JP2011225851A - バイオマス資源由来ポリウレタン及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ジカルボン酸および脂肪族ジオールを反応させポリエステルポリオールを製造する工程と、ポリエステルポリオールおよびポリイソシアネート化合物を反応させる工程とを少なくとも含むポリウレタンの製造方法であって、ジカルボン酸がバイオマス資源から誘導された少なくとも一つの成分を含み、ジカルボン酸中の有機酸の含有量が0ppm超1000ppm以下であり、該有機酸の25℃におけるpKa値が3.7以下である製造方法。
【選択図】なし
Description
1.ジカルボン酸および脂肪族ジオールを反応させポリエステルポリオールを製造する工程と、該ポリエステルポリオールおよびポリイソシアネート化合物を反応させる工程とを少なくとも含むポリウレタンの製造方法であって、該ジカルボン酸がバイオマス資源から誘導された少なくとも一つの成分を含み、該ジカルボン酸中の有機酸の含有量がジカルボン酸に対して0ppm超1000ppm以下であり、該有機酸の25℃におけるpKa値が3.7以下であることを特徴とする、バイオマス資源由来ポリウレタンの製造方法。
2.前記ジカルボン酸の少なくとも一つの成分が、バイオマス資源から誘導されたものであることを特徴とする前項1に記載のバイオマス資源由来ポリウレタンの製造方法。
3.前記ジカルボン酸がバイオマス資源から誘導されたコハク酸を含む前項1または2に記載のバイオマス資源由来ポリウレタンの製造方法。
4.前記25℃におけるpKa値が3.7以下の有機酸が活性水素基を1分子に3個以上有する前項1〜3に記載のバイオマス資源由来ポリウレタンの製造方法。
5.前記25℃におけるpKa値が3.7以下の有機酸が、リンゴ酸、酒石酸およびクエン酸から選ばれる少なくとも1種である前項1〜4のいずれか1項に記載のバイオマス資源由来ポリウレタンの製造方法。
6.前項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法で得られたバイオマス資源由来ポリウレタン。
7.ジカルボン酸単位、脂肪族ジオール単位、ポリイソシアネート単位、25℃におけるpKa値が3.7以下である有機酸単位、を少なくとも構成単位として含むポリウレタンであって、該ジカルボン酸がバイオマス資源から誘導された少なくとも一つの成分を含み、該有機酸単位の含有量が、ジカルボン酸単位に対し0モル%超0.09モル%以下であることを特徴とするバイオマス資源由来ポリウレタン。
8.前記ジカルボン酸の少なくとも一つの成分が、バイオマス資源から誘導されたものであることを特徴とする前項7に記載のバイオマス資源由来ポリウレタン。
9.前記ジカルボン酸がバイオマス資源から誘導されたコハク酸を含む前項7または8に記載のバイオマス資源由来ポリウレタン。
10.前記脂肪族ジオール単位が、エチレングリコール単位および1,4−ブタンジオール単位の少なくとも一方を含む前項7〜9のいずれか1項に記載のバイオマス資源由来ポリウレタン。
11.前記25℃におけるpKa値が3.7以下の有機酸単位が活性水素基を1分子に3個以上有する有機酸単位である前項7〜10のいずれか1項に記載のバイオマス資源由来ポリウレタン。
12.前記25℃におけるpKa値が3.7以下の有機酸単位が、リンゴ酸、酒石酸およびクエン酸から選ばれる少なくとも1種である前項7〜11のいずれか1項に記載のバイオマス資源由来ポリウレタン。
13.YI値(JIS−K7105に準拠)が20以下である前項7〜12のいずれか1項に記載のバイオマス資源由来ポリウレタン。
14.GPC測定による分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜3.5である前項6〜13のいずれか1項に記載のバイオマス資源由来ポリウレタン。
15.ジカルボン酸単位、脂肪族ジオール単位および25℃におけるpKa値が3.7以下である有機酸単位を少なくとも構成単位として含むポリエステルポリオールであって、該ジカルボン酸がバイオマス資源から誘導された少なくとも一つの成分を含み、該有機酸単位の含有量が、該ジカルボン酸単位に対し0モル%超0.09モル%以下であるポリウレタン製造用のバイオマス資源由来ポリエステルポリオール。
16.前記ジカルボン酸の少なくとも一つの成分が、バイオマス資源から誘導されたものであることを特徴とする前項15に記載のバイオマス資源由来ポリエステルポリオール。17.前記ジカルボン酸がバイオマス資源から誘導されたコハク酸を含む前項15または16に記載のバイオマス資源由来ポリエステルポリオール。
18.数平均分子量が500以上5000以下である前項15〜17のいずれか1項に記載のバイオマス資源由来ポリエステルポリオール。
19.前記有機酸単位が、リンゴ酸、酒石酸およびクエン酸から選ばれる少なくとも1種である前項15〜18のいずれか1項に記載のバイオマス資源由来ポリエステルポリオール。
20.ハーゼン色数で表した値(APHA値:JIS−K0101に準拠)が50以下である前項15〜19のいずれか1項に記載のバイオマス資源由来ポリエステルポリオール。
21.前項6〜14のいずれか1項に記載のバイオマス資源由来ポリウレタンを用いて製造した人工皮革または合成皮革。
22.前項6〜14のいずれか1項に記載のバイオマス資源由来ポリウレタンを用いて製造した靴底用ポリウレタン。
本発明のバイオマス資源由来ポリウレタン(本明細書では、単にバイオポリウレタン、ポリウレタンという場合がある)の製造方法は、脂肪族ジオールおよびジカルボン酸を反応させポリエステルポリオールを製造する工程と、該ポリエステルポリオールおよびポリイソシアネート化合物を反応させる工程とを少なくとも含むポリウレタンの製造方法であって、該ジカルボン酸が少なくとも一つのバイオマス資源から誘導された成分を含み、該ジカルボン酸中の25℃におけるpKa値が3.7以下の有機酸の含有量が0ppm超1000ppmであることを特徴とする。
本発明に用いるジカルボン酸成分(本発明では単にジカルボン酸という場合がある)としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸またはそれらの混合物、芳香族ジカルボン酸またはそれらの混合物、および芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸との混合物が挙げられる。これらの中でも脂肪族ジカルボン酸を主成分とするものが好ましい。
