JPH05170861A - ウレタン結合を含むポリエステルの製造方法 - Google Patents
ウレタン結合を含むポリエステルの製造方法Info
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- JPH05170861A JPH05170861A JP3338500A JP33850091A JPH05170861A JP H05170861 A JPH05170861 A JP H05170861A JP 3338500 A JP3338500 A JP 3338500A JP 33850091 A JP33850091 A JP 33850091A JP H05170861 A JPH05170861 A JP H05170861A
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- Japan
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- polyester
- molecular weight
- acid
- average molecular
- polyhydric alcohol
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、実用上十分な高分子量と成形に必
要な熔融粘度を有し、かつ成形品が実用的な強度を有す
るポリエステルの製造方法を提供することにある。 【構成】 (１)グリコール成分（例：エチレングリコー
ル）の割合が９７モル％以上、４官能の多価アルコール
成分（例：ペンタエリスリット）の割合が３モル％以下
である混合多価アルコールに、(２)ジカルボン酸(例：
コハク酸)を反応させて得られる、数平均分子量が１
０，０００以上で、末端基が実質的にヒドロキシル基で
ある融点が６０℃以上のポリエステル１００重量部に、
(３)該ポリエステルの融点以上の熔融状態で０．１〜３
重量部のジイソシアナートを反応させる。
要な熔融粘度を有し、かつ成形品が実用的な強度を有す
るポリエステルの製造方法を提供することにある。 【構成】 (１)グリコール成分（例：エチレングリコー
ル）の割合が９７モル％以上、４官能の多価アルコール
成分（例：ペンタエリスリット）の割合が３モル％以下
である混合多価アルコールに、(２)ジカルボン酸(例：
コハク酸)を反応させて得られる、数平均分子量が１
０，０００以上で、末端基が実質的にヒドロキシル基で
ある融点が６０℃以上のポリエステル１００重量部に、
(３)該ポリエステルの融点以上の熔融状態で０．１〜３
重量部のジイソシアナートを反応させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フィルム、成形品、繊
維等の各種分野に応用可能な、優れた物性と成形に必要
な熔融粘度とを兼ね備えた、脂肪族ポリエステルの製造
方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、
グリコール成分として例えばエチレングリコール等を用
いた時のように、生成ポリエステルの熔融粘度が比較的
低く、フィルム形成性、例えばインフレーション法等に
用いるには必ずしも十分でない場合の改良された脂肪族
ポリエステルの製造方法に関するものである。
維等の各種分野に応用可能な、優れた物性と成形に必要
な熔融粘度とを兼ね備えた、脂肪族ポリエステルの製造
方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、
グリコール成分として例えばエチレングリコール等を用
いた時のように、生成ポリエステルの熔融粘度が比較的
低く、フィルム形成性、例えばインフレーション法等に
用いるには必ずしも十分でない場合の改良された脂肪族
ポリエステルの製造方法に関するものである。
【０００２】従来、フィルム、成形品、繊維等の成形に
用いられていた高分子量ポリエステル（ここでいう高分
子量ポリエステルとは、数平均分子量が１０，０００以
上を指すものとする）は、テレフタル酸（ジメチルエス
テルを含む）とエチレングリコールの縮合体であるポリ
エチレンテレフタレートに限られる、といっても過言で
はなかった。テレフタル酸の代りに、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸を用いた例もあるが、ジカルボン酸に脂
肪族タイプを使用してポリエステルを合成し、これをフ
ィルム、成形品、繊維等に成形し、実用化された例は皆
無といってよい。
用いられていた高分子量ポリエステル（ここでいう高分
子量ポリエステルとは、数平均分子量が１０，０００以
上を指すものとする）は、テレフタル酸（ジメチルエス
テルを含む）とエチレングリコールの縮合体であるポリ
エチレンテレフタレートに限られる、といっても過言で
はなかった。テレフタル酸の代りに、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸を用いた例もあるが、ジカルボン酸に脂
