JP3046659B2 - ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents
ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステルの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、実用上十分な強度を有
し且つ融点が高く、さらに触媒を非常に少量とすること
のできる、フィルム形成性があり、取扱面で安全性のあ
るウレタン結合を含む脂肪族ポリエステルの製造方法に
関するものである。
し且つ融点が高く、さらに触媒を非常に少量とすること
のできる、フィルム形成性があり、取扱面で安全性のあ
るウレタン結合を含む脂肪族ポリエステルの製造方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術および課題】脂肪族飽和ポリエステルは融
点が低く、たとえ数平均分子量が10,000以上の高分子領
域にあった場合でも、飽和芳香族構造を含むポリエステ
ル、例えばポリエチレンテレフタレートのように実用上
十分な機械的物性を示さないため、今迄実用性がないも
のとされていた。実際、フィルム形成性がある場合で
も、製造されたフィルムは、引裂き強度や引張強さが弱
く、実用に耐えるものではなかった。これらの中でも、
1,4−ブタンジオールをグリコール成分とする脂肪族ポ
リエステルは、比較的強度があり、アジピン酸、セバシ
ン酸、ドデカン酸といった脂肪族ジカルボン酸とエステ
ル化すれば、十分な強度はもたないものの、フィルム形
成可能なポリエステルを製造できることが見出された。
とくに、二塩基酸としてコハク酸を用いて製造した脂肪
族ポリエステルの場合には、融点が１１０〜１１５℃と
高くなり、脂肪族ポリエステルのほとんどが７０℃以下
の融点しか示さないのに比較して、特異的である。しか
しながら、1,4−ブタンジオールとコハク酸とを用いて
製造した脂肪族ポリエステルは、結晶性であり、通常の
エステル化および脱グリコール反応を行って、数平均分
子量を10,000〜15,000としてもややもろい傾向が認めら
れる。このもろさは、他のジカルボン酸、例えばアジピ
ン酸、セバシン酸、ドデカン酸等を併用することにより
改良できるが、カルボキシル基間のメチレン結合の数が
増加するに従って、フレキシビリティは増す傾向にある
が、融点は下降してしまう。従来、数平均分子量10,000
以上の高分子量ポリエステルを製造するためには、例え
ばポリエチレンテレフタレートの場合では、テレフタル
酸１モル当たり0.001〜0.1モルのアンチモン、亜鉛、チ
タン、鉛、マンガン、ゲルマニウム、ジルコニウム等の
重金属の有機、無機の化合物が、脱グリコール反応の触
媒に用いられている。また、リチウム化合物を併用する
ことも知られている。前記触媒の量は、一般にポリエチ
レンテレフタレート１００重量部当たりに換算すると、
０.１〜１重量部となり、これ以下の触媒量では高分子
量ポリエステルを得ることが難しいとされていた。しか
し、実用上、取扱い、またはゴミとして排出されるよう
な場合、安全性の面からは、前記触媒は極力、少量で使
用することが望まれる。本発明は、上記のような従来の
課題を解決し、実用上十分な強度を有し且つ融点も高
く、さらに使用する触媒量を非常に少量とすることので
きるフィルム形成性を有する脂肪族ポリエステルの製造
方法を提供することを目的とするものである。
点が低く、たとえ数平均分子量が10,000以上の高分子領
域にあった場合でも、飽和芳香族構造を含むポリエステ
ル、例えばポリエチレンテレフタレートのように実用上
十分な機械的物性を示さないため、今迄実用性がないも
のとされていた。実際、フィルム形成性がある場合で
も、製造されたフィルムは、引裂き強度や引張強さが弱
く、実用に耐えるものではなかった。これらの中でも、
1,4−ブタンジオールをグリコール成分とする脂肪族ポ
リエステルは、比較的強度があり、アジピン酸、セバシ
ン酸、ドデカン酸といった脂肪族ジカルボン酸とエステ
ル化すれば、十分な強度はもたないものの、フィルム形
成可能なポリエステルを製造できることが見出された。
