JPH11348197A - 共射出延伸ブロ―成形ポリエステル容器 - Google Patents
共射出延伸ブロ―成形ポリエステル容器Info
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- JPH11348197A JPH11348197A JP10235499A JP10235499A JPH11348197A JP H11348197 A JPH11348197 A JP H11348197A JP 10235499 A JP10235499 A JP 10235499A JP 10235499 A JP10235499 A JP 10235499A JP H11348197 A JPH11348197 A JP H11348197A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 衝撃剥離性が大幅に改善された熱可塑性ポリ
エステルおよびＥＶＯＨからなる共射出延伸ブロー多層
容器を得ること。 【解決手段】 熱可塑性ポリエステル層（ａ層）および
エチレン−ビニルアルコール共重合体層（ｂ層）からな
り、ａ層がｂ層の両面に直接接触するように配置されて
なり、エチレン−ビニルアルコール共重合体の示差走査
熱量計（ＤＳＣ）での結晶融解ピークが単一ピークであ
り、かつ下記式（１）および（２）を満足し、熱可塑性
ポリエステルが、エチレンテレフタレート成分を主成分
とし、かつその融点ＴＭａ（℃）が下記式（１４）を満
足する共射出延伸ブロー成形容器。 ２５≦ＥＴｂ≦４８ （１） ９２≦ＳＤｂ≦９９ （２） ２４０≦ＴＭａ≦２５０ （１４） 但し、 ＥＴｂ；エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレ
ン含有量（モル％） ＳＤｂ；エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化
度（％）
エステルおよびＥＶＯＨからなる共射出延伸ブロー多層
容器を得ること。 【解決手段】 熱可塑性ポリエステル層（ａ層）および
エチレン−ビニルアルコール共重合体層（ｂ層）からな
り、ａ層がｂ層の両面に直接接触するように配置されて
なり、エチレン−ビニルアルコール共重合体の示差走査
熱量計（ＤＳＣ）での結晶融解ピークが単一ピークであ
り、かつ下記式（１）および（２）を満足し、熱可塑性
ポリエステルが、エチレンテレフタレート成分を主成分
とし、かつその融点ＴＭａ（℃）が下記式（１４）を満
足する共射出延伸ブロー成形容器。 ２５≦ＥＴｂ≦４８ （１） ９２≦ＳＤｂ≦９９ （２） ２４０≦ＴＭａ≦２５０ （１４） 但し、 ＥＴｂ；エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレ
ン含有量（モル％） ＳＤｂ；エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化
度（％）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸素あるいは炭酸
ガスなどのガスバリアー性、防湿性、保香性、フレーバ
ーバリアー性および外観の良好な、飲料、食品、化粧品
などの容器に用いられる耐衝撃剥離性を大幅に改善した
共射出延伸ブロー多層容器に関する。
ガスなどのガスバリアー性、防湿性、保香性、フレーバ
ーバリアー性および外観の良好な、飲料、食品、化粧品
などの容器に用いられる耐衝撃剥離性を大幅に改善した
共射出延伸ブロー多層容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】延伸ブロー成形法による熱可塑性ポリエ
ステル（以下、ＰＥＳと略記することがある）容器は、
透明性、力学的特性、フレーバーバリヤー性などの種々
の性質に優れ、しかも成形品にした際に残留モノマーや
有害添加物の溶出の心配が少なく、衛生性および安全性
に優れていることから、幅広い分野で使用されている。
しかし、ガスバリアー性に関しては必ずしも十分でない
ために飲料、食品などの保存は比較的短期間に限られて
いた。
ステル（以下、ＰＥＳと略記することがある）容器は、
透明性、力学的特性、フレーバーバリヤー性などの種々
の性質に優れ、しかも成形品にした際に残留モノマーや
有害添加物の溶出の心配が少なく、衛生性および安全性
に優れていることから、幅広い分野で使用されている。
しかし、ガスバリアー性に関しては必ずしも十分でない
ために飲料、食品などの保存は比較的短期間に限られて
いた。
【０００３】この欠点を改善するため、熱可塑性ポリエ
ステルにガスバリアー性が良好なエチレン−ビニルアル
コール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがあ
る）を組み合わせ、多層構造にする方法が種々提案され
ている。延伸ブローするに先立ちまずパリソンを形成す
るが、かかるパリソンを製造する手法としては共射出成
形法、共押出し成形法、多段射出成形法等が採用され
る。これらの中で共射出成形法は装置が簡単であり、ト
リムなどのスクラップの発生も少なく、さらにＥＶＯＨ
層がＰＥＳ層などで完全に覆われる構造とできることよ
り、ＥＶＯＨ層とＰＥＳ層などとの間に接着性樹脂（以
下、Ａｄと略記することがある）層がなくても大気圧に
よる密着効果により外見上良好な多層容器になるなどの
特長がある。
ステルにガスバリアー性が良好なエチレン−ビニルアル
コール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがあ
る）を組み合わせ、多層構造にする方法が種々提案され
ている。延伸ブローするに先立ちまずパリソンを形成す
るが、かかるパリソンを製造する手法としては共射出成
形法、共押出し成形法、多段射出成形法等が採用され
る。これらの中で共射出成形法は装置が簡単であり、ト
リムなどのスクラップの発生も少なく、さらにＥＶＯＨ
層がＰＥＳ層などで完全に覆われる構造とできることよ
り、ＥＶＯＨ層とＰＥＳ層などとの間に接着性樹脂（以
下、Ａｄと略記することがある）層がなくても大気圧に
よる密着効果により外見上良好な多層容器になるなどの
特長がある。
【０００４】しかしながら、容器に飲料、食品などを充
填し落下させるなどの衝撃を与えると、ＰＥＳ層とＥＶ
ＯＨ層との間に剥離（デラミネーション；以下デラミと
略することがある）が生じやすく、外観上大きな問題点
であった。そこで、Ａｄ層を有する、ＰＥＳ／Ａｄ／Ｅ
ＶＯＨ／Ａｄ／ＰＥＳ（特開昭５６−５０１０４０号）
の構成、あるいはＰＥＳ／Ａｄ／ＥＶＯＨ／Ａｄ／ＰＥ
Ｓ／Ａｄ／ＥＶＯＨ／Ａｄ／ＰＥＳ（特開昭５０−１３
５１６９号、特開昭６１−１５２４１１号、特開昭６１
−１５２４１２号、特開昭６１−２５９９４４号）など
の構成の共射出成形容器が検討されてはいるが、設備が
非常に複雑になり、かつ各層の厚みコントロールが困難
な場合が多く、製造コストおよび生産性の面でＡｄ層を
有さない場合に比べ劣る状況にある。
填し落下させるなどの衝撃を与えると、ＰＥＳ層とＥＶ
ＯＨ層との間に剥離（デラミネーション；以下デラミと
略することがある）が生じやすく、外観上大きな問題点
であった。そこで、Ａｄ層を有する、ＰＥＳ／Ａｄ／Ｅ
ＶＯＨ／Ａｄ／ＰＥＳ（特開昭５６−５０１０４０号）
の構成、あるいはＰＥＳ／Ａｄ／ＥＶＯＨ／Ａｄ／ＰＥ
Ｓ／Ａｄ／ＥＶＯＨ／Ａｄ／ＰＥＳ（特開昭５０−１３
５１６９号、特開昭６１−１５２４１１号、特開昭６１
−１５２４１２号、特開昭６１−２５９９４４号）など
の構成の共射出成形容器が検討されてはいるが、設備が
非常に複雑になり、かつ各層の厚みコントロールが困難
な場合が多く、製造コストおよび生産性の面でＡｄ層を
有さない場合に比べ劣る状況にある。
【０００５】また、ＥＶＯＨに他の種類の樹脂をブレン
ドして、Ａｄ層なしでも耐デラミ性を増す方法も検討さ
れている。例えば特開平１−１７６５５４号公報にはポ
リアミド−エステル系熱可塑性樹脂を、特開平１−１８
２０２３号公報には金属含有ポリエステル系熱可塑性樹
脂を、特開平３−１７５０３２号公報には熱可塑性ポリ
ウレタンを配合する方法が、それぞれ記載されている。
しかしながら、ＥＶＯＨに他の樹脂を配合したのでは、
透明性が悪化し容器の外観を著しく損なってしまう。ま
た配合することによるコストの上昇や、配合する樹脂に
よっては溶融安定性の悪化の問題も生じる。
ドして、Ａｄ層なしでも耐デラミ性を増す方法も検討さ
れている。例えば特開平１−１７６５５４号公報にはポ
リアミド−エステル系熱可塑性樹脂を、特開平１−１８
２０２３号公報には金属含有ポリエステル系熱可塑性樹
脂を、特開平３−１７５０３２号公報には熱可塑性ポリ
ウレタンを配合する方法が、それぞれ記載されている。
しかしながら、ＥＶＯＨに他の樹脂を配合したのでは、
透明性が悪化し容器の外観を著しく損なってしまう。ま
た配合することによるコストの上昇や、配合する樹脂に
よっては溶融安定性の悪化の問題も生じる。
【０００６】ＥＶＯＨにチタニウム塩、コバルト塩、マ
ンガン塩、アンチモン塩およびゲルマニウム塩から選ば
れる少なくとも一種の塩を配合することで、Ａｄ層なし
でも耐デラミ性を増す方法が、特開平３−１７５０３３
号に記載されている。しかしながら、耐デラミ性の改善
効果は充分ではなく、かかる金属塩を配合することでＥ
ＶＯＨの溶融安定性も損なわれてしまう。
ンガン塩、アンチモン塩およびゲルマニウム塩から選ば
れる少なくとも一種の塩を配合することで、Ａｄ層なし
でも耐デラミ性を増す方法が、特開平３−１７５０３３
号に記載されている。しかしながら、耐デラミ性の改善
効果は充分ではなく、かかる金属塩を配合することでＥ
ＶＯＨの溶融安定性も損なわれてしまう。
【０００７】さらに、特開平１−２０４７３６号公報に
は、主成分となるＥＶＯＨに、少量成分としてよりエチ
レン含有量が大きく、けん化度が低く、融点が低く、か
つメルトインデックスの大きいＥＶＯＨを配合すること
で、Ａｄ層なしでも耐デラミ性を増す方法が記載されて
いる。しかしながら、該公報の実施例に記載されている
ように、エチレン含有量が３０モル％以上も異なる２種
のＥＶＯＨを配合したのでは透明性が悪化し、容器の外
観を著しく損なってしまう。また配合することによるコ
スト上昇や、溶融安定性の悪化の問題も生じる。このこ
とは、本願比較例９に示されている通りである。
は、主成分となるＥＶＯＨに、少量成分としてよりエチ
レン含有量が大きく、けん化度が低く、融点が低く、か
つメルトインデックスの大きいＥＶＯＨを配合すること
で、Ａｄ層なしでも耐デラミ性を増す方法が記載されて
いる。しかしながら、該公報の実施例に記載されている
ように、エチレン含有量が３０モル％以上も異なる２種
のＥＶＯＨを配合したのでは透明性が悪化し、容器の外
観を著しく損なってしまう。また配合することによるコ
スト上昇や、溶融安定性の悪化の問題も生じる。このこ
とは、本願比較例９に示されている通りである。
【０００８】
【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポ
リエステル樹脂とＥＶＯＨ樹脂とを共射出成形して得た
パリソンを延伸ブロー成形して製造される多層容器にお
いて、接着性樹脂層を有せずとも、衝撃による層間のデ
ラミを防止することができ、透明性、ガスバリアー性に
優れた多層容器を提供することである。
リエステル樹脂とＥＶＯＨ樹脂とを共射出成形して得た
パリソンを延伸ブロー成形して製造される多層容器にお
いて、接着性樹脂層を有せずとも、衝撃による層間のデ
ラミを防止することができ、透明性、ガスバリアー性に
優れた多層容器を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリエス
テル樹脂からなる層がＥＶＯＨ層の両面に直接接触する
ように配置されてなる構成の多層パリソン（プリフォー
ム）を共射出成形により製造し、該多層パリソンを延伸
ブロー成形して容器に製造するに際し、衝撃によるＥＶ
ＯＨ層とポリエステル樹脂層との層間デラミを防止する
ため、採用する樹脂の選択、あるいは成形加工条件等に
ついて鋭意検討をおこなった。
テル樹脂からなる層がＥＶＯＨ層の両面に直接接触する
ように配置されてなる構成の多層パリソン（プリフォー
ム）を共射出成形により製造し、該多層パリソンを延伸
ブロー成形して容器に製造するに際し、衝撃によるＥＶ
ＯＨ層とポリエステル樹脂層との層間デラミを防止する
ため、採用する樹脂の選択、あるいは成形加工条件等に
ついて鋭意検討をおこなった。
【００１０】その結果、熱可塑性ポリエステル層（ａ
層）およびエチレン−ビニルアルコール共重合体層（ｂ
層）からなり、ａ層がｂ層の両面に直接接触するように
配置されてなり、エチレン−ビニルアルコール共重合体
の示差走査熱量計（ＤＳＣ）での結晶融解ピークが単一
ピークであり、かつ下記式（１）および（２）を満足
し、熱可塑性ポリエステルが、エチレンテレフタレート
成分を主成分とし、かつその融点ＴＭａ（℃）が下記式
（１４）を満足する共射出延伸ブロー成形容器が優れた
耐衝撃層間デラミ性能を有することを見いだした。 ２５≦ＥＴｂ≦４８ （１） ９２≦ＳＤｂ≦９９ （２） ２４０≦ＴＭａ≦２５０ （１４） 但し、 ＥＴｂ；エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレ
ン含有量（モル％） ＳＤｂ；エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化
度（％）
層）およびエチレン−ビニルアルコール共重合体層（ｂ
層）からなり、ａ層がｂ層の両面に直接接触するように
配置されてなり、エチレン−ビニルアルコール共重合体
の示差走査熱量計（ＤＳＣ）での結晶融解ピークが単一
ピークであり、かつ下記式（１）および（２）を満足
し、熱可塑性ポリエステルが、エチレンテレフタレート
成分を主成分とし、かつその融点ＴＭａ（℃）が下記式
（１４）を満足する共射出延伸ブロー成形容器が優れた
耐衝撃層間デラミ性能を有することを見いだした。 ２５≦ＥＴｂ≦４８ （１） ９２≦ＳＤｂ≦９９ （２） ２４０≦ＴＭａ≦２５０ （１４） 但し、 ＥＴｂ；エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレ
ン含有量（モル％） ＳＤｂ；エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化
度（％）
【００１１】また、熱可塑性ポリエステル層（ａ層）お
よびエチレン−ビニルアルコール共重合体層（ｂ層）か
らなり、ａ層がｂ層の両面に直接接触するように配置さ
れてなり、エチレン−ビニルアルコール共重合体の示差
走査熱量計（ＤＳＣ）での結晶融解ピークが単一ピーク
であり、かつ下記式（１）および（２）を満足し、熱可
塑性ポリエステルが、エチレンテレフタレート成分を主
成分とし、ナフタレンジカルボン酸成分を、全ジカルボ
ン酸成分に対して０．１〜１５モル％含有する共射出延
伸ブロー成形容器もまた、優れた耐衝撃層間デラミ性能
を有することを見いだした。 ２５≦ＥＴｂ≦４８ （１） ９２≦ＳＤｂ≦９９ （２） 但し、 ＥＴｂ；エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレ
ン含有量（モル％） ＳＤｂ；エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化
度（％）
よびエチレン−ビニルアルコール共重合体層（ｂ層）か
らなり、ａ層がｂ層の両面に直接接触するように配置さ
れてなり、エチレン−ビニルアルコール共重合体の示差
走査熱量計（ＤＳＣ）での結晶融解ピークが単一ピーク
であり、かつ下記式（１）および（２）を満足し、熱可
塑性ポリエステルが、エチレンテレフタレート成分を主
成分とし、ナフタレンジカルボン酸成分を、全ジカルボ
ン酸成分に対して０．１〜１５モル％含有する共射出延
伸ブロー成形容器もまた、優れた耐衝撃層間デラミ性能
を有することを見いだした。 ２５≦ＥＴｂ≦４８ （１） ９２≦ＳＤｂ≦９９ （２） 但し、 ＥＴｂ；エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレ
ン含有量（モル％） ＳＤｂ；エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化
度（％）
【００１２】また、熱可塑性ポリエステル層（ａ層）お
よびエチレン−ビニルアルコール共重合体層（ｂ層）か
らなり、ａ層がｂ層の両面に直接接触するように配置さ
れてなり、エチレン−ビニルアルコール共重合体の示差
走査熱量計（ＤＳＣ）での結晶融解ピークが単一ピーク
であり、かつ下記式（１）および（２）を満足し、熱可
塑性ポリエステルが、ゲルマニウム化合物を触媒として
重合されてなる共射出延伸ブロー成形容器もまた、優れ
た耐衝撃層間デラミ性能を有することを見いだした。 ２５≦ＥＴｂ≦４８ （１） ９２≦ＳＤｂ≦９９ （２） 但し、 ＥＴｂ；エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレ
ン含有量（モル％） ＳＤｂ；エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化
度（％）
よびエチレン−ビニルアルコール共重合体層（ｂ層）か
らなり、ａ層がｂ層の両面に直接接触するように配置さ
れてなり、エチレン−ビニルアルコール共重合体の示差
走査熱量計（ＤＳＣ）での結晶融解ピークが単一ピーク
であり、かつ下記式（１）および（２）を満足し、熱可
塑性ポリエステルが、ゲルマニウム化合物を触媒として
重合されてなる共射出延伸ブロー成形容器もまた、優れ
た耐衝撃層間デラミ性能を有することを見いだした。 ２５≦ＥＴｂ≦４８ （１） ９２≦ＳＤｂ≦９９ （２） 但し、 ＥＴｂ；エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレ
ン含有量（モル％） ＳＤｂ；エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化
度（％）
【００１３】さらに、熱可塑性ポリエステル層（ａ層）
およびエチレン−ビニルアルコール共重合体層（ｂ層）
からなり、ａ層がｂ層の両面に直接接触するように配置
されてなり、かつ容器胴部のａ層とｂ層の界面を剥離し
たときのｂ層表面のＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）にお
いて、下記式（３）を満足する共射出延伸ブロー成形容
器もまた、優れた耐衝撃層間デラミ性能を有することを
見いだした。 ０．０１５≦ＰＣ／（ＰＡ＋ＰＢ＋ＰＣ）≦０．３ （３） 但し、 ＰＡ；Ｃ１ｓ電子の結合エネルギーに対応するピークの
うち、最大強度のピーク（ピークＡ）の面積 ＰＢ；ピークＡより１．１〜１．８ｅＶ高エネルギー側
に現れるピーク（ピークＢ）の面積 ＰＣ；ピークＡより３．６〜４．３ｅＶ高エネルギー側
に現れるピーク（ピークＣ）の面積
およびエチレン−ビニルアルコール共重合体層（ｂ層）
からなり、ａ層がｂ層の両面に直接接触するように配置
されてなり、かつ容器胴部のａ層とｂ層の界面を剥離し
たときのｂ層表面のＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）にお
いて、下記式（３）を満足する共射出延伸ブロー成形容
器もまた、優れた耐衝撃層間デラミ性能を有することを
見いだした。 ０．０１５≦ＰＣ／（ＰＡ＋ＰＢ＋ＰＣ）≦０．３ （３） 但し、 ＰＡ；Ｃ１ｓ電子の結合エネルギーに対応するピークの
うち、最大強度のピーク（ピークＡ）の面積 ＰＢ；ピークＡより１．１〜１．８ｅＶ高エネルギー側
に現れるピーク（ピークＢ）の面積 ＰＣ；ピークＡより３．６〜４．３ｅＶ高エネルギー側
に現れるピーク（ピークＣ）の面積
【００１４】このとき、熱可塑性ポリエステルの固有粘
度ＩＶａ（ｄｌ／ｇ）が下記式（４）を満足し、かつエ
チレン−ビニルアルコール共重合体のメルトインデック
スＭＩｂ｛ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）｝
が下記式（５）を満足することが好適である。 ０．６０≦ＩＶａ≦０．９０ （４） ０．１≦ＭＩｂ≦１０ （５）
度ＩＶａ（ｄｌ／ｇ）が下記式（４）を満足し、かつエ
チレン−ビニルアルコール共重合体のメルトインデック
スＭＩｂ｛ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）｝
が下記式（５）を満足することが好適である。 ０．６０≦ＩＶａ≦０．９０ （４） ０．１≦ＭＩｂ≦１０ （５）
【００１５】また、エチレン−ビニルアルコール共重合
体が、２種類のエチレン−ビニルアルコール共重合体
（ｂ１、ｂ２）の配合物からなり、その配合重量比（ｂ
１／ｂ２）が１０／９０〜９０／１０であり、かつ下記
式（６）〜（１１）を満足することも好適である。 ２５≦ＥＴｂ１≦４８ （６） ９９≦ＳＤｂ１ （７） ２５≦ＥＴｂ２≦４８ （８） ９２≦ＳＤｂ２≦９９ （９） ｜ＥＴｂ２−ＥＴｂ１｜≦８ （１０） １≦（ＳＤｂ２−ＳＤｂ１）≦８ （１１） 但し、 ＥＴｂ１；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ
１）のエチレン含有量（モル％） ＳＤｂ１；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ
１）のケン化度（％） ＥＴｂ２；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ
２）のエチレン含有量（モル％） ＳＤｂ２；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ
２）のケン化度（％）
体が、２種類のエチレン−ビニルアルコール共重合体
（ｂ１、ｂ２）の配合物からなり、その配合重量比（ｂ
１／ｂ２）が１０／９０〜９０／１０であり、かつ下記
式（６）〜（１１）を満足することも好適である。 ２５≦ＥＴｂ１≦４８ （６） ９９≦ＳＤｂ１ （７） ２５≦ＥＴｂ２≦４８ （８） ９２≦ＳＤｂ２≦９９ （９） ｜ＥＴｂ２−ＥＴｂ１｜≦８ （１０） １≦（ＳＤｂ２−ＳＤｂ１）≦８ （１１） 但し、 ＥＴｂ１；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ
１）のエチレン含有量（モル％） ＳＤｂ１；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ
１）のケン化度（％） ＥＴｂ２；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ
２）のエチレン含有量（モル％） ＳＤｂ２；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ
２）のケン化度（％）
【００１６】さらに、エチレン−ビニルアルコール共重
合体がビニルシラン化合物を０．０００２〜０．２モル
％共重合してなること、あるいはホウ素化合物をホウ素
元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ含有することも好適で
ある。
合体がビニルシラン化合物を０．０００２〜０．２モル
％共重合してなること、あるいはホウ素化合物をホウ素
元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ含有することも好適で
ある。
【００１７】容器胴部の熱可塑性ポリエステル層の密度
Ｄａ（ｇ／ｃｍ3）が下記式（１２）を満足し、容器胴
部のエチレン−ビニルアルコール共重合体層の密度Ｄｂ
（ｇ／ｃｍ3）が下記式（１３）を満足することも好適
である。。 １．３５≦Ｄａ≦１．３７ （１２） １．１１≦Ｄｂ≦１．２０ （１３）
Ｄａ（ｇ／ｃｍ3）が下記式（１２）を満足し、容器胴
部のエチレン−ビニルアルコール共重合体層の密度Ｄｂ
（ｇ／ｃｍ3）が下記式（１３）を満足することも好適
である。。 １．３５≦Ｄａ≦１．３７ （１２） １．１１≦Ｄｂ≦１．２０ （１３）
【００１８】また、容器胴部のヘイズが５％以下である
共射出延伸ブロー成形容器が好適である。
共射出延伸ブロー成形容器が好適である。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の多層容器は、熱可塑性ポリエステル層
（ａ層）およびエチレン−ビニルアルコール共重合体層
（ｂ層）から構成される。
する。本発明の多層容器は、熱可塑性ポリエステル層
（ａ層）およびエチレン−ビニルアルコール共重合体層
（ｂ層）から構成される。
【００２０】本発明の熱可塑性ポリエステル層（ａ層）
に使用されるポリエステル樹脂としては、芳香族ジカル
ボン酸またはそれらのアルキルエステルとジオールを主
成分とする縮合重合体が用いられるが、特に本発明の目
的を達成するには、エチレンテレフタレート成分を主成
分とするポリエステル樹脂が好ましい。本発明のａ層に
使用されるポリエステル樹脂では、一般に、テレフタル
酸単位とエチレングリコール単位との合計割合（モル
％）が、ポリエステルを構成する全構造単位の合計モル
数に対して、７０モル％以上であるのが好ましく、９０
モル％以上であるのがより好ましい。ポリエステルにお
けるテレフタル酸単位とエチレングリコール単位の合計
割合が７０モル％未満であると共重合ポリエステルが非
晶性になるため、延伸容器に加熱充填（ホットフィル）
した場合の収縮が大きく耐熱性に劣る上、強度も低下し
てしまう。また、樹脂内に含有されるオリゴマーを低減
するために行われる固相重合時に、樹脂の軟化による膠
着が生じやすく、また生産も困難になる。
に使用されるポリエステル樹脂としては、芳香族ジカル
ボン酸またはそれらのアルキルエステルとジオールを主
成分とする縮合重合体が用いられるが、特に本発明の目
的を達成するには、エチレンテレフタレート成分を主成
分とするポリエステル樹脂が好ましい。本発明のａ層に
使用されるポリエステル樹脂では、一般に、テレフタル
酸単位とエチレングリコール単位との合計割合（モル
％）が、ポリエステルを構成する全構造単位の合計モル
数に対して、７０モル％以上であるのが好ましく、９０
モル％以上であるのがより好ましい。ポリエステルにお
けるテレフタル酸単位とエチレングリコール単位の合計
割合が７０モル％未満であると共重合ポリエステルが非
晶性になるため、延伸容器に加熱充填（ホットフィル）
した場合の収縮が大きく耐熱性に劣る上、強度も低下し
てしまう。また、樹脂内に含有されるオリゴマーを低減
するために行われる固相重合時に、樹脂の軟化による膠
着が生じやすく、また生産も困難になる。
【００２１】そして、本発明のａ層に使用されるポリエ
ステル樹脂は、必要に応じてテレフタル酸単位およびエ
チレングリコール単位以外の２官能化合物単位を、加工
性、強度、耐熱性などを大幅に損なわない範囲で共重合
することができる。その割合（モル％）としては、ポリ
エステル（Ａ）を構成する全構造単位の合計モル数に対
して、３０モル％以下であるのが好ましく、２０モル％
以下であるのがより好ましく、１０モル％以下であるの
がさらに好ましい。含有させることのできる好ましい２
官能化合物単位としてはジカルボン酸単位、ジオール単
位およびヒドロキシカルボン酸単位から選ばれる少なく
とも１種の２官能化合物単位が挙げられ、テレフタル酸
単位およびエチレングリコール単位以外の２官能化合物
単位であれば、脂肪族の２官能化合物単位、脂環式の２
官能化合物単位、芳香族の２官能化合物単位のうちのい
ずれでもよい。
ステル樹脂は、必要に応じてテレフタル酸単位およびエ
チレングリコール単位以外の２官能化合物単位を、加工
性、強度、耐熱性などを大幅に損なわない範囲で共重合
することができる。その割合（モル％）としては、ポリ
エステル（Ａ）を構成する全構造単位の合計モル数に対
して、３０モル％以下であるのが好ましく、２０モル％
以下であるのがより好ましく、１０モル％以下であるの
がさらに好ましい。含有させることのできる好ましい２
官能化合物単位としてはジカルボン酸単位、ジオール単
位およびヒドロキシカルボン酸単位から選ばれる少なく
とも１種の２官能化合物単位が挙げられ、テレフタル酸
単位およびエチレングリコール単位以外の２官能化合物
単位であれば、脂肪族の２官能化合物単位、脂環式の２
官能化合物単位、芳香族の２官能化合物単位のうちのい
ずれでもよい。
【００２２】その場合の、脂肪族の２官能化合物単位の
例としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそれ
らのエステル形成性誘導体；１０−ヒドロキシオクタデ
カン酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、２−ヒドロキシ
−２−メチルプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸などの脂肪
族ヒドロキシカルボン酸またはそれらのエステル形成性
誘導体；トリメチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、メチルペンタンジオール、ジエチレングリコー
ルなどの脂肪族ジオールなどから誘導される２価の構造
単位を挙げることができる。脂肪族の２官能化合物単位
が、ネオペンチルグリコール単位である場合は、共重合
ポリエステルの製造が容易であり、しかも本発明の多層
容器の耐熱性が低下しないため好ましい。
例としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそれ
らのエステル形成性誘導体；１０−ヒドロキシオクタデ
カン酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、２−ヒドロキシ
−２−メチルプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸などの脂肪
族ヒドロキシカルボン酸またはそれらのエステル形成性
誘導体；トリメチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、メチルペンタンジオール、ジエチレングリコー
ルなどの脂肪族ジオールなどから誘導される２価の構造
単位を挙げることができる。脂肪族の２官能化合物単位
が、ネオペンチルグリコール単位である場合は、共重合
ポリエステルの製造が容易であり、しかも本発明の多層
容器の耐熱性が低下しないため好ましい。
【００２３】また、脂環式の２官能化合物単位の例とし
ては、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルネンジカ
ルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などの脂環式
ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体；ヒ
ドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシ
メチルノルボルネンカルボン酸、ヒドロキシメチルトリ
シクロデカンカルボン酸などの脂環式ヒドロキシカルボ
ン酸またはそれらのエステル形成性誘導体；シクロヘキ
サンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシ
クロデカンジメタノールなどの脂環式ジオールなどから
誘導される２価の構造単位を挙げることができる。脂環
式の２官能化合物単位が、シクロヘキサンジメタノール
単位またはシクロヘキサンジカルボン酸単位である場合
は、共重合ポリエステルの製造が容易であり、しかも本
発明の多層容器の落下強度を大きなものとすることがで
き、また透明性をより一層良好にすることができる。
ては、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルネンジカ
ルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などの脂環式
ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体；ヒ
ドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシ
メチルノルボルネンカルボン酸、ヒドロキシメチルトリ
シクロデカンカルボン酸などの脂環式ヒドロキシカルボ
ン酸またはそれらのエステル形成性誘導体；シクロヘキ
サンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシ
クロデカンジメタノールなどの脂環式ジオールなどから
誘導される２価の構造単位を挙げることができる。脂環
式の２官能化合物単位が、シクロヘキサンジメタノール
単位またはシクロヘキサンジカルボン酸単位である場合
は、共重合ポリエステルの製造が容易であり、しかも本
発明の多層容器の落下強度を大きなものとすることがで
き、また透明性をより一層良好にすることができる。
【００２４】ところで、上記におけるシクロヘキサンジ
メタノール単位とは、１，２−シクロヘキサンジメタノ
ール単位、１，３−シクロヘキサンジメタノール単位お
よび１，４−シクロヘキサンジメタノール単位から選ば
れる少なくとも１種の２価の単位をいう。また、上記に
おけるシクロヘキサンジカルボン酸単位とは、１，２−
シクロヘキサンジカルボン酸単位、１，３−シクロヘキ
サンジカルボン酸単位および１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種の２価の単
位をいう。上記脂環式の２官能化合物単位のうちでも、
入手の容易性、共重合ポリエステルおよびそれから得ら
れる成形品の落下強度が一層優れたものになるという点
から、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位または
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位がより好まし
い。
メタノール単位とは、１，２−シクロヘキサンジメタノ
ール単位、１，３−シクロヘキサンジメタノール単位お
よび１，４−シクロヘキサンジメタノール単位から選ば
れる少なくとも１種の２価の単位をいう。また、上記に
おけるシクロヘキサンジカルボン酸単位とは、１，２−
シクロヘキサンジカルボン酸単位、１，３−シクロヘキ
サンジカルボン酸単位および１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種の２価の単
位をいう。上記脂環式の２官能化合物単位のうちでも、
入手の容易性、共重合ポリエステルおよびそれから得ら
れる成形品の落下強度が一層優れたものになるという点
から、１，４−シクロヘキサンジメタノール単位または
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位がより好まし
い。
【００２５】また、芳香族の２官能化合物単位として
は、芳香族ジカルボン酸単位、芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸単位または芳香族ジオール単位のいずれであっても
よい。芳香族の２官能化合物単位の例としては、イソフ
タル酸、フタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニ
ルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボ
ン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、スルホイソフタ
ル酸ナトリウム、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレン
ジカルボン酸などのテレフタル酸以外の芳香族ジカルボ
ン酸およびそられらのエステル形成性誘導体；ヒドロキ
シ安息香酸、ヒドロキシトルイル酸、ヒドロキシナフト
エ酸、３−（ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、ヒド
ロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシ−３−フェニルプ
ロピオン酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびそ
れらのエステル形成性誘導体；ビスフェノール系化合
物、ヒドロキノン系化合物などの芳香族ジオールなどか
ら誘導される２価の単位を挙げることができる。
は、芳香族ジカルボン酸単位、芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸単位または芳香族ジオール単位のいずれであっても
よい。芳香族の２官能化合物単位の例としては、イソフ
タル酸、フタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニ
ルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボ
ン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、スルホイソフタ
ル酸ナトリウム、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレン
ジカルボン酸などのテレフタル酸以外の芳香族ジカルボ
ン酸およびそられらのエステル形成性誘導体；ヒドロキ
シ安息香酸、ヒドロキシトルイル酸、ヒドロキシナフト
エ酸、３−（ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、ヒド
ロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシ−３−フェニルプ
ロピオン酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびそ
れらのエステル形成性誘導体；ビスフェノール系化合
物、ヒドロキノン系化合物などの芳香族ジオールなどか
ら誘導される２価の単位を挙げることができる。
【００２６】２官能化合物単位が芳香族ジカルボン酸単
位である場合は、イソフタル酸単位、フタル酸単位、ナ
フタレンジカルボン酸単位および４，４’−ビフェニル
ジカルボン酸単位の少なくとも１種である場合は、共重
合ポリエステルの製造が容易であり、またモノマーコス
トが低く、好ましい。
位である場合は、イソフタル酸単位、フタル酸単位、ナ
フタレンジカルボン酸単位および４，４’−ビフェニル
ジカルボン酸単位の少なくとも１種である場合は、共重
合ポリエステルの製造が容易であり、またモノマーコス
トが低く、好ましい。
【００２７】特にイソフタル酸は、得られた共重合ポリ
エステルを用いた場合、良好な製品を得ることのできる
製造条件が広く成形性に優れるため、不良品率が低いと
いう利点を有する。また、結晶化速度の抑制による成形
品の白化を防止できる点からも好ましい。
エステルを用いた場合、良好な製品を得ることのできる
製造条件が広く成形性に優れるため、不良品率が低いと
いう利点を有する。また、結晶化速度の抑制による成形
品の白化を防止できる点からも好ましい。
【００２８】また、ナフタレンジカルボン酸は、ガラス
転移温度が上昇し、得られた容器の耐熱性が向上する点
から好ましい。さらに、ナフタレンジカルボン酸を共重
合したポリエステルは紫外線を吸収することができるの
で、内容物が紫外線による劣化を生じやすいものである
場合に特に有用である。共射出延伸ブロー成形容器にお
いて、内容物を紫外線から保護することを目的とする場
合、熱可塑性ポリエステルが、ナフタレンジカルボン酸
成分を、全ジカルボン酸成分に対して０．１〜１５モル
％の範囲内で含有することが好ましく、１．０〜１０モ
ル％の範囲内で含有することが更に好ましい。ナフタレ
ンジカルボン酸としては、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸が、共重合ポリエステルの製造が容易であり、また
モノマーコストが低く、好ましい。
転移温度が上昇し、得られた容器の耐熱性が向上する点
から好ましい。さらに、ナフタレンジカルボン酸を共重
合したポリエステルは紫外線を吸収することができるの
で、内容物が紫外線による劣化を生じやすいものである
場合に特に有用である。共射出延伸ブロー成形容器にお
いて、内容物を紫外線から保護することを目的とする場
合、熱可塑性ポリエステルが、ナフタレンジカルボン酸
成分を、全ジカルボン酸成分に対して０．１〜１５モル
％の範囲内で含有することが好ましく、１．０〜１０モ
ル％の範囲内で含有することが更に好ましい。ナフタレ
ンジカルボン酸としては、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸が、共重合ポリエステルの製造が容易であり、また
モノマーコストが低く、好ましい。
【００２９】また、芳香族２官能化合物単位として、
２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル］プロパン、２−｛４−［２−（２−ヒドロキシエト
キシ）エトキシ］フェニル｝−２−［４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス｛４
−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニ
ル｝プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）
フェニル］スルホン、｛４−［２−ヒドロキシエトキ
シ）エトキシ］フェニル｝−［４−（２−ヒドロキシエ
トキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２
−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、１
−｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）
エトキシ］フェニル｝−１−［４−（２−ヒドロキシエ
トキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４
−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニ
ル｝シクロヘキサン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）−２，３，５，６−テトラブロモフェニ
ル］プロパン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、１−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−
［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベンゼ
ン、１，４−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エ
トキシ］ベンゼンなどから誘導されるジオール単位を挙
げることができる。上記ジオール単位のうちでも、２，
２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］
プロパン単位、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）
フェニル］スルホン単位、または１，４−ビス（２−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼンからなるジオール単位を有
するポリエステル樹脂は、製造が容易であり、しかも溶
融安定性に優れ、成形品の色調および耐衝撃性が良好で
ある点から好ましい。
２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル］プロパン、２−｛４−［２−（２−ヒドロキシエト
キシ）エトキシ］フェニル｝−２−［４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス｛４
−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニ
ル｝プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）
フェニル］スルホン、｛４−［２−ヒドロキシエトキ
シ）エトキシ］フェニル｝−［４−（２−ヒドロキシエ
トキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２
−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、１
−｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）
エトキシ］フェニル｝−１−［４−（２−ヒドロキシエ
トキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４
−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニ
ル｝シクロヘキサン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）−２，３，５，６−テトラブロモフェニ
ル］プロパン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、１−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−
［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベンゼ
ン、１，４−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エ
トキシ］ベンゼンなどから誘導されるジオール単位を挙
げることができる。上記ジオール単位のうちでも、２，
２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］
プロパン単位、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）
フェニル］スルホン単位、または１，４−ビス（２−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼンからなるジオール単位を有
するポリエステル樹脂は、製造が容易であり、しかも溶
融安定性に優れ、成形品の色調および耐衝撃性が良好で
ある点から好ましい。
【００３０】そして、本発明のａ層に使用されるポリエ
ステル樹脂は、上記２官能化合物単位のうちの１種また
は２種以上を２官能化合物単位として有することができ
る。
ステル樹脂は、上記２官能化合物単位のうちの１種また
は２種以上を２官能化合物単位として有することができ
る。
【００３１】ところで、本発明のａ層に使用されるポリ
エステル樹脂の製造中にエチレングリコール成分の２量
化物であるジエチレングリコールが少量副生して生成す
るポリエステル樹脂中にジエチレングリコール単位が少
量含まれてくるが、ポリエステル樹脂中にジエチレング
リコール単位が多く含まれると、ポリエステル樹脂のガ
ラス転移温度が低下して、耐熱性の低下や着色などの問
題を生じ、該ポリエステル樹脂から得られるボトルなど
の成形品の耐熱性、強度、色調が不良になるので、ポリ
エステル樹脂中におけるジエチレングリコール単位の割
合を極力低減させておくのがよい。前記理由から、ポリ
エステル樹脂中におけるジエチレングリコール単位の割
合をポリエステル樹脂の全構造単位の合計モル数に基づ
いて３モル％未満にしておくのが好ましく、２モル％以
下にしておくのがより好ましい。
エステル樹脂の製造中にエチレングリコール成分の２量
化物であるジエチレングリコールが少量副生して生成す
るポリエステル樹脂中にジエチレングリコール単位が少
量含まれてくるが、ポリエステル樹脂中にジエチレング
リコール単位が多く含まれると、ポリエステル樹脂のガ
ラス転移温度が低下して、耐熱性の低下や着色などの問
題を生じ、該ポリエステル樹脂から得られるボトルなど
の成形品の耐熱性、強度、色調が不良になるので、ポリ
エステル樹脂中におけるジエチレングリコール単位の割
合を極力低減させておくのがよい。前記理由から、ポリ
エステル樹脂中におけるジエチレングリコール単位の割
合をポリエステル樹脂の全構造単位の合計モル数に基づ
いて３モル％未満にしておくのが好ましく、２モル％以
下にしておくのがより好ましい。
【００３２】本発明のａ層に使用されるポリエステル樹
脂は必要に応じて、テレフタル酸単位およびエチレング
リコール単位以外の多官能化合物単位を共重合すること
ができる。好ましい多官能化合物単位はカルボキシル
基、ヒドロキシル基またはそれらのエステル形成性基を
３個以上有する多官能化合物の少なくとも１種から誘導
される多官能化合物単位であり、多官能化合物単位の割
合は、本発明のポリエステル樹脂におけるポリエステル
の全構造単位の合計モル数に基づいて０．５モル％以下
の範囲が好ましい。
脂は必要に応じて、テレフタル酸単位およびエチレング
リコール単位以外の多官能化合物単位を共重合すること
ができる。好ましい多官能化合物単位はカルボキシル
基、ヒドロキシル基またはそれらのエステル形成性基を
３個以上有する多官能化合物の少なくとも１種から誘導
される多官能化合物単位であり、多官能化合物単位の割
合は、本発明のポリエステル樹脂におけるポリエステル
の全構造単位の合計モル数に基づいて０．５モル％以下
の範囲が好ましい。
【００３３】多官能化合物単位としては、カルボキシル
基、ヒドロキシル基およびそれらのエステル形成性基か
ら選ばれる１種または２種以上の基を３個以上有する多
官能化合物から誘導される単位であれば特に制限され
ず、多官能化合物単位を誘導するための多官能化合物
は、カルボキシル基のみを３個以上有する多官能化合物
であっても、ヒドロキシル基のみを３個以上有する多官
能化合物であっても、またはカルボキシル基とヒドロキ
シル基を合計で３個以上有する多官能化合物であっても
よい。
基、ヒドロキシル基およびそれらのエステル形成性基か
ら選ばれる１種または２種以上の基を３個以上有する多
官能化合物から誘導される単位であれば特に制限され
ず、多官能化合物単位を誘導するための多官能化合物
は、カルボキシル基のみを３個以上有する多官能化合物
であっても、ヒドロキシル基のみを３個以上有する多官
能化合物であっても、またはカルボキシル基とヒドロキ
シル基を合計で３個以上有する多官能化合物であっても
よい。
【００３４】多官能化合物単位の好ましい例としては、
トリメシン酸、トリメリット酸、１，２，３−ベンゼン
トリカルボン酸、ピロメリット酸、１，４，５，８−ナ
フタレンテトラカルボン酸などの芳香族ポリカルボン
酸；１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸などの
脂肪族ポリカルボン酸；１，３，５−トリヒドロキシベ
ンゼンなどの芳香族ポリアルコール；トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、１，３，
５−シクロヘキサントリオールなどの脂肪族または脂環
式のポリアルコール；４−ヒドロキシイソフタル酸、３
−ヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシ安息
香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒド
ロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、プロ
トカテク酸、没食子酸、２，４−ジヒドロキシフェニル
酢酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸；酒石酸、リン
ゴ酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸；それらのエス
テル形成性誘導体から誘導される多官能化合物単位を挙
げることができる。本発明のａ層に使用されるポリエス
テル樹脂は、多官能化合物単位として、上記多官能化合
物単位の１種のみを有していてもまたは２種以上を有し
ていてもよい。
トリメシン酸、トリメリット酸、１，２，３−ベンゼン
トリカルボン酸、ピロメリット酸、１，４，５，８−ナ
フタレンテトラカルボン酸などの芳香族ポリカルボン
酸；１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸などの
脂肪族ポリカルボン酸；１，３，５−トリヒドロキシベ
ンゼンなどの芳香族ポリアルコール；トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、１，３，
５−シクロヘキサントリオールなどの脂肪族または脂環
式のポリアルコール；４−ヒドロキシイソフタル酸、３
−ヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシ安息
香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒド
ロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、プロ
トカテク酸、没食子酸、２，４−ジヒドロキシフェニル
酢酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸；酒石酸、リン
ゴ酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸；それらのエス
テル形成性誘導体から誘導される多官能化合物単位を挙
げることができる。本発明のａ層に使用されるポリエス
テル樹脂は、多官能化合物単位として、上記多官能化合
物単位の１種のみを有していてもまたは２種以上を有し
ていてもよい。
【００３５】上記うちでも、本発明のａ層に使用される
ポリエステル樹脂は、多官能化合物単位としてトリメリ
ット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、トリメチロー
ルプロパンおよびペンタエリスリトールから誘導される
多官能化合物単位の１種または２種以上を有しているの
が、ポリエステルの製造の容易性および製造コストの点
から好ましい。
ポリエステル樹脂は、多官能化合物単位としてトリメリ
ット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、トリメチロー
ルプロパンおよびペンタエリスリトールから誘導される
多官能化合物単位の１種または２種以上を有しているの
が、ポリエステルの製造の容易性および製造コストの点
から好ましい。
【００３６】さらに、本発明のａ層に使用されるポリエ
ステル樹脂においては、多官能化合物単位を含有する場
合、モノカルボン酸、モノアルコールおよびそれらのエ
ステル形成性誘導体などの単官能化合物のうち少なくと
も１種から誘導される単官能化合物単位を任意単位とし
て必要に応じて有していることができる。
ステル樹脂においては、多官能化合物単位を含有する場
合、モノカルボン酸、モノアルコールおよびそれらのエ
ステル形成性誘導体などの単官能化合物のうち少なくと
も１種から誘導される単官能化合物単位を任意単位とし
て必要に応じて有していることができる。
【００３７】単官能化合物単位を含有させる場合は、ポ
リエステル樹脂の全構造単位の合計モル数に基づいて単
官能化合物単位を５モル％以下の割合（２種以上の単官
能化合物単位を有する場合はその合計割合）とすると、
ゲルの発生などを低減できる場合が多いので好ましく、
単官能化合物単位の割合を１モル％以下とするのがより
好ましい。単官能化合物単位の割合が５モル％を超える
とポリエステル樹脂を製造する際の溶融重合時および固
相重合時の重合速度が遅くなって、ポリエステル樹脂の
生産性が低下するので好ましくない。
リエステル樹脂の全構造単位の合計モル数に基づいて単
官能化合物単位を５モル％以下の割合（２種以上の単官
能化合物単位を有する場合はその合計割合）とすると、
ゲルの発生などを低減できる場合が多いので好ましく、
単官能化合物単位の割合を１モル％以下とするのがより
好ましい。単官能化合物単位の割合が５モル％を超える
とポリエステル樹脂を製造する際の溶融重合時および固
相重合時の重合速度が遅くなって、ポリエステル樹脂の
生産性が低下するので好ましくない。
【００３８】本発明のａ層に使用されるポリエステル樹
脂では、単官能化合物単位は、封止化合物単位として機
能し、ポリエステル樹脂のおける分子鎖末端基または分
岐鎖末端基の封止を行い、ポリエステル樹脂における過
度の架橋およびゲルの発生を防止する。単官能化合物単
位は、モノカルボン酸、モノアルコールおよびそれらの
エステル形成性誘導体の少なくとも１種から誘導される
単位であるのが好ましく、特に制限されない。
脂では、単官能化合物単位は、封止化合物単位として機
能し、ポリエステル樹脂のおける分子鎖末端基または分
岐鎖末端基の封止を行い、ポリエステル樹脂における過
度の架橋およびゲルの発生を防止する。単官能化合物単
位は、モノカルボン酸、モノアルコールおよびそれらの
エステル形成性誘導体の少なくとも１種から誘導される
単位であるのが好ましく、特に制限されない。
【００３９】単官能化合物単位の好ましい例としては、
安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｍ−メトキシ安息香
酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｏ−メチル安息香酸、ｍ−
メチル安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、２，３−ジメチ
ル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、２，５−ジメ
チル安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸、３，４−ジ
メチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸、２，４，
６−トリメチル安息香酸、２，４，６−トリメトキシ安
息香酸、３，４，５−トリメトキシ安息香酸、１−ナフ
トエ酸、２−ナフトエ酸、２−ビフェニルカルボン酸、
１−ナフタレン酢酸、２−ナフタレン酢酸などの芳香族
モノカルボン酸；ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、ミリ
スチン酸、ペンタデカン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、リノール酸、リノレイン酸などの脂肪族モノカルボ
ン酸；前記のモノカルボン酸のエステル形成性誘導体；
ベンジルアルコール、２，５−ジメチルベンジルアルコ
ール、２−フェネチルアルコール、フェノール、１−ナ
フトール、２−ナフトールなどの芳香族モノアルコー
ル；ペンタデシルアルコール、ステアリルアルコール、
ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプ
ロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリテトラ
メチレングリコールモノアルキルエーテル、オレイルア
ルコール、シクロドデカノールなどの脂肪族または脂環
式のモノアルコールなどの単官能化合物から誘導される
単位を挙げることができる。本発明におけるポリエステ
ル樹脂は、単官能化合物単位として、上記単官能化合物
単位の１種のみを有していても、または２種以上を有し
ていてもよい。そのうちでも、単官能化合物単位とし
て、安息香酸、２，４，６−トリメトキシ安息香酸、２
−ナフトエ酸、ステアリン酸およびステアリルアルコー
ルから選ばれる単官能化合物の１種または２種以上から
誘導される単位を有する場合が、ポリエステルの製造の
容易性および製造コストの点から好ましい。
安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｍ−メトキシ安息香
酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｏ−メチル安息香酸、ｍ−
メチル安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、２，３−ジメチ
ル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、２，５−ジメ
チル安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸、３，４−ジ
メチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸、２，４，
６−トリメチル安息香酸、２，４，６−トリメトキシ安
息香酸、３，４，５−トリメトキシ安息香酸、１−ナフ
トエ酸、２−ナフトエ酸、２−ビフェニルカルボン酸、
１−ナフタレン酢酸、２−ナフタレン酢酸などの芳香族
モノカルボン酸；ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、ミリ
スチン酸、ペンタデカン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、リノール酸、リノレイン酸などの脂肪族モノカルボ
ン酸；前記のモノカルボン酸のエステル形成性誘導体；
ベンジルアルコール、２，５−ジメチルベンジルアルコ
ール、２−フェネチルアルコール、フェノール、１−ナ
フトール、２−ナフトールなどの芳香族モノアルコー
ル；ペンタデシルアルコール、ステアリルアルコール、
ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプ
ロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリテトラ
メチレングリコールモノアルキルエーテル、オレイルア
ルコール、シクロドデカノールなどの脂肪族または脂環
式のモノアルコールなどの単官能化合物から誘導される
単位を挙げることができる。本発明におけるポリエステ
ル樹脂は、単官能化合物単位として、上記単官能化合物
単位の１種のみを有していても、または２種以上を有し
ていてもよい。そのうちでも、単官能化合物単位とし
て、安息香酸、２，４，６−トリメトキシ安息香酸、２
−ナフトエ酸、ステアリン酸およびステアリルアルコー
ルから選ばれる単官能化合物の１種または２種以上から
誘導される単位を有する場合が、ポリエステルの製造の
容易性および製造コストの点から好ましい。
【００４０】また成形性の観点からは、熱可塑性ポリエ
ステルが、エチレンテレフタレート成分を主成分とし、
かつその融点ＴＭａ（℃）が下記式（１４）を満足する
ことが好ましい。 ２４０≦ＴＭａ≦２５０ （１４） 融点ＴＭａが２５０℃を超える場合には、ポリエステル
樹脂の結晶化速度が速いため、射出成形時あるいはブロ
ー成形時に加熱による結晶化が進行しやすく、結果とし
て延伸配向性が低下して賦形性が悪化したり、得られた
ボトルに白化が生じたりしやすくなる。そのため良好な
製品を得ることのできる製造条件の範囲が狭くなり、不
良品率が上昇しやすくなる。融点ＴＭａはより好適には
２４８℃以下である。一方、融点ＴＭａが２４０℃未満
の場合には、多層容器の耐熱性が低下する。またポリエ
ステル樹脂の結晶性も必要以上に低下するため、延伸配
向性が低下して強度も低下する。さらに、融点が低下す
ることで固相重合温度も低くせざるを得ず、反応速度の
低下に由来する生産性の低下の問題も生じる。融点ＴＭ
ａはより好適には２４２℃以上であり、最適には２４４
℃以上である。
ステルが、エチレンテレフタレート成分を主成分とし、
かつその融点ＴＭａ（℃）が下記式（１４）を満足する
ことが好ましい。 ２４０≦ＴＭａ≦２５０ （１４） 融点ＴＭａが２５０℃を超える場合には、ポリエステル
樹脂の結晶化速度が速いため、射出成形時あるいはブロ
ー成形時に加熱による結晶化が進行しやすく、結果とし
