JP2851478B2

JP2851478B2 - ポリエステル製モノフィラメント

Info

Publication number: JP2851478B2
Application number: JP4117653A
Authority: JP
Inventors: 哲也高橋; 良祐亀井; 昭中村; 栄一郎滝山
Original assignee: Showa Denko KK; Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1992-05-11
Filing date: 1992-05-11
Publication date: 1999-01-27
Anticipated expiration: 2014-01-27
Also published as: JPH0790715A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、生分解性を有し、実用
上十分な高分子量と特定の溶融特性を有する脂肪族ポリ
エステルを用いた、熱安定性および機械的強度に優れた
モノフィラメントに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、漁業用資材、建築用資材、スポー
ツ用品などのプラスチック化が進む一方、これら多量に
使用されているプラスチックの廃棄物が、河川、海洋、
土壌を汚染する可能性を有し、大きな社会問題になって
おり、この汚染防止のために生分解性を有するプラスチ
ックの出現が待望され、既に、例えば、微生物による発
酵法により製造されるポリ（３−ヒドロキシブチレー
ト）やブレンド系の天然高分子である澱粉と汎用プラス
チックとのブレンド物等が知られている。しかし、前者
はポリマーの熱分解温度が融点に近いため成形加工性に
劣ることや微生物が作りだすため、原料原単位が非常に
悪い欠点を有している。また、後者は天然高分子自身が
熱可塑性でないため、成形性に難があり利用範囲に大き
な制約を受けている。一方、脂肪族のポリエステルは生
分解性を有することは知られていたが、実用的な成形品
物性を得るに十分な高分子量物が得られないために、ほ
とんど利用されなかった。最近、εーカプロラクトンが
開環重合により高分子量になることが見いだされ、生分
解性樹脂として提案されているが、融点が６２℃と低
く、原料が高価なため特殊用途への利用に限定されてい
る。グリコール酸や乳酸などもグリコリドやラクチドの
開環重合により高分子量が得られ、僅かに医療用繊維等
に利用されているが、融点と分解温度が近く、成形加工
性に欠点を持ち、前記、漁業、建築、スポーツ用品に大
量に使用されるには至っていない。

