KR100331585B1 - 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 성형품 및 탄성섬유 및 이들의 제조방법 - Google Patents

열가소성 폴리우레탄 함유 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 성형품 및 탄성섬유 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

열가소성 폴리우레탄 및 폴리우레판을 기준으로 하여 0.3 내지 15ppm(주석 원자로 환산)양의 주석 화합물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물, 조성물을 220℃에서 60분 동안 용융가열하는 경우, 폴리우레탄의 장쇄 하드 세그먼트의 보유율은 85%이상이다. 또한, 조성물을 220℃에서 6분 동안 용융 처리하고 용융압출시킨 다음 20℃ 및 60%의 상대 습도에서 24시간 동안 방치시킨 경우 대수 점도의 보유율은 85% 이상이다.
조성물은 성형성이 우수하여 각종 특성(예 : 인장강도 및 신도, 내열성, 압축 영구왜곡 및 내가수분해성)이 우수한 성형품을 제공할 수 있으므로, 각종 성형품의 재료로서 유용하다. 또한, 방사성이 우수하여 각종 특성(예 : 내열성, 내가수분해성 및 해사성)이 우수한 섬유를 제공할 수 있으므로, 탄성 섬유의 재료로서도 또한 유용하다.

Description

열가소성 폴리우레탄 함유 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 성형품 및 탄성 섬유 및 이들의 제조방법
열가소성 폴리우레탄의 제조에 연질 세그먼트를 구성하는 원료로서 폴리에스테르디올, 폴리에스테르폴리카보네이트디올, 폴리카보네이트디올, 폴리에테르디올등의 각종 중합체 디올을 사용하고 있다. 이중에서도, 폴리에스테르디올은 수득된 열가소성 폴리우레탄의 역학적 특성을 우수하게 하므로 광범위하게 사용되고 있다.
폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올(폴리탄산에스테르디올), 폴리에스테르폴리카보네이트디올 등의 에스테르계 중합체 디올은 통상적으로 디카복실산 또는이의 에스테르, 무수물 등의 에스테르 형성 유도체 또는 디카보네이트 화합물(디탄산에스테르 화합물)과 단쇄 디올을 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응에 따라 중축합 반응시키거나, 락톤을 개환 중합반응시킴으로써 제조된다. 이들 에스테르계 중합체 디올을 제공하는 직접 에스테르화 반응, 에스테르 교환반응 및 개환 중합반응을 포함하는 에스테르화 반응의 촉매(에스테르화 촉매)로서는 티탄계 화합물이 활성이 높으므로 광범위하게 사용되고 있다.
열가소성 폴리우레탄은 중합체 디올을 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 유기 디이소시아네이트 및 1,4-부탄디올 등의 단쇄디올 등의 쇄 연장제와 우레탄화 반응시킴으로써 수득된다.
그러나, 티탄계 에스테르화 촉매를 사용하여 제조된 에스테르계 중합체 디올을 티탄계 촉매의 활성을 감소시키지 않고 사용하여 용융 중합법으로 제조된 열가소성 폴리우레탄은 내열성 및 내가수분해성 등의 성능 균일성이 나쁘며, 이를 사출 성형, 압출 성형 등의 용융 성형에 제공하여 수득된 성형품에서 이들의 성능이 저하되게 된다. 한편, 에스테르계 중합체 4올을 티탄계 촉매의 활성 감소처리에 적용한 것을 사용하여 용융 중합법으로 제조된 열가소성 폴리우레탄은 용융 성형에 제공하여 수득된 성형품이 교착을 일으키기 쉬우며, 또한 이러한 경우에도 인장강도 및 신도, 압축 영구왜곡, 내열성 등의 성능이 열등한 성형품을 수득하기 쉽다.
본 발명자들의 검토에 따르면, 티탄계 에스테르화 촉매를 사용하여 제조한 중합체 디올을 그대로(즉, 티탄계 촉매의 에스테르화 활성을 감소시키지 않고) 사용하는 용융 중합법으로 제조된 열가소성 폴리우레탄에서는 용융 중합 중에 및 용융성형 중에 경질 세그먼트 내부가 절단되어 형성된 단쇄 디올 말단과 중합체 디올에 유래하는 연질 세그먼트 내부가 절단되어 형성된 단쇄 디올 말단 사이에서의 에스테르 교환반응에 의해 폴리우레탄 분자 주쇄에서 블록성의 저하(즉, 부분적 랜덤화)가 생기고, 그 결과로서 열가소성 폴리우레탄 및 이의 용융 성형품에서 성능이 불균일화되고 저하되는 것으로 판명되었다. 또한, 본 발명자들의 검토에 따르면, 중합체 디올을 티탄계 촉매의 활성 감소처리에 적용한 것을 사용하여 용융 중합법에 따라 제조된 열가소성 폴리우레탄에서는 용융 성형시에 경질 세그먼트 내부를 절단함으로써 해리된 이소시아네이트 그룹과 하이드록실 그룹의 우레탄화 반응성이 저하되므로, 수득된 성형물의 폴리우레탄 분자량의 회복성이 악화되며, 그 결과로서 교착, 성능 저하 등의 불편함이 생기는 것으로 판명되었다.
이와 같이 본 발명자들은 상기한 결점을 개선할 목적으로 열가소성 폴리우레탄 분자내의 경질 세그먼트 쇄 길이 분포를 용융 중합 중에 및 용융 성형 중에 절대변화시키지 않는 것 및 용융 성형 후의 성형품에서 열가소성 폴리우레탄 분자의 분자량을 가능한 한 빠르게 회복시키는 것이 중요하다는 것을 밝혀냈다.
본 발명자들의 검토에 따르면, 중합체 디올에 유지되는 활성 티탄계 에스테르화 촉매는 열가소성 폴리우레탄을 수득하기 위한 용융 중합반응계에서 우레탄화 반응에 대한 촉매 활성을 개선시킴을 밝혀냈다. 따라서, 중합체 디올을, 에스테르화 반응용 티탄계 화합물 촉매의 활성을 감소시킨 후, 열가소성 폴리우레탄을 수득하기 위한 용융 중합에 사용할 경우에는 활성을 감소시키지 않고 사용하는 경우에 비해 성능이 우수하고 균일한 열가소성 폴리우레탄이 수득되는 반면, 열가소성 폴리우레탄의 생산성은 필수적으로 감소되고, 또한, 이러한 폴리우레탄을 용융 성형시키는 경우에는 용융 성형도중에 해리되어 이소시아네이트 그룹과 하이드록실 그룹 사이의 반응성이 감소되기 때문에, 상기한 바와 같이 성형품에 존재하는 폴리우레탄의 분자량 회복성은 나빠지고, 성형품이 교착되고 이의 성능이 저하되는 등의 문제점이 발생한다.
따라서, 본 발명의 목적은 성형성이 우수하고 용융 성형후의 분자량 감소에 따르는 성형품의 물성 저하가 억제되고, 인장 강도 및 신도, 압축 영구왜곡, 내열성 및 내가수분해성 등의 여러 성능이 우수한 성형품을 제공하는 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 생산성 및 균일성이 높은 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물을 제조하기 위한 원료로서 유용한 중합체 디올 함유 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물로부터 수득된 성형품 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물로부터 수득된 탄성 섬유 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
발명의 개시
본 발명은
중합체 디올 성분(A), 유기 디이소시아네이트 성분(B) 및 쇄 연장제 성분(C)으로 구성되는 열가소성 폴리우레탄(I) 및
열가소성 폴리우레탄(I)을 기준으로 하여 (주석 원자로 환산하여) 0.3 내지 15ppm의 주석 화합물(II)로 이루어지고,
220℃에서 60분 동안 용융처리하는 경우, 1개의 유기 디이소시아네이트 성분과 1개의 쇄 연장제 성분으로 이루어진 반복 단위를 3개 이상 포함하는, 열가소성 폴리우레탄(I)의 장쇄 경질 세그먼트의 보유율이 85% 이상이고, 220℃에서 6분 동안 용융 처리한 후에 용융 압출시킨 다음, 20℃, 60% RH(상대 습도)에서 24시간 동안 방치한 경우, 고유 점도의 보유율이 85% 이상인 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물[이하, 이러한 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물을 "열가소성 폴리우레탄 함유 조성물(III)"으로 언급한다]을 제공한다.
본 발명은 또한 티탄계 에스테르화 촉매를 사용하여 중합시킨 다음, 티탄계 에스테르화 촉매의 활성을 감소시킴으로써 수득된 중합체 디올을 주석 화합물의 존재하에 유기 디이소시아네이트 및 쇄 연장제와 함께 용융 중합시킴으로써 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 티탄계 에스테르화 촉매를 사용하여 중합시킨 다음, 티탄계 에스테르화 촉매의 활성을 감소시켜 중합체 디올을 제조한 다음, 중합체 디올에 주석 화합물을 가하여 수득되는 중합체 디올 함유 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 티탄계 에스테르화 촉매를 사용하여 중합시킨 다음, 티탄계 에스테르화 촉매의 활성을 감소시켜 중합체 디올을 제조하고, 수득된 중합체 디올에 주석 화합물을 가함으로써 중합체 디올 함유 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물(III)로 이루어진 탄성 섬유를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물(III)을 용융 방사시킴을 포함하는, 탄성섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물(III)로 이루어진 성형품을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물(III)을 용융 성형시킨 다음, 열처리함을 포함하는, 성형품의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 성형성이 우수하고, 용융 성형후의 분자량 감소에 따른 성형품의 물성 저하를 억제하고, 인장 강도 및 신도, 압축 영구왜곡, 내열성 및 내가수분해성 등의 여러 성능이 우수한 성형품을 제공하는 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물의 제조 원료로 사용되는 중합체 디올 함유 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물로부터 수득되는 성형품과 탄성 섬유 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
제1도는 본 발명에 따르는 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물의 일례에 있어서, 폴리우레탄의 경질 세그먼트의 쇄 길이 분포를 나타내는 GPC 도표이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 양태
상기 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물(III)을 구성하는 주성분인 열가소성 폴리우레탄(I)은 실질적으로 중합체 디올 성분(A), 유기 디이소시아네이트 성분(B) 및 쇄 연장제 성분(C)으로 구성된다.
중합체 디올 성분(A)은 바람직하게는 에스테르계 중합체 디올(분자 주쇄의 양쪽 말단에 하이드록실 그룹을 갖는 에스테르계 중합체), 예를 들어 폴리에스테르 디올, 폴리에스테르폴리카보네이트 디올 및 폴리카보네이트 디올로부터 유도된 성분이다. 중합체 디올의 수평균분자량은 바람직하게는 500 내지 10,000의 범위내이다.
