JP3179177B2 - ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル - Google Patents
ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステルInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、成形材料として有用
な、高分子量のウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル
に関するものである。
な、高分子量のウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、フィルム、繊維、その他成形品の
成形に用いられていた高分子量ポリエステル（ここで言
う高分子量ポリエステルとは、数平均分子量が１０,０
００以上を指すものとする）は、テレフタル酸（ジメチ
ルエステルを含む）とエチレングリコールの縮合体であ
るポリエチレンテレフタレートに限られる、といっても
過言ではなかった。
成形に用いられていた高分子量ポリエステル（ここで言
う高分子量ポリエステルとは、数平均分子量が１０,０
００以上を指すものとする）は、テレフタル酸（ジメチ
ルエステルを含む）とエチレングリコールの縮合体であ
るポリエチレンテレフタレートに限られる、といっても
過言ではなかった。
【０００３】テレフタル酸の代わりに、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸を用いると、得られるポリエステルの
耐熱性、強度を向上させることが知られているが、脂肪
族ジカルボン酸を用いてポリエステルを合成し、これを
フィルム、繊維等に成形し、実用化された例は見出され
ていない。実用化されていない理由としては、脂肪族ポ
リエステルの融点は、一般に１００℃以下と低いうえ
に、熔融時の熱安定性に乏しく、例えば数平均分子量が
ほぼ１５,０００程度で一定値に達した後、分解反応が
成長反応に優先して数平均分子量が時間と共に低減する
傾向が認められること、さらに重要なことは、脂肪族ポ
リエステルの物性、特に引張り強さや延伸性が、ポリエ
チレンテレフタレートと同一レベルの１５,０００位の
数平均分子量では、著しく劣った値しか示さず、実用性
がまったく見出せなかったからに他ならない。脂肪族ポ
リエステルの数平均分子量をより上昇させて、物性の向
上を期待する研究は、その熱安定性が不良であるために
進展していないように思われる。
レンジカルボン酸を用いると、得られるポリエステルの
耐熱性、強度を向上させることが知られているが、脂肪
族ジカルボン酸を用いてポリエステルを合成し、これを
フィルム、繊維等に成形し、実用化された例は見出され
ていない。実用化されていない理由としては、脂肪族ポ
リエステルの融点は、一般に１００℃以下と低いうえ
に、熔融時の熱安定性に乏しく、例えば数平均分子量が
ほぼ１５,０００程度で一定値に達した後、分解反応が
成長反応に優先して数平均分子量が時間と共に低減する
傾向が認められること、さらに重要なことは、脂肪族ポ
リエステルの物性、特に引張り強さや延伸性が、ポリエ
チレンテレフタレートと同一レベルの１５,０００位の
数平均分子量では、著しく劣った値しか示さず、実用性
がまったく見出せなかったからに他ならない。脂肪族ポ
リエステルの数平均分子量をより上昇させて、物性の向
上を期待する研究は、その熱安定性が不良であるために
進展していないように思われる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、このよ
うな易熱分解性の脂肪族ポリエステルの分子量を極力高
めるべく検討を重ねた結果、まず数平均分子量が５,０
００以上、望ましくは１０,０００以上で、末端基が実
質的にヒドロキシル基であるポリエステルジオールに、
その融点以上の熔融状態において、ジイソシアナートを
添加することにより、意外にも、ゲル化の危険がなく円
滑に高分子量のウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル
を合成できることを知り、本発明を完成することができ
た。従って、本発明は、熱安定性及び強度に優れ且つ成
形性を兼備する、新規な高分子量のウレタン結合を含む
脂肪族ポリエステルを提供することを目的とするもので
ある。
うな易熱分解性の脂肪族ポリエステルの分子量を極力高
めるべく検討を重ねた結果、まず数平均分子量が５,０
００以上、望ましくは１０,０００以上で、末端基が実
質的にヒドロキシル基であるポリエステルジオールに、
その融点以上の熔融状態において、ジイソシアナートを
添加することにより、意外にも、ゲル化の危険がなく円
滑に高分子量のウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル
を合成できることを知り、本発明を完成することができ
た。従って、本発明は、熱安定性及び強度に優れ且つ成
形性を兼備する、新規な高分子量のウレタン結合を含む
脂肪族ポリエステルを提供することを目的とするもので
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の新規な高分子量
のウレタン結合を含む脂肪族ポリエステルは、次の一般
式Ａ
のウレタン結合を含む脂肪族ポリエステルは、次の一般
式Ａ
【０００６】
【化３】
【０００７】（ｍは上記式のポリエステルジオールの数
平均分子量が１０,０００以上となるに必要な重合度）
で表されるポリエステルジオールとジイソシアナートと
の反応で得られ、次の一般式Ｂで表される、数平均分子
量が１０,０００以上で、かつオルトクロロフェノール
の１０％溶液の２５℃における粘度が１０ポイズ以上で
ある、ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステルである：
平均分子量が１０,０００以上となるに必要な重合度）
で表されるポリエステルジオールとジイソシアナートと
の反応で得られ、次の一般式Ｂで表される、数平均分子
量が１０,０００以上で、かつオルトクロロフェノール
の１０％溶液の２５℃における粘度が１０ポイズ以上で
ある、ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステルである：
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数２〜１０のア
ルキレン基であり、Ｒ3はジイソシアナート残基であ
り、ｍは上記の定義と同じであり、Ｍは０又は１以上の
数である）前記一般式において、ポリエステルジオール
の数平均分子量が１０,０００以上及び／又はウレタン
結合を含む脂肪族ポリエステルの数平均分子量が２０,
０００以上のときに、機械的強度に優れたものが得られ
る。さらにＲ1が（−ＣＨ2−ＣＨ2−）p（但しp は１又
は２である）で表されるアルキレン基であり、Ｒ2が同
様に（−ＣＨ2−ＣＨ2−）ｎ（但しｎは１又は２であ
る）で表されるアルキレン基である場合に、結晶性で融
点が高く、且つ成形性も良好な、脂肪族ポリエステルの
ポリマーが得られるので好ましい。本発明における高分
子量化では、高結晶性の脂肪族ポリエステルの場合にそ
の物性を著しく向上させる。特に、Ｒ1がテトラメチレ
ン基であり、Ｒ2がエチレン基である場合に、優れた物
性を有する高分子量、高結晶性のポリエステルが得られ
る。また、Ｒ3としては、
ルキレン基であり、Ｒ3はジイソシアナート残基であ
り、ｍは上記の定義と同じであり、Ｍは０又は１以上の
数である）前記一般式において、ポリエステルジオール
の数平均分子量が１０,０００以上及び／又はウレタン
結合を含む脂肪族ポリエステルの数平均分子量が２０,
０００以上のときに、機械的強度に優れたものが得られ
る。さらにＲ1が（−ＣＨ2−ＣＨ2−）p（但しp は１又
は２である）で表されるアルキレン基であり、Ｒ2が同
様に（−ＣＨ2−ＣＨ2−）ｎ（但しｎは１又は２であ
る）で表されるアルキレン基である場合に、結晶性で融
点が高く、且つ成形性も良好な、脂肪族ポリエステルの
ポリマーが得られるので好ましい。本発明における高分
子量化では、高結晶性の脂肪族ポリエステルの場合にそ
の物性を著しく向上させる。特に、Ｒ1がテトラメチレ
ン基であり、Ｒ2がエチレン基である場合に、優れた物
性を有する高分子量、高結晶性のポリエステルが得られ
る。また、Ｒ3としては、
【００１０】
【化５】
【００１１】が挙げられるが、脂肪族又は脂環式、とく
にヘキサメチレン基が、生成する脂肪族ポリエステルの
色相及びポリエステルジオールとの反応性などの点から
好ましい。本発明において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞ
れ１種に限られることはなく、２種以上の場合も含まれ
ることは勿論である。この場合、ポリエステルジオール