とくに、二塩基酸としてコハク酸を用いて製造した脂肪
族ポリエステルの場合には、融点が１１０〜１１５℃と
高くなり、脂肪族ポリエステルのほとんどが７０℃以下
の融点しか示さないのに比較して、特異的である。しか
しながら、1,4−ブタンジオールとコハク酸とを用いて
製造した脂肪族ポリエステルは、結晶性であり、通常の
エステル化および脱グリコール反応を行って、数平均分
子量を10,000〜15,000としてもややもろい傾向が認めら
れる。このもろさは、他のジカルボン酸、例えばアジピ
ン酸、セバシン酸、ドデカン酸等を併用することにより
改良できるが、カルボキシル基間のメチレン結合の数が
増加するに従って、フレキシビリティは増す傾向にある
が、融点は下降してしまう。従来、数平均分子量10,000
以上の高分子量ポリエステルを製造するためには、例え
ばポリエチレンテレフタレートの場合では、テレフタル
酸１モル当たり0.001〜0.1モルのアンチモン、亜鉛、チ
タン、鉛、マンガン、ゲルマニウム、ジルコニウム等の
重金属の有機、無機の化合物が、脱グリコール反応の触
媒に用いられている。また、リチウム化合物を併用する
ことも知られている。前記触媒の量は、一般にポリエチ
レンテレフタレート１００重量部当たりに換算すると、
０.１〜１重量部となり、これ以下の触媒量では高分子
量ポリエステルを得ることが難しいとされていた。しか
し、実用上、取扱い、またはゴミとして排出されるよう
な場合、安全性の面からは、前記触媒は極力、少量で使
用することが望まれる。本発明は、上記のような従来の
課題を解決し、実用上十分な強度を有し且つ融点も高
く、さらに使用する触媒量を非常に少量とすることので
きるフィルム形成性を有する脂肪族ポリエステルの製造
方法を提供することを目的とするものである。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、上記のような課題を解決することができた。すな
わち本発明は、1,4−ブタンジオールと、５０〜１００
モル％のコハク酸および５０〜０モル（％）のアジピン
酸、セバシン酸およびドデカン酸から選ばれた少なくと
も１種のジカルボン酸とをエステル化し、得られたエス
テル化物を次いで脱グリコール反応させて得られる数平
均分子量５,０００以上で、末端基が実質上ヒドロキシ
ル基である飽和ポリエステル（Ｉ）を製造するに際し
て、該飽和ポリエステル（Ｉ）１００重量部に対して、
0.0001重量部〜０.０１重量部の有機アルコキシチタン
化合物を触媒として用い、得られた該飽和ポリエステル
（Ｉ）１００重量部に対して、０.１重量部〜５重量部
のジイソシアネートを反応させ、最終的に数平均分子量
10,000以上とすることを特徴とする、ウレタン結合を含
む脂肪族ポリエステルの製造方法を提供するものであ
る。
結果、上記のような課題を解決することができた。すな
わち本発明は、1,4−ブタンジオールと、５０〜１００
モル％のコハク酸および５０〜０モル（％）のアジピン
酸、セバシン酸およびドデカン酸から選ばれた少なくと
も１種のジカルボン酸とをエステル化し、得られたエス
テル化物を次いで脱グリコール反応させて得られる数平
均分子量５,０００以上で、末端基が実質上ヒドロキシ
ル基である飽和ポリエステル（Ｉ）を製造するに際し
て、該飽和ポリエステル（Ｉ）１００重量部に対して、
0.0001重量部〜０.０１重量部の有機アルコキシチタン
化合物を触媒として用い、得られた該飽和ポリエステル
（Ｉ）１００重量部に対して、０.１重量部〜５重量部
のジイソシアネートを反応させ、最終的に数平均分子量
10,000以上とすることを特徴とする、ウレタン結合を含
む脂肪族ポリエステルの製造方法を提供するものであ
る。
【０００４】以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
なお、特記しない限り、数平均分子量を単に分子量と表
す。本発明者らは、1,4−ブタンジオールとコハク酸、
並びに必要に応じてアジピン酸、セバシン酸またはドデ
カン酸を併用して、分子量10,000以上の飽和ポリエステ
ルを合成するに際して、極力少量で有効な触媒について
検討した結果、只一種類のチタン系触媒のみが、生成ポ
