた。
％、けん化度70モル％、動的粘弾性Ｅ′（Ｂ）（150
℃）＝108dyne/cm2以下のEVOH（Ｂ）に変更し、実施例
３と同様に行なつた。その結果、成形容器には多数のゲ
ルが認められ、またガスバリアー性測定値のバラツキ
（20個測定）Ｒは18cc・20μ／m2・24hr・atmと大き
く、使用に耐えなかつた。
比較例５ 実施例３において、EVOH（Ｂ）をエチレン含有量37モル
％、けん化度50モル％、動的粘弾性Ｅ′＝108dyne/cm2
以下（140℃）のEVOH（Ｂ）に変更し実施例３と同様に
行なつた。この時EVOH（Ｂ）のSp（Ｂ）は10.0であり、
｜SP(A)−SP(B)｜＝2.4と大きかつた。その結果、成形
容器にはゲル状物が認められ、ガスバリアー測定値のバ
ラツキ（20個測定）Ｒは12cc・20μ／m2・24hr・atmと
大きく、使用に耐えなかつた。
％、けん化度50モル％、動的粘弾性Ｅ′＝108dyne/cm2
以下（140℃）のEVOH（Ｂ）に変更し実施例３と同様に
行なつた。この時EVOH（Ｂ）のSp（Ｂ）は10.0であり、
｜SP(A)−SP(B)｜＝2.4と大きかつた。その結果、成形
容器にはゲル状物が認められ、ガスバリアー測定値のバ
ラツキ（20個測定）Ｒは12cc・20μ／m2・24hr・atmと
大きく、使用に耐えなかつた。
Ｇ 発明の効果 本発明の樹脂組成物より得られる多層構造体はクラツ
ク、厚みムラが少なく、またガスバリアー性がきわめて
優れており、さらにガスバリアー性のバラツキも少な
い。
ク、厚みムラが少なく、またガスバリアー性がきわめて
優れており、さらにガスバリアー性のバラツキも少な
い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−86949（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−73984（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−101182（ＪＰ，Ａ) 向井淳二、外１名著「講談社サイエンテ ィフィク 技術者のための実学高分子（第 １版）」（Ｓ．57．10．１）講談社発行 Ｐ．66〜73
Claims (2)
- 【請求項１】エチレン含有量20〜45モル％、酢酸ビニル
成分のけん化度96モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物（Ａ）94〜30重量部とエチレン含有量24
〜49モル％、酢酸ビニル成分のけん化度96モル％未満の
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｂ）６〜70重
量部からなり、かつ下記（Ｉ）〜（III）を満足する樹
脂組成物。 （Ｂ）のエチレン含有量−（Ａ）のエチレン含有量≧４
モル％ ……（Ｉ） （Ａ）のけん化度−（Ｂ）のけん化度≧３モル％ ……
（II） 1.5＋｛50−（Ｂ）のエチレン含有量｝×0.06≧｜SP(A)
−SP(B)｜ ≧｛（Ｂ）のエチレン含有量−38｝×0.04＋0.1
……（III） 但し、SP(A)……Ａの溶解度パラメーター（Smallの式に
よる） SP(B)……Ｂの溶解度パラメーター（ 〃
） - 【請求項２】下記（Ｉ′）および（III′）を満足する
特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 25モル％≧（Ｂ）のエチレン含有量−（Ａ）のエチレン
含有量≧４モル％ …（Ｉ′） 20モル％≧（Ａ）のけん化度−（Ｂ）のけん化度≧３モ
ル％ …（II′） １＋｛50−（Ｂ）のエチレン含有量｝0.06≧｜SP(A)−S
P(B)｜ ≧｛（Ｂ）のエチレン含有量−38｝×0.01＋0.2
……（III′）
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP62067531A JPH0796636B2 (ja) | 1987-03-19 | 1987-03-19 | 樹脂組成物 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62067531A JPH0796636B2 (ja) | 1987-03-19 | 1987-03-19 | 樹脂組成物 |
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|---|---|
| JPS63230757A JPS63230757A (ja) | 1988-09-27 |
| JPH0796636B2 true JPH0796636B2 (ja) | 1995-10-18 |
Family
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP62067531A Expired - Fee Related JPH0796636B2 (ja) | 1987-03-19 | 1987-03-19 | 樹脂組成物 |
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| EP3272525B1 (en) | 2015-03-18 | 2023-02-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | Multilayer structure, and packaging material formed from the multilayer structure |
| WO2019004255A1 (ja) | 2017-06-27 | 2019-01-03 | 日本合成化学工業株式会社 | エチレン－ビニルアルコール系共重合体組成物、ペレット群および多層構造体 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS5273984A (en) * | 1975-12-17 | 1977-06-21 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Multilayered laminates |
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-
1987
- 1987-03-19 JP JP62067531A patent/JPH0796636B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 向井淳二、外１名著「講談社サイエンティフィク技術者のための実学高分子（第１版）」（Ｓ．５７．１０．１）講談社発行Ｐ．６６〜７３ |
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|---|---|
| JPS63230757A (ja) | 1988-09-27 |
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