JP4727037B2 - 共射出延伸ブロー成形容器 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素あるいは炭酸ガスなどのガスバリア性、および外観の良好な、飲料、食品、化粧品などの容器に用いられる耐衝撃剥離性を大幅に改善した共射出延伸ブロー多層容器に関する。
【0002】
【従来の技術】
延伸ブロー成形法による熱可塑性ポリエステル(以下、PESと略記することがある)容器は、透明性、力学的特性、フレーバーバリヤー性などの種々の性質に優れ、しかも成形品にした際に残留モノマーや有害添加物の溶出の心配が少なく、衛生性および安全性に優れていることから、幅広い分野で使用されている。しかし、ガスバリア性に関しては必ずしも十分でないために飲料、食品などの保存は比較的短期間に限られていた。
【0003】
この欠点を改善するため、熱可塑性ポリエステルにガスバリア性が良好なエチレン−ビニルアルコール共重合体(以下、EVOHと略記することがある)を組み合わせ、多層構造にする方法が種々提案されている。延伸ブローするに先立ちまずプリフォームを形成するが、かかるプリフォームを製造する手法としては共射出成形法、共押出し成形法、多段射出成形法等が採用される。これらの中で共射出成形法は装置が簡単であり、トリムなどのスクラップの発生も少なく、さらにEVOH層がPES層などで完全に覆われる構造とできることより、EVOH層とPES層などとの間に接着性樹脂(以下、Adと略記することがある)層がなくても大気圧による密着効果により外見上良好な多層容器になるなどの特長がある。
【0004】
しかしながら、容器に飲料、食品などを充填し落下させるなどの衝撃を与えると、PES層とEVOH層との間に剥離(デラミネーション;以下デラミと略することがある)が生じやすく、外観上大きな問題点であった。そこで、Ad層を有する、PES/Ad/EVOH/Ad/PES(特開昭56−501040号)の構成、あるいはPES/Ad/EVOH/Ad/PES/Ad/EVOH/Ad/PES(特開昭50−135169号、特開昭61−152411号、特開昭61−152412号、特開昭61−259944号)などの構成の共射出成形容器が検討されてはいるが、設備が非常に複雑になり、かつ各層の厚みコントロールが困難な場合が多く、製造コストおよび生産性の面でAd層を有さない場合に比べ劣る状況にある。
【0005】
また、EVOHに他の種類の樹脂をブレンドして、Ad層なしでも耐デラミ性を増す方法も検討されている。例えば特開平1−176554号公報にはポリアミド−エステル系熱可塑性樹脂を、特開平1−182023号公報には金属含有ポリエステル系熱可塑性樹脂を、特開平3−175032号公報には熱可塑性ポリウレタンを配合する方法が、それぞれ記載されている。しかしながら、EVOHに他の樹脂を配合したのでは、透明性が悪化し容器の外観を著しく損なってしまう。また配合することによるコストの上昇や、配合する樹脂によっては溶融安定性の悪化の問題も生じる。
【0006】
EVOHにチタニウム塩、コバルト塩、マンガン塩、アンチモン塩およびゲルマニウム塩から選ばれる少なくとも一種の塩を配合することで、Ad層なしでも耐デラミ性を増す方法が、特開平3−175033号に記載されている。しかしながら、耐デラミ性の改善効果は十分ではなく、かかる金属塩を配合することでEVOHの溶融安定性も損なわれてしまう。
【0007】
さらに、特開平1−204736号公報には、主成分となるEVOHに、少量成分としてよりエチレン含有量が大きく、けん化度が低く、融点が低く、かつメルトインデックスの大きいEVOHを配合することで、Ad層なしでも耐デラミ性を増す方法が記載されている。しかしながら、該公報の実施例に記載されているように、エチレン含有量が30モル%以上も異なる2種のEVOHを配合したのでは透明性が悪化し、容器の外観を著しく損なってしまう。また配合することによるコスト上昇や、溶融安定性の悪化の問題も生じる。
【0008】
また、特開平11−348196号公報には、熱可塑性ポリエステル層(a層)およびエチレン−ビニルアルコール共重合体層(b層)からなり、a層がb層の両面に直接接触するように配置されてなり、エチレン−ビニルアルコール共重合体が、2種類のエチレン−ビニルアルコール共重合体(b1、b2)の配合物からなり、その配合重量比(b1/b2)が10/90〜90/10であり、DSCでの結晶融解ピークが単一ピークであり、かつ下記式(A)〜(F)を満足する、耐衝撃剥離性に優れた共射出延伸ブロー成形容器が記載されている。
25≦ETb1≦48 (A)
99≦SDb1 (B)
25≦ETb2≦48 (C)
92≦SDb2≦99 (D)
|ETb2−ETb1|≦8 (E)
1≦(SDb2−SDb1)≦8 (F)
但し、
ETb1;エチレン−ビニルアルコール共重合体(b1)のエチレン含有量(モル%)
ETb2;エチレン−ビニルアルコール共重合体(b2)のエチレン含有量(モル%)
SDb1;エチレン−ビニルアルコール共重合体(b1)のケン化度(%)
SDb2;エチレン−ビニルアルコール共重合体(b2)のケン化度(%)
【0009】
当該公報に記載の樹脂組成物は2種類のEVOHを配合してなるが、そのエチレン含量の差が上記(E)式に記載されているように8モル%以下であり、DSCでの結晶融解ピークが単一ピークである。このようなものでは、耐衝撃剥離性は改善されるものの、ガスバリア性の低下を防止することができない。また、樹脂組成物の熱安定性も充分ではない。
【0010】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリエステル樹脂とEVOH樹脂とを共射出成形して得たプリフォームを延伸ブロー成形して製造される多層容器において、接着性樹脂層を有せずとも耐衝撃層間剥離性に優れ、かつ透明性、ガスバリア性、溶融安定性にも優れた多層容器を提供することである。
【0011】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、熱可塑性ポリエステル層(a層)および2種類のエチレン−ビニルアルコール共重合体(b1、b2)の配合物からなる樹脂組成物層(b層)からなり、a層がb層の両面に直接接触するように配置されてなる共射出延伸ブロー成形容器において、前記樹脂組成物が、エチレン−ビニルアルコール共重合体(b1)のマトリックス中にエチレン−ビニルアルコール共重合体(b2)の粒子が分散する分散形態を有しており、示差走査熱量計(DSC)での結晶融解ピークを少なくとも2以上有し、かつ下記式(1)〜(7)を満足することを特徴とする共射出延伸ブロー成形容器を提供することによって達成される。
60/40≦Wb1/Wb2≦90/10 (1)
25≦ETb1≦40 (2)
99≦SDb1 (3)
35≦ETb2≦48 (4)
96≦SDb2≦99 (5)
8≦ETb2−ETb1≦23 (6)
1≦SDb1−SDb2≦4 (7)
但し、
Wb1;エチレン−ビニルアルコール共重合体(b1)の配合重量
Wb2;エチレン−ビニルアルコール共重合体(b2)の配合重量
ETb1;エチレン−ビニルアルコール共重合体(b1)のエチレン含有量(モル%)
ETb2;エチレン−ビニルアルコール共重合体(b2)のエチレン含有量(モル%)
SDb1;エチレン−ビニルアルコール共重合体(b1)のケン化度(%)
SDb2;エチレン−ビニルアルコール共重合体(b2)のケン化度(%)
【0012】
このとき、エチレン−ビニルアルコール共重合体(b1)のマトリックス中に平均粒径が0.8μm以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体(b2)の粒子が分散している樹脂組成物からなるペレットを射出成形してなることが好適である。
また、配合する2種類のEVOHのメルトインデックスが、下記式(8)を満足することも好適である。
0.1≦MIb1/MIb2≦10 (8)
但し、
MIb1;エチレン−ビニルアルコール共重合体(b1)のメルトインデックス {g/10分(190℃、2160g荷重)}
MIb2;エチレン−ビニルアルコール共重合体(b2)のメルトインデックス {g/10分(190℃、2160g荷重)}
【0013】
さらに、熱可塑性ポリエステルの固有粘度IVa(dl/g)が下記式(9)を満足し、かつ樹脂組成物のメルトインデックスMIb{g/10分(190℃、2160g荷重)}が下記式(10)を満足することも好適である。
0.60≦IVa≦0.90 (9)
0.1≦MIb≦10 (10)
【0014】
本発明の共射出延伸ブロー成形容器の容器胴部のヘイズは5%以下であることが好ましい。
また、本発明の共射出延伸ブロー成形容器は炭酸飲料用であることが好適であり、当該容器の内容積が800mL以下であることも好適である。
【0015】
また、本発明は上記共射出延伸ブロー成形容器を得るためのプリフォームに関する。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の多層容器は、熱可塑性ポリエステル層(a層)および2種類のエチレン−ビニルアルコール共重合体の配合物からなる樹脂組成物層(b層)から構成される。
【0017】
本発明の熱可塑性ポリエステル層(a層)に使用されるポリエステル樹脂としては、芳香族ジカルボン酸またはそれらのアルキルエステルとジオールを主成分とする縮合重合体が用いられるが、特に本発明の目的を達成するには、エチレンテレフタレート成分を主成分とするポリエステル樹脂が好ましい。本発明のa層に使用されるポリエステル樹脂では、一般に、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位との合計割合(モル%)が、ポリエステルを構成する全構造単位の合計モル数に対して、70モル%以上であるのが好ましく、90モル%以上であるのがより好ましい。ポリエステルにおけるテレフタル酸単位とエチレングリコール単位の合計割合が70モル%未満であると共重合ポリエステルが非晶性になるため、延伸容器に加熱充填(ホットフィル)した場合の収縮が大きく耐熱性に劣る虞があり、強度も低下する虞がある。また、樹脂内に含有されるオリゴマーを低減するために行われる固相重合時に、樹脂の軟化による膠着が生じやすくなる虞があり、生産が困難になる虞がある。
【0018】
そして、本発明のa層に使用される熱可塑性ポリエステル樹脂は、必要に応じてテレフタル酸単位およびエチレングリコール単位以外の2官能化合物単位を、加工性、強度、耐熱性などを大幅に損なわない範囲で共重合することができる。その割合(モル%)としては、ポリエステル樹脂を構成する全構造単位の合計モル数に対して、30モル%以下であるのが好ましく、20モル%以下であるのがより好ましく、10モル%以下であるのがさらに好ましい。含有させることのできる好ましい2官能化合物単位としてはジカルボン酸単位、ジオール単位およびヒドロキシカルボン酸単位から選ばれる少なくとも1種の2官能化合物単位が挙げられ、テレフタル酸単位およびエチレングリコール単位以外の2官能化合物単位であれば、脂肪族の2官能化合物単位、脂環式の2官能化合物単位、芳香族の2官能化合物単位のうちのいずれでもよい。
【0019】
その場合の、脂肪族の2官能化合物単位の例としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体;10−ヒドロキシオクタデカン酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体;トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジエチレングリコールなどの脂肪族ジオールなどから誘導される2価の構造単位を挙げることができる。脂肪族の2官能化合物単位が、ネオペンチルグリコール単位である場合は、共重合ポリエステルの製造が容易であり、しかも本発明の多層容器の耐熱性が低下しないため好ましい。
【0020】
また、脂環式の2官能化合物単位の例としては、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体;ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシメチルノルボルネンカルボン酸、ヒドロキシメチルトリシクロデカンカルボン酸などの脂環式ヒドロキシカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体;シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環式ジオールなどから誘導される2価の構造単位を挙げることができる。脂環式の2官能化合物単位が、シクロヘキサンジメタノール単位またはシクロヘキサンジカルボン酸単位である場合は、共重合ポリエステルの製造が容易であり、しかも本発明の多層容器の落下強度を大きなものとすることができ、また透明性をより一層良好にすることができる。
【0021】
ところで、上記におけるシクロヘキサンジメタノール単位とは、1,2−シクロヘキサンジメタノール単位、1,3−シクロヘキサンジメタノール単位および1,4−シクロヘキサンジメタノール単位から選ばれる少なくとも1種の2価の単位をいう。また、上記におけるシクロヘキサンジカルボン酸単位とは、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸単位、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸単位および1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位から選ばれる少なくとも1種の2価の単位をいう。