リエステル１００重量部に対して０.０１重量部以下と
いう少量でも有効であることを見出し、さらに、得られ
た飽和ポリエステルに、ジイソシアネートを反応させる
ことが有効であることを見いだし、本発明を完成するこ
とができた。1,4−ブタンジオールとコハク酸、並びに
必要に応じてアジピン酸、セバシン酸またはドデカン酸
とからなる飽和ポリエステルの製造は、公知技術で行う
ことができる。この飽和ポリエステルを製造する際のエ
ステル化反応および脱グリコール反応条件は、従来から
用いられる適切な条件を設定することができ、とくに制
限されない。1,4−ブタンジオールの使用量は、コハク
酸またはコハク酸とアジピン酸、セバシン酸およびドデ
カン酸から選ばれた少なくとも一種のジカルボン酸との
混合酸１００モル％に対し、実質的に等モルであるが、
一般にはエステル化中の溜出があることから５〜２０モ
ル％過剰に用いることが行われている。1,4−ブタンジ
オールと併用する酸は、コハク酸のみも使用することが
できる。これとは別に、コハク酸と、アジピン酸、セバ
シン酸およびドデカン酸から選ばれた少なくとも一種の
ジカルボン酸系の混合酸におけるそれぞれの成分の好適
な混合割合は、通常、コハク酸が５０モル％以上、好ま
しくは６０モル％以上、アジピン酸等のジカルボン酸が
５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下がよい。コ
ハク酸と併用する前記ジカルボン酸が５０モル％を超え
ると、得られる飽和ポリエステルの融点が７０℃以下と
なり、実用上好ましくない。
なお、特記しない限り、数平均分子量を単に分子量と表
す。本発明者らは、1,4−ブタンジオールとコハク酸、
並びに必要に応じてアジピン酸、セバシン酸またはドデ
カン酸を併用して、分子量10,000以上の飽和ポリエステ
ルを合成するに際して、極力少量で有効な触媒について
検討した結果、只一種類のチタン系触媒のみが、生成ポ
リエステル１００重量部に対して０.０１重量部以下と
いう少量でも有効であることを見出し、さらに、得られ
た飽和ポリエステルに、ジイソシアネートを反応させる
ことが有効であることを見いだし、本発明を完成するこ
とができた。1,4−ブタンジオールとコハク酸、並びに
必要に応じてアジピン酸、セバシン酸またはドデカン酸
とからなる飽和ポリエステルの製造は、公知技術で行う
ことができる。この飽和ポリエステルを製造する際のエ
ステル化反応および脱グリコール反応条件は、従来から
用いられる適切な条件を設定することができ、とくに制
限されない。1,4−ブタンジオールの使用量は、コハク
酸またはコハク酸とアジピン酸、セバシン酸およびドデ
カン酸から選ばれた少なくとも一種のジカルボン酸との
混合酸１００モル％に対し、実質的に等モルであるが、
一般にはエステル化中の溜出があることから５〜２０モ
ル％過剰に用いることが行われている。1,4−ブタンジ
オールと併用する酸は、コハク酸のみも使用することが
できる。これとは別に、コハク酸と、アジピン酸、セバ
シン酸およびドデカン酸から選ばれた少なくとも一種の
ジカルボン酸系の混合酸におけるそれぞれの成分の好適
な混合割合は、通常、コハク酸が５０モル％以上、好ま
しくは６０モル％以上、アジピン酸等のジカルボン酸が
５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下がよい。コ
ハク酸と併用する前記ジカルボン酸が５０モル％を超え
ると、得られる飽和ポリエステルの融点が７０℃以下と
なり、実用上好ましくない。
【０００５】本発明に好適に用いられる触媒は、一般式 Ｔi（ＯＲ）4 （式中、Ｒはアルキル基を表す）で示される有機のアル
コキシチタン化合物であり、例えばテトラエトキシチタ
ン、テトライソプロキシチタン、テトラブトキシチタン
等を挙げることができる。この触媒の使用量は、1,4−
ブタンジオールとコハク酸、並びに必要に応じてアジピ
ン酸、セバシン酸またはドデカン酸とからなる飽和ポリ
エステル１００重量部に対し、0.0001〜０.０１重量
部、好ましくは0.001重量部〜０.０１重量部がよい。使
用量が0.0001重量部未満では、触媒の作用が弱くなり、
目的とする分子量を得ることが困難となる。また、０.
