JPH05178956A - 高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents
高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法Info
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- JPH05178956A JPH05178956A JP3346386A JP34638691A JPH05178956A JP H05178956 A JPH05178956 A JP H05178956A JP 3346386 A JP3346386 A JP 3346386A JP 34638691 A JP34638691 A JP 34638691A JP H05178956 A JPH05178956 A JP H05178956A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、実用上十分な高分子量と成形に必
要な熔融粘度を有し、かつ成形品が実用的な強度を有す
る高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法を提供するこ
とにある。 【構成】 （１）（イ）グリコール成分（例：エチレン
グリコール）、（ロ）脂肪族（環状脂肪族を含む）ジカ
ルボン酸（またはその酸無水物）成分（例：コハク
酸）、（ハ）３官能のオキシカルボン酸成分（例：リン
ゴ酸、２モル％）、の３成分を反応して得られる、数平
均分子量が１０，０００以上で末端基が実質的にヒドロ
キシル基である融点６０℃以上のポリエステル１００重
量部に、（２）該ポリエステルの融点以上の熔融状態
で、０．１〜３重量部の多価イソシアナート（例：ヘキ
サメチレンジイソシアナート）を反応させる。
要な熔融粘度を有し、かつ成形品が実用的な強度を有す
る高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法を提供するこ
とにある。 【構成】 （１）（イ）グリコール成分（例：エチレン
グリコール）、（ロ）脂肪族（環状脂肪族を含む）ジカ
ルボン酸（またはその酸無水物）成分（例：コハク
酸）、（ハ）３官能のオキシカルボン酸成分（例：リン
ゴ酸、２モル％）、の３成分を反応して得られる、数平
均分子量が１０，０００以上で末端基が実質的にヒドロ
キシル基である融点６０℃以上のポリエステル１００重
量部に、（２）該ポリエステルの融点以上の熔融状態
で、０．１〜３重量部の多価イソシアナート（例：ヘキ
サメチレンジイソシアナート）を反応させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フィルム、成形品、繊
維などの各種分野に応用可能な、優れた物性と成形に必
要な熔融粘度とを兼ね備えた、高分子量脂肪族ポリエス
テルの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、
本発明は、グリコール成分として例えばエチレングリコ
ールなどを用いた時のように、生成ポリエステルの熔融
粘度が比較的低く、フィルム形成性、例えばインフレー
ション法などに用いるには必ずしも十分でない場合の改
良された高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法に関す
るものである。
維などの各種分野に応用可能な、優れた物性と成形に必
要な熔融粘度とを兼ね備えた、高分子量脂肪族ポリエス
テルの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、
本発明は、グリコール成分として例えばエチレングリコ
ールなどを用いた時のように、生成ポリエステルの熔融
粘度が比較的低く、フィルム形成性、例えばインフレー
ション法などに用いるには必ずしも十分でない場合の改
良された高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法に関す
るものである。
【０００２】従来、フィルム、成形品、繊維などの成形
に用いられていた高分子量ポリエステル（ここでいう高
分子量ポリエステルとは、数平均分子量が１０，０００
以上を指すものとする）は、テレフタル酸（ジメチルエ
ステルを含む）とエチレングリコールの縮合体であるポ
リエチレンテレフタレートに限られる、といっても過言
ではなかった。テレフタル酸の代りに、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸を用いた例もあるが、ジカルボン酸に
脂肪族タイプを使用してポリエステルを合成し、これを
フィルム、成形品、繊維などに成形し、実用化された例
は皆無といってよい。
に用いられていた高分子量ポリエステル（ここでいう高
分子量ポリエステルとは、数平均分子量が１０，０００
以上を指すものとする）は、テレフタル酸（ジメチルエ