上記脂環式の2官能化合物単位のうちでも、入手の容易性、共重合ポリエステルおよびそれから得られる成形品の落下強度が一層優れたものになるという点から、1,4−シクロヘキサンジメタノール単位または1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位がより好ましい。
【0022】
また、芳香族の2官能化合物単位としては、芳香族ジカルボン酸単位、芳香族ヒドロキシカルボン酸単位または芳香族ジオール単位のいずれであってもよい。芳香族の2官能化合物単位の例としては、イソフタル酸、フタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸などのテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸およびそられらのエステル形成性誘導体;ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシトルイル酸、ヒドロキシナフトエ酸、3−(ヒドロキシフェニル)プロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸、3−ヒドロキシ−3−フェニルプロピオン酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体;ビスフェノール系化合物、ヒドロキノン系化合物などの芳香族ジオールなどから誘導される2価の単位を挙げることができる。
【0023】
2官能化合物単位が芳香族ジカルボン酸単位である場合は、イソフタル酸単位、フタル酸単位、ナフタレンジカルボン酸単位および4,4’−ビフェニルジカルボン酸単位の少なくとも1種である場合は、共重合ポリエステルの製造が容易であり、またモノマーコストが低く、好ましい。
【0024】
特にイソフタル酸は、得られた共重合ポリエステルを用いた場合、良好な製品を得ることのできる製造条件が広く成形性に優れるため、不良品率が低いという利点を有する。また、結晶化速度の抑制による成形品の白化を防止できる点からも好ましい。
【0025】
また、ナフタレンジカルボン酸は、ガラス転移温度が上昇し、得られた容器の耐熱性が向上する点から好ましい。さらに、ナフタレンジカルボン酸を共重合したポリエステルは紫外線を吸収することができるので、内容物が紫外線による劣化を生じやすいものである場合に特に有用である。
共射出延伸ブロー成形容器において、内容物を紫外線から保護することを目的とする場合、熱可塑性ポリエステルが、ナフタレンジカルボン酸成分を、全ジカルボン酸成分に対して0.1〜15モル%の範囲内で含有することが好ましく、1.0〜10モル%の範囲内で含有することが更に好ましい。ナフタレンジカルボン酸としては、2,6−ナフタレンジカルボン酸が、共重合ポリエステルの製造が容易であり、またモノマーコストが低く、好ましい。
【0026】
また、芳香族2官能化合物単位として、2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、2−{4−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]フェニル}−2−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス{4−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]フェニル}プロパン、ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン、{4−[2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]フェニル}−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン、1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサン、1−{4−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ)エトキシ]フェニル}−1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサン、1,1−ビス[4−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]フェニル}シクロヘキサン、2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−2,3,5,6−テトラブロモフェニル]プロパン、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1−(2−ヒドロキシエトキシ)−4−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]ベンゼン、1,4−ビス[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]ベンゼンなどから誘導されるジオール単位を挙げることができる。上記ジオール単位のうちでも、2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン単位、ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン単位、または1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンからなるジオール単位を有するポリエステル樹脂は、製造が容易であり、しかも溶融安定性に優れ、成形品の色調および耐衝撃性が良好である点から好ましい。
【0027】
そして、本発明のa層に使用されるポリエステル樹脂は、上記2官能化合物単位のうちの1種または2種以上を2官能化合物単位として有することができる。
【0028】
ところで、本発明のa層に使用されるポリエステル樹脂の製造中にエチレングリコール成分の2量化物であるジエチレングリコールが少量副生して生成するポリエステル樹脂中にジエチレングリコール単位が少量含まれてくるが、ポリエステル樹脂中にジエチレングリコール単位が多く含まれると、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が低下して、耐熱性の低下や着色などの問題を生じ、該ポリエステル樹脂から得られるボトルなどの成形品の耐熱性、強度、色調が不良になる虞があるので、ポリエステル樹脂中におけるジエチレングリコール単位の割合を極力低減させておくのがよい。前記理由から、ポリエステル樹脂中におけるジエチレングリコール単位の割合をポリエステル樹脂の全構造単位の合計モル数に基づいて3モル%未満にしておくのが好ましく、2モル%以下にしておくのがより好ましい。
【0029】
本発明のa層に使用されるポリエステル樹脂は必要に応じて、テレフタル酸単位およびエチレングリコール単位以外の多官能化合物単位を共重合することができる。好ましい多官能化合物単位はカルボキシル基、ヒドロキシル基またはそれらのエステル形成性基を3個以上有する多官能化合物の少なくとも1種から誘導される多官能化合物単位であり、多官能化合物単位の割合は、本発明のポリエステル樹脂におけるポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて0.5モル%以下の範囲が好ましい。
【0030】
多官能化合物単位としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基およびそれらのエステル形成性基から選ばれる1種または2種以上の基を3個以上有する多官能化合物から誘導される単位であれば特に制限されず、多官能化合物単位を誘導するための多官能化合物は、カルボキシル基のみを3個以上有する多官能化合物であっても、ヒドロキシル基のみを3個以上有する多官能化合物であっても、またはカルボキシル基とヒドロキシル基を合計で3個以上有する多官能化合物であってもよい。
【0031】
多官能化合物単位の好ましい例としては、トリメシン酸、トリメリット酸、1,2,3−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸などの芳香族ポリカルボン酸;1,3,5−シクロヘキサントリカルボン酸などの脂肪族ポリカルボン酸;1,3,5−トリヒドロキシベンゼンなどの芳香族ポリアルコール;トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、1,3,5−シクロヘキサントリオールなどの脂肪族または脂環式のポリアルコール;4−ヒドロキシイソフタル酸、3−ヒドロキシイソフタル酸、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、プロトカテク酸、没食子酸、2,4−ジヒドロキシフェニル酢酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸;酒石酸、リンゴ酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸;それらのエステル形成性誘導体から誘導される多官能化合物単位を挙げることができる。本発明のa層に使用されるポリエステル樹脂は、多官能化合物単位として、上記多官能化合物単位の1種のみを有していてもまたは2種以上を有していてもよい。
【0032】
上記のうちでも、本発明のa層に使用されるポリエステル樹脂は、多官能化合物単位としてトリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールから誘導される多官能化合物単位の1種または2種以上を有しているのが、ポリエステルの製造の容易性および製造コストの点から好ましい。
【0033】
さらに、本発明のa層に使用されるポリエステル樹脂においては、多官能化合物単位を含有する場合、モノカルボン酸、モノアルコールおよびそれらのエステル形成性誘導体などの単官能化合物のうち少なくとも1種から誘導される単官能化合物単位を任意単位として必要に応じて有していることができる。
【0034】
単官能化合物単位を含有させる場合は、ポリエステル樹脂の全構造単位の合計モル数に基づいて単官能化合物単位を5モル%以下の割合(2種以上の単官能化合物単位を有する場合はその合計割合)とすると、ゲルの発生などを低減できる場合が多いので好ましく、単官能化合物単位の割合を1モル%以下とするのがより好ましい。単官能化合物単位の割合が5モル%を超えるとポリエステル樹脂を製造する際の溶融重合時および固相重合時の重合速度が遅くなる虞があり、ポリエステル樹脂の生産性が低下する虞があるので好ましくない。
【0035】
本発明のa層に使用されるポリエステル樹脂では、単官能化合物単位は、封止化合物単位として機能し、ポリエステル樹脂のおける分子鎖末端基または分岐鎖末端基の封止を行い、ポリエステル樹脂における過度の架橋およびゲルの発生を防止する。単官能化合物単位は、モノカルボン酸、モノアルコールおよびそれらのエステル形成性誘導体の少なくとも1種から誘導される単位であるのが好ましく、特に制限されない。
【0036】
単官能化合物単位の好ましい例としては、安息香酸、o−メトキシ安息香酸、m−メトキシ安息香酸、p−メトキシ安息香酸、o−メチル安息香酸、m−メチル安息香酸、p−メチル安息香酸、2,3−ジメチル安息香酸、2,4−ジメチル安息香酸、2,5−ジメチル安息香酸、2,6−ジメチル安息香酸、3,4−ジメチル安息香酸、3,5−ジメチル安息香酸、2,4,6−トリメチル安息香酸、2,4,6−トリメトキシ安息香酸、3,4,5−トリメトキシ安息香酸、1−ナフトエ酸、2−ナフトエ酸、2−ビフェニルカルボン酸、1−ナフタレン酢酸、2−ナフタレン酢酸などの芳香族モノカルボン酸;n−オクタン酸、n−ノナン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などの脂肪族モノカルボン酸;前記のモノカルボン酸のエステル形成性誘導体;ベンジルアルコール、2,5−ジメチルベンジルアルコール、2−フェネチルアルコール、フェノール、1−ナフトール、2−ナフトールなどの芳香族モノアルコール;ペンタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリテトラメチレングリコールモノアルキルエーテル、オレイルアルコール、シクロドデカノールなどの脂肪族または脂環式のモノアルコールなどの単官能化合物から誘導される単位を挙げることができる。本発明におけるポリエステル樹脂は、単官能化合物単位として、上記単官能化合物単位の1種のみを有していても、または2種以上を有していてもよい。
そのうちでも、単官能化合物単位として、安息香酸、2,4,6−トリメトキシ安息香酸、2−ナフトエ酸、ステアリン酸およびステアリルアルコールから選ばれる単官能化合物の1種または2種以上から誘導される単位を有する場合が、ポリエステルの製造の容易性および製造コストの点から好ましい。
【0037】
また成形性の観点からは、熱可塑性ポリエステルが、エチレンテレフタレート成分を主成分とし、かつその融点TMa(℃)が下記式(11)を満足することが好ましい。
240≦TMa≦250 (11)
融点TMaが250℃を超える場合には、ポリエステル樹脂の結晶化速度が速いため、射出成形時あるいはブロー成形時に加熱による結晶化が進行しやすくなる虞があり、結果として延伸配向性が低下して賦形性が悪化したり、得られたボトルに白化が生じたりしやすくなる虞がある。そのため良好な製品を得ることのできる製造条件の範囲が狭くなる虞があり、不良品率が上昇しやすくなる虞がある。融点TMaはより好適には248℃以下である。
