JPH0881826A - ポリウレタン弾性繊維巻糸体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 溶融紡糸性に優れ、また耐熱水性、弾性回復
性等の繊維性能及び均質性に優れるため、ナイロン繊維
やポリエステル繊維等と交編織して高温染色した場合
に、密度斑、経筋等の発生が起こらないポリウレタン弾
性繊維巻糸体を提供する。 【構成】 エステル化触媒を用いて重合反応を行った
後、該エステル化触媒の活性を低下させて得られた高分
子ジオ−ルを用い、スズ化合物存在下に重合してなる熱
可塑性ポリウレタンを溶融紡糸し、繊維中の含有水分を
５００ｐｐｍ以下となる条件下で加熱熟成することによ
り、長鎖ハ−ドセグメント保持率８５％以上、対数粘度
保持率８０％以上、内層部、中層部および外層部の１３
０℃における貯蔵弾性率の差が７％以下の優れたポリウ
レタン弾性繊維巻糸体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性ポリウレタン
を溶融紡糸して得られるポリウレタン弾性繊維巻糸体及
びその製造法に関する。詳しくは、耐熱水性や弾性回復
率などの各種物性及び均質性に優れたポリウレタン弾性
繊維巻糸体及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリウレタン弾性繊維の製造
方法としては、乾式紡糸法や湿式紡糸法、溶融紡糸法が
知られている。なかでも、溶融紡糸法により得られた繊
維は、繊維性能（熱セット性、耐摩耗性、透明性等）が
優れていること、経済的であることなどの理由から注目
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一般に、溶融押出しさ
れた直後のポリウレタンは、熱的にイソシアナ−ト基と
水酸基との解離が生じて分子量が低下しており、吐出後
に冷却されるに伴ってウレタン結合が再形成（分子量が
回復）されて紡糸引取りが可能となる。従って、分子量
の回復が遅い場合には断糸が起こりやすく、さらに巻き
取られた繊維が膠着して解舒不良等が生じる問題があっ
た。また、溶融紡糸により得られたポリウレタン繊維は
強固なハ−ドセグメントが形成され難く、乾式紡糸や湿
式紡糸に比して、高温下からの回復性、抵抗力等の耐熱
性、耐熱水性等が劣る傾向があった。以上の問題を解決
するために、熱可塑性ポリウレタンを溶融紡糸し、チ−
ズ等に巻き取った後、６０〜１５０℃で１〜２４時間熱
処理して固相重合を行う方法が知られているが、同一チ
−ズ内の均質性の問題があり、ナイロン、ポリエステル
等の他の繊維と交編織して高温高圧染色した場合、密度
斑、経筋が発生しやすくなっていた。本願発明は、かか
る問題を解決し、優れたポリウレタン弾性繊維巻糸体及
びその製造方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究
により、熱可塑性ポリウレタンを溶融紡糸して巻き取っ
たポリウレタン弾性繊維巻糸体であって、該ポリウレタ
ン弾性繊維がスズ金属換算で０．１〜５ｐｐｍのスズ原
子を含み、該ポリウレタン弾性繊維を２２０℃で６０分
間溶融処理した場合における熱可塑性ポリウレタンの長
鎖ハ−ドセグメント（１個の有機ジイソシアネ−ト成分
と１個の鎖伸長剤成分とからなる繰り返し単位が３個以
上含まれるハ−ドセグメント）の保持率が８５％以上で
あり、かつ２２０℃で６分間溶融処理後に溶融押出し
し、次いで２０℃、６０％ＲＨ（相対湿度）で２４時間
放置した場合における対数粘度の保持率が８０％以上で
あり、かつ該巻糸体の内層部、中層部および外層部の１
３０℃における貯蔵弾性率の差が７％以下であるポリウ
レタン弾性繊維巻糸体を見出だし、その製造方法とし
て、エステル化触媒を用いて重合反応を行った後、該エ
ステル化触媒の活性を低下させることにより得られた高
分子ジオ−ルと、、有機ジイソシアナ−ト及び鎖伸長剤
とをスズ化合物の存在下に溶融重合し、得られた熱可塑
性ポリウレタン組成物を溶融紡糸して巻き取ったポリウ
レタン弾性繊維を、該弾性繊維中の水分が５００ｐｐｍ
以下となる条件下で加熱熟成することを見出だしたもの
である。本発明は、紡糸性が良好で、かつ同一チ−ズ内
の耐熱性、耐熱水性等の均質性に優れたポリウレタン弾
性繊維を提供するものである。本発明によれば、ナイロ
ン、ポリエステル等の他の繊維と共に高温高圧で染色し
た場合の密度斑、経筋の発生を抑制できる。

【０００５】本発明のポリウレタン弾性繊維巻糸体を構
成する熱可塑性ポリウレタンは、実質的に高分子ジオ−
ル成分（Ａ）、有機ジイソシアナ−ト成分（Ｂ）および
鎖伸長剤（Ｃ）から構成される。本発明者等の検討によ
れば、エステル化触媒を使用して製造された高分子ジオ
−ルをそのまま（エステル化活性を低下させずに）用い
て製造された熱可塑性ポリウレタンを溶融紡糸すると、
ポリウレタン繊維性能の低下及び不均一化が生じること
が判明した。これは、ハ−ドセグメント内部が切断され
て形成された短鎖ジオ−ル成分と、高分子ジオ−ルに由
来するソフトセグメント内部が切断されて形成された短
鎖ジオ−ル末端との間でエステル交換反応が生じ、その
結果、ポリウレタン分子主鎖におけるブロック性の低下
（部分的なランダム化）が起こるためと考えられる。

【０００６】しかしながら、高分子ジオ−ルをチタン系
触媒の活性低下処理に付した場合には、上記の問題は改
善されるものの、ハ−ドセグメント内部の切断により解
離したイソシアナ−ト基と水酸基とのウレタン化反応性
が低下して紡糸性等が悪化する。ポリウレタンは、溶融
状態では一部イソシアネ−ト基と水酸基に解離し、紡糸
ノズルから吐出後の冷却過程においてウレタン結合の再
形成（ポリウレタン分子量の回復）が行われて引取り可
能となる。従って、ウレタン化反応性が低下すると分子
量の回復性が低下し、その結果、紡糸性の悪化、膠着等
が起こり、得られる繊維の強伸度、耐熱性も低下するこ
ととなる。本発明者等は、ポリウレタンを溶融紡糸する
に当たって、熱可塑性ポリウレタン中のハ−ドセグメン
ト鎖長分布を溶融紡糸中に極力変化させないこと、及び
溶融紡糸後のポリウレタン分子量の速やかな回復が重要
であることを見出だした。

