JPH09249477A

JPH09249477A - 崩壊性皮膜被覆粒状肥料

Info

Publication number: JPH09249477A
Application number: JP8057542A
Authority: JP
Inventors: Hisato Saito; 久登斎藤; Keiko Miyazaki; 景子宮崎; Yasuyuki Harada; 靖之原田; Hiroaki Yamaoka; 弘明山岡
Original assignee: YUUKISHITSU HIRYO SEIBUTSU KAS; YUUKISHITSU HIRYO SEIBUTSU KASSEI RIYOU GIJUTSU KENKYU KUMIAI
Current assignee: YUUKISHITSU HIRYO SEIBUTSU KAS; YUUKISHITSU HIRYO SEIBUTSU KASSEI RIYOU GIJUTSU KENKYU KUMIAI
Priority date: 1996-03-14
Filing date: 1996-03-14
Publication date: 1997-09-22

Abstract

(57)【要約】【課題】皮膜が土中で崩壊し実質的に皮膜による環境
汚染の心配が無く、且つ溶出制御性が良好な崩壊性皮膜
被覆粒状肥料を提供する。【解決手段】粒状肥料の表面を、（Ｉ）式で表される
脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位０．０２〜３０モル
％、（II）式で表される脂肪族ジオール単位３５〜４
９．９９モル％、および（III)式で表される脂肪族ジカ
ルボン酸単位３５〜４９．９９モル％からなり、かつ、
数平均分子量が１万〜３０万の脂肪族ポリエステル樹脂
を有効成分とする崩壊性皮膜で被覆してなる崩壊性皮膜
被覆粒状肥料。【化１】（Ｉ）−Ｏ−Ｒ₁−ＣＯ−（式中、Ｒ₁は２価
の脂肪族炭化水素基）（II）−Ｏ−Ｒ₂−Ｏ−（式中、Ｒ₂は２価の脂肪族炭
化水素基）（III)−ＯＣ−Ｒ₃−ＣＯ−（式中、Ｒ₃は直接結合ま
たは２価の脂肪族炭化水素基）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は崩壊性皮膜で被覆さ
れた粒状肥料に関する。更に詳しくは、本発明は、土中
にて肥料成分が溶出制御されると同時に、皮膜内の脂肪
族ポリエステル成分が微生物分解を受けて、皮膜が崩壊
する被覆粒状肥料に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】土壌中に施肥された肥料成分
の溶出を物理的に制御するために、粒状肥料の表面を溶
出速度調節剤を含有した皮膜で被覆する検討が広く実施
されて来た。特に、特開昭５０−９９，８５８、特公昭
６０−３，０４０、特公昭６０−３７，０７４に開示さ
れた、皮膜材としてポリオレフィン樹脂等を用いた被覆
肥料の製造法は実用化迄に至っている。

【０００３】しかしながら、近年、皮膜の非崩壊性によ
る環境負荷を懸念する声が上がっている。そこで、エチ
レン・一酸化炭素共重合体（特公平２−２３，５１６）
又はエチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体（特公
平２−２３，５１５）を使用することで光分解による皮
膜の崩壊性付与が提案されたが、土中ではそのメカニズ
ムが作用しないため実質的な効果は無かった。

【０００４】また、特開平７−３１５，９７６では脂肪
族ジカルボン酸およびグリコール成分からなる脂肪族ポ
リエステルを有効成分とする皮膜で被覆してなる被覆肥
料が提案されているか、通常このような脂肪族ポリエス
テルを得るには、高温、高真空下で長時間脱グリコール
反応を行なわなければならず、得られる脂肪族ポリエス
テルには着色や製造コストが高いといった問題があっ
た。さらにジカルボン酸とグリコールからなる脂肪族ポ
リエステルでは、ジカルボン酸またはグリコールを選択
することにより、生分解速度や溶出制御性をコントロー
ルすることが可能ではあるが、実際には耐熱性、機械的
特性などの樹脂としての性能を考慮した場合、使用可能
なジカルボン酸およびグリコールは自ずと限定されると
言わざるをえない。例えば特開平７−３１５，９７６の
実施例で提示されている、エチレングリコール・アジピ
ン酸共縮合体、プロピレングリコール・コハク酸共重合
体では、融点がそれぞれ６３℃、４３℃と低いため、夏
期であれば肥料の流通段階で融着が起こり得る温度であ
り、耐熱性という点で問題がある。また、肥料被覆時に
おいて、樹脂同士の融着が起こり、流動性が悪化するな
ど、製造上の問題があった。従来提案されている崩壊性
皮膜被覆粒状肥料は性能又は価格等の面で実用化迄至っ
ていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、皮膜
が土中で崩壊し実質的に皮膜による環境汚染の心配が無
く、且つ溶出制御性が良好な崩壊性皮膜被覆粒状肥料を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題は、粒状肥料の
表面を、下記（Ｉ）式で表される脂肪族ヒドロキシカル
ボン酸単位０．０２〜３０モル％、下記（II）式で表さ
れる脂肪族ジオール単位３５〜４９．９９モル％、およ
び下記（III)式で表される脂肪族ジカルボン酸単位３５
〜４９．９９モル％からなる脂肪族ポリエステル樹脂を
有効成分とする崩壊性皮膜で被覆してなる崩壊性皮膜被
覆粒状肥料を以て解決される。

