JP3394593B2 - 生分解性脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents
生分解性脂肪族ポリエステルの製造方法Info
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- JP3394593B2 JP3394593B2 JP09743494A JP9743494A JP3394593B2 JP 3394593 B2 JP3394593 B2 JP 3394593B2 JP 09743494 A JP09743494 A JP 09743494A JP 9743494 A JP9743494 A JP 9743494A JP 3394593 B2 JP3394593 B2 JP 3394593B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
- C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、実用上十分な物性を維
持しながら、特定の条件で生分解し易い生分解性脂肪族
ポリエステルの製造方法に関するものである。
持しながら、特定の条件で生分解し易い生分解性脂肪族
ポリエステルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】脂肪族ポリエステルが生分解性を示すこ
とは、よく知られており、本発明者らも幾つかの提案を
行っている。例えば、特開平５−７０５７５号明細書に
は、１,４−ブタンジオールとコハク酸（またはその無
水物）から合成されたポリエステルが開示されている。
即ち、このポリエステルは、１,４−ブタンジオールと
コハク酸とを重縮合させて数平均分子量１０,０００以
上のポリエステルを合成し、このポリエステル１００重
量部当り０.１〜５重量部の多価イソシアナートを反応
させて得られる、数平均分子量が２０,０００以上の少
量のウレタン結合を含むものである。
とは、よく知られており、本発明者らも幾つかの提案を
行っている。例えば、特開平５−７０５７５号明細書に
は、１,４−ブタンジオールとコハク酸（またはその無
水物）から合成されたポリエステルが開示されている。
即ち、このポリエステルは、１,４−ブタンジオールと
コハク酸とを重縮合させて数平均分子量１０,０００以
上のポリエステルを合成し、このポリエステル１００重
量部当り０.１〜５重量部の多価イソシアナートを反応
させて得られる、数平均分子量が２０,０００以上の少
量のウレタン結合を含むものである。
【０００３】このポリエステルは、土中に埋めて置く
と、条件にもよるが、約半年から１年位で崩壊が始ま
り、やがて原形を失うに至ることが確認されている。ま
た、この現象は活性汚泥中でも起こることも分かってい
る。
と、条件にもよるが、約半年から１年位で崩壊が始ま
り、やがて原形を失うに至ることが確認されている。ま
た、この現象は活性汚泥中でも起こることも分かってい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ポリエステルは、生分解性を示すとはいえ、その速度は
必ずしも速いものではない。ポリエステルの用途によっ
ては、空気中では十分な物性とその保持が長期間行われ
る一方、水中に浸漬されると、一定期間経過後、極力速
やかに分解して消失することが望ましい場合もある。但
し、水溶性あるいは水膨潤性であってはならない。本発
明は、上記のような従来の課題を解決し、実用上十分な
物性を維持しながら、特定の条件で生分解し易い生分解
性脂肪族ポリエステルの製造方法を提供することを目的
とするものである。
ポリエステルは、生分解性を示すとはいえ、その速度は
必ずしも速いものではない。ポリエステルの用途によっ
ては、空気中では十分な物性とその保持が長期間行われ
る一方、水中に浸漬されると、一定期間経過後、極力速
やかに分解して消失することが望ましい場合もある。但
し、水溶性あるいは水膨潤性であってはならない。本発
明は、上記のような従来の課題を解決し、実用上十分な
物性を維持しながら、特定の条件で生分解し易い生分解
性脂肪族ポリエステルの製造方法を提供することを目的
とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、実用上十
分な物性を保持しながら、特定の条件、例えば水中、な
どで分解し易い生分解性脂肪族ポリエステルを得るため
に種々検討した結果、ポリエステルの一部分に親水性を
付与することによって目的を達成出来ること、さらに詳
しくは、親水性部分としてはポリエチレングリコールが
適当であることを見出して本発明を完成することができ
た。
分な物性を保持しながら、特定の条件、例えば水中、な