ステルを含む）とエチレングリコールの縮合体であるポ
リエチレンテレフタレートに限られる、といっても過言
ではなかった。テレフタル酸の代りに、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸を用いた例もあるが、ジカルボン酸に
脂肪族タイプを使用してポリエステルを合成し、これを
フィルム、成形品、繊維などに成形し、実用化された例
は皆無といってよい。
【０００３】実用化されていない理由の一つは、たとえ
結晶性であったとしても、脂肪族ポリエステルの融点は
１００℃以下のものがほとんどであり、その上熔融時の
熱安定性に乏しいこと、ポリエステルの成分によって
は、前記したエチレングリコールを用いた場合のよう
に、低い熔融粘度であること、さらに重要なことは脂肪
族ポリエステルの性質、特に引張り強さで代表される性
質が、ポリエチレンテレフタレートと同一レベルの数平
均分子量でも、著しく劣った値しか示さず、実用性がま
ったく見出せなかったからに他ならない。脂肪族ポリエ
ステルの数平均分子量をより上昇させて物性向上を期待
する研究は、その熱安定性の不良から十分に進展してい
ないように思われる。
結晶性であったとしても、脂肪族ポリエステルの融点は
１００℃以下のものがほとんどであり、その上熔融時の
熱安定性に乏しいこと、ポリエステルの成分によって
は、前記したエチレングリコールを用いた場合のよう
に、低い熔融粘度であること、さらに重要なことは脂肪
族ポリエステルの性質、特に引張り強さで代表される性
質が、ポリエチレンテレフタレートと同一レベルの数平
均分子量でも、著しく劣った値しか示さず、実用性がま
ったく見出せなかったからに他ならない。脂肪族ポリエ
ステルの数平均分子量をより上昇させて物性向上を期待
する研究は、その熱安定性の不良から十分に進展してい
ないように思われる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、実用上十分
な高分子量を有し、成形に必要な熔融粘度と成形品の実
用的な強度を有する高分子量脂肪族ポリエステルの製造
方法を提供することを目的とする。
な高分子量を有し、成形に必要な熔融粘度と成形品の実
用的な強度を有する高分子量脂肪族ポリエステルの製造
方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特にポリ
エステルのフィルム形成、または成形品の成形に必要な
熔融粘度を高めるために、数平均分子量と重量平均分子
量との比〔ＭW(重量平均分子量)／ＭN(数平均分子量)〕
を極力大きくすべく種々検討した結果、ポリエステルの
一成分として３官能のオキシカルボン酸成分を用い、所
望のグリコール成分と、脂肪族（環状脂肪族を含む）ジ
カルボン酸(またはその酸無水物)成分とを反応させて得
られる、数平均分子量が１０，０００以上、望ましくは
１５，０００以上で、末端基が実質的にヒドロキシル基
であるポリエステル１００重量部に、０．１〜３重量
部、より望ましくは０．５〜２重量部の多価イソシアナ
ートを、該ポリエステルの融点以上の熔融状態で添加す
ることにより、上記目的を達成できることを見出し、本
発明を完成することができた。
エステルのフィルム形成、または成形品の成形に必要な
熔融粘度を高めるために、数平均分子量と重量平均分子
量との比〔ＭW(重量平均分子量)／ＭN(数平均分子量)〕
を極力大きくすべく種々検討した結果、ポリエステルの
一成分として３官能のオキシカルボン酸成分を用い、所
望のグリコール成分と、脂肪族（環状脂肪族を含む）ジ
カルボン酸(またはその酸無水物)成分とを反応させて得
られる、数平均分子量が１０，０００以上、望ましくは
１５，０００以上で、末端基が実質的にヒドロキシル基
であるポリエステル１００重量部に、０．１〜３重量
部、より望ましくは０．５〜２重量部の多価イソシアナ
ートを、該ポリエステルの融点以上の熔融状態で添加す
ることにより、上記目的を達成できることを見出し、本
発明を完成することができた。
【０００６】即ち、本発明は、(１)(イ)グリコール成
分、(ロ)脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸(また
はその酸無水物)成分、(ハ)３官能のオキシカルボン酸
成分、の３成分を反応して得られる、数平均分子量が１
０，０００以上で末端基が実質的にヒドロキシル基であ
る融点６０℃以上のポリエステル１００重量部に、(２)
該ポリエステルの融点以上の熔融状態で、０．１〜３重
量部の多価イソシアナートを反応させることよりなる、
高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法に関する。
分、(ロ)脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸(また
はその酸無水物)成分、(ハ)３官能のオキシカルボン酸
成分、の３成分を反応して得られる、数平均分子量が１
