JP3046658B2 - ウレタン結合を含むポリエステルの製造方法 - Google Patents
ウレタン結合を含むポリエステルの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、実用上十分な強度を有
し且つ融点が高く、さらに触媒の使用量を非常に少なく
することのできるフィルム、繊維、その他の成形品の形
成に有用な脂肪族ポリエステルの製造方法に関するもの
である。
し且つ融点が高く、さらに触媒の使用量を非常に少なく
することのできるフィルム、繊維、その他の成形品の形
成に有用な脂肪族ポリエステルの製造方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術および課題】脂肪族ポリエステルは融点が
低く、たとえ数平均分子量が10,000以上の高分子領域に
あった場合でも、飽和芳香族構造を含むポリエステル、
例えばポリエチレンテレフタレートのように実用上十分
な機械的物性を示さないため、今迄実用性がないものと
されていた。実際、フィルム形成性がある場合でも、製
造されたフィルムは、引裂き強度や引張強度が弱く、実
用に耐えるものではなかった。これらの中でも、1,4−
ブタンジオールをグリコール成分とする脂肪族ポリエス
テルは、比較的強度があり、アジピン酸、セバシン酸、
ドデカン酸といった脂肪族ジカルボン酸とエステル化す
れば、十分な強度はもたないものの、フィルム形成可能
なポリエステルを製造できることが見出された。とく
に、二塩基酸としてコハク酸を用いて製造した脂肪族ポ
リエステルの場合には、融点が１１０〜１１５℃と高く
なり、脂肪族ポリエステルのほとんどが７０℃以下の融
点しか示さないのに比較して、特異的である。しかしな
がら、1,4−ブタンジオールとコハク酸とを用いて製造
した脂肪族ポリエステルは、結晶性であり、通常のエス
テル化および脱グリコール反応を行って数平均分子量を
10,000〜15,000としても、ややもろい傾向が認められ
る。このもろさは、他のジカルボン酸、例えばアジピン
酸、セバシン酸、ドデカン酸等を併用することにより改
良できるが、カルボキシル基間のメチレン結合の数が増
加するに従って、フレキシビリティは増す傾向にある
が、融点は下降してしまう。従来、数平均分子量10,000
以上の高分子量ポリエステルを製造するためには、例え
ばポリエチレンテレフタレートの場合では、テレフタル
酸１モル当たり0.001〜0.1モルのアンチモン、亜鉛、チ
タン、鉛、マンガン、ゲルマニウム、ジルコニウム等の
重金属の有機、無機の化合物が、脱グリコール反応の触
媒に用いられている。また、リチウム化合物を併用する
ことも知られている。前記触媒の量は、一般にポリエチ
レンテレフタレート１００重量部当たりに換算すると、
０.１〜１重量部となり、これ以下の触媒量では高分子
量ポリエステルを得ることが難しいとされていた。しか
し、実用上、取扱い、またはゴミとして排出されるよう
な場合、安全性の面からは、前記触媒は極力、少量で使
用することが望まれる。本発明は、上記のような従来の
課題を解決し、実用上十分な強度を有し且つ融点も高
く、さらに使用する触媒量を非常に少量とすることので
きる、フィルム形成性を有する脂肪族ポリエステルの製
造方法を提供することを目的とするものである。
低く、たとえ数平均分子量が10,000以上の高分子領域に
あった場合でも、飽和芳香族構造を含むポリエステル、
例えばポリエチレンテレフタレートのように実用上十分
な機械的物性を示さないため、今迄実用性がないものと
されていた。実際、フィルム形成性がある場合でも、製
造されたフィルムは、引裂き強度や引張強度が弱く、実