本発明において、ジカルボン酸がバイオマス資源から誘導された少なくとも一つの成分を含むとは、ジカルボン酸が1種類の場合、石油由来原料である例えばコハク酸と、バイオマス資源由来の例えばコハク酸との混合物でもよく、また、2種類以上のジカルボン酸の混合物の場合、少なくとも1種類のジカルボン酸がバイオマス資源由来であればよく、バイオマス資源由来のジカルボン酸と石油由来原料のジカルボン酸との混合物であってもよい。バイオマス資源由来のジカルボン酸と石油由来原料のジカルボン酸との混合物の場
合、バイオマス資源由来のジカルボン酸が、好ましくは20モル%以上、より好ましくは40%モル以上、更に好ましくは60%モル以上、特に好ましくは90モル%以上である。
また、本発明において、ジカルボン酸の少なくとも一つの成分が、バイオマス資源から誘導されたものであるとが好ましいが、これは、ジカルボン酸の少なくとも一つの成分として、例えばコハク酸を例にすると、該コハク酸の全てがバイオマス資源から誘導されたものであることを意味するものである。
およびセルロースが好ましい。
1.ジカルボン酸を含む水溶液と該水溶液と相分離する溶剤とを混合し、ジカルボン酸を溶剤中に回収する抽出工程
2.抽出工程で回収されたジカルボン酸を濃縮する工程であって、該濃縮により抽出相中の水濃度が上昇する抽出相濃縮工程
3.抽出相濃縮工程後の液からジカルボン酸を析出させる晶析工程
4.晶析工程で析出したジカルボン酸を回収する固液分離工程
5.固液分離工程で得られたジカルボン酸を回収した後の晶析母液の少なくとも一部を晶析工程より前のいずれかの工程に戻す晶析母液リサイクル工程
以下に、各工程の実施の形態につき詳細に説明するが、本明細書におけるジカルボン酸とコハク酸との表記については、特に制限なく両者に適用可能とする。
抽出工程は、バイオマス資源から得られたジカルボン酸を含む水溶液から、ジカルボン酸を製造するにあたって、ジカルボン酸を含む水溶液と該水溶液と相分離する溶剤とを混合し、ジカルボン酸を溶剤中に回収する工程である。抽出工程は、通常、ジカルボン酸を含む水溶液と、該水溶液と相分離する溶剤とを混合し接触させる接触工程と、接触工程後に液を相分離させる相分離工程を含むことが好ましい。
バイオマス資源由来原料からジカルボン酸を得る際に微生物による発酵法を用いた場合、通常、発酵液にはタンパク質など高次構造を有した高分子類が不純物として存在する。タンパク質などは通常水溶性が高く、抽出操作においてはその殆どが水溶液相へ分配される。ただし抽出過程で溶剤と接触することにより、その高次構造が破壊、変性し、水にも溶剤にも溶解せず固形分になるものが一部存在する。
固形分の除去方法は特に拘らないが、固形分のみを選択的に除くことが好ましい。
接触装置はジカルボン酸を含む水溶液と溶剤との接触並びに溶剤相および水溶液相の回収ができればどのような装置であっても構わないが、更に固形分の除去ができる装置が好
ましい。なかでも装置が簡単で操作も容易な、前記のミキサーセトラー型抽出装置が好ましい。
セトラーは、ジカルボン酸を含む水溶液と、該水溶液と相分離可能な溶剤とを接触させた後の液を相分離することが可能なものであれば如何なる方式であってもよい。例えば、一槽で抽出相、中間相および抽残相をそれぞれ回収するもの、多槽式で抽出相、中間相および抽残相をそれぞれ回収するもの、並びに回転装置による遠心分離により各相を回収するものなどが挙げられる。
接触工程において使用される溶剤は、ジカルボン酸を含有する水溶液と相分離するものであれば特に制限は無いが、無機性値/有機性値の比(以下、I/O値と略記することがある)が0.2以上2.3以下であることが好ましく、0.3以上2.0以下であることがより好ましい。このような溶剤を用いることにより、ジカルボン酸を選択的に抽出して、効率よく夾雑不純物と分離できる。
1974)]により提案されており、有機化合物を構成する官能基に対して予め設定され
た数値を基に有機性値及び無機性値を算出し、その比を求めて得られる。
接触工程における、ジカルボン酸を含む水溶液と、該水溶液と相分離可能な溶剤とを接触させる操作は、一段で行っても、多段で行ってもよいが、多段で行うことが好ましい。
相分離工程における相分離操作は、槽で一定時間静置することでも可能であるし、遠心分離装置により行うこともできる。上記のようなミキサーセトラー型抽出機では、接触混合することにより得られた混合液を静置することで相分離させるセトラー部を有しており、セトラー部において液を一定時間静置することにより相分離することができる。相分離工程は連続的に行われてもよいし、回分的に行われても構わない。
る。
抽出工程でジカルボン酸を溶剤中に回収する際に、該ジカルボン酸を含有する水溶液において、ジカルボン酸が塩の水溶液として存在する場合、ジカルボン酸および/またはジカルボン酸の塩が、ジカルボン酸を含む水溶液と相分離する溶剤中に抽出される量が少ない場合があるため、当該水溶液に酸を加えてプロトン化することが好ましい。
一般に、抽出相におけるジカルボン酸濃度は希薄であるため濃縮操作が必要となる。濃縮度は特に限定されるものではないが、最終濃縮液中のジカルボン酸の溶解度が飽和溶解度以下であり、かつ極力飽和溶解度に近いほうが好ましい。
るため、濃縮後の溶剤濃度は1%以下とすることが好ましい。
晶析工程は、通常、抽出相を含有する溶液中のジカルボン酸を、ジカルボン酸の溶解度差などを利用して固体のジカルボン酸を析出させる工程であるが、抽出相を含有する溶液からジカルボン酸を固体として析出させる工程であれば、どのような方法によるものであっても構わない。
晶析で得られたジカルボン酸スラリーは、固液分離操作によりジカルボン酸結晶及び母液を分離する。分離方法は特に限定するものではなく、例えば、ろ過分離および沈降分離などが挙げられる。また操作はバッチでも連続でもよい。例えば効率の良い固液分離機として、例えば、連続式の遠心ろ過機およびデカンター等の遠心沈降機などが挙げられる。
固液分離工程で得られた母液および/または洗浄液の少なくとも一部は、晶析工程より前の工程にリサイクルすることができる。リサイクルする工程は特に限定はないが、抽出工程および濃縮工程へリサイクルできる。
とで不純物がリサイクル系内に蓄積することから、少なくとも一部は系外にパージすることが好ましい。パージ水は通常活性汚泥等有機物を処理した後廃水されるが、パージ水はジカルボン酸を含みpHが低いことから発酵操作で回収された使用済菌体の失活処理剤として有効である。
