JPH07172425A - 分解性容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 十分な強度と柔軟性を持ち、耐衝撃性に優
れ、同時に自然環境下での分解性を持った容器を得る。 【構成】 脂肪族多価アルコール類またはその混合物
と、脂肪族多塩基酸類またはその混合物またはそれらの
オリゴマー、あるいはさらにヒドロキシカルボン酸類ま
たはその混合物またはそれらのオリゴマーを有機溶剤を
含む反応混合物中で直接縮合反応して得られる分子量５
０，０００以上の脂肪族ポリエステルを主成分とする熱
可塑性ポリマー組成物からなる耐衝撃性に優れた分解性
容器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は分解性容器に関する。更
に詳しくは、脂肪族ポリエステルを主体とする熱可塑性
ポリマー組成物からなる、自然環境下での分解性を有
し、且つ柔軟性が優れた容器に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、プラスチック性の容器としてはポ
リエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビ
ニル、ポリプロピレン樹脂が使用されている。しかし、
このようなポリオレフィン系または芳香族ポリエステル
系のポリマーは自然環境下での分解性がほとんどなく、
廃棄され埋設された場合、半永久的に地中に残留する。
また投棄されたプラスチック類により、景観が損なわれ
海洋生物の生活環境が破壊されるなどの問題も起こって
いる。また、分解性に効果があるポリヒドロキシブチレ
ートとポリヒドロキシバレレートの共重合体やポリ乳酸
で成形した容器も開発されている。しかし、該容器は柔
軟性が不十分なため、手触りが硬いことや衝撃に弱い等
の問題がある。

【０００３】一方、熱可塑性で分解性のあるポリマーと
して、脂肪族ポリエステルが知られている。しかし、多
価アルコール類と多塩基酸類によるエステル化反応は逐
次反応であり、反応時間と共に分子量は増大するが、こ
の際生成する水は、加水分解作用により重縮合体の分子
量を低下させる作用を有するので、直接縮合により得ら
れる脂肪族ポリエステルは、分子量が高々１０，０００
程度と言われていた。

【０００４】特開平４−１８９８２２号公報、特開平４
−１８９８２３号公報には数平均分子量が５，０００以
上で、末端基が実質的にヒドロキシル基であり、酸成分
が炭素数３以上の化合物またはその混合物である飽和ポ
リエステルに、その融点以上の溶融状態において、ヒド
ロキシル基の１／１０〜２当量相当のイソシアネート基
を有するジイソシアネートを添加することによりなる、
高分子量ポリエステルの製造方法について記されてい
る。しかし、上記のようにイソシアネートが高分子鎖中
にある場合、分解過程で毒性の強いジアミンが生成し土
中に蓄積したり、食品等の包装材料として用いられた場
合に、一部分解したジアミンが内容物を汚染する恐れが
ある。脂肪族ポリエステルは、水の存在下で比較的容易
に加水分解を受け、微生物によっても分解されるので上
記用途に用い得るが、これらのポリマーからなる容器は
知られていなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、強靱でかつ
柔軟であり、同時に自然環境下での分解性を持った、生
分解性によって毒性を持つ恐れのある物質を生じない熱
可塑性分解性ポリマーからなる容器を提供することを課
題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、多価アルコール類
と多塩基酸類および／またはヒドロキシカルボン酸類か
ら直接縮合により製造した脂肪族ポリエステルを主体と
する樹脂から、十分な強度と柔軟性を持ち、耐衝撃性に
優れ、同時に自然環境下での分解性を持った容器が得ら
れることを見いだし本発明を完成した。

【０００７】本発明に用いられる脂肪族ポリエステル
は、脂肪族多価アルコール類またはその混合物と脂肪族
多塩基酸類またはその混合物のポリエステルであり、さ
らにモノマーとしてヒドロキシカルボン酸類またはその
混合物、またはそれらのオリゴマーを含むものであり、
有機溶媒を含む反応混合物中で直接縮合反応することに
より得られる。

【０００８】脂肪族ポリエステルの重合度は、１００か
ら２００００である。これより低い重合度では成形品に
したときの強度が小さく実用に適さない。また、重合度
が高すぎると、熱時溶融した状態での粘度が高く、成形
加工性が劣る。