【０００３】漁業用ネット、ロープ、建築用防災ネッ
ト、スポーツ用ネット等に使用されるモノフィラメント
の成形に通常用いられている高分子量ポリエステル（こ
こで言う高分子量ポリエステルとは、数平均分子量が１
０，０００以上のものを指す）は、テレフタル酸（ジメ
チルテレフタレートを含む）とエチレングリコールとの
縮合体であるポリエチレンテレフタレートに限定される
といっても過言ではない。テレフタル酸の代りに、２，
６−ナフタレンジカルボン酸を用いた例もあるが、いず
れも、生分解性を付与しようとする試みの報告はまださ
れていないのが現状である。従って、従来ジカルボン酸
に脂肪族タイプを使用した、生分解性を有する脂肪族の
ポリエステルを用いて、モノフィラメントを成形し、実
用化しようとするとの思想は皆無といってよい。この実
用化の思想の生まれていない理由の一つは、前記モノフ
ィラメントが特殊な成形条件と成形品物性が要求される
にもかかわらず、たとえ結晶性であったとしても、前記
脂肪族のポリエステルの融点は１００℃以下のものがほ
とんどであり、その上溶融時の熱安定性に乏しいこと、
更に重要なことはこの脂肪族のポリエステルの性質、特
に引張り強さで代表される機械的性質が、上記ポリエチ
レンテレフタレートと同一レベルの数平均分子量でも著
しく劣った値しか示さず、強度等を要する成形物を得よ
うとする発想をすること自体困難であったものと考えら
れる。さらに脂肪族のポリエステルの数平均分子量をよ
り上昇させて物性向上を期待する研究は、その熱安定性
の不良から十分に進展していないこともその理由の一つ
として推察される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら脂肪
族のポリエステルをその成分として用い、実用上十分な
高分子量を有し、熱安定性および引張り強さに代表され
る機械的性質に優れ、且つ、廃棄処分手段のひとつとし
ての生分解性、即ち、微生物等による分解も可能な、使
用後廃棄処分のしやすいモノフィラメントを提供するこ
とを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高分子量
で十分な実用性をもったモノフィラメント成形性を有す
るポリエステルを得るための反応条件を種々検討した結
果、生分解性を保持しつつ、実用上十分な高分子量を有
する特定の脂肪族ポリエステルを得、これから成形され
たモノフィラメントは上記生分解性を有することはもち
ろん熱安定性および機械的強度に優れていることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明の要旨は、（Ａ）温度１９０
℃、剪断速度１，０００ｓｅｃ^−１における溶融粘度が
１．０×１０^３〜１．０×１０^４ポイズであり、融点が
７０〜１９０℃である脂肪族ポリエステル（ただし、ポ
リカプロラクトン及びポリプロピオラクトンを除く）を
主成分として押出成形されてなるモノフィラメント、
（Ｂ）脂肪族ポリエステルが数平均分子量１０，０００
以上であり、０．０３〜３．０重量％のウレタン結合を
含む（Ａ）のモノフィラメント、（Ｃ）数平均分子量が
５，０００以上、融点が６０℃以上の脂肪族ポリエステ
ルプレポリマー１００重量部に、０．１〜５重量部のジ
イソシアナートを反応させることにより得られる脂肪族
ポリエステルを用いてなる（Ａ）又は（Ｂ）のモノフィ
ラメント、（Ｄ）引張強度が２．０〜１２．０ｇ／ｄ、
引張伸度が７〜１１０％である（Ａ）、（Ｂ）又は
（Ｃ）のモノフィラメントにある。以下、本発明の内容
を詳細に説明する。

【０００７】本発明でいう脂肪族ポリエステルとは、グ
リコール類と多塩基酸( またはその酸無水物）とから合
成されるポリエステルを主成分とするものであり、分子
量を高くするため、両端にヒドロキシル基を有する比較
的高分子量のポリエステルプレポリマーを選び、カップ
リング剤により、さらに反応させたものである。

【０００８】従来から、末端基がヒドロキシル基であ
る、数平均分子量が２，０００〜２，５００の低分子量
ポリエステルプレポリマーをカップリング剤としてのジ
イソシアナートと反応させて、ポリウレタンとし、ゴ
ム、フォーム、塗料、接着剤とすることは広く行われて
いる。しかし、これらのポリウレタン系フォーム、塗
料、接着剤に用いられるポリエステルプレポリマーは、
無触媒で合成されうる最大限の、数平均分子量が２，０
００〜２，５００の低分子量プレポリマーであり、この
低分子量プレポリマー１００重量部に対して、ポリウレ
タンとしての実用的な物性を得るためには、ジイソシア
ナートの使用量は１０〜２０重量部にも及ぶ必要があ
り、このように多量のジイソシアナートを１５０℃以上
の溶融した低分子量ポリエステルに添加すると、ゲル化
してしまい、通常の溶融成形可能な樹脂は得られない。
従って、このような低分子量のポリエステルプレポリマ
ーを原料とし、多量のジイソシアナートを反応させて得
られるポリエステルは本発明のモノフィラメント用原料
には用いえない。

【０００９】またポリウレタンゴムの場合のごとく、ジ
イソシアナートを加えて、ヒドロキシル基をイソシアナ
ート基に転換し、さらにグリコールで数平均分子量を増
大する方法も考えられるが、使用されるジイソシアナー
トの量は前述のように実用的な物性を得るにはプレポリ
マー１００重量部に対して１０重量部以上であり上記と
同様の問題がある。比較的高分子量のポリエステルプレ
ポリマーを使用しようとすればそのプレポリマー合成に
必要な重金属系の触媒が上記使用量のイソシアナート基
の反応性を著しく促進して、保存性不良、架橋反応、分
岐生成をもたらし、好ましくないことから、ポリエステ
ルプレポリマーとして無触媒で合成されたものを使用し
ようとすれば、数平均分子量は高くても２，５００位の
ものが限界である。