【０００７】ポリウレタン弾性繊維における長鎖ハ−ド
セグメントの保持率は８５％以上必要である。長鎖ハ−
ドセグメントの保持率は、ポリウレタン主鎖におけるブ
ロック性を表す指標となる。すなわち。保持率が低い場
合には、前述のような短鎖ジオ−ルのエステル交換反応
等によりウレタン主鎖に部分的なランダム化が生じてお
り、強伸度、耐熱性、耐加水分解性等に優れた繊維とは
なり得ない。本発明でいう長鎖ハ−ドセグメントの保持
率とは、ポリウレタン弾性繊維における全ハ−ドセグメ
ント基準での長鎖ハ−ドセグメントの含有率（重量％）
と、該ポリウレタン弾性繊維を２２０℃で６０分間溶融
処理した場合における全ハ−ドセグメント基準での長鎖
ハ−ドセグメント（１個の有機ジイソシアナ−ト成分と
１個の鎖伸長剤成分とからなる繰り返し単位が３個以上
含まれるハ−ドセグメント）の含有率（重量％）をそれ
ぞれ測定し、前者に対する後者の割合を示したものであ
る。

【０００８】ポリウレタン弾性繊維におけるハ−ドセグ
メントの定量は、該ポリウレタン弾性繊維を少量のテト
ラヒドロフランで膨潤後、０．０１Ｎ−水酸化カリウム
のメタノ−ル溶液中で５０℃、５日間攪拌することによ
り、高分子ジオ−ル成分（Ａ）中のエステル結合を完全
に分解し、ハ−ドセグメント成分を取り出すことにより
可能である。すなわち、該ハ−ドセグメント成分は有機
ジイソシアナ−ト成分（Ｂ）と短鎖ジオ−ル成分（Ｃ）
とのｎ個の繰り返し単位に（Ｂ）成分が１個反応した
［（Ｂ）−（Ｃ）］ｎ−（Ｂ）と示される単位から構成
されるか、または（Ｂ）成分１個から構成され、かつ分
子鎖両末端に（Ａ）成分の末端構成成分であった短鎖ジ
オ−ルがウレタン結合した構造を有するウレタンジオ−
ル化合物に変換されたものである。

【０００９】第１図は、この発明にかかる実施例１のポ
リウレタン弾性繊維のハ−ドセグメント鎖長分布を示す
図（ＧＰＣチャ−ト）である。図中の各ピ−クにつけた
番号は、ハ−ドセグメントの基本構成成分であるＭＤＩ
と１，４−ブタンジオ−ル（ＢＤ）の繰り返し単位の数
を示す。ただし、この例では繰り返し数が４以上ではピ
−クが明確に分割されなかったため、繰り返し数が４以
上であるものはすべて仮に４と表記している。すなわち
第１図において０〜４の整数を付して示したハ−ドセグ
メントの構造は次ぎの通りである。 ０：ＭＰＤ−ＭＤＩ−ＭＰＤ １：ＭＰＤ−（ＭＤＩ−ＢＤ）₁ −ＭＤＩ−ＭＰＤ ２：ＭＰＤ−（ＭＤＩ−ＢＤ）₂ −ＭＤＩ−ＭＰＤ ３：ＭＰＤ−（ＭＤＩ−ＢＤ）₃ −ＭＤＩ−ＭＰＤ ４：ＭＰＤ−（ＭＤＩ−ＢＤ）_n −ＭＤＩ−ＭＰＤ
（ｎ≧４）

【００１０】また、ポリウレタン弾性繊維の対数粘度の
保持率は８０％以上必要である。対数粘度の保持率と
は、紡糸直後の分子量回復性を表す指標であり、８０％
未満の場合には分子量の回復性が低く、紡糸性及び強伸
度等の繊維性能が不十分なものとなる。本発明でいう対
数粘度の保持率とは、ポリウレタン弾性繊維を２２０℃
で６分間溶融処理後に溶融押出しし、次いで２０℃、６
０％ＲＨ（相対湿度）で２４時間放置した場合における
対数粘度の保持率を示す。なお、溶融処理は、ポリウレ
タン弾性繊維を脱水乾燥後、ラボプラトミルで２２０℃
で６０分間、溶融状態で混練することにより行うことが
できる。上記のような優れたポリウレタン繊維を得るた
めには、熱可塑性ポリウレタンにおけるエステル化触媒
の活性が十分に低く、かつ０．１〜５ｐｐｍの適切な濃
度のスズ化合物を含有させることが必要である。すなわ
ち、エステル化触媒の活性を低下させることによりポリ
ウレタン主鎖のランダム化を抑制し、分子量回復性を向
上させるために、スズ化合物を特定量含有させるもので
ある。スズ化合物の含有量が少ない場合には、溶融紡糸
時に低下したポリウレタンの分子量が回復しにくいた
め、断糸、膠着などがおこりやすく得られる繊維の性能
も低下し、対数粘度保持率も低いものとなる。逆に、５
ｐｐｍをこえると、溶融紡糸中におけるポリウレタン分
子中の長鎖ハ−ドセグメント含有率の低下が著しいた
め、繊維の耐熱性、耐熱水性、耐加水分解性等の性能が
低下しやすい。

【００１１】スズ化合物としては、ウレタン化触媒活性
を発揮し得るものが使用される。例えば、オクチル酸ス
ズ、モノメチルスズメルカプト酢酸塩、モノブチルスズ
トリアセテ−ト、モノブチルスズモノオクチレ−ト、モ
ノブチルズズモノアセテ−ト、モノブチルスズマレイン
酸塩、モノブチルスズマレイン酸ベンジルエステル塩、
モノオクチルスズマレイン酸塩、モノオクチルスズチオ
ジプロピオン酸塩、モノオクチルスズトリス（イソオク
チルチオグリコ−ル酸エステル）、モノフェニルスズト
リアセテ−ト、ジメチルスズマレイン酸エステル塩、ジ
メチルスズビス（エチレングリコ−ルモノチオグリコレ
−ト）、ジメチルスズビス（メルカプト酢酸）塩、ジメ
チルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸）塩、ジメ
チルスズビス（イソオクチルメルカプトアセテ−ト）、
ジブチルスズジアセテ−ト、ジブチルスズジオクトエ−
ト、ジブチルスズジステアレ−ト、ジブチルスズジラウ
レ−ト、ジブチルスズマレイン酸塩、ジブチルスズマレ
イン酸塩ポリマ−、ジブチルスズマレイン酸エステル
塩、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸）、ジブチルス
ズビス（メルカプト酢酸アルキルエステル）塩、ジブチ
ルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸アルコキシブ
チルエステル）塩、ジブチルスズビスオクチルチオグリ
コ−ルエステル塩、ジブチルスズ（３−メルカプトプロ
ピオン酸）塩、ジオクチルスズマレイン酸塩、ジオクチ
ルスズマレイン酸塩、ジオクチルスズマレイン酸塩ポリ
マ−、ジオクチルスズジウラレ−ト、ジオクチルスズビ
ス（イソオクチルメルカプトアセテ−ト）、ジオクチル
スズビス（イソオクチルチオグリコ−ル酸エステル）、
ジオクチルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸）塩
等のアシレ−ト化合物、メルカプトカルボン酸塩などを
挙げることができる。上記のスズ化合物のなかでも、ジ
ブチルスズジアセテ−ト、ジブチルスズジラウレ−ト等
のジアルキルスズジアシレ−ト、ジブチルスズビス（３
−メルカプトプロピオン酸エトキシブチルエステル）塩
等のジアルキルスズビスメルカプトカルボン酸エステル
塩などが好ましい。