０１重量部を超える使用量としても、その作用は大きく
変わることがない。得られた脂肪族ポリエステルは、極
力短時間で冷却し、固化させるのが好適である。上記の
ようにして得られた飽和ポリエステルの分子量は、５,
０００以上であることが必要である。分子量が５,００
０未満ではジイソシアネートの添加量が多くなり、ゲル
化の危険性が急増する。
コキシチタン化合物であり、例えばテトラエトキシチタ
ン、テトライソプロキシチタン、テトラブトキシチタン
等を挙げることができる。この触媒の使用量は、1,4−
ブタンジオールとコハク酸、並びに必要に応じてアジピ
ン酸、セバシン酸またはドデカン酸とからなる飽和ポリ
エステル１００重量部に対し、0.0001〜０.０１重量
部、好ましくは0.001重量部〜０.０１重量部がよい。使
用量が0.0001重量部未満では、触媒の作用が弱くなり、
目的とする分子量を得ることが困難となる。また、０.
０１重量部を超える使用量としても、その作用は大きく
変わることがない。得られた脂肪族ポリエステルは、極
力短時間で冷却し、固化させるのが好適である。上記の
ようにして得られた飽和ポリエステルの分子量は、５,
０００以上であることが必要である。分子量が５,００
０未満ではジイソシアネートの添加量が多くなり、ゲル
化の危険性が急増する。
【０００６】次に、ジイソシアネートの添加について説
明する。本発明に使用されるジイソシアネートは、とく
に限定されず、市販のものをそのまま用いることができ
るが、これを添加して得られた反応生成物の着色防止の
ために、脂肪族ジイソシアネート、例えばヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水
素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネートを選択するのが望ましい。その使用割合
は、前記のように調製した1,4−ブタンジオールとコハ
ク酸、並びに必要に応じてアジピン酸、セバシン酸また
はドデカン酸とからなる飽和ポリエステル１００重量部
に対して、０.１〜５重量部、好ましくは０.５〜２重量
部がよい。ジイソシアネートの添加は、前記飽和ポリエ
ステルの融点以上、すなわち十分に撹拌、混合可能な１
５０℃以上で行うのが好適である。
明する。本発明に使用されるジイソシアネートは、とく
に限定されず、市販のものをそのまま用いることができ
るが、これを添加して得られた反応生成物の着色防止の
ために、脂肪族ジイソシアネート、例えばヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水
素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネートを選択するのが望ましい。その使用割合
は、前記のように調製した1,4−ブタンジオールとコハ
ク酸、並びに必要に応じてアジピン酸、セバシン酸また
はドデカン酸とからなる飽和ポリエステル１００重量部
に対して、０.１〜５重量部、好ましくは０.５〜２重量
部がよい。ジイソシアネートの添加は、前記飽和ポリエ
ステルの融点以上、すなわち十分に撹拌、混合可能な１
５０℃以上で行うのが好適である。
【０００７】末端がヒドロキシル基であるポリエステル
に、ジイソシアネートを反応させ、ポリウレタン樹脂と
して、塗料、接着剤、成形品、発泡体とすることは公知
であり、広く実用化されている。これら既存のポリウレ
タン樹脂と本発明の相違は、次のように要約される。 (イ) 本発明に使用する飽和ポリエステルは、結晶性で
あることがフィルムの強度発現等の点から求められる
が、一般にポリウレタン樹脂を、溶剤に溶解させた塗料
および接着剤や、ゴム、発泡成形品等に用いるために
は、飽和ポリエステルは、非結晶性でなければならな
い。 (ロ) 既存のウレタン樹脂を製造するために用いられる