肪族タイプを使用してポリエステルを合成し、これをフ
ィルム、成形品、繊維等に成形し、実用化された例は皆
無といってよい。
【０００３】実用化されていない理由の一つは、たとえ
結晶性であったとしても、脂肪族ポリエステルの融点は
１００℃以下のものがほとんどであり、その上熔融時の
熱安定性に乏しいこと、ポリエステルの成分によって
は、前記したエチレングリコールを用いた場合のよう
に、低い熔融粘度であること、さらに重要なことは脂肪
族ポリエステルの性質、特に引張り強さで代表される性
質が、ポリエチレンテレフタレートと同一レベルの数平
均分子量でも、著しく劣った値しか示さず、実用性がま
ったく見出せなかったからに他ならない。脂肪族ポリエ
ステルの数平均分子量をより上昇させて物性向上を期待
する研究は、その熱安定性の不良から十分に進展してい
ないように思われる。
結晶性であったとしても、脂肪族ポリエステルの融点は
１００℃以下のものがほとんどであり、その上熔融時の
熱安定性に乏しいこと、ポリエステルの成分によって
は、前記したエチレングリコールを用いた場合のよう
に、低い熔融粘度であること、さらに重要なことは脂肪
族ポリエステルの性質、特に引張り強さで代表される性
質が、ポリエチレンテレフタレートと同一レベルの数平
均分子量でも、著しく劣った値しか示さず、実用性がま
ったく見出せなかったからに他ならない。脂肪族ポリエ
ステルの数平均分子量をより上昇させて物性向上を期待
する研究は、その熱安定性の不良から十分に進展してい
ないように思われる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、実用上十分
な高分子量を有し、成形に必要な熔融粘度と成形品の実
用的な強度を有するポリエステルの製造方法を提供する
ことを目的とする。
な高分子量を有し、成形に必要な熔融粘度と成形品の実
用的な強度を有するポリエステルの製造方法を提供する
ことを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特にポリ
エステルの熔融粘度を高めるために数平均分子量と重量
平均分子量との比率（重量平均分子量ＭW／数平均分子
量ＭN）を極力大きくすべく種々検討した結果、グリコ
ール成分に４官能の多価アルコール成分を併用し、コハ
ク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデ
カン酸より選ばれた少くとも一種と反応させて得られ
る、数平均分子量１０，０００以上で、末端基が実質的
にヒドロキシル基であるポリエステル１００重量部に、
０．１〜３重量部のジイソシアナートを、該ポリエステ
ルの融点以上の熔融状態で添加することにより、上記目
的を達成できることを見出し、本発明を完成することが
できた。
エステルの熔融粘度を高めるために数平均分子量と重量
平均分子量との比率（重量平均分子量ＭW／数平均分子
量ＭN）を極力大きくすべく種々検討した結果、グリコ
ール成分に４官能の多価アルコール成分を併用し、コハ
ク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデ
カン酸より選ばれた少くとも一種と反応させて得られ
る、数平均分子量１０，０００以上で、末端基が実質的
にヒドロキシル基であるポリエステル１００重量部に、
０．１〜３重量部のジイソシアナートを、該ポリエステ
ルの融点以上の熔融状態で添加することにより、上記目
的を達成できることを見出し、本発明を完成することが
できた。
【０００６】即ち、本発明は、〔Ｉ〕(１)グリコール成
分の割合が９７モル％以上、４官能の多価アルコール成
分の割合が３モル％以下である混合多価アルコールに、
（２）コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸
およびドデカン酸より選ばれた少くとも一種のジカルボ
ン酸（またはその酸無水物）を反応させて得られる数平
均分子量が１０，０００以上で、末端基が実質的にヒド
ロキシル基である融点６０℃以上のポリエステル１００
重量部に、〔II〕該ポリエステルの融点以上の熔融状態
で、０．１〜３重量部のジイソシアナートを反応させる
ことよりなる、ウレタン結合を含むポリエステルの製造
方法に関する。
分の割合が９７モル％以上、４官能の多価アルコール成
分の割合が３モル％以下である混合多価アルコールに、
（２）コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸
およびドデカン酸より選ばれた少くとも一種のジカルボ
ン酸（またはその酸無水物）を反応させて得られる数平
均分子量が１０，０００以上で、末端基が実質的にヒド
ロキシル基である融点６０℃以上のポリエステル１００
重量部に、〔II〕該ポリエステルの融点以上の熔融状態
で、０．１〜３重量部のジイソシアナートを反応させる
ことよりなる、ウレタン結合を含むポリエステルの製造