０，０００以上で末端基が実質的にヒドロキシル基であ
る融点６０℃以上のポリエステル１００重量部に、(２)
該ポリエステルの融点以上の熔融状態で、０．１〜３重
量部の多価イソシアナートを反応させることよりなる、
高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法に関する。
【０００７】３官能のオキシカルボン酸成分を適量用い
ると、ポリエステルに分岐構造を導入することができ、
多価イソシアナートの添加、反応と相俟って、数平均分
子量に比し、重量平均分子量を著しく増大させることが
可能となる。
ると、ポリエステルに分岐構造を導入することができ、
多価イソシアナートの添加、反応と相俟って、数平均分
子量に比し、重量平均分子量を著しく増大させることが
可能となる。
【０００８】本発明に利用可能なグリコール成分は、ポ
リエステルの融点が６０℃以上といった点から、エチレ
ングリコール、ブタンジオール１，４、ヘキサンジオー
ル１，６、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが
一般的であり、特にエチレングリコール、ブタンジオー
ル１，４が本発明には好適である。
リエステルの融点が６０℃以上といった点から、エチレ
ングリコール、ブタンジオール１，４、ヘキサンジオー
ル１，６、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが
一般的であり、特にエチレングリコール、ブタンジオー
ル１，４が本発明には好適である。
【０００９】本発明を特徴づける３官能のオキシカルボ
ン酸成分は、(ｉ)カルボキシル基が２個とヒドロキシル
基が１個を同一分子中に有するタイプと、(ii)カルボキ
シル基が１個とヒドロキシル基が２個のタイプとに分れ
るが、市販品が容易に、且つ低コストで入手可能といっ
た点からは、(ｉ)の同一分子中に２個のカルボキシル基
と１個のヒドロキシル基とを共有するリンゴ酸（下式）
ン酸成分は、(ｉ)カルボキシル基が２個とヒドロキシル
基が１個を同一分子中に有するタイプと、(ii)カルボキ
シル基が１個とヒドロキシル基が２個のタイプとに分れ
るが、市販品が容易に、且つ低コストで入手可能といっ
た点からは、(ｉ)の同一分子中に２個のカルボキシル基
と１個のヒドロキシル基とを共有するリンゴ酸（下式）
【化１】 が実用上有利であり、本発明の目的には十分である。
【００１０】３官能のオキシカルボン酸成分の使用割合
はグリコール成分または脂肪族（環状脂肪族を含む）ジ
カルボン酸(またはその酸無水物)成分のいずれかのモル
数が１００モル％に対して、３官能のオキシカルボン酸
成分が０．５モル％以上、５モル％以下であることが好
ましい。３官能のオキシカルボン酸成分の使用割合が５
モル％より多い場合には、エステル化反応中にゲル化す
る危険性が著しく増大する。また、０．５モル％未満で
は実際問題として併用の効果が現われない。望ましい３
官能のオキシカルボン酸成分の使用割合は、１〜３モル
％である。３官能のオキシカルボン酸成分は、反応当初
から加えるのが便利であるが、反応の途中から加えても
よい。
はグリコール成分または脂肪族（環状脂肪族を含む）ジ
カルボン酸(またはその酸無水物)成分のいずれかのモル
数が１００モル％に対して、３官能のオキシカルボン酸
成分が０．５モル％以上、５モル％以下であることが好
ましい。３官能のオキシカルボン酸成分の使用割合が５
モル％より多い場合には、エステル化反応中にゲル化す
る危険性が著しく増大する。また、０．５モル％未満で
は実際問題として併用の効果が現われない。望ましい３
官能のオキシカルボン酸成分の使用割合は、１〜３モル
％である。３官能のオキシカルボン酸成分は、反応当初
から加えるのが便利であるが、反応の途中から加えても
よい。
【００１１】本発明に用いる脂肪族（環状脂肪族を含
む）ジカルボン酸（またはその酸無水物）成分は、カル
ボキシル基間のメチレン基の数が偶数である種類が、融
点６０℃以上に保つのに有利である。それらの例として
は、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、
ドデカン酸（またはその酸無水物）があげられる。勿論
これら相互の併用も可能である。
む）ジカルボン酸（またはその酸無水物）成分は、カル
ボキシル基間のメチレン基の数が偶数である種類が、融
点６０℃以上に保つのに有利である。それらの例として
は、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、
ドデカン酸（またはその酸無水物）があげられる。勿論
これら相互の併用も可能である。
【００１２】ポリエステルの合成は、一般にエステル化
及び脱グリコール反応により行われ、脱グリコール反応
には金属の無機並びに有機の化合物が必要量併用され
る。かくして得られたポリエステルの数平均分子量は、
１０，０００以上であることが必要である。数平均分子
