JP3042115B2 - ウレタン結合を含むポリエステルの製造方法 - Google Patents
ウレタン結合を含むポリエステルの製造方法Info
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Description
維等の各種分野に応用可能な、優れた物性と成形に必要
な熔融粘度とを兼ね備えた、脂肪族ポリエステルの製造
方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、
グリコール成分として例えばエチレングリコール等を用
いた時のように、生成ポリエステルの熔融粘度が比較的
低く、フィルム形成性、例えばインフレーション法等に
用いるには必ずしも十分でない場合の改良された脂肪族
ポリエステルの製造方法に関するものである。
用いられていた高分子量ポリエステル(ここでいう高分
子量ポリエステルとは、数平均分子量が10,000以
上を指すものとする)は、テレフタル酸(ジメチルエス
テルを含む)とエチレングリコールの縮合体であるポリ
エチレンテレフタレートに限られる、といっても過言で
はなかった。テレフタル酸の代りに、2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸を用いた例もあるが、ジカルボン酸に脂
肪族タイプを使用してポリエステルを合成し、これをフ
ィルム、成形品、繊維等に成形し、実用化された例は皆
無といってよい。
結晶性であったとしても、脂肪族ポリエステルの融点は
100℃以下のものがほとんどであり、その上熔融時の
熱安定性に乏しいこと、ポリエステルの成分によって
は、前記したエチレングリコールを用いた場合のよう
に、低い熔融粘度であること、さらに重要なことは脂肪
族ポリエステルの性質、特に引張り強さで代表される性
質が、ポリエチレンテレフタレートと同一レベルの数平
均分子量でも、著しく劣った値しか示さず、実用性がま
ったく見出せなかったからに他ならない。脂肪族ポリエ
ステルの数平均分子量をより上昇させて物性向上を期待
する研究は、その熱安定性の不良から十分に進展してい
ないように思われる。
な高分子量を有し、成形に必要な熔融粘度と成形品の実
用的な強度を有するポリエステルの製造方法を提供する
ことを目的とする。
エステルの熔融粘度を高めるために数平均分子量と重量
平均分子量との比率(重量平均分子量MW/数平均分子
量MN)を極力大きくすべく種々検討した結果、グリコ
ール成分に4官能の多価アルコール成分を併用し、コハ
ク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデ
カン酸より選ばれた少くとも一種と反応させて得られ
る、数平均分子量10,000以上で、末端基が実質的
にヒドロキシル基であるポリエステル100重量部に、
0.1〜3重量部のジイソシアナートを、該ポリエステ
ルの融点以上の熔融状態で添加することにより、上記目
的を達成できることを見出し、本発明を完成することが
できた。
分の割合が97モル%以上、4官能の多価アルコール成
分の割合が3モル%以下である混合多価アルコールに、
(2)コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸
およびドデカン酸より選ばれた少くとも一種のジカルボ
ン酸(またはその酸無水物)を反応させて得られる数平
均分子量が10,000以上で、末端基が実質的にヒド
ロキシル基である融点60℃以上のポリエステル100
重量部に、〔II〕該ポリエステルの融点以上の熔融状態
で、0.1〜3重量部のジイソシアナートを反応させる
ことよりなる、ウレタン結合を含むポリエステルの製造
方法に関する。
と、ポリエステルに分岐構造を導入することができ、ジ
イソシアナートの添加、反応と相俟って、数平均分子量
に比し、重量平均分子量を著しく増大させることが可能
となる。
リエステルの融点が60℃以上といった点から、エチレ
ングリコール、ブタンジオール1,4、ヘキサンジオー
ル1,6等が一般的であり、特にエチレングリコール、
ブタンジオール1,4が本発明には好適である。
ル成分は、ペンタエリスリットが代表的であり、その使
用割合はグリコール成分との混合多価アルコール全体の
3モル%以下、より望ましくは2モル%以下、0.1モ
ル%以上である。4官能の多価アルコール成分は、当初
から加えてもよく、また反応の途中から添加してもよ
い。4官能の多価アルコール成分の使用割合が3モル%
より多い場合は、高分子量化によりゲル化の危険が避け
られず、結晶性も損われる結果、融点もまた低下する欠
点を生ずる。また、4官能の多価アルコール成分の使用
割合が0.1モル%より少い場合は、4官能の多価アル
コール成分の添加の意味が薄れる。
テル化、脱グリコール反応によりポリエステルを得るた
めのジカルボン酸(またはその酸無水物)には、カルボ
キシル基間のメチレン基が偶数である種類が、融点を6
0℃以上に保つのに有利である。それらのジカルボン酸
(またはその酸無水物)の例としては、コハク酸、アジピ
ン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸があげられ
る。勿論これら相互の併用も可能である。また、一塩基
酸を分子量調節的に用いることも可能である。
及び脱グリコール反応により行われ、脱グリコール反応
には金属の無機並びに有機の化合物が必要量併用され
る。かくして得られたポリエステルの数平均分子量は、
10,000以上であることが必要である。数平均分子
量が10,000未満では、ジイソシアナートの添加量
が多くなり、ゲル化の危険性が急増する。
数平均分子量10,000以上、望ましくは15,00
0以上の末端基が実質的にヒドロキシル基であるポリエ
ステルに、さらに分子量を高めるために加えられるジイ
ソシアナートには特に制限はないが、例えば市販の次の
種類があげられる。2,4−トリレンジイソシアナー
ト、2,4−トリレンジイソシアナートと2,6−トリ
レンジイソシアナートとの混合体、ジフェニルメタンジ
イソシアナート、1,5−ナフチレンジイソシアナー
ト、キシリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、特に、ヘキサメチレンジイ
ソシアナートが、生成樹脂の色相、ポリエステル添加時
の反応性、等の点から好ましい。これらジイソシアナー
トの添加量は、分子量にもよるが、ポリエステル100
重量部に対して0.1〜3重量部、望ましくは0.5〜
2重量部である。ジイソシアナートの添加量が0.1重
量部未満では、本発明の効果が得られず、また3重量部
より多い場合はゲル化の危険が生じる。添加は、ポリエ
ステルが均一な熔融状態で溶剤を含まず、容易に撹拌可
能な条件下で行われることが望ましい。別に、固形状の
ポリエステルに添加し、エクストルーダーを通して熔