方法に関する。
【０００７】４官能の多価アルコール成分を適量用いる
と、ポリエステルに分岐構造を導入することができ、ジ
イソシアナートの添加、反応と相俟って、数平均分子量
に比し、重量平均分子量を著しく増大させることが可能
となる。
と、ポリエステルに分岐構造を導入することができ、ジ
イソシアナートの添加、反応と相俟って、数平均分子量
に比し、重量平均分子量を著しく増大させることが可能
となる。
【０００８】本発明に利用可能なグリコール成分は、ポ
リエステルの融点が６０℃以上といった点から、エチレ
ングリコール、ブタンジオール１，４、ヘキサンジオー
ル１，６等が一般的であり、特にエチレングリコール、
ブタンジオール１，４が本発明には好適である。
リエステルの融点が６０℃以上といった点から、エチレ
ングリコール、ブタンジオール１，４、ヘキサンジオー
ル１，６等が一般的であり、特にエチレングリコール、
ブタンジオール１，４が本発明には好適である。
【０００９】本発明を特徴づける４官能の多価アルコー
ル成分は、ペンタエリスリットが代表的であり、その使
用割合はグリコール成分との混合多価アルコール全体の
３モル％以下、より望ましくは２モル％以下、０．１モ
ル％以上である。４官能の多価アルコール成分は、当初
から加えてもよく、また反応の途中から添加してもよ
い。４官能の多価アルコール成分の使用割合が３モル％
より多い場合は、高分子量化によりゲル化の危険が避け
られず、結晶性も損われる結果、融点もまた低下する欠
点を生ずる。また、４官能の多価アルコール成分の使用
割合が０．１モル％より少い場合は、４官能の多価アル
コール成分の添加の意味が薄れる。
ル成分は、ペンタエリスリットが代表的であり、その使
用割合はグリコール成分との混合多価アルコール全体の
３モル％以下、より望ましくは２モル％以下、０．１モ
ル％以上である。４官能の多価アルコール成分は、当初
から加えてもよく、また反応の途中から添加してもよ
い。４官能の多価アルコール成分の使用割合が３モル％
より多い場合は、高分子量化によりゲル化の危険が避け
られず、結晶性も損われる結果、融点もまた低下する欠
点を生ずる。また、４官能の多価アルコール成分の使用
割合が０．１モル％より少い場合は、４官能の多価アル
コール成分の添加の意味が薄れる。
【００１０】以上の混合多価アルコールと併用し、エス
テル化、脱グリコール反応によりポリエステルを得るた
めのジカルボン酸（またはその酸無水物）には、カルボ
キシル基間のメチレン基が偶数である種類が、融点を６
０℃以上に保つのに有利である。それらのジカルボン酸
(またはその酸無水物)の例としては、コハク酸、アジピ
ン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸があげられ
る。勿論これら相互の併用も可能である。また、一塩基
酸を分子量調節的に用いることも可能である。
テル化、脱グリコール反応によりポリエステルを得るた
めのジカルボン酸（またはその酸無水物）には、カルボ
キシル基間のメチレン基が偶数である種類が、融点を６
０℃以上に保つのに有利である。それらのジカルボン酸
(またはその酸無水物)の例としては、コハク酸、アジピ
ン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸があげられ
る。勿論これら相互の併用も可能である。また、一塩基
酸を分子量調節的に用いることも可能である。
【００１１】ポリエステルの合成は、一般にエステル化
及び脱グリコール反応により行われ、脱グリコール反応
には金属の無機並びに有機の化合物が必要量併用され
る。かくして得られたポリエステルの数平均分子量は、
１０，０００以上であることが必要である。数平均分子
量が１０，０００未満では、ジイソシアナートの添加量
が多くなり、ゲル化の危険性が急増する。
及び脱グリコール反応により行われ、脱グリコール反応
には金属の無機並びに有機の化合物が必要量併用され
る。かくして得られたポリエステルの数平均分子量は、
１０，０００以上であることが必要である。数平均分子
量が１０，０００未満では、ジイソシアナートの添加量
が多くなり、ゲル化の危険性が急増する。
【００１２】さらに、本発明の構成要素である生成した
数平均分子量１０，０００以上、望ましくは１５，００
０以上の末端基が実質的にヒドロキシル基であるポリエ
ステルに、さらに分子量を高めるために加えられるジイ
ソシアナートには特に制限はないが、例えば市販の次の
種類があげられる。２，４−トリレンジイソシアナー
ト、２，４−トリレンジイソシアナートと２，６−トリ
レンジイソシアナートとの混合体、ジフェニルメタンジ
イソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナー
ト、キシリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、特に、ヘキサメチレンジイ
ソシアナートが、生成樹脂の色相、ポリエステル添加時
