JPH0570579A

JPH0570579A - ウレタン結合を含むポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH0570579A
Application number: JP3230509A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Takiyama; 栄一郎滝山; Isamu Niikura; 勇新倉; Shigekatsu Seki; 重勝関
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1991-09-10
Filing date: 1991-09-10
Publication date: 1993-03-23
Anticipated expiration: 2015-07-12
Also published as: JP3064057B2

Abstract

(57)【要約】【構成】エチレングリコールと、ジカルボン酸または
その酸無水物との反応に際し、反応の触媒として0.0001
〜0.1重量部のチタンオキシアセチルアセトネートまた
はアルコキシチタン化合物を用い、数平均分子量５,０
００以上且つ融点６０℃以上の飽和ポリエステルを製造
し、熔融状態の該飽和ポリエステル１００重量部に対し
て、０.１〜５重量部のジイソシアネートを反応させ、
数平均分子量を10,000以上にする。【効果】実用上十分な強度を有し且つ融点が高いウレ
タン結合を含むポリエステルの製造方法が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、実用上十分な強度を有
し且つ融点が高く、用いる触媒が非常に少ない、フィル
ム、繊維、その他の成形品の成形に有用なウレタン結合
を含むポリエステルを製造する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術および課題】脂肪族飽和ポリエステルは、
一般に融点が低く、そのほとんどが７０℃以下で、たと
え数平均分子量が10,000以上の高分子領域にあった場合
でも、飽和芳香族構造を含むポリエステル、例えばポリ
エチレンテレフタレートのように実用上十分な機械的物
性を示さないため、今迄実用性がないものとされてい
た。実際、フィルム形成性がある場合でも、製造された
フィルムは、引裂き強度や引張強度が弱く、実用に耐え
るものではなかった。これらの中でも、1,4−ブタンジ
オールをグリコール成分とする脂肪族ポリエステルは、
比較的強度があり、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン
酸といった脂肪族ジカルボン酸とエステル化すれば、十
分な強度はもたないものの、フィルム形成可能なポリエ
ステルを製造できることが見出された。とくに、ジカル
ボン酸としてコハク酸を用いて製造した脂肪族ポリエス
テルの場合には、融点が１１０〜１１５℃と高くなり、
脂肪族ポリエステルのほとんどが７０℃以下の融点しか
示さないのに比較して特異的である。しかしながら、1,
4−ブタンジオールとコハク酸とを用いて製造した脂肪
族ポリエステルは、結晶性であり、通常のエステル化お
よび脱グリコール反応を行って数平均分子量を10,000〜
15,000としても、ややもろい傾向が認められる。このも
ろさは、他のジカルボン酸、例えばアジピン酸、セバシ
ン酸、ドデカン酸等を併用することにより改良できる
が、やはり実用性のあるフィルム強度をもたせるために
は問題がある。カルボキシル基間のメチレン結合の数が
増加するに従って、フレキシビイリィティは増す傾向が
あるが、融点は下降してしまう。

【０００３】従来、高分子量ポリエステルを製造するた
めには、例えばポリエチレンテレフタレートの場合で
は、チタン、亜鉛、マンガン、鉄、鉛、アンチモン等の
重金属の有機アルコキシ化合物、並びに有機酸の金属塩
を脱グリコール反応の触媒に用いることが知られてい
る。これらの触媒が十分な量用いられるのであれば、短
時間に必要な分子量まで高めることができるかも知れ
ず、そうであれば問題はないが、例えば得られたポリエ
ステルを食品関係の包装材料として用いる場合は、これ
らの触媒の使用量は極力少ないことが望まれている。

【０００４】チタン化合物は、鉛、錫、アンチモン、カ
ドミウム、クロム等で代表される重金属の示す毒性がな
いとされ（例えば“ザックス”有害物質データブック、
藤原鎮男監訳、丸善株式会社、３６０頁）、極力少量の
チタン化合物を用いて、実用性のある高分子量ポリエス
テルを製造できるならば、例えば食品関係の包装材料と
して好適に使用できることが期待される。