【０００７】

【化３】（Ｉ）−Ｏ−Ｒ₁−ＣＯ−（式中、Ｒ₁は２価
の脂肪族炭化水素基）（II）−Ｏ−Ｒ₂−Ｏ−（式中、Ｒ₂は２価の脂肪族炭
化水素基）（III)−ＯＣ−Ｒ₃−ＣＯ−（式中、Ｒ₃は直接結合ま
たは２価の脂肪族炭化水素基）

【０００８】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明は、微生物分解性の脂肪族ポリエステルを皮膜の有
効成分として使用することを特徴とする。該脂肪族ポリ
エステルは、上記（Ｉ）〜（III)式で表わされる成分を
必須とし、かつ数平均分子量は１万以上３０万以下であ
る。本発明に使用されるポリエステル樹脂はジオールと
ジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステルに脂肪族ヒド
ロキシカルボン酸を共重合することにより、重合速度を
飛躍的に増大させることができ、製造コストの点から非
常に好ましい。またジカルボン酸および脂肪族ジオール
を選択することにより生分解速度および溶出制御性をコ
ントロールできることは勿論であるが、さらに脂肪族ヒ
ドロキシカルボン酸成分の種類および量を変化させるこ
とにより機械的、熱的物性を維持しつつ、用途に合わせ
たより幅広い生分解速度、溶出特性の制御が可能とな
る。

【０００９】本発明における上記（Ｉ）式の脂肪族ヒド
ロキシカルボン酸単位に相当する脂肪族ヒドロキシカル
ボン酸としては、分子中に１個の水酸基とカルボン酸基
を有する脂肪族化合物であれば特に限定されるものでは
なく、式、ＨＯ−Ｒ₁−ＣＯＯＨで表わされるもの（式
中Ｒ₁は２価の脂肪族炭化水素基）、およびその低級ア
ルキルエステル、分子内エステルなどの誘導体をいう。
さらには、前記（IV）式に相当する式、

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、ａは０または１〜２０、好ましく
は０または１〜５の整数である）で示される脂肪族ヒド
ロキシカルボン酸が重合速度増大効果が認められる点で
特に好ましい。具体的には、乳酸、グリコール酸、２−
ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２
−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ
−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、あ
るいはこれらの混合物が挙げられる。これらの光学異性
体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、ラセミ体のいずれ
でもよく、形態としては固体、液体、または水溶液であ
ってもよい。さらには反応混合物中に脂肪族ヒドロキシ
カルボン酸として作用する、分子内エステル、低級アル
キルエステル、オリゴマーであってもよい。特に好まし
いのは、重合速度の増大が特に顕著で、かつ入手の容易
な乳酸である。これらは単独でも、二種以上の混合物と
して使用することもできる。

【００１２】本発明における上記（II）式の脂肪族ジオ
ール単位に相当する脂肪族ジオールとしては、特に限定
されないが、式、ＨＯ−Ｒ₂−ＯＨ、（式中、Ｒ₂は２
価の脂肪族炭化水素基、好ましくは、−（ＣＨ₂）
_n−、ただし、ｎは２〜１０の整数、好ましくは２〜６
の整数で示されるポリメチレン、または炭素数３〜１
０、好ましくは４〜６の２価の脂環式炭化水素基）で表
されるものをいう。

【００１３】その具体例としては、エチレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノールが好適に挙げられる。得られる
脂肪族ポリエステルの物性の面から、特に１，４−ブタ
ンジオールであることが好ましい。これらは単独でも、
二種以上の混合物として使用することもできる。

