JP2002069163A - ラクトンポリエステルジオール、それから得られるポリウレタン及びそのスパンデックスフィラメント - Google Patents
ラクトンポリエステルジオール、それから得られるポリウレタン及びそのスパンデックスフィラメントInfo
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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- C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
- C08G18/4269—Lactones
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 弾性回復力、強度、さらに耐加水分解性、耐
熱性の点で更に優れたスパンデックスフィラメント、そ
れを与えるポリウレタン、更にそれに使用するポリエス
テルジオールを提供する。 【解決手段】 特定の脂環式ジオール、ε−カプロラク
トン及び二塩基酸を、少なくとも構成成分単位として含
むラクトンポリエステルジオールと有機ジイソシアネー
トから得られるポリウレタンからなるスパンデックスフ
ィラメント。
熱性の点で更に優れたスパンデックスフィラメント、そ
れを与えるポリウレタン、更にそれに使用するポリエス
テルジオールを提供する。 【解決手段】 特定の脂環式ジオール、ε−カプロラク
トン及び二塩基酸を、少なくとも構成成分単位として含
むラクトンポリエステルジオールと有機ジイソシアネー
トから得られるポリウレタンからなるスパンデックスフ
ィラメント。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、弾性回復力、高張
力、更には耐加水分解性、耐熱性の点で優れたスパンデ
ックスフィラメント（ポリウレタン弾性繊維）、それを
与えるポリウレタン、更にそれに使用するラクトンポリ
エステルジオールに関する。
力、更には耐加水分解性、耐熱性の点で優れたスパンデ
ックスフィラメント（ポリウレタン弾性繊維）、それを
与えるポリウレタン、更にそれに使用するラクトンポリ
エステルジオールに関する。
【０００２】
【従来の技術】線状構造を有するポリウレタンは、両末
端に水酸基を有する長鎖のジオールと有機ジイソシアネ
ート及び比較的低分子量の２個の活性水素を有する鎖延
長剤と称するジオール又はジアミン等を反応させて得ら
れる。このようにして得られるポリウレタンの弾性回復
力、耐加水分解性の向上に対し、種々の提案がなされて
いる。
端に水酸基を有する長鎖のジオールと有機ジイソシアネ
ート及び比較的低分子量の２個の活性水素を有する鎖延
長剤と称するジオール又はジアミン等を反応させて得ら
れる。このようにして得られるポリウレタンの弾性回復
力、耐加水分解性の向上に対し、種々の提案がなされて
いる。
【０００３】特開昭５８−５９２１２号公報に記載され
ているように、ポリエチレングリコールアジペートポリ
エステルを用いたポリウレタンは弾性回復力に優れてい
るが、耐加水分解性に劣る。また１，４−ブチレングリ
コールアジペートポリエステルは有る程度の耐加水分解
性を有するが、そのポリウレタンの弾性回復力は乏し
い。またポリカプロラクトンポリオールからのポリウレ
タンは耐加水分解性、耐候性、耐熱性に優れるが、弾性
回復力に劣る。該公報には、ポリカプロラクトン系ポリ
ウレタンの欠点を解消する方法として、ネオペンチルグ
リコールとアジピン酸の脱水エステル化反応によって合
成されたポリエステルポリオールとε−カプロラクトン
とのエステル交換反応により得られた特定のポリカプロ
ラクトンポリエステルポリオールを用いる技術が記載さ
れている。しかし、該公報に記載のポリウレタンの弾性
回復力、耐加水分解性では必ずしも十分とは言えず、そ
れらの更に向上したポリウレタンが望まれている。
ているように、ポリエチレングリコールアジペートポリ
エステルを用いたポリウレタンは弾性回復力に優れてい
るが、耐加水分解性に劣る。また１，４−ブチレングリ
コールアジペートポリエステルは有る程度の耐加水分解
性を有するが、そのポリウレタンの弾性回復力は乏し
い。またポリカプロラクトンポリオールからのポリウレ
タンは耐加水分解性、耐候性、耐熱性に優れるが、弾性
回復力に劣る。該公報には、ポリカプロラクトン系ポリ
ウレタンの欠点を解消する方法として、ネオペンチルグ
リコールとアジピン酸の脱水エステル化反応によって合
成されたポリエステルポリオールとε−カプロラクトン
とのエステル交換反応により得られた特定のポリカプロ
ラクトンポリエステルポリオールを用いる技術が記載さ
れている。しかし、該公報に記載のポリウレタンの弾性
回復力、耐加水分解性では必ずしも十分とは言えず、そ
れらの更に向上したポリウレタンが望まれている。
【０００４】また特開平１１−１８２２号公報には、ポ
リエステルポリオールを構成するジオール成分として２
−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等を
用いる耐アルカリ加水分解性に優れるポリウレタン弾性
繊維が開示されている。しかし、該公報のポリウレタン
弾性繊維では、耐加水分解性には優れるものの、更に弾
性回復力、強度の点で改善されるものが望まれる。
リエステルポリオールを構成するジオール成分として２
−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等を
用いる耐アルカリ加水分解性に優れるポリウレタン弾性
繊維が開示されている。しかし、該公報のポリウレタン
弾性繊維では、耐加水分解性には優れるものの、更に弾
性回復力、強度の点で改善されるものが望まれる。
【０００５】また、特開平１１−１８９６３７号公報に
は、「ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の
重付加によって得られるポリウレタンであって、ポリオ
ール化合物の全部または一部が、下記一般式（ｉ）で表
される繰り返し単位からなる水酸基価が１０〜２００で
あるポリエステルポリオールであり、且つ該ポリエステ
ルポリオール中のポリオール残基Ａのうち、１０〜１０
０％が一般式（ii）又は一般式（iii）で表されるジオ
ール残基であるポリウレタン」が開示されている。
は、「ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の
重付加によって得られるポリウレタンであって、ポリオ
ール化合物の全部または一部が、下記一般式（ｉ）で表
される繰り返し単位からなる水酸基価が１０〜２００で
あるポリエステルポリオールであり、且つ該ポリエステ