量が１０，０００未満では、多価イソシアナートの添加
量が多くなり、ゲル化の危険性が急増する。
及び脱グリコール反応により行われ、脱グリコール反応
には金属の無機並びに有機の化合物が必要量併用され
る。かくして得られたポリエステルの数平均分子量は、
１０，０００以上であることが必要である。数平均分子
量が１０，０００未満では、多価イソシアナートの添加
量が多くなり、ゲル化の危険性が急増する。
【００１３】さらに、本発明の構成要素である生成した
数平均分子量１０，０００以上、望ましくは１５，００
０以上の末端基が実質的にヒドロキシル基であるポリエ
ステルに、さらに分子量を高めるために加えられる多価
イソシアナートには特に制限はないが、例えば市販の次
の種類があげられる。２,４−トリレンジイソシアナー
ト、２,４−トリレンジイソシアナートと２，６−トリ
レンジイソシアナートとの混合体、ジフェニルメタンジ
イソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナー
ト、キシリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、特に、ヘキサメチレンジイ
ソシアナートが、生成樹脂の色相、ポリエステル添加時
の反応性、などの点から好ましい。また、３官能のイソ
シアナートを用いることもできる。これら多価イソシア
ナートの添加量は、分子量にもよるが、ポリエステル１
００重量部に対して０．１〜３重量部、望ましくは０．
５〜２重量部である。多価イソシアナートの添加量が
０．１重量部未満では、本発明の効果が得られず、また
３重量部より多い場合はゲル化の危険が生じる。添加
は、ポリエステルが均一な熔融状態で溶剤を含まず、容
易に撹拌可能な条件下で行われることが望ましい。別
に、固形状のポリエステルに添加し、エクストルーダー
を通して熔融、混合することも不可能ではないが、一般
にはポリエステル製造装置内か、或は熔融状態のポリエ
ステル(例えばニーダー内での)に添加することが実用的
である。
数平均分子量１０，０００以上、望ましくは１５，００
０以上の末端基が実質的にヒドロキシル基であるポリエ
ステルに、さらに分子量を高めるために加えられる多価
イソシアナートには特に制限はないが、例えば市販の次
の種類があげられる。２,４−トリレンジイソシアナー
ト、２,４−トリレンジイソシアナートと２，６−トリ
レンジイソシアナートとの混合体、ジフェニルメタンジ
イソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナー
ト、キシリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、特に、ヘキサメチレンジイ
ソシアナートが、生成樹脂の色相、ポリエステル添加時
の反応性、などの点から好ましい。また、３官能のイソ
シアナートを用いることもできる。これら多価イソシア
ナートの添加量は、分子量にもよるが、ポリエステル１
００重量部に対して０．１〜３重量部、望ましくは０．
５〜２重量部である。多価イソシアナートの添加量が
０．１重量部未満では、本発明の効果が得られず、また
３重量部より多い場合はゲル化の危険が生じる。添加
は、ポリエステルが均一な熔融状態で溶剤を含まず、容
易に撹拌可能な条件下で行われることが望ましい。別
に、固形状のポリエステルに添加し、エクストルーダー
を通して熔融、混合することも不可能ではないが、一般
にはポリエステル製造装置内か、或は熔融状態のポリエ
ステル(例えばニーダー内での)に添加することが実用的
である。
【００１４】本発明のウレタン結合を含み、分岐構造を
有するポリエステルは、実用に供するに際して、必要に
応じて滑剤、ワックス類、着色剤、フィラー、安定剤な
どを併用できることは勿論である。
有するポリエステルは、実用に供するに際して、必要に
応じて滑剤、ワックス類、着色剤、フィラー、安定剤な
どを併用できることは勿論である。
【００１５】
【実施例】次に、本発明の理解を助けるために、以下に
実施例を示す。
実施例を示す。
【００１６】実施例１ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌのセパラブルフラスコに、エチレングリコール２
０５g、コハク酸３５４g、リンゴ酸８g(２モル％）、テ
トライソプロピルチタネート０．０６g(金属チタンとし
て約３０ppm)を仕込み、窒素ガス気流中、２００〜２０
５℃でエステル化して酸価５．６、数平均分子量５，６
００のポリエステルを合成した後、０.７〜０.５Torrの
減圧下、２２０℃で脱グリコール反応を３時間行った
所、数平均分子量２９，２００、重量平均分子量９０,
７００で、ＭW／ＭNは約３.１、白色ワックス状、融点
約９７℃のポリエステル（ａ）が得られた。
た１ｌのセパラブルフラスコに、エチレングリコール２
０５g、コハク酸３５４g、リンゴ酸８g(２モル％）、テ
トライソプロピルチタネート０．０６g(金属チタンとし