の反応成分であるグリコール又は脂肪族ジカルボン酸を
それぞれ２種以上使用してランダム共縮合させるか又は
ブロック共縮合させて多成分系の複合ポリエステルジオ
ールを合成し、それをウレタン化する方法、或いは異種
のポリエステルジオールをウレタン化する方法などが採
用される。一般式Ａ
にヘキサメチレン基が、生成する脂肪族ポリエステルの
色相及びポリエステルジオールとの反応性などの点から
好ましい。本発明において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞ
れ１種に限られることはなく、２種以上の場合も含まれ
ることは勿論である。この場合、ポリエステルジオール
の反応成分であるグリコール又は脂肪族ジカルボン酸を
それぞれ２種以上使用してランダム共縮合させるか又は
ブロック共縮合させて多成分系の複合ポリエステルジオ
ールを合成し、それをウレタン化する方法、或いは異種
のポリエステルジオールをウレタン化する方法などが採
用される。一般式Ａ
【００１２】
【化６】
【００１３】で表されるポリエステルジオールはジイソ
シアナートによるウレタン化に際しゲル化を避けるため
に、数平均分子量を５,０００以上とすることが必須で
あるが、より良好なポリマー物性とくにフィルム形成性
を得るためには、数平均分子量が１０,０００以上であ
ることが好ましい。本発明の脂肪族ポリエステルは、そ
の合成法に由来して、少なくとも２個のウレタン結合を
含んでおり、その量は、脂肪族ポリエステルの数平均分
子量５,０００以上望ましくは１０,０００以上につき１
個程度である。
シアナートによるウレタン化に際しゲル化を避けるため
に、数平均分子量を５,０００以上とすることが必須で
あるが、より良好なポリマー物性とくにフィルム形成性
を得るためには、数平均分子量が１０,０００以上であ
ることが好ましい。本発明の脂肪族ポリエステルは、そ
の合成法に由来して、少なくとも２個のウレタン結合を
含んでおり、その量は、脂肪族ポリエステルの数平均分
子量５,０００以上望ましくは１０,０００以上につき１
個程度である。
【００１４】本発明のウレタン結合を含む脂肪族ポリエ
ステルは、成形品の機械的強度及び成形性を考慮する
と、数平均分子量が少なくとも１０,０００以上、より
好適には２０,０００以上であることが好ましい。その
上限はとくに制限されないが、フィルムなどの成形品を
考慮すると、５００,０００、望ましくは２００,０００
が適当である。汎用成形機への適用を考慮すると、数平
均分子量は３０,０００以上５０,０００以下が最適であ
り、重量平均分子量でいえば１００,０００〜３００,０
００である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３〜８程度の
ものが好適である。また、ウレタン結合を含む脂肪族ポ
リエステルのオルトクロロフェノールの１０％溶液の２
５℃における粘度は１０ポイズ以上、望ましくは１００
ポイズ以上が必要である。これより低い粘度では強靭な
成形品は得られない。同様に、融点が６０℃以上好まし
くは９０℃以上のものが成形用として有用である。
ステルは、成形品の機械的強度及び成形性を考慮する
と、数平均分子量が少なくとも１０,０００以上、より
好適には２０,０００以上であることが好ましい。その
上限はとくに制限されないが、フィルムなどの成形品を
考慮すると、５００,０００、望ましくは２００,０００
が適当である。汎用成形機への適用を考慮すると、数平
均分子量は３０,０００以上５０,０００以下が最適であ
り、重量平均分子量でいえば１００,０００〜３００,０
００である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３〜８程度の
ものが好適である。また、ウレタン結合を含む脂肪族ポ
リエステルのオルトクロロフェノールの１０％溶液の２
５℃における粘度は１０ポイズ以上、望ましくは１００
ポイズ以上が必要である。これより低い粘度では強靭な
成形品は得られない。同様に、融点が６０℃以上好まし
くは９０℃以上のものが成形用として有用である。
【００１５】本発明のウレタン結合を含む脂肪族ポリエ
ステルは、それぞれ炭素数２〜１０のアルキレン基をも
つグリコールと脂肪族ジカルボン酸またはその無水物と
を、グリコール過剰で所望の酸価（好適には１０以下）
迄エステル化した後、チタン化合物のような反応触媒の
存在下で脱グリコール反応を行って、数平均分子量が
５,０００以上で、末端基が実質的にヒドロキシ基であ
るポリエステルジオールを合成し、その段階でその融点
以上の熔融状態において、分子量によっても相違するが
ポリエステルジオール１００重量部に対し０.５〜３重
量部程度のジイソシアナートをポリエステルジオールと
反応させることにより合成される。反応成分であるグリ
コールは、炭素数２〜１０のアルキレン基をもつもので
あり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、ブタンジオール１，３、
ブタンジオール１，４、ペンタンジオール１，５、３−
メチルペンタンジオール１，５、ヘキサンジオール１，
６、ヘプタンジオール１，７、オクタンジオール１，
８、ノナンジオール１，９、デカンジオール１，１０、
ネオペンチルグリコール並びにそれらの混合物があげら
れる。これらのなかで、炭素数が偶数のもの、例えばエ
チレングリコール、ブタンジオール１，４、ヘキサンジ
オール１，６が、高融点でかつフィルム形成性の脂肪族
ポリエステルを合成できるため好ましい。特にエチレン
グリコール及びブタンジオール１，４が良好な結果を与
えるので、最適である。
ステルは、それぞれ炭素数２〜１０のアルキレン基をも
つグリコールと脂肪族ジカルボン酸またはその無水物と
を、グリコール過剰で所望の酸価（好適には１０以下）
迄エステル化した後、チタン化合物のような反応触媒の
存在下で脱グリコール反応を行って、数平均分子量が
５,０００以上で、末端基が実質的にヒドロキシ基であ
るポリエステルジオールを合成し、その段階でその融点
以上の熔融状態において、分子量によっても相違するが
ポリエステルジオール１００重量部に対し０.５〜３重
量部程度のジイソシアナートをポリエステルジオールと
反応させることにより合成される。反応成分であるグリ
コールは、炭素数２〜１０のアルキレン基をもつもので
あり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、ブタンジオール１，３、
ブタンジオール１，４、ペンタンジオール１，５、３−
メチルペンタンジオール１，５、ヘキサンジオール１，
６、ヘプタンジオール１，７、オクタンジオール１，
８、ノナンジオール１，９、デカンジオール１，１０、
ネオペンチルグリコール並びにそれらの混合物があげら
れる。これらのなかで、炭素数が偶数のもの、例えばエ
チレングリコール、ブタンジオール１，４、ヘキサンジ
オール１，６が、高融点でかつフィルム形成性の脂肪族
ポリエステルを合成できるため好ましい。特にエチレン
グリコール及びブタンジオール１，４が良好な結果を与
えるので、最適である。
【００１６】脂肪族ジカルボン酸またはその無水物とし
ては、炭素数２〜１０のアルキレン基をもつもの、例え
ばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボ
ン酸、ドデカン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸並び
にそれらの混合物があげられる。これらのなかで、炭素
数が偶数のもの、例えばコハク酸、アジピン酸、無水コ
ハク酸が高融点、フィルム形成性のポリエステルを合成
できるため好ましい。特に、コハク酸又は無水コハク酸
が最適である。特に、ブタンジオール１，４とコハク酸
又はその無水物（融点１１０〜１１５℃）、並びにエチ
レングリコールとコハク酸又はその無水物（融点約１０
５℃）の組合せが、ポリエチレンと類似の融点を示し、
本発明にとっては、最も望ましい組合せといえる。当然
のことながら、目的を損なわない範囲で、他の多価アル
コール、多塩基酸、オキシカルボン酸などの併用は可能
である。本発明のポリエステルジオールは、末端基が実
質的にヒドロキシ基であるが、そのためには、合成反応
に使用するグリコール成分および酸成分の割合は、グリ
コールを幾分過剰に使用する必要がある。その割合は、
酸成分１モルに対しグリコール成分１.０５〜１.２モル
位が好適である。
ては、炭素数２〜１０のアルキレン基をもつもの、例え
ばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボ
ン酸、ドデカン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸並び
にそれらの混合物があげられる。これらのなかで、炭素
数が偶数のもの、例えばコハク酸、アジピン酸、無水コ
ハク酸が高融点、フィルム形成性のポリエステルを合成
できるため好ましい。特に、コハク酸又は無水コハク酸