用に耐えるものではなかった。これらの中でも、1,4−
ブタンジオールをグリコール成分とする脂肪族ポリエス
テルは、比較的強度があり、アジピン酸、セバシン酸、
ドデカン酸といった脂肪族ジカルボン酸とエステル化す
れば、十分な強度はもたないものの、フィルム形成可能
なポリエステルを製造できることが見出された。とく
に、二塩基酸としてコハク酸を用いて製造した脂肪族ポ
リエステルの場合には、融点が１１０〜１１５℃と高く
なり、脂肪族ポリエステルのほとんどが７０℃以下の融
点しか示さないのに比較して、特異的である。しかしな
がら、1,4−ブタンジオールとコハク酸とを用いて製造
した脂肪族ポリエステルは、結晶性であり、通常のエス
テル化および脱グリコール反応を行って数平均分子量を
10,000〜15,000としても、ややもろい傾向が認められ
る。このもろさは、他のジカルボン酸、例えばアジピン
酸、セバシン酸、ドデカン酸等を併用することにより改
良できるが、カルボキシル基間のメチレン結合の数が増
加するに従って、フレキシビリティは増す傾向にある
が、融点は下降してしまう。従来、数平均分子量10,000
以上の高分子量ポリエステルを製造するためには、例え
ばポリエチレンテレフタレートの場合では、テレフタル
酸１モル当たり0.001〜0.1モルのアンチモン、亜鉛、チ
タン、鉛、マンガン、ゲルマニウム、ジルコニウム等の
重金属の有機、無機の化合物が、脱グリコール反応の触
媒に用いられている。また、リチウム化合物を併用する
ことも知られている。前記触媒の量は、一般にポリエチ
レンテレフタレート１００重量部当たりに換算すると、
０.１〜１重量部となり、これ以下の触媒量では高分子
量ポリエステルを得ることが難しいとされていた。しか
し、実用上、取扱い、またはゴミとして排出されるよう
な場合、安全性の面からは、前記触媒は極力、少量で使
用することが望まれる。本発明は、上記のような従来の
課題を解決し、実用上十分な強度を有し且つ融点も高
く、さらに使用する触媒量を非常に少量とすることので
きる、フィルム形成性を有する脂肪族ポリエステルの製
造方法を提供することを目的とするものである。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、上記のような課題を解決することができた。すな
わち本発明は、1,4−ブタンジオールと、５０〜１００
モル％のコハク酸および５０〜０モル（％）のアジピン
酸、セバシン酸およびドデカン酸から選ばれた少なくと
も１種のジカルボン酸とをエステル化し、得られたエス
テル化物を次いで脱グリコール反応させて得られる数平
均分子量５,０００以上で、末端基が実質上ヒドロキシ
ル基である飽和ポリエステル（Ｉ）を製造するに際し
て、該飽和ポリエステル（Ｉ）１００重量部に対し、0.
0001重量部〜０.０１重量部のチタン（オキシ）アセチ
ルアセトネートを触媒として用い、得られた該飽和ポリ
エステル（Ｉ）１００重量部に対して、０.１重量部〜
５重量部のジイソシアネートを反応させ、最終的に数平
均分子量10,000以上とすることを特徴とする、ウレタン
結合を含むポリエステルの製造方法を提供するものであ
る。
結果、上記のような課題を解決することができた。すな
わち本発明は、1,4−ブタンジオールと、５０〜１００
モル％のコハク酸および５０〜０モル（％）のアジピン
酸、セバシン酸およびドデカン酸から選ばれた少なくと
も１種のジカルボン酸とをエステル化し、得られたエス
テル化物を次いで脱グリコール反応させて得られる数平
均分子量５,０００以上で、末端基が実質上ヒドロキシ
ル基である飽和ポリエステル（Ｉ）を製造するに際し
て、該飽和ポリエステル（Ｉ）１００重量部に対し、0.