どで分解し易い生分解性脂肪族ポリエステルを得るため
に種々検討した結果、ポリエステルの一部分に親水性を
付与することによって目的を達成出来ること、さらに詳
しくは、親水性部分としてはポリエチレングリコールが
適当であることを見出して本発明を完成することができ
た。
【０００６】すなわち本発明は、
［Ａ］
（１） １,４−ブタンジオールを８０モル％以上含む
グリコール成分（下記のポリエチレングリコールを除
く）および（２） コハク酸（またはその無水物）を８
０モル％以上含むジカルボン酸（またはその無水物）成
分の合計量１００重量部に対し、（３） 数平均分子量
２００以上のポリエチレングリコールを１〜３０重量部
加え、続いて前記（１）、（２）および（３）成分を重
縮合して得られる、数平均分子量１０,０００以上およ
び融点７０℃以上の脂肪族ポリエステル（ａ）１００重
量部に対し、 ［Ｂ］多価イソシアナート０.１〜５重量部を、熔融状
態の該脂肪族ポリエステル（ａ）に加え、反応させ、数
平均分子量を２０,０００以上とすることを特徴とす
る、生分解性脂肪族ポリエステルの製造方法を提供する
ものである。
グリコール成分（下記のポリエチレングリコールを除
く）および（２） コハク酸（またはその無水物）を８
０モル％以上含むジカルボン酸（またはその無水物）成
分の合計量１００重量部に対し、（３） 数平均分子量
２００以上のポリエチレングリコールを１〜３０重量部
加え、続いて前記（１）、（２）および（３）成分を重
縮合して得られる、数平均分子量１０,０００以上およ
び融点７０℃以上の脂肪族ポリエステル（ａ）１００重
量部に対し、 ［Ｂ］多価イソシアナート０.１〜５重量部を、熔融状
態の該脂肪族ポリエステル（ａ）に加え、反応させ、数
平均分子量を２０,０００以上とすることを特徴とす
る、生分解性脂肪族ポリエステルの製造方法を提供する
ものである。
【０００７】また本発明は、ポリエチレングリコールの
数平均分子量が、６００〜３,０００である、前記の方
法を提供するものである。
数平均分子量が、６００〜３,０００である、前記の方
法を提供するものである。
【０００８】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明の［Ａ］段階において合成される脂肪族ポリエステ
ルは、末端基が実質的にヒドロキシル基である。この脂
肪族ポリエステルは、グリコール成分およびジカルボン
酸（またはその無水物）成分共に、脂肪族のものを原料
として用いる。
発明の［Ａ］段階において合成される脂肪族ポリエステ
ルは、末端基が実質的にヒドロキシル基である。この脂
肪族ポリエステルは、グリコール成分およびジカルボン
酸（またはその無水物）成分共に、脂肪族のものを原料
として用いる。
【０００９】本発明に用いられるグリコール成分は、そ
の８０モル％以上が１,４−ブタンジオールである。併
用できるグリコール成分としては、例えば、エチレング
リコール、１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクチレ
ングリコール、１,１０−デカメチレングリコール、１,
４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。グ
リコール成分は、そのすべてが１,４−ブタンジオール
であってもよい。なお、ここでいうグリコール成分と
は、ポリエチレングリコールは除いたものを意味する。
グリコール成分中の１,４−ブタンジオールの含有量が
８０モル％未満では、脂肪族ポリエステルの融点が低く
なるので好ましくない。
の８０モル％以上が１,４−ブタンジオールである。併
用できるグリコール成分としては、例えば、エチレング
リコール、１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクチレ
ングリコール、１,１０−デカメチレングリコール、１,
４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。グ
リコール成分は、そのすべてが１,４−ブタンジオール
であってもよい。なお、ここでいうグリコール成分と
は、ポリエチレングリコールは除いたものを意味する。
グリコール成分中の１,４−ブタンジオールの含有量が
８０モル％未満では、脂肪族ポリエステルの融点が低く
なるので好ましくない。
【００１０】本発明に用いられるジカルボン酸（または
その無水物）成分は、その８０モル％以上がコハク酸
（またはその無水物）である。併用できる他のジカルボ
ン酸成分としては、例えば、アジピン酸、無水アジピン
酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１,４−
シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。ジカル
ボン酸（またはその無水物）成分は、そのすべてがコハ
ク酸（またはその無水物）であってもよい。ジカルボン
酸（またはその無水物）成分中のコハク酸（またはその
無水物）の含有量が８０モル％未満では、脂肪族ポリエ
ステルの融点が低くなるので好ましくない。
その無水物）成分は、その８０モル％以上がコハク酸
（またはその無水物）である。併用できる他のジカルボ
ン酸成分としては、例えば、アジピン酸、無水アジピン
酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１,４−
シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。ジカル
ボン酸（またはその無水物）成分は、そのすべてがコハ
ク酸（またはその無水物）であってもよい。ジカルボン
酸（またはその無水物）成分中のコハク酸（またはその
無水物）の含有量が８０モル％未満では、脂肪族ポリエ
ステルの融点が低くなるので好ましくない。
【００１１】グリコール成分およびジカルボン酸（また
はその無水物）成分の使用割合は、ジカルボン酸（また
はその無水物）成分１モルに対して、グリコール成分
１.０５〜１.２モル位が好適である。
はその無水物）成分の使用割合は、ジカルボン酸（また
はその無水物）成分１モルに対して、グリコール成分
１.０５〜１.２モル位が好適である。
【００１２】本発明においては、上記グリコール成分お
よびジカルボン酸（またはその無水物）成分の合計量１
００重量部に対し、数平均分子量（以下、単に分子量と
いう）２００以上のポリエチレングリコールを１〜３０
重量部加え、これらの成分を重縮合させて、ポリエステ
ル構造中にポリエチレングリコール成分を導入すること
に一つの特徴を有する。
よびジカルボン酸（またはその無水物）成分の合計量１
００重量部に対し、数平均分子量（以下、単に分子量と
いう）２００以上のポリエチレングリコールを１〜３０
重量部加え、これらの成分を重縮合させて、ポリエステ
ル構造中にポリエチレングリコール成分を導入すること
に一つの特徴を有する。
【００１３】本発明に用いられるポリエチレングリコー
ルは、分子量２００以上であれば、本発明の目的の一
つ、すなわち水中で生分解性の速度を高めることができ
る。然し、ポリエチレングリコールの分子量は、一定量
使用の場合、大きい方が生成するポリエステルの融点低
下が少ないが、生分解性といった点からは、なるべく低
分子量のタイプが望ましく、両者を両立させる面からは
ポリエチレングリコールの分子量は、６００〜３,００
０が適当な範囲となる。
ルは、分子量２００以上であれば、本発明の目的の一
つ、すなわち水中で生分解性の速度を高めることができ
る。然し、ポリエチレングリコールの分子量は、一定量
使用の場合、大きい方が生成するポリエステルの融点低
下が少ないが、生分解性といった点からは、なるべく低
分子量のタイプが望ましく、両者を両立させる面からは
ポリエチレングリコールの分子量は、６００〜３,００
０が適当な範囲となる。
【００１４】ポリエチレングリコールの使用量は、上記
のように、グリコール成分およびジカルボン酸（または
その無水物）成分の合計量１００重量部に対し、１〜３
０重量部である。ポリエチレングリコールの選択された
分子量にもよるが、３０重量部を超えて配合すると、得
られる生分解性脂肪族ポリエステルの融点低下が大きく
なり、またその耐水性も低下するので実用的ではなくな
る。逆に１重量部未満では、変性の意味に乏しく、効果
が発揮されない。
のように、グリコール成分およびジカルボン酸（または
その無水物）成分の合計量１００重量部に対し、１〜３
０重量部である。ポリエチレングリコールの選択された
分子量にもよるが、３０重量部を超えて配合すると、得
られる生分解性脂肪族ポリエステルの融点低下が大きく
なり、またその耐水性も低下するので実用的ではなくな
る。逆に１重量部未満では、変性の意味に乏しく、効果
が発揮されない。
【００１５】本発明においては、［Ａ］段階により得ら
れる脂肪族ポリエステルの数平均分子量（以下、単に分
子量という）１０,０００以上且つ融点７０℃以上とす
ることが必要であるが、そのためには、上記に示した各
原料を重縮合し、続いて脱グリコール反応を行うことに
より達成することができる。なお、この［Ａ］段階にお
いて得られる脂肪族ポリエステルの分子量が１０,００
０未満および／または融点が７０℃未満の場合は、その
後の［Ｂ］段階で分子量を高めたとしても、必要とする
物性を得ることができない。
れる脂肪族ポリエステルの数平均分子量（以下、単に分
子量という）１０,０００以上且つ融点７０℃以上とす
ることが必要であるが、そのためには、上記に示した各