【００１４】上記（III)式の脂肪族ジカルボン酸単位に
相当する脂肪族ジカルボン酸としては、式、ＨＯＯＣ−
Ｒ₃−ＣＯＯＨ、（式中、Ｒ₃は直接結合または２価の
脂肪族炭化水素基で表され、好ましくは、−（ＣＨ₂）
_m−、ただしｍは０〜１０の整数、好ましくは０〜６の
整数）で表されるものをいう。その具体例としては、シ
ュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、ドデカン二酸が挙げられる。あるいはそのジメチル
エステル等の低級アルコールエステル、無水コハク酸、
無水アジピン酸等の酸無水物、またはこれらの混合物等
も使用される。得られる共重合体の物性の面から、コハ
ク酸、無水コハク酸、アジピン酸、無水アジピン酸、お
よびそれらの混合物が特に好ましい。コハク酸にアジピ
ン酸を併用した場合、得られるポリエステル樹脂の分解
速度の向上が認められ、特に好ましい。

【００１５】本発明の脂肪族ジオールと脂肪族カルボン
酸と少量の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とからなる高分
子量脂肪族ポリエステルの製造は、公知技術で行うこと
ができる。このポリエステルを製造する際の重合反応
は、従来から採用されている適切な条件を設定すること
ができ、特に制限されない。脂肪族ジオールは、ジカル
ボン酸１００モルに対し、実質的に等モルで反応する
が、一般には、反応中の留出があることから、１〜５０
モル、好ましくは５〜３０モル過剰に用いられる。

【００１６】本発明に使用される脂肪族ヒドロキシカル
ボン酸は、Ｄ体、Ｌ体、ラセミ体のいずれでもよく、形
態には特に限定されない。また、共重合成分の脂肪族ヒ
ドロキシカルボン酸の量は、脂肪族ジカルボン酸または
その誘導体１００モルに対し、０．０４〜６０モルが好
ましい。０．０４モル以下では添加効果が現われず被覆
可能となる強度を有する数平均分子量１万以上の高分子
量の脂肪族ポリエステルが得難くなり、多すぎると耐熱
性、機械的特性が不十分である。好ましくは１〜３０モ
ル、より好ましくは３〜１０モルである。ヒドロキシカ
ルボン酸の添加時期・方法は、重縮合反応以前であれば
特に限定されず、例えば、（１）あらかじめ触媒を脂肪
族ヒドロキシカルボン酸溶液に溶解させた状態で添加す
る方法、（２）原料仕込み時触媒を添加すると同時に添
加する方法、などが挙げられる。

【００１７】本発明の脂肪族ポリエステル共重合体は、
好ましくはゲルマニウム化合物からなる触媒の存在下で
製造される。ゲルマニウム化合物としては、特に制限さ
れるものではなく、酸化ゲルマニウム、テトラアルコキ
シゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム化合物、塩化ゲ
ルマニウムなどの無機ゲルマニウム化合物が挙げられ
る。価格や入手の容易さなどから、酸化ゲルマニウム、
テトラエトキシゲルマニウム、テトラブトキシゲルマニ
ウムなどが好ましい。

【００１８】この触媒の使用量は、使用するモノマー量
に対して０．００１〜３重量％、より好ましくは０．０
０５〜１．５重量％である。触媒の添加時期は、重縮合
以前であれば特に限定されないが、原料仕込み時に添加
しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。原料
仕込み時に乳酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸と同時
に添加するか、または脂肪族ヒドロキシカルボン酸水溶
液に触媒を溶解して添加するのが、特に好ましい。また
ゲルマニウム触媒を使用した上での他の触媒の併用は差
し支えない。

【００１９】脂肪族ポリエステルの製造は通常のポリエ
ステルを生成する条件であれば特に限定されないが、温
度が１５０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の
範囲で選ぶのがよく、重合時間は２時間以上、好ましく
は４〜１５時間の範囲で選ぶのがよい。また重縮合反応
時の減圧度は１０ｍｍＨｇ以下、より好ましくは２ｍｍ
Ｈｇ以下で選ぶのがよい。