一方、融点TMaが240℃未満の場合には、多層容器の耐熱性が低下することがある。またポリエステル樹脂の結晶性も必要以上に低下する虞があるため、延伸配向性が低下して強度も低下する虞がある。さらに、融点が低下することで固相重合温度も低くせざるを得ないことがあり、反応速度の低下に由来する生産性の低下の問題も生じる虞がある。融点TMaはより好適には242℃以上であり、最適には244℃以上である。
【0038】
かかる融点を有するポリエステル樹脂を得るには、エチレンテレフタレート成分を主成分とするポリエステル樹脂に適当な量の共重合成分を共重合させればよい。具体的にはポリエステルを構成する全構成単位の合計モル数に対して、1〜6モル%の共重合成分を含んでいることが好ましい。より好適には1.5〜5モル%であり、最適には2〜4モル%である。
製造時に副生するジエチレングリコールの共重合量を考慮した上で、他の共重合単量体を加えて上記範囲の共重合量の樹脂を得ることができる。他の共重合単量体としては、特に限定されるものではなく、前述の各種の単量体を用いることができるが、中でもネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が好適なものとして挙げられる。
【0039】
また、本発明のa層に使用されるポリエステル樹脂は、そのガラス転移温度TGaが60℃以上であるのが好ましく、得られる成形品の収縮を防止する点からは、ガラス転移温度TGaが70℃以上であるのがより好ましい。ポリエステル樹脂のガラス転移温度TGaが60℃未満の場合は、成形品、特に延伸ブロー成形品を金型から取り出した後に、成形品に残存応力の緩和に伴う収縮が生じて成形品の外観を損なうことがある。
【0040】
本発明のa層に使用されるポリエステル樹脂は下記の製法により製造することができる。
【0041】
本発明のa層に使用されるポリエステル樹脂のうちでも好適なものとして挙げられるエチレンテレフタレート成分を主成分とするポリエステルは、テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体よりなるジカルボン酸成分、エチレングリコールよりなるジオール成分、および必要に応じて上記例示した2官能化合物成分、多官能成分、単官能成分から主としてなる反応原料を用いて製造される。
【0042】
この際、(全ジオール成分):(全ジカルボン酸成分)のモル比が1.1:1〜2.5:1になるようにするのが好ましい。
【0043】
本発明のa層に使用されるポリエステル樹脂は上記反応原料をエステル化反応またはエステル交換反応させた後、それを溶融重縮合させて製造する。また、必要に応じて、溶融重縮合により得られたポリエステルを用い、さらに固相重合を行ってもよい。
【0044】
本発明のa層に使用されるポリエステル樹脂を製造する際のエステル化反応またはエステル交換反応は、絶対圧で約5kg/cm2以下の加圧下または常圧下に、180〜300℃の温度で、生成する水またはアルコールを留去させながら行うとよい。
【0045】
エステル化反応の場合には無触媒でよいが、エステル交換反応を行なう際には、エステル交換触媒として、カルシウム、マンガン、マグネシウム、亜鉛、チタン、ナトリウム、およびリチウム化合物等の1種以上を用いるのがよい。特に、透明性の観点からマンガン、マグネシウム、またはチタン化合物が好ましい。
【0046】
続いて、必要に応じて重縮合触媒、着色防止剤などの添加剤を添加した後、5mmHg以下の減圧下に、200〜300℃の温度で、所望の粘度のポリエステルが得られるまで溶融重縮合を行ってポリエステルを形成させる。溶融重縮合に用いる反応器は槽型のバッチ式重縮合装置、2軸回転式の横型反応器からなる連続式重縮合装置等を用いて行なうことができる。
【0047】
溶融重縮合により得られるポリエステルの極限粘度は、ポリエステルの取り扱い性などの点から、0.40〜0.90dl/gの範囲内であることが好ましく、さらに0.45〜0.80dl/gの範囲内であるのが好ましい。溶融重縮合により得られるポリエステルの極限粘度が0.40dl/g未満であると、ポリエステルを反応器から取り出す際に、溶融粘度が低すぎ、ストランド状もしくはシート状などの形状で押出し難くなる虞がある上、ペレット状に均一に裁断することが困難となる虞がある。また、ポリエステル樹脂を固相重合により高分子量化する際に長時間を要し、生産性の低下に繋がることがある。一方、極限粘度が0.90dl/gを超えると逆に溶融粘度が高すぎるため、反応器からポリエステルを取り出すことが困難となる虞がある上、ポリエステルの熱劣化による着色が生じる虞がある。
【0048】
上記溶融重縮合反応において重縮合触媒を使用する場合は、ポリエステルの製造に通常用いられているものを使用することができ、例えば、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物;二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラn−ブトキシドなどのゲルマニウム化合物;テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−n−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどのチタン化合物;ジ−n−ブチル錫ジラウレート、ジ−n−ブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテートなどの錫化合物などを挙げることができ、これらの触媒化合物は単独で使用しても2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの重合触媒のうち、得られるポリエステルの色調が良好となることからはゲルマニウム化合物が好ましく、触媒コストの面からはアンチモン化合物が好ましい。ゲルマニウム化合物としては二酸化ゲルマニウムが特に好ましく、アンチモン化合物としては三酸化アンチモンが得に好ましい。重縮合触媒を用いる場合は、ジカルボン酸成分の重量に基づいて0.002〜0.8重量%の範囲内の量であるのが好ましい。
【0049】
また、成形性の観点からはアンチモン化合物よりもゲルマニウム化合物を採用することが好ましい。すなわち、一般にアンチモン化合物を用いて重合したポリエステルの結晶化速度はゲルマニウム化合物を用いて重合したポリエステルよりも速いため、射出成形時あるいはブロー成形時に加熱による結晶化が進行しやすく、結果として延伸配向性が低下して賦形性が悪化したり、得られたボトルに白化が生じたりしやすくなる。そのため良好な製品を得ることのできる製造条件の範囲が狭くなり、不良品率が上昇しやすくなる。
したがって、副生するジエチレングリコール以外の共重合成分を含まないポリエチレンテレフタレートを用いる場合には、他の共重合成分で少量変性されたポリエチレンテレフタレートを用いるときに比べて結晶化速度が速いため、特に触媒の選択が重要であり、ゲルマニウム化合物を用いることが好ましい。
【0050】
また、着色防止剤を使用する場合は、例えば、亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリデシルフォスフェート、トリフェニルフォスフェートなどのリン化合物を用いることができ、これらのリン化合物は単独で使用してもまたは2種以上を併用してもよい。上記リン化合物からなる着色防止剤を使用する場合は、ジカルボン酸成分の重量に基づいて0.001〜0.5重量%の範囲内であるのが好ましい。
また、ポリエステルの熱分解による黄変を抑制するために、ジカルボン酸成分の重量に基づいて0.001〜0.5重量%、より好ましくは0.05〜0.3重量%のコバルト化合物、例えば酢酸コバルトなどを添加してもよい。
【0051】
さらに、ポリエステルの製造時にはジエチレングリコールが副生するが、ポリエステルにジエチレングリコール単位が多く含まれるとポリエステルのガラス転移温度が低下し、それに伴って耐熱性の低下や着色などが起こり、それから得られる成形品の耐熱性、強度、色調などが不良なものとなる場合がある。したがって、上記エステル化反応、エステル交換反応および/または溶融重縮合反応を、ジカルボン酸成分の合計重量に対して0.001〜0.5重量%のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド;トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の有機アミンなどのジエチレングリコールの副生抑制剤の存在下に行うと、ポリエステル樹脂中におけるジエチレングリコール単位の割合を低減させることができるので好ましい。
【0052】
次いで、上記溶融重縮合反応により得られるポリエステルをストランド状、シート状などの形状で押出し、冷却後、ストランドカッターやシートカッター等により裁断し、円柱状、楕円柱状、球状、円盤状、ダイス状などの形状のペレットを製造する。ポリエステルの取り出し時の冷却に際しては、水槽を用いた水冷法、冷却ドラムを用いる方法、空冷による方法などが挙げられる。
【0053】
こうして得られたポリエステルは、120℃〜180℃の温度範囲で加熱乾燥し、結晶化をさせてから、成形あるいは固相重合に供することが好ましい。結晶化処理を施したポリエステル樹脂の結晶融解熱量は10J/g以上であることが好ましく、20J/g以上であることがより好ましい。結晶化処理を施して得られるポリエステル樹脂の結晶融解熱量は10J/g未満であると、固相重合時および成形前の樹脂乾燥時にペレットの膠着が生じる場合がある。
【0054】
さらに、必要に応じて、固相重合により重合度を高めてからポリエステル樹脂として用いることもできる。固相重合を施すことにより、樹脂内に含有されるオリゴマーやアセトアルデヒドが低減し、金型汚れを少なくすることができる上、内容物の味、風味などの性質を損なうことを抑制できる。固相重合を行なう場合は、真空下、減圧下または窒素ガスなどの不活性ガス中で行うのが好ましい。また、ポリエステルペレット同士が膠着しないように、転動法、気体流動床法などの適当な方法でペレットを動かしながら固相重合を行うのが好ましい。固相重合は180〜270℃の範囲内で行うのが好ましく、190〜240℃の範囲内の温度で行うのがより好ましい。さらに、固相重合の温度は、ペレット間の膠着を防止する観点から、前記範囲内の温度であって、しかも製造を目的としているポリエステル(最終的に得られるポリエステル)の融点より15℃以上低い温度、好ましくは20℃以上低い温度とするとよい。また、固相重合の重合時間は通常約5〜40時間の範囲とするのが生産性などの観点から好ましい。
【0055】
本発明のb層に用いられる樹脂組成物は、2種類のエチレン−ビニルアルコール共重合体(b1、b2)の配合物からなり、エチレン−ビニルアルコール共重合体(b1)のマトリックス中にエチレン−ビニルアルコール共重合体(b2)の粒子が分散する分散形態を有しており、示差走査熱量計(DSC)での結晶融解ピークを少なくとも2以上有し、かつ下記式(1)〜(7)を満足するものである。
60/40≦Wb1/Wb2≦90/10 (1)
25≦ETb1≦40 (2)
99≦SDb1 (3)
35≦ETb2≦48 (4)
96≦SDb2≦99 (5)
8≦ETb2−ETb1≦23 (6)
1≦SDb1−SDb2≦4 (7)
但し、
Wb1;エチレン−ビニルアルコール共重合体(b1)の配合重量
Wb2;エチレン−ビニルアルコール共重合体(b2)の配合重量
ETb1;エチレン−ビニルアルコール共重合体(b1)のエチレン含有量(モル%)
ETb2;エチレン−ビニルアルコール共重合体(b2)のエチレン含有量(モル%)
SDb1;エチレン−ビニルアルコール共重合体(b1)のケン化度(%)
SDb2;エチレン−ビニルアルコール共重合体(b2)のケン化度(%)
【0056】
ここで、本発明のb層に用いられる樹脂組成物が、エチレン−ビニルアルコール共重合体(b1)のマトリックス中にエチレン−ビニルアルコール共重合体(b2)の粒子が分散する分散形態を有していることが重要である。
すなわち、エチレン含有量が低くてケン化度の高いEVOH(b1)中にエチレン含有量が高くてケン化度の低いEVOH(b2)の粒子を分散させることが重要である。
ガスバリア性の良好なEVOH(b1)がマトリックス成分を形成し、ガスバリア性に劣るEVOH(b2)が粒子状に分散することで、EVOH(b1)の持つ良好なガスバリア性をほとんど維持することが可能である。その一方で、驚くべきことに、粒子として分散しているにもかかわらず、EVOH(b2)の配合による耐衝撃剥離性の改善効果をも発揮するのである。
また、例えばEVOH(b1)とEVOH(b2)のエチレン含量の差が小さすぎる場合などには、互いに相分離せず、本発明で規定しているように、粒子状に分散する形態となることができない。このような場合には、ガスバリア性の低下が避けられず、また、溶融成形時の熱安定性も悪化するのである。
以下に説明するようにEVOH(b1)およびEVOH(b2)の化学組成、配合比あるいはMIの比などを適宜調整することで、このような分散形態の組成物を得ることができる。
【0057】
また、このとき、エチレン−ビニルアルコール共重合体(b1)のマトリックス中に平均粒径が0.8μm以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体(b2)の粒子が分散していることが好適である。
EVOH(b2)の分散粒径が0.8μmを超える場合には、バリアー性が不十分になる場合、或いは十分な耐衝撃剥離性を得ることが困難となる場合がある。好適には、0.5μm以下、最適には0.3μm以下である。