原料を重縮合し、続いて脱グリコール反応を行うことに
より達成することができる。なお、この［Ａ］段階にお
いて得られる脂肪族ポリエステルの分子量が１０,００
０未満および／または融点が７０℃未満の場合は、その
後の［Ｂ］段階で分子量を高めたとしても、必要とする
物性を得ることができない。
【００１６】重縮合反応は、１６０〜２３０℃、５〜１
６時間、好ましくは不活性ガス雰囲気下で実施すること
ができる。この温度より低温では反応速度が遅く実用性
に乏しい。またこの温度より高温では分解の危険性が高
くなり避けたほうがよい。従って１８０〜２２０℃の間
の温度で［Ａ］段階の重縮合反応を実施することが好ま
しい。重縮合反応は、脂肪族ポリエステルの酸価が３０
以下、好ましくは１５以下、さらに好適には１０以下に
達するまで実施される。この場合、分子量が大きい程脱
グリコール反応による分子量増大が円滑に行えるので、
高分子量のものが望ましい。
６時間、好ましくは不活性ガス雰囲気下で実施すること
ができる。この温度より低温では反応速度が遅く実用性
に乏しい。またこの温度より高温では分解の危険性が高
くなり避けたほうがよい。従って１８０〜２２０℃の間
の温度で［Ａ］段階の重縮合反応を実施することが好ま
しい。重縮合反応は、脂肪族ポリエステルの酸価が３０
以下、好ましくは１５以下、さらに好適には１０以下に
達するまで実施される。この場合、分子量が大きい程脱
グリコール反応による分子量増大が円滑に行えるので、
高分子量のものが望ましい。
【００１７】脱グリコール反応は、５Torr以下の減圧
下、１７０〜２３０℃で２〜１６時間実施される。より
好適には、１Torr以下の高真空下、１８０〜２１０℃で
実施することが、反応速度および分解防止の点から望ま
しい。得られる脂肪族ポリエステルは、末端基が実質的
にヒドロキシル基であり、酸価はゼロとなる。脱グリコ
ール反応の際は、触媒を併用する必要がある。それらの
例には、チタン、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニ
ウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、
マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムからな
る群から選ばれた、少なくとも一種の金属の有機または
無機の金属化合物があげられ、使用量としては、生成す
る脂肪族ポリエステル１００重量部に対し、０.００１
〜０.５重量部である。金属化合物触媒の使用量が０.０
０１重量部未満では、脱グリコール反応が遅くなって実
用的ではなくなり、０.５重量部より多く用いても逆に
分解反応を強める結果となり好ましくない。望ましい使
用量は、金属の種類によっても異なるが、０.００５〜
０.２重量部である。金属化合物触媒としては、例えば
金属のアルコキサイド、有機酸塩、キレート、酸化物等
が用いられ、とくにチタンの有機化合物例えばチタン酸
アルキルエステル、チタンオキシアセチルアセトネー
ト、シュウ酸チタンなどの化合物が有用である。いわゆ
る生分解性ポリエステルは土中または水中で微生物崩壊
を受けるが、金属触媒または金属は土中に残留するとみ
られるので、安全なタイプでなければならない。そのよ
うな観点からすれば、望ましい金属としては、チタン、
ゲルマニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウムなどが
あげられる。
下、１７０〜２３０℃で２〜１６時間実施される。より
好適には、１Torr以下の高真空下、１８０〜２１０℃で
実施することが、反応速度および分解防止の点から望ま
しい。得られる脂肪族ポリエステルは、末端基が実質的
にヒドロキシル基であり、酸価はゼロとなる。脱グリコ
ール反応の際は、触媒を併用する必要がある。それらの
例には、チタン、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニ
ウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、
マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムからな
る群から選ばれた、少なくとも一種の金属の有機または
無機の金属化合物があげられ、使用量としては、生成す
る脂肪族ポリエステル１００重量部に対し、０.００１
〜０.５重量部である。金属化合物触媒の使用量が０.０
０１重量部未満では、脱グリコール反応が遅くなって実
用的ではなくなり、０.５重量部より多く用いても逆に
分解反応を強める結果となり好ましくない。望ましい使
用量は、金属の種類によっても異なるが、０.００５〜