の反応性、等の点から好ましい。これらジイソシアナー
トの添加量は、分子量にもよるが、ポリエステル１００
重量部に対して０．１〜３重量部、望ましくは０．５〜
２重量部である。ジイソシアナートの添加量が０．１重
量部未満では、本発明の効果が得られず、また３重量部
より多い場合はゲル化の危険が生じる。添加は、ポリエ
ステルが均一な熔融状態で溶剤を含まず、容易に撹拌可
能な条件下で行われることが望ましい。別に、固形状の
ポリエステルに添加し、エクストルーダーを通して熔
融、混合することも不可能ではないが、一般にはポリエ
ステル製造装置内か、或は熔融状態のポリエステル（例
えばニーダー内での）に添加することが実用的である。
数平均分子量１０，０００以上、望ましくは１５，００
０以上の末端基が実質的にヒドロキシル基であるポリエ
ステルに、さらに分子量を高めるために加えられるジイ
ソシアナートには特に制限はないが、例えば市販の次の
種類があげられる。２，４−トリレンジイソシアナー
ト、２，４−トリレンジイソシアナートと２，６−トリ
レンジイソシアナートとの混合体、ジフェニルメタンジ
イソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナー
ト、キシリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、特に、ヘキサメチレンジイ
ソシアナートが、生成樹脂の色相、ポリエステル添加時
の反応性、等の点から好ましい。これらジイソシアナー
トの添加量は、分子量にもよるが、ポリエステル１００
重量部に対して０．１〜３重量部、望ましくは０．５〜
２重量部である。ジイソシアナートの添加量が０．１重
量部未満では、本発明の効果が得られず、また３重量部
より多い場合はゲル化の危険が生じる。添加は、ポリエ
ステルが均一な熔融状態で溶剤を含まず、容易に撹拌可
能な条件下で行われることが望ましい。別に、固形状の
ポリエステルに添加し、エクストルーダーを通して熔
融、混合することも不可能ではないが、一般にはポリエ
ステル製造装置内か、或は熔融状態のポリエステル（例
えばニーダー内での）に添加することが実用的である。
【００１３】本発明のウレタン結合を含むポリエステル
には、実用に供するに際して、必要に応じて滑剤、ワッ
クス類、着色剤、フィラー、安定剤等を併用できること
は勿論である。
には、実用に供するに際して、必要に応じて滑剤、ワッ
クス類、着色剤、フィラー、安定剤等を併用できること
は勿論である。
【００１４】
【実施例】次に、本発明の理解を助けるために、以下に
実施例を示す。
実施例を示す。
【００１５】実施例１ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌのセパラブルフラスコに、エチレングリコール２
００ｇ、ペンタエリスリット４ｇ（約１モル％）、コハ
ク酸３５４ｇ、テトライソプロピルチタネート０．０５
ｇを仕込み、２００〜２０５℃、窒素気流中でエステル
化して酸価８．１とした後、２１０〜２１５℃で最終的
に０．５Torrの減圧下、４時間脱グリコール反応を行っ
た。
た１ｌのセパラブルフラスコに、エチレングリコール２
００ｇ、ペンタエリスリット４ｇ（約１モル％）、コハ
ク酸３５４ｇ、テトライソプロピルチタネート０．０５
ｇを仕込み、２００〜２０５℃、窒素気流中でエステル
化して酸価８．１とした後、２１０〜２１５℃で最終的
に０．５Torrの減圧下、４時間脱グリコール反応を行っ
た。
【００１６】数平均分子量１８，１００、重量平均分子
量８８，０００のポリエステル（ａ）が得られた。分子
量測定は、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１
１，溶離液ＣＦ3ＣＯＯＮａ，５mmol/ＨＦＩＰ（１
ｌ），カラム温度４０℃，流量１．０ml/min，検出器
Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩで行った。
量８８，０００のポリエステル（ａ）が得られた。分子
量測定は、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１
１，溶離液ＣＦ3ＣＯＯＮａ，５mmol/ＨＦＩＰ（１
ｌ），カラム温度４０℃，流量１．０ml/min，検出器
Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩで行った。
【００１７】ポリエステル（ａ）を２１５℃に加熱し、
ヘキサメチレンジイソシアナート６ｇを加えた。粘度は
急速に増大したが、ゲル化はしなかった。
ヘキサメチレンジイソシアナート６ｇを加えた。粘度は
急速に増大したが、ゲル化はしなかった。
【００１８】得られたウレタン結合を含み、分岐構造を
有するポリエステル（Ａ）は、淡いアイボリー調のワッ
クス状で融点９５℃、数平均分子量４１，０００、重量
平均分子量２４４，０００であって、ＭW／ＭNは約６で
