JPH05179017A - 高分子量脂肪族ポリエステルを用いて成形してなるフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、熱安定性に優れており、実用上十
分な引張り強さを有するフィルムを提供することにあ
る。 【構成】 (１)(イ)グリコール成分(例：エチレングリ
コール)、(ロ)脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸
(またはその酸無水物)成分（例：コハク酸）、(ハ)４官
能のオキシカルボン酸成分(例：クエン酸) の３成分を反応して得られる、数平均分子量が１０，０
００以上で末端基が実質的にヒドロキシル基である融点
６０℃以上のポリエステル１００重量部に、 (２)該ポリエステルの融点以上の熔融状態で、０．１〜
３重量部の多価イソシアナート(例：ヘキサメチレンジ
イソシアナート)を反応させて得られる、高分子量脂肪
族ポリエステルを用いてフィルムを成形する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フィルム形成に必要な
熔融時の粘度と、分岐構造を有し、且つウレタン結合を
含む高分子量の脂肪族ポリエステルを用いて成形された
実用上十分な強度を有するフィルムに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、フィルム、成形品、繊維などの成
形に用いられていた高分子量ポリエステル（ここでいう
高分子量ポリエステルとは、数平均分子量が１０，００
０以上を指すものとする）は、テレフタル酸（ジメチル
エステルを含む）とエチレングリコールの縮合体である
ポリエチレンテレフタレートに限られる、といっても過
言ではなかった。テレフタル酸の代りに、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸を用いた例もあるが、ジカルボン酸
に脂肪族タイプを使用してポリエステルを合成し、これ
をフィルム、成形品、繊維などに成形し、実用化された
例は皆無といってよい。

【０００３】実用化されていない理由の一つは、たとえ
結晶性であったとしても脂肪族ポリエステルの融点は１
００℃以下のものがほとんどであり、その上熔融時の熱
安定性に乏しいこと、ポリエステルの成分によっては、
例えばグリコール成分としてエチレングリコールを用い
た場合のように、熔融粘度が比較的低く、フィルム形成
性、例えばインフレーション法によるフィルム形成性が
必ずしも十分でないこと、さらに重要なことは脂肪族ポ
リエステルの性質、特に引張り強さで代表される性質
が、ポリエチレンテレフタレートと同一レベルの数平均
分子量でも、著しく劣った値しか示さず、実用性がまっ
たく見出せなかったからに他ならない。脂肪族ポリエス
テルの数平均分子量をより上昇させて物性向上を期待す
る研究は、その熱安定性の不良から十分に進展していな
いように思われる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、熔融時の熱
安定性に優れ、実用的な機械的強度を有するフィルムを
提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特にフィ
ルム形成に必要な熔融粘度を高めるために、ポリエステ
ルの数平均分子量（Ｍ_N）と、重量平均分子量（Ｍ_W）と
の比率(Ｍ_W／Ｍ_N)を極力大きくすべく検討を重ねた結
果、ポリエステルの一成分として４官能のオキシカルボ
ン酸成分を併用し、グリコール成分と脂肪族(環状脂肪
族を含む)ジカルボン酸(またはその酸無水物)成分と反
応させて得られる、数平均分子量が１０，０００以上、
望ましくは１５，０００以上で末端基が実質的にヒドロ
キシル基であるポリエステル１００重量部に、０．１〜
３重量部の多価イソシアナートを、該ポリエステルの融
点以上の熔融状態で反応させて得られる、高分子量脂肪
族ポリエステルが実用上十分な高分子量を有し、フィル
ム成形に必要な熔融時の粘度を有し、これから成形され
たフィルムは熱安定性に優れ、実用的な機械的強度を有
することを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、(１)(イ)グリコール成
分、(ロ)脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸(また
はその酸無水物)成分、(ハ)４官能のオキシカルボン酸
成分 の３成分を反応して得られる、数平均分子量が１０，０
００以上で末端基が実質的にヒドロキシル基である融点
６０℃以上のポリエステル１００重量部に、 (２)該ポリエステルの融点以上の熔融状態で、０．１〜
３重量部の多価イソシアナートを反応させて得られる、
高分子量脂肪族ポリエステルを用いて成形してなるフィ
ルムに関する。

【０００７】４官能のオキシカルボン酸成分を適量併用
すると、ポリエステルに分岐構造を導入することがで
き、多価イソシアナートの添加、反応と相俟って、数平
均分子量に比し、重量平均分子量を著しく増大させるこ
とが可能となる。