0001重量部〜０.０１重量部のチタン（オキシ）アセチ
ルアセトネートを触媒として用い、得られた該飽和ポリ
エステル（Ｉ）１００重量部に対して、０.１重量部〜
５重量部のジイソシアネートを反応させ、最終的に数平
均分子量10,000以上とすることを特徴とする、ウレタン
結合を含むポリエステルの製造方法を提供するものであ
る。
【０００４】以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
なお、特記しない限り、数平均分子量を単に分子量と表
す。本発明者らは、1,4−ブタンジオールとコハク酸、
並びに必要に応じてアジピン酸、セバシン酸またはドデ
カン酸を併用して、分子量10,000以上の飽和ポリエステ
ルを合成するに際して、極力少量で有効な触媒について
検討した結果、あるチタン系触媒が、生成ポリエステル
１００重量部に対して０.０１重量部以下という少量で
も有効であることを見出し、さらに、得られた飽和ポリ
エステルに、ジイソシアネートを反応させることが有効
であることを見いだし、本発明を完成することができ
た。1,4−ブタンジオールとコハク酸、並びに必要に応
じてアジピン酸、セバシン酸またはドデカン酸とからな
る飽和ポリエステルの製造は、公知技術で行うことがで
きる。この飽和ポリエステルを製造する際のエステル化
反応および脱グリコール反応条件は、従来から用いられ
る適切な条件を設定することができ、とくに制限されな
い。1,4−ブタンジオールの使用量は、コハク酸または
コハク酸とアジピン酸、セバシン酸およびドデカン酸か
ら選ばれた少なくとも一種のジカルボン酸との混合酸１
００モル％に対し、実質的に等モルであるが、一般には
エステル化中の溜出があることから、５〜２０モル％過
剰に用いることが行われる。1,4−ブタンジオールと併
用する酸は、コハク酸のみも使用することができる。こ
れとは別に、コハク酸と、アジピン酸、セバシン酸およ
びドデカン酸から選ばれた少なくとも一種のジカルボン
酸系の混合酸におけるそれぞれの成分の好適な混合割合
は、通常、コハク酸が５０モル％以上、好ましくは６０
モル％以上、アジピン酸等のジカルボン酸が５０モル％
以下、好ましくは４０モル％以下がよい。コハク酸と併
用する前記ジカルボン酸が５０モル％を超えると、得ら
れる飽和ポリエステルの融点が７０℃以下となり、実用
上好ましくない。
なお、特記しない限り、数平均分子量を単に分子量と表
す。本発明者らは、1,4−ブタンジオールとコハク酸、
並びに必要に応じてアジピン酸、セバシン酸またはドデ
カン酸を併用して、分子量10,000以上の飽和ポリエステ
ルを合成するに際して、極力少量で有効な触媒について
検討した結果、あるチタン系触媒が、生成ポリエステル
１００重量部に対して０.０１重量部以下という少量で
も有効であることを見出し、さらに、得られた飽和ポリ
エステルに、ジイソシアネートを反応させることが有効
であることを見いだし、本発明を完成することができ
た。1,4−ブタンジオールとコハク酸、並びに必要に応
じてアジピン酸、セバシン酸またはドデカン酸とからな
る飽和ポリエステルの製造は、公知技術で行うことがで
きる。この飽和ポリエステルを製造する際のエステル化
反応および脱グリコール反応条件は、従来から用いられ
る適切な条件を設定することができ、とくに制限されな
い。1,4−ブタンジオールの使用量は、コハク酸または
コハク酸とアジピン酸、セバシン酸およびドデカン酸か
ら選ばれた少なくとも一種のジカルボン酸との混合酸１
００モル％に対し、実質的に等モルであるが、一般には
エステル化中の溜出があることから、５〜２０モル％過
剰に用いることが行われる。1,4−ブタンジオールと併
用する酸は、コハク酸のみも使用することができる。こ
れとは別に、コハク酸と、アジピン酸、セバシン酸およ
びドデカン酸から選ばれた少なくとも一種のジカルボン
酸系の混合酸におけるそれぞれの成分の好適な混合割合
は、通常、コハク酸が５０モル％以上、好ましくは６０
モル％以上、アジピン酸等のジカルボン酸が５０モル％
以下、好ましくは４０モル％以下がよい。コハク酸と併
用する前記ジカルボン酸が５０モル％を超えると、得ら
れる飽和ポリエステルの融点が７０℃以下となり、実用
上好ましくない。
【０００５】本発明に用いられる触媒は、構造式
【０００６】
【化１】
【０００７】で示されるチタン（オキシ）アセチルアセ
トネートである。この触媒の使用量は1,4−ブタンジオ
ールとコハク酸、並びに必要に応じてアジピン酸、セバ
シン酸またはドデカン酸とを反応させて得られた飽和ポ
リエステル１００重量部に対し、0.0001〜０.０１重量
部、好ましくは0.001重量部〜０.０１重量部がよい。使
用量が0.0001重量部未満では、触媒の作用が弱くなり、
目的とする分子量を得ることが困難となる。また、０.