あった。
有するポリエステル（Ａ）は、淡いアイボリー調のワッ
クス状で融点９５℃、数平均分子量４１，０００、重量
平均分子量２４４，０００であって、ＭW／ＭNは約６で
あった。
【００１９】比較例として、ペンタエリスリットを用い
ないで上記と同一条件で合成したウレタン結合を含むが
分岐構造を持たないポリエステル(Ｂ)の数平均分子量は
３１，０００、重量平均分子量は８９，０００でＭW／
ＭNは約２．９であった。
ないで上記と同一条件で合成したウレタン結合を含むが
分岐構造を持たないポリエステル(Ｂ)の数平均分子量は
３１，０００、重量平均分子量は８９，０００でＭW／
ＭNは約２．９であった。
【００２０】ＪＩＳ Ｋ−７２１０で規定されたメルト
フロー測定では、１９０℃、０．３２５kg荷重で、ポリ
エステル（Ａ）は１．８６ｇの流出量であったが、ポリ
エステル（Ｂ）は全量流出し、メルトフロー値に著しい
差が認められた。
フロー測定では、１９０℃、０．３２５kg荷重で、ポリ
エステル（Ａ）は１．８６ｇの流出量であったが、ポリ
エステル（Ｂ）は全量流出し、メルトフロー値に著しい
差が認められた。
【００２１】実施例２ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌのセパラブルフラスコに、ブタンジオール１，４
を２００ｇ、ドデカン酸４６０ｇ、ペンタエリスリット
３ｇ（約０．８モル％）、テトライソプロピルチタネー
ト０．０６ｇを仕込み、窒素気流中、２００〜２０５℃
でエステル化して酸価６．４とした後、２１５〜２２０
℃、最終的には０．６Torrの減圧下、６時間脱グリコー
ル反応を行い、数平均分子量１５，７００、重量平均分
子量８８，０００のポリエステル（ｄ）を合成した後、
温度２１０℃で、イソホロンジイソシアナート８ｇを加
えた。粘度は急速に増大したがゲル化はしなかった。
た１ｌのセパラブルフラスコに、ブタンジオール１，４
を２００ｇ、ドデカン酸４６０ｇ、ペンタエリスリット
３ｇ（約０．８モル％）、テトライソプロピルチタネー
ト０．０６ｇを仕込み、窒素気流中、２００〜２０５℃
でエステル化して酸価６．４とした後、２１５〜２２０
℃、最終的には０．６Torrの減圧下、６時間脱グリコー
ル反応を行い、数平均分子量１５，７００、重量平均分
子量８８，０００のポリエステル（ｄ）を合成した後、
温度２１０℃で、イソホロンジイソシアナート８ｇを加
えた。粘度は急速に増大したがゲル化はしなかった。
【００２２】融点７２℃、淡黄褐色ワックス状のウレタ
ン結合を含み、分岐構造を有するポリエステル（Ｄ）
が、数平均分子量３８,０００、重量平均分子量２１１,
０００で得られ、ＭW／ＭNは約６となった。
ン結合を含み、分岐構造を有するポリエステル（Ｄ）
が、数平均分子量３８,０００、重量平均分子量２１１,
０００で得られ、ＭW／ＭNは約６となった。
【００２３】一方、比較例としてペンタエリスリットを
用いないで上記と同一条件で合成したウレタン結合を含
むが分岐構造を持たないポリエステル（Ｅ）の数平均分
子量は３１,０００、重量平均分子量は８９,０００で、
ＭW／ＭNは約２．８に止まった。
用いないで上記と同一条件で合成したウレタン結合を含
むが分岐構造を持たないポリエステル（Ｅ）の数平均分
子量は３１,０００、重量平均分子量は８９,０００で、
ＭW／ＭNは約２．８に止まった。
【００２４】温度１９０℃、荷重２.１６kgで測定した
メルトフロー値は、ポリエステル(Ｄ)は０．０１ｇ以下
であったが、ポリエステル（Ｅ）は４.２ｇを示し、両
者の間には大きな差が認められた。
メルトフロー値は、ポリエステル(Ｄ)は０．０１ｇ以下
であったが、ポリエステル（Ｅ）は４.２ｇを示し、両
者の間には大きな差が認められた。
【００２５】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、フィルム、
成形品、繊維等の各種分野に応用可能な、優れた物性と
成形に必要な熔融粘度とを兼備したウレタン結合を含む
ポリエステルが得られる。
成形品、繊維等の各種分野に応用可能な、優れた物性と
成形に必要な熔融粘度とを兼備したウレタン結合を含む
ポリエステルが得られる。
Claims (1)
- 【請求項１】 〔Ｉ〕(１)グリコール成分の割合が９７
モル％以上、４官能の多価アルコール成分の割合が３モ
ル％以下である混合多価アルコールに、（２）コハク
酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカ
ン酸より選ばれた少くとも一種のジカルボン酸（または
その酸無水物）を反応させて得られる数平均分子量が１
０，０００以上で、末端基が実質的にヒドロキシル基で
ある融点６０℃以上のポリエステル１００重量部に、 〔II〕該ポリエステルの融点以上の熔融状態で、０．１
〜３重量部のジイソシアナートを反応させることよりな