て約３０ppm)を仕込み、窒素ガス気流中、２００〜２０
５℃でエステル化して酸価５．６、数平均分子量５，６
００のポリエステルを合成した後、０.７〜０.５Torrの
減圧下、２２０℃で脱グリコール反応を３時間行った
所、数平均分子量２９，２００、重量平均分子量９０,
７００で、ＭW／ＭNは約３.１、白色ワックス状、融点
約９７℃のポリエステル（ａ）が得られた。
【００１７】ポリエステル(ａ)５００ｇを加熱ニーダー
中で２１０℃〜２１５℃に加温熔融し、撹拌しながらヘ
キサメチレンジイソシアナート６g(１．２phr)を加え
た。粘度は急速に増大したが、ゲル化はしなかった。
中で２１０℃〜２１５℃に加温熔融し、撹拌しながらヘ
キサメチレンジイソシアナート６g(１．２phr)を加え
た。粘度は急速に増大したが、ゲル化はしなかった。
【００１８】得られたウレタン結合を含むポリエステル
（Ａ）の数平均分子量は３９，３００、重量平均分子量
は２８１，０００で、ＭW／ＭNは約７．２、淡黄色ワッ
クス状で、融点約１００℃であった。ＪＩＳ Ｋ−７２
１０で規定されたメルトフロー測定では、サンプル５
ｇ、１９０℃、０．３２５kg荷重でポリエステル（Ａ）
は０．９１ｇ／１０分の流出量であったが、ポリエステ
ル（ａ）は全量流出し、著しい差が認められた。
（Ａ）の数平均分子量は３９，３００、重量平均分子量
は２８１，０００で、ＭW／ＭNは約７．２、淡黄色ワッ
クス状で、融点約１００℃であった。ＪＩＳ Ｋ−７２
１０で規定されたメルトフロー測定では、サンプル５
ｇ、１９０℃、０．３２５kg荷重でポリエステル（Ａ）
は０．９１ｇ／１０分の流出量であったが、ポリエステ
ル（ａ）は全量流出し、著しい差が認められた。
【００１９】なお、分子量測定は、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰ
Ｃ ＳＹＳＴＥＭ−１１による。溶離液ＣＦ3ＣＯＯＮ
ａ，５mmol/ＨＦＩＰ（ヘキサフロロイソプロパノー
ル，１ｌ），カラム温度４０℃，流量１．０mol／min，
検出器Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩで行った。
Ｃ ＳＹＳＴＥＭ−１１による。溶離液ＣＦ3ＣＯＯＮ
ａ，５mmol/ＨＦＩＰ（ヘキサフロロイソプロパノー
ル，１ｌ），カラム温度４０℃，流量１．０mol／min，
検出器Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩで行った。
【００２０】実施例２ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌのセパラブルフラスコに、ブタンジオール１，４
を２００g、コハク酸１８９g、アジピン酸５８g、リン
ゴ酸４．５g(１．５モル％)、チタンオキシアセチルア
セトネート０．０５g(金属チタンとして約１８ppm)を仕
込み、２０５〜２１０℃、窒素気流中エステル化して酸
価９．４、数平均分子量６，９００とした後、２１５〜
２２０℃、０．５〜０．６Torrの減圧下、４時間脱グリ
コール反応を行った所、数平均分子量３２，０００、重
量平均分子量９３，８００、ＭW／ＭNは約２．９のポリ
エステル（ｂ）が、白色ワックス状、融点約９０℃で得
られた。
た１ｌのセパラブルフラスコに、ブタンジオール１，４
を２００g、コハク酸１８９g、アジピン酸５８g、リン
ゴ酸４．５g(１．５モル％)、チタンオキシアセチルア
セトネート０．０５g(金属チタンとして約１８ppm)を仕
込み、２０５〜２１０℃、窒素気流中エステル化して酸
価９．４、数平均分子量６，９００とした後、２１５〜
２２０℃、０．５〜０．６Torrの減圧下、４時間脱グリ
コール反応を行った所、数平均分子量３２，０００、重
量平均分子量９３，８００、ＭW／ＭNは約２．９のポリ
エステル（ｂ）が、白色ワックス状、融点約９０℃で得
られた。
【００２１】ポリエステル（ｂ）５００ｇを加熱ニーダ
ー中で２１０℃〜２１５℃に加熱熔融しながら、イソホ
ロンジイソシアナート５ｇ（１phr)を加えた。粘度は急
速に増大したが、ゲル化はしなかった。
ー中で２１０℃〜２１５℃に加熱熔融しながら、イソホ
ロンジイソシアナート５ｇ（１phr)を加えた。粘度は急
速に増大したが、ゲル化はしなかった。
【００２２】得られたウレタン結合を含むポリエステル
（Ｂ）の数平均分子量は４４，０００、重量平均分子量
は３１７，０００で、ＭW／ＭNは約７．２、淡黄色ワッ
クス状で、融点約９４〜９５℃であった。温度１９０
℃、荷重２．１６kg、サンプル量５ｇのメルトフロー測
定では、ポリエステル(Ｂ)は０.０１g／１０分以下で実
際上ほとんど流出は認められなかったが、ポリエステル
(ｂ)は４．０ｇであった。
（Ｂ）の数平均分子量は４４，０００、重量平均分子量
は３１７，０００で、ＭW／ＭNは約７．２、淡黄色ワッ
クス状で、融点約９４〜９５℃であった。温度１９０
℃、荷重２．１６kg、サンプル量５ｇのメルトフロー測