EVOH(b1)とEVOH(b2)の配合比、あるいはMIの比を適宜調整することで、このような分散粒径とすることができる。
なお、分散形態については、後述するように該組成物の薄膜を加熱式光学顕微鏡を用い溶融状態において観察することができる。この方法によって、EVOH(b1)とEVOH(b2)のように、組成の差の小さい樹脂間の界面の観察が可能である。また、試料によっては、試料の薄膜切片を透過電子顕微鏡(TEM)で観察することによっても観察可能である。
【0058】
また、本発明のb層に用いられる樹脂組成物が、示差走査熱量計(DSC)での結晶融解ピークを少なくとも2以上有することも重要である。このことは、EVOH(b1)とEVOH(b2)とが互いに相分離して、それぞれに対応する結晶融解ピークを有していることを示しているものである。また、それぞれの融点がある程度以上の差を有することを示しているものでもある。
このように結晶融解ピークを少なくとも2以上有する樹脂組成物をb層として用いることにより、耐衝撃剥離性を改善しながら、ガスバリア性および熱安定性の悪化を防止できるのである。
【0059】
本発明のb層に用いられる樹脂組成物におけるEVOH(b1)とEVOH(b2)の配合重量比Wb1/Wb2が60/40〜90/10の範囲内であることが重要である。かかる範囲にあることで、EVOH(b1)とEVOH(b2)が特定の分散形態を有することができ、耐衝撃剥離性を改善しながらガスバリア性および熱安定性の悪化を防止できるのである。
Wb1/Wb2が60/40未満の場合、十分なガスバリア性が得られない。またWb1/Wb2が90/10を越える場合、耐衝撃剥離性が悪化する。Wb1/Wb2は好適には70/30以上であり、また好適には85/15以下である。
【0060】
EVOH(b1)のエチレン含有量ETb1は25〜40モル%である。エチレン含有量ETb1が25モル%未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下し溶融成形性も悪化する。ETb1は好適には28モル%以上であり、より好適には30モル%以上である。またエチレン含有量ETb1が40モル%を越えると十分なガスバリア性が得られない。 ETb1は好適には38モル%以下であり、より好適には35モル%以下であり、特に好ましくは33モル%以下である。
また、EVOH(b1)のビニルエステル成分のケン化度SDb1は99%以上であり、好適には99.3%以上であり、より好適には99.5%以上である。ケン化度SDb1が99モル%未満では、ガスバリア性が十分でなく、特に高湿度時のガスバリア性が低下する。
【0061】
EVOH(b2)のエチレン含有量ETb2は35〜48モル%である。エチレン含有量ETb2が35モル%未満の場合は、耐衝撃剥離性が不満足なものとなる。ETb2は好適には37モル%以上であり、より好適には40モル%以上である。またエチレン含有量ETb2が48モル%を越えると十分なガスバリア性が得られない。ETb2はより好適には45モル%以下である。
また、EVOH(b2)のビニルエステル成分のケン化度SDb2は92%以上であり、好適には94%以上であり、より好適には96%以上である。ケン化度が92モル%未満では、高湿度時のガスバリア性が低下するだけでなく、EVOHの熱安定性が悪化し、成形物にゲル・ブツが発生しやすくなる。また、ケン化度SDb2は99%以下であり、98%以下であることが好ましく、97.5%以下であることがより好ましい。SDb2が99%を越える場合、耐衝撃剥離性が不十分となる。
【0062】
本発明のb層に用いられる樹脂組成物は、EVOH(b1)とEVOH(b2)それぞれのエチレン含量であるETb1とETb2が下記式(6)を満足するものである。
8≦ETb2−ETb1≦23 (6)
すなわち、EVOH(b2)のエチレン含有量がEVOH(b1)のエチレン含有量より大きく、かつ両者のエチレン含有量の差が8〜23モル%の範囲内であることが重要である。
エチレン含有量の差が23モル%を超える場合は、容器の透明性が不満足になる。また、エチレン含有量の差が4モル%に満たない場合は耐衝撃剥離性が不満足になる。エチレン含有量の差の上限は好ましくは20モル%以下であり、より好ましくは18モル%、さらに好ましくは16モル%以下である。また、エチレン含有量の差の下限は好ましくは10モル%以上である。
【0063】
また、本発明のb層に用いられる樹脂組成物は、EVOH(b1)とEVOH(b2)それぞれのケン化度であるSDb1とSDb2が下記式(7)を満足するものである。
1≦SDb1−SDb2≦8 (7)
すなわち、EVOH(b1)のケン化度がEVOH(b2)のケン化度より大きく、かつケン化度の差が1〜8%の範囲内であることが重要である。
ケン化度の差が1%未満である場合、耐衝撃剥離性が不十分となる。一方、ケン化度の差が8%を越える場合、高湿度時のガスバリア性が低下するだけでなく、EVOHの熱安定性が悪化し、成形物にゲル・ブツが発生しやすくなる。ケン化度の差の上限は好ましくは5%以下であり、より好ましくは4%以下である。またケン化度の差の下限は好ましくは1.5%以上であり、より好ましくは2%以上である。
【0064】
なおここで、本発明のb層として用いられる、2種類のエチレン−ビニルアルコール共重合体(b1、b2)の配合物からなる樹脂組成物は、配合重量比から算出されるエチレン含有量の平均値が、28〜44モル%の範囲内であるのが好ましい。エチレン含有量の平均値が28モル%未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下しやすくなる虞があり、溶融成形性も悪化する。エチレン含有量の平均値はより好適には30モル%以上であり、更に好適には32モル%以上である。またエチレン含有量の平均値が44モル%を越えると十分なガスバリア性が得られない虞がある。 エチレン含有量の平均値はより好適には42モル%以下であり、更に好適には40モル%以下である。
【0065】
また、配合重量比から算出されるケン化度の平均値は、好適には94%以上であり、より好適には96%以上であり、さらに好適には97%以上であり、特に好適には98%以上である。ケン化度が94モル%未満の場合は、高湿度時のガスバリア性が低下する虞がある他、EVOHの熱安定性が悪化し、成形物にゲル・ブツが発生しやすくなることがある。
【0066】
かかるEVOHのエチレン含有量およびケン化度は、核磁気共鳴(NMR)法により求めることができる。
【0067】
なお、EVOH樹脂組成物が、3種類以上のEVOHの配合物からなる場合には、配合されるEVOHから任意に選択された2種類のEVOHの組み合わせにおいて、前述の式(1)〜(7)を、満足すれば良い。
【0068】
本発明のb層に用いられる樹脂組成物に用いるEVOH(b1)およびEVOH(b2)のメルトインデックス(それぞれMIb1およびMIb2)(190℃、2160g荷重下、JIS K7210に基づく)は0.1〜15g/10分であることが好適である。メルトインデックスがかかる範囲にあるEVOHは、溶融成形性に優れ高速連続運転性が良好であり、かつゲル・ブツの発生を抑制できるため、外観に優れた多層容器が得られる。また、熱可塑性ポリエステル層(a層)とEVOH層(b層)の間の耐衝撃剥離性にも優れた多層容器が得られる
MIb1およびMIb2の下限は、より好適には0.5g/10分以上である。また、MIb1およびMIb2の上限はより好適には10g/10分以下であり、さらに好適には8g/10分以下である。
【0069】
また、EVOH(b1)およびEVOH(b2)を配合してなる樹脂組成物のメルトインデックスMIbも、同様の理由から0.1〜10g/10分であることが好適である。MIbの下限は、より好適には0.5g/10分以上である。また、MIbの上限はより好適には8g/10分以下であり、さらに好適には6g/10分以下である。
【0070】
さらに、EVOH(b1)およびEVOH(b2)のメルトインデックス(それぞれMIb1およびMIb2)の比が、下記式(8)を満足することが、EVOH(b2)の分散粒径を小さくすることができる点から好ましい。
0.1≦MIb1/MIb2≦10 (8)
MIb1/MIb2の比はより好適には0.3以上であり、さらに好適には0.5以上である。また、より好適には7以下であり、さらに好適には5以下である。
【0071】
本発明で使用されるEVOHは、エチレンとビニルエステルからなる共重合体をアルカリ触媒等を用いてケン化して得られる。
ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとしてあげられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル(プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど)も使用できる。
【0072】
またEVOHには、本発明の目的が阻害されない範囲で他の単量体を少量共重合することもできる。共重合できる単量体の例としては、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどのα−オレフィン;イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物;ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物;不飽和スルホン酸またはその塩;アルキルチオール類;ビニルピロリドン類などが挙げられる。
【0073】
なかでも、EVOHに共重合成分としてビニルシラン化合物0.0002〜0.2モル%を含有する場合は共射出する際の基材樹脂との溶融粘性の整合性が改善され、均質な共射出成形体の製造が可能である。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(β−メトキシ−エトキシ)シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
均質な共射出成形体の製造の観点から、ビニルシラン化合物の共重合量は、0.001〜0.15モル%の範囲が好適であり、0.005〜0.1モル%の範囲が好適である。
【0074】
さらに、EVOHがホウ素化合物を含有する場合にも、EVOHの溶融粘性が改善され、均質な共射出成形体が得られる点で有効である。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸(以下、ホウ酸と略すことがある)、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物うちでもオルトホウ酸が好ましい。
ホウ素化合物の含有量はホウ素元素換算で20〜2000ppm、望ましくは50〜1000ppmであり、より望ましくは100〜500ppmである。この範囲にあることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたEVOHを得ることができる。20ppm未満ではそのような効果が小さく、2000ppmを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【0075】
また、本発明のEVOHに対し、アルカリ金属塩をアルカリ金属元素換算で5〜5000ppm含有させることも層間接着性や相溶性の改善のために効果的であることから好ましい。
アルカリ金属塩のより好適な含有量はアルカリ金属元素換算で20〜1000ppm、さらに好ましくは30〜500ppmである。ここでアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどがあげられ、アルカリ金属塩としては、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、燐酸塩、金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリウムが好適である。
【0076】
また、本発明のEVOHに対しリン化合物を、リン元素換算で2〜200ppm、より好適には3〜150ppm、最適には5〜100ppm含有させることも好ましい。EVOH中のリン濃度が2ppmより少ない場合や200ppmより多い場合には、溶融成形性や熱安定性に問題を生じることがある。特に、長時間にわたる溶融成形を行なう際のゲル状ブツの発生や着色の問題が発生しやすくなる。
EVOH中に配合するリン化合物の種類は特に限定されるものではない。リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第1リン酸塩、第2リン酸塩、第3リン酸塩のいずれの形で含まれていても良く、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でも、リン酸2水素ナトリウム、リン酸2水素カリウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリウムの形でリン化合物を添加することが好ましい。
【0077】
また本発明の目的を阻外しない範囲で熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、他の樹脂(ポリアミド、ポリオレフィンなど)をEVOH樹脂にブレンドすることもできる。
【0078】
以下、本発明の共射出延伸ブロー成形容器の製造方法について説明する。