【０００５】ポリエステルを高分子量にするためには、
ポリエステルをジイソシアネートと結合させて高分子量
にすることも考えられる。例えば従来から、末端基がヒ
ドロキシル基である数平均分子量２,０００〜２,５００
程度のポリエステルを、ポリウレタン樹脂の原料成分と
し、ジイソシアネートと反応させて、ゴム、フォーム、
塗料、接着剤とすることは広く行われている。しかし、
既存のポリウレタンに用いられるポリエステルは、数平
均分子量２,０００〜２,５００のいわばプレポリマーで
あり、この低分子量ポリエステル１００重量部に対し
て、実用的な物性を得るためには、ジイソシアネートの
分子量にもよるが、ジイソシアネートの使用量は、１０
〜２０重量部にも及ぶ。しかしながら、上記のように、
例えば１０重量部以上のジイソシアネートを熔融ポリエ
ステル（種類にもよるが約１５０℃以上）に添加する
と、低分子量または高分子量ポリエステルのいずれも必
ずゲル化し、取り扱い可能な樹脂は得られない。実際に
は、１０重量部以上のジイソシアネートの添加は、溶剤
に溶解した溶液状態でおこなわれるか、またはフォーム
またはＲＩＭ成形に見られるように、一度で最終硬化樹
脂を得るか、である。また、ゴムの場合には、ポリエス
テル中のヒドロキシル基をイソシアネート基に転換し
（ジイソシアネートを加えて）、さらにグリコールで分
子量を増大することも行われているが、イソシアネート
の量は、前述のように１０重量部以上と多量である。こ
のとき、ポリエステルの合成に重金属系の触媒を用いる
と、これがイソシアネート基の反応性を著しく促進し
て、保存性を不良にし、さらに望ましくない架橋（分
枝）をもたらすことから、一般にポリウレタン原料樹脂
としての低分子量ポリエステルは、無触媒で合成されて
いる。従って、数平均分子量は高くても２,５００くら
いが限界である。本発明は、上記のような従来の課題を
解決し、チタン系触媒およびジイソシアネートを用い、
実用上十分な強度を有し且つ融点も高く、さらに使用す
る触媒量を非常に少量とすることのできるウレタン結合
を含むポリエステルの製造方法を提供することを目的と
するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリエス
テルの構成原料であるジカルボン酸と、グリコール類の
幅広い検討を行った結果、グリコール成分としてエチレ
ングリコールおよび上記のジカルボン酸（またはその酸
無水物）を原料として用い、これらを用いて脱グリコー
ル反応を行う際に、触媒としてチタンオキシアセチルア
セトネートまたはアルコキシチタン化合物を用い、得ら
れた飽和ポリエステルに、さらにジイソシアネートを反
応させることにより、ポリエステルの数平均分子量を２
〜５倍に高め、それに基づきポリエステルの数平均分子
量を希望の水準まで高めることの困難な点を解消し、実
用上十分な強度を有し且つ融点が高いウレタン結合を含
むポリエステルが得られることを見出し、本発明を完成
することができた。すなわち本発明は、（ａ）エチレン
グリコールと、一般式

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、ｎは２〜１２の整数）で表される
ジカルボン酸またはその酸無水物とをエステル化し、次
いで脱グリコール反応させる過程で、生成飽和ポリエス
テル１００重量部に対して、脱グリコール反応の触媒と
して0.0001〜0.1重量部のチタンオキシアセチルアセト
ネートまたはアルコキシチタン化合物を用い、末端基が
実質的にヒドロキシル基である数平均分子量５,０００
以上且つ融点６０℃以上の飽和ポリエステルを合成し、
（ｂ）得られた該飽和ポリエステルを熔融状態にし、そ
の１００重量部に対して、０.１〜５重量部のジイソシ
アネートを反応させ、数平均分子量を10,000以上にする
ことを特徴とする、ウレタン結合を含むポリエステルの
製造方法を提供するものである。

【０００９】以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
なお、特記しない限り、数平均分子量を単に分子量と表
す。

【００１０】エチレングリコールと上記ジカルボン酸と
を用いる飽和ポリエステルの製造は、公知技術で行うこ
とができる。この飽和ポリエステルを製造する際のエス
テル化反応および脱グリコール反応条件は、従来から用
いられる適切な条件を設定することができ、とくに制限
されない。

【００１１】さらに、本発明によって得られるポリエス
テルの物性（例えば高い融点）を損なわない範囲で、他
のグリコール類、例えば1,4−シクロヘキサンジメタノ
ール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール
等を併用することもできる。本発明におけるグリコール
成分の使用量は、ジカルボン酸成分に対して、等モルで
あるが、一般にはエステル化中の溜出があることから、
やや過剰に用いられる。

【００１２】エチレングリコールと併用するジカルボン
酸は、一般式

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、ｎは２〜１２の整数）で表される
もの、またはその酸無水物がよく、例えば、コハク酸、
アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸等を
挙げることができ、中でもコハク酸や、さらに、コハク
酸と他のジカルボン酸、例えばアジピン酸、スベリン
酸、セバシン酸、ドデカン酸との混合酸が好適である。
混合酸とするときにおいて、例えばコハク酸と他のジカ
ルボン酸とからなる２成分系以上のそれぞれの成分の好
適な混合割合は、通常、コハク酸が５０モル％以上、好
ましくは６０モル％以上、コハク酸以外のジカルボン酸
が５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下がよい。

【００１５】本発明に用いられる触媒は、一般式Ｔi
（ＯＲ）₄（式中、Ｒは、炭素原子数１〜４個のアルキ
ル基を表す）で示されるアルコキシチタン化合物または
チタンオキシアセチルアセトネートである。チタンオキ
シアセチルアセトネートは、一般式