０１重量部を超える使用量としても、その作用は大きく
変わることがない。上記のようにして得られた飽和ポリ
エステルは、５,０００以上の分子量を有する必要があ
る。飽和ポリエステルの分子量が５,０００未満では、
ジイソシアネートの添加量が多くなり、ゲル化の危険性
が急増する。
トネートである。この触媒の使用量は1,4−ブタンジオ
ールとコハク酸、並びに必要に応じてアジピン酸、セバ
シン酸またはドデカン酸とを反応させて得られた飽和ポ
リエステル１００重量部に対し、0.0001〜０.０１重量
部、好ましくは0.001重量部〜０.０１重量部がよい。使
用量が0.0001重量部未満では、触媒の作用が弱くなり、
目的とする分子量を得ることが困難となる。また、０.
０１重量部を超える使用量としても、その作用は大きく
変わることがない。上記のようにして得られた飽和ポリ
エステルは、５,０００以上の分子量を有する必要があ
る。飽和ポリエステルの分子量が５,０００未満では、
ジイソシアネートの添加量が多くなり、ゲル化の危険性
が急増する。
【０００８】次に、ジイソシアネートの添加について説
明する。本発明に使用されるジイソシアネートは、とく
に限定されず、市販のものをそのまま用いることができ
るが、これを添加して得られた反応生成物の着色防止の
ために、脂肪族ジイソシアネート、例えばヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水
素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネートを選択するのが望ましい。その使用割合
は、前記のように調製した1,4−ブタンジオールとコハ
ク酸、並びに必要に応じてアジピン酸、セバシン酸また
はドデカン酸とからなる飽和ポリエステル１００重量部
に対して、０.１〜５重量部、好ましくは０.５〜２重量
部がよい。ジイソシアネートの添加は、前記飽和ポリエ
ステルの融点以上、すなわち十分に撹拌、混合可能な１
５０℃以上で行うのが好適である。
明する。本発明に使用されるジイソシアネートは、とく
に限定されず、市販のものをそのまま用いることができ
るが、これを添加して得られた反応生成物の着色防止の
ために、脂肪族ジイソシアネート、例えばヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水
素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネートを選択するのが望ましい。その使用割合
は、前記のように調製した1,4−ブタンジオールとコハ
ク酸、並びに必要に応じてアジピン酸、セバシン酸また
はドデカン酸とからなる飽和ポリエステル１００重量部
に対して、０.１〜５重量部、好ましくは０.５〜２重量
部がよい。ジイソシアネートの添加は、前記飽和ポリエ
ステルの融点以上、すなわち十分に撹拌、混合可能な１
５０℃以上で行うのが好適である。
【０００９】末端がヒドロキシル基であるポリエステル
に、ジイソシアネートを反応させ、ポリウレタン樹脂と
して、塗料、接着剤、成形品、発泡体とすることは公知
であり、広く実用化されている。これら既存のポリウレ
タン樹脂と本発明の相違は、次のように要約される。 (イ) 本発明に使用する飽和ポリエステルは、結晶性で
あることがフィルムの強度発現等の点から求められる
が、一般にポリウレタン樹脂を、溶剤に溶解させた塗料
および接着剤や、ゴム、発泡成形品等に用いるために
は、飽和ポリエステルは、非結晶性でなければならな
い。 (ロ) 既存のウレタン樹脂を製造するために用いられる
ヒドロキシルポリエステルは、取扱性、物性をよくする
ために、一般的には分子量約２０００〜２５００のいわ
ばプレポリマーである。このプレポリマーに対して、通