【０００９】重合方法は、多価アルコール類と多塩基酸
類、あるいはさらにヒドロキシカルボン酸類を加えたも
のの加熱縮合反応を有機溶媒中で行い、生成した水また
は過剰のモノマーを該有機溶媒と共に反応系外に留出さ
せると共に、留出した有機溶媒に溶解する水またはモノ
マーの量以下の水またはモノマーの量を有する有機溶媒
を追加溶媒として反応系に装入しながら反応する。

【００１０】多価アルコール類としては、脂肪族系水酸
基を持つものであり、例えばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、
ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ベン
ゼンジメタノール等があげられる。

【００１１】また、多塩基酸類としては、脂肪族系カル
ボキシル基を持つものであり、例えばコハク酸、シュウ
酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二
酸、ドデカン二酸、１，４−フェニレンジ酢酸、フェニ
ルコハク酸等があげられ、もちろんこれらの無水物も用
いることができる。

【００１２】ヒドロキシカルボン酸類については、乳
酸、グリコール酸、３−ヒドロキシブチリックアシッ
ド、４−ヒドロキシブチリックアシッド、３−ヒドロキ
シバレリックアシッド、５−ヒドロキシバレリックアシ
ッド、６−ヒドロキシカプロン酸等があげられる。

【００１３】分子内に不斉炭素を有する場合はＤ体、Ｌ
体、それぞれ単独であっても良いし、Ｄ体とＬ体の混合
物すなわちラセミ体であっても良い。柔らかい不織布を
得るためには、経済性も考慮して、多価アルコールとし
てエチレングリコール、多塩基酸類としてコハク酸を用
いたポリマーが好ましく、乳酸およびグリコール酸を含
む場合その割合は５０％以下が好ましく、２０％以下が
さらに好ましい。

【００１４】この加熱縮合反応においては触媒を使用し
てもしなくても良いが、触媒を用いる場合には、反応速
度を上げることができる。使用する触媒としては、周期
表のＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ族の金属、その酸化物ある
いはその塩などがあげられる。具体的には、亜鉛末、錫
末、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ゲルマニウ
ム等の金属、酸化錫、酸化アンチモン、塩化亜鉛、酸化
アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属
酸化物、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化第
二錫、フッ化アンチモン、塩化亜鉛、塩化マグネシウ
ム、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、硫酸錫、
硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸マグネシ
ウム、炭酸亜鉛等の炭酸塩、酢酸錫、オクタン酸錫、乳
酸錫、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム等の有機カルボン酸
塩、トリフルオロメタンスルホン酸錫、トリフルオロメ
タンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸マ
グネシウム、メタンスルホン酸錫、ｐ−トルエンスルホ
ン酸錫等の有機スルホン酸塩があげられる。その他、ジ
ブチルチンオキサイド等の上記金属の有機金属酸化物、
または、チタニウムイソプロポキサイド等の上記金属の
金属アルコキサイド、または、ジエチル亜鉛等の上記金
属のアルキル金属、または、ダウエックス、アンバーラ
イト等のイオン交換樹脂などがあげられる。

【００１５】その使用量は、使用する脂肪族多価アルコ
ール、脂肪族多塩基酸、および脂肪族ヒドロキシカルボ
ン酸、またはそれらのオリゴマーの０．０００１〜１０
重量％が良く、経済性と生体内で用いることを考慮する
と、０．００１〜２重量％が好ましい。