て延伸配向性が低下して賦形性が悪化したり、得られた
ボトルに白化が生じたりしやすくなる。そのため良好な
製品を得ることのできる製造条件の範囲が狭くなり、不
良品率が上昇しやすくなる。融点ＴＭａはより好適には
２４８℃以下である。一方、融点ＴＭａが２４０℃未満
の場合には、多層容器の耐熱性が低下する。またポリエ
ステル樹脂の結晶性も必要以上に低下するため、延伸配
向性が低下して強度も低下する。さらに、融点が低下す
ることで固相重合温度も低くせざるを得ず、反応速度の
低下に由来する生産性の低下の問題も生じる。融点ＴＭ
ａはより好適には２４２℃以上であり、最適には２４４
℃以上である。
【００４１】かかる融点を有するポリエステル樹脂を得
るには、エチレンテレフタレート成分を主成分とするポ
リエステル樹脂に適当な量の共重合成分を共重合させれ
ばよい。具体的にはポリエステルを構成する全構成単位
の合計モル数に対して、１〜６モル％の共重合成分を含
んでいることが好ましい。より好適には１．５〜５モル
％であり、最適には２〜４モル％である。製造時に副生
するジエチレングリコールの共重合量を考慮した上で、
他の共重合単量体を加えて上記範囲の共重合量の樹脂を
得ることができる。他の共重合単量体としては、特に限
定されるものではなく、前述の各種の単量体を用いるこ
とができるが、中でもネオペンチルグリコール、シクロ
ヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジカルボン酸、
イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が好適なものと
して挙げられる。
るには、エチレンテレフタレート成分を主成分とするポ
リエステル樹脂に適当な量の共重合成分を共重合させれ
ばよい。具体的にはポリエステルを構成する全構成単位
の合計モル数に対して、１〜６モル％の共重合成分を含
んでいることが好ましい。より好適には１．５〜５モル
％であり、最適には２〜４モル％である。製造時に副生
するジエチレングリコールの共重合量を考慮した上で、
他の共重合単量体を加えて上記範囲の共重合量の樹脂を
得ることができる。他の共重合単量体としては、特に限
定されるものではなく、前述の各種の単量体を用いるこ
とができるが、中でもネオペンチルグリコール、シクロ
ヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジカルボン酸、
イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が好適なものと
して挙げられる。
【００４２】また、本発明のａ層に使用されるポリエス
テル樹脂は、そのガラス転移温度ＴＧａが６０℃以上で
あるのが好ましく、得られる成形品の収縮を防止する点
からは、ガラス転移温度ＴＧａが７０℃以上であるのが
より好ましい。ポリエステル樹脂のガラス転移温度ＴＧ
ａが６０℃未満の場合は、成形品、特に延伸ブロー成形
品を金型から取り出した後に、成形品に残存応力の緩和
に伴う収縮が生じて成形品の外観を損なうことがある。
テル樹脂は、そのガラス転移温度ＴＧａが６０℃以上で
あるのが好ましく、得られる成形品の収縮を防止する点
からは、ガラス転移温度ＴＧａが７０℃以上であるのが
より好ましい。ポリエステル樹脂のガラス転移温度ＴＧ
ａが６０℃未満の場合は、成形品、特に延伸ブロー成形
品を金型から取り出した後に、成形品に残存応力の緩和
に伴う収縮が生じて成形品の外観を損なうことがある。
【００４３】本発明のａ層に使用されるポリエステル樹
脂は下記の製法により製造することができる。
脂は下記の製法により製造することができる。
【００４４】本発明のａ層に使用されるポリエステル樹
脂のうちでも好適なものとして挙げられるエチレンテレ
フタレート成分を主成分とするポリエステルは、テレフ
タル酸もしくはそのエステル形成性誘導体よりなるジカ
ルボン酸成分、エチレングリコールよりなるジオール成
分、および必要に応じて上記例示した２官能化合物成
分、多官能成分、単官能成分から主としてなる反応原料
を用いて製造される。
脂のうちでも好適なものとして挙げられるエチレンテレ
フタレート成分を主成分とするポリエステルは、テレフ
タル酸もしくはそのエステル形成性誘導体よりなるジカ
ルボン酸成分、エチレングリコールよりなるジオール成
分、および必要に応じて上記例示した２官能化合物成
分、多官能成分、単官能成分から主としてなる反応原料
を用いて製造される。
【００４５】この際、（全ジオール成分）：（全ジカル
ボン酸成分）のモル比が１．１：１〜２．５：１になる
ようにするのが好ましい。
ボン酸成分）のモル比が１．１：１〜２．５：１になる
ようにするのが好ましい。
【００４６】本発明のａ層に使用されるポリエステル樹
脂は上記反応原料をエステル化反応またはエステル交換
反応させた後、それを溶融重縮合させて製造する。ま
た、必要に応じて、溶融重縮合により得られたポリエス
テルを用い、さらに固相重合を行ってもよい。
脂は上記反応原料をエステル化反応またはエステル交換
反応させた後、それを溶融重縮合させて製造する。ま
た、必要に応じて、溶融重縮合により得られたポリエス
テルを用い、さらに固相重合を行ってもよい。
【００４７】本発明のａ層に使用されるポリエステル樹
脂を製造する際のエステル化反応またはエステル交換反
応は、絶対圧で約５ｋｇ／ｃｍ2以下の加圧下または常
圧下に、１８０〜３００℃の温度で、生成する水または
アルコールを留去させながら行うとよい。
脂を製造する際のエステル化反応またはエステル交換反
応は、絶対圧で約５ｋｇ／ｃｍ2以下の加圧下または常
圧下に、１８０〜３００℃の温度で、生成する水または
アルコールを留去させながら行うとよい。
【００４８】エステル化反応の場合には無触媒でよい
が、エステル交換反応を行なう際には、エステル交換触
媒として、カルシウム、マンガン、マグネシウム、亜
鉛、チタン、ナトリウム、およびリチウム化合物等の１
種以上を用いるのがよい。特に、透明性の観点からマン
ガン、マグネシウム、またはチタン化合物が好ましい。
が、エステル交換反応を行なう際には、エステル交換触
媒として、カルシウム、マンガン、マグネシウム、亜
鉛、チタン、ナトリウム、およびリチウム化合物等の１
種以上を用いるのがよい。特に、透明性の観点からマン
ガン、マグネシウム、またはチタン化合物が好ましい。
【００４９】続いて、必要に応じて重縮合触媒、着色防
止剤などの添加剤を添加した後、５ｍｍＨｇ以下の減圧
下に、２００〜３００℃の温度で、所望の粘度のポリエ
ステルが得られるまで溶融重縮合を行ってポリエステル
を形成させる。溶融重縮合に用いる反応器は槽型のバッ
チ式重縮合装置、２軸回転式の横型反応器からなる連続
式重縮合装置等を用いて行なうことができる。
止剤などの添加剤を添加した後、５ｍｍＨｇ以下の減圧
下に、２００〜３００℃の温度で、所望の粘度のポリエ
ステルが得られるまで溶融重縮合を行ってポリエステル
を形成させる。溶融重縮合に用いる反応器は槽型のバッ
チ式重縮合装置、２軸回転式の横型反応器からなる連続
式重縮合装置等を用いて行なうことができる。
【００５０】溶融重縮合により得られるポリエステルの
極限粘度は、ポリエステルの取り扱い性などの点から、
０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲内であることが好ま
しく、さらに０．４５〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲内であ
るのが好ましい。溶融重縮合により得られるポリエステ
ルの極限粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満であると、ポリエ
ステルを反応器から取り出す際に、溶融粘度が低すぎ、
ストランド状もしくはシート状などの形状で押出し難く
なる上、ペレット状に均一に裁断することが困難とな
る。また、ポリエステル樹脂を固相重合により、高分子
量化する際に長時間を要し、生産性の低下に繋がる。一
方、極限粘度が０．９０ｄｌ／ｇを超えると逆に溶融粘
度が高すぎるため、反応器からポリエステルを取り出す
ことが困難となる上、ポリエステルの熱劣化による着色
が生じる。
極限粘度は、ポリエステルの取り扱い性などの点から、
０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲内であることが好ま
しく、さらに０．４５〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲内であ
るのが好ましい。溶融重縮合により得られるポリエステ
ルの極限粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満であると、ポリエ
ステルを反応器から取り出す際に、溶融粘度が低すぎ、
ストランド状もしくはシート状などの形状で押出し難く
なる上、ペレット状に均一に裁断することが困難とな
る。また、ポリエステル樹脂を固相重合により、高分子
量化する際に長時間を要し、生産性の低下に繋がる。一
方、極限粘度が０．９０ｄｌ／ｇを超えると逆に溶融粘
度が高すぎるため、反応器からポリエステルを取り出す
ことが困難となる上、ポリエステルの熱劣化による着色
が生じる。
【００５１】上記溶融重縮合反応において重縮合触媒を
使用する場合は、ポリエステルの製造に通常用いられて
いるものを使用することができ、例えば、三酸化アンチ
モンなどのアンチモン化合物；二酸化ゲルマニウム、ゲ
ルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラｎ−
ブトキシドなどのゲルマニウム化合物；テトラメトキシ
チタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキ
シチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキ
シチタンなどのチタン化合物；ジ−ｎ−ブチル錫ジラウ
レート、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジア
セテートなどの錫化合物などを挙げることができ、これ
らの触媒化合物は単独で使用しても２種以上を組み合わ
せて使用してもよい。これらの重合触媒のうち、得られ
るポリエステルの色調が良好となることからはゲルマニ
ウム化合物が好ましく、触媒コストの面からはアンチモ
ン化合物が好ましい。ゲルマニウム化合物としては二酸
化ゲルマニウムが特に好ましく、アンチモン化合物とし
ては三酸化アンチモンが得に好ましい。重縮合触媒を用
いる場合は、ジカルボン酸成分の重量に基づいて０．０
０２〜０．８重量％の範囲内の量であるのが好ましい。
使用する場合は、ポリエステルの製造に通常用いられて
いるものを使用することができ、例えば、三酸化アンチ
モンなどのアンチモン化合物；二酸化ゲルマニウム、ゲ
ルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラｎ−
ブトキシドなどのゲルマニウム化合物；テトラメトキシ
チタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキ
シチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキ
シチタンなどのチタン化合物；ジ−ｎ−ブチル錫ジラウ
レート、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジア
セテートなどの錫化合物などを挙げることができ、これ
らの触媒化合物は単独で使用しても２種以上を組み合わ
せて使用してもよい。これらの重合触媒のうち、得られ
るポリエステルの色調が良好となることからはゲルマニ
ウム化合物が好ましく、触媒コストの面からはアンチモ
ン化合物が好ましい。ゲルマニウム化合物としては二酸
化ゲルマニウムが特に好ましく、アンチモン化合物とし
ては三酸化アンチモンが得に好ましい。重縮合触媒を用
いる場合は、ジカルボン酸成分の重量に基づいて０．０
０２〜０．８重量％の範囲内の量であるのが好ましい。
【００５２】また、成形性の観点からはアンチモン化合
物よりもゲルマニウム化合物を採用することが好まし
い。すなわち、一般にアンチモン化合物を用いて重合し
たポリエステルの結晶化速度はゲルマニウム化合物を用
いて重合したポリエステルよりも速いため、射出成形時
あるいはブロー成形時に加熱による結晶化が進行しやす
く、結果として延伸配向性が低下して賦形性が悪化した
り、得られたボトルに白化が生じたりしやすくなる。そ
のため良好な製品を得ることのできる製造条件の範囲が
狭くなり、不良品率が上昇しやすくなる。したがって、
副生するジエチレングリコール以外の共重合成分を含ま
ないポリエチレンテレフタレートを用いる場合には、他
の共重合成分で少量変性されたポリエチレンテレフタレ
ートを用いるときに比べて結晶化速度が速いため、特に
触媒の選択が重要であり、ゲルマニウム化合物を用いる
ことが好ましい。
物よりもゲルマニウム化合物を採用することが好まし
い。すなわち、一般にアンチモン化合物を用いて重合し
たポリエステルの結晶化速度はゲルマニウム化合物を用
いて重合したポリエステルよりも速いため、射出成形時
あるいはブロー成形時に加熱による結晶化が進行しやす
く、結果として延伸配向性が低下して賦形性が悪化した
り、得られたボトルに白化が生じたりしやすくなる。そ
のため良好な製品を得ることのできる製造条件の範囲が
狭くなり、不良品率が上昇しやすくなる。したがって、
副生するジエチレングリコール以外の共重合成分を含ま
ないポリエチレンテレフタレートを用いる場合には、他
の共重合成分で少量変性されたポリエチレンテレフタレ
ートを用いるときに比べて結晶化速度が速いため、特に
触媒の選択が重要であり、ゲルマニウム化合物を用いる
ことが好ましい。
【００５３】また、着色防止剤を使用する場合は、例え
ば、亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスファイト、ト
リフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイ
ト、トリメチルフォスフェート、トリデシルフォスフェ
ート、トリフェニルフォスフェートなどのリン化合物を
用いることができ、これらのリン化合物は単独で使用し
てもまたは２種以上を併用してもよい。上記リン化合物
からなる着色防止剤を使用する場合は、ジカルボン酸成
分の重量に基づいて０．００１〜０．５重量％の範囲内
であるのが好ましい。また、ポリエステルの熱分解によ
る黄変を抑制するために、ジカルボン酸成分の重量に基
づいて０．００１〜０．５重量％、より好ましくは０．
０５〜０．３重量％のコバルト化合物、例えば酢酸コバ
ルトなどを添加してもよい。
ば、亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスファイト、ト
リフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイ
ト、トリメチルフォスフェート、トリデシルフォスフェ
ート、トリフェニルフォスフェートなどのリン化合物を
用いることができ、これらのリン化合物は単独で使用し
てもまたは２種以上を併用してもよい。上記リン化合物
からなる着色防止剤を使用する場合は、ジカルボン酸成
分の重量に基づいて０．００１〜０．５重量％の範囲内
であるのが好ましい。また、ポリエステルの熱分解によ
る黄変を抑制するために、ジカルボン酸成分の重量に基
づいて０．００１〜０．５重量％、より好ましくは０．
０５〜０．３重量％のコバルト化合物、例えば酢酸コバ
ルトなどを添加してもよい。
【００５４】さらに、ポリエステルの製造時にはジエチ
レングリコールが副生するが、ポリエステルにジエチレ
ングリコール単位が多く含まれるとポリエステルのガラ
ス転移温度が低下し、それに伴って耐熱性の低下や着色
などが起こり、それから得られる成形品の耐熱性、強
度、色調などが不良なものとなる場合がある。したがっ
て、上記エステル化反応、エステル交換反応および／ま
たは溶融重縮合反応を、ジカルボン酸成分の合計重量に
対して０．００１〜０．５重量％のテトラエチルアンモ
ニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒ
ドロキシド；トリエタノールアミン、トリエチルアミン
等の有機アミンなどのジエチレングリコールの副生抑制
剤の存在下に行うと、ポリエステル樹脂中におけるジエ
チレングリコール単位の割合を低減させることができる
ので好ましい。
レングリコールが副生するが、ポリエステルにジエチレ
ングリコール単位が多く含まれるとポリエステルのガラ
ス転移温度が低下し、それに伴って耐熱性の低下や着色
などが起こり、それから得られる成形品の耐熱性、強
度、色調などが不良なものとなる場合がある。したがっ
て、上記エステル化反応、エステル交換反応および／ま
たは溶融重縮合反応を、ジカルボン酸成分の合計重量に
対して０．００１〜０．５重量％のテトラエチルアンモ
ニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒ
ドロキシド；トリエタノールアミン、トリエチルアミン
等の有機アミンなどのジエチレングリコールの副生抑制
剤の存在下に行うと、ポリエステル樹脂中におけるジエ
チレングリコール単位の割合を低減させることができる
ので好ましい。
【００５５】次いで、上記溶融重縮合反応により得られ
るポリエステルをストランド状、シート状などの形状で
押出し、冷却後、ストランドカッターやシートカッター
等により裁断し、円柱状、楕円柱状、球状、円盤状、ダ
イス状などの形状のペレットを製造する。ポリエステル
の取り出し時の冷却に際しては、水槽を用いた水冷法、
冷却ドラムを用いる方法、空冷による方法などが挙げら
れる。
るポリエステルをストランド状、シート状などの形状で
押出し、冷却後、ストランドカッターやシートカッター
等により裁断し、円柱状、楕円柱状、球状、円盤状、ダ
イス状などの形状のペレットを製造する。ポリエステル
の取り出し時の冷却に際しては、水槽を用いた水冷法、
冷却ドラムを用いる方法、空冷による方法などが挙げら
れる。
【００５６】こうして得られたポリエステルは、１２０
℃〜１８０℃の温度範囲で加熱乾燥し、結晶化をさせて
から、成形あるいは固相重合に供することが好ましい。
結晶化処理を施したポリエステル樹脂の結晶融解熱量は
１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、２０Ｊ／ｇ以上
であることがより好ましい。結晶化処理を施して得られ
るポリエステル樹脂の結晶融解熱量は１０Ｊ／ｇ未満で
あると、固相重合時および成形前の樹脂乾燥時にペレッ
トの膠着が生じる場合がある。
℃〜１８０℃の温度範囲で加熱乾燥し、結晶化をさせて
から、成形あるいは固相重合に供することが好ましい。
結晶化処理を施したポリエステル樹脂の結晶融解熱量は
１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、２０Ｊ／ｇ以上
であることがより好ましい。結晶化処理を施して得られ
るポリエステル樹脂の結晶融解熱量は１０Ｊ／ｇ未満で
あると、固相重合時および成形前の樹脂乾燥時にペレッ
トの膠着が生じる場合がある。
【００５７】さらに、必要に応じて、固相重合により重
合度を高めてからポリエステル樹脂として用いることも
できる。固相重合を施すことにより、樹脂内に含有され
るオリゴマーやアセトアルデヒドが低減し、金型汚れを
少なくすることができる上、内容物の味、風味などの性
質を損なうことを抑制できる。固相重合を行なう場合
は、真空下、減圧下または窒素ガスなどの不活性ガス中
で行うのが好ましい。また、ポリエステルペレット同士
が膠着しないように、転動法、気体流動床法などの適当
な方法でペレットを動かしながら固相重合を行うのが好
ましい。固相重合は１８０〜２７０℃の範囲内で行うの
が好ましく、１９０〜２４０℃の範囲内の温度で行うの
がより好ましい。さらに、固相重合の温度は、ペレット
間の膠着を防止する観点から、前記範囲内の温度であっ
て、しかも製造を目的としているポリエステル（最終的
に得られるポリエステル）の融点より１５℃以上低い温
度、好ましくは２０℃以上低い温度とするとよい。ま
た、固相重合の重合時間は通常約５〜４０時間の範囲と
するのが生産性などの観点から好ましい。
合度を高めてからポリエステル樹脂として用いることも
できる。固相重合を施すことにより、樹脂内に含有され
るオリゴマーやアセトアルデヒドが低減し、金型汚れを
少なくすることができる上、内容物の味、風味などの性
質を損なうことを抑制できる。固相重合を行なう場合
は、真空下、減圧下または窒素ガスなどの不活性ガス中
で行うのが好ましい。また、ポリエステルペレット同士
が膠着しないように、転動法、気体流動床法などの適当
な方法でペレットを動かしながら固相重合を行うのが好
ましい。固相重合は１８０〜２７０℃の範囲内で行うの
が好ましく、１９０〜２４０℃の範囲内の温度で行うの
がより好ましい。さらに、固相重合の温度は、ペレット
間の膠着を防止する観点から、前記範囲内の温度であっ
て、しかも製造を目的としているポリエステル（最終的
に得られるポリエステル）の融点より１５℃以上低い温
度、好ましくは２０℃以上低い温度とするとよい。ま
た、固相重合の重合時間は通常約５〜４０時間の範囲と
するのが生産性などの観点から好ましい。
【００５８】一方、本発明のエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体層（ｂ層）に使用されるＥＶＯＨは、エチレ
ンとビニルエステルからなる共重合体をアルカリ触媒等
を用いてケン化して得られる。ビニルエステルとしては
酢酸ビニルが代表的なものとしてあげられるが、その他
の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリ
ン酸ビニルなど）も使用できる。
ル共重合体層（ｂ層）に使用されるＥＶＯＨは、エチレ
ンとビニルエステルからなる共重合体をアルカリ触媒等
を用いてケン化して得られる。ビニルエステルとしては
酢酸ビニルが代表的なものとしてあげられるが、その他
の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリ
ン酸ビニルなど）も使用できる。
【００５９】本発明のＥＶＯＨのエチレン含有量ＥＴｂ
は２５〜４８モル％である。エチレン含有量ＥＴｂが２
５モル％未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下し
溶融成形性も悪化する。ＥＴｂは好適には３０モル％以
上であり、より好適には３５モル％以上である。またエ
チレン含有量ＥＴｂが４８モル％を越えると十分なガス
バリア性が得られない。 ＥＴｂは好適には４５モル％
以下であり、より好適には４０モル％以下である。
は２５〜４８モル％である。エチレン含有量ＥＴｂが２
５モル％未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下し
溶融成形性も悪化する。ＥＴｂは好適には３０モル％以
上であり、より好適には３５モル％以上である。またエ
チレン含有量ＥＴｂが４８モル％を越えると十分なガス
バリア性が得られない。 ＥＴｂは好適には４５モル％
以下であり、より好適には４０モル％以下である。
【００６０】また、本発明のＥＶＯＨのビニルエステル
成分のケン化度ＳＤｂは９２％以上であり、好適には９
４％以上であり、より好適には９６％以上である。ケン
化度が９２モル％未満では、高湿度時のガスバリア性が
低下するだけでなく、ＥＶＯＨの熱安定性が悪化し、成
形物にゲル・ブツが発生しやすくなる。また、ケン化度
ＳＤｂは９９％以下であり、９８％以下であることが好
ましく、９７．５％以下であることがより好ましい。Ｓ
Ｄｂが９９％を越える場合、デラミ発生の改善効果が低
くなる。
成分のケン化度ＳＤｂは９２％以上であり、好適には９
４％以上であり、より好適には９６％以上である。ケン
化度が９２モル％未満では、高湿度時のガスバリア性が
低下するだけでなく、ＥＶＯＨの熱安定性が悪化し、成
形物にゲル・ブツが発生しやすくなる。また、ケン化度
ＳＤｂは９９％以下であり、９８％以下であることが好
ましく、９７．５％以下であることがより好ましい。Ｓ
Ｄｂが９９％を越える場合、デラミ発生の改善効果が低
くなる。
【００６１】なおここで、ＥＶＯＨがエチレン含有量あ
るいはケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物
からなる場合には、配合重量比から算出される平均値を
エチレン含有量あるいはケン化度とする。
るいはケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物
からなる場合には、配合重量比から算出される平均値を
エチレン含有量あるいはケン化度とする。
【００６２】デラミ発生を防止しながらも、良好なガス
バリアー性を維持するためには、ＥＶＯＨとしてエチレ
ン含有量あるいはケン化度の異なる２種類のＥＶＯＨ
（ｂ１、ｂ２）の配合物を用いることが好ましく、その
場合には、配合重量比が１０／９０〜９０／１０であ
り、かつ下記式（６）〜（１１）を満足するのが好まし
い。 ２５≦ＥＴｂ１≦４８ （６） ９９≦ＳＤｂ１ （７） ２５≦ＥＴｂ２≦４８ （８） ９２≦ＳＤｂ２≦９９ （９） ｜ＥＴｂ２−ＥＴｂ１｜≦８ （１０） １≦（ＳＤｂ２−ＳＤｂ１）≦８ （１１） 但し、 ＥＴｂ１；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ
１）のエチレン含有量（モル％） ＳＤｂ１；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ
１）のケン化度（％） ＥＴｂ２；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ
２）のエチレン含有量（モル％） ＳＤｂ２；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ
２）のケン化度（％） を表す。
バリアー性を維持するためには、ＥＶＯＨとしてエチレ
ン含有量あるいはケン化度の異なる２種類のＥＶＯＨ
（ｂ１、ｂ２）の配合物を用いることが好ましく、その
場合には、配合重量比が１０／９０〜９０／１０であ
り、かつ下記式（６）〜（１１）を満足するのが好まし
い。 ２５≦ＥＴｂ１≦４８ （６） ９９≦ＳＤｂ１ （７） ２５≦ＥＴｂ２≦４８ （８） ９２≦ＳＤｂ２≦９９ （９） ｜ＥＴｂ２−ＥＴｂ１｜≦８ （１０） １≦（ＳＤｂ２−ＳＤｂ１）≦８ （１１） 但し、 ＥＴｂ１；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ
１）のエチレン含有量（モル％） ＳＤｂ１；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ
１）のケン化度（％） ＥＴｂ２；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ
２）のエチレン含有量（モル％） ＳＤｂ２；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ
２）のケン化度（％） を表す。
【００６３】２種類のＥＶＯＨ（ｂ１、ｂ２）の配合物
を用いる場合、ｂ１とｂ２の配合重量比ｂ１／ｂ２が１
０／９０〜９０／１０の範囲内であるのが好ましい。ｂ
１とｂ２の配合重量比が１０／９０未満の場合、２種類
のＥＶＯＨを配合することによるガスバリアー性の改善
効果が乏しくなる。またｂ１とｂ２の配合重量比が９０
／１０を越える場合、デラミの発生が顕著となる。ガス
バリアー性の改善及びデラミ発生の改善の観点より、２
０／８０〜８０／２０の範囲内であるのがより好まし
く、３０／７０〜７０／３０の範囲内であるのが更に好
ましい。
を用いる場合、ｂ１とｂ２の配合重量比ｂ１／ｂ２が１
０／９０〜９０／１０の範囲内であるのが好ましい。ｂ
１とｂ２の配合重量比が１０／９０未満の場合、２種類
のＥＶＯＨを配合することによるガスバリアー性の改善
効果が乏しくなる。またｂ１とｂ２の配合重量比が９０
／１０を越える場合、デラミの発生が顕著となる。ガス
バリアー性の改善及びデラミ発生の改善の観点より、２
０／８０〜８０／２０の範囲内であるのがより好まし
く、３０／７０〜７０／３０の範囲内であるのが更に好
ましい。
【００６４】ＥＶＯＨ（ｂ１）のエチレン含有量ＥＴｂ
１は２５〜４８モル％であるのが好ましい。エチレン含
有量ＥＴｂ１が２５モル％未満では、高湿度下でのガス
バリア性が低下し溶融成形性も悪化する。ＥＴｂ１は好
適には２８モル％以上であり、より好適には３０モル％
以上である。またエチレン含有量ＥＴｂ１が４８モル％
を越えると十分なガスバリア性が得られない。 ＥＴｂ
１は好適には４５モル％以下であり、より好適には４０
モル％以下である。また、ＥＶＯＨ（ｂ１）のビニルエ
ステル成分のケン化度ＳＤｂ１は９９％以上であり、好
適には９９．３％以上であり、より好適には９９．５％
以上である。ケン化度が９９モル％未満では、ガスバリ
ア性の改善効果に乏しく、特に高湿度時のガスバリア性
が低下する。
１は２５〜４８モル％であるのが好ましい。エチレン含
有量ＥＴｂ１が２５モル％未満では、高湿度下でのガス
バリア性が低下し溶融成形性も悪化する。ＥＴｂ１は好
適には２８モル％以上であり、より好適には３０モル％
以上である。またエチレン含有量ＥＴｂ１が４８モル％
を越えると十分なガスバリア性が得られない。 ＥＴｂ
１は好適には４５モル％以下であり、より好適には４０
モル％以下である。また、ＥＶＯＨ（ｂ１）のビニルエ
ステル成分のケン化度ＳＤｂ１は９９％以上であり、好
適には９９．３％以上であり、より好適には９９．５％
以上である。ケン化度が９９モル％未満では、ガスバリ
ア性の改善効果に乏しく、特に高湿度時のガスバリア性
が低下する。
【００６５】ＥＶＯＨ（ｂ２）のエチレン含有量ＥＴｂ
２は２５〜４８モル％である。エチレン含有量ＥＴｂ２
が２５モル％未満では、高湿度下でのガスバリア性が低
下し溶融成形性も悪化する。ＥＴｂ２は好適には３０モ
ル％以上であり、より好適には３５モル％以上である。
またエチレン含有量ＥＴｂ２が４８モル％を越えると十
分なガスバリア性が得られない。 ＥＴｂ２は好適には
４５モル％以下であり、より好適には４０モル％以下で
ある。また、ＥＶＯＨ（ｂ２）のビニルエステル成分の
ケン化度ＳＤｂ２は９２％以上であり、好適には９４％
以上であり、より好適には９６％以上である。ケン化度
が９２モル％未満では、高湿度時のガスバリア性が低下
するだけでなく、ＥＶＯＨの熱安定性が悪化し、成形物
にゲル・ブツが発生しやすくなる。また、ケン化度ＳＤ
ｂ２は９９％以下であり、９８％以下であることが好ま
しく、９７．５％以下であることがより好ましい。ＳＤ
ｂ２が９９％を越える場合、デラミ発生の改善効果が低
くなる。
２は２５〜４８モル％である。エチレン含有量ＥＴｂ２
が２５モル％未満では、高湿度下でのガスバリア性が低
下し溶融成形性も悪化する。ＥＴｂ２は好適には３０モ
ル％以上であり、より好適には３５モル％以上である。
またエチレン含有量ＥＴｂ２が４８モル％を越えると十
分なガスバリア性が得られない。 ＥＴｂ２は好適には
４５モル％以下であり、より好適には４０モル％以下で
ある。また、ＥＶＯＨ（ｂ２）のビニルエステル成分の
ケン化度ＳＤｂ２は９２％以上であり、好適には９４％
以上であり、より好適には９６％以上である。ケン化度
が９２モル％未満では、高湿度時のガスバリア性が低下
するだけでなく、ＥＶＯＨの熱安定性が悪化し、成形物
にゲル・ブツが発生しやすくなる。また、ケン化度ＳＤ
ｂ２は９９％以下であり、９８％以下であることが好ま
しく、９７．５％以下であることがより好ましい。ＳＤ
ｂ２が９９％を越える場合、デラミ発生の改善効果が低
くなる。
【００６６】ガスバリアー性を改善するために、上記し
た２種類のＥＶＯＨ（ｂ１，ｂ２）を配合する場合、両
者のエチレン含有量の差が８モル％以下であることが好
ましい。エチレン含有量の差が８モル％を越える場合、