【０００８】本発明に利用可能なグリコール成分は、ポ
リエステルの融点が６０℃以上といった点から、エチレ
ングリコール、ブタンジオール１，４、ヘキサンジオー
ル１，６、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが
一般的であり、特にエチレングリコール、ブタンジオー
ル１，４が本発明には好適である。

【０００９】４官能のオキシカルボン酸成分には、次の
３種類が存在する。 （ｉ）同一分子中に、１個のヒドロキシル基と３個のカ
ルボキシル基を有するタイプ、（ii）同一分子中に、２
個のヒドロキシル基と２個のカルボキシル基を有するタ
イプ、（iii)同一分子中に、３個のヒドロキシル基と１
個のカルボキシル基を有するタイプ。 これらの４官能のオキシカルボン酸成分は、いずれも使
用可能であるが、市販品が容易に入手でき、低コストと
いった点からクエン酸(下式)と酒石酸(下式)が便利であ
り、本発明の目的には十分である。

【化１】

【化２】

【００１０】４官能のオキシカルボン酸成分の使用割合
はグリコール成分または脂肪族（環状脂肪族を含む）ジ
カルボン酸成分を１００モル％として３モル％以下０．
１モル％以上、望ましくは０．５〜２モル％である。４
官能のオキシカルボン酸成分の使用割合が０．１モル％
未満では添加の意味が薄れ、３モル％を超える場合は反
応中にゲル化の危険性が増大する。

【００１１】本発明に用いる脂肪族（環状脂肪族を含
む）ジカルボン酸（またはその酸無水物）成分は、カル
ボキシル基間のメチレン基の数が偶数である種類が、融
点を６０℃以上に保つのに有利である。それらの例とし
ては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン
酸、ドデカン酸（またはその酸無水物）があげられる。
勿論これら相互の併用も可能である。

【００１２】ポリエステルの合成は、一般にエステル化
および脱グリコール反応により行われ、脱グリコール反
応には金属の無機並びに有機の化合物が必要量併用され
る。かくして得られたポリエステルの数平均分子量は、
１０，０００以上であることが必要である。数平均分子
量が１０，０００未満では、多価イソシアナートの添加
量が多くなり、ゲル化の危険性が急増する。

【００１３】さらに、本発明の構成要素である生成した
数平均分子量１０，０００以上、望ましくは１５，００
０以上の末端基が実質的にヒドロキシル基であるポリエ
ステルに、さらに分子量を高めるために加えられる多価
イソシアナートには特に制限はないが、例えば市販の次
の種類があげられる。２，４−トリレンジイソシアナー
ト、２，４−トリレンジイソシアナートと２，６−トリ
レンジイソシアナートとの混合体、ジフェニルメタンジ
イソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナー
ト、キシリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、特に、ヘキサメチレンジイ
ソシアナートが、生成樹脂の色相、ポリエステル添加時
の反応性、などの点から好ましい。また、３官能のイソ
シアナートを用いることもできる。

【００１４】これら多価イソシアナートの添加量は、分
子量にもよるが、ポリエステル１００重量部に対して
０．１〜３重量部、望ましくは０．５〜２重量部であ
る。多価イソシアナートの添加量が０．１重量部未満で
は、本発明の効果が得られず、また３重量部より多い場
合はゲル化の危険が生じる。

【００１５】添加は、ポリエステルが均一な熔融状態で
溶剤を含まず、容易に撹拌可能な条件下で行われること
が望ましい。別に、固形状のポリエステルに添加し、エ
クストルーダーを通して熔融、混合することも不可能で
はないが、一般にはポリエステル製造装置内か、或は熔
融状態のポリエステル（例えばニーダー内での）に添加
することが実用的である。

【００１６】本発明の分岐構造を有し、ウレタン結合を
含む高分子量脂肪族ポリエステルは、インフレーション
法、Ｔ−ダイス法などの成形法によってフィルムまたは
シート化される。従って、本発明ではフィルムおよびシ
ートを含めてフィルムと称する。

【００１７】分岐構造を有し、ウレタン結合を含む高分
子量脂肪族ポリエステルから１軸または２軸延伸フィル
ムを得るには、ポリエステルを通常のＴ−ダイまたは環
状ダイから、フラット状またはチューブ状に１７０〜２
００℃で押出成形し、得られた未延伸物を１軸延伸また
は２軸延伸する。例えば１軸延伸の場合、フィルム、シ
ート状の場合はカレンダーロールなどで押出方向に、ま
たはテンターなどで押出方向と直交する方向に延伸し、
チューブ状の場合はチューブの押出方向または円周方向
に延伸する。