上述の方法で得られたジカルボン酸は、更なる精製処理や乾燥工程の適用が必要な場合がある。すなわち、ジカルボン酸を含む発酵液からの精製においては、バイオマス資源に含まれる窒素元素の他、発酵菌由来の窒素元素やアンモニア、硫黄含有不純物ならびに金属カチオン等の多くの不純物の量を減らすことが重要である場合が多い。また、ジカルボン酸中に含まれる着色成分や臭気成分の含有量を低減させたり、250〜300nmの紫外線領域に吸収を示す不純物量を平均吸光度が0.05以下になるまで低減させることが必要な場合がある。
ぐことができる。
SX PLUS、SA、SX、PKおよびW、クラレケミカル株式会社製のGW、GWH、GLC、4GC、KW、PWおよびPK、株式会社ツルミコール社製のHC−30S、GL−30S、4G−3S、PA、PC、フタムラ化学株式会社製のP、W、CW、SG、SGP、S、GB、CAおよびK、日本エンバイロケミカルズ株式会社製の白鷺KL、白鷺W2C、白鷺WH2C、白鷺W5C、白鷺WH5C、白鷺WH5X、白鷺XS7100H−3、カルボラフィン、白鷺A、白鷺Cおよび白鷺M、並びに味の素ファインテクノ株式会社社製のホクエツCL−K、ホクエツHSおよびホクエツKSなどが挙げられる。
交換樹脂では、処理すべき液中のコハク酸濃度にもよるが通常20〜100℃で処理を行うことが好ましい。一方、アニオン交換樹脂はカチオン交換樹脂にくらべ耐熱性が低いため通常10〜80℃で処理を行うことが好ましい。処理温度の観点からアニオン交換カラム処理を用いる場合は、コハク酸濃度が低く、低い温度でカラム処理できる工程が好ましい。
ル、安息香酸、サリチル酸およびクレオソート酸等のモノヒドロキシ安息香酸、ピロカテク酸およびプロトカテク酸等のジヒドロキシ安息香酸、没食子酸等のトリヒドロキシ安息香酸、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒドおよびジメチルベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド並びにこれらの混合物等が挙げられる。尚、上記化合物に異性体が含まれる場合があるが、上記化合物の例示は全ての異性体が含まれるものとする。
ン酸を添加して1段目の反応晶析を行った後に、1段目の反応晶析によって析出したコハク酸モノアンモニウム塩などのコハク酸アンモニウム塩中間体を分離し、分離した中間体に、新たにモノカルボン酸を加えて2段目の反応晶析を行い、必要であれば、更に中間体の分離とモノカルボン酸による反応晶析を繰り返すことを言う。このような多段の反応晶析は、不純物が多い場合や、母液中のコハク酸を再晶析によって回収する場合などに特に有効である。
アルコ−ルが好ましい。また、炭素数1〜3のアルコールが好ましい。特に、メタノール、エタノール、1−プロパノールおよび2−プロパノールが好ましい。
合は、糖類を分離する効果もある。
よって洗浄を行うと、より純度の高いコハク酸を得ることができる。
ppm以上である。
る。
本発明に用いる脂肪族ジオールとは、2個のOH基を有する脂肪族および脂環式化合物であれば特に制限はされないが、炭素数の下限値が好ましくは2以上であり、上限値が好ましくは10以下、より好ましくは6以下の脂肪族ジオールが挙げられる。
ものであり、公知の化合物を用いることができるが、脂肪族ジオールを使用するのが好ましい。
ましく、より好ましくは1000ppm以下、更に好ましくは100ppm以下、最も好ましくは50ppm以下である。下限は特に制限されないが、通常0.01ppm以上であることが好ましく、より好ましくは0.05ppm以上、更に好ましくは0.1ppm以上である。
。
,6−ヘキサメチレングリコールとのポリエステルポリオール、コハク酸と1,4−ブタンジオールとのポリエステルおよびコハク酸と1,4−シクロヘキサンジメタノールとのポリエステルポリオールなどが挙げられる。
25℃でのpKaの値が3.7以下の有機酸としては、例えば、化学便覧(基礎編)p
1054〜1058、丸善出版(1966)やCRC Handbook of chemistry and Physics、7th Edition、p8−43〜8−56、CRC Press(1995)に記載の有機酸が挙げられる。
する成分の擬分子イオンシグナルにて検出する。有機酸ピークはS/N=3を検出限界とした。
本発明において用いられるポリイソシアネート化合物としては、例えば、2,4−もしくは2,6−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、パラフェニレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートおよびα,α,α′,α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,2,4−または2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート(水添TDI)、1−イソシアネート−3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン(IPDI)、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソプロピリデンジシクロヘキシル−4,4′−ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独使用でも2種以上の併用でもよい。
具体的には2個以上のヒドロキシル基を有する化合物を、ポリウレタンウレア用途には、ポリアミン化合物、具体的には2個以上アミノ基を有する化合物が好ましい。
保持性能が得られ、高温特性を向上することができる。