常、１０重量部以上という多量のジイソシアネートを反
応させることによって、実用に耐え得る物性を得てい
る。本発明で提案している０.１〜５重量部のジイソシ
アネート量では、既存のプレポリマーでは実用に耐え得
る物性が発現しない。 (ハ) ジイソシアネートは、従来のポリウレタン樹脂製
造では、常温またはこれに近い温度で加えられている。
塗料の焼付けにみられるマスクされたジイソシアネート
の使用には、ジイソシアネートを再生する温度が必要で
あり、このような温度を加える場合に、ジイソシアネー
トをそのまま用いた場合は、塗膜形成途上で望ましから
ざるゲル化を起こすことから、均一な塗膜を得ることが
できず、実用性がなかった。従って、従来の常識では、
ジイソシアネートを高温（約１５０℃以上）で直接加え
ることは、ゲル化のトラブルを生じるため、考えられな
いことであった。事実、分子量２,０００〜２,５００の
プレポリマーに、１０重量部（ポリエステル１００重量
部に対して）以上のジイソシアネートをポリエステルの
融点以上の高温で加えると、必ずゲル化が生じる。本発
明にみられるように、ポリエステルの分子量と、ジイソ
シアネートの使用量を適切に選択しなければ、実用性の
ある脂肪族ポリエステルを得ることは出来ない。上記の
ように製造した脂肪族ポリエステルは、実用上十分な強
度およびフレキシビリティを有し、さらに融点も高いの
で各種用途に合わせて、各種の成形方法を利用できる。
例えばこの脂肪族ポリエスルを用いてフィルムを形成す
る場合は、公知のフィルム形成方法を利用でき、とくに
制限されない。また、成形時に、その用途に応じて、各
種の成形助剤、例えばフィラー（無機、有機）、着色
剤、補強材、ワックス類、熱可塑性ポリマー、オリゴマ
ー等を併用することもできる。
に、ジイソシアネートを反応させ、ポリウレタン樹脂と
して、塗料、接着剤、成形品、発泡体とすることは公知
であり、広く実用化されている。これら既存のポリウレ
タン樹脂と本発明の相違は、次のように要約される。 (イ) 本発明に使用する飽和ポリエステルは、結晶性で
あることがフィルムの強度発現等の点から求められる
が、一般にポリウレタン樹脂を、溶剤に溶解させた塗料
および接着剤や、ゴム、発泡成形品等に用いるために
は、飽和ポリエステルは、非結晶性でなければならな
い。 (ロ) 既存のウレタン樹脂を製造するために用いられる
ヒドロキシルポリエステルは、取扱性、物性をよくする
ために、一般的には分子量約２０００〜２５００のいわ
ばプレポリマーである。このプレポリマーに対して、通
常、１０重量部以上という多量のジイソシアネートを反
応させることによって、実用に耐え得る物性を得てい
る。本発明で提案している０.１〜５重量部のジイソシ
アネート量では、既存のプレポリマーでは実用に耐え得
る物性が発現しない。 (ハ) ジイソシアネートは、従来のポリウレタン樹脂製
造では、常温またはこれに近い温度で加えられている。
塗料の焼付けにみられるマスクされたジイソシアネート
の使用には、ジイソシアネートを再生する温度が必要で
あり、このような温度を加える場合に、ジイソシアネー
トをそのまま用いた場合は、塗膜形成途上で望ましから
ざるゲル化を起こすことから、均一な塗膜を得ることが
できず、実用性がなかった。従って、従来の常識では、
ジイソシアネートを高温（約１５０℃以上）で直接加え
ることは、ゲル化のトラブルを生じるため、考えられな
いことであった。事実、分子量２,０００〜２,５００の
プレポリマーに、１０重量部（ポリエステル１００重量
部に対して）以上のジイソシアネートをポリエステルの
融点以上の高温で加えると、必ずゲル化が生じる。本発
明にみられるように、ポリエステルの分子量と、ジイソ
シアネートの使用量を適切に選択しなければ、実用性の