【００１２】エステル化触媒の活性低下方法としては、
エステル化触媒含有高分子ジオ−ルからのエステル触媒
の分離、除去には通常繁雑な工程を伴うため、簡便さの
点から、失活処理に付することが好ましい。失活処理方
法としては、エステル化触媒を含む高分子ジオ−ルを加
熱条件下に水と接触させる方法が好ましい。水の添加量
は、処理に付する高分子ジオ−ル種類、エステル触媒の
種類、量等に応じて適宜選択することができるが、高分
子ジオ−ルの重量に基づいて、約１重量％以上が好まし
く、１．５重量％以上がより好ましい。水添加量の上限
は特に限定されないが、添加量が多いと除去が煩雑にな
るので、５重量％以下に止めるのが好ましい。また、水
と接触させる際の加熱温度としては、７０〜１５０℃、
特に９０〜１３０℃が好ましい。７０℃未満では、エス
テル化触媒の活性低下が不十分となることがあり、１５
０℃をこえると高分子ジオ−ルの分解を伴うことがあ
る。１００℃以上に加熱する場合は、加圧下で行っても
よく、水を水蒸気の形態で加えてもよい。加熱処理時間
は、特に限定されないが、通常１〜３時間程度で十分で
ある。水によりエステル化触媒を失活させた後は、減圧
下での加熱乾燥等の任意の方法により、高分子ジオ−ル
から水を除去することができる。

【００１３】また、該触媒含有ジオ−ルにリン酸、リン
酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル等のリン化合
物を添加することにより失活処理を行うこともできる。
ただし、後者の方法では、処理後の高分子ジオ−ル及び
それからなる熱可塑性ポリウレタンの耐加水分解性の低
下が生じやすい点で不利である。失活処理は、重合反応
にそのまま引き続いて行ってもよく、重合反応後、所望
の期間をおいて行ってもよい。なお、高分子ジオ−ルを
製造するためのエステル化反応（エステル交換反応、直
接エステル化反応、開環重合等のエステル形成反応）に
おいては、反応促進のためにチタン系エステル化触媒を
使用することが好ましい。本発明にいう「エステル化」
とは、アルコ−ルとカルボン酸のエステル形成性誘導体
とのエステル交換及びラクトンの開環重合を包含するエ
ステル形成反応を意味する。

【００１４】チタン系エステル化触媒としては、一般に
ポリエステル、ポリカ−ボネ−ト等のエステル系高分子
製造に使用し得ることが知られているものが使用でき
る。好ましいチタン系エステル化触媒としては、チタン
酸、テトラアルコキシチタン化合物、チタンアシレ−ト
化合物、チタンキレ−ト化合物等を挙げることができ
る。具体的には、テトライソプロピルチタネ−ト、テト
ラ−ｎ−ブチルチタネ−ト、テトラ−２−エチルヘキシ
ルチタネ−ト、テトラステアリルチタネ−ト等のテトラ
アルコキシチタン化合物；ポリヒドロキシチタンステア
レ−ト、ポリイソプロポキシチタンステアレ−ト等のチ
タンアシレ−ト化合物；チタンアセチルアセトネ−ト、
トリエタノ−ルアミンチタネ−ト、チタンアンモニウム
ラクテ−ト、チタンエチルラクテ−ト、チタンオクチレ
ングリコレ−ト等のチタンキレ−ト化合物などが例示さ
れる。

【００１５】チタン系エステル化触媒の使用量として
は、目的とする高分子ジオ−ルの製造及びその後の熱可
塑性ポリウレタンの製造への使用に適した割合を適宜選
択して採用すればよく、特に限定されないが、ポリエス
テルジオ−ルの場合、その原料（ジカルボン酸類と短鎖
ジオ−ルの合計量）に対して、約０．１〜５０ｐｐｍ、
より好ましくは約１〜３０ｐｐｍとする。触媒の使用量
が少なすぎると、エステル系高分子ジオ−ルの生成に極
めて長い時間を要するようになり、得られた、高分子ジ
オ−ルに着色が生じることがある。一方、触媒の添加量
が多すぎると、余剰分のチタン系エステル化触媒が高分
子ジオ−ルの生成促進に寄与しないのみならず、むしろ
高分子ジオ−ル合成後における触媒活性低下を困難にす
るので好ましくない。高分子ジオ−ル製造のエステル化
触媒としては、スズ系エステル化触媒も知られている。
しかしながら、スズ系エステル化触媒は、チタン系に比
べエステル化活性触媒が低いため、スズ系エステル化触
媒をチタン系触媒程度の低濃度で高分子ジオ−ルの製造
に使用しても、重合に長時間を要するため実用的でな
い。スズ系触媒を高濃度で使用した場合、製造時間の短
縮は可能であるが、長鎖セグメント保持率が低下しやす
くなるため好ましくない。

【００１６】また、高分子ジオ−ルにおけるチタン系エ
ステル化触媒の残存活性の程度及びスズ化合物の添加に
よるウレタン化反応の活性化の程度は、例えば、該高分
子ジオ−ルと４、４´−ジフェニルメタンンジイソシア
ネ−ト（ＭＤＩ）との９０℃でのみかけの反応速度定数
（ｋ）により評価できる。エステル化触媒の活性を十分
低下させた場合であっても、適度のスズ化合物が存在す
ることにより、ウレタン化触媒が活性化され、みかけの
反応定数ｋは高められる。ｋは、０．２〜３．０が好ま
しく、０．３〜２．０がより好ましい。ｋが３．０をこ
える場合は、ウレタン化反応のみならずエステル−ウレ
タン交換反応も同時に促進されるため、ハ−ドセグメン
トとソフトセグメントの比率が設計とは異なる分子とな
ってしまい、所望の性能が得られない場合が生じる。逆
に、ｋが０．２未満の場合は、ウレタン化反応自体が十
分に進行せず、十分な性能が得られない場合が生じる。
なお、ｋは下記の数式１に従って求めた。