る、ウレタン結合を含むポリエステルの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3338500A JP3042115B2 (ja) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | ウレタン結合を含むポリエステルの製造方法 |
| EP93900428A EP0572682B1 (en) | 1991-12-20 | 1992-12-21 | Process for producing high-molecular aliphatic polyester, and film |
| PCT/JP1992/001671 WO1993013152A1 (en) | 1991-12-20 | 1992-12-21 | Process for producing high-molecular aliphatic polyester, and film |
| DE69222522T DE69222522T2 (de) | 1991-12-20 | 1992-12-21 | Verfahren zur herstellung eines hochmolekularen aliphatischen polyesters und folie |
| US08/107,776 US5436056A (en) | 1991-12-20 | 1992-12-21 | Method of producing a high molecular weight aliphatic polyester and film thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3338500A JP3042115B2 (ja) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | ウレタン結合を含むポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05170861A true JPH05170861A (ja) | 1993-07-09 |
| JP3042115B2 JP3042115B2 (ja) | 2000-05-15 |
Family
ID=18318743
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3338500A Expired - Lifetime JP3042115B2 (ja) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | ウレタン結合を含むポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996019521A1 (fr) * | 1994-12-21 | 1996-06-27 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Resine polyester aliphatique et son procede de fabrication |
| KR970021124A (ko) * | 1995-10-31 | 1997-05-28 | 이웅열 | 생분해성이 부여된 지방족 폴리에스테르 공중합체 |
| KR970042653A (ko) * | 1995-12-30 | 1997-07-24 | 이웅열 | 분해성이 우수한 지방족 폴리에스테르의 제조 방법 및 그 사출 성형품 |
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1991
- 1991-12-20 JP JP3338500A patent/JP3042115B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| WO1996019521A1 (fr) * | 1994-12-21 | 1996-06-27 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Resine polyester aliphatique et son procede de fabrication |
| US5714569A (en) * | 1994-12-21 | 1998-02-03 | Showa Denko K.K. | Aliphatic polyester resin and method for producing same |
| KR970021124A (ko) * | 1995-10-31 | 1997-05-28 | 이웅열 | 생분해성이 부여된 지방족 폴리에스테르 공중합체 |
| KR970042653A (ko) * | 1995-12-30 | 1997-07-24 | 이웅열 | 분해성이 우수한 지방족 폴리에스테르의 제조 방법 및 그 사출 성형품 |
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