ある脂肪族ポリエステルを得ることは出来ない。上記の
ように製造した脂肪族ポリエステルは、実用上十分な強
度およびフレキシビリティを有し、さらに融点も高いの
で各種用途に合わせて、各種の成形方法を利用できる。
例えばこの脂肪族ポリエスルを用いてフィルムを形成す
る場合は、公知のフィルム形成方法を利用でき、とくに
制限されない。また、成形時に、その用途に応じて、各
種の成形助剤、例えばフィラー（無機、有機）、着色
剤、補強材、ワックス類、熱可塑性ポリマー、オリゴマ
ー等を併用することもできる。
【００１０】
【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。実施例 １ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を備え
た１l容セパラブルフラスコに、1,4−ブタンジオール２
５０ｇ、コハク酸２９０ｇ、チタン（オキシ）アセチル
アセトネート０.０５ｇ（約0.01phr）を仕込み、窒素気
流中、２１０〜２２０℃でエステル化して酸価を９.６
とした後、最終的には０.５Torrまで減圧し、２１５〜
２２０℃で８時間脱グリコール反応を行い、分子量16,1
00の飽和ポリエステル（Ａ）（Shodex GPC SYSTEM-1
1、昭和電工社製を用いたＧＰＣ分析の結果）が得られ
た。このポリエスル（Ａ）を室温まで冷却すると白色ワ
ックス状となった。融点は１１３℃であった。１０ｇの
ポリエステル（Ａ）を取り出した残りのポリエステル
（Ａ）全量を２００〜２０２℃に加熱熔融させ、この状
態でヘキサメチレンジイソシアネート６gを加えた。粘
度は急速に増大した。１０分後、バット上に流出、固化
させたウレタン結合を含む高分子量化された脂肪族ポリ
エステル（Ｂ）が得られた。室温まで冷却したポリエス
ル（Ｂ）は、白色ワックス状であった。融点は１１３〜
１１５℃、且つ分子量は33,000であった。ポリエステル
（Ａ）および（Ｂ）それぞれを、厚さ２００μのポリエ
チレンテレフタレートフィルム間、１５０℃、１０kg／
cm2の圧力下でシートに成形した。得られた厚さ１２０
〜１３０μのそれぞれのシートを、縦、横４倍に２軸延
伸してフィルムを形成させようとしたが、ポリエスル
（Ａ）のシートは、延伸途中で破断し、フィルムが得ら
れなかった。ポリエスル（Ｂ）のシートは、２軸延伸す
ることができ、厚さ約３０μの透明なフィルムが形成さ
れた。その引張強さ（ＪＩＳ Ｋ６７６０で測定）は３
６０kg／cm2であった。
た１l容セパラブルフラスコに、1,4−ブタンジオール２
５０ｇ、コハク酸２９０ｇ、チタン（オキシ）アセチル
アセトネート０.０５ｇ（約0.01phr）を仕込み、窒素気
流中、２１０〜２２０℃でエステル化して酸価を９.６
とした後、最終的には０.５Torrまで減圧し、２１５〜
２２０℃で８時間脱グリコール反応を行い、分子量16,1
00の飽和ポリエステル（Ａ）（Shodex GPC SYSTEM-1
1、昭和電工社製を用いたＧＰＣ分析の結果）が得られ
た。このポリエスル（Ａ）を室温まで冷却すると白色ワ
ックス状となった。融点は１１３℃であった。１０ｇの
ポリエステル（Ａ）を取り出した残りのポリエステル
（Ａ）全量を２００〜２０２℃に加熱熔融させ、この状
態でヘキサメチレンジイソシアネート６gを加えた。粘
度は急速に増大した。１０分後、バット上に流出、固化
させたウレタン結合を含む高分子量化された脂肪族ポリ
エステル（Ｂ）が得られた。室温まで冷却したポリエス
ル（Ｂ）は、白色ワックス状であった。融点は１１３〜
１１５℃、且つ分子量は33,000であった。ポリエステル
（Ａ）および（Ｂ）それぞれを、厚さ２００μのポリエ
チレンテレフタレートフィルム間、１５０℃、１０kg／