【００２０】本発明のポリエステル樹脂の組成比は、
（II）式の脂肪族ジオール単位と（III)式の脂肪族ジカ
ルボン酸単位のモル比が、実質的に等しいことが必要で
ある。脂肪族ジオール単位と脂肪族ジカルボン酸単位と
は、各々３５〜４９．９９モル％の範囲、好ましくは４
０〜４９．７５モル％、より好ましくは４５〜４９．５
モル％の範囲で選ぶのがよい。また、（Ｉ）式の脂肪族
ヒドロキシカルボン酸単位は０．０２〜３０モル％の範
囲で選ぶのがよい。脂肪族ヒドロキシカルボン酸が３０
モル％を超えると機械的特性が不十分であり、良好な皮
膜が得られない。また０．０２モル％以下だと添加効果
が現れず、肥料の被覆が可能となる高分子量のポリエス
テルが得られない。上記範囲で好ましいのは０．５〜２
０モル％、より好ましくは１〜１０モル％の範囲であ
る。

【００２１】また、本発明の脂肪族ポリエステル共重合
体の数平均分子量は１万〜３０万、好ましくは３万〜３
０万である。また本発明の効果を損なわない限り、本発
明の脂肪族ポリエステル共重合体に他の共重合成分を導
入することができる。他の共重合成分としては、例えば
３官能または４官能の多価アルコール、多価ヒドロキシ
カルボン酸、多価カルボン酸などの多官能成分が得られ
るポリエステルの物性から好ましい。３官能の多価アル
コール成分としては、トリメチロールプロパン、グリセ
リンまたはその無水物が代表的であり、４官能の多価ア
ルコールとしてはペンタエリスリトールが代表的であ
る。３官能のヒドロキシカルボン酸は、リンゴ酸が実用
上有利であり、４官能のヒドロキシカルボン酸としては
市販品が容易に、かつ低コストに入手できるところから
クエン酸、酒石酸が実用的である。３官能の多価カルボ
ン酸としては、無水トリメリット酸、トリメシン酸、プ
ロパントリカルボン酸があげられ、４官能の多価カルボ
ン酸としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無
水物等が挙げられる。これらに光学異性体が存在する場
合、Ｄ体、Ｌ体、ラセミ体のいずれであっても良い。

【００２２】得られる脂肪族ポリエステルの物性から、
リンゴ酸、トリメチロールプロパン、グリセリンが特に
好ましい。多官能成分の使用割合は、全脂肪族ジカルボ
ン酸１００モルに対し、０．００１モル以上５モル以
下、好ましくは０．０１モル以上２．５モル以下、より
好ましくは０．１モル以上１．０モル以下である。多官
能成分が０．００１モルより少ないと添加効果が現れ
ず、５モルより多いと反応中ゲル化する可能性が増大す
る。

【００２３】また、脂肪族ポリエステル樹脂には、常法
に従い、結晶核剤、滑剤、着色剤、離型剤、抗酸化剤、
無機フィラー、有機フィラー、紫外線安定剤、顔料、帯
電防止剤、蛍光剤、他のポリマーなど、必要に応じ添加
することができる。かかるポリエステル樹脂を粒状肥料
の被覆材として使用する場合は、従来の樹脂被覆肥料と
同様種々の添加物を用いて肥料を溶出制御すると共に皮
膜の崩壊性を高めることができる。

【００２４】樹脂類の添加：本発明で用いられる脂肪族
ポリエステルは、従来の被覆肥料で使用される汎用性樹
脂に比較して価格が高く透湿性が高いので、経済性・溶
出制御性及び崩壊性を考慮して従来の汎用性樹脂等を混
用して使用するのが好ましい。経済性を考慮するとポリ
エステル樹脂の添加割合が低いほうが好ましい。溶出制
御性を考慮すると、特に溶出制御期間が長期に渡る場合
は添加割合が低い方が好ましい。崩壊性を考慮すると、
混用される他の皮膜成分が非崩壊性の場合は、添加割合
が高い方が効果が高い。これらを考慮すると肥料の皮膜
中の該脂肪族ポリエステルの添加割合は、１００％〜１
％、好ましくは９０％〜１０％、さらに好ましくは、８
０％〜２０％の範囲である。（いずれも重量％）