【００１７】

【数１】

【００１８】以上のように、本発明においては、エステ
ル化触媒の活性を十分低下させること及びスズ化合物を
配合することが極めて重要であり、かかる方法により、
長鎖ハ−ドセグメントの保持率８５％以上、対数粘度の
保持率８０％以上の優れたポリウレタン繊維を得ること
ができる。しかしながら、かかる繊維を巻き取った糸巻
体には、同一チ−ズ内の均質性に問題がある。一般に、
巻き取られたポリウレタン繊維には、未反応のイソシア
ナ−ト基と水酸基が残っており、紡糸後、６０〜８０℃
程度で１〜４８時間、熱処理を施して、再結合反応を促
進させることが行われている。再結合反応としては、イ
ソシアナ−ト基が水酸基、水と反応しウレタン結合、ウ
レア結合を生成する反応や、イソシアナ−ト基がさらに
ウレタン結合、ウレア結合と反応しアロハナ−ト結合、
ビュレット結合などの架橋を形成する反応があり、これ
らの反応により弾性回復性及び耐熱水性が改善される。

【００１９】本発明者等は、以上のような固相重合を行
う際、ポリウレタン弾性繊維に含まれる水分量が多くな
ると、イソシアナ−ト基の水酸基や水との反応が同一チ
−ズ内の各層において変動し、ナイロンやポリエステル
繊維と交編織して高温染色した場合に密度斑や経筋が発
生することを見出だした。溶融紡糸直後のポリウレタン
弾性繊維の水分率を低くしても、熱処理や熱処理室への
移動時の雰囲気の相対湿度が高い場合には、ポリウレタ
ン弾性繊維の吸湿性が高いためチ−ズ内の水分率は不均
一となる。水分を多く含有する部分では、繊維を構成す
るイソシアナ−ト基と水が反応して鎖伸長が起こり、ポ
リウレタン弾性繊維のミクロ相分離性、ハ−ドセグメン
トの凝集性は阻害される。従って、水含有率の高い部分
程、ミクロ相分離等が阻害されて繊維性能が低下して、
同一チ−ズ内でので繊維性能が不均一となる。

【００２０】本発明においては、このようなハ−ドセグ
メントの凝集状態等の不均一性を評価する指標として１
３０℃における貯蔵弾性率（動的粘弾性）を用いること
及び貯蔵弾性率の差は７％以下、特に５％以下が好まし
いことを見出だした。かかる巻糸体を用いた場合には、
ナイロンなどの交編織物を高温染色するとき、溶融紡糸
したポリウレタン弾性繊維の密度斑や経筋の発生が抑制
できる。

【００２１】貯蔵弾性率の差が大きい場合には、高温染
色時にポリウレタン弾性繊維が部分的に劣化したり染色
時の不均一な伸長からの回復に斑が出たりして密度斑や
経筋の原因となる。また、ポリエステル繊維と交編織し
て１２０〜１３０℃での高温高圧染色を行う場合には、
１３０℃における貯蔵弾性率の差が７％以下であるだけ
でなく、１３０℃における貯蔵弾性率が６．０×１０⁷
ｄｙｎｅ／ｃｍ² 以上であることが好ましい。貯蔵弾性
率が７％以下の均質性に優れたポリウレタン弾性繊維巻
糸体は、例えば該弾性繊維に含まれる水分率を５００ｐ
ｐｍ以下の条件下で熱処理することにより得ることがで
きる。熱処理は、６０〜１５０℃程度の温度で１〜４８
時間程度行うのが好ましい。かかる熱処理により、弾性
回復性、耐熱水性等の性能及び均質性に優れた繊維を得
ることができる。

【００２２】水分率を５００ｐｐｍ以下にする方法とし
ては、溶融紡糸から熱処理までの全工程を水分率５００
ｐｐｍ以下に維持できる低湿度下で取り扱う、あるいは
熱処理に先だって、ポリウレタン弾性繊維中の水分率を
５００ｐｐｍ以下に脱水する等の方法がある。脱水方法
としては、好ましくは８０℃以下、より好ましくは、５
０℃以下の温度で減圧により脱水する。脱水時の温度が
８０℃をこえると、脱水と共に上記の反応が一部進行
し、脱水速度によって得られるポリウレタン弾性繊維が
不均一なものとなることがある。

【００２３】本発明で用いる高分子ジオ−ル成分（Ａ）
としては、ポリエステルジオ−ル、ポリエステルポリカ
−ボネ−トジオ−ル、ポリカ−ボネ−トジオ−ル等のエ
ステル系高分子ジオ−ル（分子主鎖両末端に水酸基を有
するエステル系高分子）から誘導される成分が好まし
い。該高分子ジオ−ルの数平均分子量は５００〜１００
００の範囲が好ましい。上記ポリエステルジオ−ルは、
通常ジカルボン酸またはそのエステル、無水物等のエス
テル形成性誘導体と短鎖ジオ−ルと直接エステル化反応
もしくはエステル交換反応させるか、あるいはラクトン
を開環重合させることにより製造することができる。

【００２４】ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
１，１０−デカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボ
ン酸；イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボ
ン酸等を挙げることができる。ジカルボン酸またはその
エステル形成性誘導体（以後これらを総称して「ジカル
ボン酸類」ということがある）は、１種類のみを使用し
てもよく、複数種を組み合わせて使用してもよい。

【００２５】また、ジオ−ル成分は、特に限定されるも
のではないが、具体的には、エチレングリコ−ル、ジエ
チレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、プロピレ
ングリコ−ル、１、４−ブタンジオ−ル、２−メチル−
１，３−プロパンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、
１、５−ペンタンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペン
タンジオ−ル、１、６−ヘキサンジオ−ル、１，８−オ
クタンジオ−ル、２−メチル−１，８−オクタンジオ−
ル、１、９−ノナンジオ−ル、１，１０−デカンジオ−
ルなどの脂肪族ジオ−ル；シクロヘキサンジメタノ−
ル、シクロヘキサンジオ−ル等の脂環族ジオ−ル、メタ
キシリレングリコ−ル、パラキシリレングリコ−ル、ビ
スヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族２価アルコ−
ル等を挙げることができる。短鎖ジオ−ルは１種類のみ
を使用してもよく、複数種を組み合わせて使用してもよ
い。またラクトンの例としては、ε−カプロラクトン、
β−メチル−δ−バレロラクトンなどを挙げることがで
きる。

【００２６】上記ポリカ−ボネ−トジオ−ルは、常法に
従って、例えば、短鎖ジオ−ルとジアルキルカ−ボネ−
ト、アルキレンカ−ボネ−ト、ジアリ−ルカ−ボネ−ト
等のカ−ボネ−ト化合物とをエステル交換法により重縮
合反応させることにより製造できる。ここで短鎖ジオ−
ルとしては、ポリエステルジオ−ル製造原料として先に
例示したような短鎖ジオ−ルが挙げられる。またジアル
キルカ−ボネ−トとしてはジメチルカ−ボネ−ト、ジエ
チルカ−ボネ−ト等、アルキレンカ−ボネ−トとしては
エチレンカ−ボネ−ト等、ジアリ−ルカ−ボネ−トとし
てはジフェニルカ−ボネ−ト等がそれぞれ例示される。