が最適である。特に、ブタンジオール１，４とコハク酸
又はその無水物（融点１１０〜１１５℃）、並びにエチ
レングリコールとコハク酸又はその無水物（融点約１０
５℃）の組合せが、ポリエチレンと類似の融点を示し、
本発明にとっては、最も望ましい組合せといえる。当然
のことながら、目的を損なわない範囲で、他の多価アル
コール、多塩基酸、オキシカルボン酸などの併用は可能
である。本発明のポリエステルジオールは、末端基が実
質的にヒドロキシ基であるが、そのためには、合成反応
に使用するグリコール成分および酸成分の割合は、グリ
コールを幾分過剰に使用する必要がある。その割合は、
酸成分１モルに対しグリコール成分１.０５〜１.２モル
位が好適である。
【００１７】ポリエステルジオールを合成する方法は特
別なものではなく、一般にエステル化に続く脱グリコー
ル反応により高分子量化される。なお、脱グリコール反
応の際には、少量の触媒を用いる必要がある。有用な触
媒としては、Ｔi，Ｇe，Ｚn，Ｆe，Ｍn，Ｃo，Ｚr，
Ｖ，Ｉr，Ｌa，Ｃe，Ｌi，Ｃaなどの金属化合物、好ま
しくは有機塩酸、アルコキシド、アセチルアセトナート
などの有機金属化合物があげられる。これらのなかで、
例えば、ジブトキシ、ジアセトアセトキシチタン（日本
化学産業（株）社製“ナーセムチタン”）、テトラエト
キシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシ
チタン等が高活性であり好ましく、いずれも市販品があ
り入手可能である。触媒の使用割合は、通常ポリエステ
ルジオール１００重量部に対して０.０１重量部を超え
３重量部以下、望ましくは０.０５〜２重量部である。
しかし、高活性チタン化合物を用いる場合には、０.０
００１重量部程度の極く少量の使用でも有効である。
別なものではなく、一般にエステル化に続く脱グリコー
ル反応により高分子量化される。なお、脱グリコール反
応の際には、少量の触媒を用いる必要がある。有用な触
媒としては、Ｔi，Ｇe，Ｚn，Ｆe，Ｍn，Ｃo，Ｚr，
Ｖ，Ｉr，Ｌa，Ｃe，Ｌi，Ｃaなどの金属化合物、好ま
しくは有機塩酸、アルコキシド、アセチルアセトナート
などの有機金属化合物があげられる。これらのなかで、
例えば、ジブトキシ、ジアセトアセトキシチタン（日本
化学産業（株）社製“ナーセムチタン”）、テトラエト
キシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシ
チタン等が高活性であり好ましく、いずれも市販品があ
り入手可能である。触媒の使用割合は、通常ポリエステ
ルジオール１００重量部に対して０.０１重量部を超え
３重量部以下、望ましくは０.０５〜２重量部である。
しかし、高活性チタン化合物を用いる場合には、０.０
００１重量部程度の極く少量の使用でも有効である。
【００１８】触媒はエステル化の最初から加えてもよ
く、また脱グリコール反応の直前に加えてもよい。エス
テル化反応は１６０〜２３０℃で不活性ガス雰囲気下で
実施される。この温度より低温では反応速度が遅く実用
性に乏しい。またこの温度より高温では分解の危険性が
高くなり避けた方がよい。従って、１８０〜２２０℃の
間の温度で第１段のエステル化反応を実施することが好
ましい。エステル化反応は、酸価が１５以下好適には１
０以下に達する迄実施される。得られるポリエステル
は、両末端にヒドロキシル基を有する数平均分子量１,
０００〜３,０００程度のものである。この場合、分子
量が大きい程脱グリコール反応による分子量増大が円滑
に行えるので、高分子量のものが望ましい。脱グリコー
ル反応は、５Ｔorr以下の減圧下、１７０〜２３０℃で
実施される。より好適には、１Ｔorr以下の高真空下、
１８０〜２１０℃で実施することが、反応速度及び分解
防止の点から望ましい。
く、また脱グリコール反応の直前に加えてもよい。エス
テル化反応は１６０〜２３０℃で不活性ガス雰囲気下で
実施される。この温度より低温では反応速度が遅く実用
性に乏しい。またこの温度より高温では分解の危険性が
高くなり避けた方がよい。従って、１８０〜２２０℃の
間の温度で第１段のエステル化反応を実施することが好
ましい。エステル化反応は、酸価が１５以下好適には１
０以下に達する迄実施される。得られるポリエステル
は、両末端にヒドロキシル基を有する数平均分子量１,
０００〜３,０００程度のものである。この場合、分子
量が大きい程脱グリコール反応による分子量増大が円滑
に行えるので、高分子量のものが望ましい。脱グリコー
ル反応は、５Ｔorr以下の減圧下、１７０〜２３０℃で
実施される。より好適には、１Ｔorr以下の高真空下、
１８０〜２１０℃で実施することが、反応速度及び分解
防止の点から望ましい。
【００１９】本発明においては、ポリエステルジオール
は、末端基が実質的にヒドロキシル基である、数平均分
子量５,０００以上、好ましくは１０,０００以上のもの
でなければならない。これが低分子量ポリエステル、例
えば数平均分子量が２,５００程度であると、本発明で
利用する０.５〜３重量部程度のジイソシアナートを用
いても、良好な物性を有する最終樹脂を得ることが出来
ないばかりか、熔融添加にあっては、前出した０.５〜
３重量部でも、量によっては反応中にゲル化を生ずるこ
とが認められる等の不都合がある。したがって、末端ヒ
ドロキシル基の単位重量当りの数（即ち分子の大きさ）
がほぼ３０mg−ＫＯＨ／ポリマーｇ以下位でなければ、
安全な反応が行えない。本発明の分子量５,０００以上
のポリエステルジオールは、必然的にこのレベルまたは
以下のヒドロキシル価であり、少量のジイソシアナート
の使用で、熔融状態といった苛酷な条件下でも、安全に
高分子量の脂肪族ポリエステルを合成することができ
る。
は、末端基が実質的にヒドロキシル基である、数平均分
子量５,０００以上、好ましくは１０,０００以上のもの
でなければならない。これが低分子量ポリエステル、例
えば数平均分子量が２,５００程度であると、本発明で
利用する０.５〜３重量部程度のジイソシアナートを用
いても、良好な物性を有する最終樹脂を得ることが出来
ないばかりか、熔融添加にあっては、前出した０.５〜
３重量部でも、量によっては反応中にゲル化を生ずるこ
とが認められる等の不都合がある。したがって、末端ヒ
ドロキシル基の単位重量当りの数（即ち分子の大きさ）
がほぼ３０mg−ＫＯＨ／ポリマーｇ以下位でなければ、
安全な反応が行えない。本発明の分子量５,０００以上
のポリエステルジオールは、必然的にこのレベルまたは
以下のヒドロキシル価であり、少量のジイソシアナート
の使用で、熔融状態といった苛酷な条件下でも、安全に
高分子量の脂肪族ポリエステルを合成することができ
る。
【００２０】したがって、本発明でいうポリエステルジ
オールは、少なくとも分子量５,０００当り１個のウレ
タン結合を含むことになる。さらに、本発明の構成要素
である生成した分子量５,０００以上、望ましくは１０,
０００以上の末端基が実質的にヒドロキシル基であるポ
リエステルジオールに、さらに分子量を高めるために加
えられるジイソシアナート類には特に制限はないが、例
えば市販の次の種類があげられる。２，４−トリレンジ
イソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナートと
２，６−トリレンジイソシアナートとの混合体、ジフェ
ニルメタンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイ
ソシアナート、キシリレンジイソシアナート、水素化キ
シリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシア
ナート、イソホロンジイソシアナート、特に、ヘキサメ
チレンジイソシアナートが、生成樹脂の色相、反応性、
などの点から好ましい。
オールは、少なくとも分子量５,０００当り１個のウレ
タン結合を含むことになる。さらに、本発明の構成要素
である生成した分子量５,０００以上、望ましくは１０,
０００以上の末端基が実質的にヒドロキシル基であるポ
リエステルジオールに、さらに分子量を高めるために加
えられるジイソシアナート類には特に制限はないが、例
えば市販の次の種類があげられる。２，４−トリレンジ
イソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナートと
２，６−トリレンジイソシアナートとの混合体、ジフェ
ニルメタンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイ
ソシアナート、キシリレンジイソシアナート、水素化キ
シリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシア
ナート、イソホロンジイソシアナート、特に、ヘキサメ
チレンジイソシアナートが、生成樹脂の色相、反応性、
などの点から好ましい。
【００２１】これらジイソシアナートの添加量は、分子