상기 폴리에스테르디올은, 예를 들면, 통상의 방법으로 디카복실산 또는 이의 에스테르, 무수물 등의 에스테르 형성 유도체와 단쇄 디올을 직접 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응시키거나, 락톤을 개환 중합반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명에서 디카복실산의 예에는 포화 지방족 디카복실산(예: 석신산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산 및 1,10-데칸디카복실산) 및 방향족 디카복실산(예: 이소프탈산 및 테레프탈산)이 있다. 이러한 디카복실산 또는 이의 에스테르 형성 유도체(이하, 이를 "디카복실산류"라 언급한다)는 단독으로 또는 둘 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
상기 단쇄 디올의 예에는 지방족 디올(예: 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올 및 1,10-데칸디올); 지환족 디올(예: 사이클로헥산디메탄올 및 사이클로헥산디올); 및 방향족 2가 알콜(예: 메타크실릴렌 글리콜, 파라크실릴렌 글리콜, 비스하이드록시에톡시벤젠 및 비스하이드록시에틸 테레프탈레이트) 등이 있다. 이러한 단쇄 디올은 단독으로 또는 둘 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
상기 락톤의 예로는 ε-카프로락톤 및 β-메틸-δ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트 디올은, 예를 들어, 통상의 방법으로 단쇄 디올과 카보네이트 화합물(예: 디알킬 카보네이트, 알킬렌 카보네이트 및 디아릴 카보네이트)을 에스테르 교환 반응시켜 중축합시킴으로써 제조할 수 있다. 이때, 단쇄 디올로서는 폴리에스테르 디올에 대한 제조 원료로서 상기 예시된 바와 동일한 단쇄 디올을 또한 본원에서 사용할 수 있다. 또한, 디알킬 카보네이트의 예는 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트 등이 있고; 알킬렌 카보네이트의 대표적 예는 에틸렌 카보네이트 등이고; 디아릴 카보네이트의 대표적 예는 디페닐 카보네이트 등이다.
상기 폴리에스테르 폴리카보네이트 디올은, 예를 들어 통상적 방법으로 단쇄 디올, 디카복실산 및 카보네이트 화합물을 동시에 반응시켜(에스테르 교환 반응 또는 직접 에스테르화 반응) 제조할 수 있다. 폴리에스테르 폴리카보네이트 디올은 또한 상기 방법에 의해 폴리에스테르 디올 또는 폴리카보네이트 디올을 별도로 합성한 다음, 수득한 생성물을 카보네이트와 반응시키거나, 디올 및 디카복실산류와 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서, 중합체 디올 성분 중 에스테르 그룹(탄산 에스테르 그룹 포함)의 농도를 낮은 수준으로 유지시키는 것이 유리하다. 이러한 목적으로, 중합체 디올의 제조 원료로서 사용되는 디카복실산은 탄소수 6 이상의 디카복실산, 예를 들어, 아디프산 또는 아젤라산 등이 바람직하며, 또한 단쇄 디올은 탄소수 4 이상의 단쇄 디올, 예를 들어 3-메틸-1,5-펜탄디을 또는 1,4-부탄디올 등이 바람직하다.
중합체 디올을 제조하기 위한 상기 에스테르화 반응(에스테르 교환 반응, 직접 에스테르화 반응 및 개환 중합과 같은 에스테르 형성 반응)에 있어서, 반응을 촉진시키기 위해 티탄계 에스테르화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 티탄계 에스테르화 촉매로서는 일반적으로 에스테르계 중합체(예: 폴리에스테르 및 폴리카보네이트 등)를 제조하기 위해 사용되는 공지된 티탄계 에스테르화 촉매를 사용할 수 있다. 본 발명에서 "에스테르화"란 용어는 알콜과 카복실산의 직접 에스테르화, 알콜과 카복실산 에스테르 등의 카복실산의 에스테르 형성 유도체와의 에스테르 교환 반응 및 락톤의 개환 중합을 포함하는 "에스테르 형성 반응"을 의미한다.
바람직한 티탄계 에스테르화 촉매의 예로는 티탄산, 테트라알콕시 티탄 화합물, 티탄 아실레이트 화합물 및 티탄 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다. 구체적인 예로는 테트라알콕시 티탄 화합물(예: 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라-2-에틸헥실 티타네이트 및 테트라스테아릴 티타네이트 등), 티탄 아실레이트 화합물(예: 폴리하이드록시티탄 스테아레이트 및 폴리이소프로폭시티탄 스테아레이트 등) 및 티탄 킬레이트 화합물(예: 티탄 아세틸아세토네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 티탄 암모늄 락테이트, 티탄 에틸락테이트 및 티탄 옥틸렌글리콜레이트 등) 등이 있다.
티탄계 에스테르화 촉매의 사용량은 목적하는 중합체 디올의 제조 및 이후의 열가소성 폴리우레탄의 제조에 사용하기에 적합한 비율로 적당히 선택하여 사용하는 것이 바람직하고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 폴리에스테르디올의 경우, 이의 원료의 양(디카복실산과 단쇄 디올의 합한 양)을 기준으로 하여 일반적으로 0.1 내지 50ppm, 바람직하게는 약 1 내지 30ppm의 범위이다. 티탄계 에스테르화 촉매의 사용량이 너무 적을 경우, 중합체 디올을 제조하는 데에 상당히 긴 시간이 걸리며, 또한 수득된 중합체 디올은 때때로 착색된다. 한편, 티탄계 에스테르화 촉매의 양이 너무 많을 경우, 과량의 티탄계 에스테르화 촉매는 중합체 디올의 형성 촉진에 더 이상 기여하지 않으며, 오히려 중합체 디올이 합성된 후 티탄계 에스테르화 촉매의 활성을 충분히 낮은 수준으로 감소시키는 것이 곤란하다.
본 발명에 따르는 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물(III)에 적합한 열가소성 폴리우레탄을 수득하기 위해서, 중합체 디올을 티탄계 에스테르화 촉매의 존재하에 에스테르화 중합에 의해 제조한 경우, 수득된 티탄계 에스테르화 촉매 함유 중합체 디올에 존재하는 티탄계 에스테르화 촉매의 활성을 충분히 감소시키는 것이 중요하다. 티탄계 에스테르화 촉매의 활성을 감소시키는 방법으로는, 간편한 관점에서, 티탄계 에스테르화 촉매를 함유하는 중합체 디올을 티탄계 에스테르화 촉매의 불활성화 처리에 적용하는 것이 바람직하다. 티탄계 에스테르화 촉매 함유 중합체 디올로부터 티탄계 에스테르화 촉매의 분리 및 티탄계 에스테르화 촉매를 불활성화 처리한 후 중합체 디올로부터 티탄계 화합물의 분리 제거법에는 일반적으로 복잡한 공정이 수반된다. 따라서, 티탄계 에스테르화 촉매 함유 중합체 디올을, 티탄계 에스테르화 촉매를 분리 제거하지 않고 티탄계 에스테르화 촉매의 촉매 불활성화 처리에 적용하고, 처리된 중합체 디올을, 불활성화된 티탄계 화합물을 분리 제거하지 않고 그대로, 또는 주석 화합물을 가한 후 목적하는 폴리우레탄을 제조하기 위해서 사용하는 것이 권장된다. 그러나, 상기 활성 감소 처리는 티탄계 에스테르화 촉매 함유 중합체 디올로부터 티탄계 에스테르화 촉매를 분리 제거하고/하거나 불활성화 처리된 티탄계 화합물 함유 중합체 디올로부터 티탄계 화합물을 분리 제거하는 것을 반드시 배제하지는 않는다. 이러한 경우, 티탄계 에스테르화 촉매를 사용하여중합을 수행한 다음, 티탄계 에스테르화 촉매의 활성을 저하시킴을 포함하는 중합체 디올의 제조 공정은 티탄계 에스테르화 촉매 함유 중합체 디올로부터 티탄계 에스테르화 촉매를 분리 제거하는 단계 및 불활성화 처리된 티탄계 화합물 함유 중합체 디올로부터 티탄계 화합물을 분리 제거하는 단계 등의 정제 공정을 포함할 수 있다.
티탄계 에스테르화 촉매 함유 중합체 디올에 존재하는 티탄계 에스테르화 촉매의 불활성화 처리는 티탄계 에스테르화 촉매의 촉매 활성을 실질적으로 완전히 제거하거나, 바람직한 수준으로 감소시키는 것이 바람직하다. 불활성화는 티탄계 에스테르화 촉매를 함유하는 중합체 디올을 가열하면서 물과 접촉시켜 수행하는 것이 바람직하다. 불활성화는 또한 인 화합물(예: 인산, 인산 에스테르, 아인산 또는 아인산 에스테르 등)을 티탄계 에스테르화 촉매 함유 중합체 디올에 가하여 수행할 수 있다. 그러나, 후자의 방법은 티탄계 에스테르화 촉매에 대하여 등몰 이상의 인 화합물을 필요로 하는 방법으로서, 처리된 중합체 디올 및 이로부터 수득된 열가소성 폴리우레탄의 내가수분해성을 감소시키기 쉬우므로, 이롭지 않다. 또한, 티탄계 에스테르화 촉매의 불활성화 처리는 에스테르화 중합후 계속해서 수행하는 것이 바람직하고, 또한 필요한 기간후 수행할 수 있다.
티탄계 에스테르화 촉매를 물로 불활성화시킬 경우, 티탄계 에스테르화 촉매를 함유하는 중합체 디올에 첨가되는 물의 양은 처리되는 중합체 디올의 종류, 사용되는 티탄계 에스테르화 촉매의 종류 및 농도 등에 따라 적합하게 선택된다. 일반적으로 티탄계 에스테르화 촉매의 활성을 충분히 감소시키는 능력의 관점에서,중합체 디올의 중량을 기준으로 약 0.5중량% 이상, 더 바람직하게는 약 1중량% 이상의 양이 일반적으로 권장된다. 한편, 물의 첨가량의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 다량의 물을 첨가해도 티탄계 에스테르화 촉매의 활성을 감소시키는 작용에 악영향을 미치지 않는다. 그러나, 물의 첨가량이 너무 많으면 첨가된 물의 제거가 복잡하게 된다. 따라서, 물의 첨가량은 중합체 디올의 중량을 기준으로 하여 5중량% 이하가 바람직하다.