０.２重量部である。金属化合物触媒としては、例えば
金属のアルコキサイド、有機酸塩、キレート、酸化物等
が用いられ、とくにチタンの有機化合物例えばチタン酸
アルキルエステル、チタンオキシアセチルアセトネー
ト、シュウ酸チタンなどの化合物が有用である。いわゆ
る生分解性ポリエステルは土中または水中で微生物崩壊
を受けるが、金属触媒または金属は土中に残留するとみ
られるので、安全なタイプでなければならない。そのよ
うな観点からすれば、望ましい金属としては、チタン、
ゲルマニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウムなどが
あげられる。
【００１８】さらに、本発明は、［Ａ］段階で得られた
分子量１０,０００以上且つ融点７０℃以上の熔融状態
の脂肪族ポリエステル（ａ）１００重量部に、［Ｂ］段
階として、多価イソシアナート０.１〜５重量部を反応
させ、分子量２０,０００以上とすることを包含する。
このことにより生成する少量のウレタン結合を含む生分
解性脂肪族ポリエステルは、実用上十分な物性および所
望の生分解性を示し、インフレーション、ブロー成形、
射出成形などの従来の成形法で所望の成形品を得ること
ができる。
分子量１０,０００以上且つ融点７０℃以上の熔融状態
の脂肪族ポリエステル（ａ）１００重量部に、［Ｂ］段
階として、多価イソシアナート０.１〜５重量部を反応
させ、分子量２０,０００以上とすることを包含する。
このことにより生成する少量のウレタン結合を含む生分
解性脂肪族ポリエステルは、実用上十分な物性および所
望の生分解性を示し、インフレーション、ブロー成形、
射出成形などの従来の成形法で所望の成形品を得ること
ができる。
【００１９】用いられる多価イソシアナートは、例え
ば、１分子中にイソシアナート基を２個以上有するタイ
プで、成形品の着色を避ける意味から脂肪族または環状
脂肪族のタイプが望ましい。それらの例としては、ヘキ
サメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナ
ート、水素化キシリレンジイソシアナート、水素化ジフ
ェニルメタンジイソシアナート、並びに多価イソシアナ
ートと多価アルコールとの付加物で、イソシアナート基
を１分子中に２個以上有する化合物、さらにはこれらの
３量体等が挙げられる。
ば、１分子中にイソシアナート基を２個以上有するタイ
プで、成形品の着色を避ける意味から脂肪族または環状
脂肪族のタイプが望ましい。それらの例としては、ヘキ
サメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナ
ート、水素化キシリレンジイソシアナート、水素化ジフ
ェニルメタンジイソシアナート、並びに多価イソシアナ
ートと多価アルコールとの付加物で、イソシアナート基
を１分子中に２個以上有する化合物、さらにはこれらの
３量体等が挙げられる。
【００２０】多価イソシアナートの添加量は、上記のよ
うに、［Ａ］段階で得られた脂肪族ポリエステル（ａ）
１００重量部に、多価イソシアナート０.１〜５重量部
である。０.１重量部未満では多価イソシアナート利用
の効果に乏しく、５重量部を超えて用いてもゲル化の危
険性が増大するのみで増量の意味がない。より望ましく
は０.３〜１重量部である。
うに、［Ａ］段階で得られた脂肪族ポリエステル（ａ）
１００重量部に、多価イソシアナート０.１〜５重量部
である。０.１重量部未満では多価イソシアナート利用
の効果に乏しく、５重量部を超えて用いてもゲル化の危
険性が増大するのみで増量の意味がない。より望ましく
は０.３〜１重量部である。
【００２１】本発明により得られた生分解性脂肪族ポリ
エステルは、その実用化に当たって、所望の添加剤、例
えば無機あるいは有機のフィラー、補強材、着色剤、滑
剤、安定剤などを必要に応じて併用できることは勿論で
ある。
エステルは、その実用化に当たって、所望の添加剤、例
えば無機あるいは有機のフィラー、補強材、着色剤、滑
剤、安定剤などを必要に応じて併用できることは勿論で
ある。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。実施例 １
撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１リットルのセパラブルフラスコに、１,４−ブタン
ジオール２８５ｇ、コハク酸３５８ｇ、分子量１０００
のポリエチレングリコール３５ｇを仕込み、窒素気流下
２００〜２０５℃に重縮合して酸価１０.５とした後、
テトライソプロピルチタネート０.０６ｇを加え、さら
に２１５〜２２０℃で３時間、最終的には０.６Torrの
減圧下に脱グリコール反応を行った後、亜リン酸０.１
ｇ加え、数平均分子量１８,６００、重量平均分子量５