ヒドロキシルポリエステルは、取扱性、物性をよくする
ために、一般的には分子量約２,０００〜２,５００のい
わばプレポリマーである。このプレポリマーに対して、
通常、１０重量部以上という多量のジイソシアネートを
反応させることによって、実用に耐え得る物性を得てい
る。本発明で提案している０.１〜５重量部のジイソシ
アネート量では、既存のプレポリマーでは実用に耐え得
る物性が発現しない。 (ハ) ジイソシアネートは、従来のポリウレタン樹脂製
造では、常温またはこれに近い温度で加えられている。
塗料の焼付けに見られるマスクされたジイソシアネート
の使用には、ジイソシアネートを再生する温度が必要で
あり、このような温度を加える場合に、ジイソシアネー
トをそのまま用いた場合は、塗膜形成途上で望ましから
ざるゲル化を越すことから、均一な塗膜を得ることがで
きず、実用性がなかった。従って、従来の常識では、ジ
イソシアネートを高温（約１５０℃以上）で直接加える
ことは、ゲル化のトラブルを生じるため、考えられない
ことであった。事実、分子量２,０００〜２,５００のプ
レポリマーに、１０重量部（ポリエステル１００重量部
に対して）以上のジイソシアネートをポリエステルの融
点以上の高温で加えると、必ずゲル化が生じる。本発明
にみられるように、ポリエステルの分子量と、ジイソシ
アネートの使用量を適切に選択しなければ、実用性のあ
る脂肪族ポリエステルを得ることは出来ない。上記のよ
うに製造した脂肪族ポリエステルは、実用上十分な強度
およびフレキシビリティを有し、さらに融点も高いので
各種用途に合わせて、各種の成形方法を利用できる。例
えばこれを用いてフィルムを形成する場合は、公知のフ
ィルム形成方法を利用でき、とくに制限されない。ま
た、成形時に、その用途に応じて各種の成形助剤、例え
ばフィラー（無機、有機）、着色剤、補強材、ワックス
類、熱可塑性ポリマー、オリゴマー等を併用することも
できる。
に、ジイソシアネートを反応させ、ポリウレタン樹脂と
して、塗料、接着剤、成形品、発泡体とすることは公知
であり、広く実用化されている。これら既存のポリウレ
タン樹脂と本発明の相違は、次のように要約される。 (イ) 本発明に使用する飽和ポリエステルは、結晶性で
あることがフィルムの強度発現等の点から求められる
が、一般にポリウレタン樹脂を、溶剤に溶解させた塗料
および接着剤や、ゴム、発泡成形品等に用いるために
は、飽和ポリエステルは、非結晶性でなければならな
い。 (ロ) 既存のウレタン樹脂を製造するために用いられる
ヒドロキシルポリエステルは、取扱性、物性をよくする
ために、一般的には分子量約２,０００〜２,５００のい
わばプレポリマーである。このプレポリマーに対して、
通常、１０重量部以上という多量のジイソシアネートを
反応させることによって、実用に耐え得る物性を得てい
る。本発明で提案している０.１〜５重量部のジイソシ
アネート量では、既存のプレポリマーでは実用に耐え得
る物性が発現しない。 (ハ) ジイソシアネートは、従来のポリウレタン樹脂製
造では、常温またはこれに近い温度で加えられている。
塗料の焼付けに見られるマスクされたジイソシアネート
の使用には、ジイソシアネートを再生する温度が必要で
あり、このような温度を加える場合に、ジイソシアネー
トをそのまま用いた場合は、塗膜形成途上で望ましから
ざるゲル化を越すことから、均一な塗膜を得ることがで
きず、実用性がなかった。従って、従来の常識では、ジ
イソシアネートを高温（約１５０℃以上）で直接加える
ことは、ゲル化のトラブルを生じるため、考えられない
ことであった。事実、分子量２,０００〜２,５００のプ
レポリマーに、１０重量部（ポリエステル１００重量部
に対して）以上のジイソシアネートをポリエステルの融
点以上の高温で加えると、必ずゲル化が生じる。本発明