물과 접촉시에 사용되는 가열 온도는 70 내지 150℃, 특히 90 내지 130℃ 범위가 바람직하다. 가열 온도가 70℃ 미만인 경우, 티탄계 에스테르화 촉매의 활성은 때때로 불충분하게만 감소된다. 한편, 150℃를 초과하는 온도에서 중합체 디올은 때때로 분해된다. 또한, 100℃를 초과하도록 가열하는 것은 가압하에 또는 증기 형태의 물과 접촉시켜 수행할 수 있다. 이러한 가열 처리 시간은 특별히 제한되지 않지만, 충분한 효과를 획득하기 위해서 일반적으로 1 내지 3시간이다.
물로 티탄계 에스테르화 촉매의 불활성화를 완결시킨 후, 감압하에 가열 및 건조시키는 것과 같은 임의 방법에 의해 중합체 디올로부터 물을 제거할 수 있다.
본 발명에서 유기 디이소시아네이트 성분(B)는 유기 디이소시아네이트로부터 유도된 성분이다. 유기 디이소시아네이트의 대표적 예에는 분자량이 500 이하의 디이소시아네이트, 예를 들어 방향족 디이소시아네이트(예: 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴엔 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 및 크실릴렌 디이소시아네이트); 및 지환족 디이소시아네이트(예: 이소포렌 디이소시아네이트 및 4,4'-디사이클로헥실 디이소시아네이트)가 있다. 이러한 디이소시아네이트 중에서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서 쇄 연장제 성분(C)는 쇄 연장제로부터 유도된 성분이다. 쇄 연장제로서는 이소시아네이트 그룹(-NCO)과 반응할 수 있는 수소원자(이후로는 "활성 수소원자"로 언급한다)를 2개 이상 갖는 저분자량 화합물을 사용할 수 있다. 쇄 연장제로서 사용되는 적합한 화합물의 예는 분자량이 400 이하인 디올 화합물[예: 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 및 p-크실릴렌 글리콜 등]을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄(I)은 상기 중합체 디올, 유기 디이소시아네이트 및 쇄 연장제를 반응시켜 수득한다.
열가소성 폴리우레탄(I)의 제조에 있어서, 유기 디이소시아네이트(B')에 존재하는 이소시아네이트 그룹의 몰수 및 중합체 디올(A') 및 쇄 연장제(C')에 존재하는 활성 수소원자의 총 몰수의 비, (B')/[(A') + (C')]가 0.95 내지 1.3, 바람직하게는 0.97 내지 1.1 범위내에 해당되도록 하는 양으로, 중합체 디올, 유기 디이소시아네이트 및 쇄 연장제를 사용하는 것이 바람직하다. 몰 비가 너무 작은 경우, 성형후 폴리우레탄의 분자량 회복성이 저하되고, 성형품의 내열성, 압축 영구 왜곡, 강도 및 기타 특성이 불량해지는 경향이 있다. 몰 비가 너무 큰 경우, 폴리우레탄의 분자량은 성형 도중에 상당히 감소되어 성형성이 감소되고 성형품의 경도는 시간 경과에 따라 변화가 커지는 경향이 있다.
본 발명에서, 디메틸포름아미드 용액 중의 1중량% n-부틸아민 용액에 용해된열가소성 폴리우레탄(I)의 0.5g/dl 용액에 대해 30℃에서 측정된 고유 점도는 0.5 내지 2.0dl/g이고, 수득된 성형품의 기계적 특성 및 내열성 등의 관점에서 더 바람직하게는 0.7 내지 2.0dl/g이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물(III)은 실질적으로 상기 열가소성 폴리우레탄(I) 및 주석 화합물(II)로 이루어진다.
주석 화합물(II)로서는 우레탄화 촉매 활성을 나타낼 수 있는 것을 사용할 수 있다. 우레탄화 촉매 활성을 나타낼 수 있는 주석 화합물의 예는 아실레이트 화합물 및 머캅토카복실산염, 예를 들어, 주석 옥틸레이트, 모노메틸틴 머캅토아세테이트, 모노부틸틴 트리아세테이트, 모노부틸틴 모노옥틸레이트, 모노부틸틴 모노아세테이트, 모노부틸틴 말레에이트, 모노부틸틴 말레산 벤질 에스테르염, 모노옥틸틴 말레에이트, 모노옥틸틴 티오디프로피오네이트, 모노옥틸틴 트리스(이소옥틸티오글리콜산 에스테르), 모노페닐틴 트리아세테이트, 디메틸틴 말레산 에스테르염, 디메틸틴 비스(에틸렌 글리콜 모노티오글리콜레이트), 디메틸틴 비스(머캅토아세트산)염, 디메틸틴 비스(3-머캅토프로피오네이트), 디메틸틴 비스(이소옥틸 머캅토아세테이트), 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디옥토에이트, 디부틸틴 디스테아레이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 말레에이트, 디부틸틴 말레에이트 중합체, 디부틸틴 말레산 에스테르염, 디부틸틴 비스(머캅토아세트산), 디부틸틴(머캅토아세트산 알킬 에스테르)염, 디부틸틴(3-머캅토프로피온산 알콕시부틸 에스테르)염, 디부틸틴 비스옥틸 티오글리콜 에스테르염, 디부틸틴(3-머캅토프로피온산)염, 디옥틸틴 말레에이트, 디옥틸틴 말레산 에스테르염, 디옥틸틴 말레에이트 중합체, 디옥틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 비스(이소옥틸 머캅토아세테이트), 디옥틸틴비스(이소옥틸 티오글리콜산 에스테르) 및 디옥틸틴 비스(3-머캅토프로피오네이트)이다. 상기 주석 화합물 중에서, 디알킬틴 디아실레이트, 예를 들어 디부틸틴 디아세테이트 및 디부틸틴 디라우레이트, 및 디알킬틴 비스머캅토카복실산 에스테르염, 예를 들어 디부틸틴(3-머캅토프로피온산 에톡시부틸 에스테르)염이 바람직하다.
또한, 주석 화합물(II)은 하기하는 바와 같이 중합체 디올에 첨가한 후, 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물(III)을 수득하기 위해, 중합체 디올, 유기 디이소시아네이트 및 쇄 연장제를 우레탄화 반응시켜 사용하는 경우가 잇다. 이러한 경우, 사용되는 주석 화합물(II)은 바람직하게는 중합체 디올에 가용성이다. 상기 예시된 주석 화합물은 이러한 면에서 또한 바람직하다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물(III) 중 주석 화합물(II)의 함량은 열가소성 폴리우레탄(I)의 양을 기준으로 하여 주석원자로 환산하여 0.3 내지 15ppm이다.
주석 화합물(II)의 함량이 주석원자로 환산하여 0.3ppm 미만인 경우, 생성된 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물은, 용융 성형시키면, 성형시 저하된 폴리우레탄의 분자량을 회복하기 어렵기 때문에, 수득된 성형품이 점착되기 쉽고, 물리적 특성이 현저하게 불량해진다. 또한 티탄계 에스테르화 촉매의 활성이 감소된 중합체 디올, 유기 디이소시아네이트 및 쇄 연장제를 주석 화합물(II)의 존재하에 용융 중합시켜 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물을 제조시에도, 주석 화합물의 함량이 수득된 열가소성 폴리우레탄중 조성물을 기준으로 하여 주석원자로 환산하여 0.3ppm미만인 경우, 중합 도중에 폴리우레탄의 분자량 상승 속도가 낮고 고분자량 폴리우레탄을 수득하기 어렵기 때문에 수득된 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물의 펠릿은 함께 교착되기 쉬워진다.
주석 화합물(II)의 함량이 주석원자로 환산하여 열가소성 폴리우레탄을 기준으로 하여 15ppm을 초과하는 경우, 열가소성 폴리우레탄은 내열성, 내가수분해성 및 기타 특성이 불량해지기 쉽다. 즉, 주석 화합물 함량이 15ppm을 초과하는 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물을 용융 성형, 특히 압출 성형시키면 내열성, 압축 영구왜곡, 인장강도, 신도 및 기타 특성이 불량한 성형품을 제공하는데, 이는 수득되는 폴리우레탄 분자중 장쇄 경질 세그먼트의 함량이 현저하게 낮은 수준으로 감소되기 때문이다.
내열성, 압축 영구왜곡, 인장강도 및 신도 등이 특히 우수한 용융 성형품을 수득하려는 관점에서, 주석 화합물의 함량은 열가소성 폴리우레탄(1)을 기준으로 하여 주석원자로 환산하여 0.5 내지 12ppm 범위가 바람직하다.
또한, 중합체 디올에 존재하는 티탄계 에스테르화 촉매의 잔류 활성 수준 및 주석 화합물에의 첨가에 의한 우레탄화 활성 수준은, 예를 들어, 중합체 디올과 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)와의 반응의 겉보기 반응 속도 상수(k)를 90℃에서 측정하여 평가할 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물(III)은 220℃에서 60분 동안 용융 처리할 경우, 유기 이소시아네이트 성분 1개와 쇄 연장제 성분 1개로 이루어진 반복 단위를 3개 이상 갖는, 열가소성 폴리우레탄(I)의 장쇄 경질 세그먼트의 보유율은 85% 이상이다.
중합체 디올 성분(A), 유기 디이소시아네이트 성분(B) 및 쇄 연장제 성분(C)중에서 성분(B) 및 (C)는 일반적으로 열가소성 폴리우레탄(I) 분자에 존재하는 경질 세그먼트를 구성한다. 경질 세그먼트는 성분(B) 1개 및 성분(C) 1개를 가하여 형성된 반복 단위를 1개 이상 포함하거나 단위(B)를 1개 포함한다. 상기 "장쇄 경질 세그먼트"는 상기 반복 단위를 3개 이상 함유하는 경질 세그먼트를 의미한다. 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물(III)의 장쇄 경질 세그먼트의 보유율은 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물(III)의 열가소성 폴리우레탄에 존재하는 전체 경질 세그먼트에 대한 장쇄 경질 세그먼트의 함량(중량%) 및 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물(III)을 220℃에서 60분 동안 용융 처리한 후에 열가소성 폴리우레탄에 존재하는 전체 경질 세그먼트에 대한 장쇄 경질 세그먼트의 함량(중량%)을 각각 측정하고, 후자/전자의 비를 계산하여 평가할 수 있다. 열가소성 폴리우레탄 중 경질 세그먼트의 정량은 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물을 폴리우레탄 분자 중의 에스테르 결합을 절단하는 반응을 수행하여 경질 세그먼트를, 분자쇄의 주요 부분이 성분(B)와 성분(C)로 이루어진 반복 단위 하나 이상으로 이루어지거나 성분(B) 하나 이상으로 이루어지고, 분자쇄의 양 말단에 대해 성분(A)의 말단을 구성하는 단쇄 디올을 우레탄 결합시킨 우레탄 디올 화합물로 전환시켜 측정할 수 있다. 폴리우레탄 분자 중의 에스테르 결합을 절단하는 반응은 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물을 소량의 테트라하이드로푸란과 접촉시킴으로써 팽윤시킨 다음, 팽윤된 샘플을 메탄을 중 0.01N 수산화칼륨 용액에서 50℃에서 5일 동안 교반하여 수행할 수 있다.따라서, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물(III) 중 장쇄 경질 세그먼트의 보유율을 측정하는 경우, 상기 조건에서 알칼리 분해후에 수득된, 유기 디이소시아네이트 성분 및 단쇄 디올 성분을 포함하는 단편 및 유기 디이소시아네이트 성분, 쇄 연장제 성분 및 단쇄 디올 성분을 포함하는 단편을 경질 세그먼트라 한다.