定では、ポリエステル(Ｂ)は０.０１g／１０分以下で実
際上ほとんど流出は認められなかったが、ポリエステル
(ｂ)は４．０ｇであった。
【００２３】実施例３ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌのセパラブルフラスコに、１,４−シクロヘキサ
ンジメタノール(米国イーストマン・ケミカル社製）を
３００g、ドデカン酸４６０g、リンゴ酸９g(約３モル
％）、テトラブチルチタン０．０７g(金属チタンとして
約１５ppm)を仕込み、２１０〜２１５℃、窒素気流中で
エステル化して酸価７.８、数平均分子量７,９００とし
た後、０．５〜０．６Torr、２２０〜２２５℃で脱グリ
コール反応を６時間行った。数平均分子量２８，８０
０、重量平均分子量９０，２００、ＭW／ＭNは約３．
２、淡いアイボリー色のワックス状、融点７２℃のポリ
エステル（ｄ）が得られた。
た１ｌのセパラブルフラスコに、１,４−シクロヘキサ
ンジメタノール(米国イーストマン・ケミカル社製）を
３００g、ドデカン酸４６０g、リンゴ酸９g(約３モル
％）、テトラブチルチタン０．０７g(金属チタンとして
約１５ppm)を仕込み、２１０〜２１５℃、窒素気流中で
エステル化して酸価７.８、数平均分子量７,９００とし
た後、０．５〜０．６Torr、２２０〜２２５℃で脱グリ
コール反応を６時間行った。数平均分子量２８，８０
０、重量平均分子量９０，２００、ＭW／ＭNは約３．
２、淡いアイボリー色のワックス状、融点７２℃のポリ
エステル（ｄ）が得られた。
【００２４】加熱ニーダー中で、ポリエステル(ｄ)５０
０ｇを２００〜２０５℃に熔融、混練しながら、キシリ
レンジイソシアナート７ｇ（１．４phr)を加えた。粘度
は急速に増大したが、ゲル化はしなかった。
０ｇを２００〜２０５℃に熔融、混練しながら、キシリ
レンジイソシアナート７ｇ（１．４phr)を加えた。粘度
は急速に増大したが、ゲル化はしなかった。
【００２５】得られたウレタン結合を含むポリエステル
(Ｄ)は黄褐色ワックス状、融点７７〜７８℃、数平均分
子量３９，８００、重量平均分子量３００，４００、Ｍ
W ／ＭNは約７．５であった。１９０℃、荷重２．１６k
g、サンプル量５ｇのメルトフロー値は、ポリエステル
(Ｄ)は０．０１g／１０分以下であったが、ポリエステ
ル(ｄ)は３．８g／１０分を示した。
(Ｄ)は黄褐色ワックス状、融点７７〜７８℃、数平均分
子量３９，８００、重量平均分子量３００，４００、Ｍ
W ／ＭNは約７．５であった。１９０℃、荷重２．１６k
g、サンプル量５ｇのメルトフロー値は、ポリエステル
(Ｄ)は０．０１g／１０分以下であったが、ポリエステ
ル(ｄ)は３．８g／１０分を示した。
【００２６】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、フィルム、
成形品、繊維などの各種分野に応用可能な、優れた物性
と成形に必要な熔融粘度とを兼備したウレタン結合を含
む高分子量脂肪族ポリエステルが得られる。
成形品、繊維などの各種分野に応用可能な、優れた物性
と成形に必要な熔融粘度とを兼備したウレタン結合を含
む高分子量脂肪族ポリエステルが得られる。
Claims (2)
- 【請求項１】 (１)(イ)グリコール成分、 (ロ)脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸(またはそ
の酸無水物)成分、 (ハ)３官能のオキシカルボン酸成分、 の３成分を反応して得られる、数平均分子量が１０，０
００以上で末端基が実質的にヒドロキシル基である融点
６０℃以上のポリエステル１００重量部に、 (２)該ポリエステルの融点以上の熔融状態で、０．１〜
３重量部の多価イソシアナートを反応させることよりな
る、高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。 - 【請求項２】 ３官能のオキシカルボン酸成分の使用割
合が、グリコール成分または脂肪族（環状脂肪族を含
む）ジカルボン酸（またはその酸無水物）成分のいずれ
かのモル数が１００モル％に対して、５モル％以下、
０．５モル％以上である請求項１記載の高分子量脂肪族
ポリエステルの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3346386A JPH05178956A (ja) | 1991-12-27 | 1991-12-27 | 高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法 |
| US08/107,776 US5436056A (en) | 1991-12-20 | 1992-12-21 | Method of producing a high molecular weight aliphatic polyester and film thereof |