【００１６】また、本発明に関わるポリエステルの製造
において用いられる溶媒は、例えば、トルエン、キシレ
ン、メシチレン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、
ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ジクロロベンゼン、
１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｐ−クロロトル
エン等のハロゲン系溶媒、３−ヘキサノン、アセトフェ
ノン、ベンゾフェノン等のケトン系溶媒、ジブチルエー
テル、アニソール、フェネトール、ｏ−ジメトキシベン
ゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、３−メトキシトルエ
ン、ジベンジルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、
メトキシナフタレン等のエーテル系溶媒、フェニルスル
フィド、チオアニソール等のチオエーテル系溶媒、安息
香酸メチル、フタル酸メチル、フタル酸エチル等のエス
テル系溶媒、ジフェニルエーテル、または４−メチルフ
ェニルエーテル、３−メチルフェニルエーテル、３−フ
ェノキシトルエン等のアルキル置換ジフェニルエーテ
ル、または、４−ブロモフェニルエーテル、４−クロロ
フェニルエーテル、４−ブロモフェニルエーテル、４−
メチル−４’−ブロモジフェニルエーテル等のハロゲン
置換ジフェニルエーテル、または、４−メトキシジフェ
ニルエーテル、４−メトキシフェニルエーテル、３−メ
トキシフェニルエーテル、４−メチル−４’−メトキシ
ジフェニルエーテル等のアルコキシ置換ジフェニルエー
テル、または、ジベンゾフラン、キサンテン等の環状ジ
フェニルエーテル等のジフェニルエーテル系溶媒があげ
られ、これらは、混合して用いても良い。そして、溶媒
として容易に水と分液分離できるものが好ましく、特に
平均分子量の高いポリエステルを得るためにはエーテル
系溶媒、アルキル−アリールエーテル系溶媒およびジフ
ェニルエーテル系溶媒がより好ましいが、アルキル−ア
リールエーテル系溶媒およびジフェニルエーテル系溶媒
が特に好ましい。これらの溶媒の使用量は得られるポリ
マーの濃度で１０〜８０％であることが好ましい。

【００１７】脂肪族ポリエステルの製造において、生成
した水または過剰のモノマーを反応系外に留出させるに
は、用いた有機溶媒と水またはモノマーとの共沸による
ことが好ましい。共沸により留出した有機溶媒は、含有
する水またはモノマーの量が該有機溶媒に対する水また
はモノマーの溶解度より多い場合は分液により水または
モノマーを除去した後、反応系内に戻してよくさらに用
いた有機溶媒に溶解した水またはモノマーを除くため
に、脱水、脱モノマー剤で処理したり、蒸留等により水
またはモノマーの含有量を低下させた後、反応系内に戻
してもよい。また共沸により留出した有機溶媒の代わり
に、新たな水またはモノマーの含有量の低い有機溶媒を
装入してもよい。また反応の始めの部分で水または過剰
のモノマーを減圧により除去し、その後に有機溶剤を加
え、有機溶媒を含む反応混合物より有機溶媒の一部を除
去することにより、反応混合物の水またはモノマーを所
定の値とすることもできる。

【００１８】つまり、少なくとも反応のある段階で溶媒
を用いて水またはモノマーを除去しつつ縮合反応を進め
るものであり、この実施形態としては、溶媒は水または
モノマーと共沸するものでもしないものでもよく、水ま
たはモノマーと分液するものでもしないものでもよい。
また、他の実施形態としては、過剰の溶媒を予め装入し
ておき、単に溶媒を抜き出すのみで脱水、脱モノマーす
る方法、反応溶媒を他の溶媒を用いて脱水、脱モノマー
する方法も含まれる。またさらに変形として、反応溶媒
自体を液状のまま水またはモノマーを除去してもよい。
また、反応温度については、溶媒が水またはモノマーと
共沸するために、沸点が低下したとしても所定の温度で
行えばよい。

【００１９】脂肪族ポリエステルの平均分子量は、反応
系に装入する有機溶媒の水またはモノマー量にも依存
し、溶媒の種類にもよるが、溶媒が４００〜５００ｐｐ
ｍと高い水またはモノマー量を有する場合、得られる脂
肪族ポリエステルの重量平均分子量は、１５，０００〜
５０，０００である。上記高水分、高モノマー量でもジ
フェニルエーテル系溶媒を用いると４０，０００〜５
０，０００の重量平均分子量の脂肪族ポリエステルが得
られることは驚くべきことである。さらに、高い平均分
子量脂肪族ポリエステルを得るためには、反応系に装入
する有機溶媒の水またはモノマー量が低いことが望まし
く、共沸により留出した有機溶媒を脱水、脱モノマー剤
で処理して水またはモノマーを除去または減少させて反
応系内に戻すか水またはモノマー量の低い新たな有機溶
媒を反応器に装入することにより、装入する水またはモ
ノマー量を５０ｐｐｍ以下とすることにより重量平均分
子量５０，０００〜３００，０００の脂肪族ポリエステ
ルを得ることができる。