【００２７】上記ポリエステルポリカ−ボネ−トジオ−
ルは、常法に従って、例えば、短鎖ジオ−ル、ジカルボ
ン酸類およびカ−ボネ−ト化合物を同時に反応（エステ
ル交換反応またはそれと直接エステル化反応）に付する
ことにより製造することができる。またポリエステルポ
リカ−ボネ−トジオ−ルは、あらかじめ上記のごとき方
法によりポリエステルジオ−ル及びポリカ−ボネ−トジ
オ−ルをそれぞれ合成し、次いで、それらをカ−ボネ−
ト化合物と反応させるかまたはジオ−ルおよびジカルボ
ン酸類と反応させることによって製造することもでき
る。

【００２８】本発明の効果を十分に発揮させるために
は、高分子ジオ−ル成分におけるエステル基（炭酸エス
テル基）濃度が低いほうが有利である。このため、高分
子ジオ−ルの製造原料として使用するジカルボン酸とし
ては、アジピン酸、アゼライン酸等の炭素数６以上のジ
カルボン酸が好ましく、また、短鎖ジオ−ルとしては
１，４−ブタンジオ−ル、３−メチル−１，５ペンタン
ジオ−ル等の炭素数４以上の短鎖ジオ−ルが好ましい。

【００２９】本発明における有機ジイソシアナ−ト成分
（Ｂ）は、有機イソシアナ−トから誘導される。該有機
ジイソシアナ−トとしては、４、４´−ジフェニルメタ
ンジイソシアナ−ト、ｐ−フェニレンジイソシアナ−
ト、トルイレンジイソシアナ−ト、１，５−ナフタレン
ジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−トなどの
芳香族ジイソシアナ−ト；イソホロンジイソシアナ−
ト、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナ−
トなどの脂環族ジイソシアナ−トなどの分子量５００以
下のジイソシアナ−トが挙げられ、４、４´−ジフェニ
ルメタンジイソシアナ−トが特に好ましい。

【００３０】また、本発明における鎖伸長剤成分（Ｃ）
としては、イソシアナ−トと反応し得る活性水素原子を
少なくとも２個含有する低分子化合物から誘導される。
好ましい例としては、１、４−ブタンジオ−ル、１，６
−ヘキサンジオ−ル、１，９−ノナンジオ−ル、１，４
−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシ
リレングリコ−ルなどの分子量４００以下のジオ−ル化
合物が挙げられる。使用する高分子ジオ−ル（Ａ）、有
機ジイソシアナ−ト（Ｂ）、鎖伸長剤（Ｃ）のモル比Ｂ
／（Ａ＋Ｃ）が１．００〜１．１５のイソシアナ−ト過
剰系で重合した熱可塑性ポリウレタン、あるいは、紡糸
時にポリイソシアナ−ト化合物を添加混合し、モル比Ｂ
／（Ａ＋Ｃ）が１．００〜１．１５のイソシアナ−ト過
剰としたポリウレタンを溶融紡糸することにより製造す
ることが好ましい。

【００３１】ポリウレタン弾性繊維を構成するポリウレ
タンの重合度は、ｎ−ブチルアミンを１重量％含むジメ
チルホルムアミド溶液に、濃度０．５ｇ／ｄｌとなるよ
うに溶解させた溶液において、３０℃で測定したときの
対数粘度が０．５〜１．８ｄｌ／ｇ、特に０．７〜１．
６ｄｌ／ｇであることが好ましい。この範囲とすること
により耐熱水性、弾性回復性に優れた繊維となる。

【００３２】本発明のポリウレタン繊維は、例えば、エ
ステル触媒を使用して重合反応を行った後、該エステル
化触媒の活性を低下させることにより得られた高分子ジ
オ−ルと、有機イソシアナ−トおよび鎖伸長剤を所定濃
度のスズ化合物の存在下に重合し、得られたポリウレタ
ンを溶融紡糸するのがウレタン化重合時間が短縮される
点などから好ましい。高分子ジオ−ルへのスズ系ウレタ
ン化触媒の添加は、高分子ジオ−ルを必要に応じて加熱
下において、攪拌しながら、スズ系ウレタン化触媒を添
加することにより行うことができる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれにより何等限定されるものではな
い。

【００３４】［高分子ジオ−ルのイソシアナ−ト基との
反応性］反応容器に高分子ジオ−ルと４，４´−ジフェ
ニルメタンジイソシアナ−トとを３：１のモル比で仕込
み、９０℃の条件下に攪拌しながら、一定時間ごとに反
応物の一部を採取した。これに０．０１Ｎ−ジ−ｎ−ブ
チルアミンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液の一定
量を加えて溶解した後、０．０１Ｎ塩酸のメタノ−ル溶
液でブロムフェノ−ルブル−を指示薬として中和滴定を
行うことによって該時間ごとのイソシアナ−ト基の残存
量を求めた。この残存量から各時間ごとのウレタン基の
濃度を算出した。ウレタン化反応速度は、水酸基とイソ
シアナ−ト基の各々の濃度の一次に比例することから、
上記で求めたウレタン基の濃度を下記の数式に代入し
て、二次反応速度定数（ｋ）を算出した。

【００３５】ｋｔ＝｛１／（ａ−ｂ）｝ｌｎ［ｂ（ａ−
ｘ）／ａ（ｂ−ｘ）］ ｋ：反応速度定数（リットル／ｍｏｌ・分） ｔ：反応時間（反応物の採取時間）（分） ａ：水酸基の初濃度（ｍｏｌ／リットル） ｂ：イソシアナ−ト基［−ＮＣＯ］の初濃度（ｍｏｌ／
リットル） ｘ：ｔにおけるウレタン基［−ＮＨＣＯＯ−］の濃度
（ｍｏｌ／リットル）

【００３６】［対数粘度］ポリウレタン弾性繊維から採
取した試料を濃度０．５ｇ／ｄｌになるようにｎ−ブチ
ルアミンを１重量％含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアルデ
ヒドに溶解し、２０℃で２４時間経過後にウベロ−デ型
粘度計で、その溶液の３０℃における落下時間を測定
し、下記の式により対数粘度を算出した。 対数粘度＝｛ｌｎ（ｔ／ｔ₀ ）｝／ｃ ｔ ：試料溶液の落下秒数 ｔ₀ ：ｎ−ブチルアミンを１重量％含むＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド溶液の落下秒数 ｃ ：試料濃度（約０．５ｇ／ｄｌ）