ＥＶＯＨ層の透明性が損なわれてしまううえ、デラミの
発生が顕著となる。透明性及びデラミ発生の抑制の観点
から、エチレン含有量の差が４モル％以下がより好まし
く、２モル％以下が更に好ましい。また、上記した２種
類のＥＶＯＨ（ｂ１，ｂ２）を配合する場合、ケン化度
の差が１〜８％の範囲内であることが好ましい。ケン化
度の差が１％未満である場合、デラミの発生の改善効果
が低くなる。一方、ケン化度の差が８％を越える場合、
高湿度時のガスバリア性が低下するだけでなく、ＥＶＯ
Ｈの熱安定性が悪化し、成形物にゲル・ブツが発生しや
すくなる。デラミ発生の抑制、ガスバリア性、熱安定性
の観点から、ケン化度の差が１．５％〜５％の範囲内で
あることがより好ましく、２％〜４％の範囲内であるこ
とが更に好ましい。
た２種類のＥＶＯＨ（ｂ１，ｂ２）を配合する場合、両
者のエチレン含有量の差が８モル％以下であることが好
ましい。エチレン含有量の差が８モル％を越える場合、
ＥＶＯＨ層の透明性が損なわれてしまううえ、デラミの
発生が顕著となる。透明性及びデラミ発生の抑制の観点
から、エチレン含有量の差が４モル％以下がより好まし
く、２モル％以下が更に好ましい。また、上記した２種
類のＥＶＯＨ（ｂ１，ｂ２）を配合する場合、ケン化度
の差が１〜８％の範囲内であることが好ましい。ケン化
度の差が１％未満である場合、デラミの発生の改善効果
が低くなる。一方、ケン化度の差が８％を越える場合、
高湿度時のガスバリア性が低下するだけでなく、ＥＶＯ
Ｈの熱安定性が悪化し、成形物にゲル・ブツが発生しや
すくなる。デラミ発生の抑制、ガスバリア性、熱安定性
の観点から、ケン化度の差が１．５％〜５％の範囲内で
あることがより好ましく、２％〜４％の範囲内であるこ
とが更に好ましい。
【００６７】なおここで、ガスバリアー性を改善するた
めに、ＥＶＯＨとしてエチレン含有量あるいはケン化度
の異なる２種類以上のＥＶＯＨ（ｂ１、ｂ２）の配合物
を用いる場合には、配合重量比から算出されるエチレン
含有量の平均値は、２５〜４８モル％の範囲内であるの
が好ましい。エチレン含有量の平均値が２５モル％未満
では、高湿度下でのガスバリア性が低下し溶融成形性も
悪化する。エチレン含有量の平均値はより好適には３０
モル％以上であり、更に好適には３５モル％以上であ
る。またエチレン含有量の平均値が４８モル％を越える
と十分なガスバリア性が得られない。 エチレン含有量
の平均値はより好適には４５モル％以下であり、更に好
適には４０モル％以下である。
めに、ＥＶＯＨとしてエチレン含有量あるいはケン化度
の異なる２種類以上のＥＶＯＨ（ｂ１、ｂ２）の配合物
を用いる場合には、配合重量比から算出されるエチレン
含有量の平均値は、２５〜４８モル％の範囲内であるの
が好ましい。エチレン含有量の平均値が２５モル％未満
では、高湿度下でのガスバリア性が低下し溶融成形性も
悪化する。エチレン含有量の平均値はより好適には３０
モル％以上であり、更に好適には３５モル％以上であ
る。またエチレン含有量の平均値が４８モル％を越える
と十分なガスバリア性が得られない。 エチレン含有量
の平均値はより好適には４５モル％以下であり、更に好
適には４０モル％以下である。
【００６８】また、配合重量比から算出されるケン化度
の平均値は、９４％以上であり、好適には９６％以上で
あり、より好適には９７％以上である。ケン化度が９４
モル％未満では、高湿度時のガスバリア性が低下するだ
けでなく、ＥＶＯＨの熱安定性が悪化し、成形物にゲル
・ブツが発生しやすくなる。また、ケン化度の平均値は
９９％以下であることが好ましく、９８．５％以下であ
ることがより好ましい。ケン化度の平均値が９９％を越
える場合、デラミ発生の改善効果が低くなる。
の平均値は、９４％以上であり、好適には９６％以上で
あり、より好適には９７％以上である。ケン化度が９４
モル％未満では、高湿度時のガスバリア性が低下するだ
けでなく、ＥＶＯＨの熱安定性が悪化し、成形物にゲル
・ブツが発生しやすくなる。また、ケン化度の平均値は
９９％以下であることが好ましく、９８．５％以下であ
ることがより好ましい。ケン化度の平均値が９９％を越
える場合、デラミ発生の改善効果が低くなる。
【００６９】なお、ＥＶＯＨが、３種類以上のＥＶＯＨ
の配合物からなる場合には、配合されるＥＶＯＨから任
意に選択された２種類のＥＶＯＨの組み合わせにおい
て、それら２種類のＥＶＯＨの配合重量比が１０／９０
〜９０／１０であり、かつ前述の式（６）〜（１１）
を、満足すれば良い。
の配合物からなる場合には、配合されるＥＶＯＨから任
意に選択された２種類のＥＶＯＨの組み合わせにおい
て、それら２種類のＥＶＯＨの配合重量比が１０／９０
〜９０／１０であり、かつ前述の式（６）〜（１１）
を、満足すれば良い。
【００７０】かかるＥＶＯＨのエチレン含有量およびケ
ン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることが
できる。
ン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることが
できる。
【００７１】またＥＶＯＨには、本発明の目的が阻害さ
れない範囲で他の単量体を少量共重合することもでき
る。共重合できる単量体の例としては、プロピレン、１
−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；イタ
コン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸な
どの不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エ
ステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ビニ
ルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不
飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビ
ニルピロリドン類などが挙げられる。
れない範囲で他の単量体を少量共重合することもでき
る。共重合できる単量体の例としては、プロピレン、１
−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；イタ
コン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸な
どの不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エ
ステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ビニ
ルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不
飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビ
ニルピロリドン類などが挙げられる。
【００７２】なかでも、ＥＶＯＨに共重合成分としてビ
ニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有す
る場合は共射出する際の基材樹脂との溶融粘性の整合性
が改善され、均質な共射出成形体の製造が可能である。
ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタ
クリルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。
なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシランが好適に用いられる。均質な共射出成形体の
製造の観点から、ビニルシラン化合物の共重合量は、
０．００１〜０．１５モル％の範囲が好適であり、０．
００５〜０．１モル％の範囲が好適である。
ニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有す
る場合は共射出する際の基材樹脂との溶融粘性の整合性
が改善され、均質な共射出成形体の製造が可能である。
ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタ
クリルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。
なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシランが好適に用いられる。均質な共射出成形体の
製造の観点から、ビニルシラン化合物の共重合量は、
０．００１〜０．１５モル％の範囲が好適であり、０．
００５〜０．１モル％の範囲が好適である。
【００７３】さらに、ＥＶＯＨがホウ素化合物を含有す
る場合にも、ＥＶＯＨの溶融粘性が改善され、均質な共
射出成形体が得られる点で有効である。ここでホウ素化
合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、
水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類
としては、ホウ酸、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ
酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリ
エチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩と
しては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物
うちでもホウ酸、オルトホウ酸、ＮａＢＨ4が好まし
い。ホウ素化合物の含有量はホウ素元素換算で２０〜２
０００ｐｐｍ、望ましくは５０〜１０００ｐｐｍであ
り、より望ましくは１００〜５００ｐｐｍである。この
範囲にあることで加熱溶融時のトルク変動が抑制された
ＥＶＯＨを得ることができる。２０ｐｐｍ未満ではその
ような効果が小さく、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化
しやすく、成形性不良となる場合がある。
る場合にも、ＥＶＯＨの溶融粘性が改善され、均質な共
射出成形体が得られる点で有効である。ここでホウ素化
合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、
水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類
としては、ホウ酸、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ
酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリ
エチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩と
しては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物
うちでもホウ酸、オルトホウ酸、ＮａＢＨ4が好まし
い。ホウ素化合物の含有量はホウ素元素換算で２０〜２
０００ｐｐｍ、望ましくは５０〜１０００ｐｐｍであ
り、より望ましくは１００〜５００ｐｐｍである。この
範囲にあることで加熱溶融時のトルク変動が抑制された
ＥＶＯＨを得ることができる。２０ｐｐｍ未満ではその
ような効果が小さく、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化
しやすく、成形性不良となる場合がある。
【００７４】また、本発明のＥＶＯＨに対し、アルカリ
金属塩をアルカリ金属元素換算で５〜５０００ｐｐｍ含
有させることも層間接着性や相溶性の改善のために効果
的であることから好ましい。アルカリ金属塩のより好適
な含有量はアルカリ金属元素換算で２０〜１０００ｐｐ
ｍ、さらには３０〜５００ｐｐｍである。ここでアルカ
リ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなど
があげられ、アルカリ金属塩としては、一価金属の脂肪
族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、燐酸塩、金属錯
体等が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、燐酸ナトリウム、燐酸リチウム、ステアリン酸ナ
トリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四
酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。中でも酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリウムが好適である。
金属塩をアルカリ金属元素換算で５〜５０００ｐｐｍ含
有させることも層間接着性や相溶性の改善のために効果
的であることから好ましい。アルカリ金属塩のより好適
な含有量はアルカリ金属元素換算で２０〜１０００ｐｐ
ｍ、さらには３０〜５００ｐｐｍである。ここでアルカ
リ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなど
があげられ、アルカリ金属塩としては、一価金属の脂肪
族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、燐酸塩、金属錯
体等が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、燐酸ナトリウム、燐酸リチウム、ステアリン酸ナ
トリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四
酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。中でも酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリウムが好適である。
【００７５】また、本発明のＥＶＯＨに対しリン化合物
を、リン元素換算で２〜２００ｐｐｍ、より好適には３
〜１５０ｐｐｍ、最適には５〜１００ｐｐｍ含有させる
ことも好ましい。ＥＶＯＨ中のリン濃度が２ｐｐｍより
少ない場合や２００ｐｐｍより多い場合には、溶融成形
性や熱安定性に問題を生じることがある。特に、長時間
にわたる溶融成形を行なう際のゲル状ブツの発生や着色
の問題が発生しやすくなる。ＥＶＯＨ中に配合するリン
化合物の種類は特に限定されるものではない。リン酸、
亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができ
る。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第
３リン酸塩のいずれの形で含まれていても良く、そのカ
チオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中で
も、リン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、
リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウムの形で
リン化合物を添加することが好ましい。
を、リン元素換算で２〜２００ｐｐｍ、より好適には３
〜１５０ｐｐｍ、最適には５〜１００ｐｐｍ含有させる
ことも好ましい。ＥＶＯＨ中のリン濃度が２ｐｐｍより
少ない場合や２００ｐｐｍより多い場合には、溶融成形
性や熱安定性に問題を生じることがある。特に、長時間
にわたる溶融成形を行なう際のゲル状ブツの発生や着色
の問題が発生しやすくなる。ＥＶＯＨ中に配合するリン
化合物の種類は特に限定されるものではない。リン酸、
亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができ
る。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第
３リン酸塩のいずれの形で含まれていても良く、そのカ
チオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中で
も、リン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、
リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウムの形で
リン化合物を添加することが好ましい。
【００７６】また本発明の目的を阻外しない範囲で熱安
定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、
他の樹脂（ポリアミド、ポリオレフィンなど）をＥＶＯ
Ｈ樹脂にブレンドすることもできる。
定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、
他の樹脂（ポリアミド、ポリオレフィンなど）をＥＶＯ
Ｈ樹脂にブレンドすることもできる。
【００７７】さらに、本発明においては、ＥＶＯＨの示
差走査熱量計（ＤＳＣ）での結晶融解ピークが単一ピー
クであることが重要である。結晶融解ピークが単一ピー
クであるとは、ＤＳＣで得られる結晶融解ピークのチャ
ートにおいて、最大値あるいは最小値のみを示し、最大
値あるいは最小値に付属した形で極大値あるいは極小値
が生じる場合は当てはまらない。但し、最大値あるいは
最小値に付属した形の極大値あるいは極小値を示さず、
変曲点を有する場合（いわゆるショルダーピークを示す
場合）は、結晶融解ピークが単一ピークであると見な
す。結晶融解ピークが単一ピークでない場合、ＥＶＯＨ
層の透明性が損なわれるる上、耐デラミ性が損なわれ
る。
差走査熱量計（ＤＳＣ）での結晶融解ピークが単一ピー
クであることが重要である。結晶融解ピークが単一ピー
クであるとは、ＤＳＣで得られる結晶融解ピークのチャ
ートにおいて、最大値あるいは最小値のみを示し、最大
値あるいは最小値に付属した形で極大値あるいは極小値
が生じる場合は当てはまらない。但し、最大値あるいは
最小値に付属した形の極大値あるいは極小値を示さず、
変曲点を有する場合（いわゆるショルダーピークを示す
場合）は、結晶融解ピークが単一ピークであると見な
す。結晶融解ピークが単一ピークでない場合、ＥＶＯＨ
層の透明性が損なわれるる上、耐デラミ性が損なわれ
る。
【００７８】本発明におけるＥＶＯＨの融点ＴＭｂは１
４０℃〜１９０℃であることが重要である。融点ＴＭｂ
が１４０℃未満である場合、十分なガスバリア性が得ら
れない。好適には１４５℃以上であり、より好適には１
５０℃以上である。一方、融点ＴＭｂが１９０℃を越え
る場合、多層容器におけるデラミの発生が著しく増加す
る。好適には１８５℃以下であり、より好適には１８０
℃以下である。かかる融点を有するＥＶＯＨは、エチレ
ン含有量、ケン化度を特定の範囲に設定することにより
得ることができる。
４０℃〜１９０℃であることが重要である。融点ＴＭｂ
が１４０℃未満である場合、十分なガスバリア性が得ら
れない。好適には１４５℃以上であり、より好適には１
５０℃以上である。一方、融点ＴＭｂが１９０℃を越え
る場合、多層容器におけるデラミの発生が著しく増加す
る。好適には１８５℃以下であり、より好適には１８０
℃以下である。かかる融点を有するＥＶＯＨは、エチレ
ン含有量、ケン化度を特定の範囲に設定することにより
得ることができる。
【００７９】本発明に用いるＥＶＯＨの好適なメルトイ
ンデックス（ＭＩｂ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下、
ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づく）は０．１〜１０ｇ／１０
分である。ＭＩｂが０．１ｇ／１０分未満である場合、
溶融成形時の流動性に劣り、射出負荷の増大を来たし、
高速連続運転性に支障を来たし、またゲルやフィッシュ
アイを発生しやすく、さらに多層容器に樹脂の流れ斑が
生じ外観を著しく損なう。ＭＩｂはより好適には０．５
ｇ／１０分以上である。一方、ＭＩｂが１０ｇ／１０分
を越える場合、多層容器におけるｂ層の落下衝撃強度が
低下し、落下後のガスバリアー性が低下するのみなら
ず、多数個取り成形機における、各金型内へのＥＶＯＨ
射出量が安定せず均質な成形が困難となる。さらに悪い
ことには、多層射出したパリソンのＥＶＯＨの軸方向の
厚み分布も不均一となり、また、軸と直角な方向のＥＶ
ＯＨの厚み分布も、パリソンの口金部分に厚くなる傾向
を示し、胴部のＥＶＯＨ層の厚みが薄くなる結果ガスバ
リアー性が悪化し、また外観上口部が白濁しやすく好ま
しくない。 ＭＩｂはより好適には８ｇ／１０分以下で
あり、さらに好適には６ｇ／１０分以下である。
ンデックス（ＭＩｂ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下、
ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づく）は０．１〜１０ｇ／１０
分である。ＭＩｂが０．１ｇ／１０分未満である場合、
溶融成形時の流動性に劣り、射出負荷の増大を来たし、
高速連続運転性に支障を来たし、またゲルやフィッシュ
アイを発生しやすく、さらに多層容器に樹脂の流れ斑が
生じ外観を著しく損なう。ＭＩｂはより好適には０．５
ｇ／１０分以上である。一方、ＭＩｂが１０ｇ／１０分
を越える場合、多層容器におけるｂ層の落下衝撃強度が
低下し、落下後のガスバリアー性が低下するのみなら
ず、多数個取り成形機における、各金型内へのＥＶＯＨ
射出量が安定せず均質な成形が困難となる。さらに悪い
ことには、多層射出したパリソンのＥＶＯＨの軸方向の
厚み分布も不均一となり、また、軸と直角な方向のＥＶ
ＯＨの厚み分布も、パリソンの口金部分に厚くなる傾向
を示し、胴部のＥＶＯＨ層の厚みが薄くなる結果ガスバ
リアー性が悪化し、また外観上口部が白濁しやすく好ま
しくない。 ＭＩｂはより好適には８ｇ／１０分以下で
あり、さらに好適には６ｇ／１０分以下である。
【００８０】以下、多層容器の製造方法について説明す
る。多層構造を有する容器前駆体（パリソン）は通常２
台の射出シリンダーを有する成形機を用い単一の金型に
１回の型締め操作を行い、溶融したＰＥＳ樹脂およびＥ
ＶＯＨ樹脂をそれぞれの射出シリンダーよりタイミング
をずらして交互あるいは／及び同心円状のノズル内を同
時に射出する事により得られる。例えば（１）先に内外
層用のＰＥＳを射出し、次いで、中間層となるＥＶＯＨ
を射出して、ＰＥＳ／ＥＶＯＨ／ＰＥＳの３層構成の容
器を作る方法、あるいは（２）先に内外層用のＰＥＳを
射出し、次いでＥＶＯＨを射出して、それと同時にある
いはその後中心層となるＰＥＳを再度射出し、ＰＥＳ／
ＥＶＯＨ／ＰＥＳ／ＥＶＯＨ／ＰＥＳの５層構成の容器
を作る方法など、内層がＰＥＳ層に完全に封入された有
底パリソンの一般的な方法で得られ、特に設備上限定を
受けるものではない。
る。多層構造を有する容器前駆体（パリソン）は通常２
台の射出シリンダーを有する成形機を用い単一の金型に
１回の型締め操作を行い、溶融したＰＥＳ樹脂およびＥ
ＶＯＨ樹脂をそれぞれの射出シリンダーよりタイミング
をずらして交互あるいは／及び同心円状のノズル内を同
時に射出する事により得られる。例えば（１）先に内外
層用のＰＥＳを射出し、次いで、中間層となるＥＶＯＨ
を射出して、ＰＥＳ／ＥＶＯＨ／ＰＥＳの３層構成の容
器を作る方法、あるいは（２）先に内外層用のＰＥＳを
射出し、次いでＥＶＯＨを射出して、それと同時にある
いはその後中心層となるＰＥＳを再度射出し、ＰＥＳ／
ＥＶＯＨ／ＰＥＳ／ＥＶＯＨ／ＰＥＳの５層構成の容器
を作る方法など、内層がＰＥＳ層に完全に封入された有
底パリソンの一般的な方法で得られ、特に設備上限定を
受けるものではない。
【００８１】有底パリソンの射出成形時の条件として、
ＰＥＳは２５０℃〜３３０℃の温度範囲内で射出するの
が好ましく、２７０℃〜３２０℃の温度範囲内で射出す
るのがより好ましく、２８０℃〜３１０℃の温度範囲内
で射出するのがさらに好ましい。ＰＥＳの射出温度が２
５０℃未満である場合、ＰＥＳペレットが十分に溶融し
きらないために成形品に未溶融物（フィッシュアイ）が
混入し外観不良を生じる。また、それにより成形品の強
度が低下する。さらに、極端な場合はスクリュートルク
が上昇し成形機の故障を引き起こす。一方、ＰＥＳの射
出温度が３３０℃を越える場合、ＰＥＳの分解が著しく
なり、分子量低下による成形品の強度低下を引き起こ
す。また、分解時に生じるアセトアルデヒドなどのガス
により成形品に充填する物質の性質を損なうだけでな
く、分解時に生じるオリゴマーにより金型の汚れが激し
くなり成形品の外観を損なう。
ＰＥＳは２５０℃〜３３０℃の温度範囲内で射出するの
が好ましく、２７０℃〜３２０℃の温度範囲内で射出す
るのがより好ましく、２８０℃〜３１０℃の温度範囲内
で射出するのがさらに好ましい。ＰＥＳの射出温度が２
５０℃未満である場合、ＰＥＳペレットが十分に溶融し
きらないために成形品に未溶融物（フィッシュアイ）が
混入し外観不良を生じる。また、それにより成形品の強
度が低下する。さらに、極端な場合はスクリュートルク
が上昇し成形機の故障を引き起こす。一方、ＰＥＳの射
出温度が３３０℃を越える場合、ＰＥＳの分解が著しく
なり、分子量低下による成形品の強度低下を引き起こ
す。また、分解時に生じるアセトアルデヒドなどのガス
により成形品に充填する物質の性質を損なうだけでな
く、分解時に生じるオリゴマーにより金型の汚れが激し
くなり成形品の外観を損なう。
【００８２】また、ＥＶＯＨの場合は１７０℃〜２５０
℃の温度範囲内で射出するのが好ましく、１８０℃〜２
４０℃の温度範囲内で射出するのがより好ましく、１９
０℃〜２３０℃の温度範囲内で射出するのがさらに好ま
しい。ＥＶＯＨの射出温度が１７０℃未満である場合、
ＥＶＯＨペレットが十分に溶融しきらないために成形品
に未溶融物（フィッシュアイ）が混入し外観不良を生じ
る。さらに、極端な場合はスクリュートルクが上昇し成
形機の故障を引き起こす。一方、ＥＶＯＨの射出温度が
２５０℃を越える場合ＥＶＯＨの分解あるいはゲル化が
著しくなり、着色やゲル化物による成形品の外観不良、
あるいは分解ガスやゲル化物による流動の乱脈化により
ＥＶＯＨ層に欠落部分を生じバリアー低下を引き起こ
す。また、極端な場合、ゲル化物の発生により、射出成
形が不可能となる。
℃の温度範囲内で射出するのが好ましく、１８０℃〜２
４０℃の温度範囲内で射出するのがより好ましく、１９
０℃〜２３０℃の温度範囲内で射出するのがさらに好ま
しい。ＥＶＯＨの射出温度が１７０℃未満である場合、
ＥＶＯＨペレットが十分に溶融しきらないために成形品
に未溶融物（フィッシュアイ）が混入し外観不良を生じ
る。さらに、極端な場合はスクリュートルクが上昇し成
形機の故障を引き起こす。一方、ＥＶＯＨの射出温度が
２５０℃を越える場合ＥＶＯＨの分解あるいはゲル化が
著しくなり、着色やゲル化物による成形品の外観不良、
あるいは分解ガスやゲル化物による流動の乱脈化により
ＥＶＯＨ層に欠落部分を生じバリアー低下を引き起こ
す。また、極端な場合、ゲル化物の発生により、射出成
形が不可能となる。
【００８３】さらに、ＰＥＳおよびＥＶＯＨが流入され
るホットランナー部分の温度は２２０℃〜３００℃の範
囲内で射出するのが好ましく、２４０℃〜２８０℃の範
囲内で射出するのがより好ましく、２５０℃〜２７０℃
の範囲内で射出するのがさらに好ましい。ホットランナ
ー部分の温度が２２０℃未満である場合、ＰＥＳの結晶
化が生じてしまい、ホットランナー部分で固化してしま
うため、成形が困難となる。一方、ホットランナー部分
の温度が３００℃を越える場合ＥＶＯＨの分解あるいは
ゲル化が著しくなり、着色やゲル化物による成形品の外
観不良、あるいは分解ガスやゲル化物による流動の乱脈
化によりＥＶＯＨ層に欠落部分を生じバリアー低下を引
き起こす。また、極端な場合、ゲル化物の発生により、
射出成形が不可能となる。
るホットランナー部分の温度は２２０℃〜３００℃の範
囲内で射出するのが好ましく、２４０℃〜２８０℃の範
囲内で射出するのがより好ましく、２５０℃〜２７０℃
の範囲内で射出するのがさらに好ましい。ホットランナ
ー部分の温度が２２０℃未満である場合、ＰＥＳの結晶
化が生じてしまい、ホットランナー部分で固化してしま
うため、成形が困難となる。一方、ホットランナー部分
の温度が３００℃を越える場合ＥＶＯＨの分解あるいは
ゲル化が著しくなり、着色やゲル化物による成形品の外
観不良、あるいは分解ガスやゲル化物による流動の乱脈
化によりＥＶＯＨ層に欠落部分を生じバリアー低下を引
き起こす。また、極端な場合、ゲル化物の発生により、
射出成形が不可能となる。
【００８４】上記有底パリソンを延伸ブローして得られ
る多層容器の良好な耐デラミ性を得るためには、上記の
射出成形時に、パリソンのＰＥＳおよびＥＶＯＨの結晶
化をできる限り抑制することが重要である。それによ
り、均一な延伸性が得られ、耐デラミ性、透明性および
形状に優れた成形品を得ることができる。パリソンのＰ
ＥＳおよびＥＶＯＨの結晶化を抑制するためには、金型
温度を０℃〜７０℃の範囲内にするのが好ましく、５℃
〜５０℃の範囲内にするのがより好ましく、１０〜３０
℃の範囲内にするのがさらに好ましい。金型温度が０℃
未満であると、金型の結露によりパリソンの外観が損な
われ、良好な成形品が得られない。また、金型温度が７
０℃を越える場合、パリソンのＰＥＳおよびＥＶＯＨの
結晶化が促進されてしまい、均一な延伸性が得られず、
延伸ブロー成形して得られる成形品の耐デラミ性が低下
する上、意図した形に賦形された成形品を得ることが困
難となる。さらに、ＰＥＳの結晶化により、透明性が損
なわれる。
る多層容器の良好な耐デラミ性を得るためには、上記の
射出成形時に、パリソンのＰＥＳおよびＥＶＯＨの結晶
化をできる限り抑制することが重要である。それによ
り、均一な延伸性が得られ、耐デラミ性、透明性および
形状に優れた成形品を得ることができる。パリソンのＰ
ＥＳおよびＥＶＯＨの結晶化を抑制するためには、金型
温度を０℃〜７０℃の範囲内にするのが好ましく、５℃
〜５０℃の範囲内にするのがより好ましく、１０〜３０
℃の範囲内にするのがさらに好ましい。金型温度が０℃
未満であると、金型の結露によりパリソンの外観が損な
われ、良好な成形品が得られない。また、金型温度が７
０℃を越える場合、パリソンのＰＥＳおよびＥＶＯＨの
結晶化が促進されてしまい、均一な延伸性が得られず、
延伸ブロー成形して得られる成形品の耐デラミ性が低下
する上、意図した形に賦形された成形品を得ることが困
難となる。さらに、ＰＥＳの結晶化により、透明性が損
なわれる。
【００８５】パリソンの厚みに関しては、総厚みで２〜
５ｍｍ、ＥＶＯＨ層は合計で１０〜５００μｍであるの
が好ましい。
５ｍｍ、ＥＶＯＨ層は合計で１０〜５００μｍであるの
が好ましい。
【００８６】こうして得られた多層パリソンは、高温の
状態で直接、あるいはブロックヒーター、赤外線ヒータ
ーなどの発熱体で７５〜１５０℃に再加熱された後、延
伸ブロー工程に送られ、タテ方向に１〜５倍にストレッ
チされた後、圧空などで１〜４倍にブローされ、ＰＥＳ
樹脂層およびＥＶＯＨ樹脂層が一軸あるいは二軸延伸さ
れた多層ポリエステル延伸ブロー容器が得られる。この
場合、多層パリソン加熱時の温度が高すぎると、ポリエ
ステルが結晶化し易くなるため、延伸ブロー容器が白化
し外観が損なわれる。また、延伸ブロー容器のデラミの
発生が増加するため、好ましくない。一方、多層パリソ
ン加熱時の温度が低すぎると、ポリエステルにクレーズ
が生じ、パール調になるため透明性が損なわれる。この
ため、加熱時の多層パリソンの温度は、８５〜１４０℃
が好ましく、９０℃〜１３０℃がより好ましく、９５〜
１２０℃がさらに好ましい。
状態で直接、あるいはブロックヒーター、赤外線ヒータ
ーなどの発熱体で７５〜１５０℃に再加熱された後、延
伸ブロー工程に送られ、タテ方向に１〜５倍にストレッ
チされた後、圧空などで１〜４倍にブローされ、ＰＥＳ
樹脂層およびＥＶＯＨ樹脂層が一軸あるいは二軸延伸さ