ルポリオール中のポリオール残基Ａのうち、１０〜１０
０％が一般式（ii）又は一般式（iii）で表されるジオ
ール残基であるポリウレタン」が開示されている。
【０００６】
【化２】
【０００７】（式中、Ｒ１は炭素数が１〜４までのアル
キル基又はフェニル基、Ｒ２は水素原子もしくはメチル
基を、Ｘは単結合又は二重結合を表す。） しかしながら、この公報のポリウレタンは剛性が強く、
弾性回復性に劣るという問題点がある。
キル基又はフェニル基、Ｒ２は水素原子もしくはメチル
基を、Ｘは単結合又は二重結合を表す。） しかしながら、この公報のポリウレタンは剛性が強く、
弾性回復性に劣るという問題点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、弾性
回復力、強度、さらに耐加水分解性、耐熱性の点で更に
優れたスパンデックスフィラメント、それを与えるポリ
ウレタン、更にそれに使用するポリエステルジオールを
提供することである。
回復力、強度、さらに耐加水分解性、耐熱性の点で更に
優れたスパンデックスフィラメント、それを与えるポリ
ウレタン、更にそれに使用するポリエステルジオールを
提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリウレ
タンの原料として、特定の環式脂肪族ジオール、ε−カ
プロラクトン及び二塩基酸から得られるポリエステルジ
オールを用いることにより前記課題が解決できることを
見出し、本発明を完成するに至った。
タンの原料として、特定の環式脂肪族ジオール、ε−カ
プロラクトン及び二塩基酸から得られるポリエステルジ
オールを用いることにより前記課題が解決できることを
見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】すなわち本発明の第１は、式（１）及び式
（２）で表されるジオールから選ばれた少なくとも一種
のジオール（Ａ）、ε−カプロラクトン（Ｂ）及び二塩
基酸（Ｃ）を、少なくとも構成成分単位として含むラク
トンポリエステルジオールと有機ジイソシアネートから
得られるポリウレタンを提供する。
（２）で表されるジオールから選ばれた少なくとも一種
のジオール（Ａ）、ε−カプロラクトン（Ｂ）及び二塩
基酸（Ｃ）を、少なくとも構成成分単位として含むラク
トンポリエステルジオールと有機ジイソシアネートから
得られるポリウレタンを提供する。
【００１１】
【化３】
【００１２】（式（１）及び（２）において、環を構成
する結合の一部は二重結合であってもよく、Ｒ1は炭素
数が１〜４までのアルキル基もしくはフェニル基、Ｒ2
は水素原子もしくはメチル基を表す。） 本発明の第２は、二塩基酸（Ｃ）が脂肪族及び／又は芳
香族ジカルボン酸である本発明の１に記載のラクトンポ
リエステルジオールを提供する。本発明の第３は、二塩
基酸（Ｃ）が、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二
酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、５−スルホナトリウムイソフタル
酸、５−スルホナトリウムイソフタル酸、またはこれら
の混合物である本発明の第１に記載のラクトンポリエス
テルジオールを提供する。本発明の第４は、数平均分子
量が５００〜５，０００の範囲である本発明の１〜３の
いずれかに記載のラクトンポリエステルジオールを提供
する。本発明の第５は、ジオール（Ａ）と二塩基酸から
なるポリエステル構成単位含量／ε−カプロラクトンの
構成単位含量（重量比）が５／９５〜８０／２０の範囲
である本発明の１〜４のいずれかに記載のラクトンポリ
エステルジオールを提供する。本発明の第６は、本発明
の１〜５のいずれかに記載のラクトンポリエステルジオ
ールと有機ジイソシアネートから得られるポリウレタン
を提供する。本発明の第７は、本発明の６に記載のポリ
ウレタンからなるスパンデックスフィラメントを提供す
る。以下、本発明を詳しく説明する。
する結合の一部は二重結合であってもよく、Ｒ1は炭素
数が１〜４までのアルキル基もしくはフェニル基、Ｒ2
は水素原子もしくはメチル基を表す。） 本発明の第２は、二塩基酸（Ｃ）が脂肪族及び／又は芳
香族ジカルボン酸である本発明の１に記載のラクトンポ
リエステルジオールを提供する。本発明の第３は、二塩
基酸（Ｃ）が、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二
酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、５−スルホナトリウムイソフタル
酸、５−スルホナトリウムイソフタル酸、またはこれら
の混合物である本発明の第１に記載のラクトンポリエス
テルジオールを提供する。本発明の第４は、数平均分子
量が５００〜５，０００の範囲である本発明の１〜３の
いずれかに記載のラクトンポリエステルジオールを提供
する。本発明の第５は、ジオール（Ａ）と二塩基酸から
なるポリエステル構成単位含量／ε−カプロラクトンの
構成単位含量（重量比）が５／９５〜８０／２０の範囲
である本発明の１〜４のいずれかに記載のラクトンポリ
エステルジオールを提供する。本発明の第６は、本発明
の１〜５のいずれかに記載のラクトンポリエステルジオ
ールと有機ジイソシアネートから得られるポリウレタン
を提供する。本発明の第７は、本発明の６に記載のポリ
ウレタンからなるスパンデックスフィラメントを提供す
る。以下、本発明を詳しく説明する。
【００１３】
【発明の実施の形態】ジオール（Ａ） 本発明で用いるジオール（Ａ）は、特定の脂環式構造を
有するジオールであり、前記式（１）及び式（２）で表
されるジオールから選ばれた少なくとも一種である。脂
環式構造は、シクロヘキサン環またはノルボルナン環な
どである。上記式（１）及び（２）において、Ｒ１は、
炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくはメチル基
又はエチル基である。更に、Ｒ２は、水素原子、メチル
基の何れであってもよい。ジオール（Ａ）は、２−位が
炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基で置換され
た１，１−シクロヘキサンジメタノール構造、３−位が
炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基で置換され
た２，２−ノルボルナンジメタノール構造、６−位が炭
素数１〜４のアルキル基またはフェニル基で置換された
３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール構造、もし
くは、３−位が炭素数１〜４のアルキル基またはフェニ