多層構造を有する容器前駆体(プリフォーム)は通常2台の射出シリンダーを有する成形機を用い単一の金型に1回の型締め操作を行い、溶融したPES樹脂およびEVOH樹脂組成物をそれぞれの射出シリンダーよりタイミングをずらして交互あるいは/及び同心円状のノズル内を同時に射出する事により得られる。例えば(1)先に内外層用のPESを射出し、次いで、中間層となるEVOH樹脂組成物を射出して、PES/EVOH/PESの3層構成の容器を作る方法、あるいは(2)先に内外層用のPESを射出し、次いでEVOH樹脂組成物を射出して、それと同時にあるいはその後中心層となるPESを再度射出し、PES/EVOH/PES/EVOH/PESの5層構成の容器を作る方法など、内層がPES層に完全に封入された有底プリフォームの一般的な方法で得られ、特に設備上限定を受けるものではない。
【0079】
有底プリフォームの射出成形時の条件として、PESは250℃〜330℃の温度範囲内で射出するのが好ましく、270℃〜320℃の温度範囲内で射出するのがより好ましく、280℃〜310℃の温度範囲内で射出するのがさらに好ましい。PESの射出温度が250℃未満である場合、PESペレットが十分に溶融しきらないために成形品に未溶融物(フィッシュアイ)が混入し外観不良を生じることがあり、それにより成形品の強度が低下する虞がある。さらに、極端な場合はスクリュートルクが上昇し成形機の故障を引き起こす。一方、PESの射出温度が330℃を越える場合、PESの分解が著しくなることがあり、分子量低下による成形品の強度低下を引き起こす虞がある。また、分解時に生じるアセトアルデヒドなどのガスにより成形品に充填する物質の性質を損なうことがあり、分解時に生じるオリゴマーにより金型の汚れが激しくなり成形品の外観を損なう虞がある。
【0080】
また、EVOH樹脂組成物の場合は170℃〜250℃の温度範囲内で射出するのが好ましく、180℃〜240℃の温度範囲内で射出するのがより好ましく、190℃〜230℃の温度範囲内で射出するのがさらに好ましい。EVOH樹脂組成物の射出温度が170℃未満である場合、EVOH樹脂組成物ペレットが十分に溶融しきらないために成形品に未溶融物(フィッシュアイ)が混入し外観不良を生じる虞がある。さらに、極端な場合はスクリュートルクが上昇し成形機の故障を引き起こす。一方、EVOH樹脂組成物の射出温度が250℃を越える場合EVOHの分解あるいはゲル化が著しくなることがあり、着色やゲル化物による成形品の外観不良、あるいは分解ガスやゲル化物による流動の乱脈化によりEVOH樹脂組成物層に欠落部分を生じバリアー低下を引き起こす虞がある。また、極端な場合、ゲル化物の発生により、射出成形が不可能となる。
【0081】
さらに、PESおよびEVOH樹脂組成物が流入されるホットランナー部分の温度は220℃〜300℃の範囲内で射出するのが好ましく、240℃〜280℃の範囲内で射出するのがより好ましく、250℃〜270℃の範囲内で射出するのがさらに好ましい。ホットランナー部分の温度が220℃未満である場合、PESの結晶化が生じてしまい、ホットランナー部分で固化してしまうため、成形が困難となる虞がある。一方、ホットランナー部分の温度が300℃を越える場合EVOHの分解あるいはゲル化が著しくなり、着色やゲル化物による成形品の外観不良、あるいは分解ガスやゲル化物による流動の乱脈化によりEVOH樹脂組成物層に欠落部分を生じバリアー低下を引き起こすことがある。また、極端な場合、ゲル化物の発生により、射出成形が不可能となる。
【0082】
上記有底プリフォームを延伸ブローして得られる多層容器の良好な耐デラミ性を得るためには、上記の射出成形時に、プリフォームのPESおよびEVOHの結晶化をできる限り抑制することが重要である。それにより、均一な延伸性が得られ、耐デラミ性、透明性および形状に優れた成形品を得ることができる。プリフォームのPESおよびEVOHの結晶化を抑制するためには、金型温度を0℃〜70℃の範囲内にするのが好ましく、5℃〜50℃の範囲内にするのがより好ましく、10〜30℃の範囲内にするのがさらに好ましい。金型温度が0℃未満であると、金型の結露によりプリフォームの外観が損なわれ、良好な成形品が得られない虞がある。また、金型温度が70℃を越える場合、プリフォームのPESおよびEVOHの結晶化が促進されてしまい、均一な延伸性が得られず、延伸ブロー成形して得られる成形品の耐デラミ性が低下する上、意図した形に賦形された成形品を得ることが困難となることがある。さらに、PESの結晶化により、透明性が損なわれる虞がある。
【0083】
プリフォームの厚みに関しては、総厚みで2〜5mm、EVOH樹脂組成物層は合計で10〜500μmであるのが好ましい。
【0084】
こうして得られた多層プリフォームは、高温の状態で直接、あるいはブロックヒーター、赤外線ヒーターなどの発熱体で75〜150℃に再加熱された後、延伸ブロー工程に送られ、タテ方向に1〜5倍にストレッチされた後、圧空などで1〜4倍にブローされ、PES樹脂層およびEVOH樹脂組成物層が一軸あるいは二軸延伸された多層ポリエステル延伸ブロー容器が得られる。
この場合、多層プリフォーム加熱時の温度が高すぎると、ポリエステルが結晶化し易くなるため、延伸ブロー容器が白化し外観が損なわれる虞がある。また、延伸ブロー容器のデラミの発生が増加するため、好ましくない。一方、多層プリフォーム加熱時の温度が低すぎると、ポリエステルにクレーズが生じ、パール調になるため透明性が損なわれる虞がある。このため、加熱時の多層プリフォームの温度は、85〜140℃が好ましく、90℃〜130℃がより好ましく、95〜120℃がさらに好ましい。
【0085】
本発明における多層容器の容器胴部の総厚みは一般的には100μm〜3mmであり、用途に応じて使い分けられる。またこのときのEVOH樹脂組成物層の合計厚みは2〜200μmの範囲内であるのが好ましく、5〜100μmの範囲内であるのがより好ましい。
【0086】
また、本発明の多層容器のa層のポリエステル樹脂の極限粘度IVaは、成形品の機械的強度、外観、成形品製造時の生産性などの点から、0.60〜0.90dl/gであることが好ましい。極限粘度IVaが0.60dl/g未満のときは、成形品の強度が低下するのみならず、プリフォーム成形時あるいはブロー成形時に加熱による結晶化が進行しやすく、結果として延伸配向性が低下して延伸不良が発生したり、得られたボトルの透明性が悪化したりする。IVaはより好適には0.65dl/g以上であり、さらに好適には0.70dl/g以上である。一方、極限粘度IVaが0.90dl/gよりも大きいときは、溶融粘度が高くなり過ぎて、射出成形によるプリフォームの成形が出来なくなる。さらに延伸ブロー時に成形品に樹脂の延伸むらを生じ、外観を著しく損なうなどの成形上の問題も生じ易くなる。IVaはより好適には0.85dl/g以下である。
なお、上記極限粘度IVaは多層容器のa層を構成するポリエステルの極限粘度であるから、溶融成形する際に若干の極限粘度の低下を伴うことを考慮すれば、原料ポリエステルチップとしては上記範囲より若干大きめの極限粘度のものを用いることが好ましい。
【0087】
本発明の多層容器のa層のポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度Caは40μ当量/g以下であるのが、ポリエステル樹脂の溶融安定性、着色防止、押出成形品における表面荒れの防止などの点から好ましく、30μ当量/g以下であるのがより好ましい。ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度が40μ当量/gを超える場合は、溶融時の熱安定性が低下してポリエステル樹脂の分子量低下が顕著になることがあり、しかも成形品が着色し易くなる虞がある。
なお、上記末端カルボキシル基濃度Caは多層容器のa層を構成するポリエステルの末端カルボキシル基濃度であるから、溶融成形する際に若干の末端カルボキシル基濃度の上昇を伴うことを考慮すれば、原料ポリエステルチップとしては上記範囲より若干低めの末端カルボキシル基濃度のものを用いることが好ましい。
【0088】
本発明の多層容器のa層のポリエステル樹脂のオリゴマー(エチレンテレフタレートのサイクリックトリマー)含有率CTaは2重量%以下であることが好ましい。これによりオリゴマーの付着による金型などの汚れが少なくなり、成形品の外観を損ねることができる上、金型等の洗浄行程が省かれ成形品の生産性が向上する。金型等の汚れ低減の観点から、オリゴマー含有率CTaは1.5重量%以下であるのがより好ましく、1.0重量%以下であるのがさらに好ましい。
なお、上記オリゴマー含有率CTaは多層容器のa層を構成するポリエステルのオリゴマー含有率であるから、溶融成形する際に若干のオリゴマー含有率の上昇を伴うことを考慮すれば、原料ポリエステルチップとしては上記範囲より若干低めのオリゴマー含有率のものを用いることが好ましい。
【0089】
本発明における多層容器の容器胴部の熱可塑性ポリエステル層の密度Da(g/cm3)は1.35〜1.37であることが好ましい。熱可塑性ポリエステル層の密度Daが1.35g/cm3未満である場合、延伸が不十分であり、強度の低下に繋がる上、ホットフィル時や殺菌処理のための加熱時に収縮が大きくなりやすい。Daはより好適には1.353g/cm3以上であり、さらに好適には1.355g/cm3以上である。一方、1.37g/cm3を超える場合、多層容器におけるデラミの発生が増加する傾向にある。Daはより好適には1.367g/cm3以下であり、さらに好適には1.365g/cm3以下である。
【0090】
本発明の多層容器におけるb層のEVOH樹脂組成物の密度Dbは、1.11g/cm3〜1.20g/cm3であることが好ましい。密度Dbが1.11g/cm3未満である場合、十分なガスバリア性が得られない。好ましくは1.12g/cm3以上であり、より好ましくは1.13g/cm3以上である。一方、密度Dbが1.20g/cm3を超える場合、デラミの発生が増加する。好ましくは1.19g/cm3以下であり、より好ましくは1.18g/cm3以下である。
【0091】
下記に記した方法で測定した本発明の多層容器の容器胴部における内部ヘイズは、5%以下であることが好ましい。内部ヘイズが5%以上である場合、多層容器の外観が損なわれる虞がある。内部ヘイズは、4%以下であることがより好ましく、3%以下であることが更に好ましい。
【0092】
以上のようにして得られたポリエステル樹脂とEVOH樹脂組成物からなる多層容器、特に共射出延伸ブロー多層容器は、接着性樹脂層を有せずとも、衝撃による層間のデラミを防止することができ、透明性、ガスバリア性に優れたものである。
【0093】
かかる容器は各種内容物を長期間にわたって保存するのに適しており、炭酸飲料、ビール、ワイン等の各種飲料、食品、化粧品等の容器として有用である。特に炭酸飲料用の成形容器は高い炭酸ガスバリア性が要求されるのみならず、ボトル内部と外部との間に生じる圧力差により、接着性樹脂層を有しない多層のPETボトルでは、デラミ(層間剥離)が生じやすくなる。本発明の多層容器は極めてガスバリア性に優れ、かつ熱可塑性ポリエステル層(a層)とエチレン−ビニルアルコール共重合体層(b層)の層間剥離を顕著に抑制することが可能であるため、特に炭酸飲料用成形容器の用途に適している。かかる成形容器に充填される炭酸飲料としては特に限定されないが、20℃における炭酸ガス圧の下限が1kg/m2以上のものが好ましく、1.5kg/m2以上のものがより好ましく、2kg/m2以上のものが特に好ましい。かかる量の炭酸ガスを含有する場合においても、市場が要求する一定の保存期間の間、内容物からの炭酸ガスの流出を効果的に抑制できる観点からも、本発明の有用性は大きい。また、内容物の風味や、保存や運搬時の安定性の観点から、炭酸ガス圧の上限は5kg/m2以下のものが好ましく、4.5kg/m2以下のものがより好ましく、4kg/m2以下のものが特に好ましい。
【0094】
また、本発明の多層容器の内容積は800mL以下であることが好ましい。近年、飲料容器のPETボトル化が急速に進み、これまでの1L以上の容量を持つものに加え、特に500mL以下の小容量のPETボトル容器が、使い勝手の容易さ、或いは流通・販売上でのメリット、さらにはファッション性も相俟って広く使用されるようになってきている。これまで飲料容器に用いられていたPETボトルの内容積は一般には1L以上、特に好適には1.5L以上であった。かかるPETボトルは内容物の容量に対する容器の表面積がそれ程大きくなかったため、それ程高いガスバリア性は要求されていなかった。例えば、内容物が炭酸飲料であっても、一定期間、内容物からの炭酸ガスの流出を抑えることが可能であった。
【0095】
これに対し、ボトルの小型化に伴い内容物の量に対する容器の表面積の割合が高くなったため、内容物の保存性の観点から容器はこれまで以上のガスバリア性を要求されるようになった。この要望は、内容物が酸化され易いもの、たとえばビールのような飲料である場合、或いは炭酸飲料のようなある一定期間内容物の炭酸ガス量を保たなければならないものの場合に特に強く求められている。本発明の多層容器は極めてガスバリア性に優れているため、かかる小型のボトル用途においても十分な性能を発揮することができる。本発明の多層容器の内容積はより好適には600mL以下であり、さらに好適には400mL以下である。かかる小容量の容器、すなわち内容物量に対する容器の表面積の割合が高い容器においても十分な内容物の保存性を有する観点からも、本発明の意義は大きい。
【0096】
【実施例】
以下に本発明を実施例などの例によって具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。以下の例において分析、評価は次のようにして行った。
【0097】
(1)ポリエステルにおける各構造単位の含有率:
ポリエステルにおける各構造単位の含有率は、重水素化トリフルオロ酢酸を溶媒としたポリエステルの1H−NMR(核磁気共鳴)スペクトル(日本電子社製「JNM−GX−500型」により測定)により測定した。