제1도는 본 발명에 따르는 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물(III)의 일례(하기하는 실시예 4) 중 폴리우레탄의 경질 세그먼트의 쇄 길이 분포를 나타내는 GPC 도표이다. 이 예에서 폴리우레탄의 경질 세그먼트는 유기 디이소시아네이트 성분에 상당하는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 성분, 쇄 연장제 성분에 상당하는 1,4-부탄디올 성분 및 중합체 디올 성분의 분자쇄 말단을 형성하는 단쇄 디올 성분에 상당하는 3-메틸-1,5-펜탄디올 성분을 포함하거나, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 성분 및 3-메틸-1,5-펜탄디올 성분을 포함한다. 제1도에서 각 피크에 매겨진 숫자는 이러한 피크를 점유하는 경질 세그먼트에 있어서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 성분과 1,4-부탄디올 성분으로 이루어진 반복 단위의 수를 나타낸다. 그러나, 이 예에서, 반복 단위의 수가 4 이상인 피크는 명확히 분할되지 않으므로, 반복 단위수가 4 이상인 경우는 모두 임시로 4로 표시한다. 따라서, 제1도에서 0내지 4의 정수로 나타내어진 경질 세그먼트의 구조는 다음과 같다:
상기식에서,
MPD는 3-메틸-1,5-펜탄디올 성분(-O-(CH2)2-CH(CH3)-(CH2)2-OH)을 나타내고,
MDI는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 성분(-C(=O)-NH-C6H4-CH2-C6H4-NH-C(=O)-)을 나타내며,
BD는 1,4-부탄디올 성분(-O-(CH2)4-O-)을 나타낸다.
또한, 장쇄 경질 세그먼트의 용융 가열시 보유율을 측정하기 위한 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물(III)의 용융 처리는, 예를 들어, 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물을 탈수 건조시킨 후, 실험실 플래스토 밀에서 220℃에서 60분 동안 용융 상태로 혼련시킴으로써 수행할 수 있다.
장쇄 경질 세그먼트 함량 및 장쇄 경질 세그먼트의 용융 가열 후의 보유율은 열가소성 폴리우레탄의 제조에 사용되는 중합체 디올에 존재하는 티탄계 에스테르화 촉매의 활성의 감소 정도에 따라 좌우된다. 잔류하는 티탄계 에스테르화 촉매의활성이 높은 경우, 중합체 디올과 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)와의 겉보기 반응 속도 상수(k)가 높아져 우레탄화 중합 반응이 촉진되지만, 용융 중합으로 제조된 열가소성 폴리우레탄의 장쇄 경질 세그먼트의 함량이 낮아지는 경향이 있으며, 또한 장쇄 경질 세그먼트의 함량의 용융 가열시 보유율은 85% 미만이다. 이에 의해, 잔류 티탄계 에스테르화 촉매의 활성이 높은 열가소성 폴리우레탄을 용융 성형시키면 성형성이 불량하며 인장강도 및 신도, 압축 영구왜곡, 내열성, 내가수분해성 등의 성능이 불량한 성형품을 제공할 수 있을 뿐이다. 따라서, 열가소성 폴리우레탄 중 장쇄 경질 세그먼트의 용융 가열시의 보유율을 85% 이상으로 유지시키기 위해서 열가소성 폴리우레탄에 대해 티탄계 에스테르화 촉매의 활성이 충분히 낮은 것이 매우 중요하다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물(III)은 220℃에서 6분 동안 용융처리한 후 용융 압출시킨 다음, 20℃ 및 60% RH(상대 습도)에서 24시간 동안 방치시킨 경우 고유 점도의 보유율이 85% 이상이다.
상기한 바와 같이 열가소성 폴리우레탄 중의 티탄계 에스테르화 촉매의 활성이 충분히 낮은 경우, 장쇄 경질 세그먼트 함량의 용융 가열시 보유율을 85% 이상으로 유지할 수 있다. 그러나, 용융 압출시킨 후 고유 점도의 보유율을 85% 이상으로 유지하기 위해서는, 열가소성 폴리우레탄이 주석 화합물을 0.5 내지 15ppm 범위의 적합한 양으로 함유하는 것이 중요하다.
티탄계 에스테르화 촉매의 활성이 충분히 낮게 감소된 중합체 디올과 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)와의 겉보기 반응 속도 상수(k)는 주석 화합물이존재하면, 주석 화합물의 우레탄화 촉매 활성 때문에 증가한다. 그러나, 티탄계 에스테르화 촉매의 활성이 충분히 감소된 중합체 디올을 사용하여 적합한 농도의 주석 화합물의 존재하에 용융 중합시켜 제조한 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물에서는 장쇄 경질 세그먼트 함량이 높고, 장쇄 경질 세그먼트 함량의 용융 가열시 보유율이 85% 이상으로 될 뿐만 아니라, 용융 압출시킨 후 고유 점도의 보유율도 85% 이상으로 할 수 있다. 이렇게 수득된, 장쇄 경질 세그먼트 함량의 용융 가열시 보유율이 85% 이상이고, 또한 용융 압출시킨 후 고유 점도의 보유율이 85% 이상인 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물은 성형성이 우수하고 인장 강도 및 신도, 압출 영구왜곡, 내열성, 내가수분해성 등의 특성이 우수한 용융성형품을 제공할 수 있다.
중합체 디올의 제조에서, 에스테르화 촉매로서 티탄계 촉매외에 주석계 에스테르화 촉매도 또한 공지되어 있다. 그러나, 주석계 에스테르화 촉매는 티탄계 에스테르화 촉매에 비해 에스테르화 촉매 활성이 낮으므로, 주석계 에스테르화 촉매를 티탄계 촉매 정도의 저농도로 중합체 디올의 제조에 사용해도 수득된 중합체 디올의 분자량을 목적하는 정도로 수득하기 위해서 장시간을 요하므로, 실용적이지 않다. 주석계 에스테르화 촉매를 고농도로 사용하는 경우, 중합체 디올의 제조시간 단축은 가능하지만, 수득된 중합체 디올을 사용하여 수득한 열가소성 폴리우레탄의 장쇄 경질 세그먼트 함량의 용융 가열시 보유율이 낮아지는 경향이 있으므로, 바람직하지 못하다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물(III)은, 예를 들어, 티탄계 에스테르화 촉매를 사용하여 중합을 수행한 후 티탄계 에스테르화 촉매의 활성을 감소시키는 것에 의해 수득된 중합체 디올을 소정 농도의 주석 화합물(II)의 존재하에 유기 디이소시아네이트 및 쇄 연장제를 중합시킴으로써 제조하지만, 우레탄화 중합시간이 단축된다는 관점에서 바람직하다. 즉, 주석 화합물(II)은 열가소성 폴리우레탄(I)을 제조한 후 첨가할 수 있지만, 고분자량의 열가소성 폴리우레탄(I)을 균질하게 및 고생산성으로 제조할 수 있으므로, 중합체 디올, 유기 디이소시아네이트 및 쇄 연장제의 중합을 완결시키기 전에 가하는 것이 바람직하다. 따라서, 중합체 디올을 제조하는 도중에, 중합체 디올을 제조한 후 및 열가소성 폴리우레탄을 중합시키기 전에 또는 열가소성 폴리우레탄을 중합시키는 도중에 주석 화합물(II)을 첨가하는 것이 좋다. 이들 중에서도 주석 화합물(II)을 중합체 디올에 첨가한 후에 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물(III)을 수득하기 위한 중합체 디올, 유기 디이소시아네이트 및 쇄 연장제를 우레탄화 중합 반응에 사용하는 것이 실제로 특히 유리하다. 주석 화합물의 중합체 디올에의 첨가는 중합체 4올을, 필요에 따라 가열하에 교반하면서 이에 주석 화합물을 첨가함으로써 수행할 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위해서 중합체 디올, 유기 디이소시아네이트 및 쇄 연장제의 중합 반응은 공지된 우레탄화 반응 기술을 이용할 수 있다. 본 발명자들의 연구에 따르면, 용융 중합법, 특히 용매의 실질적인 부재하의 용융 중합법이 바람직하고, 특히 다축 스크류형 압출기를 사용하는 연속 용융 중합법이 특히 바람직하다. 연속 용융 중합법으로 수득된 열가소성 폴리우레탄은, 예를 들어, 80 내지 130℃의 온도에서의 고상 중합으로 수득된 열가소성 폴리우레탄에 비해 균질성 및 강도가 우수하며, 필름으로의 성형시에 피시 아이(fish eye)의 발생이 적어진다. 용융 중합 온도는 특별히 제한되지 않지만, 180 내지 260℃의 범위가 바람직하다. 260℃ 이하로 유지함으로써 수득된 열가소성 폴리우레탄의 내열성 및 성형성이 향상되는 한편, 180℃ 이상으로 유지함으로써 수득된 열가소성 폴리우레탄의 성형성 및 품질을 양호하게 하는 것이 가능해진다.
또한, 열가소성 폴리우레탄의 중합 도중에 또는 중합 후에 착색제, 윤활제, 결정화 핵제, 난연제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 내가수분해 안정화제, 방미제등의 첨가제를 적합하게 가하는 것도 좋다.