cm2の圧力下でシートに成形した。得られた厚さ１２０
〜１３０μのそれぞれのシートを、縦、横４倍に２軸延
伸してフィルムを形成させようとしたが、ポリエスル
（Ａ）のシートは、延伸途中で破断し、フィルムが得ら
れなかった。ポリエスル（Ｂ）のシートは、２軸延伸す
ることができ、厚さ約３０μの透明なフィルムが形成さ
れた。その引張強さ（ＪＩＳ Ｋ６７６０で測定）は３
６０kg／cm2であった。
【００１１】実施例 ２ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１l容セパラブルフラスコに、1,4−ブタンジオールを
２５０ｇ、コハク酸２３２ｇ、アジピン酸５８ｇ、チタ
ン（オキシ）アセチルアセトネート０.０２ｇ（約0.004
phr）を仕込み、窒素気流中、２１０〜２１５℃でエス
テル化して酸価を６.７とした後、最終的には０.５Torr
まで減圧し、２１０〜２１５℃で１２時間脱グリコール
反応を行い、分子量16,900の飽和ポリエステル（Ｃ）
（ＧＰＣ測定による）が得られた。このポリエスル
（Ｃ）を室温まで冷却すると、わずかに黄褐色を帯びた
白色ワックス状となった。融点は約９５℃であった。ポ
リエステル（Ｃ）全量を２０５℃に加熱熔融させ、これ
にイソホロンジイソシアネート７g加えて、ウレタン結
合を含むポリエステル（Ｄ）が得られた。室温まで冷却
したポリエスル（Ｄ）は、淡黄褐色ワックス状であり、
融点は約９５〜９６℃、分子量は38,000であった。
た１l容セパラブルフラスコに、1,4−ブタンジオールを
２５０ｇ、コハク酸２３２ｇ、アジピン酸５８ｇ、チタ
ン（オキシ）アセチルアセトネート０.０２ｇ（約0.004
phr）を仕込み、窒素気流中、２１０〜２１５℃でエス
テル化して酸価を６.７とした後、最終的には０.５Torr
まで減圧し、２１０〜２１５℃で１２時間脱グリコール
反応を行い、分子量16,900の飽和ポリエステル（Ｃ）
（ＧＰＣ測定による）が得られた。このポリエスル
（Ｃ）を室温まで冷却すると、わずかに黄褐色を帯びた
白色ワックス状となった。融点は約９５℃であった。ポ
リエステル（Ｃ）全量を２０５℃に加熱熔融させ、これ
にイソホロンジイソシアネート７g加えて、ウレタン結
合を含むポリエステル（Ｄ）が得られた。室温まで冷却
したポリエスル（Ｄ）は、淡黄褐色ワックス状であり、
融点は約９５〜９６℃、分子量は38,000であった。
【００１２】実施例 ３ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た２l容セパラブルフラスコに、1,4−ブタンジオールを
４９５ｇ、コハク酸４０６ｇ、ドデカン酸３３９ｇ、チ
タン（オキシ）アセチルアセトネート0.025ｇ（約0.002
phr）を仕込み、窒素気流中、２１０〜２１５℃でエス
テル化し、酸価を７.９とした後、最終的には０.５Torr
まで減圧し、２１０〜２１５℃で１０時間脱グリコール
反応を行った。室温まで冷却して得られた飽和ポリエス
テル（Ｅ）の分子量は15,900、融点は約８０℃で、白色
ワックス状であった。このポリエスル（Ｅ）の全量を２
００〜２０１℃で熔融し、これにジフェニルメタンジイ
ソシアネート１２ｇを加えた。１０分間撹拌した後、室
温まで冷却して得られたウレタン結合を含むポリエステ
ル（Ｆ）は、黄褐色ワックス状、融点は８１〜８２℃、
分子量は39,000であった。
た２l容セパラブルフラスコに、1,4−ブタンジオールを
４９５ｇ、コハク酸４０６ｇ、ドデカン酸３３９ｇ、チ
タン（オキシ）アセチルアセトネート0.025ｇ（約0.002
phr）を仕込み、窒素気流中、２１０〜２１５℃でエス
テル化し、酸価を７.９とした後、最終的には０.５Torr
まで減圧し、２１０〜２１５℃で１０時間脱グリコール
反応を行った。室温まで冷却して得られた飽和ポリエス