ル基で置換された５−ノルボルネン−２，２−ジメタノ
ール構造を有する化合物が挙げられる。具体的には、２
−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２−
エチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２−プ
ロピル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２−ブ
チル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２−フェ
ニル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２，３−
ジメチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２，
４−ジメチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、
２，５−ジメチル−１，１−シクロヘキサンジメタノー
ル、２，６−ジメチル−１，１−シクロヘキサンジメタ
ノール、３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノー
ル、３−エチル−２，２−ノルボルナンジメタノール、
３−プロピル−２，２−ノルボルナンジメタノール、３
−ブチル−２，２−ノルボルナンジメタノール、３−フ
ェニル−２，２−ノルボルナンジメタノール、６−メチ
ル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、６−
エチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、
６−プロピル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノ
ール、６−ブチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメ
タノール、６−フェニル−３−シクロヘキセン−１，１
−ジメタノール、５，６−ジメチル−３−シクロヘキセ
ン−１，１−ジメタノール、４，６−ジメチル−３−シ
クロヘキセン−１，１−ジメタノール、３，６−ジメチ
ル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、２，
６−ジメチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノ
ール、３−メチル−５−ノルボルネン−２，２−ジメタ
ノール、３−エチル−５−ノルボルネン−２，２−ジメ
タノール、３−プロピル−５−ノルボルネン−２，２−
ジメタノール、３−ブチル−５−ノルボルネン−２，２
−ジメタノール、３−フェニル−５−ノルボルネン−
２，２−ジメタノール等が挙げられる。
有するジオールであり、前記式（１）及び式（２）で表
されるジオールから選ばれた少なくとも一種である。脂
環式構造は、シクロヘキサン環またはノルボルナン環な
どである。上記式（１）及び（２）において、Ｒ１は、
炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくはメチル基
又はエチル基である。更に、Ｒ２は、水素原子、メチル
基の何れであってもよい。ジオール（Ａ）は、２−位が
炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基で置換され
た１，１−シクロヘキサンジメタノール構造、３−位が
炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基で置換され
た２，２−ノルボルナンジメタノール構造、６−位が炭
素数１〜４のアルキル基またはフェニル基で置換された
３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール構造、もし
くは、３−位が炭素数１〜４のアルキル基またはフェニ
ル基で置換された５−ノルボルネン−２，２−ジメタノ
ール構造を有する化合物が挙げられる。具体的には、２
−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２−
エチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２−プ
ロピル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２−ブ
チル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２−フェ
ニル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２，３−
ジメチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２，
４−ジメチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、
２，５−ジメチル−１，１−シクロヘキサンジメタノー
ル、２，６−ジメチル−１，１−シクロヘキサンジメタ
ノール、３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノー
ル、３−エチル−２，２−ノルボルナンジメタノール、
３−プロピル−２，２−ノルボルナンジメタノール、３
−ブチル−２，２−ノルボルナンジメタノール、３−フ
ェニル−２，２−ノルボルナンジメタノール、６−メチ
ル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、６−
エチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、
６−プロピル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノ
ール、６−ブチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメ
タノール、６−フェニル−３−シクロヘキセン−１，１
−ジメタノール、５，６−ジメチル−３−シクロヘキセ
ン−１，１−ジメタノール、４，６−ジメチル−３−シ
クロヘキセン−１，１−ジメタノール、３，６−ジメチ
ル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、２，
６−ジメチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノ
ール、３−メチル−５−ノルボルネン−２，２−ジメタ