量にもよるが、ポリエステルジオール１００重量部に対
して０.５〜３重量部、望ましくは１〜２重量部であ
る。理論的にはヒドロキシル基とイソシアネート基は当
量比が１の場合が最適であるが、０.５位の範囲でその
一方を過剰使用しても実用上は問題ない。添加は、ポリ
エステルジオールが均一な熔融状態で溶剤を含まず、容
易に撹拌可能な条件下で行われることが望ましい。別
に、固形状のポリエステルジオールに添加し、エクスト
ルーダーを通して熔融、混合することも不可能ではない
が、一般にはポリエステルジオール製造装置内か、或は
熔融状態のポリエステルジオール（例えばニーダー内で
の）に添加することが実用的である。本発明によるウレ
タン結合を含む脂肪族ポリエステルは、フィルム、シー
ト、モノフィラメント、不織布、ラミネート、ブローな
どの成形品に利用可能であり、その際、滑剤、着色剤他
ポリマー、離型剤、フィラー、補強剤などを必要に応じ
使用出来ることは勿論である。
量にもよるが、ポリエステルジオール１００重量部に対
して０.５〜３重量部、望ましくは１〜２重量部であ
る。理論的にはヒドロキシル基とイソシアネート基は当
量比が１の場合が最適であるが、０.５位の範囲でその
一方を過剰使用しても実用上は問題ない。添加は、ポリ
エステルジオールが均一な熔融状態で溶剤を含まず、容
易に撹拌可能な条件下で行われることが望ましい。別
に、固形状のポリエステルジオールに添加し、エクスト
ルーダーを通して熔融、混合することも不可能ではない
が、一般にはポリエステルジオール製造装置内か、或は
熔融状態のポリエステルジオール（例えばニーダー内で
の）に添加することが実用的である。本発明によるウレ
タン結合を含む脂肪族ポリエステルは、フィルム、シー
ト、モノフィラメント、不織布、ラミネート、ブローな
どの成形品に利用可能であり、その際、滑剤、着色剤他
ポリマー、離型剤、フィラー、補強剤などを必要に応じ
使用出来ることは勿論である。
【００２２】さらに、本発明のウレタン結合を含む脂肪
族ポリエステルは、生分離性を有しており、土中のバク
テリアによって２〜６ケ月で完全に分解する特性があ
り、地球環境衛生上極めて有用なポリマーである。従っ
て、今後ショッピングバック、ゴミ袋、農業用フィル
ム、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、釣り糸、漁
網、ロープ、結束材、手術糸、衛生用カバーストック材
などの用途に大いに期待される。
族ポリエステルは、生分離性を有しており、土中のバク
テリアによって２〜６ケ月で完全に分解する特性があ
り、地球環境衛生上極めて有用なポリマーである。従っ
て、今後ショッピングバック、ゴミ袋、農業用フィル
ム、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、釣り糸、漁
網、ロープ、結束材、手術糸、衛生用カバーストック材
などの用途に大いに期待される。
【００２３】
【実施例】次に本発明の理解を助けるために、以下に実
施例を示す。なお、数平均分子量測定は、ＧＰＣに依っ
た。測定条件は次の通りであった。 使用機種 Ｓhodex ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１（昭和電工社製） 溶離液 ５mＭ ＣＦ3ＣＯＯＮa／ＨＦＩＰ（ヘキサフロロイソ
プロパノール） カラム サンプルカラム ＨＦＩＰ−８００Ｐ ＨＦＩＰ−８０Ｍ×２本 リファレンスカラム ＨＰＩＰ−８００Ｒ×２本 カラム温度 ４０℃ 流量 １.０ml／分 検出器 Ｓhodex Ｒ１ スタンダード ＰＭＭＡ（Ｓhodex ＳＴＡＮＤＡＲＤ
Ｍ−７５）
施例を示す。なお、数平均分子量測定は、ＧＰＣに依っ
た。測定条件は次の通りであった。 使用機種 Ｓhodex ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１（昭和電工社製） 溶離液 ５mＭ ＣＦ3ＣＯＯＮa／ＨＦＩＰ（ヘキサフロロイソ
プロパノール） カラム サンプルカラム ＨＦＩＰ−８００Ｐ ＨＦＩＰ−８０Ｍ×２本 リファレンスカラム ＨＰＩＰ−８００Ｒ×２本 カラム温度 ４０℃ 流量 １.０ml／分 検出器 Ｓhodex Ｒ１ スタンダード ＰＭＭＡ（Ｓhodex ＳＴＡＮＤＡＲＤ
Ｍ−７５）
【００２４】実施例 １ 撹拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た１ｌのセパラブルフラスコに、ブタンジオール１，４
を３００ｇ、コハク酸３４８ｇ、ジブトキシジアセトア
セトキシチタン（日本化学産業（株）社製“ナーセムチ
タン”）０.１３ｇを仕込み、２００〜２０５℃、窒素
ガス気流中でエステル化して酸価７.９とした後、更に
２１０〜２１５℃で最終的には０.５Ｔorrの減圧下８時
間脱グリコール反応を行ったところ、数平均分子量１
６,６００、室温では結晶性のため白色ワックス状の融
点が約１１５℃のポリエステルジオール(I)（ｍ≒９
６）が得られた。前記ポリエステルジオール(I)の５４
０ｇを２１０℃に熔融した状態で撹拌しながらヘキサメ
チレンジイソシアナート７ｇを加えた。粘度は急速に増
大したが、ゲル化は生じなかった。生成した少量のウレ
タン結合を含む脂肪族ポリエステル(Ａ)の数平均分子量
は３２,０００となった。脂肪族ポリエステル(Ａ)は、
前記一般式においてＭが０に相当する。脂肪族ポリエス
テル(Ａ）の赤外吸収スペクトル及びＮＭＲを図１及び
２に示す。脂肪族ポリエステル(Ａ)の１０％オルトクロ
ロフェノール溶液の２５℃における粘度は２３３ポイズ
であった。また、ＭＦＲは１.９を示した。脂肪族ポリ
エステル(Ａ)を１９０℃で熔融、Ｔ−ダイで押出フィル
ムとしたものを、更に４×２.５倍に８０℃で延伸して
製造された厚さ３５〜４０μの透明なフィルムは頗る強
靭で、その長さ方向の引張り強さは１４９０Ｋg／cm2で
あった。
た１ｌのセパラブルフラスコに、ブタンジオール１，４
を３００ｇ、コハク酸３４８ｇ、ジブトキシジアセトア
セトキシチタン（日本化学産業（株）社製“ナーセムチ
タン”）０.１３ｇを仕込み、２００〜２０５℃、窒素
ガス気流中でエステル化して酸価７.９とした後、更に
２１０〜２１５℃で最終的には０.５Ｔorrの減圧下８時
間脱グリコール反応を行ったところ、数平均分子量１
６,６００、室温では結晶性のため白色ワックス状の融
点が約１１５℃のポリエステルジオール(I)（ｍ≒９
６）が得られた。前記ポリエステルジオール(I)の５４
０ｇを２１０℃に熔融した状態で撹拌しながらヘキサメ
チレンジイソシアナート７ｇを加えた。粘度は急速に増
大したが、ゲル化は生じなかった。生成した少量のウレ
タン結合を含む脂肪族ポリエステル(Ａ)の数平均分子量
は３２,０００となった。脂肪族ポリエステル(Ａ)は、
前記一般式においてＭが０に相当する。脂肪族ポリエス
テル(Ａ）の赤外吸収スペクトル及びＮＭＲを図１及び
２に示す。脂肪族ポリエステル(Ａ)の１０％オルトクロ
ロフェノール溶液の２５℃における粘度は２３３ポイズ
であった。また、ＭＦＲは１.９を示した。脂肪族ポリ
エステル(Ａ)を１９０℃で熔融、Ｔ−ダイで押出フィル
ムとしたものを、更に４×２.５倍に８０℃で延伸して
製造された厚さ３５〜４０μの透明なフィルムは頗る強
靭で、その長さ方向の引張り強さは１４９０Ｋg／cm2で
あった。
【００２５】実施例 ２〜１０ 撹拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た５ｌのセパラブルフラスコに、ブタンジオール１，４
を１２００ｇ、コハク酸１４１６ｇ、テトライソプロポ
キシチタン０.６ｇを仕込み、２００〜２０５℃、窒素
ガス気流中でエステル化して酸価６.１とした後、更に
２１５〜２２０℃、最終的には０.５Ｔorrの減圧下８時
間脱グリコール反応を行ったところ、数平均分子量１
５,９００（ｍ≒９２）、室温では結晶性のため白色ワ
ックス状の融点１１５℃で実質的には酸価ゼロのポリエ
ステルジオール(II)が得られた。前記ポリエステルジオ
ール(II)２００ｇを２００℃に熔融し、ヘキサメチレン
ジイソシアナートの量を変えて夫々添加、反応させた。
表１にみられる結果が得られた。
た５ｌのセパラブルフラスコに、ブタンジオール１，４
を１２００ｇ、コハク酸１４１６ｇ、テトライソプロポ
キシチタン０.６ｇを仕込み、２００〜２０５℃、窒素
ガス気流中でエステル化して酸価６.１とした後、更に
２１５〜２２０℃、最終的には０.５Ｔorrの減圧下８時
間脱グリコール反応を行ったところ、数平均分子量１
５,９００（ｍ≒９２）、室温では結晶性のため白色ワ
ックス状の融点１１５℃で実質的には酸価ゼロのポリエ
ステルジオール(II)が得られた。前記ポリエステルジオ
ール(II)２００ｇを２００℃に熔融し、ヘキサメチレン
ジイソシアナートの量を変えて夫々添加、反応させた。
表１にみられる結果が得られた。
【００２６】
【表１】
【００２７】フィルム形成性はポリエステルジオール