본 발명의 효과는 각종 경도의 열가소성 폴리우레탄에서 발휘되지만, JIS-A 경도로 75도 이하의 저경도를 갖는 열가소성 폴리우레탄에서 가장 현저하게 발휘된다. 이는 저경도 폴리우레탄의 제조에는 비교적 고분자량 중합체 디올이 적합하게 사용되며, 고분자량의 중합체 디올과 유기 디이소시아네이트 사이의 저상용성으로부터 유래되는 것으로 생각되는 감소된 우레탄화 반응성을 주석 화합물이 현저하게 향상시키는 것으로 추정된다. 이러한 관점으로부터, 성형성이 우수하고, 인장강도 및 신도, 압축 영구왜곡, 내열성, 내가수분해성과 같은 성능이 우수한 용융 성형품을 제공하는 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물을 제공하는 본 발명의 효과가 특히 효과적으로 발휘되는 대표적 예로는 열가소성 폴리우레탄(I)이 하기 일반식(I)의 디올 성분을 전체 단쇄 디올 성분의 30몰% 이상 함유하고, 수평균분자량이 3000 내지 8000인 중합체 디올(A'), 유기 디이소시아네이트(B') 및 쇄 연장제(C')를, (B')/(A')의 몰 비가 2.8 내지 8.0으로 되도록 하는 양으로 중합시켜 수득되는 열가소성 폴리우레탄의 경우이다.
상기식에서,
m 및 n은 각각 1 이상의 정수이며, 이들의 합은 4 내지 9이다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물(III)은 사출 성형, 압출 성형등의 용융 성형에 제공할 수 있다. 수득된 성형품은 용융 성형후 열처리를 수행함으로써 우수한 성능을 안정하게 발휘할 수 있게 된다. 열처리는 50 내지 110℃의 온도에서 1 내지 24시간 동안 가열함으로써 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물(III)은 사출 성형, 압출 성형등의 용융 성형을 수행한 경우에도, 용융 성형후의 폴리우레탄의 분자량이 빨리 회복(증가)되기 때문에, 분자량 감소에 따르는 성형품의 물성 저하 및 교착이 억제되고, 성형성이 우수함과 동시에 인장강도 및 신도, 압축 영구왜곡, 내열성, 내가수분해성 등의 특성이 우수한 성형품을 제공한다. 이 때문에, 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물(III)은 시트, 필름, 롤, 기어, 솔리드 타이어, 벨트, 호스, 튜브, 패킹재, 에어백, 시계 밴드, 방진재, 구두창, 스포츠화, 기계 부품, 자동차용 부품, 스포츠용품 및 인공 피혁 등의 광범위한 각종 용도에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물(III)은 용융 방사에 의한 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조에 있어서도 우수한 효과를 발휘한다.
용융 방사에 따라 수득된 폴리우레탄 탄성 섬유는 열경화성, 내마모성, 내염소성, 투명성 등이 우수하고, 제조 비용이 낮다는 것이 훨씬 더 주목되며, 생산량이 증가된다. 그러나, 용융 방사법에서 용융 압출시킨 직후의 폴리우레탄은 이소시아네이트 그룹과 하이드록실 그룹과의 분리가 열적으로 일어나기 때문에, 분자량이 감소된다. 방사 노즐을 통해 압출시킨 후 냉각시킴에 따라 우레탄 결합이 재형성되어 폴리우레탄 분자량이 회복(증가)되는 결과, 방사 인취가 가능해지지만, 분자량 증가가 느리고 단사가 일어나기 쉬워진다. 또한, 폴리우레탄 분자량의 증가가 느리면, 방사 인취후 권취된 섬유가 교착되기 쉽고, 해사성 불량 등의 결점이 생긴다.
본 발명의 폴리우레탄 함유 조성물(III)은 우레탄화 반응성이 높기 때문에 열가소성 폴리우레탄 본래의 내열수성, 내가수분해성 등의 성능을 저하시키지 않으면서 방사시의 단사 및 교착을 억제하고, 정경(warping), 편직, 염색 등의 각종 가공성이 우수한 탄성 섬유를 제공한다, 이 때문에, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물(III)은 고속 방사를 수행할 수도 있다.
다음, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
또한, 다음 실시예, 비교예 및 참고예에서 중합체 디올의 이소시아네이트 그룹에 대한 반응성, 열가소성 폴리우레탄의 고유 점도, 장쇄 경질 세그먼트 함량(장쇄 HS 함량) 및 이의 용융 가열시 보유율, 고유 점도 보유율, 인장 강도 및 신도, 경도, 성형성(성형 왜곡), 압축 영구왜곡, 비캇(Vicat) 연화점(내열성), 내한성 및 내가수분해성, 및 탄성 섬유의 인장 강도 및 신도, 탄성회복률, 내열수성, 내가수분해성 및 단사율은 각각 다음 방법으로 측정한다.
중합체 디올의 이소시아네이트 그룹과의 반응성
반응 용기에 중합체 디올과 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 3:1의 몰비로 충전시키고, 90℃의 온도에서 교반하면서 일정 시간 간격으로 반응물의 일부를 채취한다. 채취한 반응물에 N,N-디메틸포름아미드 중의 0.01N 디-n-부틸아민 용액 일정량을 가하여 용해시킨 후, 메탄을 중 0.01N 염산 용액을 브로모페놀 블루(Bromophenol Blue)를 지시약으로 사용하여 중화 적정을 수행함으로써 각 시간 별로 이소시아네이트 그룹(-NCO)의 잔류량을 측정한다. 이 잔류량으로부터 각 시간별로 우레탄 그룹(-NHCOO-)의 농도를 계산한다.
우레탄화 반응 속도는 하이드록실 그룹과 이소시아네이트 그룹의 각각의 농도에 1차로 비례하는 것으로부터, 상기에서 수득된 우레탄 그룹의 농도를 하기 식에 대입하여 2차 반응 속도 상수(k)를 계산한다.
상기식에서,
k는 반응 속도 상수(ℓ/mol · min)이고,
t는 반응 시간(반응물의 채취 시간)(min)이며,
a는 하이드록실 그룹(OH)의 초기 농도(mol/ℓ)이고,
b는 이소시아네이트 그룹(-NCO)의 초기 농도(mol/ℓ)이며,
x는 시간 t에서 우레탄 그룹(-NHCOO-)의 농도(mol/ℓ)이다.
고유 점도
(용융 압출된 스트랜드상 물질을 절단한 후 80℃에서 4시간 동안 건조시킨) 펠릿, (사출 성형후 80에서 4시간 동안 방치한) 사출 성형품 또는 폴리우레탄 탄성 섬유로부터 채취한 폴리우레탄 샘플을 N,N-디메틸포름아미드 중의 1중량% n-부틸아민 용액에 농도 0.5g/dl가 되도록 용해시킨다. 용액을 20℃에서 24시간 동안 방치시킨 후 30℃에서 우벨로데 점도계(Ubbelohde viscometer)를 사용하여 낙하 시간을 측정하고 하기 식을 근거로 30℃에서의 고유 점도를 계산한다.
상기식에서,
t는 샘플 용액의 낙하 초수이고,
to는 N,N-디메틸포름아미드 중의 1중량%부틸아민 용액의 낙하 초수이며,
c는 샘플 농도(약 0.5g/dl)이다.
장쇄 경질 세그먼트 함량(장쇄 HS 함량)
폴리우레탄 또는 이의 용융 성형품으로부티 채취한 샘플 2g에 테트라하이드로푸란(THF) 5ml를 가하여 샘플을 팽윤시킨다. 2시간 후, 0.01N 수산화칼륨의 메탄을 용액 25ml를 가하고, 50℃에서 5일 동안 교반함으로써 폴리우레탄을 분해(에스테르 결합을 절단)시킨다. 분해후, 50℃에서 2시간 이내에 용매를 증발 제거하고 잔류물을 1000ml의 물에 넣은 후, 여과지로 여과하고 석출시킨 경질 세그먼트로부터 생성된 화합물을 수득한다. 이러한 경질 세그먼트로부터의 화합물을 충분히 건조시킨 후 0.020g을 칭량하여 채취하고, N-메틸피롤리돈(NMP) 2.0ml 및 THF 6.0ml를 가하여 용해시키고, 다음 장치 및 조건에서 GPC(겔 침투 크로마토그래피) 분석을 수행한다.
고성능 액체 크로마토그래피 LC-9A(제조원: 시마드즈 코포레이션(Shimadzu Corp.))
컬럼 오븐 CTO-6A(40)(제조원: 시마드즈 코포레이션)
고성능 액체 크로마토그래피용 시차 굴절계 검출기 RID-6A(제조원: 시마드즈 코포레이션)
크로마토 팩(Chromato pack) C-R4A(제조원: 시마드즈 코포레이션)
컬럼: 쇼덱스(Shodex) GPC KF-802(제조원: 쇼와 덴코 가부시키가이샤(Showa Denko K.K.))
컬럼: 쇼덱스 GPC KF-802.5(제조원: 쇼와 덴코 가부시키가이샤)
샘플 20μl를 주입하고 용매(THF)의 유량을 1.0ml/min으로 한다. 측정후의 분석에 있어서 용출 곡선과 베이스 라인 사이의 면적을 구하고, 불완전하게 분리된 피크는 제1도에 따라 수직 분할하여 처리한다. 또한, 쇄 연장제 또는 유기 디이소시아네이트와 같은 둘 이상의 화합물을 혼합하여 사용한 폴리우레탄은 때때로 각각의 피크에 숄더 부분을 생기게 하는 경우가 있지만, 보통 피크의 분할 처리에는 지장이 없다. 이에 따라서, 유기 디이소시아네이트 성분과 쇄 연장제 성분으로 이루어진 반복 단위를 3개 이상 갖는 경질 세그먼트로부터 유래된 화합물을 장쇄 경질 세그먼트로 정의하며, 전체 경질 세그먼트에 대한 장쇄 경질 세그먼트의 GPC 면적 분율을 장쇄 경질 세그먼트 함량(중량%)으로 취한다.
장쇄 경질 세그먼트 함량의 용융 가열시 보유율
폴리우레탄 샘플 60g을 90℃에서 3시간 동안 진공하에 탈수시킨 추 실험실 플래스토 밀(제조원: 도요 세이키 가부시키가이샤(Toyo Seiki Co.))을 사용하여 질소 대기하에 220℃에서 60분 동안 용융 상태로 혼련시키고, 혼련 전후의 폴리우레탄에 대해 각각 상기 방식으로 장쇄 경질 세그먼트 함량을 측정한다. 혼련전의 폴리우레탄의 장쇄 경질 세그먼트 함량에 대한 혼련 후의 폴리우레탄의 장쇄 경질 세그먼트 함량의 비를 용융가열시 보유율로 한다.