れた多層ポリエステル延伸ブロー容器が得られる。この
場合、多層パリソン加熱時の温度が高すぎると、ポリエ
ステルが結晶化し易くなるため、延伸ブロー容器が白化
し外観が損なわれる。また、延伸ブロー容器のデラミの
発生が増加するため、好ましくない。一方、多層パリソ
ン加熱時の温度が低すぎると、ポリエステルにクレーズ
が生じ、パール調になるため透明性が損なわれる。この
ため、加熱時の多層パリソンの温度は、８５〜１４０℃
が好ましく、９０℃〜１３０℃がより好ましく、９５〜
１２０℃がさらに好ましい。
【００８７】本発明における多層容器の容器胴部の総厚
みは一般的には１００μｍ〜３ｍｍであり、用途に応じ
て使い分けられる。またこのときのＥＶＯＨ層の合計厚
みは２〜２００μｍの範囲内であるのが好ましく、５〜
１００μｍの範囲内であるのがより好ましい。
みは一般的には１００μｍ〜３ｍｍであり、用途に応じ
て使い分けられる。またこのときのＥＶＯＨ層の合計厚
みは２〜２００μｍの範囲内であるのが好ましく、５〜
１００μｍの範囲内であるのがより好ましい。
【００８８】また、本発明の多層容器のａ層のポリエス
テル樹脂の極限粘度ＩＶａは、成形品の機械的強度、外
観、成形品製造時の生産性などの点から、０．６０〜
０．９０ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度ＩＶ
ａが０．６０ｄｌ／ｇ未満のときは、成形品の強度が低
下するのみならず、パリソン成形時あるいはブロー成形
時に加熱による結晶化が進行しやすく、結果として延伸
配向性が低下して延伸不良が発生したり、得られたボト
ルの透明性が悪化したりする。ＩＶａはより好適には
０．６５ｄｌ／ｇ以上であり、さらに好適には０．７０
ｄｌ／ｇ以上である。一方、極限粘度ＩＶａが０．９０
ｄｌ／ｇよりも大きいときは、溶融粘度が高くなり過ぎ
て、射出成形によるパリソンの成形が出来なくなる。さ
らに延伸ブロー時に成形品に樹脂の延伸むらを生じ、外
観を著しく損なうなどの成形上の問題も生じ易くなる。
ＩＶａはより好適には０．８５ｄｌ／ｇ以下である。な
お、上記極限粘度ＩＶａは多層容器のａ層を構成するポ
リエステルの極限粘度であるから、溶融成形する際に若
干の極限粘度の低下を伴うことを考慮すれば、原料ポリ
エステルチップとしては上記範囲より若干大きめの極限
粘度のものを用いることが好ましい。
テル樹脂の極限粘度ＩＶａは、成形品の機械的強度、外
観、成形品製造時の生産性などの点から、０．６０〜
０．９０ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度ＩＶ
ａが０．６０ｄｌ／ｇ未満のときは、成形品の強度が低
下するのみならず、パリソン成形時あるいはブロー成形
時に加熱による結晶化が進行しやすく、結果として延伸
配向性が低下して延伸不良が発生したり、得られたボト
ルの透明性が悪化したりする。ＩＶａはより好適には
０．６５ｄｌ／ｇ以上であり、さらに好適には０．７０
ｄｌ／ｇ以上である。一方、極限粘度ＩＶａが０．９０
ｄｌ／ｇよりも大きいときは、溶融粘度が高くなり過ぎ
て、射出成形によるパリソンの成形が出来なくなる。さ
らに延伸ブロー時に成形品に樹脂の延伸むらを生じ、外
観を著しく損なうなどの成形上の問題も生じ易くなる。
ＩＶａはより好適には０．８５ｄｌ／ｇ以下である。な
お、上記極限粘度ＩＶａは多層容器のａ層を構成するポ
リエステルの極限粘度であるから、溶融成形する際に若
干の極限粘度の低下を伴うことを考慮すれば、原料ポリ
エステルチップとしては上記範囲より若干大きめの極限
粘度のものを用いることが好ましい。
【００８９】本発明の多層容器のａ層のポリエステル樹
脂の末端カルボキシル基濃度Ｃａは４０μ当量／ｇ以下
であるのが、ポリエステル樹脂の溶融安定性、着色防
止、押出成形品における表面荒れの防止などの点から好
ましく、３０μ当量／ｇ以下であるのがより好ましい。
ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度が４０μ当
量／ｇを超える場合は、溶融時の熱安定性が低下してポ
リエステル樹脂の分子量低下が顕著になり、しかも成形
品における着色が著しくなり易い。なお、上記末端カル
ボキシル基濃度Ｃａは多層容器のａ層を構成するポリエ
ステルの極限粘度であるから、溶融成形する際に若干の
末端カルボキシル基濃度の上昇を伴うことを考慮すれ
ば、原料ポリエステルチップとしては上記範囲より若干
低めの末端カルボキシル基濃度のものを用いることが好
ましい。
脂の末端カルボキシル基濃度Ｃａは４０μ当量／ｇ以下
であるのが、ポリエステル樹脂の溶融安定性、着色防
止、押出成形品における表面荒れの防止などの点から好
ましく、３０μ当量／ｇ以下であるのがより好ましい。
ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度が４０μ当
量／ｇを超える場合は、溶融時の熱安定性が低下してポ
リエステル樹脂の分子量低下が顕著になり、しかも成形
品における着色が著しくなり易い。なお、上記末端カル
ボキシル基濃度Ｃａは多層容器のａ層を構成するポリエ
ステルの極限粘度であるから、溶融成形する際に若干の
末端カルボキシル基濃度の上昇を伴うことを考慮すれ
ば、原料ポリエステルチップとしては上記範囲より若干
低めの末端カルボキシル基濃度のものを用いることが好
ましい。
【００９０】本発明の多層容器のａ層のポリエステル樹
脂のオリゴマー（エチレンテレフタレートのサイクリッ
クトリマー）含有率ＣＴａは２重量％以下であることが
好ましい。これによりオリゴマーの付着による金型など
の汚れが少なくなり、成形品の外観を損ねることができ
る上、金型等の洗浄行程が省かれ成形品の生産性が向上
する。金型等の汚れ低減の観点から、オリゴマー含有率
ＣＴａは１．５重量％以下であるのがより好ましく、
１．０重量％以下であるのがさらに好ましい。なお、上
記オリゴマー含有率ＣＴａは多層容器のａ層を構成する
ポリエステルのオリゴマー含有率であるから、溶融成形
する際に若干のオリゴマー含有率の上昇を伴うことを考
慮すれば、原料ポリエステルチップとしては上記範囲よ
り若干低めのオリゴマー含有率のものを用いることが好
ましい。
脂のオリゴマー（エチレンテレフタレートのサイクリッ
クトリマー）含有率ＣＴａは２重量％以下であることが
好ましい。これによりオリゴマーの付着による金型など
の汚れが少なくなり、成形品の外観を損ねることができ
る上、金型等の洗浄行程が省かれ成形品の生産性が向上
する。金型等の汚れ低減の観点から、オリゴマー含有率
ＣＴａは１．５重量％以下であるのがより好ましく、
１．０重量％以下であるのがさらに好ましい。なお、上
記オリゴマー含有率ＣＴａは多層容器のａ層を構成する
ポリエステルのオリゴマー含有率であるから、溶融成形
する際に若干のオリゴマー含有率の上昇を伴うことを考
慮すれば、原料ポリエステルチップとしては上記範囲よ
り若干低めのオリゴマー含有率のものを用いることが好
ましい。
【００９１】本発明における多層容器の容器胴部の熱可
塑性ポリエステル層の密度Ｄａ（ｇ／ｃｍ3）は下記式
（１２）： １．３５≦Ｄａ≦１．３７ （１２） を満足するのが好ましい。熱可塑性ポリエステル層の密
度Ｄａが１．３５ｇ／ｃｍ3未満である場合、延伸が不
十分であり、強度の低下に繋がる上、ホットフィル時や
殺菌処理のための加熱時に収縮が大きくなりやすい。Ｄ
ａはより好適には１．３５３ ｇ／ｃｍ3以上であり、さ
らに好適には１．３５５ ｇ／ｃｍ3以上である。一方、
１．３７ｇ／ｃｍ3を超える場合、多層容器におけるデ
ラミの発生が増加する傾向にある。 Ｄａはより好適に
は１．３６７ ｇ／ｃｍ3以下であり、さらに好適には
１．３６５ｇ／ｃｍ3以下である。
塑性ポリエステル層の密度Ｄａ（ｇ／ｃｍ3）は下記式
（１２）： １．３５≦Ｄａ≦１．３７ （１２） を満足するのが好ましい。熱可塑性ポリエステル層の密
度Ｄａが１．３５ｇ／ｃｍ3未満である場合、延伸が不
十分であり、強度の低下に繋がる上、ホットフィル時や
殺菌処理のための加熱時に収縮が大きくなりやすい。Ｄ
ａはより好適には１．３５３ ｇ／ｃｍ3以上であり、さ
らに好適には１．３５５ ｇ／ｃｍ3以上である。一方、
１．３７ｇ／ｃｍ3を超える場合、多層容器におけるデ
ラミの発生が増加する傾向にある。 Ｄａはより好適に
は１．３６７ ｇ／ｃｍ3以下であり、さらに好適には
１．３６５ｇ／ｃｍ3以下である。
【００９２】本発明の多層容器におけるｂ層のＥＶＯＨ
の密度Ｄｂは、１．１１ｄｌ／ｇ〜１．２０ｄｌ／ｇで
あることが好ましい。密度Ｄｂが１．１１ｄｌ／ｇ未満
である場合、十分なガスバリア性が得られない。好まし
くは１．１２ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは１．
１３ｄｌ／ｇである。一方、密度Ｄｂが１．２０ｄｌ／
ｇを超える場合、デラミの発生が増加する。好ましくは
１．１９ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは１．１８
ｄｌ／ｇ以下である。
の密度Ｄｂは、１．１１ｄｌ／ｇ〜１．２０ｄｌ／ｇで
あることが好ましい。密度Ｄｂが１．１１ｄｌ／ｇ未満
である場合、十分なガスバリア性が得られない。好まし
くは１．１２ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは１．
１３ｄｌ／ｇである。一方、密度Ｄｂが１．２０ｄｌ／
ｇを超える場合、デラミの発生が増加する。好ましくは
１．１９ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは１．１８
ｄｌ／ｇ以下である。
【００９３】下記に記した方法で測定した本発明の多層
容器の容器胴部における内部ヘイズは、５％以下である
ことが好ましい。内部ヘイズが５％以上である場合、多
層容器の外観が損なわれる。内部ヘイズは、４％以下で
あることがより好ましく、３％以下であることが更に好
ましい。
容器の容器胴部における内部ヘイズは、５％以下である
ことが好ましい。内部ヘイズが５％以上である場合、多
層容器の外観が損なわれる。内部ヘイズは、４％以下で
あることがより好ましく、３％以下であることが更に好
ましい。
【００９４】また、本発明者らは、驚くべきことに、デ
ラミの発生がポリエステル層（ａ層）とＥＶＯＨ層（ｂ
層）との界面におけるＥＶＯＨ層の表面の分子構造に大
きく関係することを見出した。すなわち、ｂ層の界面に
エステル基が多く存在することにより、デラミの発生を
顕著に抑制することが出来るのである。
ラミの発生がポリエステル層（ａ層）とＥＶＯＨ層（ｂ
層）との界面におけるＥＶＯＨ層の表面の分子構造に大
きく関係することを見出した。すなわち、ｂ層の界面に
エステル基が多く存在することにより、デラミの発生を
顕著に抑制することが出来るのである。
【００９５】すなわち、本発明の多層容器においては、
容器胴部において直接接触した熱可塑性ポリエステル層
（ａ層）とエチレン−ビニルアルコール共重合体層（ｂ
層）との界面を剥離し、ｂ層表面のＸ線光電子分光測定
（ＸＰＳ）を行った場合、下記式（３）を満足すること
が重要である。 ０．０１５≦ＰＣ／（ＰＡ＋ＰＢ＋ＰＣ）≦０．３ （３） 但し、ＰＡはＣ１ｓ電子の結合エネルギーに対応するピ
ークのうち、最大強度のピーク（ピークＡ）の面積を表
し、またＰＢはピークＡより１．１〜１．８ｅＶ高エネ
ルギー側に現れるピーク（ピークＢ）の面積を表し、更
にＰＣはピークＡより３．６〜４．３ｅＶ高エネルギー
側に現れるピーク（ピークＣ）の面積を表す。
容器胴部において直接接触した熱可塑性ポリエステル層
（ａ層）とエチレン−ビニルアルコール共重合体層（ｂ
層）との界面を剥離し、ｂ層表面のＸ線光電子分光測定
（ＸＰＳ）を行った場合、下記式（３）を満足すること
が重要である。 ０．０１５≦ＰＣ／（ＰＡ＋ＰＢ＋ＰＣ）≦０．３ （３） 但し、ＰＡはＣ１ｓ電子の結合エネルギーに対応するピ
ークのうち、最大強度のピーク（ピークＡ）の面積を表
し、またＰＢはピークＡより１．１〜１．８ｅＶ高エネ
ルギー側に現れるピーク（ピークＢ）の面積を表し、更
にＰＣはピークＡより３．６〜４．３ｅＶ高エネルギー
側に現れるピーク（ピークＣ）の面積を表す。
【００９６】ｂ層界面のＸＰＳ測定においては、Ｃ１ｓ
電子の結合エネルギーに対応するピークのうち、最大強
度のピーク（ピークＡ）より１．１〜１．８ｅＶ高エネ
ルギー側に現れるピークＢが主鎖の炭素原子のうち酸素
原子が隣接するもの、すなわち水酸基またはアセトキシ
基が結合している主鎖の炭素原子に帰属され、またピー
クＡより３．６〜４．３ｅＶ高エネルギー側に現れるピ
ークＣがエステル基の炭素原子に帰属され、そしてそれ
以外の炭素原子がピークＡに帰属される。したがって、
それぞれのピークに対応するピーク面積（それぞれＰ
Ａ、ＰＢおよびＰＣ）はおのおのの帰属される炭素原子
の相対量を表し、上記式（３）はｂ層の剥離界面におけ
る全炭素原子に対するエステル基に由来する炭素原子の
割合に相当する。それぞれのピークに対応するピーク面
積（それぞれＰＡ、ＰＢおよびＰＣ）は実施例記載の方
法において計算される。
電子の結合エネルギーに対応するピークのうち、最大強
度のピーク（ピークＡ）より１．１〜１．８ｅＶ高エネ
ルギー側に現れるピークＢが主鎖の炭素原子のうち酸素
原子が隣接するもの、すなわち水酸基またはアセトキシ
基が結合している主鎖の炭素原子に帰属され、またピー
クＡより３．６〜４．３ｅＶ高エネルギー側に現れるピ
ークＣがエステル基の炭素原子に帰属され、そしてそれ
以外の炭素原子がピークＡに帰属される。したがって、
それぞれのピークに対応するピーク面積（それぞれＰ
Ａ、ＰＢおよびＰＣ）はおのおのの帰属される炭素原子
の相対量を表し、上記式（３）はｂ層の剥離界面におけ
る全炭素原子に対するエステル基に由来する炭素原子の
割合に相当する。それぞれのピークに対応するピーク面
積（それぞれＰＡ、ＰＢおよびＰＣ）は実施例記載の方
法において計算される。
【００９７】上記式（３）の値が０．０１５未満である
場合、デラミの発生が顕著となる。一方、上記式（３）
の値が０．３を越える場合、ガスバリアー性が低下す
る。ガスバリアー性の観点から、０．２５以下が好まし
く、０．２以下がより好ましい。
場合、デラミの発生が顕著となる。一方、上記式（３）
の値が０．３を越える場合、ガスバリアー性が低下す
る。ガスバリアー性の観点から、０．２５以下が好まし
く、０．２以下がより好ましい。
【００９８】例えば、実施例１で用いたＥＶＯＨ樹脂は
エチレン含有量が４４モル％であり、ケン化度が９７％
である。したがって、全体が均質である場合には、全炭
素原子に対するエステル基由来の炭素原子の割合は、計
算によって０．００８と求められる。しかしながら、実
施例１で得られた共射出延伸ブロー成形容器のＥＶＯＨ
とポリエステルの界面を剥離したときのＥＶＯＨ表面に
は０．０２３もの割合でエステル基が存在している。す
なわち、ＥＶＯＨ層の表面において、エステル基が約４
倍の濃度に濃縮されているのである。
エチレン含有量が４４モル％であり、ケン化度が９７％
である。したがって、全体が均質である場合には、全炭
素原子に対するエステル基由来の炭素原子の割合は、計
算によって０．００８と求められる。しかしながら、実
施例１で得られた共射出延伸ブロー成形容器のＥＶＯＨ
とポリエステルの界面を剥離したときのＥＶＯＨ表面に
は０．０２３もの割合でエステル基が存在している。す
なわち、ＥＶＯＨ層の表面において、エステル基が約４
倍の濃度に濃縮されているのである。
【００９９】このようにエステル基が表面に偏在する理
由は必ずしも明らかではないが、ポリエステルと溶融状
態で接触して射出成形される際に、ポリエステルと親和
性の高いエステル基が表面に濃縮されているものと推定
される。この結果、ＥＶＯＨ表面にポリエステルと親和
性の高い官能基が濃縮されて、デラミ発生率を抑制する
ことができているものと推定される。
由は必ずしも明らかではないが、ポリエステルと溶融状
態で接触して射出成形される際に、ポリエステルと親和
性の高いエステル基が表面に濃縮されているものと推定
される。この結果、ＥＶＯＨ表面にポリエステルと親和
性の高い官能基が濃縮されて、デラミ発生率を抑制する
ことができているものと推定される。
【０１００】以上のようにして得られたポリエステル樹
脂とＥＶＯＨ樹脂からなる多層容器、特に共射出延伸ブ
ロー多層容器は、接着性樹脂層を有せずとも、衝撃によ
る層間のデラミを防止することができ、透明性、ガスバ
リアー性に優れたものである。かかる容器は各種内容物
を長期間にわたって保存するのに適しており、炭酸飲
料、ビール、ワイン等の各種飲料、食品、化粧品等の容
器として有用である。
脂とＥＶＯＨ樹脂からなる多層容器、特に共射出延伸ブ
ロー多層容器は、接着性樹脂層を有せずとも、衝撃によ
る層間のデラミを防止することができ、透明性、ガスバ
リアー性に優れたものである。かかる容器は各種内容物
を長期間にわたって保存するのに適しており、炭酸飲
料、ビール、ワイン等の各種飲料、食品、化粧品等の容
器として有用である。
【０１０１】
【実施例】以下に本発明を実施例などの例によって具体
的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されな
い。以下の例において分析、評価は次のようにして行っ
た。
的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されな
い。以下の例において分析、評価は次のようにして行っ
た。
【０１０２】（１）ポリエステルにおける各構造単位の
含有率：ポリエステルにおける各構造単位の含有率は、
重水素化トリフルオロ酢酸を溶媒としたポリエステルの
1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル（日本電子社製
「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」により測定）により測定し
た。
含有率：ポリエステルにおける各構造単位の含有率は、
重水素化トリフルオロ酢酸を溶媒としたポリエステルの
1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル（日本電子社製
「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」により測定）により測定し
た。
【０１０３】（２）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ
ａ）：多層容器胴部のポリエステル層からサンプルを切
り出し、フェノールとテトラクロルエタンの等重量混合
溶媒中、３０℃で、ウベローデ型粘度計（林製作所製
「ＨＲＫ−３型」）を用いて測定した。
ａ）：多層容器胴部のポリエステル層からサンプルを切
り出し、フェノールとテトラクロルエタンの等重量混合
溶媒中、３０℃で、ウベローデ型粘度計（林製作所製
「ＨＲＫ−３型」）を用いて測定した。
【０１０４】（３）ポリエステルのガラス転移温度（Ｔ
Ｇａ）および融点（ＴＭａ）：多層容器胴部のポリエス
テル層からサンプルを切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１２１に
準じて、示差熱分析法（ＤＳＣ）により、セイコー電子
工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／
ＳＳＣ５２００Ｈ型を用いて、２８０℃の温度に試料を
５分間保持した後、降温速度１００℃／分の条件で３０
℃の温度にし、さらに５分間保持した後、昇温速度１０
℃／分の条件で測定した。但し、温度の校正にはインジ
ウムと鉛を用いた。また、本発明でいうガラス移転点
は、前記ＪＩＳでいう中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）
をいい、さらに、本発明でいう融点は、前記ＪＩＳでい
う融解ピーク温度（Ｔｐｍ）をいう。
Ｇａ）および融点（ＴＭａ）：多層容器胴部のポリエス
テル層からサンプルを切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１２１に
準じて、示差熱分析法（ＤＳＣ）により、セイコー電子
工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／
ＳＳＣ５２００Ｈ型を用いて、２８０℃の温度に試料を
５分間保持した後、降温速度１００℃／分の条件で３０
℃の温度にし、さらに５分間保持した後、昇温速度１０
℃／分の条件で測定した。但し、温度の校正にはインジ
ウムと鉛を用いた。また、本発明でいうガラス移転点
は、前記ＪＩＳでいう中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）
をいい、さらに、本発明でいう融点は、前記ＪＩＳでい
う融解ピーク温度（Ｔｐｍ）をいう。
【０１０５】（４）ポリエステルの末端カルボキシル基
濃度（Ｃａ）：多層容器胴部のポリエステル層から切り
出した０．２ｇのポリエステルを２１５℃に加熱したベ
ンジルアルコール１０ｍｌに溶解し、溶解後にクロロホ
ルム１０ｍｌを加え、苛性ソーダのベンジルアルコール
溶液を用いて滴定した。
濃度（Ｃａ）：多層容器胴部のポリエステル層から切り
出した０．２ｇのポリエステルを２１５℃に加熱したベ
ンジルアルコール１０ｍｌに溶解し、溶解後にクロロホ
ルム１０ｍｌを加え、苛性ソーダのベンジルアルコール
溶液を用いて滴定した。
【０１０６】（５）ポリエステルのオリゴマー（サイク
リックトリマー）含有率（ＣＴａ）：多層容器胴部のポ
リエステル層から切り出したポリエステル１００ｍｇを
クロロホルム／１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
２−プロパノール（容積比１／１）２ｍｌに溶解し、さ
らにクロロホルム８ｍｌを加えて希釈した。これに溶液
の体積が１００ｍｌとなるように、アセトニトリルを加
えポリマー成分を再析出させて、濾過した後の濾液を得
た。この濾液について、７５体積％アセトニトリル水溶
液を溶離液とする高速液体クロマトグラフィー（カラ
ム，ケムコ社製ＯＤＳ−II）を用いて、紫外・可視吸光
度および屈折率による定量分析を行って、エチレンテレ
フタレートのサイクリックトリマーの含有率（重量％）
を求めた。
リックトリマー）含有率（ＣＴａ）：多層容器胴部のポ
リエステル層から切り出したポリエステル１００ｍｇを
クロロホルム／１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
２−プロパノール（容積比１／１）２ｍｌに溶解し、さ
らにクロロホルム８ｍｌを加えて希釈した。これに溶液
の体積が１００ｍｌとなるように、アセトニトリルを加
えポリマー成分を再析出させて、濾過した後の濾液を得
た。この濾液について、７５体積％アセトニトリル水溶
液を溶離液とする高速液体クロマトグラフィー（カラ
ム，ケムコ社製ＯＤＳ−II）を用いて、紫外・可視吸光
度および屈折率による定量分析を行って、エチレンテレ
フタレートのサイクリックトリマーの含有率（重量％）
を求めた。
【０１０７】（６）ＥＶＯＨにおけるエチレン含有量お
よびケン化度：ＥＶＯＨにおけるエチレン含有量および
ケン化度は、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とし
たＥＶＯＨの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル
（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」により測
定）により測定した。
よびケン化度：ＥＶＯＨにおけるエチレン含有量および
ケン化度は、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とし
たＥＶＯＨの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル
（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」により測
定）により測定した。
【０１０８】（７）ＥＶＯＨの融点（ＴＭｂ）：多層容
器胴部のポリエステル層からサンプルを切り出し、ＪＩ
Ｓ Ｋ７１２１に準じて、示差熱分析法（ＤＳＣ）によ
り、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型を用いて、２４
０℃の温度に試料を５分間保持した後、降温速度１００
℃／分の条件で３０℃の温度にし、さらに５分間保持し
た後、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。但し、温
度の校正にはインジウムと鉛を用いた。また、本発明で
いう融点は、前記ＪＩＳでいう融解ピーク温度（Ｔｐ
ｍ）をいう。
器胴部のポリエステル層からサンプルを切り出し、ＪＩ
Ｓ Ｋ７１２１に準じて、示差熱分析法（ＤＳＣ）によ
り、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型を用いて、２４
０℃の温度に試料を５分間保持した後、降温速度１００
℃／分の条件で３０℃の温度にし、さらに５分間保持し
た後、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。但し、温
度の校正にはインジウムと鉛を用いた。また、本発明で
いう融点は、前記ＪＩＳでいう融解ピーク温度（Ｔｐ
ｍ）をいう。
【０１０９】（８）ＥＶＯＨのメルトインデックス（Ｍ
Ｉｂ）：メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社
製）を用いて測定した。具体的には、ＥＶＯＨチップ
を、内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに
充填し、１９０℃で溶融した後、溶融したＥＶＯＨに対
して、重さ２１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャ
ーによって均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設け
た径２．１ｍｍのオリフィスより押出されたＥＶＯＨの
流出速度（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトインデ
ックスとした。
Ｉｂ）：メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社
製）を用いて測定した。具体的には、ＥＶＯＨチップ
を、内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに
充填し、１９０℃で溶融した後、溶融したＥＶＯＨに対
して、重さ２１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャ
ーによって均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設け
た径２．１ｍｍのオリフィスより押出されたＥＶＯＨの
流出速度（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトインデ
ックスとした。
【０１１０】（９）リン酸根含有量：リン酸根含量は、
以下に示す方法に従いリン酸イオン（ＰＯ4 3-）含量と
して得た。試料とする乾燥済みＥＶＯＨ１０ｇを０．０
１規定の塩酸水溶液に５０ｍｌに投入し、９５℃で６時
間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィ
ーを用いて定量分析し、リン酸イオン含量を得た。カラ
ムは、（株）横川電機製のＣＩＳ−Ａ２３を使用し、溶
離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸
水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際し
てはリン酸水溶液で作製した検量線を用いた。
以下に示す方法に従いリン酸イオン（ＰＯ4 3-）含量と
して得た。試料とする乾燥済みＥＶＯＨ１０ｇを０．０
１規定の塩酸水溶液に５０ｍｌに投入し、９５℃で６時
間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィ
ーを用いて定量分析し、リン酸イオン含量を得た。カラ
ムは、（株）横川電機製のＣＩＳ−Ａ２３を使用し、溶
離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸
水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際し
てはリン酸水溶液で作製した検量線を用いた。
【０１１１】（１０）Ｎａ、Ｋ、Ｍｇイオンの含有量：
試料とする乾燥チップ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶
液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後
の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析
し、Ｎａイオン、ＫイオンおよびＭｇイオンの量を定量
した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を
使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの
２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。な
お、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム、塩化カリ
ウムおよび塩化マグネシウム水溶液で作成した検量線を
用いた。こうして得られたＮａイオン、Ｋイオンおよび
Ｍｇイオンの量から、乾燥チップ中のアルカリ金属塩お
よびアルカリ土類金属塩の量を金属換算の量で得た。
試料とする乾燥チップ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶
液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後
の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析
し、Ｎａイオン、ＫイオンおよびＭｇイオンの量を定量
した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を
使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの
２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。な
お、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム、塩化カリ
ウムおよび塩化マグネシウム水溶液で作成した検量線を
用いた。こうして得られたＮａイオン、Ｋイオンおよび
Ｍｇイオンの量から、乾燥チップ中のアルカリ金属塩お
よびアルカリ土類金属塩の量を金属換算の量で得た。
【０１１２】（１１）ＥＶＯＨの密度（Ｄｂ）：多層容
器胴部のＥＶＯＨ層を０．５ｃｍ×０．５ｃｍの大きさ
で切り出し、２５℃のｎ−ヘキサン／四塩化炭素密度勾
配管を用い、測定を行った。
器胴部のＥＶＯＨ層を０．５ｃｍ×０．５ｃｍの大きさ
で切り出し、２５℃のｎ−ヘキサン／四塩化炭素密度勾
配管を用い、測定を行った。
【０１１３】（１２）ポリエステルの密度（Ｄａ）：多
層容器胴部のポリエステル層を０．５ｃｍ×０．５ｃｍ
の大きさで切り出し、２５℃のｎ−ヘキサン／四塩化炭
素密度勾配管を用い、測定を行った。
層容器胴部のポリエステル層を０．５ｃｍ×０．５ｃｍ
の大きさで切り出し、２５℃のｎ−ヘキサン／四塩化炭
素密度勾配管を用い、測定を行った。
【０１１４】（１３）多層容器のデラミ発生率：成形で
得られたボトル１００本を、各々１本ごとに内容物とし
て水を充填し、常圧下で密栓した後、５０ｃｍの高さか