（II)を除きすべてに渡って認められたが、実施例２並
びに３は引き裂き強度が必ずしも十分ではなく、人手で
破断した。実施例４以上は人手で引き裂けず、厚さ約５
０μのフィルムを３倍に一軸延伸した場合実施例４の場
合１１.４Ｋg／mm2、実施例６の場合１６.９Ｋg／mm2で
あって、頗る強靭であった。また、実施例４の１０
（％）オルトクロロフェノールの粘度は１４１ポイズで
あった。また、ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ−７２１０、１９０
℃２.１６kgf）は１.０８であった。
（II)を除きすべてに渡って認められたが、実施例２並
びに３は引き裂き強度が必ずしも十分ではなく、人手で
破断した。実施例４以上は人手で引き裂けず、厚さ約５
０μのフィルムを３倍に一軸延伸した場合実施例４の場
合１１.４Ｋg／mm2、実施例６の場合１６.９Ｋg／mm2で
あって、頗る強靭であった。また、実施例４の１０
（％）オルトクロロフェノールの粘度は１４１ポイズで
あった。また、ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ−７２１０、１９０
℃２.１６kgf）は１.０８であった。
【００２８】実施例 １１〜１９ 撹拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た５ｌのセパラブルフラスコに、ブタンジオール１.４
を１２００ｇ、コハク酸１４１６ｇ、ジブトキシジアセ
トアセトキシチタン０.６ｇを仕込み、２００〜２０５
℃、窒素ガス気流中でエステル化して酸価９.４とした
後、更に２１５〜２２０℃、最終的には０.５Ｔorrの減
圧下６時間脱グリコール反応を行ったところ、数平均分
子量１７,３００（ｍ≒８０）、室温では結晶性のため
白色ワックス状、融点１１５℃で実質的には酸価ゼロの
ポリエステルジオール(III)が得られた。前記ポリエス
テルジオール(III)２００ｇを２００℃に熔融し、イソ
ホロンジイソシアナートの量を変えて夫々添加、反応さ
せた。表２にみられる結果が得られた。
た５ｌのセパラブルフラスコに、ブタンジオール１.４
を１２００ｇ、コハク酸１４１６ｇ、ジブトキシジアセ
トアセトキシチタン０.６ｇを仕込み、２００〜２０５
℃、窒素ガス気流中でエステル化して酸価９.４とした
後、更に２１５〜２２０℃、最終的には０.５Ｔorrの減
圧下６時間脱グリコール反応を行ったところ、数平均分
子量１７,３００（ｍ≒８０）、室温では結晶性のため
白色ワックス状、融点１１５℃で実質的には酸価ゼロの
ポリエステルジオール(III)が得られた。前記ポリエス
テルジオール(III)２００ｇを２００℃に熔融し、イソ
ホロンジイソシアナートの量を変えて夫々添加、反応さ
せた。表２にみられる結果が得られた。
【００２９】
【表２】
【００３０】実施例１５の３倍に一軸延伸した厚さ５０
μのフィルムの引張り強さは１７.１Ｋg／mm2、１０
（％）オルトクロロフェノール溶液の粘度は６９０ポイ
ズであった。実施例 ２０〜２２ 撹拌機、分溜コンデンサ、温度計、ガス導入管を付した
１ｌセパラブルフラスコに、ブタンジオール１.４を３
００ｇ、と実施例２０〜２２として以下のジカルボン酸
の併用系とした。 実施例２０ 〔ポリエステルジオール（IV）〕 コハク酸 ２４０ｇ（８０モル％） アジピン酸 ８８ｇ（２０モル％） 実施例２１ 〔ポリエステルジオール（V）〕 コハク酸 ２５５ｇ（８５モル％） セバシン酸 ９１ｇ（１５モル％） 実施例２２ 〔ポリエステルジオール（VI）〕 コハク酸 ２５５ｇ（８５モル％） ドデカン二酸 １０４ｇ（１５モル％） 窒素気流中、２０５〜２１０℃でエステル化して、酸価
を実施例２０で７.１、実施例２１で９.３、実施例２２
で７.４、とした後、夫々にテトライソプロピルチタン
０.１ｇづつを加え、更に温度２１５〜２２０℃、最終
的には０.６Ｔorrの減圧下６時間脱グリコール反応を行
った。得られた各ポリエステルジオールの性状は次の通
りであった。 ポリエステルジオール（IV）
μのフィルムの引張り強さは１７.１Ｋg／mm2、１０
（％）オルトクロロフェノール溶液の粘度は６９０ポイ
ズであった。実施例 ２０〜２２ 撹拌機、分溜コンデンサ、温度計、ガス導入管を付した
１ｌセパラブルフラスコに、ブタンジオール１.４を３
００ｇ、と実施例２０〜２２として以下のジカルボン酸
の併用系とした。 実施例２０ 〔ポリエステルジオール（IV）〕 コハク酸 ２４０ｇ（８０モル％） アジピン酸 ８８ｇ（２０モル％） 実施例２１ 〔ポリエステルジオール（V）〕 コハク酸 ２５５ｇ（８５モル％） セバシン酸 ９１ｇ（１５モル％） 実施例２２ 〔ポリエステルジオール（VI）〕 コハク酸 ２５５ｇ（８５モル％） ドデカン二酸 １０４ｇ（１５モル％） 窒素気流中、２０５〜２１０℃でエステル化して、酸価
を実施例２０で７.１、実施例２１で９.３、実施例２２
で７.４、とした後、夫々にテトライソプロピルチタン
０.１ｇづつを加え、更に温度２１５〜２２０℃、最終
的には０.６Ｔorrの減圧下６時間脱グリコール反応を行
った。得られた各ポリエステルジオールの性状は次の通
りであった。 ポリエステルジオール（IV）
【００３１】
【化７】
【００３２】（コハク酸エステル単位ｍ1≒６８、アジ
ピン酸エステル単位ｍ2≒１６） 融点≒９０℃ 数平均分子量 １４９００ 色相 淡アイボリー ワックス状 ポリエステルジオール（V）
ピン酸エステル単位ｍ2≒１６） 融点≒９０℃ 数平均分子量 １４９００ 色相 淡アイボリー ワックス状 ポリエステルジオール（V）
【００３３】
【化８】
【００３４】（コハク酸エステル単位ｍ1≒７１、セバ
シン酸エステル単位ｍ2≒１３） 融点 ≒９４℃ 数平均分子量 １５６００ 色相 淡アイボリー ワックス状 ポリエステルジオール（VI）
シン酸エステル単位ｍ2≒１３） 融点 ≒９４℃ 数平均分子量 １５６００ 色相 淡アイボリー ワックス状 ポリエステルジオール（VI）
【００３５】
【化９】
【００３６】（コハク酸エステル単位ｍ1≒６７、ドデ
カン二酸エステル単位ｍ2≒１１） 融点 ≒９３℃ 数平均分子量 １４４００ 色相 淡黄褐色 ワックス状 次で各ポリエステルジオール３００ｇを２００℃に熔融
し、各々ヘキサメチレンジイソシアート５ｇを加えた。
得られた少量のウレタン結合を含むポリエステル、並び
に３倍に一軸延伸した厚さ５０〜５５μのフィルム物性
は、表３に要約したようであった。
カン二酸エステル単位ｍ2≒１１） 融点 ≒９３℃ 数平均分子量 １４４００ 色相 淡黄褐色 ワックス状 次で各ポリエステルジオール３００ｇを２００℃に熔融
し、各々ヘキサメチレンジイソシアート５ｇを加えた。
得られた少量のウレタン結合を含むポリエステル、並び
に３倍に一軸延伸した厚さ５０〜５５μのフィルム物性
は、表３に要約したようであった。
【００３７】
【表３】
【００３８】参考までに、実施例２０の赤外分析チャー
ト及び１３Ｃ ＮＭＲチャートを図３及び図４に示す。実施例 ２３〜２８ 撹拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た５ｌのセパラブルフラスコに、エチレングリコール８
４０ｇ、コハク酸１４１６ｇ、テトライソプロポキシチ
タン０.５ｇを仕込み、２００〜２０５℃でエステル化
して酸価９.４とした後、温度２１５〜２２０℃で最終
的には０.５Ｔorrの減圧下８時間脱グリコール反応を行
い、実質的に酸価ゼロ、数平均分子量１４７００（ｍ≒
１００）、重量平均分子量３９０００、白色ワックス状
で融点１０３℃のポリエステルジオール(VII)が得られ
た。ポリエステルジオール(VII)２００ｇを２００℃に
熔融し、ヘキサメチレンジイソシアナートの量を変えて
夫々に添加、反応させた。結果は表４にみられるようで
あった。
ト及び１３Ｃ ＮＭＲチャートを図３及び図４に示す。実施例 ２３〜２８ 撹拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た５ｌのセパラブルフラスコに、エチレングリコール８
４０ｇ、コハク酸１４１６ｇ、テトライソプロポキシチ
タン０.５ｇを仕込み、２００〜２０５℃でエステル化
して酸価９.４とした後、温度２１５〜２２０℃で最終
的には０.５Ｔorrの減圧下８時間脱グリコール反応を行
い、実質的に酸価ゼロ、数平均分子量１４７００（ｍ≒
１００）、重量平均分子量３９０００、白色ワックス状
で融点１０３℃のポリエステルジオール(VII)が得られ
た。ポリエステルジオール(VII)２００ｇを２００℃に
熔融し、ヘキサメチレンジイソシアナートの量を変えて
夫々に添加、反応させた。結果は表４にみられるようで
あった。
【００３９】
【表４】
【００４０】ポリエステルジオール（VII）からはフィ
ルム形成性が無く、容易に手で引き裂ける状態であった
が、ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステルの、４倍に