【００１０】本発明に用いられる脂肪族ポリエステルを
得るためのポリエステルプレポリマーはその合成用触媒
を含有する上記のような比較的高分子量のものであり、
末端基が実質的にヒドロキシル基であり、数平均分子量
が５，０００以上、好ましくは１０，０００以上の比較
的高分子量であり、融点が６０℃以上の飽和脂肪族のポ
リエステルであり、グリコール類と多塩基酸（またはそ
の無水物）とを触媒反応させて得られる。数平均分子量
が５，０００未満、例えば２，５００程度であると、本
発明で利用する０．１〜５重量部という少量のカップリ
ング剤では、良好な物性を有するモノフィラメント用ポ
リエステルを得ることができない。数平均分子量が５，
０００以上のポリエステルプレポリマーは、ヒドロキシ
ル価が３０以下であり、少量のカップリング剤の使用
で、溶融状態といった苛酷な条件下でも、残存する触媒
の影響を受けないので反応中にゲルを生ずることなく、
高分子量ポリエステルを合成することができる。

【００１１】用いられるグリコール類としては、例えば
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル等があげられる。エチレンオキシドも利用することが
できる。これらのグリコール類は、併用してもよい。

【００１２】グリコール類と反応して脂肪族のポリエス
テルを形成する多塩基酸（またはその酸無水物）には、
コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデ
カン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、などが一般に
市販されており、本発明に利用することができる。多塩
基酸（またはその酸無水物）は併用してもよい。

【００１３】これらグリコール類および多塩基酸は脂肪
族系が主成分であるが、少量の他成分たとえば芳香族系
を併用してもよい。但し、他成分を導入すると生分解性
が悪くなるため、２０重量％以下、好ましくは１０重量
％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。

【００１４】本発明に用いられる脂肪族ポリエステル用
ポリエステルプレポリマーは、末端基が実質的にヒドロ
キシル基であるが、そのためには合成反応に使用するグ
リコール類および多塩基酸（またはその酸無水物）の使
用割合は、グリコール類を幾分過剰に使用する必要があ
る。

【００１５】比較的高分子量のポリエステルプレポリマ
ーを合成するには、エステル化に続く脱グリコール反応
の際に、脱グリコール反応触媒を使用することが必要で
ある。脱グリコール反応触媒としては、例えばアセトア
セトイル型チタンキレート化合物、並びに有機アルコキ
シチタン化合物等のチタン化合物があげられる。これら
のチタン化合物は、併用もできる。これらの例として
は、例えばジアセトアセトキシオキシチタン（日本化学
産業（株）社製“ナーセムチタン”）、テトラエトキシ
チタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタ
ン等があげられる。チタン化合物の使用割合は、ポリエ
ステルプレポリマー１００重量部に対して０．００１〜
１重量部、望ましくは０．０１〜０．１重量部である。
チタン化合物はエステル化の最初から加えてもよく、ま
た脱グリコール反応の直前に加えてもよい。

【００１６】さらに、数平均分子量が５，０００以上、
望ましくは１０，０００以上の末端基が実質的にヒドロ
キシル基であるポリエステルプレポリマーに、さらに数
平均分子量を高めるためにカップリング剤が使用され
る。カップリング剤としては、ジイソシアナート、オキ
サゾリン、ジエポキシ化合物、酸無水物等があげられる
が特にジイソシアナートが好適である。なお、オキサゾ
リンやジエポキシ化合物の場合はヒドロキシル基を酸無
水物等と反応させ、末端をカルボキシル基に変換してか
らカップリング剤を使用することが必要である。ジイソ
シアナートには特に制限はないが、例えば次の種類があ
げられる。２，４−トリレンジイソシアナート、２，４
−トリレンジイソシアナートと２，６−トリレンジイソ
シアナートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアナ
ート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、キシリレ
ンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイ
ソシアナート、特に、ヘキサメチレンジイソシアナート
が、生成樹脂の色相、ポリエステル添加時の反応性、等
の点から好ましい。