更に本発明のポリウレタン樹脂には、上記以外に必要に応じて他の添加剤を加えてもよい。これらの添加剤としては、例えば、CYANOX1790[CYANAMID(株)製]、IRGANOX245、IRGANOX1010[以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ(株)製]、Sumilizer GA−80(住友化学(株)製)および2,6−ジブチル−4−メチルフェノール(BHT)等の酸化防止剤、TINUVIN622LD、TINUVIN765[以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ(株)製]、SANOL LS−2626、LS−765[以上、三共(株)製]等の光安定剤、TINUVIN328およびTINUVIN234(以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ(株)製)等の紫外線吸収剤、ジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体等のシリコン化合物、赤燐、有機リン化合物、リンおよびハロゲン含有有機化合物、臭素または塩素含有有機化合物、ポリリン酸アンンモニウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン等の添加および反応型難燃剤、二酸化チタン等の顔料、染料およびカーボンブラック等の着色剤、カルボジイミド化合物等の加水分解防止剤、ガラス短繊維、カーボンファイバー、アルミナ、タルク、グラファイト、メラミンおよび白土等のフィラー、滑剤、油剤、界面活性剤、その他の無機増量剤並びに有機溶媒などが挙げられる。また、水並びに代替フロン等の発泡剤も加えてもよい。特に靴底用ポリウレタンフォームには有用である。
本発明の脂肪族ジオール単位、ジカルボン酸単位および25℃におけるpKa値が3.7以下である有機酸単位を少なくとも構成単位として含むバイオマス資源由来ポリエステルポリオールの製造方法は、ジカルボン酸がバイオマス資源から誘導された少なくとも一つの成分を含み、有機酸単位の含有量が、ジカルボン単位に対し0モル%超0.09モル%以下となるようにポリエステルポリオールを製造することができれば特に制限されない。
。
酸塩またはβ−ジケトナート塩等の有機基を含む化合物、更には前記した金属の酸化物およびハロゲン化物等の無機化合物並びにそれらの混合物が挙げられる。
ルジアセテイト、ジルコニウムトリス(ブトキシ)ステアレート、ジルコニウムテトラアセテイト、ジルコニウムアセテイトヒドロキシド、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムテトラ−n−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−n−ブトキシドおよびジルコニウムテトラ−t−ブトキシドが好ましく、ジルコニルジアセテイト、ジルコニウムテトラアセテイト、ジルコニウムアセテイトヒドロキシド、ジルコニウムトリス(ブトキシ)ステアレート、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、ジルコニウムテトラ−n−プロポキシドおよびジルコニウムテトラ−n−ブトキシドがより好ましく、特にジルコニウムトリス(ブトキシ)ステアレートが好ましい。
的には、反応中の酸価で反応終点を決定する。また、所望の分子量にポリエステルポリオールを調整する処理(再縮合や原料ジオールを加えての解重合)を場合によっては加える。該酸価に基づき、反応制御を決定する。また一般的には流出量見合いで反応終点を判断するが、反応終了後、かかる生成物の酸価を測定し、酸価が目標規格外であれば、更にエステル化反応を再実行し、所望の酸価に調整する。
本発明のバイオマス資源由来ポリエステルポリオールは、脂肪族ジオール単位、ジカルボン酸単位、25℃におけるpKa値が3.7以下である有機酸単位を少なくとも構成単位として含むポリエステルポリオールであって、該ジカルボン酸がバイオマス資源から誘導された少なくとも一つの成分を含み、該有機酸単位の含有量が、該ジカルボン酸単位に対し0モル%超0.09モル%以下である。
あることが好ましく、より好ましくは700〜4000、更に好ましくは800〜3000である。分子量を500以上とすることにより、ポリウレタン樹脂にした時に満足する物性が得られる。また5000以下とすることにより、ポリエステルポリオールの粘度が高くなりすぎることなく、取り扱い性が向上する。
本発明におけるバイオマス資源由来ポリウレタンの製造方法は、脂肪族ジオールとジカルボン酸を反応させ、ポリエステルポリオールを製造する工程と、該ポリエステルポリオールをポリイソシアネート化合物と反応させる工程とを少なくとも含むポリウレタンの製造方法であって、原料である該ジカルボン酸がバイオマス資源から誘導された少なくとも一つの成分を含み、該ジカルボン酸中の25℃におけるpKa値が3.7以下の有機酸の含有量が0ppm超1000ppmであることを特徴とするものであり、少なくとも原料として用いるジカルボン酸が当該範囲になるようにバイオマス資源由来ポリウレタンを製造することができれば特に制限されない。
とも一つの成分を含み、該有機酸単位の含有量が、該ジカルボン酸単位に対し0モル%超0.09モル%以下であることを特徴とするバイオマス資源由来ポリウレタンを製造できるようになったのである。
一段法とは、ワンショット法とも呼ばれ、バイオマス資源由来ポリエステルポリオール、ポリイソシアネート化合物および鎖延長剤を一緒に仕込むことで反応を行う方法である。各化合物の使用量は、上記記載の量を使用すればよい。
ミドおよびN,N−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒およびそれらの2種以上の混合物が挙げられる。
二段法は、プレポリマー法ともよばれ、あらかじめポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、通常、反応当量比を好ましくは1.0〜10.00で反応させたプレポリマーを製造する。次いで該プレポリマーにポリイソシアネート成分、多価アルコールおよびアミン化合物等の活性水素化合物成分を加える2段階反応させることもできる。特にポリオール成分に対して当量以上のポリイソシアネート化合物を反応させて両末端NCOプレポリマーを作り、続いて鎖延長剤である短鎖ジオールまたはジアミンを作用させてポリウレタンを得る方法が有用である。
ン、N,N−ジメチルホルムアミドおよびN,N−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒およびそれらの2種以上の混合物が挙げられる。
本発明の人工皮革または合成皮革について詳細に説明する。人工皮革または合成皮革は、基布と接着剤層と表皮層とを主要構成要素とする。表皮層は本発明で得られたポリウレタン樹脂にその他の樹脂、酸化防止剤および紫外線吸収剤等を混合し、ポリウレタン樹脂溶液を作成し、これに着色剤および有機溶剤等を混合して得られる表皮層配合液からなる。ポリウレタン樹脂溶液には、その他必要に応じて、加水分解防止剤、顔料、染料、難燃剤、充填材および架橋剤などを添加することができる。