【００２５】本発明で混用される樹脂類の種類は特に限
定されないが、例えばポリ塩化ビニリデン、ポリオレフ
ィン、ゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリスチ
レン、ポリメチルメタアクリレート、エチレン・一酸化
炭素共重合体、エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重
合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレ
ン・メタクリル酸共重合体、３−ハイドロオキシ−３−
アルキルプロピオン酸、ポリ−２−ハイドロオキシ−２
−アルキル酢酸の樹脂類、並びにパラフィン、硬化油、
固型脂肪酸、及び金属油、蜜ロウ、木ロウ、石油樹脂、
ロジン等の低分子樹脂状物質から選ばれた１種もしくは
２種以上を添加することができる。特に、該脂肪族ポリ
エステルと相溶性が良好で且つ皮膜の溶出抑制性を高め
るポリオレフィン類が好ましい。添加割合に特に制限は
無いが、前述したようにポリオレフィン類は一般に土中
で安定なので少量が好ましい。また、溶出制御期間を長
くしたい場合は、溶出抑制性の良好なポリオレフィン類
の添加量を多くすることが好ましい。また、他の生分解
性樹脂を添加しても構わない。

【００２６】界面活性剤の添加：本発明で使用される界
面活性剤の種類は特に限定はされないが、溶出速度を速
めるためには皮膜の親油性親水性と適合する界面活性剤
を用いると、皮膜内での分散性と透湿性が高まるのでよ
り効果がある。また、当然のことながら、添加量の増加
に伴い溶出速度は大きくなる。フィラーの添加：本発明で使用されるフィラーとしての
粉体は特に限定されないが、それ自体が分解・劣化等す
る物はより好ましい。例えば、有機性のフィラー、特に
尿素アルデヒド縮合物や天然物は微生物や化学変化で徐
々に分解するので皮膜の崩壊を促進し好ましい。その添
加量は溶出制御性を損なわない程度である。また、無機
性のフィラーも微生物や化学変化で徐々に分解する物は
同様である。無機性のフィラーで変化を受けないもの
は、それが安価な場合増量剤として有用である。その添
加量は多すぎると皮膜強度が極端に低下することと溶出
制御性が低下する。何れのフィラーも皮膜の連続性を阻
害しない粒径、例えば膜厚の１／２以下が適当である。

【００２７】また、皮膜中に他の肥料成分・農薬・植物
生理活性物質等の農業資材を混用しても構わない。それ
らの資材の皮膜中の分散位置に特に制限はない。被覆構
造としては、溶出制御性を高めるために、該脂肪族ポリ
エステルを皮膜の外側若しくは内側に偏らせても構わな
い。本発明に使用される粒状肥料は特に限定されない
が、溶出制御の観点から肥料成分が高く肥効が最も顕著
に現れる尿素は特に好ましい。また、肥料自体に溶出制
御性のあるイソブチリデンジウレア等の化合物型緩効性
肥料を用いるとさらに多様な溶出制御性が得られるので
好ましい。

【００２８】本発明肥料の被覆率は特に限定されるもの
でなく、経済性・溶出制御性及び崩壊性を考慮して適宜
選択される。経済性を高めるためには、被覆率が低いほ
うが有利である。溶出制御性を高めるためには、被覆率
が高いほうが有利である。皮膜崩壊性を高めるために
は、非崩壊性成分の絶対量が低減するように被覆率が低
いほうが有利である。これらを考慮すると、被覆される
肥料の重量に対して、皮膜成分が重量で４〜３０％、好
ましくは６〜２０％、さらに好ましくは、８〜１５％の
範囲である。本発明の被覆方法は特に限定されないが、
使用される被覆材を溶剤に溶解又は分散して肥料に噴霧
後乾燥すると均一被覆性が高くなるので好ましい。使用
される溶媒は被覆材を溶解または分散させるものであれ
ば良い。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例
に限定されるものではない。なお、以下の例における特
性値は、次の方法により測定した。（１）数平均分子量（Ｍｎ）；ＧＰＣ法によって測定し
た。サンプルをクロロホルムに溶解し、東ソー社製ＧＰ
ＣＨＬＣ−８０２０を用いてポリスチレン換算により
測定した。カラムはＰＬｇｅｌ−１０μ−ＭＩＸを使用
した。（２）ポリマー組成；¹Ｈ−ＮＭＲ法により、得られた
スペクトルの面積比により組成を計算した。（３）熱的性質；ＤＳＣ法（昇温速度１６℃／ｍｉｎで
窒素下で測定）により融点を求めた。樹脂の製造