テル（Ｅ）の分子量は15,900、融点は約８０℃で、白色
ワックス状であった。このポリエスル（Ｅ）の全量を２
００〜２０１℃で熔融し、これにジフェニルメタンジイ
ソシアネート１２ｇを加えた。１０分間撹拌した後、室
温まで冷却して得られたウレタン結合を含むポリエステ
ル（Ｆ）は、黄褐色ワックス状、融点は８１〜８２℃、
分子量は39,000であった。
【００１３】
【発明の効果】実用上十分な強度を有し且つ融点も高
く、さらに使用する触媒量を非常に少量とすることので
きる脂肪族ポリエステルの製造方法が提供される。
く、さらに使用する触媒量を非常に少量とすることので
きる脂肪族ポリエステルの製造方法が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/42 C08G 63/79 - 63/91
Claims (1)
- 【請求項１】 1,4−ブタンジオールと、５０〜１００
モル％のコハク酸および５０〜０モル（％）のアジピン
酸、セバシン酸およびドデカン酸から選ばれた少なくと
も１種のジカルボン酸とをエステル化し、得られたエス
テル化物を次いで脱グリコール反応させて得られる数平
均分子量５,０００以上で、末端基が実質上ヒドロキシ
ル基である飽和ポリエステル（Ｉ）を製造するに際し
て、 該飽和ポリエステル（Ｉ）１００重量部に対し、0.0001
重量部〜０.０１重量部のチタン（オキシ）アセチルア
セトネートを触媒として用い、得られた該飽和ポリエス
テル（Ｉ）１００重量部に対して、０.１重量部〜５重
量部のジイソシアネートを反応させ、最終的に数平均分
子量10,000以上とすることを特徴とする、ウレタン結合
を含むポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3230228A JP3046658B2 (ja) | 1991-09-10 | 1991-09-10 | ウレタン結合を含むポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3230228A JP3046658B2 (ja) | 1991-09-10 | 1991-09-10 | ウレタン結合を含むポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0570576A JPH0570576A (ja) | 1993-03-23 |
| JP3046658B2 true JP3046658B2 (ja) | 2000-05-29 |
Family
ID=16904553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3230228A Expired - Fee Related JP3046658B2 (ja) | 1991-09-10 | 1991-09-10 | ウレタン結合を含むポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3046658B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4583918B2 (ja) * | 2004-12-27 | 2010-11-17 | 花王株式会社 | ポリウレタンフォームの製造法 |
-
1991
- 1991-09-10 JP JP3230228A patent/JP3046658B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0570576A (ja) | 1993-03-23 |
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