【００１８】２軸延伸の場合、フィルム、シート状の場
合には押出フィルムまたはシートをロールなどで縦方向
に延伸した後テンターなどで横方向に延伸し、チューブ
状の場合にはチューブの押出方向およびチューブの円周
方向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時
に、または別々に延伸する。延伸温度は室温〜９０℃で
あり、必要に応じ選択される。また、延伸倍率は用途に
よって適宜選定される。

【００１９】本発明による、分岐構造を有し、ウレタン
結合を含む高分子量脂肪族ポリエステルを用いて成形さ
れた１軸延伸または２軸延伸フィルムは、頗る強靭であ
り、包装フィルム、農業用マルチフィルムに利用可能で
ある。また、本発明のフィルムは生分解性でもある。

【００２０】本発明の高分子量脂肪族ポリエステルを使
用するに際しては、必要に応じて、滑剤、ワックス類、
着色剤、フィラーなどを併用できることは勿論である。

【００２１】

【実施例】次に本発明の理解を助けるために、以下に実
施例を示す。

【００２２】実施例１ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌのセパラブルフラスコに、エチレングリコール２
０５ｇ、コハク酸３５４ｇ、クエン酸（１モルの結晶水
を含む）６ｇ（約１モル％）、テトライソプロピルチタ
ネート０．０６ｇ（金属チタンとして約３０ppm)を仕込
み、窒素ガス気流中、２００〜２０５℃でエステル化し
て酸価８．６、数平均分子量６，３００のポリエステル
を合成した後、０．５〜０．６Torrの減圧下、２２０℃
で脱グリコール反応を３時間行った。数平均分子量３
０,１００、重量平均分子量９０,６００のポリエステル
(ａ)が白色ワックス状、融点約９７℃で得られた。Ｍ_W
／Ｍ_Nは約３．０であった。

【００２３】ポリエステル（ａ）５００ｇを加熱ニーダ
ー中で、２１０℃〜２１５℃に加熱熔融し、撹拌しなが
らヘキサメチレンジイソシアナート６ｇ（１．２phr)を
加えた。粘度は急速に増大したが、ゲル化はしなかっ
た。

【００２４】得られた分岐構造を有し、ウレタン結合を
含むポリエステル(Ａ)の数平均分子量は４３,３００、
重量平均分子量は３３０,０００で、Ｍ_W／Ｍ_Nは約７．
６、淡クリーム色ワックス状で、融点約１００℃であっ
た。ＪＩＳ−Ｋ−７２１０で規定されたメルトフロー測
定では、サンプル５ｇ、１９０℃、０．３２５kg荷重で
ポリエステル（Ａ）は０．３９ｇ／１０分の流出量であ
ったが、ポリエステル（ａ）は全量流出し、著しい差が
認められた。

【００２５】なお、分子量測定は、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰ
Ｃ ＳＹＳＴＥＭ−１１による。溶離液ＣＦ₃ＣＯＯＮ
a，５mmol/ＨＦＩＰ(ヘキサフロロイソプロパノール，
１ｌ），カラム温度４０℃，流量１．０mol／min，検出
器Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩで行った。

【００２６】温度２００℃でＴ−ダイ法により製造した
厚さ７０μのポリエステル(Ａ)のフィルムを、７０℃で
３倍に１軸延伸した時の引張り強さは１５．１kg/mm²で
非常に強靭であって、人力で引裂くことはできなかっ
た。しかるに、ポリエステル（ａ）は、Ｔ−ダイで巻取
る時に破断し、目的とするフィルムが得られず、１７０
℃でプレス成形して得た厚さ７５〜８０μのフィルムを
延伸しようとした所、容易に破断して延伸フィルムが得
られなかった。

【００２７】実施例２ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌのセパラブルフラスコに、ブタンジオール１，４
を２００g、コハク酸１８９g、アジピン酸５８g、酒石
酸４．５g(約１モル％)、チタンオキシアセチルアセト
ネート０．０５ｇ（金属チタンとして約１８ppm)を仕込
み、２０５〜２１０℃、窒素気流中でエステル化して酸
価８.１、数平均分子量６,６００とした後、２１５〜２
２０℃、０．５〜０．６Torrの減圧下、４時間脱グリコ
ール反応を行った所、数平均分子量３０，２００、重量
平均分子量９１，２００のポリエステル（ｂ）が白色ワ
ックス状、融点約９０℃で得られた。Ｍ_W／Ｍ_Nは約３．
１であった。

【００２８】ポリエステル（ｂ）５００ｇを加熱ニーダ
ー中で２１０〜２１５℃に加熱熔融しながら、イソホロ
ンジイソシアナート５ｇ（１phr)を加えた。粘度は急速
に増大したが、ゲル化はしなかった。