【００２０】本発明の容器に用いる平均分子量の高いポ
リエステルを得るために用いる脱水、脱モノマー剤とし
ては、モレキュラシーブ３Ａ、モレキュラシーブ４Ａ、
モレキュラシーブ５Ａ、モレキュラシーブ１３Ｘ等のモ
レキュラシーブ類、アルミナ、シリカゲル、塩化カルシ
ウム、硫酸カルシウム、五酸化二リン、濃硫酸、過塩素
酸マグネシウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム、あるいは、水素化カル
シウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムアルミニウ
ム等の金属水素化物、または、ナトリウム等のアルカリ
金属等が挙げられる。中でも、取扱いおよび再生の容易
さからモレキュラシーブ類が好ましい。

【００２１】本発明にかかわるポリエステルの製造方法
の一例を示すと以下の通りである。すなわち、分離器
（例えばＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐ）を備えた反
応器に、溶媒および所定量のエチレングリコールとコハ
ク酸と乳酸と所定量の触媒を装入し、反応器を加熱し、
共沸により溶媒と水または過剰のモノマーを留出させ分
離器に導く。溶媒の溶解度以上の水またはモノマーを分
離器で分離して系外に除去し、溶解度分の水またはモノ
マーを含んだ溶媒は、反応系に戻す。この段階での重量
平均分子量は、５００〜１，０００であり、重量平均分
子量が５，０００程度になっても良い。この間の反応時
間はおよそ０．５時間から数時間である。このオリゴマ
ー化の反応は、あらかじめ別の反応器で無溶媒、無触
媒、減圧化で行っても良いし、無触媒で溶媒を用いて行
っても良い。このまま溶媒の留出温度で反応が進むにつ
れて生成する水またはモノマーを除去し、水またはモノ
マーで飽和した溶媒を反応系に戻しながら反応を続けて
も良いが、数十時間反応しても溶媒の種類にもよるが、
重量平均分子量１５，０００〜５０，０００のものが得
られる。

【００２２】さらに高分子量のポリマーを得るには、原
料中の水または過剰のモノマーがほぼ留出した後、分離
器をはずし、モレキュラシーブ等の乾燥剤を充填した管
を取り付け留出する溶媒がこの管を通って還流するよう
にするか、留出した溶媒を乾燥剤を入れた別の反応器で
処理して反応器に戻すようにするか、または新たな水ま
たはモノマー含有量の低い溶媒を反応器に装入する。こ
れらの方法により溶媒の溶解する水またはモノマーの量
を５０ｐｐｍ以下にし、このまま数十時間反応を続ける
事により、溶媒の種類にもよるが、重量平均分子量５
０，０００〜３００，０００のコポリマーを得る事がで
きる。反応終了後、所望のコポリマーを得る処理方法は
どのような方法でも良いが、例えば、反応液にクロロホ
ルムを加え加熱し、その後アセトンに排出し析出した結
晶をろ過、乾燥すれば所望のコポリマーが得られる。

【００２３】この方法により得られる脂肪族ポリエステ
ルの重量平均分子量は、溶媒の種類、触媒触媒の種類お
よび量、反応速度、反応時間、共沸により留出した溶媒
の処理方法等を変える事により、種々のものが得られる
が、約１５，０００〜３００，０００である。

【００２４】本発明の方法において、縮合反応を触媒の
存在下行った場合には、ポリマー中に触媒が残存すると
ポリマーの熱安定性、耐候性に影響するため、ポリマー
中の触媒を除くことが好ましい。好ましい除去方法とし
ては、縮合反応溶液を攪拌下またはそのまま冷却して得
られる粉末個体状のポリマーを、親水性有機溶媒の存在
下酸性物質と接触させる方法である。

【００２５】この方法に使用される親水性有機溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブ
タノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類、酢酸、酪酸等のカルボン酸類、アセトニ
トリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル
イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミド等のア
ミド類等があげられる。特に、安価なしかも該ポリマー
を溶解しないアルコール類が好ましい。

【００２６】酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、リ
ン酸等の無機酸、または、酢酸、パラトルエンスルホン
酸等の有機酸等があげられ、特に安価な塩酸、硫酸、硝
酸等が好ましい。酸性物質の使用量は、ポリマーに対し
て０．０００１〜５．０モル／１００重量部であり、好
ましくは０．００１〜１モル／１００重量部がよい。
０．０００１モルより少ないと触媒の除去効果が悪くな
り、また５．０モルより多いとポリマーが劣化する等の
問題が生じる場合がある。