ノール、３−エチル−５−ノルボルネン−２，２−ジメ
タノール、３−プロピル−５−ノルボルネン−２，２−
ジメタノール、３−ブチル−５−ノルボルネン−２，２
−ジメタノール、３−フェニル−５−ノルボルネン−
２，２−ジメタノール等が挙げられる。
【００１４】また本発明の効果を阻害しない範囲で、ジ
オール（Ａ）以外の他のジオール化合物を併せて用いる
こともできる。他のジオール化合物としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−ノナンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ｎ−ブ
チル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２
−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエ
チル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。これ
らは各単独で用いるほか、２種を混合して用いてもよ
い。
オール（Ａ）以外の他のジオール化合物を併せて用いる
こともできる。他のジオール化合物としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−ノナンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ｎ−ブ
チル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２
−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエ
チル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。これ
らは各単独で用いるほか、２種を混合して用いてもよ
い。
【００１５】二塩基酸（Ｃ） 本発明に係るポリエステルジオールの酸成分としては二
塩基酸（Ｃ）を用いる。二塩基酸（Ｃ）は、脂肪族もし
くは芳香族ジカルボン酸等であり、具体的には、アジピ
ン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１１−ウンデカ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ス
ルホナトリウムイソフタル酸等が挙げられ、好ましくは
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸
である。これらの酸成分は単独でまたは２種以上の混合
物であってもよい。なお、原料の酸成分としては、エス
テル誘導体や酸無水物の形で用いてもよい。
塩基酸（Ｃ）を用いる。二塩基酸（Ｃ）は、脂肪族もし
くは芳香族ジカルボン酸等であり、具体的には、アジピ
ン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１１−ウンデカ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ス
ルホナトリウムイソフタル酸等が挙げられ、好ましくは
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸
である。これらの酸成分は単独でまたは２種以上の混合
物であってもよい。なお、原料の酸成分としては、エス
テル誘導体や酸無水物の形で用いてもよい。
【００１６】本発明に係るポリエステルジオールを構成
する他の成分はε−カプロラクトン（Ｂ）であるが、本
発明の効果を阻害しない範囲で、その他のラクトン、例
えばモノメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε
−カプロラクトンなどのメチル化ε−カプロラクトン、
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等をε−カプ
ロラクトンの副成分として用いてもよい。
する他の成分はε−カプロラクトン（Ｂ）であるが、本
発明の効果を阻害しない範囲で、その他のラクトン、例
えばモノメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε
−カプロラクトンなどのメチル化ε−カプロラクトン、
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等をε−カプ
ロラクトンの副成分として用いてもよい。
【００１７】本発明のポリエステルジオールの製造方法
としては、特に限定されず、公知の方法が使用される。
例えば、特開昭５８−５９２１２号公報に記載の方法に
準じて製造することができる。すなわち、前記ジオー
ル、ε−カプロラクトン及びアジピン酸を混合加熱し、
脱水エステル化反応と開環反応、エステル交換反応とに
よって製造できる（ワンポット法）、あるいは、ジオー
ルとアジピン酸の脱水エステル化反応によって得られる
ポリエステルジオールと、別に多価アルコールにε−カ
プロラクトンを開環反応させて合成したポリカプロラク
トンポリオール、通常はポリカプロラクトンジオールと
を混合した後、両者のエステル交換反応によって製造す
ることもできる。更には、分子量の小さいポリエステル
ポリオールにε−カプロラクトンを開環重合させること
によっても製造できる。これらの中では、ワンポット法
が簡便であり、好ましい。これらの反応は、着色を防ぐ
観点から、およびε−カプロラクトンの解重合反応を防
ぐ観点から１３０〜２４０℃、好ましくは１４０〜２３
０℃で行うことが好ましい。これらの反応には、通常、
触媒を全モノマーに対し０．０５〜１，０００重量ｐｐ
ｍ、好ましくは０．１〜１００重量ｐｐｍ用いる。触媒
としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチ
タネート等の有機チタン化合物、ジブチルスズラウレー
ト、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、塩化第１
スズ、臭化第１スズ、ヨウ化第１スズ等のスズ化合物を
用いることができる。反応は窒素等の不活性ガスを通じ
ながら行うことが、得られる目的物の着色防止等の点か
ら好ましい。
としては、特に限定されず、公知の方法が使用される。
例えば、特開昭５８−５９２１２号公報に記載の方法に
準じて製造することができる。すなわち、前記ジオー
ル、ε−カプロラクトン及びアジピン酸を混合加熱し、
脱水エステル化反応と開環反応、エステル交換反応とに
よって製造できる（ワンポット法）、あるいは、ジオー
ルとアジピン酸の脱水エステル化反応によって得られる
ポリエステルジオールと、別に多価アルコールにε−カ