にみられるように、ポリエステルの分子量と、ジイソシ
アネートの使用量を適切に選択しなければ、実用性のあ
る脂肪族ポリエステルを得ることは出来ない。上記のよ
うに製造した脂肪族ポリエステルは、実用上十分な強度
およびフレキシビリティを有し、さらに融点も高いので
各種用途に合わせて、各種の成形方法を利用できる。例
えばこれを用いてフィルムを形成する場合は、公知のフ
ィルム形成方法を利用でき、とくに制限されない。ま
た、成形時に、その用途に応じて各種の成形助剤、例え
ばフィラー（無機、有機）、着色剤、補強材、ワックス
類、熱可塑性ポリマー、オリゴマー等を併用することも
できる。
【０００８】
【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。実施例 １ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を備え
た１l容セパラブルフラスコに、1,4−ブタンジオール２
５０ｇ、コハク酸２９０ｇ、テトライソプロポキシチタ
ン０.０５ｇ（約0.01phr）を仕込み、窒素気流中、２１
０〜２２０℃でエステル化して酸価を７.９とした後、
最終的には０.６Torrまで減圧し、２１５〜２２０℃で
８時間脱グリコール反応を行い、分子量14,900の飽和ポ
リエステル（Ａ）（Shodex GPC SYSTEM-11、昭和電工
社製を用いたＧＰＣ分析の結果）が得られた。このポリ
エスル（Ａ）を室温まで冷却すると白色ワックス状とな
った。融点は１１０〜１１５℃であった。１０ｇのポリ
エステル（Ａ）を取り出した残りのポリエステル（Ａ）
全量（計算量４４０ｇ）を２００〜２０２℃に加熱熔融
させ、これにヘキサメチレンジイソシアネート５ｇを加
えた。粘度は急速に増大した。前記温度を維持しながら
撹拌し、１０分後取出し、室温まで冷却し、少量のウレ
タン結合を含む高分子量化されたポリエステル（Ｂ）が
得られた。室温まで冷却したポリエスル（Ｂ）は、白色
ワックス状であった。融点は１１３〜１１５℃、且つ分
子量は31,000であった。ポリエステル（Ａ）および
（Ｂ）それぞれを、厚さ２００μのポリエチレンテレフ
タレートフィルム間、１５０℃、１０kg／cm2の圧力下
でシートに成形した。得られた厚さ１２０〜１３０μの
それぞれのシートを２軸延伸してフィルムを形成させよ
うとしたが、ポリエスル（Ａ）のシートは、延伸途中で
切断が起こり、フィルムが得られなかった。ポリエスル
（Ｂ）のシートは、２軸延伸することができ、厚さ３０
〜４０μの透明なフィルムが形成された。その引張強さ
（ＪＩＳＫ６７６０で測定）は３４０kg／cm2であっ
た。
た１l容セパラブルフラスコに、1,4−ブタンジオール２
５０ｇ、コハク酸２９０ｇ、テトライソプロポキシチタ
ン０.０５ｇ（約0.01phr）を仕込み、窒素気流中、２１
０〜２２０℃でエステル化して酸価を７.９とした後、
最終的には０.６Torrまで減圧し、２１５〜２２０℃で
８時間脱グリコール反応を行い、分子量14,900の飽和ポ
リエステル（Ａ）（Shodex GPC SYSTEM-11、昭和電工
社製を用いたＧＰＣ分析の結果）が得られた。このポリ
エスル（Ａ）を室温まで冷却すると白色ワックス状とな
った。融点は１１０〜１１５℃であった。１０ｇのポリ
エステル（Ａ）を取り出した残りのポリエステル（Ａ）
全量（計算量４４０ｇ）を２００〜２０２℃に加熱熔融
させ、これにヘキサメチレンジイソシアネート５ｇを加
えた。粘度は急速に増大した。前記温度を維持しながら
撹拌し、１０分後取出し、室温まで冷却し、少量のウレ
タン結合を含む高分子量化されたポリエステル（Ｂ）が
得られた。室温まで冷却したポリエスル（Ｂ）は、白色
ワックス状であった。融点は１１３〜１１５℃、且つ分
子量は31,000であった。ポリエステル（Ａ）および