고유 점도 보유율
90℃에서 3시간 동안 진공 탈수시킨 폴리우레탄(또는 폴리우레탄 탄성 섬유) 2g을 유동 시험기(CFT-500, 제조원: 시마드즈 코포레이션) 내에서 220℃에서 6분 동안 용융 유지시킨 후, 용융 압출시킨 다음, 60%의 상대 습도하에 20℃에서 24시간 동안 방치시킨다. 이를 용융 보유하기 전(진공 탈수후)의 폴리우레탄 및 20℃에서 방치시킨 후의 압출 성형품에 있어서, 각각의 고유 점도를 측정한다. 용융 보유전의 폴리우레탄의 고유 점도에 대한 방치후에 압출 성형품의 고유 점도의 비를 구하여, 이를 고유 점도 보유율로 한다.
폴리우레탄의 인장강도 및 신도
JIS K-7311에 따라 측정한다. 즉, 사출 성형에 의해 수득된 두께 2mm의 폴리우레탄 시트로부터 아령형 시험 샘플을 제조하고, 인장 속도 30cm/min에서 파단 강도 및 파단 신도를 측정한다.
폴리우레탄 탄성 섬유의 인장 강도 및 신도
JIS L-1013에 따라 측정한다.
경도
사출 성형에 의해 수득된 두께 2mm의 폴리우레탄 시트 6매를 겹쳐놓고 쇼어 A 경도계로 측정한다.
성형성(성형 왜곡)
직경 120mm의 금형을 사용하여 사출 성형에 의해 두께 21mm의 원판으로 성형시키고, 사출 방향으로의 원판의 직경을 측정한다. 하기 식에 나타낸 바와 같이, 성형 왜곡을 단축된 길이의 금형 크기에 대한 비로서 평가한다.
상기식에서,
L1은 금형의 크기(120mm)이고,
L2는 사출 방향으로의 성형 원판의 직경(mm)이다.
압축 영구왜곡
사출 성형에 의해 수득된 샘플을 80℃ 에서 4시간 동안 처리한 후, JIS K-7311에 따라 시험편의 압출률 25%, 열처리 온도 70℃, 압축 시간 22시간의 조건에서 압축 시험을 수행하여 평가한다.
비캇 연화점(내열성)
사출 성형에 의해 수득된 샘플을 80℃에서 4시간 동안 처리한 후, 하중 1kgf의 조건하에 JIS K-7206에 따라 수행한다.
내한성
두께 2mm의 폴리우레탄 시트로부터 제조된 시험편의 동적 점탄성을 주파수 11Hz에서 측정하고 동적 탄성률 손실(E")이 최대로 되는 온도(Ta)를 구하여, 이에 따라 내한성을 평가한다.
내가수분해성
두께 2mm의 폴리우레탄 시트로부터 제조된 아령형 시험편을 70℃ 및 95%의 상대 습도하에 21일 동안 방치시키고, 방치 전후의 시험 견본에 대한 파단 강도를 측정하여 방치전의 강도에 대한 방치후의 강도의 보유율을 구하여, 이를 내가수분해성의 척도로 한다.
폴리우레탄 탄성 섬유의 탄성 회복률
샘플을 300%신장시켜 10분 동안 유지시킨 후, 장력을 제거하고 2분 동안 방치시킨 후의 탄성회복률(%)을 하기 식에 따라 측정한다.
탄성회복률 = [1-(L-Lo)/Lo] x 100
상기식에서,
L은 장력을 제거한지 2분 동안 방치시킨 후의 샘플 길이이고,
Lo는 신장 전의 샘플 길이이다.
폴리우레탄 탄성 섬유의 내열수성
탄성 섬유 샘플을 목재 프레임 등을 사용하여 200% 신장시킨 상태로 고정시키고, 가압하에 130℃의 열수로 30분 동안 처리한 후, 200% 까지 신장시킨 때의 응력을 측정한다[이를 R(g/80dr)로 한다]. 또한, 열수처리 후의 탄성 섬유 샘플의 응력해제 직후의 길이를 측정하여 하기 식에 따라 잔류 왜곡을 계산한다[이를 S(%)로 한다].
상기식에서,
L은 열수 처리후의 샘플의 길이이고,
Lo는 열수 처리전의 샘플의 길이이다.
잔류 왜곡(S)은 열수 처리후의 샘플의 신도를 나타내는 척도이며, 이의 값이 감소되면, 내열수성은 우수하게 된다.
폴리우레탄 탄성 섬유의 내가수분해성
섬도가 40데니어인 폴리우레탄 탄성 섬유를 자연 길이 상태로 70℃ 및 95%의 상대 습도하에 35일 동안 방치시킨다. 방치 전후의 탄성 섬유의 파단 강도를 측정하고, 방치 전의 강도에 대한 방치 후의 강도의 보유율을 구하여, 이를 내가수분해성의 척도로 한다.
단사율
방사시의 단사율을 하기 기준으로 평가한다.
○: 단사 회수가 0.01회/kg(폴리우레탄) 이하
△: 단사 회수가 0.01 내지 0.05회/kg(폴리우레탄)
×: 단사 회수가 0.05회/kg(폴리우레탄) 이상
실시예, 비교예 및 참고예에서 사용된 화합물을 약어로 나타낸다. 약어와 화합물의 관계는 표 1과 같다.
표 1
참고예 1
폴리에스테르 디올의 제조
3-메틸-1,5-펜탄디올 3000g 및 아디프산 2920g을 반응 용기에 넣고, 상압하에 200℃에서 생성되는 물을 시스템 외부로 증류 제거하면서 에스테르화 반응을 수행한다. 반응 혼합물의 산가가 30 이하로 된 시점에서 테트라이소프로필 티타네이트 90mg을 가하고, 200 내지 100mmHg으로 감압시키면서 반응을 계속한다. 산가가 1.0으로 되는 시점에서 진공 펌프에 의해 진공도를 점차로 증가시켜 반응을 완결시킨다. 결과로서, 산가가 0.1이고, 수평균분자량이 2000인 PMPA(이하에서는 이를 "PMPA-A"로 언급한다)를 4820g 수득한다.
이러한 PMPA의 반응 속도 상수를 상기 방법으로 측정한 바, 0.5ℓ/mol · min으로 밝혀졌다.
참고예 2
티탄계 에스테르화 촉매의 물에 의한 불활성화
참고예 1에서 수득된 PMPA-A 1000g을 100℃로 가열하고, 여기에 물 20g(2중량%)을 가하여 교반하면서 2시간 동안 계속 가열함으로써 티탄계 에스테르화 촉매를 불활성화시킨 다음, 감압하에 물을 증류 제거한다. 이러한 처리에 따라 수득된 PMPA(이하에서는 이를 "PMPA-B"로 언급한다)의 반응 속도 상수는 0.08ℓ /mol · min이었다.
참고예 3
폴리에스테르 디올의 제조
1,4-부탄디을 2200g 및 아디프산 2920g을 반응 용기에 넣고, 참고예 1과 동일한 방식으로 에스테르화를 수행하여, 산가가 0.15이고 수평균분자량이 2000인 PBA(이하에서는 이를 PBA-A로 언급한다)를 4180g 수득한다.
이를 참고예 2와 동일한 방식으로 티탄계 촉매의 불활성화 처리를 수행하고 감압하에 물을 증류 제거한다. 이러한 처리에 따라 수득된 PBA(이하에서는 이를 "PBA-B"로 언급한다)의 반응 속도 상수는 0.1ℓ/mol · min이었다.
참고예 4
3-메틸-1,5-펜탄디올 2700g 및 아디프산 2920g을 반응 용기에 넣고, 참고예 1과 동일한 방식으로 에스테르화 반응을 수행하여, 산가가 0.1이고 수평균분자량이 5,000인 PMPA(이하에서는 이를 "PMPA-C"로 언급한다)를 4670g 수득한다.
이러한 PMPA의 반응 속도 상수를 상기 방법으로 측정한 바, 0.3 ℓ /mol · min으로 밝혀졌다.
참고예 5
티탄계 에스테르화 촉매의 물에 의한 불활성화
참고예 4에서 수득된 PMPA-C를 사용하는 것 이외에는, 참고예 2와 동일하게 티탄계 에스테르화 촉매를 불활성화시킨 후, 감압하에 물을 증류 제거한다. 이러한 처리에 따라 수득된 PMFA(이하에서는 이를 "PMPA-D"로 언급한다)의 반응 속도 상수는 0.05 ℓ/mol · min이었다.
실시예 1
참고예 2에서 수득된 PMPA(PMPA-B)에 디부틸틴 디아세테이트 3ppm(주석원자로 환산하여 1ppm)을 가하여, PMPA 조성물(이하에서는, 이를 "PMPA 조성물 E"라 언급한다)을 수득한다. PMPA 조성물 E의 반응 속도 상수는 0.5 ℓ/mol · min이었다.
30Φ에서 L/D = 36의 동축 방향으로 회전하는 이축 스크류형 압출기로, 80℃로 가열한 PMPA 조성물 E, 80℃로 가열한 1,4-부탄디올(BD) 및 50℃로 가열 용융시킨 MDI를, 이들(PMPA:BD:MDI)의 몰 비가 1:3:4.01로 되도록, 또한 총량이 300g/min이 되는 속도로 정량 펌프로부터 연속적으로 공급함으로써 240 내지 250℃에서 연속 용융 중합 반응을 수행한다. 생성된 열가소성 폴리우레탄의 용융물을 스트랜드 상으로 수중에서 연속적으로 압출시킨 다음, 펠릿 제조기로 절단함에 의해, 펠릿을 형성시킨다.
펠릿을 80℃에서 20시간 동안 건조시킨 다음, 고유 점도, 장쇄 경질 세그먼트 함량과 용융가열시 보유율 및 고유 점도 보유율을 측정한다. 또한, 200℃에서 사출 성형시켜 두께 2mm의 폴리우레탄 시트를 제조하고, 80℃에서 8시간 방치시킨 후 고유 점도를 측정한다. 동시에 이 시트로부터 아령형 시험편을 제조하고, 인장 강도, 신도, 경도, 성형 왜곡, 압출 영구왜곡, 비캇 연화점, 내한성 및 내가수분해성을 평가한다.
수득된 결과를 표 2 내지 표 4에 나타낸다.
실시예 2
참고예 2에서 수득된 PMPA(PMPA-B)에 디부틸틴 디라우레이트 10ppm(주석원자로 환산하여 1.9ppm)을 가하여, PMPA 조성물(이하에서는, 이를 "PMPA 조성물 F"라 언급한다)을 수득한다. PMPA 조성물 F의 반응 속도 상수는 0.9 ℓ/mol · min이었다.