【００２７】この方法で用いるポリマーの個体状物とし
ては、粉末状、顆粒状、粒状、フレーク状、ブロック状
の形態を示し、一般に該ポリマーを得る方法としては、
常法の一旦ポリマーを良溶媒に溶解した後、貧溶媒を滴
下あるいは貧溶媒中に滴下する方法、または特定の溶媒
に加熱溶解後冷却晶析する方法がある。

【００２８】ポリマーの性状としては、好ましくは嵩密
度が０．６０ｇ／ｍｌ以下であるが、より好ましくは
０．０５〜０．５ｇ／ｍｌが良い。嵩密度が０．６０ｇ
／ｍｌより大きいと酸性物質との接触が不十分となるた
めポリマー中の触媒が除去しきれないことがあり、逆に
嵩密度が０．０５ｇ／ｍｌより小さいと触媒の除去には
何ら問題はないが、処理後の濾過性が悪くなるため操作
的に問題が生じる場合がある。ポリマーと酸性物質を接
触させる条件としては、好ましくは親水性有機溶媒中固
形分濃度３〜４０重量％程度、接触温度は０〜１００
℃、特に好ましくは０〜６０℃、接触時間０．１〜２４
時間程度、特に好ましくは０．５〜８時間程度である。

【００２９】本発明の脂肪族ポリエステルは、通常公知
の熱可塑性ポリマーまたは可塑剤、更に各種の改質剤を
用いて、熱可塑性ポリマー組成物とする。熱可塑性ポリ
マー組成物中の脂肪族ポリエステルの占める割合は、目
的とする分解性より任意の割合のものが用いられるが、
一般には５０％以上が好ましい。また熱可塑性ポリマー
組成物の製造は、公知の混練技術はすべて適用でき、組
成物の形状はペレット、棒状、粉状等で用いられる。

【００３０】次に、本発明による熱可塑性ポリマー組成
物を用いて容器を得るには、該組成物を押出機で加熱溶
融し、ダイからチューブ状（パリソン）に押出し、パリ
ソンを冷却固化せずに金型で挟みパリソン下部をピンチ
オフするとともに融着させ、内部に空気を吹き込んで容
器を形成する（押出しブロー成形方法）成形法が一般的
であるが、この他、延伸ブロー成形法である押出し延伸
ブロー成形法、射出延伸ブロー成形法とがあるが、いず
れの方法でもかまわない。成形条件は成形機、ポリマー
の種類等によって適宜決定されるが、そのいくつかを例
示する。例えば、射出延伸ブロー成形の場合は、 射出成形温度 ； １２０〜２５０℃ 延伸温度調整ポット温度 ； ９０〜２３０℃ 延伸ブローたて延伸倍率 ； １．２〜３．５倍 よこ延伸倍率 ； １．２〜６．０倍 ブローエアー圧力 ； ４〜２０ｋｇ／ｃｍ2 また、押出し延伸ブロー成形の場合は、 押出し成形温度 ； １２０〜２５０℃ プリフォーム金型温度 ； ５０〜１３０℃ 延伸ブローたて延伸倍率 ； １．２〜３．５倍 よこ延伸倍率 ； １．２〜６．０倍 ブローエアー圧力 ； ４〜２０ｋｇ／ｃｍ2 の諸条件下で成形を行うのが好ましい。

【００３１】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。なお、実施例中の重量平均分子量
はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム温
度４０℃、クロロホルム溶媒）により、ポリスチレン標
準サンプルとの比較で求めた。

【００３２】製造例１ エチレングリコール２０．０ｇとコハク酸３８．１ｇに
ジフェニルエーテル２０７．０ｇ、金属錫０．９３１ｇ
を加え、１３０℃／１４０ｍｍＨｇで７時間、系外に水
を流出させながら加熱攪伴しオリゴマー化した。これ
に、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを取り付け、１４
０℃／３０ｍｍＨｇで８時間共沸脱水を行い、その後、
モレキュラシーブ３Ａ２０ｇを充填した管を付け、流出
した溶媒がモレキュラシーブ層中を通って反応器に戻る
ようにし、１３０℃／１７ｍｍＨｇで４９時間攪伴し
た。その反応マスを４００ｍｌのクロロホルムに溶か
し、３ｌのアセトンに加え再沈した後、ＨＣｌのＩＰＡ
溶液（ＨＣｌ０．７ｗｔ％）で０．５時間スラッジング
し（３回）、ＩＰＡで洗浄してから減圧下６０℃で６時
間乾燥した。ポリマー中の触媒の錫の含有量は１０ｐｐ
ｍ以下になっていた。このポリマーの重量平均分子量は
１２４，０００であった。