【0098】
(2)ポリエステルの極限粘度(IVa):
多層容器胴部のポリエステル層からサンプルを切り出し、フェノールとテトラクロルエタンの等重量混合溶媒中、30℃で、ウベローデ型粘度計(林製作所製「HRK−3型」)を用いて測定した。
【0099】
(3)ポリエステルのガラス転移温度(TGa)および融点(TMa):
多層容器胴部のポリエステル層からサンプルを切り出し、JIS K7121に準じて、示差熱分析法(DSC)により、セイコー電子工業(株)製示差走査熱量計(DSC)RDC220/SSC5200H型を用いて、280℃の温度に試料を5分間保持した後、降温速度100℃/分の条件で30℃の温度にし、さらに5分間保持した後、昇温速度10℃/分の条件で測定した。但し、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。また、本発明でいうガラス移転点は、前記JISでいう中間点ガラス転移温度(Tmg)をいい、さらに、本発明でいう融点は、前記JISでいう融解ピーク温度(Tpm)をいう。
【0100】
(4)ポリエステルの末端カルボキシル基濃度(Ca):
多層容器胴部のポリエステル層から切り出した0.2gのポリエステルを215℃に加熱したベンジルアルコール10mlに溶解し、溶解後にクロロホルム10mlを加え、苛性ソーダのベンジルアルコール溶液を用いて滴定した。
【0101】
(5)ポリエステルのオリゴマー(サイクリックトリマー)含有率(CTa):
多層容器胴部のポリエステル層から切り出したポリエステル100mgをクロロホルム/1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール(容積比1/1)2mlに溶解し、さらにクロロホルム8mlを加えて希釈した。これに溶液の体積が100mlとなるように、アセトニトリルを加えポリマー成分を再析出させて、濾過した後の濾液を得た。この濾液について、75体積%アセトニトリル水溶液を溶離液とする高速液体クロマトグラフィー(カラム,ケムコ社製ODS−II)を用いて、紫外・可視吸光度および屈折率による定量分析を行って、エチレンテレフタレートのサイクリックトリマーの含有率(重量%)を求めた。
【0102】
(6)EVOHのエチレン含有量およびケン化度:
EVOHのエチレン含有量およびケン化度は、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒としたEVOHの1H−NMR(核磁気共鳴)スペクトル(日本電子社製「JNM−GX−500型」により測定)により測定した。
【0103】
(7)EVOHの融点(TMb1、TMb2):
原料のEVOHを、JIS K7121に準じて、示差熱分析法(DSC)により、セイコー電子工業(株)製示差走査熱量計(DSC)RDC220/SSC5200H型を用いて、240℃の温度に試料を5分間保持した後、降温速度100℃/分の条件で30℃の温度にし、さらに5分間保持した後、昇温速度10℃/分の条件で測定した。但し、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。また、本発明でいう融点は、前記JISでいう融解ピーク温度(Tpm)をいう。
【0104】
(8)EVOH樹脂組成物のDSC測定:
多層容器胴部EVOH樹脂組成物層からサンプルを切り出し、JIS K7121に準じて、示差熱分析法(DSC)により、セイコー電子工業(株)製示差走査熱量計(DSC)RDC220/SSC5200H型を用いて、240℃の温度に試料を5分間保持した後、降温速度100℃/分の条件で30℃の温度にし、さらに5分間保持した後、昇温速度10℃/分の条件で測定した。但し、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。
この時の結晶融解ピーク形状において、極大値あるいは極小値が2つ以上存在する場合に結晶融解ピークを2以上持つものであるとした。
【0105】
(9)EVOHおよびEVOH樹脂組成物のメルトインデックス(MIb、MIb1、MIb2):
メルトインデクサーL244(宝工業株式会社製)を用いて測定した。具体的には、EVOHチップを、内径9.55mm、長さ162mmのシリンダーに充填し、190℃で溶融した後、溶融したEVOHに対して、重さ2160g、直径9.48mmのプランジャーによって均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた径2.1mmのオリフィスより押出されたEVOHの流出速度(g/10分)を測定し、これをメルトインデックスとした。
【0106】
(10)リン酸根含有量:
リン酸根含量は、以下に示す方法に従いリン酸イオン(PO4 3-)含量として得た。試料とする乾燥済みEVOH10gを0.01規定の塩酸水溶液に50mlに投入し、95℃で6時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオン含量を得た。カラムは、(株)横川電機製のCIS−A23を使用し、溶離液は2.5mMの炭酸ナトリウムと1.0mMの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸水溶液で作製した検量線を用いた。
【0107】
(11)Na、K、Mgイオンの含有量:
試料とする乾燥チップ10gを0.01規定の塩酸水溶液50mlに投入し、95℃で6時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、Naイオン、KイオンおよびMgイオンの量を定量した。カラムは、(株)横河電機製のICS−C25を使用し、溶離液は5.0mMの酒石酸と1.0mMの2,6−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム、塩化カリウムおよび塩化マグネシウム水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたNaイオン、KイオンおよびMgイオンの量から、乾燥チップ中のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の量を金属換算の量で得た。
【0108】
(12)EVOH(b2)の分散形態:
試料とするEVOH組成物ペレットから、ミクロトームを用い、厚さ10μm程度の薄膜切片を切り出した。得られた薄膜をスライドガラスとカバーガラスとの間に挟み、ホットステージを装着した光学顕微鏡を用い、200℃で3分間加熱してから観察し、これにより、単一相を形成しているか、分散(相分離)しているかを判定した。
(13)EVOH(b2)の平均分散粒径:
試料とするEVOH組成物ペレットをLeica社製Reichert ULTRACUT−Sを用い、ダイヤモンドナイフで100nm以下の薄膜切片を作成した。得られた薄膜切片を、日立製作所製透過電子顕微鏡H−800NA型を用い、必要に応じて染色を施してから観察した。得られた画像より、粒子一個当たりの平均面積を算出し、その平均面積を円とした場合の直径を平均分散粒径とした。
なお、EVOH(b1)とEVOH(b2)の判定は、両者の密度差が大きい場合には、試料を染色しなくても、TEM写真における濃淡で判断可能である。すなわち、エチレン含量が低くケン化度が高いb1の方が密度が高いために濃い像として観察され、b2は密度が低いため薄い像として観察される。
また、密度差が小さい場合には染色することによってb1とb2を判定することが可能である。染色方法は、サンプルによっても相違するが、四酸化オスミウムで染色する方法などが挙げられる。本実施例の場合の染色は、室温下、四酸化オスミウムの蒸気下に薄膜切片を7日間さらすことによって行われた。このとき、エチレン含量が高くケン化度が低いb2の方が四酸化オスミウムの染着量が多く、濃い像として観察された。
【0109】
(14)多層容器のデラミ発生率:
成形で得られたボトル100本を、各々1本ごとに内容物として水を充填し、常圧下で密栓した後、50cmの高さからボトル胴部を水平にし、90°の角度を持った長さ20cm三角形の台の上に、台の角部がボトル胴部の中央に当たるように一回のみ自然落下させた。デラミを生じたボトルの本数から、下記式:
[(デラミを生じたボトルの本数)/100]×100(%)
からデラミ発生率を算出した。
【0110】
(15)多層容器のヘイズ値(曇価):
得られたボトル胴部中央を円周上に4分割した4箇所について、ASTM D1003−61に準じて、ポイック積分球式光線透過率・全光線反射率計(村上色彩技術研究所製「HR−100型」)を用いて各箇所における内部ヘイズ値を測定し、その平均値を採ってボトルのヘイズ値(曇価)とした。
【0111】
(16)多層容器の酸素透過量:
得られたボトルの形態のままで、ボトル外部20℃−65%RH、ボトル内部20℃−100%RHに温湿度調整した後、酸素透過量測定装置(モダンコントロール社製、OX−TRAN−10/50A)にて、ボトル外部20℃−65%RH、ボトル内部20℃−100%RHの条件で容器1個当たりの酸素透過量(mL/container・day・atm)を測定した。
【0112】
(17)多層容器の炭酸ガス透過量:
得られたボトルの形態のままで、ボトル外部20℃−65%RH、ボトル内部20℃−100%RHに温湿度調整した後、20℃雰囲気下でボトルに4.0ガスボリューム(3.6kg/cm2)の炭酸水を充填し、炭酸ガス透過量測定装置(モダンコントロール社製、PERMATRAN C−IV型)にて、容器1個当たりの炭酸ガス透過量(mL/container・day・atm)を測定した。
【0113】
(18)EVOH組成物の熱安定性:
ポリエステル樹脂とEVOH組成物を用いて日精ASB製共射出延伸ブロー成形機(ASB−50HT型)を使用し、PES側射出機温度290℃、EVOH側射出機温度230℃、PESとEVOHとが合流するホットランナーブロック部265℃で、30分間、PESとEVOHとを滞留保持した後、射出金型コア温度15℃、射出金型キャビティー温度15℃で共射出成形を行い、PES/EVOH/PESの2種3層のプリフォームを成形し、得られたプリフォームの外観を観察した。
【0114】
実施例1
熱可塑性ポリエステル樹脂は下記の要領にて、製造したものを使用した。
(1)テレフタル酸100.000重量部およびエチレングリコール44.830重量部とからなるスラリーをつくり、これに二酸化ゲルマニウム0.010重量部、亜リン酸0.010重量部およびテトラエチルアンモニウムヒドロキシド0.010重量部を加えた。このスラリーを加圧下(絶対圧2.5Kg/cm2)で250℃の温度に加熱して、エステル化率が95%になるまでエステル化反応を行って低重合体を製造した。続いて、得られた低重合体を、1mmHgの減圧下に、270℃の温度で前記の低重合体を溶融重縮合させて、極限粘度0.50dl/gのポリエステルを生成させた。得られたポリエステルをノズルからストランド状に押出し、水冷した後、切断し、円柱状ペレット(直径約2.5mm、長さ約2.5mm)にした。次いで、得られたポリエステルのペレットを160℃で5時間予備乾燥を行なって結晶化し、ポリエステルプレポリマーを得た。
【0115】
(2)得られたポリエステルプレポリマーの各構造単位の含有率をNMRで測定したところ、ポリエステルにおけるテレフタル酸単位、エチレングリコール単位、および副生したジエチレングリコール単位の含有率はそれぞれ50.0モル%、48.9モル%、1.1モル%であった。また、末端カルボキシル基濃度および融点を上記方法で測定したところ、それぞれ38μ当量/gおよび253℃であった。
次いで、得られたポリエステルプレポリマーを160℃で5時間予備乾燥を行なって結晶化した。
【0116】
(3)結晶化したポリエステルプレポリマーを、転動式真空固相重合装置を用い、0.1mmHgの減圧下に、220℃で固相重合を10時間行って、高分子量化されたポリエステル樹脂を得た。
【0117】
(4)上記(3)で得られたポリエステル樹脂の各構造単位の含有率をNMRで測定したところ、ポリエステルにおけるテレフタル酸単位、エチレングリコール単位、およびジエチレングリコール単位の含有率はそれぞれ50.0モル%、48.9モル%、1.1モル%であった。
また、極限粘度、融点、ガラス転移温度TGa、末端カルボキシル基濃度およびサイクリックトリマー含有率はそれぞれ0.83dl/g、252℃、80℃、22μ当量/g、0.32重量%であった。
【0118】
また、EVOH樹脂b1としては、エチレン含有量(ETb1)32モル%、ケン化度(SDb1)99.7%、メルトインデックス(MIb1;190℃−2160g荷重)4.0g/10分、融点183℃のEVOHを使用した。該EVOHのリン酸根含有量及びNa、K、Mgイオン含有量を測定したところ、それぞれ95ppm、15ppm、7ppm、4ppmであった。
【0119】
EVOH樹脂b2としては、エチレン含有量(ETb2)44モル%、ケン化度(SDb2)96.5%、メルトインデックス(MIb2;190℃−2160g荷重)5.1g/10分、融点153℃のEVOHを使用した。該EVOHのリン酸根含有量及びNa、K、Mgイオン含有量を測定したところ、それぞれ85ppm、70ppm、33ppm、25ppmであった。
【0120】