【００３０】〔例１〕撹拌装置、窒素導入管、加熱装
置、温度計、助剤添加口を備えた容量３０リットルの反
応容器に、コハク酸を１３．７ｋｇ、１，４−ブタンジ
オールを１１．６リットル、酸化ゲルマニウムをあらか
じめ１重量％溶解させた９０％ＤＬ乳酸水溶液０．６７
ｋｇを仕込んだ。容器内容物を撹拌下、窒素ガスを導入
し、窒素ガス雰囲気下１８０℃に昇温し、この温度で３
０分間反応させたあと、２２０℃に昇温し、１５分反応
させた。引き続いて温度を２３０℃とし、０．５ｍｍＨ
ｇの減圧下において２時間重合を行った。得られたポリ
エステル（Ａ１）のＭｎは、６５，９００であった。ま
た融点は１０８℃であった。さらに、¹Ｈ−ＮＭＲによ
るポリマー組成は、乳酸単位３．２モル％、コハク酸単
位４８．２モル％、１，４−ブタンジオール単位４８．
７モル％であった。

【００３１】〔例２〕撹拌装置、窒素導入管、加熱装
置、温度計、助剤添加口を備えた容量３００ｍｌの反応
容器に、コハク酸を１１８．１ｇ、１，４−ブタンジオ
ールを９９．１ｇ、酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重
量％溶解させた９０％ＤＬ乳酸水溶液６．３ｇ、結晶核
剤としてスーパータルクＳＧ９５を０．２ｇ仕込んだ。
容器内容物を撹拌下、窒素ガスを導入し、１８０℃にて
３０分間反応させたあと、２２０℃に昇温し、３０分反
応させた。引き続いて温度を２２０℃とし、０．５ｍｍ
Ｈｇの減圧下において４時間重合を行った。得られたポ
リエステル（Ａ２）のＭｎは、６６，８００であった。
また融点は１０８℃であった。さらに、¹Ｈ−ＮＭＲに
よるポリマー組成は、乳酸単位３．１モル％、コハク酸
単位４８．０モル％、１，４−ブタンジオール単位４
８．９モル％であった。

【００３２】〔例３〕例２で使用したのと同じ反応容器
に、コハク酸を１１２．２ｇ、アジピン酸を７．３ｇ、
１，４−ブタンジオールを１０３．１ｇ、酸化ゲルマニ
ウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％ＤＬ乳酸水
溶液６．３ｇを仕込んだ。容器内容物を撹拌下、窒素ガ
スを導入し、１８０℃にて３０分間反応させたあと、２
２０℃に昇温し、３０分反応させた。引き続いて温度を
２２０℃とし、０．５ｍｍＨｇの減圧下において４時間
重合を行った。得られたポリエステル（Ａ３）のＭｎ
は、７２，３００であった。また融点は１０５℃であっ
た。さらに、¹Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、乳酸
単位４．０モル％、コハク酸単位４５．１モル％、アジ
ピン酸単位２．７モル％、１，４−ブタンジオール単位
４８．２モル％であった。

【００３３】〔例４〕例２で使用したのと同じ反応容器
に、コハク酸を１０６．３ｇ、アジピン酸を１４．６
ｇ、１，４−ブタンジオールを９９．１ｇ、酸化ゲルマ
ニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％ＤＬ乳酸
水溶液６．３ｇを仕込んだ。容器内容物を撹拌下、窒素
ガスを導入し、１８０℃にて３０分間反応させたあと、
２２０℃に昇温し、３０分反応させた。引き続いて温度
を２２０℃とし、０．５ｍｍＨｇの減圧下において４時
間重合を行った。得られたポリエステル（Ａ４）のＭｎ
は、７２，８００であった。また融点は１００℃であっ
た。さらに、¹Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、乳酸
単位３．３モル％、コハク酸単位４３．４モル％、アジ
ピン酸単位４．８モル％、１，４−ブタンジオール単位
４８．６モル％であった。

【００３４】〔例５〕例１で使用したのと同じ反応容器
に、コハク酸を１１．６ｋｇ、アジピン酸を２．６ｋ
ｇ、１，４−ブタンジオールを１２．０リットル、酸化
ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％Ｄ
Ｌ乳酸水溶液０．６７ｋｇを仕込んだ。容器内容物を撹
拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下１８０℃に
昇温し、この温度で３０分間反応させたあと、２２０℃
に昇温し、１５分反応させた。引き続いて温度を２３０
℃とし、０．５ｍｍＨｇの減圧下において２時間重合を
行った。得られたポリエステル（Ａ５）のＭｎは、６
８，２００であった。また融点は９５℃であった。さら
に、¹Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、乳酸単位２．
８モル％、コハク酸単位４０．８モル％、アジピン酸単
位７．５モル％、１，４−ブタンジオール単位４８．９
モル％であった。