７,８００、ＤＳＣ測定による融点が約１１４℃の白色
結晶の脂肪族ポリエステル（ａ）が得られた。脂肪族ポ
リエステル（ａ）３００ｇを別の１リットルのセパラブ
ルフラスコに秤取し、乾燥空気下、１,６−ヘキサメチ
レンジイソシアナート３.６ｇを、温度１６５℃で加
え、撹拌しながら２１０℃迄昇温し、３０分間保持し
た。得られた生分解性脂肪族ポリエステル（Ａ）の数平
均分子量は３７,４００、重量平均分子量は、１６９,５
００であった。ＤＳＣ測定による融点は１１５℃、厚さ
約５０μの３倍延伸フィルムの引張強さは１０.９kg／m
m2であった。なお、参考までに実施例１で得られたＤＳ
Ｃ曲線を図１に示す。
た１リットルのセパラブルフラスコに、１,４−ブタン
ジオール２８５ｇ、コハク酸３５８ｇ、分子量１０００
のポリエチレングリコール３５ｇを仕込み、窒素気流下
２００〜２０５℃に重縮合して酸価１０.５とした後、
テトライソプロピルチタネート０.０６ｇを加え、さら
に２１５〜２２０℃で３時間、最終的には０.６Torrの
減圧下に脱グリコール反応を行った後、亜リン酸０.１
ｇ加え、数平均分子量１８,６００、重量平均分子量５
７,８００、ＤＳＣ測定による融点が約１１４℃の白色
結晶の脂肪族ポリエステル（ａ）が得られた。脂肪族ポ
リエステル（ａ）３００ｇを別の１リットルのセパラブ
ルフラスコに秤取し、乾燥空気下、１,６−ヘキサメチ
レンジイソシアナート３.６ｇを、温度１６５℃で加
え、撹拌しながら２１０℃迄昇温し、３０分間保持し
た。得られた生分解性脂肪族ポリエステル（Ａ）の数平
均分子量は３７,４００、重量平均分子量は、１６９,５
００であった。ＤＳＣ測定による融点は１１５℃、厚さ
約５０μの３倍延伸フィルムの引張強さは１０.９kg／m
m2であった。なお、参考までに実施例１で得られたＤＳ
Ｃ曲線を図１に示す。
【００２３】なお、本明細書において、数平均および重
量平均分子量は、以下の条件のＧＰＣにより測定した値
である。 ＧＰＣ測定条件 Shodex ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１（昭和電工社製） 溶離液 ＣＦ3ＣＯＯＮａ ５m mol／ヘキサフルオロイソプロピルア ルコール（ＨＦＩＰ）（１リットル） カラム サンプルカラム ＨＦＩＰ−８００Ｐ ＨＦＩＰ−８０Ｍ×２本 リファレンスカラム ＨＦＩＰ−８００Ｒ×２本 カラム温度 ４０℃ 流量 １.０ml／分 検出器 Shodex ＲＩ ＳＴＤ： ＰＭＭＡ（Shodex ＳＴＡＮＤＡＲＤ Ｍ−７５）
量平均分子量は、以下の条件のＧＰＣにより測定した値
である。 ＧＰＣ測定条件 Shodex ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１（昭和電工社製） 溶離液 ＣＦ3ＣＯＯＮａ ５m mol／ヘキサフルオロイソプロピルア ルコール（ＨＦＩＰ）（１リットル） カラム サンプルカラム ＨＦＩＰ−８００Ｐ ＨＦＩＰ−８０Ｍ×２本 リファレンスカラム ＨＦＩＰ−８００Ｒ×２本 カラム温度 ４０℃ 流量 １.０ml／分 検出器 Shodex ＲＩ ＳＴＤ： ＰＭＭＡ（Shodex ＳＴＡＮＤＡＲＤ Ｍ−７５）
【００２４】比較例 １
ポリエチレングリコールを用いなかったこと以外は、実
施例１を繰り返した。その結果、数平均分子量３８,９
００、重量平均分子量１８８,８００の生分解性脂肪族
ポリエステル（Ｂ）が得られた。生分解性脂肪族ポリエ
ステル（Ｂ）の融点はほぼ同様の１１６℃を示し、厚さ
約５０μの３倍延伸フィルムの引張強さは１２.７kg／m
m2であった。
施例１を繰り返した。その結果、数平均分子量３８,９
００、重量平均分子量１８８,８００の生分解性脂肪族
ポリエステル（Ｂ）が得られた。生分解性脂肪族ポリエ
ステル（Ｂ）の融点はほぼ同様の１１６℃を示し、厚さ
約５０μの３倍延伸フィルムの引張強さは１２.７kg／m
m2であった。
【００２５】生分解性テスト
上記実施例１および比較例１でそれぞれ得られた生分解
性脂肪族ポリエステル（Ａ）および（Ｂ）を、１５０
℃、１００kg／cm2の条件下にプレス成形し、厚さ約１
１０μの未延伸フィルムを得た。続いて得られた未延伸
フィルムを、１０cm×５cmに切断し、工場排水孔より採
取した活性汚泥中に浸漬し、生分解性を調べた。その結
果、ポリエチレングリコール成分を含む生分解性脂肪族
ポリエステル（Ａ）から製造されたフィルムは、２ケ月
後から分解し始め、４ケ月後には原形を止どめずボロボ
ロに分解した。然し、生分解性脂肪族ポリエステル
（Ｂ）から製造されたフィルムは６ケ月後に、漸く分解
の徴候を見せ、両者の間には著しい差が認められた。ま
た、黒ボク土中２０cm下に埋没テストした同サイズのフ
ィルムは、生分解性脂肪族ポリエステル（Ａ）由来のも