成分とポリオール成分とを反応、発泡させてポリウレタンフォームを製造する際に、ポリオール成分として、前記ポリエステルポリオールを含有するポリオール成分を用いる方法(以下、製法Aという)、および(2)ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させて得られるイソシアネートプレポリマーと、ポリオール成分とを反応および発泡させることにより、ポリウレタンフォームを製造する際に、イソシアネートプレポリマーの原料として用いられるポリオール成分として、前記ポリエステルポリオールを含有するポリオール成分を用いる方法(以下、製法Bという)がある。
きる。より具体的には、例えば、タンク等を用いてポリオール成分の温度を通常、40℃程度の温度に調節した後、自動混合注入型発泡機および自動混合射出型発泡機等の発泡機を用いてポリオール成分とポリイソシアネート成分とを混合し、反応させることにより、ポリウレタンフォームを製造することができる。
本発明のバイオマス資源由来ポリウレタンは、脂肪族ジオール単位、ジカルボン酸単位、ポリイソシアネート単位および25℃におけるpKa値が3.7以下である有機酸単位、を少なくとも構成単位として含むポリウレタンであって、該ジカルボン酸がバイオマス資源から誘導された少なくとも一つの成分を含み、該有機酸単位の含有量が、該ジカルボン酸単位に対し0モル%超0.09モル%以下である。
9モル%を超えると、その含有量にばらつきが出やすく、得られるポリウレタンの物性が一定しないだけでなく、製造工程においても、安定に操業することが難しくなる傾向がある。一方、0モル%超とすることにより、機械強度が高いポリウレタンになる傾向がある。
通常、20以下であることが好ましく、より好ましくは10以下、更に好ましくは5以下、特に好ましくは3以下であり、一方、その下限は、特には限定されないが、通常−20以上であることが好ましく、より好ましくは−5以上、更に好ましくは−1以上である。
ゴンなどの不活性ガス雰囲気下で保存することが好ましい。
本発明で製造されるポリウレタンおよびそのウレタンプレポリマー溶液は、多様な特性を発現させることができ、フォーム、エラストマー、塗料、繊維、接着剤、床材、シーラント、医用材料、人工皮革等に広く用いることができる。
て、靴、履物、磁気テープバインダー、化粧紙、木材および構造部材などに適用され、また低温用接着剤、ホットメルトの成分としても用いることができる。
[実施例]
ポリエステルポリオールの数平均分子量は水酸基価(OH価 mg KOH/g)より求めた。
得られたポリウレタン溶液の分子量測定は、(株)島津製作所製GPC装置 (カラムTSKgelSuperHZM−N,溶媒は臭化リチウム添加N,N−ジメチルアセトアミド)を使用し、標準ポリスチレン換算重量平均分子量を分子量とした。
ポリウレタン樹脂試験片は幅10mm、長さ100mm、厚み50〜100μmの短冊状とし、引張試験機[(株)オリエンテック製テンシロンRTC−1210A]を用いて測定した。チャック間距離20mm、引張速度200mm/分にて、温度23℃(相対湿度55%)の条件下で実施した。1サンプルにつき10点測定し、破断応力、破断伸度はその平均値を採用した。
JIS−K0101に準拠の方法で測定した。
試料数10mgを石英ボートへ採取して、全窒素分析計(三菱化学社製TN−10型)を用いて試料を燃焼し、化学発光法により決定した。
試料約0.1gを白金製ボートに採取して石英管管状炉(三菱化学社製AQF−100(濃縮システム))で燃焼し、燃焼ガス中の硫黄分を0.1%−過酸化水素水で吸収させた。その後、吸収液中の硫酸イオンをイオンクロマトグラフ(Dionex社製 ICS−1000型)を用いて測定した。
JIS−K7105の方法に基づいて測定した。
日立分光光度計UV−3500を用いて測定し、本明細書の[発明を実施するための形態]に定義した方法で求めた。
カラム:信和化工(株)製 ULTRON PS−80H 8.0mmI.D.× 30cm
温度:60℃
溶離液:0.1%−過塩素酸水溶液 1.0mL/min
注入:10μl
検出:RI検出器 または UV検出器
リンゴ酸検出限界は100ppmであった。
カラム:三菱化学製 MCI GEL CK08EH(8.0mm×300mmL.)
温度:60℃
溶離液:0.02%蟻酸水溶液 1.0mL/min
注入:3μl
検出:ESI−SIM(negative) m/z133.2(リンゴ酸擬分子イオンシグナル)
リンゴ酸検出限界はS/N=3としたとき0.05ppmであった。
装置:日立アミノ酸分析計 L−8900
分析条件:生体アミノ酸分離条件−ニンヒドリン発色法(570nm,440nm)
標準品:PF(和光アミノ酸混合液ANII型0.8ml+B型0.8ml→10ml)
注入量:10μl
試料10mg或いは100mgを精秤し、純水で1ml定容としたものを、200μl分注、乾固し、塩酸雰囲気下150℃、1時間加熱し、タンパク質を加水分解処理した。これを乾固させた後純水200μlを加えて再溶解させ、0.45μmフィルターでろ過後、ろ液をアミノ酸の分析に供した。加水分解前後の総アミノ酸量の増分をタンパク質量と見なした。
り制限されるものではない。
<コハク酸発酵菌株の作製>
(A)ブレビバクテリウム・フラバムMJ233株ゲノムDNAの抽出
ブレビバクテリウム・フラバムMJ233は、1975年4月28日に通商産業省工業技術院微生物工業技術研究所(現独立行政法人 産業技術総合研究所 特許生物寄託センター)(〒305−8566 日本国茨城県つくば市東1丁目1番地1 中央第6)に受託番号FERM P−3068として寄託され、1981年5月1日にブダペスト条約に基づく国際寄託に移管され、FERM BP−1497の受託番号で寄託されている。
ブレビバクテリウム・フラバムMJ233株由来ピルベートカルボキシラーゼ遺伝子のN末端領域のDNA断片の取得は、上記(A)で調製したDNAを鋳型とし、全ゲノム配列が報告されているコリネバクテリウム・グルタミカム ATCC13032株の該遺伝子の配列(GenBank Database Accession No.BA000036のCgl0689)を基に設計した合成DNA(配列番号1および配列番号2)を用いたPCRによって行った。尚、配列番号1のDNAは5’末端がリン酸化されたものを用いた。
0.2μL、1倍濃度添付バッファー、0.3μM各々プライマー、1mM MgSO4、0.25μMdNTPsを混合し、全量を20μLとした。
0.2μL、1倍濃度添付バッファー、0.3μM各々プライマー、1mM MgSO4、0.25μMdNTPsを混合し、全量を20μLとした。