プロラクトンを開環反応させて合成したポリカプロラク
トンポリオール、通常はポリカプロラクトンジオールと
を混合した後、両者のエステル交換反応によって製造す
ることもできる。更には、分子量の小さいポリエステル
ポリオールにε−カプロラクトンを開環重合させること
によっても製造できる。これらの中では、ワンポット法
が簡便であり、好ましい。これらの反応は、着色を防ぐ
観点から、およびε−カプロラクトンの解重合反応を防
ぐ観点から１３０〜２４０℃、好ましくは１４０〜２３
０℃で行うことが好ましい。これらの反応には、通常、
触媒を全モノマーに対し０．０５〜１，０００重量ｐｐ
ｍ、好ましくは０．１〜１００重量ｐｐｍ用いる。触媒
としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチ
タネート等の有機チタン化合物、ジブチルスズラウレー
ト、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、塩化第１
スズ、臭化第１スズ、ヨウ化第１スズ等のスズ化合物を
用いることができる。反応は窒素等の不活性ガスを通じ
ながら行うことが、得られる目的物の着色防止等の点か
ら好ましい。
【００１８】本発明のポリエステルジオールの構成単位
含量としては、ジオール（Ａ）と二塩基酸からなるポリ
エステル構成単位含量／ε−カプロラクトンの構成単位
含量（重量比）が５／９５〜８０／２０、好ましくは２
０／８０〜７０／３０の範囲になるように、すなわちこ
の範囲に相当する割合で各原料を用いる。この様にして
得られるポリエステルジオールの数平均分子量は５００
〜５，０００、好ましくは１，５００〜４，０００の範
囲である。５，０００以上の分子量であると、ソフトセ
グメントの結晶性が増加し、満足な物性のスパンデック
スフィラメントが得られにくい。数平均分子量は水酸基
価（ＪＩＳ Ｋ１５５７）によって測定できる。
含量としては、ジオール（Ａ）と二塩基酸からなるポリ
エステル構成単位含量／ε−カプロラクトンの構成単位
含量（重量比）が５／９５〜８０／２０、好ましくは２
０／８０〜７０／３０の範囲になるように、すなわちこ
の範囲に相当する割合で各原料を用いる。この様にして
得られるポリエステルジオールの数平均分子量は５００
〜５，０００、好ましくは１，５００〜４，０００の範
囲である。５，０００以上の分子量であると、ソフトセ
グメントの結晶性が増加し、満足な物性のスパンデック
スフィラメントが得られにくい。数平均分子量は水酸基
価（ＪＩＳ Ｋ１５５７）によって測定できる。
【００１９】前記で得られたポリエステルジオールと有
機ジイソシアネートから、ポリウレタンを製造する。ポ
リウレタンの製造方法としては公知の方法、例えば特開
昭５８−５９２１２号公報、特開平１１−１８２２号公
報等に記載の方法が挙げられ、これらに準ずればよい。
すなわちポリエステルジオール、鎖延長剤としての低分
子ジオールもしくはジアミン、および有機ジイソシアネ
ートを一括して、溶媒下または無溶媒下に反応させるワ
ンショット法、またはポリエステルジオールと有機ジイ
ソシアネートをあらかじめ反応させてプレポリマーを製
造し、ついで低分子ジオールを溶媒下または無溶媒下で
反応させるプレポリマー法等がある。コスト面からは無
溶媒下で製造する溶融重合法が好ましい。その際の原料
配合率は有機ジイソシアネートのＮＣＯ基／ポリエステ
ルジオールと低分子ジオールの全ＯＨ基＝０．５〜１．
５、好ましくは０．８〜１．２である。前記溶媒として
は、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メ
チルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒド
ロフラン等が挙げられる。
機ジイソシアネートから、ポリウレタンを製造する。ポ
リウレタンの製造方法としては公知の方法、例えば特開
昭５８−５９２１２号公報、特開平１１−１８２２号公
報等に記載の方法が挙げられ、これらに準ずればよい。
すなわちポリエステルジオール、鎖延長剤としての低分
子ジオールもしくはジアミン、および有機ジイソシアネ
ートを一括して、溶媒下または無溶媒下に反応させるワ
ンショット法、またはポリエステルジオールと有機ジイ
ソシアネートをあらかじめ反応させてプレポリマーを製
造し、ついで低分子ジオールを溶媒下または無溶媒下で
反応させるプレポリマー法等がある。コスト面からは無
溶媒下で製造する溶融重合法が好ましい。その際の原料
配合率は有機ジイソシアネートのＮＣＯ基／ポリエステ
ルジオールと低分子ジオールの全ＯＨ基＝０．５〜１．
５、好ましくは０．８〜１．２である。前記溶媒として
は、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メ
チルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒド
ロフラン等が挙げられる。
【００２０】本発明で使用される有機ジイソシアネート
としては２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシア
ネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、
２，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネ
ート、ｍ−キシレンジイソシアネート、４，４’−ジイ
ソシアネートジシクロヘキサン、４，４’−ジイソシア
ネートジシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシア
ネート等が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上
を併用してもよい。
としては２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシア
ネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、
２，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネ
ート、ｍ−キシレンジイソシアネート、４，４’−ジイ
ソシアネートジシクロヘキサン、４，４’−ジイソシア
ネートジシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシア
ネート等が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上
を併用してもよい。
【００２１】前記鎖延長剤としての低分子ジオールとし