融、混合することも不可能ではないが、一般にはポリエ
ステル製造装置内か、或は熔融状態のポリエステル(例
えばニーダー内での)に添加することが実用的である。
には、実用に供するに際して、必要に応じて滑剤、ワッ
クス類、着色剤、フィラー、安定剤等を併用できること
は勿論である。
実施例を示す。
た1lのセパラブルフラスコに、エチレングリコール2
00g、ペンタエリスリット4g(約1モル%)、コハ
ク酸354g、テトライソプロピルチタネート0.05
gを仕込み、200〜205℃、窒素気流中でエステル
化して酸価8.1とした後、210〜215℃で最終的
に0.5Torrの減圧下、4時間脱グリコール反応を行っ
た。
量88,000のポリエステル(a)が得られた。分子
量測定は、Shodex GPC SYSTEM−1
1,溶離液CF3COONa,5mmol/HFIP(1
l),カラム温度40℃,流量1.0ml/min,検出器
Shodex RIで行った。
ヘキサメチレンジイソシアナート6gを加えた。粘度は
急速に増大したが、ゲル化はしなかった。
有するポリエステル(A)は、淡いアイボリー調のワッ
クス状で融点95℃、数平均分子量41,000、重量
平均分子量244,000であって、MW/MNは約6で
あった。
ないで上記と同一条件で合成したウレタン結合を含むが
分岐構造を持たないポリエステル(B)の数平均分子量は
31,000、重量平均分子量は89,000でMW/
MNは約2.9であった。
フロー測定では、190℃、0.325kg荷重で、ポリ
エステル(A)は1.86gの流出量であったが、ポリ
エステル(B)は全量流出し、メルトフロー値に著しい
差が認められた。
た1lのセパラブルフラスコに、ブタンジオール1,4
を200g、ドデカン酸460g、ペンタエリスリット
3g(約0.8モル%)、テトライソプロピルチタネー
ト0.06gを仕込み、窒素気流中、200〜205℃
でエステル化して酸価6.4とした後、215〜220
℃、最終的には0.6Torrの減圧下、6時間脱グリコー
ル反応を行い、数平均分子量15,700、重量平均分
子量88,000のポリエステル(d)を合成した後、
温度210℃で、イソホロンジイソシアナート8gを加
えた。粘度は急速に増大したがゲル化はしなかった。
ン結合を含み、分岐構造を有するポリエステル(D)
が、数平均分子量38,000、重量平均分子量211,
000で得られ、MW/MNは約6となった。
用いないで上記と同一条件で合成したウレタン結合を含
むが分岐構造を持たないポリエステル(E)の数平均分
子量は31,000、重量平均分子量は89,000で、
MW/MNは約2.8に止まった。
メルトフロー値は、ポリエステル(D)は0.01g以下
であったが、ポリエステル(E)は4.2gを示し、両
者の間には大きな差が認められた。
成形品、繊維等の各種分野に応用可能な、優れた物性と
成形に必要な熔融粘度とを兼備したウレタン結合を含む
ポリエステルが得られる。
Claims (1)
- 【請求項1】 〔I〕(1)グリコール成分の割合が97
モル%以上、4官能の多価アルコール成分の割合が3モ
ル%以下である混合多価アルコールに、(2)コハク
酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカ
ン酸より選ばれた少くとも一種のジカルボン酸(または
その酸無水物)を反応させて得られる数平均分子量が1
0,000以上で、末端基が実質的にヒドロキシル基で
ある融点60℃以上のポリエステル100重量部に、 〔II〕該ポリエステルの融点以上の熔融状態で、0.1
〜3重量部のジイソシアナートを反応させることよりな
る、ウレタン結合を含むポリエステルの製造方法。
Priority Applications (5)
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---|---|---|---|
JP3338500A JP3042115B2 (ja) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | ウレタン結合を含むポリエステルの製造方法 |
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DE69222522T DE69222522T2 (de) | 1991-12-20 | 1992-12-21 | Verfahren zur herstellung eines hochmolekularen aliphatischen polyesters und folie |
Applications Claiming Priority (1)
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JP3338500A JP3042115B2 (ja) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | ウレタン結合を含むポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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Family
ID=18318743
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP3338500A Expired - Lifetime JP3042115B2 (ja) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | ウレタン結合を含むポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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Families Citing this family (3)
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KR970021124A (ko) * | 1995-10-31 | 1997-05-28 | 이웅열 | 생분해성이 부여된 지방족 폴리에스테르 공중합체 |
KR970042653A (ko) * | 1995-12-30 | 1997-07-24 | 이웅열 | 분해성이 우수한 지방족 폴리에스테르의 제조 방법 및 그 사출 성형품 |
-
1991
- 1991-12-20 JP JP3338500A patent/JP3042115B2/ja not_active Expired - Lifetime
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