上記したEVOH樹脂b1を80重量部、EVOH樹脂b2を20重量部、およびハイドロタルサイト化合物(協和化学工業製DHT−4A)0.016重量部をドライブレンドし、20mmφ二軸押出機で200℃でペレット化した後、80℃16時間減圧下で乾燥を行ったEVOH組成物を使用した。該EVOH組成物のメルトインデックス(MIb;190℃−2160g荷重)は4.5g/10分、リン酸根含有量及びNa、K、Mgイオン含有量を測定したところ、それぞれ93ppm、26ppm、12ppm、8ppmであった。当該EVOH樹脂組成物の融点は182℃および158℃であり、示差走査熱量計(DSC)での結晶融解ピークは2個であった(図1参照)。また、EVOH(b2)の平均分散粒径は約0.2μmであり、EVOH樹脂b1をマトリックスとしていた(図6参照)。
【0121】
上記の方法で得られたポリエステル樹脂とEVOH組成物を用いて日精ASB製共射出延伸ブロー成形機(ASB−50HT型)を使用し、PES側射出機温度290℃、EVOH側射出機温度220℃、PESとEVOHとが合流するホットランナーブロック部260℃、射出金型コア温度15℃、射出金型キャビティー温度15℃、サイクルタイム40秒で共射出成形を行い、PES/EVOH/PESの2種3層のプリフォームを成形した。
その後、延伸ブロー成形機(コーポプラスト(CORPOPLAST)社製LB01)を使用し、得られたプリフォームの表面温度を105℃に加熱、延伸ブロー成形を行い、胴部における平均厚みが内層PES150μm、中間層EVOH15μm、外層PES100μmである2種3層の350ml多層共射出ブロー成形ボトルを得た。
【0122】
得られたボトルの胴部の外層および内層のPESを取り出し、密度Da、極限粘度IVa、融点TMa、ガラス転移温度TGa、末端カルボキシル基濃度Caおよびサイクリックトリマー含有量CTaを測定した結果、それぞれ1.369g/cm3、0.80dl/g、252℃、79℃、26μ当量/g、0.73重量%であった。
また、得られたボトルの胴部のEVOHを取り出し、融点TMbおよび密度Dbを測定した結果、融点TMbは182℃および158℃、密度Dbは 1.173g/cm3であった。また、得られたボトルの胴部のEVOH樹脂組成物層におけるEVOH(b2)の分散状態を観察したところ、延伸により粒子が偏平に引き伸ばされた形状であった(図9参照)。
さらに、得られたボトルを用いて、ボトルのデラミ発生率、ボトルの胴部のヘイズ、ボトルの酸素透過量およびボトルの炭酸ガス透過量を測定した結果、それぞれ8%、3.8%、0.025mL/container・day・atmおよび0.19mL/container・day・atmであった。
【0123】
また、EVOHの熱安定性を確認するために、上記した樹脂を用い、上記した共射出延伸ブロー成形機を使用し、PES側射出機温度290℃、EVOH側射出機温度230℃、PESとEVOHとが合流するホットランナーブロック部265℃で、30分間、PESとEVOHとを滞留保持した後、射出金型コア温度15℃、射出金型キャビティー温度15℃で共射出成形を行い、PES/EVOH/PESの2種3層のプリフォームを成形した。得られたプリフォームは微かに黄味を帯びていたもののゲル物はなく、良好な外観を有していた。
【0124】
実施例2
熱可塑性ポリエステル樹脂は前記実施例1にて製造したものを使用した。また、EVOH樹脂b1およびEVOH樹脂b2としては、実施例1で示したものを使用し、上記したEVOH樹脂b1を70重量部、EVOH樹脂b2を30重量部、およびハイドロタルサイト化合物(協和化学工業製DHT−4A)0.016重量部をドライブレンドし、実施例1同様、20mmφ二軸押出機で200℃でペレット化した後、80℃16時間減圧下で乾燥を行ったEVOH組成物を使用した。該EVOH組成物のメルトインデックス(MIb;190℃−2160g荷重)は4.7g/10分、リン酸根含有量及びNa、K、Mgイオン含有量を測定したところ、それぞれ92ppm、32ppm、15ppm、10ppmであった。当該EVOH樹脂組成物の融点は182℃および158℃であり、示差走査熱量計(DSC)での結晶融解ピークは2個であった。また、EVOH(b2)の平均分散粒径は約0.2μmであり、EVOH樹脂b1をマトリックスとしていた。
【0125】
上記のポリエステル樹脂とEVOH組成物を用いて、実施例1と同様に、共射出成形を行い、PES/EVOH/PESの2種3層のプリフォームを成形した。
その後、実施例1と同様に、得られたプリフォームを用い加熱、延伸ブロー成形を行い、胴部における平均厚みが内層PES150μm、中間層EVOH15μm、外層PES100μmである2種3層の350ml多層共射出ブロー成形ボトルを得た。
【0126】
得られたボトルの胴部の外層および内層のPESを取り出し、密度Da、極限粘度IVa、融点TMa、ガラス転移温度TGa、末端カルボキシル基濃度Caおよびサイクリックトリマー含有量CTaを測定した結果、それぞれ1.369g/cm3、0.80dl/g、252℃、79℃、25μ当量/g、0.72重量%であった。
また、得られたボトルの胴部のEVOHを取り出し、融点TMbおよび密度Dbを測定した結果、融点TMbは182℃および158℃、密度Dbは 1.168g/cm3であった。
さらに、得られたボトルを用いて、ボトルのデラミ発生率、ボトルの胴部のヘイズ、ボトルの酸素透過量およびボトルの炭酸ガス透過量を測定した結果、それぞれ6%、4.0%、0.028mL/container・day・atmおよび0.21mL/container・day・atmであった。
【0127】
また、実施例1と同様に、上記した樹脂を用い、上記した共射出延伸ブロー成形機を使用し、PES側射出機温度290℃、EVOH側射出機温度230℃、PESとEVOHとが合流するホットランナーブロック部265℃で、30分間、PESとEVOHとを滞留保持した後、射出金型コア温度15℃、射出金型キャビティー温度15℃で共射出成形を行い、PES/EVOH/PESの2種3層のプリフォームを成形した。得られたプリフォームは微かに黄味を帯びていたもののゲル物はなく、良好な外観を有していた。
【0128】
比較例1
熱可塑性ポリエステル樹脂は上記実施例1において使用した樹脂を用い、また、EVOH樹脂としては、実施例1で用いたEVOH樹脂b1のみを使用し、実施例1と同様に、共射出成形を行い、PES/EVOH/PESの2種3層のプリフォームを成形した。
その後、実施例1と同様に、得られたプリフォームを用い加熱、延伸ブロー成形を行い、胴部における平均厚みが内層PES149μm、中間層EVOH15μm、外層PES101μmである2種3層の350ml多層共射出ブロー成形ボトルを得た。
【0129】
得られたボトルの胴部の外層および内層のPESを取り出し、密度Da、極限粘度IVa、融点TMa、ガラス転移温度TGa、末端カルボキシル基濃度Caおよびサイクリックトリマー含有量CTaを測定した結果、それぞれ1.368g/cm3、0.79dl/g、252℃、79℃、26μ当量/g、0.74重量%であった。
また、得られたボトルの胴部のEVOHを取り出し、融点TMbおよび密度Dbを測定した結果、融点TMbは183℃、密度Dbは 1.184g/cm3であった。
さらに、得られたボトルを用いて、ボトルのデラミ発生率、ボトルの胴部のヘイズ、ボトルの酸素透過量およびボトルの炭酸ガス透過量を測定した結果、それぞれ98%、3.4%、0.027mL/container・day・atmおよび0.20mL/container・day・atmであった。
【0130】
また、EVOHの熱安定性を確認するために、上記した樹脂を用い、上記した共射出延伸ブロー成形機を使用し、PES側射出機温度290℃、EVOH側射出機温度230℃、PESとEVOHとが合流するホットランナーブロック部265℃で、30分間、PESとEVOHとを滞留保持した後、射出金型コア温度15℃、射出金型キャビティー温度15℃で共射出成形を行い、PES/EVOH/PESの2種3層のプリフォームを成形した。得られたプリフォームは微かに黄味を帯びていたもののゲル物はなく、良好な外観を有していた。
【0131】
比較例2
熱可塑性ポリエステル樹脂は前記実施例1にて、製造したものを使用した。また、EVOH樹脂b1としては、実施例1で示したものを使用し、EVOH樹脂b2としては、エチレン含有量(ETb2)32モル%、ケン化度(SDb2)96.5%、メルトインデックス(MIb2;190℃−2160g荷重)3.8g/10分、融点172℃のEVOHを使用した。該EVOHのリン酸根含有量及びNa、K、Mgイオン含有量を測定したところ、それぞれ83ppm、70ppm、35ppm、25ppmであった。
【0132】
上記したEVOH樹脂b1を50重量部、EVOH樹脂b2を50重量部、およびハイドロタルサイト化合物(協和化学工業製DHT−4A)0.016重量部をドライブレンドし、実施例1同様、20mmφ二軸押出機で200℃でペレット化した後、80℃16時間減圧下で乾燥を行ったEVOH組成物を使用した。該EVOH組成物のメルトインデックス(MIb;190℃−2160g荷重)は3.8g/10分、リン酸根含有量及びNa、K、Mgイオン含有量を測定したところ、それぞれ89ppm、43ppm、21ppm、15ppmであった。当該EVOH樹脂組成物の融点は181℃であり、示差走査熱量計(DSC)での結晶融解ピークは単一融解ピークであった(図2参照)。また、EVOH(b2)の分散形態を観察したところ、単一相を形成しており、EVOH樹脂b1とb2は互いに完全に相溶している状態であった。
【0133】
上記のポリエステル樹脂とEVOH組成物を用いて、実施例1と同様に、共射出成形を行い、PES/EVOH/PESの2種3層のプリフォームを成形した。
その後、実施例1と同様に、得られたプリフォームを用い加熱、延伸ブロー成形を行い、胴部における平均厚みが内層PES152μm、中間層EVOH14μm、外層PES99μmである2種3層の350ml多層共射出ブロー成形ボトルを得た。
【0134】
得られたボトルの胴部の外層および内層のPESを取り出し、密度Da、極限粘度IVa、融点TMa、ガラス転移温度TGa、末端カルボキシル基濃度Caおよびサイクリックトリマー含有量CTaを測定した結果、それぞれ1.370g/cm3、0.80dl/g、252℃、79℃、27μ当量/g、0.73重量%であった。
また、得られたボトルの胴部のEVOHを取り出し、融点TMbおよび密度Dbを測定した結果、融点TMbは181℃、密度Dbは1.179g/cm3であった。
さらに、得られたボトルを用いて、ボトルのデラミ発生率、ボトルの胴部のヘイズ、ボトルの酸素透過量およびボトルの炭酸ガス透過量を測定した結果、それぞれ7%、2.8%、0.051mL/container・day・atmおよび0.37mL/container・day・atmであった。
【0135】
また、実施例1と同様に、EVOHの熱安定性を確認するために、上記した共射出延伸ブロー成形機を使用し、PES側射出機温度290℃、EVOH側射出機温度230℃、PESとEVOHとが合流するホットランナーブロック部265℃で、30分間、PESとEVOHとを滞留保持した後、射出金型コア温度15℃、射出金型キャビティー温度15℃で共射出成形を行い、PES/EVOH/PESの2種3層のプリフォームを成形した。得られたプリフォームは褐色を帯びており、EVOH層にゲル物が確認された。また、EVOH層の厚みむら及びスジが存在していた。
【0136】
比較例3
熱可塑性ポリエステル樹脂は前記実施例1にて、製造したものを使用した。また、EVOH樹脂b1としては、実施例1で示したものを使用し、EVOH樹脂b2としては、比較例2で示したものを使用した。
【0137】
上記したEVOH樹脂b1を80重量部、EVOH樹脂b2を20重量部、およびハイドロタルサイト化合物(協和化学工業製DHT−4A)0.016重量部をドライブレンドし、実施例1同様、20mmφ二軸押出機で200℃でペレット化した後、80℃16時間減圧下で乾燥を行ったEVOH組成物を使用した。該EVOH組成物のメルトインデックス(MIb;190℃−2160g荷重)は3.9g/10分、リン酸根含有量及びNa、K、Mgイオン含有量を測定したところ、それぞれ93ppm、26ppm、13ppm、8ppmであった。当該EVOH樹脂組成物の融点は182℃であり、示差走査熱量計(DSC)での結晶融解ピークは単一融解ピークであった(図3参照)。また、EVOH(b2)の分散形態を観察したところ、単一相を形成しており、EVOH樹脂b1とb2は互いに完全に相溶している状態であった。
【0138】
上記のポリエステル樹脂とEVOH組成物を用いて、実施例1と同様に、共射出成形を行い、PES/EVOH/PESの2種3層のプリフォームを成形した。
その後、実施例1と同様に、得られたプリフォームを用い加熱、延伸ブロー成形を行い、胴部における平均厚みが内層PES152μm、中間層EVOH15μm、外層PES100μmである2種3層の350ml多層共射出ブロー成形ボトルを得た。
【0139】
得られたボトルの胴部の外層および内層のPESを取り出し、密度Da、極限粘度IVa、融点TMa、ガラス転移温度TGa、末端カルボキシル基濃度Caおよびサイクリックトリマー含有量CTaを測定した結果、それぞれ1.369g/cm3、0.80dl/g、252℃、79℃、27μ当量/g、0.72重量%であった。
また、得られたボトルの胴部のEVOHを取り出し、融点TMbおよび密度Dbを測定した結果、融点TMbは182℃、密度Dbは1.181g/cm3であった。
さらに、得られたボトルを用いて、ボトルのデラミ発生率、ボトルの胴部のヘイズ、ボトルの酸素透過量およびボトルの炭酸ガス透過量を測定した結果、それぞれ27%、3.0%、0.039mL/container・day・atmおよび0.28mL/container・day・atmであった。
【0140】