らボトル胴部を水平にし、９０°の角度を持った長さ２
０ｃｍ三角形の台の上に、台の角部がボトル胴部の中央
に当たるように一回のみ自然落下させた。デラミを生じ
たボトルの本数から、下記式： ［（デラミを生じたボトルの本数）／１００］×１００ （％） からデラミ発生率を算出した。
得られたボトル１００本を、各々１本ごとに内容物とし
て水を充填し、常圧下で密栓した後、５０ｃｍの高さか
らボトル胴部を水平にし、９０°の角度を持った長さ２
０ｃｍ三角形の台の上に、台の角部がボトル胴部の中央
に当たるように一回のみ自然落下させた。デラミを生じ
たボトルの本数から、下記式： ［（デラミを生じたボトルの本数）／１００］×１００ （％） からデラミ発生率を算出した。
【０１１５】（１４）多層容器のヘイズ値（曇価）：得
られたボトル胴部中央を円周上に４分割した４箇所につ
いて、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−６１に準じて、ポイック
積分球式光線透過率・全光線反射率計（村上色彩技術研
究所製「ＨＲ−１００型」）を用いて各箇所における内
部ヘイズ値を測定し、その平均値を採ってボトルのヘイ
ズ値（曇価）とした。
られたボトル胴部中央を円周上に４分割した４箇所につ
いて、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−６１に準じて、ポイック
積分球式光線透過率・全光線反射率計（村上色彩技術研
究所製「ＨＲ−１００型」）を用いて各箇所における内
部ヘイズ値を測定し、その平均値を採ってボトルのヘイ
ズ値（曇価）とした。
【０１１６】（１５）多層容器の酸素透過量：得られた
ボトルの形態のままで、２０℃−６５％ＲＨに温湿度調
整した後、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社
製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）にて、容器１個当
たりの酸素透過量（ｍｌ／ ｃｏｎｔａｉｎｅｒ ・ｄａ
ｙ・ａｔｍ）を測定した。
ボトルの形態のままで、２０℃−６５％ＲＨに温湿度調
整した後、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社
製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）にて、容器１個当
たりの酸素透過量（ｍｌ／ ｃｏｎｔａｉｎｅｒ ・ｄａ
ｙ・ａｔｍ）を測定した。
【０１１７】（１６）容器胴部におけるＥＶＯＨ層表面
のＸＰＳ測定：容器胴部におけるポリエステル層（ａ
層）とＥＶＯＨ層（ｂ層）の界面を剥離したときののＥ
ＶＯＨ層表面のＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）は、島津
製作所製「ＡＸＩＳ−ＨＳｉ」を用いて行った。測定は
試料を固定し、最初、Ｗｉｄｅ Ｓｃａｎ（０〜１１０
０ｅＶ）測定により全元素の定性分析を行い、続いて、
計３０分間各元素のピーク積算（Ｎａｒｒｏｗ Ｓｃａ
ｎ）を実施した。圧力１×１０-7Ｐａで、励起源として
ＭｇのＫαを用い、１５ｋｖ−８ｍＡの条件下で行っ
た。
のＸＰＳ測定：容器胴部におけるポリエステル層（ａ
層）とＥＶＯＨ層（ｂ層）の界面を剥離したときののＥ
ＶＯＨ層表面のＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）は、島津
製作所製「ＡＸＩＳ−ＨＳｉ」を用いて行った。測定は
試料を固定し、最初、Ｗｉｄｅ Ｓｃａｎ（０〜１１０
０ｅＶ）測定により全元素の定性分析を行い、続いて、
計３０分間各元素のピーク積算（Ｎａｒｒｏｗ Ｓｃａ
ｎ）を実施した。圧力１×１０-7Ｐａで、励起源として
ＭｇのＫαを用い、１５ｋｖ−８ｍＡの条件下で行っ
た。
【０１１８】Ｃ１ｓ電子の結合エネルギーに相当するピ
ークのうち最大強度のピークであるピーク（ピークＡと
する）が２８５ｅＶ付近に現れるので、そのピークトッ
プを基準として、ピークＡ、ピークＡより１．１〜１．
８ｅＶ高エネルギー側に現れるピークＢ、およびピーク
Ａより３．６〜４．３ｅＶ高エネルギー側に現れるピー
クＣのそれぞれのピーク面積（それぞれＰＡ、ＰＢおよ
びＰＣ）を求めた。面積を算出するに際し、波形分離に
おけるバックグラウンド補正にはリニアー法を用い、ま
た、曲線近似にはガウシャン曲線近似１００％を用いて
行った。ＰＣ／（ＰＡ＋ＰＢ＋ＰＣ）の値は、得られた
それぞれのピーク面積の値ＰＡ、ＰＢおよびＰＣから算
出した。
ークのうち最大強度のピークであるピーク（ピークＡと
する）が２８５ｅＶ付近に現れるので、そのピークトッ
プを基準として、ピークＡ、ピークＡより１．１〜１．
８ｅＶ高エネルギー側に現れるピークＢ、およびピーク
Ａより３．６〜４．３ｅＶ高エネルギー側に現れるピー
クＣのそれぞれのピーク面積（それぞれＰＡ、ＰＢおよ
びＰＣ）を求めた。面積を算出するに際し、波形分離に
おけるバックグラウンド補正にはリニアー法を用い、ま
た、曲線近似にはガウシャン曲線近似１００％を用いて
行った。ＰＣ／（ＰＡ＋ＰＢ＋ＰＣ）の値は、得られた
それぞれのピーク面積の値ＰＡ、ＰＢおよびＰＣから算
出した。
【０１１９】（１７）ポリエステル樹脂の分光透過スペ
クトル ポリエステル樹脂を２８０℃で溶融プレス成形して、厚
さ３００μｍのシートを得た。このシートを用い、島津
製作所製、紫外・可視分光光度計「ＵＶ−２１００」に
て分光透過スペクトルを測定した。
クトル ポリエステル樹脂を２８０℃で溶融プレス成形して、厚
さ３００μｍのシートを得た。このシートを用い、島津
製作所製、紫外・可視分光光度計「ＵＶ−２１００」に
て分光透過スペクトルを測定した。
【０１２０】実施例１ 熱可塑性ポリエステル樹脂は下記の要領にて、製造した
ものを使用した。 （１）テレフタル酸１００．０００重量部およびエチレ
ングリコール４４．８３０重量部とからなるスラリーを
つくり、これに二酸化ゲルマニウム０．０１０重量部、
亜リン酸０．０１０重量部およびテトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド０．０１０重量部を加えた。このスラ
リーを加圧下（絶対圧２．５Ｋｇ／ｃｍ2）で２５０℃
の温度に加熱して 、エステル化率が９５％になるまで
エステル化反応を行って低重合体を製造した。続いて、
得られた低重合体を、１ｍｍＨｇの減圧下に、２７０℃
の温度で前記の低重合体を溶融重縮合させて、極限粘度
０．５０ｄｌ／ｇのポリエステルを生成させた。得られ
たポリエステルをノズルからストランド状に押出し、水
冷した後、切断し、円柱状ペレット（直径約２．５ｍ
ｍ、長さ約２．５ｍｍ）にした。 次いで、得られたポ
リエステルのペレットを１６０℃で５時間予備乾燥を行
なって結晶化し、ポリエステルプレポリマーを得た。
ものを使用した。 （１）テレフタル酸１００．０００重量部およびエチレ
ングリコール４４．８３０重量部とからなるスラリーを
つくり、これに二酸化ゲルマニウム０．０１０重量部、
亜リン酸０．０１０重量部およびテトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド０．０１０重量部を加えた。このスラ
リーを加圧下（絶対圧２．５Ｋｇ／ｃｍ2）で２５０℃
の温度に加熱して 、エステル化率が９５％になるまで
エステル化反応を行って低重合体を製造した。続いて、
得られた低重合体を、１ｍｍＨｇの減圧下に、２７０℃
の温度で前記の低重合体を溶融重縮合させて、極限粘度
０．５０ｄｌ／ｇのポリエステルを生成させた。得られ
たポリエステルをノズルからストランド状に押出し、水
冷した後、切断し、円柱状ペレット（直径約２．５ｍ
ｍ、長さ約２．５ｍｍ）にした。 次いで、得られたポ
リエステルのペレットを１６０℃で５時間予備乾燥を行
なって結晶化し、ポリエステルプレポリマーを得た。
【０１２１】（２）得られたポリエステルプレポリマー
の各構造単位の含有率をＮＭＲで測定したところ、ポリ
エステルにおけるテレフタル酸単位、エチレングリコー
ル単位、および副生したジエチレングリコール単位の含
有率はそれぞれ５０．０モル％、４８．９モル％、１．
１モル％であった。また、末端カルボキシル基濃度およ
び融点を上記方法で測定したところ、それぞれ３８μ当
量／ｇおよび２５３℃であった。次いで、得られたポリ
エステルプレポリマーを１６０℃で５時間予備乾燥を行
なって結晶化した。
の各構造単位の含有率をＮＭＲで測定したところ、ポリ
エステルにおけるテレフタル酸単位、エチレングリコー
ル単位、および副生したジエチレングリコール単位の含
有率はそれぞれ５０．０モル％、４８．９モル％、１．
１モル％であった。また、末端カルボキシル基濃度およ
び融点を上記方法で測定したところ、それぞれ３８μ当
量／ｇおよび２５３℃であった。次いで、得られたポリ
エステルプレポリマーを１６０℃で５時間予備乾燥を行
なって結晶化した。
【０１２２】（３）結晶化したポリエステルプレポリマ
ーを、転動式真空固相重合装置を用い、０．１ｍｍＨｇ
の減圧下に、２２０℃で固相重合を１０時間行って、高
分子量化されたポリエステル樹脂を得た。
ーを、転動式真空固相重合装置を用い、０．１ｍｍＨｇ
の減圧下に、２２０℃で固相重合を１０時間行って、高
分子量化されたポリエステル樹脂を得た。
【０１２３】（４）上記（３）で得られたポリエステル
樹脂の各構造単位の含有率をＮＭＲで測定したところ、
ポリエステルにおけるテレフタル酸単位、エチレングリ
コール単位、およびジエチレングリコール単位の含有率
はそれぞれ５０．０モル％、４８．９モル％、１．１モ
ル％であった。また、極限粘度、融点、ガラス転移温度
ＴＧａ、末端カルボキシル基濃度およびサイクリックト
リマー含有率はそれぞれ０．８３ｄｌ／ｇ、２５２℃、
８０℃、２２μ当量／ｇ、０．３２重量％であった。得
られたポリエステル樹脂からなるシートの分光透過スペ
クトルを図７に示す。
樹脂の各構造単位の含有率をＮＭＲで測定したところ、
ポリエステルにおけるテレフタル酸単位、エチレングリ
コール単位、およびジエチレングリコール単位の含有率
はそれぞれ５０．０モル％、４８．９モル％、１．１モ
ル％であった。また、極限粘度、融点、ガラス転移温度
ＴＧａ、末端カルボキシル基濃度およびサイクリックト
リマー含有率はそれぞれ０．８３ｄｌ／ｇ、２５２℃、
８０℃、２２μ当量／ｇ、０．３２重量％であった。得
られたポリエステル樹脂からなるシートの分光透過スペ
クトルを図７に示す。
【０１２４】また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレン含
有量（ＥＴｂ）４４モル％、ケン化度（ＳＤｂ）９７．
０％、メルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２１６
０ｇ荷重）５．３ｇ／１０分、融点１５４℃のＥＶＯＨ
を使用した。該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮａ、
Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ８０
ｐｐｍ，７５ｐｐｍ、３１ｐｐｍ、２０ｐｐｍであっ
た。ＥＶＯＨ樹脂のＤＳＣチャートを図１に示すが、単
一の融解ピークを有している。
有量（ＥＴｂ）４４モル％、ケン化度（ＳＤｂ）９７．
０％、メルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２１６
０ｇ荷重）５．３ｇ／１０分、融点１５４℃のＥＶＯＨ
を使用した。該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮａ、
Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ８０
ｐｐｍ，７５ｐｐｍ、３１ｐｐｍ、２０ｐｐｍであっ
た。ＥＶＯＨ樹脂のＤＳＣチャートを図１に示すが、単
一の融解ピークを有している。
【０１２５】これらの樹脂を用いて日精ＡＳＢ製共射出
延伸ブロー成形機（ＡＳＢ−５０ＨＴ型７５０ｍｌ２個
取り）を使用し、ＰＥＳ側射出機温度２９０℃、ＥＶＯ
Ｈ側射出機温度２２０℃、ＰＥＳとＥＶＯＨとが合流す
るホットランナーブロック部２６０℃、射出金型コア温
度１５℃、射出金型キャビティー温度１５℃で共射出成
形を行い、ＰＥＳ／ＥＶＯＨ／ＰＥＳの２種３層のパリ
ソンを成形した。その後、パリソンの表面温度を１０５
℃に加熱し、延伸ブロー成形を行い、胴部における平均
厚みが内層ＰＥＳ２００μｍ、中間層ＥＶＯＨ２０μ
ｍ、外層ＰＥＳ７０μｍである２種３層の多層共射出ブ
ロー成形ボトルを得た。
延伸ブロー成形機（ＡＳＢ−５０ＨＴ型７５０ｍｌ２個
取り）を使用し、ＰＥＳ側射出機温度２９０℃、ＥＶＯ
Ｈ側射出機温度２２０℃、ＰＥＳとＥＶＯＨとが合流す
るホットランナーブロック部２６０℃、射出金型コア温
度１５℃、射出金型キャビティー温度１５℃で共射出成
形を行い、ＰＥＳ／ＥＶＯＨ／ＰＥＳの２種３層のパリ
ソンを成形した。その後、パリソンの表面温度を１０５
℃に加熱し、延伸ブロー成形を行い、胴部における平均
厚みが内層ＰＥＳ２００μｍ、中間層ＥＶＯＨ２０μ
ｍ、外層ＰＥＳ７０μｍである２種３層の多層共射出ブ
ロー成形ボトルを得た。
【０１２６】得られたボトルの胴部の外層および内層の
ＰＥＳを取り出し、密度Ｄａ、極限粘度ＩＶａ、融点Ｔ
Ｍａ、末端カルボキシル基濃度Ｃａおよびサイクリック
トリマー含有量ＣＴａを測定した結果を表１に示す。ま
た、得られたボトルの胴部のＥＶＯＨを取り出し、融点
ＴＭｂおよび密度Ｄｂを測定した結果を表２に示す。Ｅ
ＶＯＨ層表面のＸＰＳ測定チャートを図４に示す。各ピ
ークの面積比はＰＡ：ＰＢ：ＰＣ＝６５．６９：３２．
０１：２．３０であり、ＰＣ／（ＰＡ＋ＰＢ＋ＰＣ）の
値は０．０２３０であった。さらに、得られたボトルを
用いて、ボトルのデラミ発生率、ボトルの胴部のヘイズ
およびボトルの酸素透過量を測定した結果を表４に示
す。
ＰＥＳを取り出し、密度Ｄａ、極限粘度ＩＶａ、融点Ｔ
Ｍａ、末端カルボキシル基濃度Ｃａおよびサイクリック
トリマー含有量ＣＴａを測定した結果を表１に示す。ま
た、得られたボトルの胴部のＥＶＯＨを取り出し、融点
ＴＭｂおよび密度Ｄｂを測定した結果を表２に示す。Ｅ
ＶＯＨ層表面のＸＰＳ測定チャートを図４に示す。各ピ
ークの面積比はＰＡ：ＰＢ：ＰＣ＝６５．６９：３２．
０１：２．３０であり、ＰＣ／（ＰＡ＋ＰＢ＋ＰＣ）の
値は０．０２３０であった。さらに、得られたボトルを
用いて、ボトルのデラミ発生率、ボトルの胴部のヘイズ
およびボトルの酸素透過量を測定した結果を表４に示
す。
【０１２７】また、ＥＶＯＨの熱安定性を確認するため
に、上記した樹脂を用い、上記した共射出延伸ブロー成
形機を使用し、ＰＥＳ側射出機温度２９０℃、ＥＶＯＨ
側射出機温度２２０℃、ＰＥＳとＥＶＯＨとが合流する
ホットランナーブロック部２６０℃で、３０分間、ＰＥ
ＳとＥＶＯＨとを滞留保持した後、射出金型コア温度１
５℃、射出金型キャビティー温度１５℃で共射出成形を
行い、ＰＥＳ／ＥＶＯＨ／ＰＥＳの２種３層のパリソン
を成形した。得られたパリソンは微かに黄味を帯びてい
たもののゲル物はなく、良好な外観を有していた。
に、上記した樹脂を用い、上記した共射出延伸ブロー成
形機を使用し、ＰＥＳ側射出機温度２９０℃、ＥＶＯＨ
側射出機温度２２０℃、ＰＥＳとＥＶＯＨとが合流する
ホットランナーブロック部２６０℃で、３０分間、ＰＥ
ＳとＥＶＯＨとを滞留保持した後、射出金型コア温度１
５℃、射出金型キャビティー温度１５℃で共射出成形を
行い、ＰＥＳ／ＥＶＯＨ／ＰＥＳの２種３層のパリソン
を成形した。得られたパリソンは微かに黄味を帯びてい
たもののゲル物はなく、良好な外観を有していた。
【０１２８】実施例２ 熱可塑性ポリエステル樹脂を製造する際に、テレフタル
酸１００．０００重量部に代えてテレフタル酸９６．０
００重量部およびイソフタル酸４．０００重量部を原料
とし、また二酸化ゲルマニウムに代えて三酸化アンチモ
ン０．０３５重量部を使用した以外は上記実施例１と同
様に重合を行い製造した。ポリエステルにおけるテレフ
タル酸単位、イソフタル酸単位、エチレングリコール単
位、およびジエチレングリコール単位の含有率はそれぞ
れ４８．０モル％、２．０モル％、４８．８モル％、
１．２モル％であり、極限粘度、融点、ガラス転移温度
ＴＧａ、末端カルボキシル基濃度およびサイクリックト
リマー含有率はそれぞれ０．８５ｄｌ／ｇ、２４８℃、
７９℃、２３μ当量／ｇ、０．３０重量％であった。
酸１００．０００重量部に代えてテレフタル酸９６．０
００重量部およびイソフタル酸４．０００重量部を原料
とし、また二酸化ゲルマニウムに代えて三酸化アンチモ
ン０．０３５重量部を使用した以外は上記実施例１と同
様に重合を行い製造した。ポリエステルにおけるテレフ
タル酸単位、イソフタル酸単位、エチレングリコール単
位、およびジエチレングリコール単位の含有率はそれぞ
れ４８．０モル％、２．０モル％、４８．８モル％、
１．２モル％であり、極限粘度、融点、ガラス転移温度
ＴＧａ、末端カルボキシル基濃度およびサイクリックト
リマー含有率はそれぞれ０．８５ｄｌ／ｇ、２４８℃、
７９℃、２３μ当量／ｇ、０．３０重量％であった。
【０１２９】こうして得られた熱可塑性ポリエステル樹
脂と、実施例１と同じＥＶＯＨ樹脂を用い、実施例１と
同様の方法で、成形を行い、胴部における平均厚みが内
層ＰＥＳ２０５μｍ、中間層ＥＶＯＨ１９μｍ、外層Ｐ
ＥＳ７０μｍである２種３層の多層共射出ブロー成形ボ
トルを得た。得られたボトルを実施例１と同様に分析、
評価した結果を表１〜４に示す。
脂と、実施例１と同じＥＶＯＨ樹脂を用い、実施例１と
同様の方法で、成形を行い、胴部における平均厚みが内
層ＰＥＳ２０５μｍ、中間層ＥＶＯＨ１９μｍ、外層Ｐ
ＥＳ７０μｍである２種３層の多層共射出ブロー成形ボ
トルを得た。得られたボトルを実施例１と同様に分析、
評価した結果を表１〜４に示す。
【０１３０】実施例３ 熱可塑性ポリエステル樹脂を製造する際に、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール３．７００重量部を原料に加
え、また、二酸化ゲルマニウムに代えて三酸化アンチモ
ン０．０３５重量部使用した以外は上記実施例１と同様
に重合を行い製造した。ポリエステルにおけるテレフタ
ル酸単位、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチ
レングリコール単位、およびジエチレングリコール単位
の含有率はそれぞれ４８．１モル％、１．９モル％、４
８．７モル％、１．３モル％であり、極限粘度、融点、
ガラス転移温度ＴＧａ、末端カルボキシル基濃度および
サイクリックトリマー含有率はそれぞれ０．８５ｄｌ／
ｇ、２４４℃、８１℃、２６μ当量／ｇ、０．２９重量
％であった。
クロヘキサンジメタノール３．７００重量部を原料に加
え、また、二酸化ゲルマニウムに代えて三酸化アンチモ
ン０．０３５重量部使用した以外は上記実施例１と同様
に重合を行い製造した。ポリエステルにおけるテレフタ
ル酸単位、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチ
レングリコール単位、およびジエチレングリコール単位
の含有率はそれぞれ４８．１モル％、１．９モル％、４
８．７モル％、１．３モル％であり、極限粘度、融点、
ガラス転移温度ＴＧａ、末端カルボキシル基濃度および
サイクリックトリマー含有率はそれぞれ０．８５ｄｌ／
ｇ、２４４℃、８１℃、２６μ当量／ｇ、０．２９重量
％であった。
【０１３１】こうして得られた熱可塑性ポリエステル樹
脂と、実施例１と同じＥＶＯＨ樹脂を用い、実施例１と
同様の方法で、成形を行い、胴部における平均厚みが内
層ＰＥＳ２０１μｍ、中間層ＥＶＯＨ１９μｍ、外層Ｐ
ＥＳ６９μｍである２種３層の多層共射出ブロー成形ボ
トルを得た。得られたボトルを実施例１と同様に分析、
評価した結果を表１〜４に示す。
脂と、実施例１と同じＥＶＯＨ樹脂を用い、実施例１と
同様の方法で、成形を行い、胴部における平均厚みが内
層ＰＥＳ２０１μｍ、中間層ＥＶＯＨ１９μｍ、外層Ｐ
ＥＳ６９μｍである２種３層の多層共射出ブロー成形ボ
トルを得た。得られたボトルを実施例１と同様に分析、
評価した結果を表１〜４に示す。
【０１３２】実施例４ 熱可塑性ポリエステル樹脂を製造する際に、テレフタル
酸１００．０００重量部に代えて、テレフタル酸９７．
０００重量部および２，６−ナフタレンジカルボン酸
４．２００重量部を原料とし、また、二酸化ゲルマニウ
ムに代えて三酸化アンチモン０．０３５重量部使用した
以外は上記実施例１と同様に重合を行い製造した。ポリ
エステルにおけるテレフタル酸単位、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸単位、エチレングリコール単位、および
ジエチレングリコール単位の含有率はそれぞれ４８．４
モル％、１．６モル％、４８．８モル％、１．２モル％
であり、極限粘度、融点、ガラス転移温度ＴＧａ、末端
カルボキシル基濃度およびサイクリックトリマー含有率
はそれぞれ０．８２ｄｌ／ｇ、２４７℃、８３℃、２１
μ当量／ｇ、０．２９重量％であった。得られたポリエ
ステル樹脂からなるシートの分光透過スペクトルを図８
に示す。ナフタレンジカルボン酸を共重合していない実
施例１のポリエステル樹脂の分光透過スペクトルと比較
して、紫外線（２００〜４００ｎｍ）領域の透過率が低
下しており、良好な紫外線遮断性能を有していることが
分かる。
酸１００．０００重量部に代えて、テレフタル酸９７．
０００重量部および２，６−ナフタレンジカルボン酸
４．２００重量部を原料とし、また、二酸化ゲルマニウ
ムに代えて三酸化アンチモン０．０３５重量部使用した
以外は上記実施例１と同様に重合を行い製造した。ポリ
エステルにおけるテレフタル酸単位、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸単位、エチレングリコール単位、および
ジエチレングリコール単位の含有率はそれぞれ４８．４
モル％、１．６モル％、４８．８モル％、１．２モル％
であり、極限粘度、融点、ガラス転移温度ＴＧａ、末端
カルボキシル基濃度およびサイクリックトリマー含有率
はそれぞれ０．８２ｄｌ／ｇ、２４７℃、８３℃、２１
μ当量／ｇ、０．２９重量％であった。得られたポリエ
ステル樹脂からなるシートの分光透過スペクトルを図８
に示す。ナフタレンジカルボン酸を共重合していない実
施例１のポリエステル樹脂の分光透過スペクトルと比較
して、紫外線（２００〜４００ｎｍ）領域の透過率が低
下しており、良好な紫外線遮断性能を有していることが
分かる。
【０１３３】こうして得られた熱可塑性ポリエステル樹
脂と、実施例１と同じＥＶＯＨ樹脂を用い、実施例１と
同様の方法で、成形を行い、胴部における平均厚みが内
層ＰＥＳ２０６μｍ、中間層ＥＶＯＨ２２μｍ、外層Ｐ
ＥＳ６７μｍである２種３層の多層共射出ブロー成形ボ
トルを得た。得られたボトルを実施例１と同様に分析、
評価した結果を表１〜４に示す。
脂と、実施例１と同じＥＶＯＨ樹脂を用い、実施例１と
同様の方法で、成形を行い、胴部における平均厚みが内
層ＰＥＳ２０６μｍ、中間層ＥＶＯＨ２２μｍ、外層Ｐ
ＥＳ６７μｍである２種３層の多層共射出ブロー成形ボ
トルを得た。得られたボトルを実施例１と同様に分析、
評価した結果を表１〜４に示す。
【０１３４】実施例５ 熱可塑性ポリエステル樹脂は上記実施例１において使用
した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレ
ン含有量（ＥＴｂ）３８モル％、ケン化度（ＳＤｂ）９
６．５％、メルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２
１６０ｇ荷重）１．６ｇ／１０分、融点１６２℃のＥＶ
ＯＨを使用した。該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮ
ａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ
１００ｐｐｍ，５０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、３０ｐｐｍで
あった。
した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレ
ン含有量（ＥＴｂ）３８モル％、ケン化度（ＳＤｂ）９
６．５％、メルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２
１６０ｇ荷重）１．６ｇ／１０分、融点１６２℃のＥＶ
ＯＨを使用した。該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮ
ａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ
１００ｐｐｍ，５０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、３０ｐｐｍで
あった。
【０１３５】上記熱可塑性樹脂とＥＶＯＨを用い、実施
例１と同様の方法で成形を行い、胴部における平均厚み
が内層ＰＥＳ２０２μｍ、中間層ＥＶＯＨ１９μｍ、外
層ＰＥＳ６８μｍである２種３層の多層共射出ブロー成
形ボトルを得た。得られたボトルを実施例１と同様に分
析、評価した結果を表１〜４に示す。
例１と同様の方法で成形を行い、胴部における平均厚み
が内層ＰＥＳ２０２μｍ、中間層ＥＶＯＨ１９μｍ、外
層ＰＥＳ６８μｍである２種３層の多層共射出ブロー成
形ボトルを得た。得られたボトルを実施例１と同様に分
析、評価した結果を表１〜４に示す。
【０１３６】また、ＥＶＯＨの熱安定性を確認するため
に、実施例１と同様に、上記熱可塑性樹脂とＥＶＯＨを
用い、上記した共射出延伸ブロー成形機を使用し、ＰＥ
Ｓ側射出機温度２９０℃、ＥＶＯＨ側射出機温度２２０
℃、ＰＥＳとＥＶＯＨとが合流するホットランナーブロ
ック部２６０℃で、３０分間、ＰＥＳとＥＶＯＨとを滞
留保持した後、射出金型コア温度１５℃、射出金型キャ
ビティー温度１５℃で共射出成形を行い、ＰＥＳ／ＥＶ
ＯＨ／ＰＥＳの２種３層のパリソンを成形した。得られ
たパリソンは僅かに黄味を帯びていたもののゲル物はな
く、良好な外観を有していた。
に、実施例１と同様に、上記熱可塑性樹脂とＥＶＯＨを
用い、上記した共射出延伸ブロー成形機を使用し、ＰＥ
Ｓ側射出機温度２９０℃、ＥＶＯＨ側射出機温度２２０
℃、ＰＥＳとＥＶＯＨとが合流するホットランナーブロ
ック部２６０℃で、３０分間、ＰＥＳとＥＶＯＨとを滞
留保持した後、射出金型コア温度１５℃、射出金型キャ
ビティー温度１５℃で共射出成形を行い、ＰＥＳ／ＥＶ
ＯＨ／ＰＥＳの２種３層のパリソンを成形した。得られ
たパリソンは僅かに黄味を帯びていたもののゲル物はな
く、良好な外観を有していた。
【０１３７】実施例６ 熱可塑性ポリエステル樹脂は上記実施例１において使用
した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレ
ン含有量（ＥＴｂ）３２モル％、ケン化度（ＳＤｂ）９
７．０％、メルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２
１６０ｇ荷重）１．２ｇ／１０分、融点１７２℃のＥＶ
ＯＨを使用した。該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮ
ａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ
９０ｐｐｍ，７０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、５５ｐｐｍであ
った。
した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレ
ン含有量（ＥＴｂ）３２モル％、ケン化度（ＳＤｂ）９
７．０％、メルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２
１６０ｇ荷重）１．２ｇ／１０分、融点１７２℃のＥＶ
ＯＨを使用した。該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮ
ａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ
９０ｐｐｍ，７０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、５５ｐｐｍであ
った。
【０１３８】上記熱可塑性樹脂とＥＶＯＨを用い、実施
例１と同様の方法で成形を行い、胴部における平均厚み
が内層ＰＥＳ２０２μｍ、中間層ＥＶＯＨ２１μｍ、外
層ＰＥＳ６９μｍである２種３層の多層共射出ブロー成
形ボトルを得た。得られたボトルを実施例１と同様に分
析、評価した結果を表１〜４に示す。
例１と同様の方法で成形を行い、胴部における平均厚み
が内層ＰＥＳ２０２μｍ、中間層ＥＶＯＨ２１μｍ、外
層ＰＥＳ６９μｍである２種３層の多層共射出ブロー成
形ボトルを得た。得られたボトルを実施例１と同様に分
析、評価した結果を表１〜４に示す。
【０１３９】また、ＥＶＯＨの熱安定性を確認するため
に、実施例１と同様に、上記熱可塑性樹脂とＥＶＯＨを
用い、上記した共射出延伸ブロー成形機を使用し、ＰＥ
Ｓ側射出機温度２９０℃、ＥＶＯＨ側射出機温度２２０
℃、ＰＥＳとＥＶＯＨとが合流するホットランナーブロ
ック部２６０℃で、３０分間、ＰＥＳとＥＶＯＨとを滞
留保持した後、射出金型コア温度１５℃、射出金型キャ
ビティー温度１５℃で共射出成形を行い、ＰＥＳ／ＥＶ
ＯＨ／ＰＥＳの２種３層のパリソンを成形した。得られ
たパリソンはやや黄味を帯びており、僅かながらゲル物
が観測された。
に、実施例１と同様に、上記熱可塑性樹脂とＥＶＯＨを
用い、上記した共射出延伸ブロー成形機を使用し、ＰＥ
Ｓ側射出機温度２９０℃、ＥＶＯＨ側射出機温度２２０
℃、ＰＥＳとＥＶＯＨとが合流するホットランナーブロ
ック部２６０℃で、３０分間、ＰＥＳとＥＶＯＨとを滞
留保持した後、射出金型コア温度１５℃、射出金型キャ
ビティー温度１５℃で共射出成形を行い、ＰＥＳ／ＥＶ
ＯＨ／ＰＥＳの２種３層のパリソンを成形した。得られ
たパリソンはやや黄味を帯びており、僅かながらゲル物
が観測された。
【０１４０】実施例７ 熱可塑性ポリエステル樹脂は上記実施例１において使用
した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレ
ン含有量（ＥＴｂ）４４モル％、ケン化度（ＳＤｂ）９
７．０％、ビニルトリメトキシシラン０．０５モル％、
メルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２１６０ｇ荷
重）１．７ｇ／１０分、融点１５３℃のＥＶＯＨを使用
した。該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮａ、Ｋ、Ｍｇ
イオン含有量を測定したところ、それぞれ８０ｐｐｍ，
８０ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、６０ｐｐｍであった。
した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレ
ン含有量（ＥＴｂ）４４モル％、ケン化度（ＳＤｂ）９
７．０％、ビニルトリメトキシシラン０．０５モル％、
メルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２１６０ｇ荷
重）１．７ｇ／１０分、融点１５３℃のＥＶＯＨを使用
した。該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮａ、Ｋ、Ｍｇ
イオン含有量を測定したところ、それぞれ８０ｐｐｍ，
８０ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、６０ｐｐｍであった。
【０１４１】上記熱可塑性樹脂とＥＶＯＨを用い、実施
例１と同様の方法で成形を行い、胴部における平均厚み
が内層ＰＥＳ２００μｍ、中間層ＥＶＯＨ２０μｍ、外