【００３７】［長鎖ハ−ドセグメント含有率］ポリウレ
タン弾性繊維２ｇにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍ
ｌを加え、サンプルを膨潤させた。２時間後、０．０１
Ｎ−水酸化カリウムのメタノ−ル溶液２５ｍｌを加え、
５０℃、５日間の攪拌下にエステル結合を分解させた。
分解後、５０℃、２時間以内に溶媒を蒸発除去し、残留
物を１０００ｍｌの水に入れた後、析出したハ−ドセグ
メントを濾紙で濾過した。このハ−ドセグメントを十分
乾燥後、その０．０２０ｇを秤取し、Ｎ−メチルピロリ
ドン（ＮＭＰ）２．０ｍｌおよびＴＨＦ６．０ｍｌを加
えて溶解し、以下の装置および条件でＧＰＣ分析を行っ
た。 島津製高速液体クロマトグラフ ＬＣ−９Ａ 島津製カラムオ−ブン ＣＴＯ−６Ａ（４０
℃） 島津製高速液体クロマトグラフ用示差屈折計検出器 Ｒ
ＩＤ−６Ａ 島津製クロマトパック Ｃ−Ｒ４Ａ カラム；昭和電工製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ
ＫＦ−８０２ 昭和電工製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−
８０２．５

【００３８】サンプル２０μｌを注入し、溶媒（ＴＨ
Ｆ）の流量は１．０ｍｌ／ｍｉｎとした。測定後の解析
には、溶出曲線とベ−スライン間の面積を求め、分離が
完全でないピ−クについては、第１図のように垂直分割
して処理した。また、鎖伸長剤あるいは有機ジイソシア
ナ−トとして２種以上を混合して用いたときには、各ピ
−クにショルダ−部を生じる場合があるが、通常、ピ−
クの分割処理には支障ない。このようにして、有機ジイ
ソシアナ−トと鎖伸長剤からなる繰り返し単位が３以上
のハ−ドセグメントを長鎖セグメントと規定し、全ハ−
ドセグメントに対する長鎖ハ−ドセグメントのＧＰＣ面
積分率を長鎖ハ−ドセグメント含有率とした。

【００３９】［長鎖ハ−ドセグメントの保持率］ポリウ
レタン弾性繊維６０ｇを９０℃で３時間、真空脱水後、
ラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて、窒素雰囲
気下に、２２０℃で６０分間、溶融状態で混練した後の
ポリウレタンについて、前記と同様にして長鎖ハ−ドセ
グメント含有率を求めた。混練前のポリウレタン弾性繊
維における長鎖ハ−ドセグメント含有率に対する混練後
の長鎖ハ−ドセグメント含有率の割合を溶融加熱保持率
とした。

【００４０】［対数粘度保持率］９０℃で３時間、真空
脱水したポリウレタン弾性繊維２ｇをフロ−テスタ−
（島津製ＣＦＴ−５００形）中に２２０℃で６分間溶融
保持した後、溶融押出し、ついで２０℃、６０％の相対
湿度下に２４時間放置した。該溶融保持前の対数粘度に
対する放置後の対数粘度の割合を求め、これを対数粘度
保持率とした。

【００４１】［強伸度］ＪＩＳ Ｌ−１０１３に従って
測定した。

【００４２】［弾性回復率］試料を３００％伸長し１０
分間保持した後、張力を除き、２分間放置した後の弾性
回復率（％）を下記式に従って算出した。 弾性回復率＝｛１−（Ｌ−Ｌ₀ ）／Ｌ₀ ｝×１００ Ｌ ：張力除去後２分間放置した後の試料の長さ Ｌ₀ ：伸長前の試料の長さ

【００４３】［耐加水分解性］４０ｄｒのポリウレタン
弾性繊維を自然長の状態で、７０℃、９５％の相対湿度
下に３５日間放置した。その前後における弾性繊維の破
断強度を測定し、該放置前の強度に対する放置後の強度
の保持率を求め、これを耐加水分解性の尺度とした。

【００４４】［耐熱水性］弾性繊維試料を木枠等を利用
し、３００％伸長した状態で固定し、１４０℃で２分間
乾熱処理した後、引き続き加圧下１３０℃の熱水で３０
分間処理を行い、２００％伸長のまま測定したときの応
力をＲ（ｇ／８０ｄｒ）で示す。また、応力解放直後の
試料の長さを測定し、次式に従い残留歪みを計算し、Ｓ
（％）で示した。残留歪みＳは熱水処理後の試料の伸び
を表す尺度であり、この値が小さいほど好ましい。 Ｓ＝｛（Ｌ−Ｌ₀ ）／２Ｌ₀ ｝×１００ Ｌ ：熱水処理後の試料の長さ Ｌ₀ ：熱水処理前の試料の長さ

【００４５】［断糸率］紡糸時における断糸率を下記の
基準で評価した。 ○：断糸回数が０．０１回／ｋｇ（ポリウレタン）以下 △：断糸回数が０．０１〜０．０５回／ｋｇ（ポリウレ
タン） ×：断糸回数が０．０５回／ｋｇ（ポリウレタン）以上

【００４６】［貯蔵弾性率］長さ６０ｍｍのポリウレタ
ン弾性繊維３３〜３７ｍｇを、厚さ１．０ｍｍ、幅５．
０ｍｍになるように均一に並べ、両端を接着剤で接着
し、動的粘弾性測定装置（レオロジ社製：ＦＴレオスペ
クトラ−ＤＶＥ−Ｖ４型）を用い、周波数１１Ｈ_Z 、昇
温温度３℃／分で貯蔵弾性率Ｅの温度分散を測定した。

【００４７】［染色後の経筋］４０ｄのナイロン繊維又
はポリエスエル繊維のツ−ウエイトリコットの振り糸と
して、同一チ−ズの最外層、中層、最内層のポリウレタ
ン弾性繊維が順次並ぶように挿入して編地を編成した。
これらの編地を下記条件で高温染色または高温高圧染色
した後の経筋の程度を下記の基準で評価した。 高温染色条件（ナイロン繊維）： 染色温度 ９５℃ 染色時間 ３０分間 浴比 １／２０ 染料 Suminol Milling Brilliant Red BS 高温高圧染色条件（ポリエステル繊維）： 染色温度 １２５℃ 染色時間 ６０分間 浴比 １／３０ 染料 Sumikaron Navy Blue SE-RPD 経筋の評価 ◎ 経筋の発生が見られない ○ 経筋の発生がほとんど見られない △ 経筋の発生がやや見られる × 経筋の発生が多数見られる

【００４８】各測定は試料の同一チ−ズの最外層（チ−
ズ外周部分の最も外側から２ｍｍ以内）、最内層（最も
糸管に近いチ−ズ内側部分の糸管から２ｍｍ以内）、中
層（最外層と最内層の中間部分）の３層を行った。ただ
し、チ−ズ端面部分の端面から２ｍｍ以内は測定から除
外した。なお、フルチ−ズの大きさは、糸管から最外層
までのチ−ズ径が３０ｍｍ，チ−ズ幅が４０ｍｍであ
る。