【００１６】

【化４】

【００１７】で示すことができる。この触媒の使用量
は、エチレングリコールとジカルボン酸とを反応させて
得られた飽和ポリエステル１００重量部に対し、0.0001
〜０.１重量部、好ましくは0.001重量部〜０.０１重量
部がよい。使用量が0.0001重量部未満では、触媒の作用
が弱くなり、目的とする分子量を得ることが困難とな
る。また、０.１重量部を超える使用量としても、その
作用は大きく変わることがなく、触媒残渣のみが増加し
て好ましくない。脱グリコール化触媒の添加は、グリコ
ールとジカルボン酸のエステル化反応の最初から添加し
ておいてもよく、またエステル化反応の終了後に添加し
てもよい。

【００１８】次に、ジイソシアネートの添加・反応につ
いて説明する。本発明の構成要素である生成した分子量
５,０００以上、望ましくは10,000以上の末端基が実質
的にヒドロキシル基であるポリエステルに、さらに分子
量を高めるために使用されるジイソシアネートは、とく
に限定されず、市販のものをそのまま用いることができ
る。その例としては、 2,4−トリレンジイソシアネー
ト、2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレンジ
イソシアネートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネートが挙げられ、中でもヘキサメチレンジイ
ソシアネートが、生成樹脂の色相、飽和ポリエステルに
添加する際の反応性等の点から好ましい。ジイソシアネ
ートの使用量は、分子量にもよるが、熔融状態の前記飽
和ポリエステル１００部に対して、０.１〜５重量部、
好ましくは０.５〜３重量部である。ジイソシアネート
の添加は、飽和ポリエステルが均一な熔融状態で、溶剤
を含まず、容易に撹拌可能な条件下で行われることが好
ましい。これとは別に、固形状の飽和ポリエステルにジ
イソシアネートを添加し、エクストルーダーを通して熔
融、混合することも不可能ではないが、一般には飽和ポ
リエステル製造装置内か、または熔融状態のポリエステ
ル（例えばニーダー内での）に添加することが実用的で
ある。

【００１９】本発明においては、ジイソシアネートと反
応させる飽和ポリエステルは、末端基が実質的にヒドロ
キシル基である、分子量５,０００以上、好ましくは10,
000以上で且つ融点が６０℃以上のものがよい。飽和ポ
リエステルが低分子量、例えば分子量が２,５００程度
であると、本発明で使用する０.１〜５重量部のジイソ
シアネートを用いても、良好な物性を有する最終樹脂を
得ることができないばかりでなく、熔融添加にあっては
０.１〜５重量部のジイソシアネートを添加すると、反
応中にゲル化を生ずることが認められる等の不都合があ
る。従って、末端ヒドロキシル価がほぼ３０以下位でな
ければ安全な反応が行えない。本発明の分子量５,００
０以上の飽和ポリエステルは、必然的にこのレベルまた
は以下のヒドロキシル価であり、少量のジイソシアネー
トの使用で、熔融状態といった苛酷な条件下でも、安全
に高分子量ポリエステルを合成することができる。従っ
て、本発明によって製造されたポリエステルは、少なく
とも分子量５,０００あたり１個のウレタン結合を含む
ことになる。上記のように製造した分子量10,000以上、
好ましくは20,000以上のウレタン結合を含むポリエステ
ルは、実用上十分な強度およびフレキシビリティを有
し、さらに融点も高いので各種用途に合わせて、各種の
成形方法を利用できる。例えばこれを用いてフィルムを
形成する場合は、公知のフィルム形成方法を利用でき、
とくに制限されない。フィルムは、包装材料として利用
することができる。また、成形時に、その用途に応じて
各種の成形助剤、例えばフィラー（無機、有機）、着色
剤、補強材、ワックス類、熱可塑性ポリマー、オリゴマ
ー等を併用することもできる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。実施例１撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を備え
た１l容セパラブルフラスコに、エチレングリコール２
０４ｇ、コハク酸３５４ｇ、テトライソプロピルチタネ
ート０.０３gを仕込み、窒素気流中１９５〜２０５℃で
エステル化して酸価を８.９とした後、最終的には０.５
Torrまで減圧し、２１０〜２１５℃で１０時間脱グリコ
ール反応を行い、分子量13,900のポリエステル（Ａ）
（ShodexGPC SYSTEM-11、昭和電工社製を用いたＧＰＣ
分析の結果、以下同様）が得られた。室温まで冷却する
と、白色ワックス状となり、融点は約１０５℃、酸価は
ほとんど０であった。得られたポリエステル（Ａ）から
１０g取り出した残り全量を、２０５〜２０６℃に加熱
し、熔融させ、これを撹拌しながらヘキサメチレンジイ
ソシアネート６gを加えた。粘度は急速に増大したが、
ゲル化は生じなかった。均一になるように、２０分間撹
拌した後、冷却した。得られたウレタン結合を含むポリ
エステル（Ｂ）は、分子量26,000であり、やや黄色を帯
びた白色ワックス状、融点は１０７〜１０８℃であっ
た。ポリエステル（Ａ）およびポリエステル（Ｂ）をそ
れぞれ２軸延伸装置により、各方向に３×４倍に延伸さ
せ、８０℃で厚さ約３０μmのフィルムを製造しようと
したところ、ポリエステル（Ａ）は、延伸開始後まもな
く破断し、フィルムは形成できなかったが、ポリエステ
ル（Ｂ）は、透明フィルムが形成された。この透明フィ
ルムの引張強さ（ＪＩＳＫ６７６０により測定）は、
１,６４０kg／cm²であった。