層ＰＥＳ６９μｍである２種３層の多層共射出ブロー成
形ボトルを得た。得られたボトルを実施例１と同様に分
析、評価した結果を表１〜４に示す。
例１と同様の方法で成形を行い、胴部における平均厚み
が内層ＰＥＳ２００μｍ、中間層ＥＶＯＨ２０μｍ、外
層ＰＥＳ６９μｍである２種３層の多層共射出ブロー成
形ボトルを得た。得られたボトルを実施例１と同様に分
析、評価した結果を表１〜４に示す。
【０１４２】実施例８ 熱可塑性ポリエステル樹脂は上記実施例１において使用
した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレ
ン含有量（ＥＴｂ）３８モル％、ケン化度（ＳＤｂ）９
７．０％、ビニルトリメトキシシラン０．０２モル％、
メルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２１６０ｇ荷
重）５．０ｇ／１０分、融点１６３℃のＥＶＯＨを使用
した。該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮａ、Ｋ、Ｍｇ
イオン含有量を測定したところ、それぞれ１００ｐｐ
ｍ，７５ｐｐｍ、４５ｐｐｍ、５５ｐｐｍであった。
した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレ
ン含有量（ＥＴｂ）３８モル％、ケン化度（ＳＤｂ）９
７．０％、ビニルトリメトキシシラン０．０２モル％、
メルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２１６０ｇ荷
重）５．０ｇ／１０分、融点１６３℃のＥＶＯＨを使用
した。該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮａ、Ｋ、Ｍｇ
イオン含有量を測定したところ、それぞれ１００ｐｐ
ｍ，７５ｐｐｍ、４５ｐｐｍ、５５ｐｐｍであった。
【０１４３】上記熱可塑性樹脂とＥＶＯＨを用い、実施
例１と同様の方法で成形を行い、胴部における平均厚み
が内層ＰＥＳ２０４μｍ、中間層ＥＶＯＨ１８μｍ、外
層ＰＥＳ６７μｍである２種３層の多層共射出ブロー成
形ボトルを得た。得られたボトルを実施例１と同様に分
析、評価した結果を表１〜４に示す。
例１と同様の方法で成形を行い、胴部における平均厚み
が内層ＰＥＳ２０４μｍ、中間層ＥＶＯＨ１８μｍ、外
層ＰＥＳ６７μｍである２種３層の多層共射出ブロー成
形ボトルを得た。得られたボトルを実施例１と同様に分
析、評価した結果を表１〜４に示す。
【０１４４】実施例９ 熱可塑性ポリエステル樹脂は上記実施例１において使用
した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレ
ン含有量（ＥＴｂ）３８モル％、ケン化度（ＳＤｂ）９
６．５％、ホウ酸２３０ｐｐｍ（ホウ素元素換算）、メ
ルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２１６０ｇ荷
重）１．８ｇ／１０分、融点１６１℃のＥＶＯＨを使用
した。該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮａ、Ｋ、Ｍｇ
イオン含有量を測定したところ、それぞれ９０ｐｐｍ，
７０ｐｐｍ、４５ｐｐｍ、５０ｐｐｍであった。
した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレ
ン含有量（ＥＴｂ）３８モル％、ケン化度（ＳＤｂ）９
６．５％、ホウ酸２３０ｐｐｍ（ホウ素元素換算）、メ
ルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２１６０ｇ荷
重）１．８ｇ／１０分、融点１６１℃のＥＶＯＨを使用
した。該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮａ、Ｋ、Ｍｇ
イオン含有量を測定したところ、それぞれ９０ｐｐｍ，
７０ｐｐｍ、４５ｐｐｍ、５０ｐｐｍであった。
【０１４５】上記熱可塑性樹脂とＥＶＯＨを用い、実施
例１と同様の方法で成形を行い、胴部における平均厚み
が内層ＰＥＳ２０１μｍ、中間層ＥＶＯＨ２０μｍ、外
層ＰＥＳ７０μｍである２種３層の多層共射出ブロー成
形ボトルを得た。得られたボトルを実施例１と同様に分
析、評価した結果を表１〜４に示す。
例１と同様の方法で成形を行い、胴部における平均厚み
が内層ＰＥＳ２０１μｍ、中間層ＥＶＯＨ２０μｍ、外
層ＰＥＳ７０μｍである２種３層の多層共射出ブロー成
形ボトルを得た。得られたボトルを実施例１と同様に分
析、評価した結果を表１〜４に示す。
【０１４６】実施例１０ 熱可塑性ポリエステル樹脂は上記実施例１において使用
した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレ
ン含有量（ＥＴｂ１）４４モル％、ケン化度（ＳＤｂ
１）９９．８％、メルトインデックス（ＭＩｂ１；１９
０℃−２１６０ｇ荷重）５．５ｇ／１０分、融点１６６
℃のＥＶＯＨ１００重量部、およびエチレン含有量（Ｅ
Ｔｂ２）４４モル％、ケン化度（ＳＤｂ２）９７．０
％、メルトインデックス（ＭＩｂ２；１９０℃−２１６
０ｇ荷重）５．３ｇ／１０分、融点１５４℃のＥＶＯＨ
１００重量部をドライブレンドし、２０ｍｍφ二軸押出
機で２００℃でペレット化した後、８０℃１６時間減圧
下で乾燥を行ったＥＶＯＨ組成物を使用した。該ＥＶＯ
Ｈ組成物のメルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２
１６０ｇ荷重）は５．２ｇ／１０分、融点は１６１℃で
あり、リン酸根含有量及びＮａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量
を測定したところ、それぞれ１００ｐｐｍ，８０ｐｐ
ｍ、５０ｐｐｍ、５０ｐｐｍであった。ＥＶＯＨ組成物
のＤＳＣチャートを図２に示すが、単一の融解ピークを
有している。
した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレ
ン含有量（ＥＴｂ１）４４モル％、ケン化度（ＳＤｂ
１）９９．８％、メルトインデックス（ＭＩｂ１；１９
０℃−２１６０ｇ荷重）５．５ｇ／１０分、融点１６６
℃のＥＶＯＨ１００重量部、およびエチレン含有量（Ｅ
Ｔｂ２）４４モル％、ケン化度（ＳＤｂ２）９７．０
％、メルトインデックス（ＭＩｂ２；１９０℃−２１６
０ｇ荷重）５．３ｇ／１０分、融点１５４℃のＥＶＯＨ
１００重量部をドライブレンドし、２０ｍｍφ二軸押出
機で２００℃でペレット化した後、８０℃１６時間減圧
下で乾燥を行ったＥＶＯＨ組成物を使用した。該ＥＶＯ
Ｈ組成物のメルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２
１６０ｇ荷重）は５．２ｇ／１０分、融点は１６１℃で
あり、リン酸根含有量及びＮａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量
を測定したところ、それぞれ１００ｐｐｍ，８０ｐｐ
ｍ、５０ｐｐｍ、５０ｐｐｍであった。ＥＶＯＨ組成物
のＤＳＣチャートを図２に示すが、単一の融解ピークを
有している。
【０１４７】上記熱可塑性樹脂とＥＶＯＨ組成物を用
い、実施例１と同様の方法で成形を行い、胴部における
平均厚みが内層ＰＥＳ２０３μｍ、中間層ＥＶＯＨ１８
μｍ、外層ＰＥＳ６７μｍである２種３層の多層共射出
ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルを実施例１と
同様に分析、評価した結果を表１〜４に示す。ＥＶＯＨ
層表面のＸＰＳ測定チャートを図Ｘに示す。各ピークの
面積比はＰＡ：ＰＢ：ＰＣ＝６８．０９：３０．２７：
１．６３であり、ＰＣ／（ＰＡ＋ＰＢ＋ＰＣ）の値は
０．０１６３であった。
い、実施例１と同様の方法で成形を行い、胴部における
平均厚みが内層ＰＥＳ２０３μｍ、中間層ＥＶＯＨ１８
μｍ、外層ＰＥＳ６７μｍである２種３層の多層共射出
ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルを実施例１と
同様に分析、評価した結果を表１〜４に示す。ＥＶＯＨ
層表面のＸＰＳ測定チャートを図Ｘに示す。各ピークの
面積比はＰＡ：ＰＢ：ＰＣ＝６８．０９：３０．２７：
１．６３であり、ＰＣ／（ＰＡ＋ＰＢ＋ＰＣ）の値は
０．０１６３であった。
【０１４８】実施例１１ 熱可塑性ポリエステル樹脂は上記実施例１において使用
した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレ
ン含有量（ＥＴｂ１）３８モル％、ケン化度（ＳＤｂ
１）９９．８％、メルトインデックス（ＭＩｂ１；１９
０℃−２１６０ｇ荷重）１．６ｇ／１０分、融点１７７
℃のＥＶＯＨ１００重量部、およびエチレン含有量（Ｅ
Ｔｂ２）３８モル％、ケン化度（ＳＤｂ２）９６．５
％、メルトインデックス（ＭＩｂ２；１９０℃−２１６
０ｇ荷重）１．６ｇ／１０分、融点１６２℃のＥＶＯＨ
１００重量部をドライブレンドし、２０ｍｍφ二軸押出
機で２００℃でペレット化した後、８０℃１６時間減圧
下で乾燥を行ったＥＶＯＨ組成物を使用した。該ＥＶＯ
Ｈ組成物のメルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２
１６０ｇ荷重）は１．４ｇ／１０分、融点は１６６℃
（単一融解ピーク）であり、リン酸根含有量及びＮａ、
Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ９５
ｐｐｍ，７５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、５５ｐｐｍであっ
た。
した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレ
ン含有量（ＥＴｂ１）３８モル％、ケン化度（ＳＤｂ
１）９９．８％、メルトインデックス（ＭＩｂ１；１９
０℃−２１６０ｇ荷重）１．６ｇ／１０分、融点１７７
℃のＥＶＯＨ１００重量部、およびエチレン含有量（Ｅ
Ｔｂ２）３８モル％、ケン化度（ＳＤｂ２）９６．５
％、メルトインデックス（ＭＩｂ２；１９０℃−２１６
０ｇ荷重）１．６ｇ／１０分、融点１６２℃のＥＶＯＨ
１００重量部をドライブレンドし、２０ｍｍφ二軸押出
機で２００℃でペレット化した後、８０℃１６時間減圧
下で乾燥を行ったＥＶＯＨ組成物を使用した。該ＥＶＯ
Ｈ組成物のメルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２
１６０ｇ荷重）は１．４ｇ／１０分、融点は１６６℃
（単一融解ピーク）であり、リン酸根含有量及びＮａ、
Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ９５
ｐｐｍ，７５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、５５ｐｐｍであっ
た。
【０１４９】上記熱可塑性樹脂とＥＶＯＨ組成物を用
い、実施例１と同様の方法で成形を行い、胴部における
平均厚みが内層ＰＥＳ２０１μｍ、中間層ＥＶＯＨ２０
μｍ、外層ＰＥＳ６９μｍである２種３層の多層共射出
ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルを実施例１と
同様に分析、評価した結果を表１〜４に示す。
い、実施例１と同様の方法で成形を行い、胴部における
平均厚みが内層ＰＥＳ２０１μｍ、中間層ＥＶＯＨ２０
μｍ、外層ＰＥＳ６９μｍである２種３層の多層共射出
ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルを実施例１と
同様に分析、評価した結果を表１〜４に示す。
【０１５０】実施例１２ 熱可塑性ポリエステル樹脂は上記実施例１において使用
した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレ
ン含有量（ＥＴｂ１）３２モル％、ケン化度（ＳＤｂ
１）９９．８％、メルトインデックス（ＭＩｂ１；１９
０℃−２１６０ｇ荷重）１．２ｇ／１０分、融点１８３
℃のＥＶＯＨ１００重量部、およびエチレン含有量（Ｅ
Ｔｂ２）３２モル％、ケン化度（ＳＤｂ２）９７．０
％、メルトインデックス（ＭＩｂ２；１９０℃−２１６
０ｇ荷重）１．２ｇ／１０分、融点１７２℃のＥＶＯＨ
１００重量部をドライブレンドし、２０ｍｍφ二軸押出
機で２００℃でペレット化した後、８０℃１６時間減圧
下で乾燥を行ったＥＶＯＨ組成物を使用した。該ＥＶＯ
Ｈ組成物のメルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２
１６０ｇ荷重）は１．１ｇ／１０分、融点は１７７℃
（単一融解ピーク）であり、リン酸根含有量及びＮａ、
Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ９０
ｐｐｍ，７５ｐｐｍ、４５ｐｐｍ、４５ｐｐｍであっ
た。
した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレ
ン含有量（ＥＴｂ１）３２モル％、ケン化度（ＳＤｂ
１）９９．８％、メルトインデックス（ＭＩｂ１；１９
０℃−２１６０ｇ荷重）１．２ｇ／１０分、融点１８３
℃のＥＶＯＨ１００重量部、およびエチレン含有量（Ｅ
Ｔｂ２）３２モル％、ケン化度（ＳＤｂ２）９７．０
％、メルトインデックス（ＭＩｂ２；１９０℃−２１６
０ｇ荷重）１．２ｇ／１０分、融点１７２℃のＥＶＯＨ
１００重量部をドライブレンドし、２０ｍｍφ二軸押出
機で２００℃でペレット化した後、８０℃１６時間減圧
下で乾燥を行ったＥＶＯＨ組成物を使用した。該ＥＶＯ
Ｈ組成物のメルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２
１６０ｇ荷重）は１．１ｇ／１０分、融点は１７７℃
（単一融解ピーク）であり、リン酸根含有量及びＮａ、
Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ９０
ｐｐｍ，７５ｐｐｍ、４５ｐｐｍ、４５ｐｐｍであっ
た。
【０１５１】上記熱可塑性樹脂とＥＶＯＨ組成物を用
い、実施例１と同様の方法で成形を行い、胴部における
平均厚みが内層ＰＥＳ２００μｍ、中間層ＥＶＯＨ２０
μｍ、外層ＰＥＳ７０μｍである２種３層の多層共射出
ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルを実施例１と
同様に分析、評価した結果を表１〜４に示す。
い、実施例１と同様の方法で成形を行い、胴部における
平均厚みが内層ＰＥＳ２００μｍ、中間層ＥＶＯＨ２０
μｍ、外層ＰＥＳ７０μｍである２種３層の多層共射出
ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルを実施例１と
同様に分析、評価した結果を表１〜４に示す。
【０１５２】実施例１３ 熱可塑性ポリエステル樹脂は上記実施例１において使用
した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレ
ン含有量（ＥＴｂ１）４４モル％、ケン化度（ＳＤｂ
１）９９．７％、ビニルトリメトキシシラン０．０５モ
ル％、メルトインデックス（ＭＩｂ１；１９０℃−２１
６０ｇ荷重）１．８ｇ／１０分、融点１６５℃のＥＶＯ
Ｈ１００重量部、およびエチレン含有量（ＥＴｂ２）４
４モル％、ケン化度（ＳＤｂ２）９７．０％、ビニルト
リメトキシシラン０．０５モル％、メルトインデックス
（ＭＩｂ２；１９０℃−２１６０ｇ荷重）１．７ｇ／１
０分、融点1５３℃のＥＶＯＨ１００重量部をドライブ
レンドし、２０ｍｍφ二軸押出機で２００℃でペレット
化した後、８０℃１６時間減圧下で乾燥を行ったＥＶＯ
Ｈ組成物を使用した。該ＥＶＯＨ組成物のメルトインデ
ックス（ＭＩｂ；１９０℃−２１６０ｇ荷重）は１．６
ｇ／１０分、融点は１５７℃（単一融解ピーク）であ
り、リン酸根含有量及びＮａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を
測定したところ、それぞれ９０ｐｐｍ，９０ｐｐｍ、６
０ｐｐｍ、５０ｐｐｍであった。
した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレ
ン含有量（ＥＴｂ１）４４モル％、ケン化度（ＳＤｂ
１）９９．７％、ビニルトリメトキシシラン０．０５モ
ル％、メルトインデックス（ＭＩｂ１；１９０℃−２１
６０ｇ荷重）１．８ｇ／１０分、融点１６５℃のＥＶＯ
Ｈ１００重量部、およびエチレン含有量（ＥＴｂ２）４
４モル％、ケン化度（ＳＤｂ２）９７．０％、ビニルト
リメトキシシラン０．０５モル％、メルトインデックス
（ＭＩｂ２；１９０℃−２１６０ｇ荷重）１．７ｇ／１
０分、融点1５３℃のＥＶＯＨ１００重量部をドライブ
レンドし、２０ｍｍφ二軸押出機で２００℃でペレット
化した後、８０℃１６時間減圧下で乾燥を行ったＥＶＯ
Ｈ組成物を使用した。該ＥＶＯＨ組成物のメルトインデ
ックス（ＭＩｂ；１９０℃−２１６０ｇ荷重）は１．６
ｇ／１０分、融点は１５７℃（単一融解ピーク）であ
り、リン酸根含有量及びＮａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を
測定したところ、それぞれ９０ｐｐｍ，９０ｐｐｍ、６
０ｐｐｍ、５０ｐｐｍであった。
【０１５３】上記熱可塑性樹脂とＥＶＯＨ組成物を用
い、実施例１と同様の方法で成形を行い、胴部における
平均厚みが内層ＰＥＳ２０３μｍ、中間層ＥＶＯＨ１９
μｍ、外層ＰＥＳ６９μｍである２種３層の多層共射出
ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルを実施例１と
同様に分析、評価した結果を表１〜４に示す。
い、実施例１と同様の方法で成形を行い、胴部における
平均厚みが内層ＰＥＳ２０３μｍ、中間層ＥＶＯＨ１９
μｍ、外層ＰＥＳ６９μｍである２種３層の多層共射出
ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルを実施例１と
同様に分析、評価した結果を表１〜４に示す。
【０１５４】実施例１４ 熱可塑性ポリエステル樹脂は上記実施例１において使用
した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレ
ン含有量（ＥＴｂ１）３８モル％、ケン化度（ＳＤｂ
１）９９．８％、ホウ酸２３０ｐｐｍ（ホウ素元素換
算）、メルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２１６
０ｇ荷重）１．６ｇ／１０分、融点１７６℃のＥＶＯＨ
１００重量部、およびエチレン含有量（ＥＴｂ２）３８
モル％、ケン化度（ＳＤｂ２）９６．５％、ホウ酸２３
０ｐｐｍ（ホウ素元素換算）、メルトインデックス（Ｍ
Ｉｂ２；１９０℃−２１６０ｇ荷重）１．８ｇ／１０
分、融点１６１℃のＥＶＯＨ１００重量部をドライブレ
ンドし、２０ｍｍφ二軸押出機で２００℃でペレット化
した後、８０℃１６時間減圧下で乾燥を行ったＥＶＯＨ
組成物を使用した。該ＥＶＯＨ組成物のメルトインデッ
クス（ＭＩｂ；１９０℃−２１６０ｇ荷重）は１．６ｇ
／１０分、融点は１６５℃（単一融解ピーク）であり、
リン酸根含有量及びＮａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定
したところ、それぞれ９５ｐｐｍ，９０ｐｐｍ、５５ｐ
ｐｍ、５０ｐｐｍであった。
した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレ
ン含有量（ＥＴｂ１）３８モル％、ケン化度（ＳＤｂ
１）９９．８％、ホウ酸２３０ｐｐｍ（ホウ素元素換
算）、メルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２１６
０ｇ荷重）１．６ｇ／１０分、融点１７６℃のＥＶＯＨ
１００重量部、およびエチレン含有量（ＥＴｂ２）３８
モル％、ケン化度（ＳＤｂ２）９６．５％、ホウ酸２３
０ｐｐｍ（ホウ素元素換算）、メルトインデックス（Ｍ
Ｉｂ２；１９０℃−２１６０ｇ荷重）１．８ｇ／１０
分、融点１６１℃のＥＶＯＨ１００重量部をドライブレ
ンドし、２０ｍｍφ二軸押出機で２００℃でペレット化
した後、８０℃１６時間減圧下で乾燥を行ったＥＶＯＨ
組成物を使用した。該ＥＶＯＨ組成物のメルトインデッ
クス（ＭＩｂ；１９０℃−２１６０ｇ荷重）は１．６ｇ
／１０分、融点は１６５℃（単一融解ピーク）であり、
リン酸根含有量及びＮａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定
したところ、それぞれ９５ｐｐｍ，９０ｐｐｍ、５５ｐ
ｐｍ、５０ｐｐｍであった。
【０１５５】上記熱可塑性樹脂とＥＶＯＨ組成物を用
い、実施例１と同様の方法で成形を行い、胴部における
平均厚みが内層ＰＥＳ２０１μｍ、中間層ＥＶＯＨ２０
μｍ、外層ＰＥＳ６９μｍである２種３層の多層共射出
ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルを実施例１と
同様に分析、評価した結果を表１〜４に示す。
い、実施例１と同様の方法で成形を行い、胴部における
平均厚みが内層ＰＥＳ２０１μｍ、中間層ＥＶＯＨ２０
μｍ、外層ＰＥＳ６９μｍである２種３層の多層共射出
ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルを実施例１と
同様に分析、評価した結果を表１〜４に示す。
【０１５６】比較例１ 熱可塑性ポリエステル樹脂は上記実施例１において使用
した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレ
ン含有量（ＥＴｂ）４４モル％、ケン化度（ＳＤｂ）９
９．８％、メルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２
１６０ｇ荷重）５．５ｇ／１０分、融点１６６℃のＥＶ
ＯＨを使用した。該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮ
ａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ
７５ｐｐｍ，７５ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、２０ｐｐｍであ
った。
した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレ
ン含有量（ＥＴｂ）４４モル％、ケン化度（ＳＤｂ）９
９．８％、メルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２
１６０ｇ荷重）５．５ｇ／１０分、融点１６６℃のＥＶ
ＯＨを使用した。該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮ
ａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ
７５ｐｐｍ，７５ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、２０ｐｐｍであ
った。
【０１５７】実施例１と同様の方法で、成形を行い、胴
部における平均厚みが内層ＰＥＳ２０１μｍ、中間層Ｅ
ＶＯＨ２０μｍ、外層ＰＥＳ７０μｍである２種３層の
多層共射出ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルを
実施例１と同様に分析、評価した結果を表１〜４に示
す。ＥＶＯＨ層表面のＸＰＳ測定チャートを図６に示
す。各ピークの面積比はＰＡ：ＰＢ：ＰＣ＝６５．２
２：３３．５４：１．２４であり、ＰＣ／（ＰＡ＋ＰＢ
＋ＰＣ）の値は０．０１２４であった。
部における平均厚みが内層ＰＥＳ２０１μｍ、中間層Ｅ
ＶＯＨ２０μｍ、外層ＰＥＳ７０μｍである２種３層の
多層共射出ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルを
実施例１と同様に分析、評価した結果を表１〜４に示
す。ＥＶＯＨ層表面のＸＰＳ測定チャートを図６に示
す。各ピークの面積比はＰＡ：ＰＢ：ＰＣ＝６５．２
２：３３．５４：１．２４であり、ＰＣ／（ＰＡ＋ＰＢ
＋ＰＣ）の値は０．０１２４であった。
【０１５８】比較例２ 熱可塑性ポリエステル樹脂は上記実施例１において使用
した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレ
ン含有量（ＥＴｂ）５２モル％、ケン化度（ＳＤｂ）９
４．８％、メルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２
１６０ｇ荷重）６．８ｇ／１０分、融点１４１℃のＥＶ
ＯＨを使用した。該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮ
ａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ
８０ｐｐｍ，７５ｐｐｍ、３５ｐｐｍ、２５ｐｐｍであ
った。
した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレ
ン含有量（ＥＴｂ）５２モル％、ケン化度（ＳＤｂ）９
４．８％、メルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２
１６０ｇ荷重）６．８ｇ／１０分、融点１４１℃のＥＶ
ＯＨを使用した。該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮ
ａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ
８０ｐｐｍ，７５ｐｐｍ、３５ｐｐｍ、２５ｐｐｍであ
った。
【０１５９】実施例１と同様の方法で、成形を行い、胴
部における平均厚みが内層ＰＥＳ１９７μｍ、中間層Ｅ
ＶＯＨ１６μｍ、外層ＰＥＳ７３μｍである２種３層の
多層共射出ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルを
実施例１と同様に分析、評価した結果を表１〜４に示
す。
部における平均厚みが内層ＰＥＳ１９７μｍ、中間層Ｅ
ＶＯＨ１６μｍ、外層ＰＥＳ７３μｍである２種３層の
多層共射出ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルを
実施例１と同様に分析、評価した結果を表１〜４に示
す。
【０１６０】比較例３ 熱可塑性ポリエステル樹脂は上記実施例１において使用
した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレ
ン含有量（ＥＴｂ）４８モル％、ケン化度（ＳＤｂ）９
９．７％、ビニルトリメトキシシラン０．０２モル％、
メルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２１６０ｇ荷
重）６．４ｇ／１０分、融点１５９℃のＥＶＯＨを使用
した。該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮａ、Ｋ、Ｍｇ
イオン含有量を測定したところ、それぞれ１００ｐｐ
ｍ，８０ｐｐｍ、４５ｐｐｍ、６０ｐｐｍであった。
した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレ
ン含有量（ＥＴｂ）４８モル％、ケン化度（ＳＤｂ）９
９．７％、ビニルトリメトキシシラン０．０２モル％、
メルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２１６０ｇ荷
重）６．４ｇ／１０分、融点１５９℃のＥＶＯＨを使用
した。該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮａ、Ｋ、Ｍｇ
イオン含有量を測定したところ、それぞれ１００ｐｐ
ｍ，８０ｐｐｍ、４５ｐｐｍ、６０ｐｐｍであった。
【０１６１】上記熱可塑性樹脂とＥＶＯＨを用い、実施
例１と同様の方法で成形を行い、胴部における平均厚み
が内層ＰＥＳ２０４μｍ、中間層ＥＶＯＨ１７μｍ、外
層ＰＥＳ６７μｍである２種３層の多層共射出ブロー成
形ボトルを得た。得られたボトルを実施例１と同様に分
析、評価した結果を表１〜４に示す。
例１と同様の方法で成形を行い、胴部における平均厚み
が内層ＰＥＳ２０４μｍ、中間層ＥＶＯＨ１７μｍ、外
層ＰＥＳ６７μｍである２種３層の多層共射出ブロー成
形ボトルを得た。得られたボトルを実施例１と同様に分
析、評価した結果を表１〜４に示す。
【０１６２】比較例４ 熱可塑性ポリエステル樹脂は上記実施例１において使用
した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレ
ン含有量（ＥＴｂ）４８モル％、ケン化度（ＳＤｂ）９
９．４％、メルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２
１６０ｇ荷重）１４．４ｇ／１０分、融点１５５℃のＥ
ＶＯＨを使用した。該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮ
ａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ
１００ｐｐｍ，５０ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、２０ｐｐｍで
あった。
した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレ
ン含有量（ＥＴｂ）４８モル％、ケン化度（ＳＤｂ）９
９．４％、メルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２
１６０ｇ荷重）１４．４ｇ／１０分、融点１５５℃のＥ
ＶＯＨを使用した。該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮ
ａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ
１００ｐｐｍ，５０ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、２０ｐｐｍで
あった。
【０１６３】上記した実施例１と同様の方法で、成形を
行い、胴部における平均厚みが内層ＰＥＳ２０５μｍ、
中間層ＥＶＯＨ６μｍ、外層ＰＥＳ７５μｍである２種
３層の多層共射出ブロー成形ボトルを得た。得られたボ
トルを実施例１と同様に分析、評価した結果を表１〜４
に示す。
行い、胴部における平均厚みが内層ＰＥＳ２０５μｍ、
中間層ＥＶＯＨ６μｍ、外層ＰＥＳ７５μｍである２種
３層の多層共射出ブロー成形ボトルを得た。得られたボ
トルを実施例１と同様に分析、評価した結果を表１〜４
に示す。
【０１６４】比較例５ 熱可塑性ポリエステル樹脂は上記実施例１において使用
した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレ
ン含有量（ＥＴｂ）３８モル％、ケン化度（ＳＤｂ）９
９．８％、メルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２
１６０ｇ荷重）１．６ｇ／１０分、融点１７７℃のＥＶ
ＯＨを使用した。該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮ
ａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ
８０ｐｐｍ，６０ｐｐｍ、４５ｐｐｍ、５０ｐｐｍであ
った。
した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレ
ン含有量（ＥＴｂ）３８モル％、ケン化度（ＳＤｂ）９
９．８％、メルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２