【００４９】用いた化合物は略号を用いて示したが、略
号と化合物の関係は下記の通りである。 ＭＰＤ ：３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル ＢＤ ：１，４−ブタンジオ−ル ＡＤ ：アジピン酸 ＡＺ ：アゼライン酸 ＰＭＰＡ：ＭＰＤとＡＤとから得られる数平均分子量２
０００のポリエステルジオ−ル ＰＭＢＡ：ＭＰＤ／ＢＤ＝４／１とＡＤとから得られる
数平均分子量２０００のポリエステルジオ−ル ＰＭＡＺ：ＭＰＤとＡＺとから得られる数平均分子量２
０００のポリエステルジオ−ル ＭＤＩ ：４，４´−ジフェニルメタンジイソシアナ−
ト ＤＢＡ ：ジブチルスズジアセテ−ト ＤＢＬ ：ジブチルスズジラウレ−ト

【００５０】参考例１（ポリエステルジオ−ルの製造） ＭＰＤ３０００ｇ及びＡＤ２９２０ｇを反応器に仕込
み、常圧下、２００℃で生成する水を系外に留去しなが
らエステル化反応を行った。反応物の酸価が３０以下に
なった時点でテトライソプロピルチタネ−ト９０ｍを加
え、２００〜１００ｍｍＨｇに減圧しながら反応を続け
た。酸価が１．０になった時点で真空ポンプにより徐々
に真空度を挙げて反応を完結させた。その結果、酸価が
０．１、数平均分子量２０００のＰＭＰＡ（ＰＭＰＡ−
Ａ）４８２０ｇを得た。このＰＭＰＡ２０００の反応速
度定数を前述の方法により調べたところ、０．５（ｌ／
ｍｏｌ・ｍｉｎ）であった。

【００５１】参考例２ （チタン系エステル化触媒の水
による失活） 参考例１で得られたＰＭＰＡ−Ａ１０００ｇを１００℃
に加熱し、これに水２０ｇ（２重量％）を加えて攪拌し
ながら２時間加熱してチタン系エステル化触媒を失活さ
せた後、減圧下で水を留去した。このような処理に付し
て得られたＰＭＰＡ（ＰＭＰＡ−Ｂ）の反応速度定数は
０．０８（ｌ／ｍｏｌ・ｍｉｎ）であった。

【００５２】参考例３ （ポリエステルジオ−ルの製
造） ＭＰＤ２２００ｇ、ＢＤ４２０ｇおよびＡＤ２９２０ｇ
を反応器に仕込み、参考例１と同様にエステル化反応を
行い、酸価が０．１２、数平均分子量２０００のＰＭＢ
Ａ（ＰＭＢＡ−Ａ）４７１０ｇを得た。これを参考例２
と同様にしてチタン系触媒を失活させた後、減圧下で水
を留去した。このような処理に付して得られたＰＭＢＡ
（ＰＭＢＡ−Ｂ）の反応速度定数は０．１（ｌ／ｍｏｌ
・ｍｉｎ）であった。

【００５３】参考例４ ＭＰＤ３０００ｇ及びＡＺ３７６０ｇを反応器に仕込
み、常圧下、２００℃で生成する水を系外に留去しなが
らエステル化反応を行った。反応物の酸価が３０以下に
なった時点でテトライソプロピルチタネ−ト９０ｍを加
え、２００〜１００ｍｍＨｇに減圧しながら反応を続け
た。酸価が１．０になった時点で真空ポンプにより徐々
に真空度を挙げて反応を完結させた。その結果、酸価が
０．１、数平均分子量２０００のＰＭＡＺ（ＰＭＡＺ−
Ａ）５７００ｇを得た。このＰＭＡＺ２０００の反応速
度定数を前述の方法により調べたところ、０．５５（ｌ
／ｍｏｌ・ｍｉｎ）であった。このＰＭＡＺ−Ａ１００
０ｇを１００℃に加熱し、これに水２０ｇ（２重量％）
を加えて攪拌しながら２時間加熱してチタン系エステル
化触媒を失活させた後、減圧下で水を留去した。このよ
うな処理に付して得られたＰＭＡＺ（ＰＭＡＺ−Ｂ）の
反応速度定数は０．０９（ｌ／ｍｏｌ・ｍｉｎ）であっ
た。

【００５４】実施例１ 参考例２で得られたＰＭＰＡ２０００（ＰＭＰＡ−Ｂ）
にジブチルスズジアセテ−ト３ｐｐｍ（スズ金属として
１ｐｐｍ）を加えＰＭＰＡ−Ｃを得た。このＰＭＰＡ−
Ｃの反応速度定数は０．５（ｌ／ｍｏｌ・ｍｉｎ）であ
った。３０φでＬ／Ｄ＝３６の同軸方向に回転する二軸
スクリュ−型押出機に、８０℃に加熱したＰＭＰＡ−
Ｃ、８０℃に加熱したＢＤ，及び５０℃に加熱溶融した
ＭＤＩをこれらのモル比が１：２：３．０９となる割合
で、定量ポンプから連続的に仕込むことにより、２４０
〜２５０℃で連続溶融重合反応を行い、これをそのま
ま、紡糸機に供給し、紡糸温度２２０℃、冷却風露点１
０℃、紡糸速度５００ｍ／分で紡糸し、ボビンに巻き取
り、４０ｄ／１ｆのポリウレタン弾性繊維巻糸体を得
た。この繊維を４０℃で５時間、圧力１Ｔｏｒｒの減圧
下で脱水し、繊維中の含有水分量を３００ｐｐｍにした
後、露点が−３０℃の湿度下、９０℃、２４時間処理
し、さらに２５℃、５０％の湿度下に３日間放置して、
ポリウレタン弾性繊維巻糸体を得た。得られたポリウレ
タン弾性繊維の物性およびナイロンと交編織したものの
染色後の経筋を評価したところ、表１〜３に示す結果を
得た。

【００５５】実施例２ 参考例３で得られたＰＭＢＡ２０００（ＰＭＢＡ−Ｂ）
にジブチルスズジラウレ−ト１０ｐｐｍ（スズ金属とし
て１．９ｐｐｍ）を加えＰＭＢＡ−Ｃを得た。このＰＭ
ＢＡ−Ｃの反応速度定数は０．９（ｌ／ｍｏｌ・ｍｉ
ｎ）であった。ＰＭＢＡ−Ｃを用いる以外は実施例１と
同様にして得られたポリウレタン弾性繊維巻糸体の評価
結果を表１〜３に示す。