また、実施例1と同様に、EVOHの熱安定性を確認するために、上記した樹脂を用い、上記した共射出延伸ブロー成形機を使用し、PES側射出機温度290℃、EVOH側射出機温度230℃、PESとEVOHとが合流するホットランナーブロック部265℃で、30分間、PESとEVOHとを滞留保持した後、射出金型コア温度15℃、射出金型キャビティー温度15℃で共射出成形を行い、PES/EVOH/PESの2種3層のプリフォームを成形した。得られたプリフォームはやや褐色を帯びており、EVOH層にゲル物が確認された。また、EVOH層の厚みむら及びスジが存在していた。
【0141】
比較例4
熱可塑性ポリエステル樹脂は前記実施例1にて、製造したものを使用した。また、EVOH樹脂b1としては、実施例1で示したものを使用し、EVOH樹脂b2としては、エチレン含有量(ETb2)80モル%、ケン化度(SDb2)90.0%、メルトインデックス(MIb2;190℃−2160g荷重)38.0g/10分、融点109℃のEVOHを使用した。該EVOHのリン酸根含有量及びNa、K、Mgイオン含有量を測定したところ、それぞれ76ppm、68ppm、32ppm、18ppmであった。
【0142】
上記したEVOH樹脂b1を80重量部、EVOH樹脂b2を20重量部、およびハイドロタルサイト化合物(協和化学工業製DHT−4A)0.016重量部をドライブレンドし、実施例1同様、20mmφ二軸押出機で200℃でペレット化した後、80℃16時間減圧下で乾燥を行ったEVOH組成物を使用した。該EVOH組成物のメルトインデックス(MIb;190℃−2160g荷重)は6.2g/10分、リン酸根含有量及びNa、K、Mgイオン含有量を測定したところ、それぞれ91ppm、26ppm、12ppm、7ppmであった。当該EVOH樹脂組成物の融点は183℃および106℃であり、示差走査熱量計(DSC)での結晶融解ピークは2個であった(図4参照)。また、EVOH(b2)の平均分散粒径は、約1μmであり、EVOH樹脂b1をマトリックスとしていた(図7参照)。
【0143】
上記のポリエステル樹脂とEVOH組成物を用いて、実施例1と同様に、共射出成形を行い、PES/EVOH/PESの2種3層のプリフォームを成形した。
その後、実施例1と同様に、得られたプリフォームを用い加熱、延伸ブロー成形を行い、胴部における平均厚みが内層PES153μm、中間層EVOH16μm、外層PES96μmである2種3層の350ml多層共射出ブロー成形ボトルを得た。
【0144】
得られたボトルの胴部の外層および内層のPESを取り出し、密度Da、極限粘度IVa、融点TMa、ガラス転移温度TGa、末端カルボキシル基濃度Caおよびサイクリックトリマー含有量CTaを測定した結果、それぞれ1.369g/cm3、0.79dl/g、252℃、79℃、25μ当量/g、0.72重量%であった。
また、得られたボトルの胴部のEVOHを取り出し、融点TMbおよび密度Dbを測定した結果、融点TMbは183℃および106℃の二つのピークが観測され、密度Dbは1.139g/cm3であった。
さらに、得られたボトルを用いて、ボトルのデラミ発生率、ボトルの胴部のヘイズ、ボトルの酸素透過量およびボトルの炭酸ガス透過量を測定した結果、それぞれ58%、10.2%、0.120mL/container・day・atmおよび0.92mL/container・day・atmであった。
【0145】
また、実施例1と同様に、EVOHの熱安定性を確認するために、上記した樹脂を用い、上記した共射出延伸ブロー成形機を使用し、PES側射出機温度290℃、EVOH側射出機温度230℃、PESとEVOHとが合流するホットランナーブロック部265℃で、30分間、PESとEVOHとを滞留保持した後、射出金型コア温度15℃、射出金型キャビティー温度15℃で共射出成形を行い、PES/EVOH/PESの2種3層のプリフォームを成形した。得られたプリフォームは明らかに白濁しており、またやや黄味を帯びていた。但し、ゲル物は存在しなかった。
【0146】
比較例5
熱可塑性ポリエステル樹脂は前記実施例1にて、製造したものを使用した。また、EVOH樹脂b1およびEVOH樹脂b2としては、実施例1で示したものを使用し、上記したEVOH樹脂b1を50重量部、EVOH樹脂b2を50重量部、およびハイドロタルサイト化合物(協和化学工業製DHT−4A)0.016重量部をドライブレンドし、実施例1同様、20mmφ二軸押出機で200℃でペレット化した後、80℃16時間減圧下で乾燥を行ったEVOH組成物を使用した。該EVOH組成物のメルトインデックス(MIb;190℃−2160g荷重)は4.9g/10分、リン酸根含有量及びNa、K、Mgイオン含有量を測定したところ、それぞれ89ppm、43ppm、21ppm、15ppmであった。当該EVOH樹脂組成物の融点は183℃および158℃であり、示差走査熱量計(DSC)での結晶融解ピークは2個であった(図5参照)。また、上記した方法により、EVOH組成物の分散形態を観察したところ、該EVOH組成物はEVOH樹脂b2をマトリックスとしており、b2が分散する形態をとっていなかった(図8参照)。このとき、b1の分散粒径はバラツキが大であった。
【0147】
上記のポリエステル樹脂とEVOH組成物を用いて、実施例1と同様に、共射出成形を行い、PES/EVOH/PESの2種3層のプリフォームを成形した。
その後、実施例1と同様に、得られたプリフォームを用い加熱、延伸ブロー成形を行い、胴部における平均厚みが内層PES149μm、中間層EVOH15μm、外層PES101μmである2種3層の350ml多層共射出ブロー成形ボトルを得た。
【0148】
得られたボトルの胴部の外層および内層のPESを取り出し、密度Da、極限粘度IVa、融点TMa、ガラス転移温度TGa、末端カルボキシル基濃度Caおよびサイクリックトリマー含有量CTaを測定した結果、それぞれ1.370g/cm3、0.79dl/g、252℃、79℃、26μ当量/g、0.73重量%であった。
また、得られたボトルの胴部のEVOHを取り出し、融点TMbおよび密度Dbを測定した結果、融点TMbは183℃および158℃、密度Dbは 1.159g/cm3であった。
さらに、得られたボトルを用いて、ボトルのデラミ発生率、ボトルの胴部のヘイズ、ボトルの酸素透過量およびボトルの炭酸ガス透過量を測定した結果、それぞれ6%、4.4%、0.063mL/container・day・atmおよび0.45mL/container・day・atmであった。
【0149】
また、実施例1と同様に、EVOHの熱安定性を確認するために、上記した樹脂を用い、上記した共射出延伸ブロー成形機を使用し、PES側射出機温度290℃、EVOH側射出機温度230℃、PESとEVOHとが合流するホットランナーブロック部265℃で、30分間、PESとEVOHとを滞留保持した後、射出金型コア温度15℃、射出金型キャビティー温度15℃で共射出成形を行い、PES/EVOH/PESの2種3層のプリフォームを成形した。得られたプリフォームはやや褐色を帯びており、EVOH層に僅かにゲル物が確認された。
【0150】
上記した実施例1、2および比較例1〜5の分析、評価結果を表1および2に示す。
【0151】
【表1】
【0152】
【表2】
【0153】
以上のように、本願の構成要件を満足するEVOH樹脂組成物を使用した実施例1および2で得られる共射出延伸ブロー成形容器は、耐衝撃剥離性、酸素および炭酸ガスのバリア性、透明性並びに溶融成形時の熱安定性に優れている。
【0154】
これに対し、比較例1に示すように、単一のEVOH樹脂を用いたのでは、ガスバリア性、透明性、熱安定性は良好なものの、耐衝撃剥離性が著しく劣る。本願発明は単一のEVOHを用いた場合のこの問題点を改善しながら、バリア性、透明性および熱安定性の悪化を防止した発明である。
【0155】
比較例2および3で使用したEVOH樹脂組成物は、EVOH(b1)とEVOH(b2)のエチレン含有量の差が小さく、結果として両者の融点の差も小さくなり、DSCでの結晶融解ピークが単一となってしまう。また、互いに完全に相容するため、b1をマトリックスとし、b2が粒子状に分散する形態をとることができない。
比較例2では、耐衝撃剥離性および透明性は良好であるが、ケン化度の低いb2を50重量%も配合したために、酸素および炭酸ガスの透過量が実施例1および2の倍量に悪化しているし、熱安定性も悪化している。
また比較例3では、比較例2に比べてb2の配合量が少ないため、耐衝撃剥離性が不十分である。さらにガスバリア性、熱安定性も実施例1および2と比較すると劣った結果になっている。
【0156】
比較例4で使用した樹脂組成物は、EVOH(b1)とEVOH(b2)のエチレン含有量の差、ケン化度の差およびメルトインデックスの差がいずれも大きく、b2の分散粒径も大きい。
その結果、耐衝撃デラミ性、ガスバリア性および透明性のいずれもが不充分なものとなっている。
【0157】
比較例5で使用した樹脂組成物の原料となるEVOH(b1)とEVOH(b2)は、いずれも実施例1および2で用いたものと同じであるが、両者を当量配合しているため、b2が粒子状に分散していなかった。
その結果、耐衝撃剥離性および透明性は良好であるものの、ガスバリア性が大きく低下し、熱安定性も悪化している。
【0158】
以上説明したように、本願のEVOH組成物を用いることで、耐衝撃剥離性、ガスバリア性、透明性および熱安定性の全ての性能に優れた、共射出延伸ブロー成形ボトルの提供が可能になったものである。
【0159】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性ポリエステルおよびEVOHからなる共射出延伸ブロー成形容器は、接着性樹脂層を有せずとも耐衝撃層間剥離性に優れ、かつ透明性、ガスバリア性、溶融安定性にも優れており、飲料、食品、化粧品などの容器として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で用いたEVOH樹脂組成物のDSCチャートである。
【図2】比較例2で用いたEVOH樹脂組成物のDSCチャートである。
【図3】比較例3で用いたEVOH樹脂組成物のDSCチャートである。
【図4】比較例4で用いたEVOH樹脂組成物のDSCチャートである。
【図5】比較例5で用いたEVOH樹脂組成物のDSCチャートである。
【図6】実施例1のEVOH樹脂組成物ペレット中の分散形態を透過型電子顕微鏡で観察した写真である。
【図7】比較例4のEVOH樹脂組成物ペレット中の分散形態を透過型電子顕微鏡で観察した写真である。
【図8】比較例5のEVOH樹脂組成物ペレット中の分散形態を透過型電子顕微鏡で観察した写真である。
【図9】実施例1のブロー成形ボトルのEVOH樹脂組成物層中の分散形態を透過型電子顕微鏡で観察した写真である。
Claims (8)
- 熱可塑性ポリエステル層(a層)および2種類のエチレン−ビニルアルコール共重合体(b1、b2)の配合物からなる樹脂組成物層(b層)からなり、a層がb層の両面に直接接触するように配置されてなる共射出延伸ブロー成形容器において、前記樹脂組成物が、エチレン−ビニルアルコール共重合体(b1)のマトリックス中にエチレン−ビニルアルコール共重合体(b2)の粒子が分散する分散形態を有しており、示差走査熱量計(DSC)での結晶融解ピークを少なくとも2以上有し、かつ下記式(1)〜(7)を満足することを特徴とする共射出延伸ブロー成形容器。
60/40≦Wb1/Wb2≦90/10 (1)
25≦ETb1≦40 (2)
99≦SDb1 (3)
35≦ETb2≦48 (4)
96≦SDb2≦99 (5)
8≦ETb2−ETb1≦23 (6)
1≦SDb1−SDb2≦4 (7)
但し、
Wb1;エチレン−ビニルアルコール共重合体(b1)の配合重量
Wb2;エチレン−ビニルアルコール共重合体(b2)の配合重量
ETb1;エチレン−ビニルアルコール共重合体(b1)のエチレン含有量(モル%)
ETb2;エチレン−ビニルアルコール共重合体(b2)のエチレン含有量(モル%)
SDb1;エチレン−ビニルアルコール共重合体(b1)のケン化度(%)
SDb2;エチレン−ビニルアルコール共重合体(b2)のケン化度(%) - エチレン−ビニルアルコール共重合体(b1)のマトリックス中に平均粒径が0.8μm以下のエチレン−ビニルアルコール共重合体(b2)の粒子が分散している樹脂組成物からなるペレットを射出成形してなることを特徴とする請求項1に記載の共射出延伸ブロー成形容器。
- 下記式(8)を満足する請求項1または2に記載の共射出延伸ブロー成形容器。
0.1≦MIb1/MIb2≦10 (8)
但し、
MIb1;エチレン−ビニルアルコール共重合体(b1)のメルトインデックス {g/10分(190℃、2160g荷重)}
MIb2;エチレン−ビニルアルコール共重合体(b2)のメルトインデックス {g/10分(190℃、2160g荷重)} - 熱可塑性ポリエステルの固有粘度IVa(dl/g)が下記式(9)を満足し、かつ前記樹脂組成物のメルトインデックスMIb{g/10分(190℃、2160g荷重)}が下記式(10)を満足する請求項1〜3のいずれかに記載の共射出延伸ブロー成形容器。
0.60≦IVa≦0.90 (9)
0.1≦MIb≦10 (10) - 容器胴部のヘイズが5%以下である請求項1〜4のいずれかに記載の共射出延伸ブロー成形容器。
- 炭酸飲料用容器である請求項1〜5のいずれかに記載の共射出延伸ブロー成形容器。
- 容器の内容積が800mL以下である請求項1〜6のいずれかに記載の共射出延伸ブロー成形容器。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の共射出延伸ブロー成形容器を得るためのプリフォーム。
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