0.2μL、1倍濃度添付バッファー、0.3μM各々プライマー、1mM MgSO4、0.25μMdNTPsを混合し、全量を20μLとした。
ブレビバクテリウム・フラバムMJ233/ΔLDH(LDH活性が低下した株:特開2005−95169)の形質転換に用いるプラスミドDNAは、pMJPC17.2のプラスミドDNA用いて塩化カルシウム法(Journal of Molecular
Biology,53,159,1970)により形質転換した大腸菌JM110株から再調製した。ブレビバクテリウム・フラバムMJ233/ΔLDH株の形質転換は電気パルス法(Res.Microbiol.、Vol.144,p.181〜185,1993)によって行い、得られた形質転換体をカナマイシン 25μg/mlを含むLBG寒天培地[トリプトン10g、イーストエキストラクト5g、NaCl 5g、グルコース 20g、および寒天15gを蒸留水1Lに溶解]に塗抹した。
(A)種培養
尿素:4g、硫酸アンモニウム:14g、リン酸1カリウム:0.5g、リン酸2カリウム0.5g、硫酸マグネシウム・7水和物:0.5g、硫酸第一鉄・7水和物:20mg、硫酸マンガン・水和物:20mg、D−ビオチン:200μg、塩酸チアミン:200μg、酵母エキス:1g、カザミノ酸:1gを蒸留水に溶解、1000mlに調整した培地100mlを500mlの三角フラスコにいれ、121℃、20分加熱滅菌した。これを室温まで冷やし、あらかじめ滅菌した50%グルコース水溶液を4mlを添加し、上記で構築したブレビバクテリウム・フラバムMJ233/PC−5/ΔLDH株を接種して16時間30℃にて振とう(160rpm)培養した。
硫酸アンモニウム:3.0g、85%リン酸:6.7g、塩化カリウム:4.9g、硫酸マグネシウム・7水和物:1.5g、硫酸第一鉄・7水和物:120mg、硫酸マンガン・水和物:120mg、コーンスティープリカー(王子コーンスターチ社製)30.0g、10N水酸化カリウム水溶液:11.0g、消泡剤(CE457:日本油脂製):2.5gを蒸留水に溶解して調整した培地2.0Lを5Lの発酵糟に入れ、121℃、20分加熱滅菌した。
85%リン酸:1.6g、硫酸マグネシウム・7水和物:1.1g、硫酸第一鉄・7水和物:43mg、硫酸マンガン・水和物:43mg、10N水酸化カリウム水溶液:2.86gを蒸留水に溶解、42mlに調整後、121℃、20分加熱滅菌処理し、反応濃縮培地を作製した。
温度:60℃
溶離液:0.1%−過塩素酸水溶液 1.0mL/min
注入:3μl
検出:RI検出器またはUV検出器
リンゴ酸検出限界:100ppm
上記のようにして得られた、バイオマス資源由来原料から得られた脂肪族ジカルボン酸を含む水溶液であるコハク酸発酵液から、コハク酸を製造した。
上述のコハク酸発酵液1500gに、98%硫酸を加えpHを2.5に調整した。ここで98%硫酸添加量は150gであった。
硫酸添加後のコハク酸水溶液は、ジャケット付スタティックミキサー(ノリタケ1/4(1)−N40−174−0(内径Φ5mm、エレメント数24))および各槽が600ml、400ml、300mlのジャケット付3槽式のセトラーを用い、メチルエチルケトン(以下、MEKと略記することがある)溶液と混合、液々分離することでコハク酸を連続抽出した。
回収した抽残相1613gは、内径Φ20mm,高さ2mのジャケット付攪拌型連続抽出塔(理論段10段)を用い、10%含水MEK1613g(MEK溶液(重量)/コハク酸水溶液(重量)=1.0(重量/重量))で連続抽出した。
ボン酸を含有する液は、合計2637gであった。その組成を分析したところ下記表3に示すような結果であった。有機酸および糖類の分析は、表2と同等条件の高速液体クロマトグラフィで実施した。
回収した抽出相は連続蒸留によりMEKを実質的に除去する。ここで蒸留留出液はMEKと水の共沸組成物、すなわち11重量%含水MEKとして回収されるが、釜残液の濃縮度合い次第ではコハク酸が析出する懸念がある。そこで蒸留留出液が11重量%含水MEK、釜残液が30重量%コハク酸溶液となるよう抽出相2637gに対し190gの水を添加した。
MEKを留去した液はジャケット付500mlセパラブルフラスコへ移し、攪拌下ジャケットに温水を通水することで80℃に保温した。その後プログラム付循環恒温槽を用い、ジャケットへ通水する温水を1時間かけて20℃まで冷却し、コハク酸を冷却晶析し、20℃到達後更に20℃で1時間熟成した。得られたスラリーは真空ろ過して晶析母液を分離した。
<プロトン化>
前記コハク酸発酵液1384gに、98%硫酸を加えpH2.5とした。ここで98%硫酸添加量は138gであった。このプロトン化した液に、参考例2で回収された回収液の半分に当たる281gを加え、コハク酸水溶液1803gを調整した。
参考例2と同様の方法で、コハク酸水溶液を10%含水MEKで抽出した。ミキサーセトラーではコハク酸水溶液に対し0.5重量倍の10%含水MEKをそれぞれ20g/分、10g/分で供給し、回収した中間相は加圧ろ過、抽残相は更に抽残相に対し1.0重量倍の10%含水MEKで向流多段連続抽出を行った。結果、抽出相2882g、抽残相1593gを回収した。その組成は以下の通りであった。
参考例2と同様の方法で蒸留を行い、コハク酸濃縮液438gを回収した。その組成は下記表7の通りであった。有機酸および糖類の分析は、表2と同等条件の高速液体クロマトグラフィで実施した。
参考例2と同様の方法で晶析を行い、コハク酸113gと晶析母液および洗浄液の混合液である回収液568gを回収した。下記表8に得られたコハク酸の組成を、下記表9に得られた回収液の組成を示す。有機酸および糖類の分析は、表2と同等条件の高速液体クロマトグラフィで実施した。
上記のように得られた粗結晶から、30wt%の粗コハク酸水溶液を80℃で調製した後、コハク酸に対して0.3wt%量の粉末状の薬液賦活した活性炭ダイヤホープ8ED(三菱化学カルゴン株式会社製)を加えた。活性炭処理は、スリーワンモーターを用いて200rpmで攪拌しながら80℃で2時間実施した。
<ポリエステルポリオール製造>
リンゴ酸の含有量が0.2ppmとなるコハク酸(発酵法により製造したコハク酸を精製し調製した)260g(2.2モル)と多価アルコールとして3−メチル−1,5−ペンタンジオール296g(2.5モル)を温度計、誘導攪拌器、冷却器付き油水分離器、滴下ロートを装着した1L四つ口フラスコに仕込んだ。その後、30Torrまで減圧、窒素で復圧の作業を数回繰り返し、反応器内の窒素置換を行った。