ては、本発明で使用するジオール、またはそれと併用で
きるとして前記したジオール化合物を用いることができ
る。鎖延長剤としてのジアミンは、エチレンジアミン、
ヒドラジン、イソホロンジアミン、メタフェニレンジア
ミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノ
ジフェニルスルホン、３，３’−ジクロル−４，４’−
ジアミノジフェニルメタン等を用いることができる。
ては、本発明で使用するジオール、またはそれと併用で
きるとして前記したジオール化合物を用いることができ
る。鎖延長剤としてのジアミンは、エチレンジアミン、
ヒドラジン、イソホロンジアミン、メタフェニレンジア
ミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノ
ジフェニルスルホン、３，３’−ジクロル−４，４’−
ジアミノジフェニルメタン等を用いることができる。
【００２２】前記の方法によって得られたポリウレタン
は、通常のポリウレタンが使用される各種用途、例え
ば、熱可塑性エラストマー、硬質もしくは軟質ウレタン
フォーム、接着剤、人工皮革、合成皮革、塗料等に用い
られることはもちろんであるが、特にスパンデックスフ
ィラメントに用いることが好ましい。
は、通常のポリウレタンが使用される各種用途、例え
ば、熱可塑性エラストマー、硬質もしくは軟質ウレタン
フォーム、接着剤、人工皮革、合成皮革、塗料等に用い
られることはもちろんであるが、特にスパンデックスフ
ィラメントに用いることが好ましい。
【００２３】本発明のポリウレタンからスパンデックス
フィラメントを得るための紡糸方法としては公知の方
法、すなわち乾式紡糸法、湿式紡糸法、溶融紡糸法等が
用いられる。これらの内、コスト面を考えると溶融紡糸
法が望ましい。また紡糸後、弾性繊維を熱処理すること
により更に高物性のものが得られる。
フィラメントを得るための紡糸方法としては公知の方
法、すなわち乾式紡糸法、湿式紡糸法、溶融紡糸法等が
用いられる。これらの内、コスト面を考えると溶融紡糸
法が望ましい。また紡糸後、弾性繊維を熱処理すること
により更に高物性のものが得られる。
【００２４】本発明におけるスパンデックスフィラメン
トには、必要に応じてフェノール誘導体等の酸化防止
剤、置換ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤、高級脂
肪酸金属塩やシリコーン化合物等の膠着防止剤等を添加
することもできる。
トには、必要に応じてフェノール誘導体等の酸化防止
剤、置換ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤、高級脂
肪酸金属塩やシリコーン化合物等の膠着防止剤等を添加
することもできる。
【００２５】本発明により提供されるスパンデックスフ
ィラメントは、弾性回復力、強度、耐加水分解性の点で
優れており、スパンデックスフィラメントの通常の使用
形態、すなわちナイロン、綿等との交編、交織という形
で使用される。特に相手素材に綿を用いた場合、交編や
交織後の後加工、すなわち酸またはアルカリの雰囲気
下、高温で処理される精練、漂白、シルケット加工等の
工程を経ても良好な耐加水分解性を発揮する。
ィラメントは、弾性回復力、強度、耐加水分解性の点で
優れており、スパンデックスフィラメントの通常の使用
形態、すなわちナイロン、綿等との交編、交織という形
で使用される。特に相手素材に綿を用いた場合、交編や
交織後の後加工、すなわち酸またはアルカリの雰囲気
下、高温で処理される精練、漂白、シルケット加工等の
工程を経ても良好な耐加水分解性を発揮する。
【００２６】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例および比較例における「部」は特に断りのない
限り「重量部」である。また実施例および比較例で用いた
化合物は略称を用いた。略号と化合物との関係を表１に
示す。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例および比較例における「部」は特に断りのない
限り「重量部」である。また実施例および比較例で用いた
化合物は略称を用いた。略号と化合物との関係を表１に
示す。
【００２７】なお得られたポリウレタン弾性繊維の耐ア
ルカリ加水分解性の評価は、以下に示すようなアルカリ
雰囲気下で行った。 （ポリウレタン弾性繊維の耐アルカリ加水分解性）ポリ
ウレタン弾性繊維を６０ｇ／リットルの水酸化ナトリウ
ム水溶液に９８℃で３０分、定長下、浸漬処理し、処理
前後のポリウレタン弾性繊維の強度保持率および２００
％伸長時の応力保持率で評価した。 （１）２００％応力：２００％伸長時の応力 （２）強度保持率：（アルカリ処理後の強度／アルカリ
処理前の強度）×１００ （３）２００％応力保持率：（アルカリ処理後の２００
％応力／アルカリ処理前の２００％応力）×１００
ルカリ加水分解性の評価は、以下に示すようなアルカリ
雰囲気下で行った。 （ポリウレタン弾性繊維の耐アルカリ加水分解性）ポリ
ウレタン弾性繊維を６０ｇ／リットルの水酸化ナトリウ
ム水溶液に９８℃で３０分、定長下、浸漬処理し、処理
前後のポリウレタン弾性繊維の強度保持率および２００
％伸長時の応力保持率で評価した。 （１）２００％応力：２００％伸長時の応力 （２）強度保持率：（アルカリ処理後の強度／アルカリ
処理前の強度）×１００ （３）２００％応力保持率：（アルカリ処理後の２００
％応力／アルカリ処理前の２００％応力）×１００
【００２８】
【表１】
【００２９】（実施例１〜１０）表２に示す組成の８０
℃で加熱溶融した平均分子量２，０００のポリエステル
ポリオールを１０１部、４５℃で加熱溶融したＭＤＩ
（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）を３
９部およびＢＤを９．５部それぞれ定量ポンプにより二
軸押出機に連続的に供給し、２４０℃連続溶融重合を行
い、生成したポリウレタンをストランド状で水中に押し
出し、カットしてペレットとした。このペレットを８０
℃で窒素気流下２４時間乾燥した。
℃で加熱溶融した平均分子量２，０００のポリエステル
ポリオールを１０１部、４５℃で加熱溶融したＭＤＩ
（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）を３
９部およびＢＤを９．５部それぞれ定量ポンプにより二
軸押出機に連続的に供給し、２４０℃連続溶融重合を行
い、生成したポリウレタンをストランド状で水中に押し
出し、カットしてペレットとした。このペレットを８０
℃で窒素気流下２４時間乾燥した。
【００３０】このペレットを単軸押出機の紡糸機で紡糸