【００３５】〔例６〕例２で使用したのと同じ反応容器
に、コハク酸を１１８．１ｇ、１，４−ブタンジオール
を９９．１ｇ、ＤＬリンゴ酸０．４ｇ、酸化ゲルマニウ
ムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％ＤＬ乳酸水溶
液６．３ｇを仕込んだ。容器内容物を撹拌下、窒素ガス
を導入し、１８０℃にて３０分間反応させたあと、２２
０℃に昇温し、３０分反応させた。引き続いて温度を２
２０℃とし、０．５ｍｍＨｇの減圧下において４時間重
合を行った。得られたポリエステル（Ａ６）のＭｎは、
７３，４００であった。また融点は１１０℃であった。

【００３６】〔例７〕例２で使用したのと同じ反応容器
に、コハク酸を１１８．１ｇ、１，４−ブタンジオール
を１０３．１ｇ、酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量
％溶解させた９０％ＤＬ乳酸水溶液６．３ｇ、ε−カプ
ロラクトン５．７ｇを仕込んだ。容器内容物を撹拌下、
窒素ガスを導入し、１８０℃にて３０分間反応させたあ
と、２２０℃に昇温し、３０分反応させた。引き続いて
温度を２２０℃とし、０．５ｍｍＨｇの減圧下において
４時間重合を行った。得られたポリエステル（Ａ７）の
Ｍｎは、６９，７００であった。また融点は１０７℃で
あった。さらに、¹Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、
乳酸単位３．３モル％、コハク酸単位４５．７モル％、
１，４−ブタンジオール単位４７．６モル％、６−ヒド
ロキシカプロン酸単位２．７モル％であった。

【００３７】〔例８〕例２で使用したのと同じ反応容器
に、コハク酸を１１８．１ｇ、エチレングリコールを６
８．３ｇ、酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解
させた９０％ＤＬ乳酸水溶液６．３ｇを仕込んだ。容器
内容物を撹拌下、窒素ガスを導入し、１８０℃にて３０
分間反応させたあと、２２０℃に昇温し、３０分反応さ
せた。引き続いて温度を２２０℃とし、０．５ｍｍＨｇ
の減圧下において４時間重合を行った。得られたポリエ
ステル（Ａ８）のＭｎは、４２，３００であった。また
融点は１０３℃であった。さらに、¹Ｈ−ＮＭＲによる
ポリマー組成は、乳酸単位３．１モル％、コハク酸単位
４８．０モル％、エチレングリコール単位４８．９モル
％であった。

【００３８】〔脂肪族ポリエステルの生分解性試験〕供試材料：例１〜例８で得られた８種の脂肪族ポリエス
テル。対照としてポリエチレン（ｄ＝０．９１８、ＭＦ
Ｒ＝２２）を用いた。前処理：圧力プレス機にてフィルム化（２ｃｍ×２ｃｍ
×３００μｍ、約１３０ｍｇ）土中埋設試験法；供試土壌：黒ボク土（三菱化学実験圃場より採取）水分：最大容水量の６５％、一週間毎に調湿あり温度等：暗所静置で３０℃一定サンプリング法：土壌埋設後一カ月毎にフィルムを抜き
出し評価後再埋設反復数：一種毎に２評価項目：重量測定し、下記式に従い重量残存率を求め
た。重量残存率（％）＝Ｗ_A／Ｗ_o×１００Ｗ_o：埋設前重量Ｗ_A：抜出時重量

【００３９】結果を図１に示した。図１から明らかなよ
うに、本発明の脂肪族ポリエステルは、３カ月での重量
減少率つまり分解率が約５〜４０％と幅広い分解性を有
する。以下に、分解率が最小であったＡ１と最大であっ
たＡ５につき被覆検討を実施した。

【００４０】〔例９〕（ｉ）被覆肥料の製造下記組成の樹脂のトリクロロエチレン溶液（濃度５ｗ／
ｗ％）２ｋｇを粒径２〜４ｍｍの尿素粒１ｋｇに噴流層
式コーティング装置（図３）を用い風温１００℃、風量
１２０ｍ³／時間でコーティングし、被覆率１０％（対
尿素）の粒状肥料を得た。被膜組成：ＰＥ／Ａ１＝５／５、８／２（重量）ＰＥ／Ａ５＝５／５、８／２ＰＥ＝１０ (比較例）Ａ１、Ａ５は上記製造例で得られた脂肪族ポリエステルＰＥ：ポリエチレン（ｄ＝０．９１８、ＭＦＲ＝２２）（ii）被覆肥料の溶出特性評価（畑条件）最大容水量の６５％の水を含有する黒ボク土壌中に、
（ｉ）で製造した被覆肥料を１００ｍｇＮ／１００ｇ乾
土の割合で混入し、２５℃で静置後、経時的に土壌中か
ら、無機態窒素を抽出し定量した。なお、供試被覆肥料
の被膜組成はＰＥ／Ａ１＝８／２及びＰＥ／Ａ５＝８／
２である。