PMPA 조성물 F를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 연속 용융 중합 반응, 펠릿화 및 건조를 수행하고, 열가소성 폴리우레탄의 펠릿을 수득한다. 펠릿 및 이로부터의 성형품을 사용하여 각종 평가를 수행한다.
수득된 결과를 표 2 내지 표 4에 나타낸다.
실시예 3
참고예 3에서 수득된 PBA(PBA-B)에 디부틸틴 디아세테이트 5ppm(주석원자로 환산하여 1.7ppm)을 가하여, PBA 조성물(이하에서는 이를 "PBA 조성물 C"라 언급한다)을 수득한다. PBA 조성물 C의 반응 속도 상수는 0.8 ℓ/mol · min이었다.
PBA 조성물 C, BD 및 MDI를, 이들의 몰 비가 1:3.2:4.2로 되고, 동시에 이들의 총량이 300g/mim이 되는 속도로 정량 펌프에 의해 연속적으로 공급하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 연속 용융 중합반응, 펠릿화 및 건조를 수행하고, 열가소성 폴리우레탄의 펠릿을 수득한다. 펠릿 및 이로부터의 성형품을 사용하여 각종 평가를 수행한다.
수득된 결과를 표 2 내지 표 4에 나타낸다.
실시예 4
참고예 5에서 수득한 PMPA(PMPA-D)에 디부틸틴 디아세테이트 15ppm(주석원자로 환산하여 5.1ppm)을 가하여, PMPA 조성물(이하에서는, 이를 "PMPA 조성물 G"라 언급한다)을 수득한다. PMPA 조성물 G의 반응 속도 상수는 0.8 ℓ/mol · min이었다.
PMPA 조성물 G, BD 및 MDI를, 이들의 몰 비가 1:3.7:4.72로 되고, 동시에 이들의 총량이 270g/min이 되는 속도로 정량 펌프에 의해 공급하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 연속 용융 중합반응, 펠릿화 및 건조를 수행하고, 열가소성 폴리우레탄의 펠릿을 수득한다. 펠릿 및 이로부터의 성형품을 사용하여 각종 평가를 수행한다.
수득된 결과를 표 2 내지 표 4에 나타낸다.
실시예 5
참고예 5에서 수득된 PMPA(PMPA-D)에 디부틸틴 디라우레이트 25ppm(주석원자로 환산하여 4.7ppm)을 가하고, PMPA 조성물(이하에서는, 이를 "PMPA 조성물 H"라 언급한다)을 수득한다. PMPA 조성물 H의 반응 속도 상수는 1.0 ℓ/mol · min이었다.
PMPA 조성물 H, BD 및 MDI를, 이들의 몰 비가 1:2.8:3.8로 되고, 동시에 이들의 총량이 270g/min이 되는 속도로 정량 펌프에 의해 연속적으로 공급하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 연속 용융 중합반응, 펠릿화 및 건조를 수행하고, 열가소성 폴리우레탄의 펠릿을 수득한다. 펠릿 및 이로부터의 성형품을 사용하여 각종 평가를 수행한다.
수득된 결과를 표 2 내지 표 4에 나타낸다.
실시예 6
참고예 5에서 수득한 PMPA(PMPA-D)에 디부틸틴 디아세테이트 40ppm(주석원자로 환산하여 13.5ppm)을 가하여, PMPA 조성물(이하에서는, 이를 "PMPA 조성물 I"라 언급한다)을 수득한다. PMPA 조성물 I의 반응 속도 상수는 3.0 ℓ/mol · min이었다.
PMPA 조성물 I, BD 및 MDI를, 이들의 몰 비가 1:2.5:3.52로 되고, 동시에 이들의 총량이 270g/min이 되는 속도로 정량 펌프에 의해 연속적으로 공급하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 연속 용융 중합반응, 펠릿화 및 건조를 수행하고, 열가소성 폴리우레탄의 펠릿을 수득한다. 펠릿 및 이로부터의 성형품을 사용하여 각종 평가를 수행한다.
수득된 결과를 표 2 내지 표 4에 나타낸다.
비교예 1
티탄계 에스테르화 촉매의 불활성화 처리를 수행하지 않은 PMPA(PMPA-A)를 (주석 화합물을 첨가하지 않고) 그대로 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 연속 용융 중합반응, 펠릿화 및 건조를 수행하고, 열가소성 폴리우레탄의 펠릿을 수득한다. 펠릿 및 이로부터의 성형품을 사용하여 각종 평가를 수행한다.
수득된 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
비교예 2
참고예 2에서 수득된 PMPA(PMPA-B)를 (주석 화합물을 첨가하지 않고) 그대로 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여(PMPA, BD 및 MDI를, 이들의 몰 비가 1:3:4.01로 되고, 동시에 이들의 총량이 300g/min이 되도록 정량 펌프에 의해 연속적으로 공급하여), 연속 용융 중합반응을 시도하지만, 스트랜드의 인취성이 나빠지고, 스트랜드가 아래로 늘어지고, 큰 얼룩이 생기고, 또한 스트랜드 절단시에 회전칼에 대해 권취되는 것이 빈발한 결과, 미스커트(mis-cut)가 극단적으로 증대하고, 안정하게 펠릿화할 수 없다.
따라서, 원료의 공급 속도를 200g/min으로 감소시킴으로써 펠릿화가 가능하게 된다. 수득된 건조후의 열가소성 폴리우레탄 펠릿 및 이로부터의 성형품을 사용하여 각종 평가를 수행한다.
수득된 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
비교예 3
티탄계 에스테르화 촉매의 불활성화 처리를 수행하지 않은 PMPA(PMPA-C)를 (주석 화합물을 첨가하지 않고) 그대로 사용하고, 동시에 원료 조성을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 연속 용융 중합반응, 펠릿화 및 건조를 수행하고, 열가소성 폴리우레탄의 펠릿을 수득한다. 펠릿 및 이로부터의 성형품을 사용하여 각종 평가를 수행한다.
수득된 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
비교예 4
참고예 5에서 수득된 PMPA(PMPA-D)를 (주석 화합물을 첨가하지 않고) 그대로 사용하는 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게(원료를 PMPA:BD:MDI의 몰 비가 1:2.5:3.52로 되고, 동시에 이들의 총량이 270g/min이 되도록 정량 펌프에 의해 연속적으로 공급함으로써), 연속 용융 중합반응을 시도하지만, 스트랜드를 전혀 인취할 수 없었다.
따라서, 원료의 공급 속도를 100g/min으로 감소시킴으로써 펠릿화가 가능해진다. 수득된 건조 후의 열가소성 폴리우레탄 펠릿 및 이로부터의 성형품을 사용하여 각종 평가를 수행한다.
수득된 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
비교예 5
참고예 5에서 수득된 PMPA(PMPA-D)에 디부틸틴 디아세테이트 80ppm(주석원자로 환산하여 27ppm)을 가하여, PMPA 조성물(이하에서는, 이를 "PMPA 조성물 J"라 언급한다)을 수득한다. PMPA 조성물 J의 반응 속도 상수는 7.1 ℓ/mol · min이었다.
PMPA 조성물 J를 사용하는 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 연속 용융 중합반응, 펠릿화 및 건조를 수행하고, 열가소성 폴리우레탄의 펠릿을 수득한다. 펠릿 및 이로부터의 성형품을 사용하여 각종 평가를 수행한다.
수득된 결과를 표 2 내지 표 4에 나타낸다.
참고예 6
3-메틸-1,5-펜탄디올 3000g 및 아젤라산 3760g을 반응기예 공급하고, 상압하에 200에서 생성한 물을 시스템 외부로 증류 제거하면서 에스테르화 반응을 수행한다. 반응물의 산가가 30 이하로 되는 시점에서 테트라이소프로필 티타네이트 90mg을 가하고, 200 내지 100mmHg으로 감압하면서 반응을 계속한다. 산가가 1.0으로 되는 시점에서 진공 펌프에 의해 서서히 진공도를 올려서 반응을 완결시킨다. 그 결과, 산가가 0.1이고 수평균분자량이 2000인 PMAZ(이하에서는, 이를 "PMAZ-A"라 언급한다)를 5700g 수득한다.
PMAZ의 반응 속도 상수를 상기한 방법에 의해 측정하면, 0.55 ℓ /mol · min이다.
참고예 7
참고예 6에서 수득된 PMAZ-A 1000g을 100℃로 가열하고, 여기에 물 20g(2중량%)을 가하여 교반하면서 2시간 가열함으로써, 티탄계 에스테르화 촉매를 불활성화시킨 다음, 감압하에서 물을 증류 제거한다. 이러한 처리에 따라 수득된 PMAZ (이하에서는 이를 "PMAZ-B"라 언급한다)의 반응 속도 상수는 0.09 ℓ/mol · min이다.
실시예 7
참고예 7에서 수득된 PMAZ(PMAZ-B)에 디부틸틴 디아세테이트 12ppm(주석원자로 환산하여 4.1ppm)을 가하여, PMAZ 조성물(이하에서는, 이를 PMAZ 조성물 C라 칭한다)을 수득한다. PMAZ 조성물 C의 반응 속도 상수는 1.5 ℓ/mol · min이었다.
30Φ에서 L/D = 36의 동축 방향으로 회전하는 이축 스크류형 압출기에, 80℃로 가열한 PMAZ 조성물 C, 80℃로 가열한 BD 및 50℃로 가열 용융시킨 MDI를, 이들의 몰 비(PMAZ:BD:MDI의 몰 비)가 1.2:3.09로 되도록 정량 펌프로부터 연속적으로 공급함으로써 240 내지 250℃에서 연속 용융 중합반응을 수행하고, 생성된 열가소성 폴리우레탄의 용융물을 그대로 방사기에 공급하고, 방사 온도 220℃, 냉각풍의 노점 10℃, 방사 속도 500m/min의 조건으로 방사를 수행하고, 보빈에 권취시키고, 40데니어/1필라멘트의 폴리우레탄 탄성 섬유를 수득한다.
섬유를 노점이 -30℃로 되는 습도하에 90℃에서 24시간 동안 열처리하고, 또한, 50%의 습도하에 25℃에서 3일 동안 방치시킨 다음, 각종 물성을 측정한다.