温度２１７℃、紡糸速度６００ｍ／分で紡糸し、４０デ
ニール（ｄ）、モノフィラメントのポリウレタン弾性繊
維を得た。このポリウレタン弾性繊維を用いて、諸物性
並びに耐アルカリ加水分解性を評価した。その結果を表
３に示す。いずれの場合も良好な糸物性並びに耐アルカ
リ加水分解性を示した。
温度２１７℃、紡糸速度６００ｍ／分で紡糸し、４０デ
ニール（ｄ）、モノフィラメントのポリウレタン弾性繊
維を得た。このポリウレタン弾性繊維を用いて、諸物性
並びに耐アルカリ加水分解性を評価した。その結果を表
３に示す。いずれの場合も良好な糸物性並びに耐アルカ
リ加水分解性を示した。
【００３１】
【表２】
【００３２】表中、DIOL/AAは、ジオールとアジピン酸
（ジカルボン酸）からなるポリエステルPEを意味し、PE
(wt%)は該ポリエステルPE構成単位とε-カプロラクトン
構成単位の合計、即ちポリエステルポリオール中のポリ
エステルPE構成単位の重量割合を示す。
（ジカルボン酸）からなるポリエステルPEを意味し、PE
(wt%)は該ポリエステルPE構成単位とε-カプロラクトン
構成単位の合計、即ちポリエステルポリオール中のポリ
エステルPE構成単位の重量割合を示す。
【００３３】
【表３】
【００３４】（比較例１〜７）表３に示すような、MCHD
M：２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノー
ル、MNDM：３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノ
ール、MCEDM：６−メチル−３−シクロヘキセン−１，
１−ジメタノールの群から選ばれた少なくとも一種のジ
オールとアジピン酸からなるポリエステル構成単位含量
／ε-カプロラクトンの構成単位含有量（重量比）が５
／９５〜８０／２０の範囲外であるポリエステルポリオ
ールを用いて実施例と同様な方法でポリウレタン弾性繊
維を得て、糸物性および耐アルカリ加水分解性を評価し
た。その結果を表３に示した。
M：２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノー
ル、MNDM：３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノ
ール、MCEDM：６−メチル−３−シクロヘキセン−１，
１−ジメタノールの群から選ばれた少なくとも一種のジ
オールとアジピン酸からなるポリエステル構成単位含量
／ε-カプロラクトンの構成単位含有量（重量比）が５
／９５〜８０／２０の範囲外であるポリエステルポリオ
ールを用いて実施例と同様な方法でポリウレタン弾性繊
維を得て、糸物性および耐アルカリ加水分解性を評価し
た。その結果を表３に示した。
【００３５】表３より明らかなように、MCHDM：２−メ
チル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、MNDM：３
−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノール、MCED
M：６−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタ
ノールの群から選ばれた少なくとも一種のジオールとア
ジピン酸からなるポリエステル構成単位含量／ε−カプ
ロラクトンの構成単位含有量（重量比）が５／９５〜８
０／２０の範囲であるポリエステルポリオールを使用し
ている実施例１〜１０のポリウレタン弾性繊維は、比較
例と比較して、アルカリ加水分解後、顕著な強度および
２００％伸長時の応力低下等は無く、満足いく糸物性を
得られることが判る。
チル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、MNDM：３
−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノール、MCED
M：６−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタ
ノールの群から選ばれた少なくとも一種のジオールとア
ジピン酸からなるポリエステル構成単位含量／ε−カプ
ロラクトンの構成単位含有量（重量比）が５／９５〜８
０／２０の範囲であるポリエステルポリオールを使用し
ている実施例１〜１０のポリウレタン弾性繊維は、比較
例と比較して、アルカリ加水分解後、顕著な強度および
２００％伸長時の応力低下等は無く、満足いく糸物性を
得られることが判る。
【００３６】
【発明の効果】本発明により、優れた耐アルカリ加水分
解性、耐熱性を示し、更に高張力な性能を有するポリウ
レタン弾性繊維を得ることが可能となるので、産業界に
寄与すること大である。
解性、耐熱性を示し、更に高張力な性能を有するポリウ
レタン弾性繊維を得ることが可能となるので、産業界に
寄与すること大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA02 AA03 AB01 AB04 AB07 AC02 AD01 AE17 BD02 BD06A BD06C CA02 CA05 CA06 CB05A CB05B CB06A CH02 DB01 EG09 JF522 KB02 4J034 BA03 DC12 DC35 DC37 DC38 DC43 DF01 DF12 DF15 DF20 DF21 DF22 HA01 HA07 HA11 HA13 HC03 HC12 HC13 HC16 HC22 HC45 HC46 HC54 HC61 HC64 QD04 RA02 RA09 4L035 BB32 EE04 EE08 EE20 MH03 MH04 MH13
Claims (7)
- 【請求項１】 式（１）及び式（２）で表されるジオー
ルから選ばれた少なくとも一種のジオール（Ａ）、ε−
カプロラクトン（Ｂ）及び二塩基酸（Ｃ）を、少なくと
も構成成分単位として含むラクトンポリエステルジオー
ル。 【化１】 （式（１）及び（２）において、環を構成する結合の一
部は二重結合であってもよく、Ｒ１は炭素数が１〜４ま
でのアルキル基もしくはフェニル基、Ｒ２は水素原子も
しくはメチル基を表す。） - 【請求項２】 二塩基酸（Ｃ）が脂肪族及び／又は芳香
族ジカルボン酸である請求項１に記載のラクトンポリエ
ステルジオール。 - 【請求項３】 二塩基酸（Ｃ）が、アジピン酸、グルタ
ル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ドデカン二酸、１，１１−ウンデカンジカルボン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、５−スルホナトリウ
ムイソフタル酸、又はこれらの混合物である請求項１に