【００２９】得られた分岐構造を有し、ウレタン結合を
含むポリエステル（Ｂ）の数平均分子量は４５,００
０、重量平均分子量は３０９,０００でＭ_W／Ｍ_Nは約
６．８、淡黄褐色ワックス状で、融点約９４〜９５℃で
あった。温度１９０℃、荷重２．１６kg、サンプル量５
ｇのメルトフロー測定では、ポリエステル(Ｂ)は０.０
１g／１０分以下で実際上ほとんど流出は認められなか
ったが、ポリエステル(ｂ)は３．８ｇ／１０分の流出を
示した。

【００３０】実施例１と同様に成形した厚さ７０μのフ
ィルムを６０℃で４倍に延伸した、ポリエステル（Ｂ）
よりのフィルムの引張り強さは１４．９kg/mm²で頗る強
靭であった。また、ポリエステル（Ｂ）は、２００〜２
０５℃でインフレーション成形が可能であることが確認
された。一方、ポリエステル（ｂ）は、Ｔ−ダイで巻取
る時に破断してフィルムが得られなかったため、ポリエ
ステル（ｂ）をプレス成形して厚さ７５〜８０μのフィ
ルムを得、これを延伸した所、フィルムは、延伸途中で
破断し、目的とするフィルムが得られなかった。

【００３１】実施例３ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌのセパラブルフラスコに、１,４−シクロヘキサ
ンジメタノール(米国イーストマン・ケミカル社製）を
３００g、ドデカン酸４６０g、酒石酸４．５g(約１．５
モル％）、テトラブチルチタン０．０７g(金属チタンと
して約１５ppm)を仕込み、２１０〜２１５℃、窒素気流
中でエステル化して酸価６.９、数平均分子量７,４００
とした後、０.５〜０.６Torr、２２０〜２２５℃で脱グ
リコール反応を６時間行った。数平均分子量３１,４０
０、重量平均分子量９５,２００のポリエステル(ｄ)が
淡いアイボリー色を帯びたワックス状、融点７２〜７３
℃得られた。Ｍ_W／Ｍ_Nは約３．０であった。

【００３２】加熱ニーダー中で、ポリエステル(ｄ)５０
０ｇを２００〜２０５℃に熔融、混練しながら、キシリ
レンジイソシアナート７ｇ（１．４phr)を加えた。粘度
は急速に増大したがゲル化はしなかった。

【００３３】得られた分岐構造を有し、ウレタン結合を
含むポリエステル（Ｄ）は黄褐色ワックス状、融点７７
〜７８℃、数平均分子量４６，２００、重量平均分子量
３３６，０００、Ｍ_W／Ｍ_Nが約７．２であった。１９０
℃、サンプル量５ｇ、荷重２．１６kgのメルトフロー値
はポリエステル(Ｄ)は０．０１ｇ／１０分以下で、実際
上流動が認められなかったが、ポリエステル（ｄ）は
３．６ｇ／１０分を示した。

【００３４】１７０℃でプレス成形して得られた７５〜
８０μのフィルムを５０℃で５倍延伸したポリエステル
（Ｄ）のフィルムの引張り強さは１２．８kg/mm²、伸び
率は９０〜１００％であった。一方、上記と同様にプレ
ス成形して得られたポリエステル（ｄ）のフィルムは延
伸途中で破断し、目的とするフィルムが得られなかっ
た。

【００３５】

【発明の効果】本発明の分岐構造を有し、ウレタン結合
を含む高分子量脂肪族ポリエステルから成形されたフィ
ルムは、生分解性を有し、熱安定性および引張り強さに
優れており、包装フィルム、農業用マルチフィルムなど
として有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (１)(イ)グリコール成分、 (ロ)脂肪族(環状脂肪族を含む)ジカルボン酸(またはそ
   の酸無水物)成分、 (ハ)４官能のオキシカルボン酸成分 の３成分を反応して得られる、数平均分子量が１０，０
   ００以上で末端基が実質的にヒドロキシル基である融点
   ６０℃以上のポリエステル１００重量部に、 (２)該ポリエステルの融点以上の熔融状態で、０．１〜
   ３重量部の多価イソシアナートを反応させて得られる、
   高分子量脂肪族ポリエステルを用いて成形してなるフィ
   ルム。
2. 【請求項２】 ４官能のオキシカルボン酸成分の使用割
   合が、グリコール成分または脂肪族（環状脂肪族を含
   む）ジカルボン酸（またはその酸無水物）成分１００モ
   ル％に対して、３モル％以下、０．１モル％以上であ
   る、請求項１記載の高分子量脂肪族ポリエステルを用い
   て成形してなるフィルム。