또한, 방사에 있어서 탄성 섬유를 권취시킨 보빈을 25℃, 50%(상대 습도)의 조건하에서 24시간 동안 방치시킨 다음, 탄성 섬유의 고유 점도를 측정한다. 또한, 방사에 있어서 탄성 섬유를 권취시킨 보빈을 40℃, 감압하에서 3시간 동안 건조시킨 다음 탄성 섬유의 폴리우레탄과 당해 폴리우레탄을 220℃로 60분 동안 용융 상태에서 혼련시킨 다음의 폴리우레탄을 각각 알칼리 분해하고, 취출된 경질 세그먼트 성분을 GPC로 분석한다. 이렇게 하여 장쇄 경질 세그먼트 함량의 용융가열시 보유율을 구한다.
수득된 결과를 표 2, 표 5 및 표 6에 나타낸다.
실시예 8
방사 속도 800m/min으로 방사하는 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 중합 및 방사를 수행하고, 수득된 폴리우레탄 탄성 섬유의 물성을 측정한다. 수득된 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
실시예 9
참고예 7에서 수득한 PMAZ(PMAZ-B)에 디부틸틴 디라우레이트 10pm(주석원자로 환산하여 1.9ppm)을 가하여, PMAZ 조성물(이하에서는, 이를 "PMAZ 조성물 D"라 언급한다)을 수득한다. PMAZ조성물 D의 반응 속도 상수는 0.8 ℓ/mol · min이었다.
PMAZ 조성물 D를 사용하는 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 중합 및 방사를 수행하고, 수득된 폴리우레탄 탄성 섬유의 물성을 측정한다.
수득된 결과를 표 2, 표 5 및 표 6에 나타낸다.
실시예 10
참고예 2에서 수득된 PMPA(PMPA-B)에 디부틸틴 디아세테이트 10ppm(주석원자로 환산하여 3.4ppm)을 가하여, PMPA 조성물(이하에서는, 이를 "PMPA 조성물 K"라 언급한다)을 수득한다. PMPA 조성물 K의 반응 속도 상수는 2.0 ℓ/mol · min이었다.
PMPA 조성물 K를 사용하는 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 중합 및 방사를 수행하고, 수득된 폴리우레탄 탄성 섬유의 물성을 측정한다.
수득된 결과를 표 2, 표 5 및 표 6에 나타낸다.
실시예 11
참고예 2에서 수득된 PMPA(PMPA-B)에 디부틸틴 디아세테이트 5ppm(주석원자로서 환산하여 1.7ppm)을 가하고, PMPA 조성물(이하에서는, 이를 "PMPA 조성물 L"이라 언급한다)을 수득한다. PMPA 조성물 L의 반응 속도 상수는 1.1 ℓ/mol · min이다.
PMPA 조성물 L을 사용하는 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 중합 및 방사를 수행하고, 수득된 폴리우레탄 탄성 섬유의 물성을 측정한다.
수득된 결과를 표 2, 표 5 및 표 6에 나타낸다.
비교예 6
참고예 6에서 수득된 PMAZ(PMAZ-A)를 (주석 화합물을 첨가하지 않고) 그대로 사용하는 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 중합 및 방사를 수행하고, 수득된 폴리우레탄 탄성 섬유의 물성을 측정한다.
수득된 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
비교예 7
참고예 7에서 수득된 PMAZ(PMAZ-B)를 (주석 화합물을 첨가하지 않고) 그대로 사용하는 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 중합 및 방사를 수행하고, 수득된 폴리우레탄 탄성 섬유의 물성을 측정한다.
수득된 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
비교예 8
참고예 6에서 수득한 PMAZ(PMAZ-A)를 (주석 화합물을 첨가하지 않고) 그대로 사용하고, 또한 방사 속도를 800m/min으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 중합 및 방사를 수행하고, 수득된 폴리우레탄 탄성 섬유의 물성을 측정한다.
수득된 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
비교예 9
참고예 7에서 수득된 PMAZ(PMAZ-B)를 (주석 화합물을 첨가하지 않고) 그대로사용하고, 또한 방사 속도를 800m/min으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 중합 및 방사를 수행하고, 수득된 폴리우레탄 탄성 섬유의 물성을 측정한다.
수득된 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
비교예 10
참고예 7에서 수득된 PMAZ(PMAZ-B)에 디부틸틴 디아세테이트 100ppm(주석원자로 환산하여 33.8ppm)을 가하여, PMAZ 조성물(이하에서는 이를 "PMAZ 조성물 E"라 언급한다)을 수득한다. PMAZ 조성물 E의 반응 속도 상수는 9.2 ℓ/mol · min이었다.
PMAZ 조성물 E를 사용하고, 동시에 방사 속도를 800m/min으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 중합 및 방사를 수행하고, 수득한 폴리우레탄 탄성섬유의 물성을 측정한다.
수득된 결과를 표 2, 표 5 및 표 6에 나타낸다.
표 2
표 3
표 4
표 5
표 6
표 2 내지 표 6에 의하면, 티탄계 에스테르화 촉매의 활성을 감소시키지 않은 중합체 디올을 우레탄화 중합반응에 사용하여 수득된 주석 화합물을 함유하지 않는 열가소성 폴리우레탄에 있어서, 당해 열가소성 폴리우레탄에서 수득된 사출 성형품 및 탄성 섬유는 내열성(비캇 연화점) 및 내가수분해성이 열등하다는 것을알 수 있다(실시예 1 및 2와 비교예 1과의 비교; 실시예 4 내지 6과 비교예 3과의 비교; 실시예 7 내지 9와 비교예 6 및 8과의 비교).
티탄계 에스테르화 촉매의 활성을 감소시킨 중합체 디올을 주석 화합물의 부재하에 우레탄화 중합반응에 사용한 경우에는, 열가소성 폴리우레탄의 생산성이 떨어지고, 또한 수득된 열가소성 폴리우레탄의 분자량(고유 점도)이 낮은 것 이외에, 사출 성형후의 분자량 증가(고유 점도 보유율)도 적고, 수득된 성형품은 강도, 압축 영구왜곡 등의 성능이 열등하다는 것을 알 수 있다(비교예 2 및 4). 또한, 이와 같은 열가소성 폴리우레탄을 탄성 섬유의 제조에 제공한 결과, 단사율이 높게 되고, 고속 방사를 수행하면 이러한 경향은 더 현저하게 된다는 것이 밝혀졌다(비교예 7 및 9).
티탄계 에스테르화 촉매의 활성을 감소시킨 중합체 디올을 주석 화합물의 존재하에 우레탄화 중합반응에 사용하여 수득된 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물에 있어서도, 주석 화합물의 함량이 주석원자로 환산하여 15ppm을 초과할 경우에는, 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물로부터 수득된 성형품은 강도, 압축 영구왜곡, 내열성(비캇 연화점) 및 내가수분해성이 열등해진다는 것이 밝혀졌다(비교예 5). 또한, 이러한 경우, 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물을 사용하여 탄성 섬유를 제조하면, 단사율이 높게 되고, 수득된 탄성 섬유도 강도, 내열수성 및 내가수분해성이 열등해진다는 것이 밝혀겼다(비교예 10).
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물은 성형성이 우수하고, 인장강도및 신도, 내열성, 압축 영구왜곡, 내가수분해성 등의 성능이 우수한 성형품을 제공한다. 이 때문에 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물은, 시트, 필름, 롤, 기어, 솔리드타이어, 벨트, 호스, 튜브, 패킹재, 에어백, 시계 밴드, 방진재, 구두창, 스포츠화, 기계 부품, 자동차용 부품, 스포츠용품, 인공 피혁 등의 용도로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물은 방사성이 우수하고, 내열수성, 내가수분해성, 해사성 등의 성능이 우수한 섬유를 제공한다. 따라서, 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물은 탄성 섬유의 재료로서도 유용하다.

Claims (8)

  1. 티탄계 에스테르화 촉매를 사용하여 중합반응을 수행한 후에 티탄계 에스테르화 촉매의 활성을 감소시켜 수득한 중합체 디올 성분(A), 유기 디이소시아네이트 성분(B) 및 쇄 연장제 성분(C)로 구성되는 열가소성 폴리우레탄(I) 및
    열가소성 폴리우레탄(I)을 기준으로 하여 (주석원자로 환산하여) 0.3 내지 15ppm의 주석 화합물(II)을 포함하는 것으로서,
    220℃에서 60분 동안 용융처리하는 경우, 1개의 유기 디이소시아네이트 성분과 1개의 쇄 연장제 성분으로 이루어진 반복 단위를 3개 이상 포함하는, 열가소성 폴리우레탄(I)의 장쇄 경질 세그먼트 보유율이 85% 이상이고, 220℃에서 6분 동안 용융 처리한 후에 용융 압출시킨 다음, 20℃ 및 60% RH(상대 습도)에서 24시간 동안 정치시키는 경우, 고유 점도 보유율이 85% 이상인, 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄(I)이 하기 일반식(1)의 중합체 디올 성분을 전체 단쇄 디올 성분의 30몰% 이상 함유하고, 수평균분자량이 3,000 내지 8,000인 중합체 디올(A'), 유기 디이소시아네이트(B') 및 쇄 연장제(C')를 (B')/(A')의 몰 비가 2 8 내지 8.0으로 되도록 중합하여 수득한 열가소성 폴리우레탄인 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물.
    상기식에서,
    m 및 n은 각각 1 이상의 정수이며, 이들의 합은 4 내지 9의 범위이다.
  3. 티탄계 에스테르화 촉매를 사용하여 중합반응을 수행한 후에 티탄계 에스테르화 촉매의 활성을 감소시켜 수득한 중합체 디올을, 열가소성 폴리우레탄을 기준으로 하여 (주석 원자로 환산하여) 0.3 내지 15ppm에 해당하는 양의 주석 화합물의 존재하에 유기 디이소시아네이트 및 쇄 연장제와 용융 중합시키는 단계를 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따르는 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 티탄계 에스테르화 촉매를 사용하여 중합반응을 수행한 후에 티탄계 에스테르화 촉매의 활성을 감소시켜 중합체 디올을 제조하고, 당해 중합체 디올에 주석 화합물을 첨가하여 수득한 중합체 디올 함유 조성물을 유기 디이소시아네이트 및 쇄 연장제와의 용융 중합에 사용하는, 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 따르는 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물로 이루어진 탄성 섬유.
  6. 제1항 또는 제2항에 따르는 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물을 용융 방사하는 단계를 포함하는, 탄성 섬유의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 따르는 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물로 이루어진 성형품.
  8. 제1항 또는 제2항에 따르는 열가소성 폴리우레탄 함유 조성물을 용융 성형한 다음, 열처리하는 단계를 포함하는, 성형품의 제조방법.
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