ここでいう水酸基価換算分子量はポリオールをジオールとみなし以下のようにして計算した。
水酸基価換算分子量=KOHの分子量[g/mol]/水酸基価[mgKOH/g]×10
00×2
ポリエステルポリオール:試料43.3mgを重クロロホルム(0.05v/vTMS含)0.7mlに溶かした後、外径5mmのNMR試料管に移した。Bruker社製AVANCE400分光計を用い、室温で1H−NMRスペクトルを測定した。化学シフトの基準はTMSのシグナルを0.00ppmとした。ポリエステルポリオールのコハク酸単位中のリンゴ酸量の測定において、リンゴ酸エステルのピークのは5.43ppmに検出される。検出限界は、S/N=3とした場合、コハク酸単位に対して500ppmであった。
したがって、原料コハク酸単位に対するリンゴ酸単位の仕込み量は0.2ppmで、上述のNMR測定では、リンゴ酸検出限界500ppmのためリンゴ酸単位は検出されなかった。
1Lセパラブルフラスコに上記方法で製造したポリエステルポリオール(水酸基価より算出した数平均分子量2000前後)102.2gを仕込み、55℃設定のオイルバスにフラスコを漬けて加温しつつN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を加えて溶解させた。約100rpmで攪拌を開始し、更に鎖延長剤として1,4−ブタンジオールを4.51gを添加し、オクチル酸スズを0.024g滴下した。
ポリウレタン:試料約40mgを外径5mmのNMR試料管にはかりとり、DMF−d7を約1.0ml加えて溶かした。Bruker社製AVANCE400分光計を用い、室温で1H−NMRスペクトルを測定した。化学シフトの基準は、DMFのメチル基の低磁場側のシグナルを2.91ppmとした。ポリウレタンのコハク酸単位中のリンゴ酸量の測定において、リンゴ酸エステルのピークのは5.46ppmに検出される。検出限界は、S/N=3とした場合、コハク酸単位に対して300ppmであった。したがって、原料コハク酸単位に対するリンゴ酸単位の仕込み量は0.2ppmで、上述のNMR測定では、リンゴ酸検出限界300ppmのためリンゴ酸単位は検出されなかった。
得られたポリウレタン溶液を用い、ドクターブレードにてポリエチレンフィルム上に均一膜厚に塗布し、乾燥機で乾燥しポリウレタンフィルムを得、このフィルムの引っ張り強度試験を上述のフィルム物性の測定方法により実施した。ウレタンフィルム物性の破断応力は7.9MPa、破断伸度は1270%で弾性率が低く、非常に伸度に優れた物性であった。
リンゴ酸の含有量が5000ppmとなるコハク酸(無水マレイン酸を原料として製造され、市販されているコハク酸を使用)260g(2.2モル)と多価アルコールとして3−メチル−1,5−ペンタンジオール296g(2.5モル)を原料として用い、上記記載のポリエステルポリオール製造方法で水酸基価55.1(水酸基価換算分子量203
6)のポリエステルポリオールを製造した。該ポリエステルポリオールのAPHAは20であった。NMR測定の結果、リンゴ酸単位、つまり架橋構造はコハク酸単位に対し0.47モル%であった。
リンゴ酸の含有量が1700ppmとなるコハク酸(無水マレイン酸を原料として製造されたものに精製をかけ調製したコハク酸を使用)260g(2.2モル)と他価アルコールとして3−メチル−1,5−ペンタンジオール296g(2.5モル)を原料として用い、上記記載のポリエステルポリオール製造方法で水酸基価54.1(水酸基価換算分子量2074)のポリエステルポリオールを製造した。該ポリエステルポリオールのAPHAは20であった。NMR測定の結果、リンゴ酸単位、つまり架橋構造はコハク酸単位に対し0.16モル%であった。
リンゴ酸の含有量が0.2ppmとなるコハク酸(発酵法により製造したコハク酸を精製し調製した)71g(0.6モル)、アジピン酸(市販品)88g(0.6モル)と多価アルコールとして3−メチル−1,5−ペンタンジオール162g(1.4モル)を原料として用いた以外、実施例1と同様にして、水酸基価61.0(水酸基価換算分子量1839)のポリエステルポリオールを製造した。該ポリエステルポリオールのAPHAは25であり、石油由来のジカルボン酸と混合して使用しても着色の少ないポリエステルポリオールが得られた。
リンゴ酸の含有量が500ppmとなるコハク酸(発酵法により製造したコハク酸にリンゴ酸を添加し調製した)160g(1.4モル)と多価アルコールとして3−メチル−1,5−ペンタンジオール179g(1.5モル)を原料として用い、反応温度の上限を約190℃とした以外は実施例1と同様の方法で、水酸基価56.9(水酸基価換算分子量1972)のポリエステルポリオールを製造した。
1Lセパラブルフラスコに上記方法で製造したポリエステルポリオール(水酸基価より算出した数平均分子量2000前後)56.8gを仕込み、窒素置換を3回行った後、20Torrに減圧し、100℃のオイルバスにつけ脱水を1時間行った。1時間経過後、いったん冷却し窒素によって復圧した。このときのポリエステルポリオール水分量は110ppmであった。つづけて60℃のオイルバスにフラスコを漬けて加温しつつN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)を加えて溶解させた。約100rpmで攪拌を開始し、更に鎖延長剤として1,4−ブタンジオールを2.55g添加し、オクチル酸スズを0.012g滴下した。このときの水分量はポリエステルポリオールと溶媒中で合計0.025g(0.0014モル)であった。
活性水素に対するMDI当量=(NCO[mol])/(ポリエステルポリオール水酸基数[mol]+鎖延長剤水酸基数[mol]+ポリエステルポリオール中の水分[mol]+溶媒中の水分[mol])
リンゴ酸の含有量が0.2ppmとなるコハク酸(発酵法により製造したコハク酸を精製し調整した)160g(1.4モル)と多価アルコールとして3−メチル−1,5−ペンタンジオール178g(1.5モル)を原料として用い、反応温度の上限を190℃とした以外は実施例1と同様の方法で、水酸基価52.6(水酸基価換算分子量2133)のポリエステルポリオールを製造した。
破断応力は5.5MPaであった。