一軸延伸した厚さ約５０μのフィルムの引張り強さは、 実施例２４のポリエステルが １１.７Ｋg／mm2 実施例２６のポリエステルが １６.９Ｋg／mm2 であり、いずれも頗る強靭で、人力では引き裂くことは
出来なかった。１０（％）オルトクロロフェノール中で
の粘度は、 実施例２４のポリエステルが ６７ポイズ 実施例２６のポリエステルが 約３００ポイズ であった。
ルム形成性が無く、容易に手で引き裂ける状態であった
が、ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステルの、４倍に
一軸延伸した厚さ約５０μのフィルムの引張り強さは、 実施例２４のポリエステルが １１.７Ｋg／mm2 実施例２６のポリエステルが １６.９Ｋg／mm2 であり、いずれも頗る強靭で、人力では引き裂くことは
出来なかった。１０（％）オルトクロロフェノール中で
の粘度は、 実施例２４のポリエステルが ６７ポイズ 実施例２６のポリエステルが 約３００ポイズ であった。
【００４１】実施例 ２９ 撹拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た１ｌのセパラブルフラスコに、１，４−ブタンジオー
ルを２５０ｇ、無水コハク酸２５０ｇ、テトライソプロ
ポキシチタン０.５ｇを仕込み、約１３０℃から始まる
無水コハク酸の環付加反応の発熱が、１８０℃付近に達
するのを待って加熱を再開し、２１０〜２１５℃、窒素
気流中でエステル化して酸価７.８とした後、温度２１
５〜２２０℃で、最終的には０.４Ｔorrの減圧下に６時
間脱グリコール反応を行った。融点１１５℃、室温では
微かにアイボリー色を帯びた白色結晶のワックス状ポリ
エステルジオール（VIII）が、数平均分子量１６,００
０、重量平均分子量４３,５００で得られた。ポリエス
テルジオール（VIII)のＧＰＣによる分子量の測定図を
図５に示した。ポリエステルジオール（VIII）３００ｇ
を再熔融し、２０５℃でヘキサメチレンジイソシアナー
ト４.５ｇを加えた。粘度は急速に増大したがゲル化は
しなかった。得られた少量のウレタン結合を含む脂肪族
ポリエステル（Ｂ）は、ややアイボリー色を帯びた白色
ワックス状で、融点１１７〜１１８℃、数平均分子量
（Ｍn）は３５,９００、重量平均分子量（Ｍw）は２６
９,０００であって、Ｍw／Ｍnは約７.４となった。ポリ
エステル（Ｂ）のＧＰＣによる分子量の測定図を図６に
示した。ポリエステル（Ｂ）をプレス成形し、これを温
度６０℃で３倍に一軸延伸した厚さ５０μの透明フィル
ムは、引張り強度１４.４〜１７.２Ｋg／mm2で、頗る強
靭であった。別に、無水コハク酸に変えてコハク酸２９
５ｇを用いた場合のポリエステルジオール（IX）は、融
点１１５℃、白色ワックス状で、数平均分子量１５,７
００、重量平均分子量３９,８００であった。ポリエス
テルジオール（IX）のＧＰＣによる分子量の測定結果を
図７に示した。ポリエステルジオール（IX）３００ｇに
ヘキサメチレンジイソシアナート４.５ｇを加えた場合
のウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル（Ｃ）は、融
点１１５〜１１６℃、数平均分子量（Ｍn）３５,３０
０、重量平均分子量１０９,０００（Ｍw）となり、Ｍw
／Ｍnは約３に止まった。ポリエステル（Ｃ）のＧＰＣ
による分子量の測定結果を図８に示した。図５と図７、
および図６と図８とを比較してみると、無水コハク酸を
酸成分とした脂肪族ポリエステルは、コハク酸を酸成分
とするポリエステルよりも分子量分布が広いものが得ら
れた。
た１ｌのセパラブルフラスコに、１，４−ブタンジオー
ルを２５０ｇ、無水コハク酸２５０ｇ、テトライソプロ
ポキシチタン０.５ｇを仕込み、約１３０℃から始まる
無水コハク酸の環付加反応の発熱が、１８０℃付近に達
するのを待って加熱を再開し、２１０〜２１５℃、窒素
気流中でエステル化して酸価７.８とした後、温度２１
５〜２２０℃で、最終的には０.４Ｔorrの減圧下に６時
間脱グリコール反応を行った。融点１１５℃、室温では
微かにアイボリー色を帯びた白色結晶のワックス状ポリ
エステルジオール（VIII）が、数平均分子量１６,００
０、重量平均分子量４３,５００で得られた。ポリエス
テルジオール（VIII)のＧＰＣによる分子量の測定図を
図５に示した。ポリエステルジオール（VIII）３００ｇ
を再熔融し、２０５℃でヘキサメチレンジイソシアナー
ト４.５ｇを加えた。粘度は急速に増大したがゲル化は
しなかった。得られた少量のウレタン結合を含む脂肪族
ポリエステル（Ｂ）は、ややアイボリー色を帯びた白色
ワックス状で、融点１１７〜１１８℃、数平均分子量
（Ｍn）は３５,９００、重量平均分子量（Ｍw）は２６
９,０００であって、Ｍw／Ｍnは約７.４となった。ポリ
エステル（Ｂ）のＧＰＣによる分子量の測定図を図６に
示した。ポリエステル（Ｂ）をプレス成形し、これを温
度６０℃で３倍に一軸延伸した厚さ５０μの透明フィル
ムは、引張り強度１４.４〜１７.２Ｋg／mm2で、頗る強
靭であった。別に、無水コハク酸に変えてコハク酸２９
５ｇを用いた場合のポリエステルジオール（IX）は、融
点１１５℃、白色ワックス状で、数平均分子量１５,７
００、重量平均分子量３９,８００であった。ポリエス
テルジオール（IX）のＧＰＣによる分子量の測定結果を
図７に示した。ポリエステルジオール（IX）３００ｇに
ヘキサメチレンジイソシアナート４.５ｇを加えた場合
のウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル（Ｃ）は、融
点１１５〜１１６℃、数平均分子量（Ｍn）３５,３０
０、重量平均分子量１０９,０００（Ｍw）となり、Ｍw
／Ｍnは約３に止まった。ポリエステル（Ｃ）のＧＰＣ
による分子量の測定結果を図８に示した。図５と図７、
および図６と図８とを比較してみると、無水コハク酸を
酸成分とした脂肪族ポリエステルは、コハク酸を酸成分
とするポリエステルよりも分子量分布が広いものが得ら
れた。
【００４２】実施例 ３０ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計を付した１ｌのセパ
ラブルフラスコに、ヘキサンジオール１.６を２７２
ｇ、ドデカン酸４６０ｇを仕込み、２００〜２０５℃、
窒素気流中でエステル化して酸価７.３とした後、日本
化学産業（社）製テトラエトキシゲルマニウムを１.５
ｇ加え、２１０〜２１５℃で最終的には０.４Ｔorrの減
圧とし、１８時間脱グリコール反応を行って、数平均分
子量１６,１００のポリエステルジオール（Ｘ）が、常
温では白色ワックス状のポリマーが得られた。融点は８
０〜８５℃であった。温度を２００℃に下げ、イソホロ
ンジイソシアナートを１０ｇ加えたところ、粘度は急速
に増大した。１０分間同温度で撹拌し、少量のウレタン
結合を含む脂肪族ポリエステル（Ｄ）が、分子量約４
５,０００、室温でやや黄味を帯びた白色ワックス状で
得られた。脂肪族ポリエステル（Ｄ）を、ポリエチレン
テレフタレートフィルム間で１２０℃、１０Ｋg／cm2で
プレスし、円板上、１２０〜１３０μのシートを得た。
ポリエステルジオール（Ｘ）からのシートは容易に手で
引き裂くことができたが、ウレタン結合を含む脂肪族ポ
リエステル（Ｄ）は人力では引き裂くことはできなかっ
た。５×５倍に延伸して、透明な厚さ約３０μとしたフ
ィルムの引張り強さは、４１０Ｋg／cm2であった。
ラブルフラスコに、ヘキサンジオール１.６を２７２
ｇ、ドデカン酸４６０ｇを仕込み、２００〜２０５℃、
窒素気流中でエステル化して酸価７.３とした後、日本
化学産業（社）製テトラエトキシゲルマニウムを１.５
ｇ加え、２１０〜２１５℃で最終的には０.４Ｔorrの減
圧とし、１８時間脱グリコール反応を行って、数平均分
子量１６,１００のポリエステルジオール（Ｘ）が、常
温では白色ワックス状のポリマーが得られた。融点は８
０〜８５℃であった。温度を２００℃に下げ、イソホロ
ンジイソシアナートを１０ｇ加えたところ、粘度は急速
に増大した。１０分間同温度で撹拌し、少量のウレタン
結合を含む脂肪族ポリエステル（Ｄ）が、分子量約４
５,０００、室温でやや黄味を帯びた白色ワックス状で
得られた。脂肪族ポリエステル（Ｄ）を、ポリエチレン
テレフタレートフィルム間で１２０℃、１０Ｋg／cm2で
プレスし、円板上、１２０〜１３０μのシートを得た。
ポリエステルジオール（Ｘ）からのシートは容易に手で
引き裂くことができたが、ウレタン結合を含む脂肪族ポ
リエステル（Ｄ）は人力では引き裂くことはできなかっ
た。５×５倍に延伸して、透明な厚さ約３０μとしたフ
ィルムの引張り強さは、４１０Ｋg／cm2であった。
【００４３】実施例 ３１ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計ガス導入管を備えた
１ｌ容セパラブルフラスコに、エチレングリコール１１
５ｇ、１，４−ブタンジオール４０ｇ、ドデカン酸４６