【００３３】製造例２ １，４−ブタンジオール５０．５ｇとコハク酸６６．５
ｇにジフェニルエーテル２９３．０ｇ、金属錫２．０２
ｇを加え、１３０℃／１４０ｍｍＨｇで７時間、系外に
水を流出させながら加熱攪伴しオリゴマー化した。これ
に、ＤｅａｎＳｔａｒｋ ｔｒａｐを取り付け、１４０
℃／３０ｍｍＨｇで８時間共沸脱水を行い、その後、モ
レキュラシーブ３Ａ４０ｇを充填した管を付け、流出し
た溶媒がモレキュラシーブ層中を通って反応器に戻るよ
うにし、１３０℃／１７ｍｍＨｇで４９時間攪伴した。
その反応マスを６００ｍｌのクロロホルムに溶かし、４
ｌのアセトンに加え再沈した後、ＨＣｌのＩＰＡ溶液
（ＨＣｌ０．７ｗｔ％）で０．５時間スラッジングし
（３回）、ＩＰＡで洗浄してから減圧下６０℃で６時間
乾燥した。このポリマー中に含まれる触媒の錫の含有量
は１０ｐｐｍ以下になっていた。このポリマーの重量平
均分子量は１１８，０００であった。

【００３４】製造例３ ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール８
０．８ｇとコハク酸６６．５ｇにジフェニルエーテル２
９３．０ｇ、金属錫２．０２ｇを加え、１３０℃／１４
０ｍｍＨｇで７時間、系外に水を流出させながら加熱攪
伴しオリゴマー化した。これに、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ
ｔｒａｐを取り付け、１４０℃／３０ｍｍＨｇで８時
間共沸脱水を行い、その後、モレキュラシーブ３Ａ４０
ｇを充填した管を付け、流出した溶媒がモレキュラシー
ブ層中を通って反応器に戻るようにし、１３０℃／１７
ｍｍＨｇで４０時間攪伴した。その反応マスを６００ｍ
ｌのクロロホルムに溶かし、４ｌのアセトンに加え再沈
した後、ＨＣｌのＩＰＡ溶液（ＨＣｌ０．７ｗｔ％）で
０．５時間スラッジングし（３回）、ＩＰＡで洗浄して
から減圧下６０℃で６時間乾燥した。ポリマー中の触媒
の錫の含有量は１０ｐｐｍ以下になっていた。このポリ
マーの重量平均分子量は１２２，０００であった。

【００３５】製造例４ エチレングリコール２０．２ｇとコハク酸３８．５ｇと
乳酸７．３ｇにジフェニルエーテル１２３．０ｇ、金属
錫０．６６ｇを加え、１２５℃／１４０ｍｍＨｇで９時
間、系外に水を流出させながら加熱攪伴しオリゴマー化
した。これに、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを取り
付け、１４０℃／１５ｍｍＨｇで３時間共沸脱水を行
い、その後、モレキュラシーブ３Ａ３０ｇを充填した管
を付け、流出した溶媒がモレキュラシーブ層中を通って
反応器に戻るようにし、１３０℃／１３ｍｍＨｇで３３
時間攪伴した。その反応マスを７２０ｍｌのアセトニト
リルに溶かし、１ＮのＨＣｌ水溶液３００ｍｌを加え
０．５時間攪伴した後、ＩＰＡ３２０ｍｌを加えてから
メタノール４．５ｌ中に放出し再沈した。ノルマルヘキ
サン３ｌで洗浄した後減圧乾燥した。ポリマー中の触媒
の錫の含有量は１０ｐｐｍ以下になっていた。このポリ
マーの重量平均分子量は１４７，０００であった。