１６０ｇ荷重）１．６ｇ／１０分、融点１７７℃のＥＶ
ＯＨを使用した。該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮ
ａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ
８０ｐｐｍ，６０ｐｐｍ、４５ｐｐｍ、５０ｐｐｍであ
った。
【０１６５】実施例１と同様の方法で、成形を行い、胴
部における平均厚みが内層ＰＥＳ２０２μｍ、中間層Ｅ
ＶＯＨ１９μｍ、外層ＰＥＳ６９μｍである２種３層の
多層共射出ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルを
実施例１と同様に分析、評価した結果を表１〜４に示
す。
部における平均厚みが内層ＰＥＳ２０２μｍ、中間層Ｅ
ＶＯＨ１９μｍ、外層ＰＥＳ６９μｍである２種３層の
多層共射出ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルを
実施例１と同様に分析、評価した結果を表１〜４に示
す。
【０１６６】比較例６ 熱可塑性ポリエステル樹脂は上記実施例１において使用
した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレ
ン含有量（ＥＴｂ）３２モル％、ケン化度（ＳＤｂ）９
９．８％、メルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２
１６０ｇ荷重）１．２ｇ／１０分、融点１８３℃のＥＶ
ＯＨを使用した。該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮ
ａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ
７０ｐｐｍ，５５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、５５ｐｐｍであ
った。
した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレ
ン含有量（ＥＴｂ）３２モル％、ケン化度（ＳＤｂ）９
９．８％、メルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２
１６０ｇ荷重）１．２ｇ／１０分、融点１８３℃のＥＶ
ＯＨを使用した。該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮ
ａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ
７０ｐｐｍ，５５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、５５ｐｐｍであ
った。
【０１６７】実施例１と同様の方法で、成形を行い、胴
部における平均厚みが内層ＰＥＳ２００μｍ、中間層Ｅ
ＶＯＨ２０μｍ、外層ＰＥＳ７０μｍである２種３層の
多層共射出ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルを
実施例１と同様に分析、評価した結果を表１〜４に示
す。
部における平均厚みが内層ＰＥＳ２００μｍ、中間層Ｅ
ＶＯＨ２０μｍ、外層ＰＥＳ７０μｍである２種３層の
多層共射出ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルを
実施例１と同様に分析、評価した結果を表１〜４に示
す。
【０１６８】比較例７ 熱可塑性ポリエステル樹脂は上記実施例１において使用
した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレ
ン含有量（ＥＴｂ）２０モル％、ケン化度（ＳＤｂ）９
６．５％、メルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２
１６０ｇ荷重）１．１ｇ／１０分、融点１８８℃のＥＶ
ＯＨを使用した。該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮ
ａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ
８０ｐｐｍ，７０ｐｐｍ、６０ｐｐｍ、５５ｐｐｍであ
った。
した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレ
ン含有量（ＥＴｂ）２０モル％、ケン化度（ＳＤｂ）９
６．５％、メルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２
１６０ｇ荷重）１．１ｇ／１０分、融点１８８℃のＥＶ
ＯＨを使用した。該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮ
ａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ
８０ｐｐｍ，７０ｐｐｍ、６０ｐｐｍ、５５ｐｐｍであ
った。
【０１６９】実施例１と同様の方法で、成形を行い、胴
部における平均厚みが内層ＰＥＳ２０３μｍ、中間層Ｅ
ＶＯＨ１７μｍ、外層ＰＥＳ６８μｍである２種３層の
多層共射出ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルに
はゲル物が多く発生していた。得られたボトルを実施例
１と同様に分析、評価した結果を表１〜４に示す。
部における平均厚みが内層ＰＥＳ２０３μｍ、中間層Ｅ
ＶＯＨ１７μｍ、外層ＰＥＳ６８μｍである２種３層の
多層共射出ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルに
はゲル物が多く発生していた。得られたボトルを実施例
１と同様に分析、評価した結果を表１〜４に示す。
【０１７０】比較例８ 熱可塑性ポリエステル樹脂は上記実施例１において使用
した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレ
ン含有量（ＥＴｂ）４４モル％、ケン化度（ＳＤｂ）９
０．０％、メルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２
１６０ｇ荷重）５．３ｇ／１０分、融点１３６℃のＥＶ
ＯＨを使用した。該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮ
ａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ
９０ｐｐｍ，５０ｐｐｍ、５５ｐｐｍ、４０ｐｐｍであ
った。
した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレ
ン含有量（ＥＴｂ）４４モル％、ケン化度（ＳＤｂ）９
０．０％、メルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２
１６０ｇ荷重）５．３ｇ／１０分、融点１３６℃のＥＶ
ＯＨを使用した。該ＥＶＯＨのリン酸根含有量及びＮ
ａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、それぞれ
９０ｐｐｍ，５０ｐｐｍ、５５ｐｐｍ、４０ｐｐｍであ
った。
【０１７１】実施例１と同様の方法で、成形を行い、胴
部における平均厚みが内層ＰＥＳ２０４μｍ、中間層Ｅ
ＶＯＨ１７μｍ、外層ＰＥＳ６７μｍである２種３層の
多層共射出ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルに
はゲル物が多く発生していた。得られたボトルを実施例
１と同様に分析、評価した結果を表１〜４に示す。
部における平均厚みが内層ＰＥＳ２０４μｍ、中間層Ｅ
ＶＯＨ１７μｍ、外層ＰＥＳ６７μｍである２種３層の
多層共射出ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルに
はゲル物が多く発生していた。得られたボトルを実施例
１と同様に分析、評価した結果を表１〜４に示す。
【０１７２】比較例９ 熱可塑性ポリエステル樹脂は上記実施例１において使用
した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレ
ン含有量（ＥＴｂ１）３２モル％、ケン化度（ＳＤｂ
１）９９．８％、メルトインデックス（ＭＩｂ１；１９
０℃−２１６０ｇ荷重）１．６ｇ／１０分、融点１８３
℃のＥＶＯＨ１００重量部、およびエチレン含有量（Ｅ
Ｔｂ２）８０モル％、ケン化度（ＳＤｂ２）９０．０
％、メルトインデックス（ＭＩｂ２；１９０℃−２１６
０ｇ荷重）３８ｇ／１０分、融点、１０９℃のＥＶＯＨ
２０重量部をドライブレンドし、２０ｍｍφ二軸押出機
で２００℃でペレット化した後、８０℃１６時間減圧下
で乾燥を行ったＥＶＯＨ組成物を使用した。該ＥＶＯＨ
組成物のメルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２１
６０ｇ荷重）は２．６ｇ／１０分、融点は１８３℃およ
び１０８℃の二つのピークが観測され、リン酸根含有量
及びＮａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、そ
れぞれ４５ｐｐｍ，４０ｐｐｍ、３５ｐｐｍ、３０ｐｐ
ｍであった。ＥＶＯＨ組成物のＤＳＣチャートを図３に
示すが、二つの融解ピークを有している。
した樹脂を用い、また、ＥＶＯＨ樹脂としては、エチレ
ン含有量（ＥＴｂ１）３２モル％、ケン化度（ＳＤｂ
１）９９．８％、メルトインデックス（ＭＩｂ１；１９
０℃−２１６０ｇ荷重）１．６ｇ／１０分、融点１８３
℃のＥＶＯＨ１００重量部、およびエチレン含有量（Ｅ
Ｔｂ２）８０モル％、ケン化度（ＳＤｂ２）９０．０
％、メルトインデックス（ＭＩｂ２；１９０℃−２１６
０ｇ荷重）３８ｇ／１０分、融点、１０９℃のＥＶＯＨ
２０重量部をドライブレンドし、２０ｍｍφ二軸押出機
で２００℃でペレット化した後、８０℃１６時間減圧下
で乾燥を行ったＥＶＯＨ組成物を使用した。該ＥＶＯＨ
組成物のメルトインデックス（ＭＩｂ；１９０℃−２１
６０ｇ荷重）は２．６ｇ／１０分、融点は１８３℃およ
び１０８℃の二つのピークが観測され、リン酸根含有量
及びＮａ、Ｋ、Ｍｇイオン含有量を測定したところ、そ
れぞれ４５ｐｐｍ，４０ｐｐｍ、３５ｐｐｍ、３０ｐｐ
ｍであった。ＥＶＯＨ組成物のＤＳＣチャートを図３に
示すが、二つの融解ピークを有している。
【０１７３】上記熱可塑性樹脂とＥＶＯＨ組成物を用
い、実施例１と同様の方法で成形を行い、胴部における
平均厚みが内層ＰＥＳ２０４μｍ、中間層ＥＶＯＨ１９
μｍ、外層ＰＥＳ６９μｍである２種３層の多層共射出
ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルを実施例１と
同様に分析、評価した結果を表１〜４に示す。
い、実施例１と同様の方法で成形を行い、胴部における
平均厚みが内層ＰＥＳ２０４μｍ、中間層ＥＶＯＨ１９
μｍ、外層ＰＥＳ６９μｍである２種３層の多層共射出
ブロー成形ボトルを得た。得られたボトルを実施例１と
同様に分析、評価した結果を表１〜４に示す。
【０１７４】比較例１０ 熱可塑性ポリエステル樹脂を製造する際の重合触媒とし
て、二酸化ゲルマニウムに代えて三酸化アンチモン０．
０３５重量部を使用した以外は上記実施例１と同様に重
合を行い、熱可塑性ポリエステルを製造した。こうして
得られたポリエステルにおけるテレフタル酸単位、エチ
レングリコール単位、およびジエチレングリコール単位
の含有率はそれぞれ５０．０モル％、４８．７モル％、
１．３モル％であり、極限粘度、融点、ガラス転移温度
ＴＧａ、末端カルボキシル基濃度およびサイクリックト
リマー含有率はそれぞれ０．８２ｄｌ／ｇ、２５３℃、
８０℃、２４μ当量／ｇ、０．３５重量％であった。
て、二酸化ゲルマニウムに代えて三酸化アンチモン０．
０３５重量部を使用した以外は上記実施例１と同様に重
合を行い、熱可塑性ポリエステルを製造した。こうして
得られたポリエステルにおけるテレフタル酸単位、エチ
レングリコール単位、およびジエチレングリコール単位
の含有率はそれぞれ５０．０モル％、４８．７モル％、
１．３モル％であり、極限粘度、融点、ガラス転移温度
ＴＧａ、末端カルボキシル基濃度およびサイクリックト
リマー含有率はそれぞれ０．８２ｄｌ／ｇ、２５３℃、
８０℃、２４μ当量／ｇ、０．３５重量％であった。
【０１７５】こうして得られた熱可塑性ポリエステル樹
脂と、実施例１と同じＥＶＯＨ樹脂を用い、実施例１と
同様の方法で、成形を行い、胴部における平均厚みが内
層ＰＥＳ２０１μｍ、中間層ＥＶＯＨ１８μｍ、外層Ｐ
ＥＳ６９μｍである２種３層の多層共射出ブロー成形ボ
トルを得た。得られたボトルを実施例１と同様に分析、
評価した結果を表１〜４に示す。
脂と、実施例１と同じＥＶＯＨ樹脂を用い、実施例１と
同様の方法で、成形を行い、胴部における平均厚みが内
層ＰＥＳ２０１μｍ、中間層ＥＶＯＨ１８μｍ、外層Ｐ
ＥＳ６９μｍである２種３層の多層共射出ブロー成形ボ
トルを得た。得られたボトルを実施例１と同様に分析、
評価した結果を表１〜４に示す。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
【表２】
【０１７８】
【表３】
【０１７９】
【表４】
【０１８０】熱可塑性ポリエステル層（ａ層）およびエ
チレン−ビニルアルコール共重合体層（ｂ層）からな
り、ａ層がｂ層の両面に直接接触するように配置されて
なり、エチレン−ビニルアルコール共重合体の示差走査
熱量計（ＤＳＣ）での結晶融解ピークが単一ピークであ
り、かつ下記式（１）および（２）を満足し、熱可塑性
ポリエステルが、エチレンテレフタレート成分を主成分
とし、かつその融点ＴＭａ（℃）が下記式（１４）； ２５≦ＥＴｂ≦４８ （１） ９２≦ＳＤｂ≦９９ （２） ２４０≦ＴＭａ≦２５０ （１４） 但し、 ＥＴｂ；エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレ
ン含有量（モル％） ＳＤｂ；エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化
度（％） を満足する実施例２〜４の共射出延伸ブロー成形容器で
は、ボトルのデラミ発生率が５％以下であり耐デラミ性
に優れると共に、ヘイズ値が３以下であり透明性に優
れ、さらに酸素透過量が０．１５ｍｌ／ｃｏｎｔａｉｎ
ｅｒ・ｄａｙ・ａｔｍ以下でありガスバリアー性にも優
れることが分かる。
チレン−ビニルアルコール共重合体層（ｂ層）からな
り、ａ層がｂ層の両面に直接接触するように配置されて
なり、エチレン−ビニルアルコール共重合体の示差走査
熱量計（ＤＳＣ）での結晶融解ピークが単一ピークであ
り、かつ下記式（１）および（２）を満足し、熱可塑性
ポリエステルが、エチレンテレフタレート成分を主成分
とし、かつその融点ＴＭａ（℃）が下記式（１４）； ２５≦ＥＴｂ≦４８ （１） ９２≦ＳＤｂ≦９９ （２） ２４０≦ＴＭａ≦２５０ （１４） 但し、 ＥＴｂ；エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレ
ン含有量（モル％） ＳＤｂ；エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化
度（％） を満足する実施例２〜４の共射出延伸ブロー成形容器で
は、ボトルのデラミ発生率が５％以下であり耐デラミ性
に優れると共に、ヘイズ値が３以下であり透明性に優
れ、さらに酸素透過量が０．１５ｍｌ／ｃｏｎｔａｉｎ
ｅｒ・ｄａｙ・ａｔｍ以下でありガスバリアー性にも優
れることが分かる。
【０１８１】また、熱可塑性ポリエステル層（ａ層）お
よびエチレン−ビニルアルコール共重合体層（ｂ層）か
らなり、ａ層がｂ層の両面に直接接触するように配置さ
れてなり、エチレン−ビニルアルコール共重合体の示差
走査熱量計（ＤＳＣ）での結晶融解ピークが単一ピーク
であり、かつ下記式（１）および（２）を満足し； ２５≦ＥＴｂ≦４８ （１） ９２≦ＳＤｂ≦９９ （２） 但し、 ＥＴｂ；エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレ
ン含有量（モル％） ＳＤｂ；エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化
度（％） 熱可塑性ポリエステルが、エチレンテレフタレート成分
を主成分とし、ナフタレンジカルボン酸成分を、全ジカ
ルボン酸成分に対して０．１〜１５モル％含有する実施
例４の共射出延伸ブロー成形容器は、ボトルのデラミ発
生率が５％以下であり耐デラミ性に優れると共に、ヘイ
ズ値が３以下であり透明性に優れ、さらに酸素透過量が
０．１５ｍｌ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔｍ以
下でありガスバリアー性にも優れることが分かる。さら
に、図７と図８を比較すれば明らかなように、上記要件
を満たすブロー成形容器は、良好な紫外線遮断性能を有
している。
よびエチレン−ビニルアルコール共重合体層（ｂ層）か
らなり、ａ層がｂ層の両面に直接接触するように配置さ
れてなり、エチレン−ビニルアルコール共重合体の示差
走査熱量計（ＤＳＣ）での結晶融解ピークが単一ピーク
であり、かつ下記式（１）および（２）を満足し； ２５≦ＥＴｂ≦４８ （１） ９２≦ＳＤｂ≦９９ （２） 但し、 ＥＴｂ；エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレ
ン含有量（モル％） ＳＤｂ；エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化
度（％） 熱可塑性ポリエステルが、エチレンテレフタレート成分
を主成分とし、ナフタレンジカルボン酸成分を、全ジカ
ルボン酸成分に対して０．１〜１５モル％含有する実施
例４の共射出延伸ブロー成形容器は、ボトルのデラミ発
生率が５％以下であり耐デラミ性に優れると共に、ヘイ
ズ値が３以下であり透明性に優れ、さらに酸素透過量が
０．１５ｍｌ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔｍ以
下でありガスバリアー性にも優れることが分かる。さら
に、図７と図８を比較すれば明らかなように、上記要件
を満たすブロー成形容器は、良好な紫外線遮断性能を有
している。
【０１８２】また、熱可塑性ポリエステル層（ａ層）お
よびエチレン−ビニルアルコール共重合体層（ｂ層）か
らなり、ａ層がｂ層の両面に直接接触するように配置さ
れてなり、エチレン−ビニルアルコール共重合体の示差
走査熱量計（ＤＳＣ）での結晶融解ピークが単一ピーク
であり、かつ下記式（１）および（２）を満足し； ２５≦ＥＴｂ≦４８ （１） ９２≦ＳＤｂ≦９９ （２） 但し、 ＥＴｂ；エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレ
ン含有量（モル％） ＳＤｂ；エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化
度（％） 熱可塑性ポリエステルが、ゲルマニウム化合物を触媒と
して重合されてなる実施例１および５〜１４では、ボト
ルのデラミ発生率が６％以下であり耐デラミ性に優れる
と共に、ヘイズ値が３以下であり透明性に優れ、さらに
酸素透過量が０．１５ｍｌ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａ
ｙ・ａｔｍ以下でありガスバリアー性にも優れることが
分かる。
よびエチレン−ビニルアルコール共重合体層（ｂ層）か
らなり、ａ層がｂ層の両面に直接接触するように配置さ
れてなり、エチレン−ビニルアルコール共重合体の示差
走査熱量計（ＤＳＣ）での結晶融解ピークが単一ピーク
であり、かつ下記式（１）および（２）を満足し； ２５≦ＥＴｂ≦４８ （１） ９２≦ＳＤｂ≦９９ （２） 但し、 ＥＴｂ；エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレ
ン含有量（モル％） ＳＤｂ；エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化
度（％） 熱可塑性ポリエステルが、ゲルマニウム化合物を触媒と
して重合されてなる実施例１および５〜１４では、ボト
ルのデラミ発生率が６％以下であり耐デラミ性に優れる
と共に、ヘイズ値が３以下であり透明性に優れ、さらに
酸素透過量が０．１５ｍｌ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａ
ｙ・ａｔｍ以下でありガスバリアー性にも優れることが
分かる。
【０１８３】これらに対して、上記のいずれの要件も満
たさない比較例１〜１０では本願発明の効果を奏するこ
とができない。すなわち、ＥＶＯＨのケン化度ＳＤｂが
９９％を超えた場合（比較例１，３，４，５，６）で
は、そのエチレン含有量の高低に関わらずデラミ発生率
が１０％を超えてしまう。一方、ＳＤｂが９２％未満の
場合（比較例８）、ガスバリア性が大きく低下すると共
に、溶融安定性が悪化し、成形物にゲル物が発生してし
まう。また、エチレン含有量ＥＴｂが高すぎる場合には
（比較例２）ガスバリア性が大きく低下するし、ＥＴｂ
が低すぎる場合（比較例７）には、デラミ発生率が大き
く増大すると共に、溶融安定性も悪化し、そのためかガ
スバリア性も低下する。
たさない比較例１〜１０では本願発明の効果を奏するこ
とができない。すなわち、ＥＶＯＨのケン化度ＳＤｂが
９９％を超えた場合（比較例１，３，４，５，６）で
は、そのエチレン含有量の高低に関わらずデラミ発生率
が１０％を超えてしまう。一方、ＳＤｂが９２％未満の
場合（比較例８）、ガスバリア性が大きく低下すると共
に、溶融安定性が悪化し、成形物にゲル物が発生してし
まう。また、エチレン含有量ＥＴｂが高すぎる場合には
（比較例２）ガスバリア性が大きく低下するし、ＥＴｂ
が低すぎる場合（比較例７）には、デラミ発生率が大き
く増大すると共に、溶融安定性も悪化し、そのためかガ
スバリア性も低下する。
【０１８４】また、比較例９に示すように、平均エチレ
ン含有量、平均ケン化度は上記要件を満たしながらも、
それらの値が大きく相違する２種のＥＶＯＨを配合した
場合には、ＤＳＣでの結晶融解ピークが２つ現れる。か
かる場合にはデラミ発生率を低減するという本願発明の
目的を達成することができず、同時に透明性も悪化して
しまう。これに対し、実施例１０〜１４のようにエチレ
ン含量、ケン化度の差が一定値以下のＥＶＯＨを配合し
た場合には、ＤＳＣでの結晶融解ピークは単一のピーク
となり、本願の効果を奏することができる。複数の結晶
融解ピークを有する場合には、２種のＥＶＯＨが互いに
相分離しており、その結果透明性が悪化すると共に、デ
ラミ発生にも悪影響を与えているものと推定される。
ン含有量、平均ケン化度は上記要件を満たしながらも、
それらの値が大きく相違する２種のＥＶＯＨを配合した
場合には、ＤＳＣでの結晶融解ピークが２つ現れる。か
かる場合にはデラミ発生率を低減するという本願発明の
目的を達成することができず、同時に透明性も悪化して
しまう。これに対し、実施例１０〜１４のようにエチレ
ン含量、ケン化度の差が一定値以下のＥＶＯＨを配合し
た場合には、ＤＳＣでの結晶融解ピークは単一のピーク
となり、本願の効果を奏することができる。複数の結晶
融解ピークを有する場合には、２種のＥＶＯＨが互いに
相分離しており、その結果透明性が悪化すると共に、デ
ラミ発生にも悪影響を与えているものと推定される。
【０１８５】なお、実施例１０，１１，１２をそれぞれ
実施例１，５，６と比較すれば分かるように、ケン化度
の差が１〜８％である２種類のＥＶＯＨを配合した場合
には、意外にも、デラミ発生率はほとんど増加せず、ガ
スバリア性の改善が達成され、特に有用である。
実施例１，５，６と比較すれば分かるように、ケン化度
の差が１〜８％である２種類のＥＶＯＨを配合した場合
には、意外にも、デラミ発生率はほとんど増加せず、ガ
スバリア性の改善が達成され、特に有用である。
【０１８６】さらに、比較例１０に示すように、熱可塑
性ポリエステル樹脂の重合触媒がＳｂであり、共重合成
分を有さず、融点が上記要件を満たさない場合は、デラ
ミ発生率および透明性改善効果が不充分なものになる。
性ポリエステル樹脂の重合触媒がＳｂであり、共重合成
分を有さず、融点が上記要件を満たさない場合は、デラ
ミ発生率および透明性改善効果が不充分なものになる。
【０１８７】
【発明の効果】本発明の熱可塑性ポリエステルおよびＥ
ＶＯＨからなる共射出延伸ブロー多層容器は、耐衝撃剥
離性が大幅に改善され、しかも酸素あるいは炭酸ガスな
どのガスバリアー性、防湿性、保香性、フレーバーバリ
アー性および外観に優れているので、飲料、食品、化粧
品などの容器として有用である。
ＶＯＨからなる共射出延伸ブロー多層容器は、耐衝撃剥
離性が大幅に改善され、しかも酸素あるいは炭酸ガスな
どのガスバリアー性、防湿性、保香性、フレーバーバリ
アー性および外観に優れているので、飲料、食品、化粧
品などの容器として有用である。
【図１】実施例１で用いたＥＶＯＨ樹脂のＤＳＣチャー
トである。
トである。
【図２】実施例１０で用いたＥＶＯＨ組成物のＤＳＣチ
ャートである。
ャートである。
【図３】比較例９で用いたＥＶＯＨ組成物のＤＳＣチャ
ートである。
ートである。
【図４】実施例１で得られたボトルのＥＶＯＨ層表面の
ＸＰＳ測定チャートである。
ＸＰＳ測定チャートである。
【図５】実施例１０で得られたボトルのＥＶＯＨ層表面
のＸＰＳ測定チャートである。
のＸＰＳ測定チャートである。
【図６】比較例１で得られたボトルのＥＶＯＨ層表面の
ＸＰＳ測定チャートである。
ＸＰＳ測定チャートである。
【図７】実施例１で用いたポリエステル樹脂からなるシ
ートの分光透過スペクトルである。
ートの分光透過スペクトルである。
【図８】実施例４で用いたポリエステル樹脂からなるシ
ートの分光透過スペクトルである。
ートの分光透過スペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｌ 22:00 (72)発明者 千神 政子 岡山県倉敷市酒津2045番地の１ 株式会社 クラレ内
Claims (8)
- 【請求項１】 熱可塑性ポリエステル層（ａ層）および
エチレン−ビニルアルコール共重合体層（ｂ層）からな
り、ａ層がｂ層の両面に直接接触するように配置されて
なり、エチレン−ビニルアルコール共重合体の示差走査
熱量計（ＤＳＣ）での結晶融解ピークが単一ピークであ
り、かつ下記式（１）および（２）を満足し、熱可塑性
ポリエステルが、エチレンテレフタレート成分を主成分
とし、かつその融点ＴＭａ（℃）が下記式（１４）を満
足する共射出延伸ブロー成形容器。 ２５≦ＥＴｂ≦４８ （１） ９２≦ＳＤｂ≦９９ （２） ２４０≦ＴＭａ≦２５０ （１４） 但し、 ＥＴｂ；エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレ
ン含有量（モル％） ＳＤｂ；エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化
度（％） - 【請求項２】 熱可塑性ポリエステル層（ａ層）および
エチレン−ビニルアルコール共重合体層（ｂ層）からな
り、ａ層がｂ層の両面に直接接触するように配置されて
なり、エチレン−ビニルアルコール共重合体の示差走査
熱量計（ＤＳＣ）での結晶融解ピークが単一ピークであ
り、かつ下記式（１）および（２）を満足し、熱可塑性
ポリエステルが、エチレンテレフタレート成分を主成分
とし、ナフタレンジカルボン酸成分を、全ジカルボン酸
成分に対して０．１〜１５モル％含有する共射出延伸ブ
ロー成形容器。 ２５≦ＥＴｂ≦４８ （１） ９２≦ＳＤｂ≦９９ （２） 但し、 ＥＴｂ；エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレ
ン含有量（モル％） ＳＤｂ；エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化
度（％） - 【請求項３】 熱可塑性ポリエステル層（ａ層）および
エチレン−ビニルアルコール共重合体層（ｂ層）からな
り、ａ層がｂ層の両面に直接接触するように配置されて
なり、エチレン−ビニルアルコール共重合体の示差走査
熱量計（ＤＳＣ）での結晶融解ピークが単一ピークであ
り、かつ下記式（１）および（２）を満足し、熱可塑性
ポリエステルが、ゲルマニウム化合物を触媒として重合
されてなる共射出延伸ブロー成形容器。 ２５≦ＥＴｂ≦４８ （１） ９２≦ＳＤｂ≦９９ （２） 但し、 ＥＴｂ；エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレ
ン含有量（モル％） ＳＤｂ；エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化
度（％） - 【請求項４】 熱可塑性ポリエステルの固有粘度ＩＶａ
（ｄｌ／ｇ）が下記式（４）を満足し、かつエチレン−
ビニルアルコール共重合体のメルトインデックスＭＩｂ
｛ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）｝が下記式
（５）を満足する請求項１〜３のいずれかに記載の共射
出延伸ブロー成形容器。 ０．６０≦ＩＶａ≦０．９０ （４） ０．１≦ＭＩｂ≦１０ （５） - 【請求項５】 エチレン−ビニルアルコール共重合体が
ビニルシラン化合物を０．０００２〜０．２モル％共重
合してなる請求項１〜４のいずれかに記載の共射出延伸
ブロー成形容器。 - 【請求項６】 エチレン−ビニルアルコール共重合体が
ホウ素化合物をホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ
含有する請求項１〜５のいずれかに記載の共射出延伸ブ
ロー成形容器。 - 【請求項７】 容器胴部の熱可塑性ポリエステル層の密
度Ｄａ（ｇ／ｃｍ3）が下記式（１２）を満足し、容器
胴部のエチレン−ビニルアルコール共重合体層の密度Ｄ
ｂ（ｇ／ｃｍ3）が下記式（１３）を満足する請求項１
〜６に記載の共射出延伸ブロー成形容器。 １．３５≦Ｄａ≦１．３７ （１２） １．１１≦Ｄｂ≦１．２０ （１３） - 【請求項８】 容器胴部のヘイズが５％以下である請求
項１〜７のいずれかに記載の共射出延伸ブロー成形容
器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10235499A JPH11348197A (ja) | 1998-04-09 | 1999-04-09 | 共射出延伸ブロ―成形ポリエステル容器 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-97433 | 1998-04-09 | ||
| JP9743398 | 1998-04-09 | ||
| JP10235499A JPH11348197A (ja) | 1998-04-09 | 1999-04-09 | 共射出延伸ブロ―成形ポリエステル容器 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11348197A true JPH11348197A (ja) | 1999-12-21 |
Family
ID=26438606
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10235499A Pending JPH11348197A (ja) | 1998-04-09 | 1999-04-09 | 共射出延伸ブロ―成形ポリエステル容器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11348197A (ja) |
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- 1999-04-09 JP JP10235499A patent/JPH11348197A/ja active Pending
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