のは、６ケ月後には原形をまったく止めず消失したのに
対し、生分解性脂肪族ポリエステル（Ｂ）由来のもの
は、部分的に虫食い状態となっているに止まった。
性脂肪族ポリエステル（Ａ）および（Ｂ）を、１５０
℃、１００kg／cm2の条件下にプレス成形し、厚さ約１
１０μの未延伸フィルムを得た。続いて得られた未延伸
フィルムを、１０cm×５cmに切断し、工場排水孔より採
取した活性汚泥中に浸漬し、生分解性を調べた。その結
果、ポリエチレングリコール成分を含む生分解性脂肪族
ポリエステル（Ａ）から製造されたフィルムは、２ケ月
後から分解し始め、４ケ月後には原形を止どめずボロボ
ロに分解した。然し、生分解性脂肪族ポリエステル
（Ｂ）から製造されたフィルムは６ケ月後に、漸く分解
の徴候を見せ、両者の間には著しい差が認められた。ま
た、黒ボク土中２０cm下に埋没テストした同サイズのフ
ィルムは、生分解性脂肪族ポリエステル（Ａ）由来のも
のは、６ケ月後には原形をまったく止めず消失したのに
対し、生分解性脂肪族ポリエステル（Ｂ）由来のもの
は、部分的に虫食い状態となっているに止まった。
【００２６】実施例 ２
撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１リットルのセパラブルフラスコに、１,４−ブタン
ジオール２８５ｇ、コハク酸３１９ｇ、ドデカン二酸７
０ｇ、分子量２,０００のポリエチレングリコール６８
ｇを仕込み、窒素気流下２００〜２０５℃にて重縮合し
て酸価９.２とした後、テトライソプロピルチタネート
０.０６ｇを加え、温度２１５〜２２０℃、最終的には
０.６Torrの減圧下、３時間脱グリコール反応を行っ
て、数平均分子量１９,２００、重量平均分子量６０,８
００、融点約１０４℃の脂肪族ポリエステル（ｄ）が、
淡黄色ワックス状で得られた。脂肪族ポリエステル
（ｄ）３００ｇを別のセパラブルフラスコに秤取し、１
６０℃に熔融して亜リン酸０.１ｇを加え、さらにイソ
ホロンジイソシアナート４.５ｇを添加し、撹拌しなが
ら２１０℃迄昇温して３０分保持した。融点１０５℃、
アイボリー色で数平均分子量３８,８００、重量平均分
子量１２１,８００の生分解性脂肪族ポリエステル
（Ｄ）が得られた。上記の生分解性テストと同様に、生
分解性脂肪族ポリエステル（Ｄ）を、１５０℃、１００
kg／cm2の条件下にプレス成形し、厚さ約１００μの未
延伸フィルムを得た。続いて得られた未延伸フィルム
を、１０cm×５cmに切断し、工場排水孔より採取した活
性汚泥中に浸漬し、生分解性を調べた。その結果、２ケ
月後にはほゞ原形を消失した。また、土中でも３ケ月後
にはほゞ完全に消失していた。
た１リットルのセパラブルフラスコに、１,４−ブタン
ジオール２８５ｇ、コハク酸３１９ｇ、ドデカン二酸７
０ｇ、分子量２,０００のポリエチレングリコール６８
ｇを仕込み、窒素気流下２００〜２０５℃にて重縮合し
て酸価９.２とした後、テトライソプロピルチタネート
０.０６ｇを加え、温度２１５〜２２０℃、最終的には
０.６Torrの減圧下、３時間脱グリコール反応を行っ
て、数平均分子量１９,２００、重量平均分子量６０,８
００、融点約１０４℃の脂肪族ポリエステル（ｄ）が、
淡黄色ワックス状で得られた。脂肪族ポリエステル
（ｄ）３００ｇを別のセパラブルフラスコに秤取し、１
６０℃に熔融して亜リン酸０.１ｇを加え、さらにイソ
ホロンジイソシアナート４.５ｇを添加し、撹拌しなが
ら２１０℃迄昇温して３０分保持した。融点１０５℃、
アイボリー色で数平均分子量３８,８００、重量平均分
子量１２１,８００の生分解性脂肪族ポリエステル
（Ｄ）が得られた。上記の生分解性テストと同様に、生
分解性脂肪族ポリエステル（Ｄ）を、１５０℃、１００
kg／cm2の条件下にプレス成形し、厚さ約１００μの未
延伸フィルムを得た。続いて得られた未延伸フィルム
を、１０cm×５cmに切断し、工場排水孔より採取した活
性汚泥中に浸漬し、生分解性を調べた。その結果、２ケ
月後にはほゞ原形を消失した。また、土中でも３ケ月後
にはほゞ完全に消失していた。
【００２７】
【発明の効果】本発明によって、実用上十分な物性を維
持しながら、特定の条件で生分解し易い生分解性脂肪族
ポリエステルの製造方法が提供される。
持しながら、特定の条件で生分解し易い生分解性脂肪族
ポリエステルの製造方法が提供される。
【図１】実施例１で得られた生分解性脂肪族ポリエステ
ルのＤＳＣ曲線を示す図である。
ルのＤＳＣ曲線を示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 18/40 - 18/42
C08G 63/91
Claims (2)
- 【請求項１】［Ａ］ （１） １,４−ブタンジオールを８０モル％以上含む