【００４１】結果を図２に示した。図２から明らかな様
に、本発明の被覆肥料の溶出速度は、１００日で約５０
％以下であり十分な溶出制御性が認められた。（iii)被覆肥料皮膜の生分解性試験各肥料に１ｍｍφの穴を開け、水洗して尿素を流し出
し、得られた皮膜を乾燥し、供試皮膜を得た。水分量を
最大容水量の６５％に維持した黒ボク土中に供試皮膜を
各２０粒（４０〜５０ｍｇ）／５０ｇ乾土の割合で埋設
し、３０℃で暗所に１カ月静置した後、皮膜を土と分離
し、下式に従い重量減少率を求めた。結果を表１に示
す。重量残存率（％）＝（Ｗ_O−Ｗ_B）／Ｗ_o×１００Ｗ_o：埋設前重量Ｗ_B：１カ月後重量

【００４２】

【表１】

【００４３】表から明らかなように、本発明で得られた
被覆肥料の皮膜の重量減少率は、比較例に比べて明らか
に高く、崩壊性に優れている。

【００４４】

【発明の効果】上記したように、該脂肪族ポリエステル
有効成分とする皮膜によって被覆された本発明の肥料
は、溶出制御性が高く、且つ皮膜の崩壊性が高く従来の
被覆肥料と比較して優れた肥料である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に使用する脂肪族ポリエステルの分解性
試験結果を示す図。

【図２】本発明の被覆肥料の畑条件溶出パターンを示す
図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山岡弘明神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粒状肥料の表面を、下記（Ｉ）式で表さ
れる脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位０．０２〜３０モ
ル％、下記（II）式で表される脂肪族ジオール単位３５
〜４９．９９モル％、および下記（III)式で表される脂
肪族ジカルボン酸単位３５〜４９．９９モル％からな
り、かつ、数平均分子量が１万〜３０万の脂肪族ポリエ
ステル樹脂を有効成分とする崩壊性皮膜で被覆してなる
崩壊性皮膜被覆粒状肥料。【化１】（Ｉ）−Ｏ−Ｒ₁−ＣＯ−（式中、Ｒ₁は２価
の脂肪族炭化水素基）（II）−Ｏ−Ｒ₂−Ｏ−（式中、Ｒ₂は２価の脂肪族炭
化水素基）（III)−ＯＣ−Ｒ₃−ＣＯ−（式中、Ｒ₃は直接結合ま
たは２価の脂肪族炭化水素基）
【請求項２】前記（II）式における−Ｒ₂−が−（Ｃ
Ｈ₂）_n−（ｎは２〜１０の整数）または２価の脂環式
炭化水素基であり、前記（III)式における−Ｒ₃−が−
（ＣＨ₂）_m−（ｍは０〜１０の整数）であることを特
徴とする、請求項１に記載の崩壊性皮膜被覆粒状肥料。
【請求項３】前記（Ｉ）式の脂肪族ヒドロキシカルボ
ン酸単位が、下式で表わされることを特徴とする請求項
１ないし２に記載の崩壊性皮膜被覆状肥料。【化２】（ここで、ａは０または１〜２０の整数を表わす。）
【請求項４】（Ｉ）式の単位が乳酸、（II）式の単位
が１，４−ブタンジオール、（III)式の単位が、コハク
酸、またはコハク酸とアジピン酸の混合物に由来するこ
とを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂を有効成分とす
る請求項１ないし３に記載の崩壊性皮膜被覆粒状肥料。
【請求項５】脂肪族ポリエステル樹脂がゲルマニウム
化合物からなる触媒の存在下、脂肪族ジオールおよび脂
肪族ジカルボン酸またはその誘導体並びに脂肪族ジカル
ボン酸成分１００モルに対し０．０４〜６０モルの脂肪
族ヒドロキシカルボン酸を共重合して得られる脂肪族ポ
リエステル樹脂であることを特徴とする請求項１ないし
４に記載の崩壊性皮膜被覆粒状肥料。