記載のラクトンポリエステルジオール。 - 【請求項４】 数平均分子量が５００〜５，０００の範
囲である請求項１〜３のいずれかに記載のラクトンポリ
エステルジオール。 - 【請求項５】 ジオール（Ａ）と二塩基酸からなるポリ
エステル構成単位含量／ε−カプロラクトンの構成単位
含量（重量比）が５／９５〜８０／２０の範囲である請
求項１〜４のいずれかに記載のラクトンポリエステルジ
オール。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載のラクト
ンポリエステルジオールと有機ジイソシアネートから得
られるポリウレタン。 - 【請求項７】 請求項６に記載のポリウレタンからなる
スパンデックスフィラメント。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000262672A JP2002069163A (ja) | 2000-08-31 | 2000-08-31 | ラクトンポリエステルジオール、それから得られるポリウレタン及びそのスパンデックスフィラメント |
| US10/196,708 US6660825B1 (en) | 2000-08-31 | 2002-07-15 | Lactone polyester diol, polyurethane obtained therefrom, and spandex filament thereof |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000262672A JP2002069163A (ja) | 2000-08-31 | 2000-08-31 | ラクトンポリエステルジオール、それから得られるポリウレタン及びそのスパンデックスフィラメント |
| US10/196,708 US6660825B1 (en) | 2000-08-31 | 2002-07-15 | Lactone polyester diol, polyurethane obtained therefrom, and spandex filament thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002069163A true JP2002069163A (ja) | 2002-03-08 |
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ID=32109378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000262672A Pending JP2002069163A (ja) | 2000-08-31 | 2000-08-31 | ラクトンポリエステルジオール、それから得られるポリウレタン及びそのスパンデックスフィラメント |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6660825B1 (ja) |
| JP (1) | JP2002069163A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7495038B2 (en) | 2005-05-13 | 2009-02-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Materials leading to improved dental composites and dental composites made therefrom |
| US7560500B2 (en) | 2005-05-13 | 2009-07-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Materials leading to improved dental composites and dental composites made therefrom |
| US8084514B2 (en) | 2005-05-13 | 2011-12-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Materials leading to improved dental composites and dental composites made therefrom |
| WO2015147202A1 (ja) * | 2014-03-28 | 2015-10-01 | 株式会社クラレ | 脂環骨格を有するポリエステルポリオール |
| WO2015152066A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 株式会社クラレ | 耐久性に優れたポリエステルポリオール |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7419370B2 (ja) * | 2018-11-21 | 2024-01-22 | ピーピージー・アドバンスト・サーフェス・テクノロジーズ・エルエルシー | 物品の凹面状表面のトポグラフィーへの適用に有用な高分子シートとそれに関連する方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3210440A (en) * | 1959-11-03 | 1965-10-05 | Ciba Ltd | Air-drying unsaturated polyesters prepared from dicarboxylic acids and 1, 1-bis-[hydroxymethyl] cyclo-s-hexenes with metal driers |
-
2000
- 2000-08-31 JP JP2000262672A patent/JP2002069163A/ja active Pending
-
2002
- 2002-07-15 US US10/196,708 patent/US6660825B1/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US7495038B2 (en) | 2005-05-13 | 2009-02-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Materials leading to improved dental composites and dental composites made therefrom |
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