（Ｂ）それぞれを、厚さ２００μのポリエチレンテレフ
タレートフィルム間、１５０℃、１０kg／cm2の圧力下
でシートに成形した。得られた厚さ１２０〜１３０μの
それぞれのシートを２軸延伸してフィルムを形成させよ
うとしたが、ポリエスル（Ａ）のシートは、延伸途中で
切断が起こり、フィルムが得られなかった。ポリエスル
（Ｂ）のシートは、２軸延伸することができ、厚さ３０
〜４０μの透明なフィルムが形成された。その引張強さ
（ＪＩＳＫ６７６０で測定）は３４０kg／cm2であっ
た。
【０００９】実施例 ２ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１l容セパラブルフラスコに、1,4−ブタンジオールを
２５０ｇ、コハク酸２３２ｇ、アジピン酸５８ｇ、テト
ライソプロポキシチタン０.０２ｇ（約0.004phr）を仕
込み、窒素気流中、２１０〜２１５℃でエステル化して
酸価を９.１とした後、最終的には０.５Torrまで減圧
し、２１０〜２１５℃で１２時間脱グリコール反応を行
い、分子量16400の飽和ポリエステル（Ｃ）（ＧＰＣ測
定による）が得られた。このポリエスル（Ｃ）を室温ま
で冷却すると、わずかに黄褐色を帯びた白色ワックス状
となった。融点は約９５℃であった。ポリエステル
（Ｃ）全量を２００℃に加熱熔融させ、これにイソホロ
ンジイソシアネート６ｇ加えた。１０分間撹拌後、室温
まで冷却し、得られたたウレタン結合を含むポリエステ
ル（Ｄ）は、淡黄褐色ワックス状であり、融点は約９５
℃、分子量は34,000であった。
た１l容セパラブルフラスコに、1,4−ブタンジオールを
２５０ｇ、コハク酸２３２ｇ、アジピン酸５８ｇ、テト
ライソプロポキシチタン０.０２ｇ（約0.004phr）を仕
込み、窒素気流中、２１０〜２１５℃でエステル化して
酸価を９.１とした後、最終的には０.５Torrまで減圧
し、２１０〜２１５℃で１２時間脱グリコール反応を行
い、分子量16400の飽和ポリエステル（Ｃ）（ＧＰＣ測
定による）が得られた。このポリエスル（Ｃ）を室温ま
で冷却すると、わずかに黄褐色を帯びた白色ワックス状
となった。融点は約９５℃であった。ポリエステル
（Ｃ）全量を２００℃に加熱熔融させ、これにイソホロ
ンジイソシアネート６ｇ加えた。１０分間撹拌後、室温
まで冷却し、得られたたウレタン結合を含むポリエステ
ル（Ｄ）は、淡黄褐色ワックス状であり、融点は約９５
℃、分子量は34,000であった。
【００１０】実施例 ３ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た２l容セパラブルフラスコに、1,4−ブタンジオールを
４９５ｇ、コハク酸４０６ｇ、ドデカン酸３３９ｇ、テ
トラブトキシチタン0.025ｇ（約0.002phr）を仕込み、
窒素気流中、２１０〜２１５℃でエステル化し、酸価を
６.８とした後、最終的には０.６Torrまで減圧し、２１
０〜２１５℃で１０時間脱グリコール反応を行った。室
温まで冷却して得られた飽和ポリエステル（Ｅ）の分子
量は16,600、融点は約８０℃で、白色ワックス状であっ
た。このポリエスル（Ｅ）に、ジフェニルメタンジイソ
シアネート１２ｇを２０５℃で加えた。１０分間撹拌し
た後、室温まで冷却して得られたたウレタン結合を含む
ポリエステル（Ｆ）は、黄褐色ワックス状、融点は８２
〜８３℃、分子量は39,000であった。
た２l容セパラブルフラスコに、1,4−ブタンジオールを
４９５ｇ、コハク酸４０６ｇ、ドデカン酸３３９ｇ、テ
トラブトキシチタン0.025ｇ（約0.002phr）を仕込み、
窒素気流中、２１０〜２１５℃でエステル化し、酸価を
６.８とした後、最終的には０.６Torrまで減圧し、２１
０〜２１５℃で１０時間脱グリコール反応を行った。室
温まで冷却して得られた飽和ポリエステル（Ｅ）の分子