リンゴ酸の含有量が検出限界未満となるコハク酸(リンゴ酸含有量が0.2ppmである発酵法により製造したコハク酸をさらに晶析精製し、リンゴ酸含有量をコハク酸に対しLC−MSでの検出限界未満としたコハク酸を使用)160g(1.4モル)と多価アルコールとして3−メチル−1,5−ペンタンジオール177g(1.5モル)を原料として用い、反応温度の上限を190℃とした以外は実施例1と同様の方法で、水酸基価55.2(水酸基価換算分子量2033)のポリエステルポリオールを製造した。
リンゴ酸の含有量が5000ppmとなるコハク酸(発酵法により製造したコハク酸にリンゴ酸を添加し調整したコハク酸を使用)159g(1.4モル)と他価アルコールとして3−メチル−1,5−ペンタンジオール178g(1.5モル)を原料として用い、反応温度の上限を190℃とした以外は実施例1と同様の方法で水酸基価56.3(水酸基価換算分子量1993)のポリエステルポリオールを製造した。
<ポリエステルポリオール製造2>
リンゴ酸の含有量が0.2ppmとなるコハク酸(発酵法により製造したコハク酸を精製し調製した)170g(1.5モル)と多価アルコールとしてエチレングリコール110g(1.8モル)と1,4ブタンジオール80g(0.9モル)を温度計、誘導攪拌器、冷却器を装着した1L四つ口フラスコに仕込んだ。その後、30Torrまで減圧、窒素で復圧の作業を数回繰り返し、反応器内の窒素置換を行った。
造し、該ポリエステルポリオールを用いてポリウレタンを製造した場合は、製造されるポリエステルポリオールおよびポリウレタンは架橋構造を有するので、該架橋構造によりポリイソシアネート反応時にゲル化、異常高分子量化が起こるため反応の制御が困難であることが分かった。更に、得られるポリウレタンの物性は硬く、伸度が低いものとなってしまうことが分かった。
Claims (22)
- ジカルボン酸および脂肪族ジオールを反応させポリエステルポリオールを製造する工程と、該ポリエステルポリオールおよびポリイソシアネート化合物を反応させる工程とを少なくとも含むポリウレタンの製造方法であって、該ジカルボン酸がバイオマス資源から誘導された少なくとも一つの成分を含み、該ジカルボン酸中の有機酸の含有量がジカルボン酸に対して0ppm超1000ppm以下であり、該有機酸の25℃におけるpKa値が3.7以下であることを特徴とする、バイオマス資源由来ポリウレタンの製造方法。
- 前記ジカルボン酸の少なくとも一つの成分が、バイオマス資源から誘導されたものであることを特徴とする請求項1に記載のバイオマス資源由来ポリウレタンの製造方法。
- 前記ジカルボン酸がバイオマス資源から誘導されたコハク酸を含む請求項1または2に記載のバイオマス資源由来ポリウレタンの製造方法。
- 前記25℃におけるpKa値が3.7以下の有機酸が活性水素基を1分子に3個以上有する請求項1〜3のいずれか1項に記載のバイオマス資源由来ポリウレタンの製造方法。
- 前記25℃におけるpKa値が3.7以下の有機酸が、リンゴ酸、酒石酸およびクエン酸から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜4のいずれか1項に記載のバイオマス資源由来ポリウレタンの製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法で得られたバイオマス資源由来ポリウレタン。
- ジカルボン酸単位、脂肪族ジオール単位、ポリイソシアネート単位、25℃におけるpKa値が3.7以下である有機酸単位、を少なくとも構成単位として含むポリウレタンであって、該ジカルボン酸がバイオマス資源から誘導された少なくとも一つの成分を含み、該有機酸単位の含有量が、ジカルボン酸単位に対し0モル%超0.09モル%以下であることを特徴とするバイオマス資源由来ポリウレタン。
- 前記ジカルボン酸の少なくとも一つの成分が、バイオマス資源から誘導されたものであることを特徴とする請求項7に記載のバイオマス資源由来ポリウレタン。
- 前記ジカルボン酸がバイオマス資源から誘導されたコハク酸を含む請求項7または8に記載のバイオマス資源由来ポリウレタン。
- 前記脂肪族ジオール単位が、エチレングリコール単位および1,4−ブタンジオール単位の少なくとも一方を含む請求項7〜9のいずれか1項に記載のバイオマス資源由来ポリウレタン。
- 前記25℃におけるpKa値が3.7以下の有機酸単位が活性水素基を1分子に3個以上有する有機酸単位である請求項7〜10のいずれか1項に記載のバイオマス資源由来ポリウレタン。
- 前記25℃におけるpKa値が3.7以下の有機酸単位が、リンゴ酸、酒石酸およびクエン酸から選ばれる少なくとも1種である請求項7〜11のいずれか1項に記載のバイオマス資源由来ポリウレタン。
- YI値(JIS−K7105に準拠)が20以下である請求項7〜12のいずれか1項
に記載のバイオマス資源由来ポリウレタン。 - GPC測定による分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜3.5である請求項6〜13のいずれか1項に記載のバイオマス資源由来ポリウレタン。
- ジカルボン酸単位、脂肪族ジオール単位および25℃におけるpKa値が3.7以下である有機酸単位を少なくとも構成単位として含むポリエステルポリオールであって、該ジカルボン酸がバイオマス資源から誘導された少なくとも一つの成分を含み、該有機酸単位の含有量が、該ジカルボン酸単位に対し0モル%超0.09モル%以下であるポリウレタン製造用のバイオマス資源由来ポリエステルポリオール。
- 前記ジカルボン酸の少なくとも一つの成分が、バイオマス資源から誘導されたものであることを特徴とする請求項15に記載のバイオマス資源由来ポリウレタン。
- 前記ジカルボン酸がバイオマス資源から誘導されたコハク酸を含む請求項15または16に記載のバイオマス資源由来ポリエステルポリオール。
- 数平均分子量が500以上5000以下である請求項15〜17のいずれか1項に記載のバイオマス資源由来ポリエステルポリオール。
- 前記有機酸単位が、リンゴ酸、酒石酸およびクエン酸から選ばれる少なくとも1種である請求項15〜18のいずれか1項に記載のバイオマス資源由来ポリエステルポリオール。
- ハーゼン色数で表した値(APHA値:JIS−K0101に準拠)が50以下である請求項15〜19のいずれか1項に記載のバイオマス資源由来ポリエステルポリオール。
- 請求項6〜14のいずれか1項に記載のバイオマス資源由来ポリウレタンを用いて製造した人工皮革または合成皮革。
- 請求項6〜14のいずれか1項に記載のバイオマス資源由来ポリウレタンを用いて製造した靴底用ポリウレタン。
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