| PCT/JP1992/001671 WO1993013152A1 (en) | 1991-12-20 | 1992-12-21 | Process for producing high-molecular aliphatic polyester, and film |
| DE69222522T DE69222522T2 (de) | 1991-12-20 | 1992-12-21 | Verfahren zur herstellung eines hochmolekularen aliphatischen polyesters und folie |
| EP93900428A EP0572682B1 (en) | 1991-12-20 | 1992-12-21 | Process for producing high-molecular aliphatic polyester, and film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3346386A JPH05178956A (ja) | 1991-12-27 | 1991-12-27 | 高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05178956A true JPH05178956A (ja) | 1993-07-20 |
Family
ID=18383073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3346386A Pending JPH05178956A (ja) | 1991-12-20 | 1991-12-27 | 高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05178956A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996019521A1 (fr) * | 1994-12-21 | 1996-06-27 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Resine polyester aliphatique et son procede de fabrication |
| KR19980082076A (ko) * | 1998-08-20 | 1998-11-25 | 김석태 | 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법 |
| WO2009075303A1 (ja) | 2007-12-12 | 2009-06-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | 脂肪族ポリエステル樹脂及びその製造方法 |
-
1991
- 1991-12-27 JP JP3346386A patent/JPH05178956A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996019521A1 (fr) * | 1994-12-21 | 1996-06-27 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Resine polyester aliphatique et son procede de fabrication |
| US5714569A (en) * | 1994-12-21 | 1998-02-03 | Showa Denko K.K. | Aliphatic polyester resin and method for producing same |
| KR19980082076A (ko) * | 1998-08-20 | 1998-11-25 | 김석태 | 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법 |
| WO2009075303A1 (ja) | 2007-12-12 | 2009-06-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | 脂肪族ポリエステル樹脂及びその製造方法 |
| US8318893B2 (en) | 2007-12-12 | 2012-11-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | Aliphatic polyester resin and its production method |
| US8969507B2 (en) | 2007-12-12 | 2015-03-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | Aliphatic polyester resin and its production method |
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