量は16,600、融点は約８０℃で、白色ワックス状であっ
た。このポリエスル（Ｅ）に、ジフェニルメタンジイソ
シアネート１２ｇを２０５℃で加えた。１０分間撹拌し
た後、室温まで冷却して得られたたウレタン結合を含む
ポリエステル（Ｆ）は、黄褐色ワックス状、融点は８２
〜８３℃、分子量は39,000であった。
【００１１】
【発明の効果】実用上十分な強度を有し且つ融点も高
く、さらに使用する触媒量を非常に少量とすることので
きる脂肪族ポリエステルの製造方法が提供される。
く、さらに使用する触媒量を非常に少量とすることので
きる脂肪族ポリエステルの製造方法が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/42 C08G 63/79 - 63/91
Claims (1)
- 【請求項１】 1,4−ブタンジオールと、５０〜１００
モル％のコハク酸および５０〜０モル（％）のアジピン
酸、セバシン酸およびドデカン酸から選ばれた少なくと
も１種のジカルボン酸とをエステル化し、得られたエス
テル化物を次いで脱グリコール反応させて得られる数平
均分子量５,０００以上で、末端基が実質上ヒドロキシ
ル基である飽和ポリエステル（Ｉ）を製造するに際し
て、 該飽和ポリエステル（Ｉ）１００重量部に対して、0.00
01重量部〜０.０１重量部の有機アルコキシチタン化合
物を触媒として用い、得られた該飽和ポリエステル
（Ｉ）１００重量部に対して、０.１重量部〜５重量部
のジイソシアネートを反応させ、最終的に数平均分子量
10,000以上とすることを特徴とする、ウレタン結合を含
む脂肪族ポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3230231A JP3046659B2 (ja) | 1991-09-10 | 1991-09-10 | ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3230231A JP3046659B2 (ja) | 1991-09-10 | 1991-09-10 | ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0570577A JPH0570577A (ja) | 1993-03-23 |
| JP3046659B2 true JP3046659B2 (ja) | 2000-05-29 |
Family
ID=16904597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3230231A Expired - Fee Related JP3046659B2 (ja) | 1991-09-10 | 1991-09-10 | ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステルの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3046659B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0569143B1 (en) * | 1992-05-08 | 1998-03-18 | Showa Highpolymer Co., Ltd. | Polyester tying tape-like materials |
-
1991
- 1991-09-10 JP JP3230231A patent/JP3046659B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0570577A (ja) | 1993-03-23 |
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