０ｇ、テトラブトキシチタン０.０２ｇを仕込み、窒素
気流中２００〜２０５℃でエステル化して酸価を５.４
とした後、最終的には０.６Ｔorrまで減圧し、２１５〜
２２０℃で１０時間脱グリコール反応を行い、数平均分
子量１６,４００のポリエステルジオール（XI）が得ら
れた。室温まで冷却するとわずかに褐色を帯びたワック
ス状となり、融点は約６５℃であった。得られたポリエ
ステルジオール（XI）全量を、２００〜２０２℃に加熱
し、熔融させ、これを撹拌しながらキシリレンジイソシ
アナート５ｇを加えた。粘度は急速に増大したが、ゲル
化は生じなかった。２０分間撹拌後、得られたウレタン
結合を含む脂肪族ポリエステル（Ｅ）は、数平均分子量
３９,４００であり、淡黄褐色ワックス状、融点は約６
８〜７０℃であった。ポリエステル（Ｅ）を各方向２倍
ずつ２軸延伸して得られた厚さ３０μmのフィルムの引
張り強さ（ＪＩＳ Ｋ６７６０で測定）は、１,４４０
Ｋg／cm2であった。
１ｌ容セパラブルフラスコに、エチレングリコール１１
５ｇ、１，４−ブタンジオール４０ｇ、ドデカン酸４６
０ｇ、テトラブトキシチタン０.０２ｇを仕込み、窒素
気流中２００〜２０５℃でエステル化して酸価を５.４
とした後、最終的には０.６Ｔorrまで減圧し、２１５〜
２２０℃で１０時間脱グリコール反応を行い、数平均分
子量１６,４００のポリエステルジオール（XI）が得ら
れた。室温まで冷却するとわずかに褐色を帯びたワック
ス状となり、融点は約６５℃であった。得られたポリエ
ステルジオール（XI）全量を、２００〜２０２℃に加熱
し、熔融させ、これを撹拌しながらキシリレンジイソシ
アナート５ｇを加えた。粘度は急速に増大したが、ゲル
化は生じなかった。２０分間撹拌後、得られたウレタン
結合を含む脂肪族ポリエステル（Ｅ）は、数平均分子量
３９,４００であり、淡黄褐色ワックス状、融点は約６
８〜７０℃であった。ポリエステル（Ｅ）を各方向２倍
ずつ２軸延伸して得られた厚さ３０μmのフィルムの引
張り強さ（ＪＩＳ Ｋ６７６０で測定）は、１,４４０
Ｋg／cm2であった。
【００４４】
【発明の効果】本発明のウレタン結合を含む脂肪族ポリ
エステルは、高分子量であって熱安定性及び強度に優れ
且つ成形性も良好であり、その上生分解性を有している
ので、フィルムなどの成形品として種々の用途が期待さ
れる。
エステルは、高分子量であって熱安定性及び強度に優れ
且つ成形性も良好であり、その上生分解性を有している
ので、フィルムなどの成形品として種々の用途が期待さ
れる。
【図１】 実施例１における脂肪族ポリエステル（Ａ）
の赤外線スペクトルを示す。
の赤外線スペクトルを示す。
【図２】 実施例１における脂肪族ポリエステル（Ａ）
の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】 実施例２０で得られた脂肪族ポリエステルの
赤外線スペクトルを示す。
赤外線スペクトルを示す。
【図４】 実施例２０で得られた脂肪族ポリエステルの
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】 実施例２９で得られたポリエステルジオール
（VIII）のＧＰＣチャートを示す。
（VIII）のＧＰＣチャートを示す。
【図６】 実施例２９で得られた脂肪族ポリエステル
（Ｂ）のＧＰＣチャートを示す。
（Ｂ）のＧＰＣチャートを示す。
【図７】 実施例２９で得られたポリエステルジオール
（IX）のＧＰＣチャートを示す。
（IX）のＧＰＣチャートを示す。
【図８】 実施例２９で得られた脂肪族ポリエステル
（Ｃ）のＧＰＣチャートを示す。
（Ｃ）のＧＰＣチャートを示す。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/42 C08G 63/685 C08G 63/91
Claims (7)
- 【請求項１】 次の一般式Ａ 【化１】 （ｍは上記式のポリエステルジオールの数平均分子量が
１０,０００以上となるのに必要な重合度）で表される
ポリエステルジオールとジイソシアナートとの反応で得
られ、次の一般式Ｂで表される、数平均分子量が１０,
０００以上で、かつオルトクロロフェノールの１０％溶
液の２５℃における粘度が１０ポイズ以上である、ウレ
タン結合を含む脂肪族ポリエステル： 【化２】 （式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数２〜１０のアルキレン基で
あり、Ｒ3はジイソシアナート残基であり、ｍは上記の
定義と同じであり、Ｍは０又は１以上の数である。） - 【請求項２】 Ｒ1が（−ＣＨ2−ＣＨ2−）p （但しp
は１又は２である）で表されるアルキレン基であること
を特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステル。 - 【請求項３】 Ｒ2が（−ＣＨ2−ＣＨ2−）n（但しｎは
１又は２である）で表されるアルキレン基であることを
特徴とする請求項１又は２記載の脂肪族ポリエステル。 - 【請求項４】 Ｒ3がヘキサメチレン基であることを特
徴とする請求項１，２又は３記載の脂肪族ポリエステ
ル。 - 【請求項５】 Ｒ1がテトラメチレン基であり、Ｒ2がエ
チレン基であり、Ｒ3がヘキサメチレン基であることを
特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステル。 - 【請求項６】 数平均分子量が２０,０００以上、融点
が６０℃以上で、かつオルトクロロフェノールの１０％
溶液における粘度が１００ポイズ以上であることを特徴
とする請求項１記載の脂肪族ポリエステル。 - 【請求項７】 Ｒ1及び／又はＲ2がそれぞれ２種のアル
キレン基であることを特徴とする請求項１又は６記載の
脂肪族ポリエステル。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09111892A JP3179177B2 (ja) | 1992-04-10 | 1992-04-10 | ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル |
| EP19930301710 EP0565235B1 (en) | 1992-04-10 | 1993-03-08 | Aliphatic polyester containing urethane bonds |
| DE1993627359 DE69327359T2 (de) | 1992-04-10 | 1993-03-08 | Urethanbindungen enthaltender aliphatischer Polyester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09111892A JP3179177B2 (ja) | 1992-04-10 | 1992-04-10 | ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05287043A JPH05287043A (ja) | 1993-11-02 |
| JP3179177B2 true JP3179177B2 (ja) | 2001-06-25 |
Family
ID=14017610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09111892A Expired - Lifetime JP3179177B2 (ja) | 1992-04-10 | 1992-04-10 | ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0565235B1 (ja) |
| JP (1) | JP3179177B2 (ja) |
| DE (1) | DE69327359T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| EP0569149B1 (en) * | 1992-05-08 | 1998-07-15 | Showa Highpolymer Co., Ltd. | Polyester injection-molded articles |
| DE4329310A1 (de) * | 1993-08-31 | 1995-03-02 | Brueggemann L Kg | Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyester-Formmassen |
| FI97726C (fi) * | 1994-07-07 | 1997-02-10 | Alko Yhtioet Oy | Sulatyöstettävä polyesteriuretaani ja menetelmä sen valmistamiseksi |