【００３６】製造例５ １、４ブタンジオール３５．０ｇとコハク酸３０．４
ｇ、アジピン酸９．４ｇにジフェニルエーテル１７６
ｇ、金属錫０．６６ｇを加え、１３０℃／１４０ｍｍＨ
ｇで１０時間、系外に水を流出しながら加熱撹拌しオリ
ゴマー化した。これに、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａ
ｐを取り付け、１４０℃／１５ｍｍＨｇで５時間共沸脱
水を行い、その後、モレキュラーシーブ３Ａを３０ｇ充
填した管を付け、留出した溶媒がモレキュラーシーブ層
中を通って反応器に戻るようにし、１３０℃／１３ｍｍ
Ｈｇで３０時間攪拌した。その反応マスを７２０ｍｌの
アセトニトリルに溶かし、１ＮのＨＣｌ水溶液３００ｍ
ｌを加え０．５時間攪拌した後、ＩＰＡ３２０ｍｌを加
えてからメタノール４．５ｌ中に放出し再沈した。ノル
マルヘキサン３ｌで洗浄した後減圧乾燥した。このポリ
マーの重量平均分子量は１３７，０００であった。ポリ
マー中の触媒の錫の含有量は１０ｐｐｍ以下になってい
た。 実施例１〜５ 製造例１〜５で得られた脂肪族ポリエステルから、射出
延伸ブロー成形機により容積５００ｍｌ、重量３０ｇの
延伸ブロー成形容器を得た。 比較例１〜２ 実施例１〜５で用いた脂肪族ポリエステルに変えて、ポ
リマーをポリＬ−乳酸に変えた場合を比較例１に、ポリ
エチレン（ミラソン−１１）に変えた場合を比較例２に
した他は実施例１と同様にして、延伸ブロー成形容器を
得た。

【００３７】実施例及び比較例で得た各々の延伸ブロー
成形容器はそれぞれ次に示す測定を行った。 物性試験；該容器の側面を切取り、幅１０ｍｍ、長さ
５０ｍｍの試験片を用いて容器縦方向の引張り試験を行
った。引張り強度試験は通常の引張り試験機を用いて、
チャック幅２０ｍｍ、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／
分で測定した。 実用テスト； 該容器に水を充填し、雰囲気温度２０℃の条件で、
高さ３メートルよりコンクリート床上に繰り返し５回落
下し、容器の破損の有無を調べ、これを１０回繰り返
し、１０回中の破損の状況を求めた。 堆肥中分解性試験；該容器を温度４０℃、水分５０％
の堆肥中に埋設して容器の分解試験を行った。分解性の
評価は、外観変化により判定した。

【００３８】以上の結果を表−１（表１）、表−２（表
２）および表−３（表３）に示す。比較例１は堆肥中分
解性はかなりあるものの、耐衝撃性が不十分であり、比
較例２は実用テストは問題ないが分解性が無い。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】

【発明の効果】本発明による脂肪族ポリエステルを主体
とする容器は、十分な強度と柔軟性を持ち、耐衝撃性に
優れ、更に、廃棄物として地中に埋設されたり海や川に
投棄された場合、紙や木等の天然物と同じように自然環
境中で比較的短い期間のうちに無害な水と炭酸ガスに分
解する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＦＤ 7310−4Ｆ Ｃ０８Ｌ 67/02 ＬＮＺ (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 鈴木 和彦 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族多価アルコール類またはその混合
   物と、脂肪族多塩基酸類またはその混合物またはそれら
   のオリゴマー、あるいはさらにヒドロキシカルボン酸類
   またはその混合物またはそれらのオリゴマーを有機溶剤
   を含む反応混合物中で直接縮合反応して得られる分子量
   ５０，０００以上の脂肪族ポリエステルを主成分とする
   熱可塑性ポリマー組成物からなる耐衝撃性に優れた分解
   性容器。
2. 【請求項２】 脂肪族多塩基酸類がコハク酸である請求
   項１記載の分解性複合材料。
3. 【請求項３】 脂肪族多価アルコール類がエチレングリ
   コールまたは１，４−ブタンジオールである請求項１記
   載の分解性複合材料。
4. 【請求項４】 脂肪族多塩基酸類がコハク酸であり、脂
   肪族多価アルコール類がエチレングリコールまたは１，
   ４−ブタンジオールである請求項１記載の分解性複合材
   料。
5. 【請求項５】 脂肪族ポリエステル中の触媒の含有量が
   ５０ｐｐｍ以下である請求項１記載の分解性複合材料。
6. 【請求項６】 射出延伸ブロー成形または押出し延伸ブ
   ロー成形により得られたものであることを特徴とする請
   求項１の分解性容器。