グリコール成分（下記のポリエチレングリコールを除
く）および（２） コハク酸（またはその無水物）を８
０モル％以上含むジカルボン酸（またはその無水物）成
分の合計量１００重量部に対し、（３） 数平均分子量
２００以上のポリエチレングリコールを１〜３０重量部
加え、続いて前記（１）、（２）および（３）成分を重
縮合して得られる、数平均分子量１０,０００以上およ
び融点７０℃以上の脂肪族ポリエステル（ａ）１００重
量部に対し、 ［Ｂ］多価イソシアナート０.１〜５重量部を、熔融状
態の該脂肪族ポリエステル（ａ）に加え、反応させ、数
平均分子量を２０,０００以上とすることを特徴とす
る、生分解性脂肪族ポリエステルの製造方法。 - 【請求項２】 ポリエチレングリコールの数平均分子量
が、６００〜３,０００である、請求項１に記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09743494A JP3394593B2 (ja) | 1994-05-11 | 1994-05-11 | 生分解性脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09743494A JP3394593B2 (ja) | 1994-05-11 | 1994-05-11 | 生分解性脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07304839A JPH07304839A (ja) | 1995-11-21 |
| JP3394593B2 true JP3394593B2 (ja) | 2003-04-07 |
Family
ID=14192277
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09743494A Expired - Fee Related JP3394593B2 (ja) | 1994-05-11 | 1994-05-11 | 生分解性脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3394593B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP4469568B2 (ja) | 2003-07-09 | 2010-05-26 | 三菱化学株式会社 | 有機酸の製造方法 |
| CN100575496C (zh) | 2003-08-28 | 2009-12-30 | 三菱化学株式会社 | 产生琥珀酸的方法 |
| WO2005026349A1 (ja) | 2003-09-17 | 2005-03-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | 非アミノ有機酸の製造方法 |
| CN1989239B (zh) * | 2004-05-20 | 2013-07-10 | 味之素株式会社 | 生产琥珀酸的细菌和生产琥珀酸的方法 |
| EP1760143B1 (en) | 2004-05-20 | 2012-05-16 | Ajinomoto Co., Inc. | Succinic acid-producing bacterium and process for producing succinic acid |
| BRPI0617491B1 (pt) | 2005-10-18 | 2021-04-27 | Ajinomoto Co., Inc | Processo para produção de ácido succínico |
| CN101389752B (zh) | 2006-02-24 | 2015-08-05 | 三菱化学株式会社 | 能够产生有机酸的细菌以及产生有机酸的方法 |
| JP5530057B2 (ja) * | 2006-09-15 | 2014-06-25 | 三井化学株式会社 | 水崩壊性ブロック共重合体の製造方法、および該方法により得られる水崩壊性ブロック共重合体 |
| KR102256251B1 (ko) * | 2019-12-05 | 2021-05-26 | 한국화학연구원 | 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 분지화 구조의 지방족 생분해성 공중합체 |
-
1994
- 1994-05-11 JP JP09743494A patent/JP3394593B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07304839A (ja) | 1995-11-21 |
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