| JP3502998B2 (ja) * | 1994-08-11 | 2004-03-02 | パイロットインキ株式会社 | 着色液内蔵の生分解性プラスチック製筆記具又は塗布具 |
| EP0703260A1 (en) * | 1994-09-21 | 1996-03-27 | Tonen Corporation | Aliphatic polyester and a process for the preparation thereof |
| DE4440850A1 (de) * | 1994-11-15 | 1996-05-23 | Basf Ag | Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper |
| DE4440837A1 (de) | 1994-11-15 | 1996-05-23 | Basf Ag | Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper |
| DE19500755A1 (de) * | 1995-01-13 | 1996-07-18 | Basf Ag | Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper |
| DE19500757A1 (de) * | 1995-01-13 | 1996-07-18 | Basf Ag | Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper |
| DE19500756A1 (de) * | 1995-01-13 | 1996-07-18 | Basf Ag | Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper |
| DE19505185A1 (de) * | 1995-02-16 | 1996-10-24 | Basf Ag | Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper |
| DE19532771A1 (de) * | 1995-09-05 | 1997-03-06 | Biotechnolog Forschung Gmbh | Biologisch abbaubarer Polyester, Werkstoffe aus dem Polyester und Herstellungsverfahren |
| EP0814093B1 (en) | 1996-06-19 | 2003-05-07 | Canon Kabushiki Kaisha | Polymeric compound comprising glycopolymer and a method for decomposing the same |
| DE19740111A1 (de) * | 1997-09-12 | 1999-03-18 | Basf Ag | Milchsäurepolymerisate |
| US6252027B1 (en) | 1998-09-14 | 2001-06-26 | Canon Kabushiki Kaisha | Thermally formed article, production process of thermally formed article, toner cartridge, and recording medium |
| IT1307022B1 (it) | 1999-03-15 | 2001-10-23 | Novamont Spa | Processo semplificato per l'ottenimento di poliesteri alifaticibiodegradabili. |
| US20030220466A1 (en) | 2001-12-04 | 2003-11-27 | Ministero Dell'universita' E Della Ricerca Scientifica E Tecnologica | Simplified method of producing biodegradable aliphatic polyesters |
| DE19943774A1 (de) | 1999-09-13 | 2001-03-15 | Basf Ag | Biologisch abbaubare, thermoplastische Formmassen |
| WO2008104541A1 (de) * | 2007-02-28 | 2008-09-04 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von polyesteralkoholen |
| EP2160949A1 (en) | 2008-09-05 | 2010-03-10 | Gumlink A/S | Use of a polyester as an elastomer component for gum bases |
| BRPI0919471A2 (pt) | 2008-09-29 | 2015-12-01 | Basf Se | processo para revestimento de papel |
| ES2659873T3 (es) | 2008-09-29 | 2018-03-19 | Basf Se | Poliésteres alifáticos |
| US8691127B2 (en) | 2008-12-19 | 2014-04-08 | Basf Se | Method for producing a composite component by multi-component injection molding |
| US8557945B2 (en) | 2009-05-15 | 2013-10-15 | Kingfa Science & Technology Co., Ltd | Kind of biodegradable polyester and its preparation method |
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| DE102011005956A1 (de) | 2011-03-23 | 2012-09-27 | Tesa Se | Haftklebemasse mit mindestens einem aliphatischen amorphen Copolyester |
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| JP5948339B2 (ja) * | 2011-10-24 | 2016-07-06 | 昭和電工株式会社 | 高分子量化された脂肪族ポリエステルの製造方法 |
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| CN104130381B (zh) * | 2013-05-02 | 2016-03-23 | 上海华谊（集团）公司 | 制备脂肪族聚酯的方法 |
| KR102316790B1 (ko) | 2020-12-11 | 2021-10-22 | 바이오플라스틱스 이노베이션스 리미티드 | 바이오매스로부터 유도된 반응속도조절제 및 분자량증가제를 첨가하여 제조된 생분해성 폴리에스터수지 및 그 제조방법 |
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| US2999851A (en) * | 1957-12-16 | 1961-09-12 | Gen Tire & Rubber Co | Isocyanate extension of very high molecular weight polyesters |
| US4530977A (en) * | 1984-07-30 | 1985-07-23 | Desoto, Inc. | Low temperature-curing polyester urethane systems |
| DE3502379A1 (de) * | 1985-01-25 | 1986-07-31 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Endstaendige hydroxylgruppen aufweisende polyesterpolyurethane und ihre verwendung als klebstoffe oder zur herstellung von klebstoffen |
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- 1992-04-10 JP JP09111892A patent/JP3179177B2/ja not_active Expired - Lifetime
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