【００２１】実施例２撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を備え
た１l容セパラブルフラスコに、エチレングリコール１
４０ｇ、コハク酸１７６ｇ、アジピン酸５８g、チタン
オキシアセチルアセトネート０.０１５gを仕込み、窒素
気流中１９５〜２０５℃でエステル化して酸価を７.１
とした後、最終的には０.５Torrまで減圧し、２１５〜
２２０℃で１０時間脱グリコール反応を行い、分子量1
2,100のポリエステル（Ｃ）が得られた。室温まで冷却
すると、淡黄褐色ワックス状となり、融点は約７５℃で
あった。得られたポリエステル（Ｃ）から１０g取り
出した残り全量を、２０５〜２０６℃に加熱し、熔融さ
せ、これを撹拌しながらイソホロンジイソシアネート６
gを加えた。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じな
かった。２０分間撹拌後、冷却して得られたウレタン結
合を含むポリエステル（Ｄ）は、分子量31,400であり、
淡黄白色ワックス状、融点は約８０℃であった。実施例
１と同様に、ポリエステル（Ｃ）およびポリエステル
（Ｄ）をそれぞれ２軸延伸装置により８０℃で３×４倍
に延伸して、厚さ約３０μmのフィルムを製造しようと
したところ、ポリエステル（Ｃ）は、延伸開始直後に破
断し、フィルムは形成できなかったが、ポリエステル
（Ｄ）は、透明フィルムが形成された。この透明フィル
ムの引張強さ（ＪＩＳＫ６７６０により測定）は、
１,８２０kg／cm²であった。

【００２２】実施例３撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を備え
た１l容セパラブルフラスコに、エチレングリコール１
１５ｇ、1,4−ブタンジオール４０ｇ、ドデカン酸４６
０g、テトラブトキシチタネート０.０２gを仕込み、窒
素気流中２００〜２０５℃でエステル化して酸価を５.
４とした後、最終的には０.６Torrまで減圧し、２１５
〜２２０℃で１０時間脱グリコール反応を行い、分子量
16,400のポリエステル（Ｅ）が得られた。室温まで冷却
すると、わずかに褐色を帯びたワックス状となり、融点
は約６５℃であった。得られたポリエステル（Ｅ）全量
を、２００〜２０２℃に加熱し、熔融させ、これを撹拌
しながらキシリレンメタンジイソシアネート５gを加え
た。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかった。
２０分間撹拌後、得られたウレタン結合を含むポリエス
テル（Ｆ）は、分子量39,400であり、淡黄褐色ワックス
状、融点は約６８〜７０℃であった。実施例１と同様
に、ポリエステル（Ｆ）を各方向５倍ずつ２軸延伸して
得られた厚さ３０μmのフィルムの引張強さ（ＪＩＳ
Ｋ６７６０で測定）は、１,４４０kg／cm²であった。

【００２３】

【発明の効果】本発明によって、実用上十分な強度を有
し且つ融点も高く、さらに使用する触媒量を非常に少量
とすることのできるウレタン結合を含むポリエステルの
製造方法が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）エチレングリコールと、一般式【化１】（式中、ｎは２〜１２の整数）で表されるジカルボン酸
またはその酸無水物とをエステル化し、次いで脱グリコ
ール反応させる過程で、生成飽和ポリエステル１００重
量部に対して、脱グリコール反応の触媒として0.0001〜
0.1重量部のチタンオキシアセチルアセトネートまたは
アルコキシチタン化合物を用い、末端基が実質的にヒド
ロキシル基である数平均分子量５,０００以上且つ融点
６０℃以上の飽和ポリエステルを合成し、（ｂ）得られた該飽和ポリエステルを熔融状態にし、そ
の１００重量部に対して、０.１〜５重量部のジイソシ
アネートを反応させ、数平均分子量を10,000以上にする
ことを特徴とする、ウレタン結合を含むポリエステルの
製造方法。