【００５６】実施例３ 参考例４で得られたＰＭＡＺ２０００（ＰＭＡＺ−Ｂ）
にジブチルスズジアセテ−ト３ｐｐｍ（スズ金属として
１ｐｐｍ）を加えＰＭＡＺ−Ｃを得た。このＰＭＡＺ−
Ｃの反応速度定数は０．５（ｌ／ｍｏｌ・ｍｉｎ）であ
った。ＰＭＡＺ−Ｃを用いる以外は実施例１と同様にし
て得られたポリウレタン弾性繊維巻糸体の評価結果を表
１〜３に示す。

【００５７】実施例４ 参考例４で得られたＰＭＡＺ２０００（ＰＭＡＺ−Ｂ）
にジブチルスズジラウレ−ト５ｐｐｍ（スズ金属として
１．７ｐｐｍ）を加えＰＭＡＺ−Ｄを得た。このＰＭＡ
Ｚ−Ｄの反応速度定数は０．８（ｌ／ｍｏｌ・ｍｉｎ）
であった。ＰＭＡＺ−Ｄを用い、紡糸速度８００ｍ／分
で紡糸した以外は、実施例３と同様にして得られたポリ
ウレタン弾性繊維巻糸体の評価結果を表１〜３に示す。

【００５８】実施例５ 参考例４で得られたＰＭＡＺ２０００（ＰＭＡＺ−Ｂ）
にジブチルスズジアセテ−ト１０ｐｐｍ（スズ金属とし
て１．９ｐｐｍ）を加えＰＭＡＺ−Ｅを得た。このＰＭ
ＡＺ−Ｅの反応速度定数は０．８（ｌ／ｍｏｌ・ｍｉ
ｎ）であった。ＰＭＡＺ−Ｅを用いる以外は、実施例３
と同様にして得られたポリウレタン弾性繊維巻糸体の評
価結果を表１〜３に示す。

【００５９】比較例１ ＰＭＰＡ−Ｃを用い、実施例１と同様にしてポリウレタ
ン弾性繊維巻糸体を得た。この繊維中の含有水分量は３
５００ｐｐｍであった。これをそのまま、露点が−３０
℃の湿度下、９０℃、２４時間処理し、さらに２５℃、
５０％の湿度下に３日間放置して、ポリウレタン弾性繊
維巻糸体を得た。得られたポリウレタン弾性繊維の物性
およびナイロンと交編織したものの染色後の経筋を評価
したところ表１〜３に示すように、内外層の物性差が大
きく、経筋の発生が激しかった。

【００６０】比較例２ 参考例２で得られたＰＭＰＡ２０００（ＰＭＰＡ−Ｂ）
を用いる以外は実施例１と同様にして得られたポリウレ
タン弾性繊維巻糸体の評価結果を表１〜３に示す。スズ
化合物を添加せずにポリウレタンを溶融紡糸した場合、
断糸率が高くなって、紡糸性に劣ることがわかる。

【００６１】比較例３ チタン系エステル化触媒を失活していないＰＭＰＡ−Ａ
を用いる以外は実施例１と同様にして得られたポリウレ
タン弾性繊維巻糸体の評価結果を表１〜３に示す。チタ
ン系エステル化触媒の活性を低下させていない高分子ジ
オ−ルを用いて溶融紡糸した場合、得られる繊維は耐加
水分解性、耐熱水性に劣っていることがわかる。

【００６２】比較例４ ＰＭＡＺ−Ｃを用い、実施例３と同様にしてポリウレタ
ン弾性繊維巻糸体を得た。この繊維中の含有水分量は３
０００ｐｐｍであった。これをそのまま、露点が−３０
℃の湿度下、９０℃、２４時間処理し、さらに２５℃、
５０％の湿度下に３日間放置してポリウレタン弾性繊維
巻糸体を得た。得られたポリウレタン弾性繊維の物性及
びポリエステルと交編織したものの染色後の経筋を評価
したところ、表１〜３に示すように、内外層の物性差が
大きく、経筋の発生が激しかった。

【００６３】比較例５ 参考例４で得られたＰＭＡＺ２０００（ＰＭＡＺ−Ｂ）
にジブチルスズジアセテ−ト４０ｐｐｍ（スズ金属とし
て１３．４ｐｐｍ）を加えＰＭＡＺ−Ｆを得た。このＰ
ＭＡＺ−Ｆの反応速度定数は６．２（ｌ／ｍｏｌ・ｍｉ
ｎ）であった。ＰＭＡＺ−Ｆを用いた以外は、実施例３
と同様にして、得られたポリウレタン弾性繊維巻糸体の
物性およびポリエステル繊維と交編織したしたものの、
染色後の経筋を評価したところ、表１〜３に示す結果を
得た。得られる弾性繊維は強度、耐熱水性、耐加水分解
性、断糸率に劣っていることがわかる。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】

【発明の効果】本発明のポリウレタン弾性繊維は、溶融
紡糸性に優れ、また耐熱水性、弾性回復性等の繊維性能
及び均質性に優れるため、ナイロン繊維やポリエステル
繊維等と交編織して高温染色した場合に、密度斑、経筋
等の発生が起こらない。このため、付加価値の高い交編
織染色製品とすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたポリウレタン弾性繊維のハ
−ドセグメント鎖長分布を示すＧＰＣチャ−ト。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性ポリウレタンを溶融紡糸し巻き
   取ったポリウレタン弾性繊維巻糸体であって、該ポリウ
   レタン弾性繊維がスズ金属換算で０．１〜５ｐｐｍのス
   ズ原子を含み、該ポリウレタン弾性繊維を２２０℃で６
   ０分間溶融処理した場合における熱可塑性ポリウレタン
   の長鎖ハ−ドセグメント（１個の有機ジイソシアネ−ト
   成分と１個の鎖伸長剤成分とからなる繰り返し単位が３
   個以上含まれるハ−ドセグメント）の保持率が８５％以
   上であり、かつ２２０℃で６分間溶融処理後に溶融押出
   しし、次いで２０℃、６０％ＲＨ（相対湿度）で２４時
   間放置した場合における対数粘度の保持率が８０％以上
   であり、該巻糸体の内層部、中層部および外層部の１３
   ０℃における貯蔵弾性率の差が７％以下であることを特
   徴とするポリウレタン弾性繊維巻糸体。
2. 【請求項２】 エステル化触媒を用いて重合反応を行っ
   た後、該エステル化触媒の活性を低下させることにより
   得られた高分子ジオ−ルと、有機ジイソシアナ−ト及び
   鎖伸長剤とをスズ化合物の存在下に溶融重合し、次いで
   得られた熱可塑性ポリウレタン組成物を溶融紡糸して巻
   き取ったポリウレタン弾性繊維を、該弾性繊維中の水分
   が５００ｐｐｍ以下となる条件下で加熱熟成することを
   特徴とするポリウレタン弾性繊維の製造法。