【００１７】これらカップリング剤の添加量は、ポリエ
ステルプレポリマー１００重量部に対して０. １〜５重
量部、望ましくは０. ５〜３重量部である。０. １重量
部未満では、カップリング反応が不十分であり、５重量
部を超えると、ゲル化が発生し易くなる。

【００１８】添加は、ポリエステルプレポリマーが均一
な溶融状態であり、容易に撹拌可能な条件下で行われる
ことが望ましい。固形状のポリエステルプレポリマーに
添加し、エクストルーダーを通して溶融、混合すること
も不可能ではないが、脂肪族ポリエステル製造装置内
か、或は溶融状態のポリエステルプレポリマー（例えば
ニーダー内での）に添加することが実用的である。

【００１９】本発明において使用される脂肪族ポリエス
テルは押出成形をしてモノフィラメントにするために
は、特定の溶融特性が要求される。即ち、温度１９０
℃、剪断速度１，０００ｓｅｃ^-1における溶融粘度は
１．０×１０³ 〜１．０×１０⁴ ポイズであり、２．０
×１０³ 〜９．０×１０³ ポイズが特に好ましい。１．
０×１０³ ポイズ未満では溶融押出し時におけるストラ
ンドの糸揺れが大きく、安定して巻取りが困難であり、
巻取りができても充分な物性が得られない。また、１．
０×１０⁴ ポイズを超えると、溶融押出し時においてス
トランドが細化せず、また延伸が困難であるか、あるい
は低延伸倍率のものしか得られない。なお、溶融粘度の
測定はノズル径が１．０ｍｍであり、Ｌ／Ｄ＝１０のノ
ズルを用い樹脂温度１９０℃で測定した剪断速度と見か
け粘度の関係のグラフより剪断速度１，０００ｓｅｃ^-1
の時の粘度を求めた。

【００２０】さらに、本発明において使用される脂肪族
ポリエステルの融点は７０〜１９０℃であることが必要
であり、７０〜１５０℃であることがより好ましく、特
に８０〜１３５℃が好ましい。７０℃未満では耐熱性が
不十分であり、１９０℃を超えるものは製造が難しい。
７０℃以上の融点を得るためには、ポリエステルプレポ
リマーの融点は６０℃以上であることが必要である。

【００２１】本発明において使用される脂肪族ポリエス
テル中にウレタン結合を含む場合のウレタン結合量は
０．０３〜３．０重量％であり、０．０５〜２．０重量
％がより好ましく、０．１〜１．０重量％が特に好まし
い。ウレタン結合量はＣ₁₃ＮＭＲにより測定され、仕込
み量とよく一致する。０．０３重量％未満ではウレタン
結合による高分子量化の効果が少なく、成形加工性に劣
り、３．０重量％を超えるとゲルが発生する。

【００２２】本発明に掛るモノフィラメント成形のた
め、上記の脂肪族ポリエステルを使用するに際しては、
必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等の
他、滑剤、ワックス類、着色剤、結晶化促進剤、補強繊
維等を併用できることは勿論である。すなわち、酸化防
止剤としては、ｐ−ｔブチルヒドロキシトルエン、ｐ−
ｔブチルヒドロキシアニソール等のヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤、ジステアリルチオジプロピオネート、
ジラウリルチオジプロピオネート等のイオウ系酸化防止
剤等、熱安定剤としては、トリフェニルホスファイト、
トリラウリルホスファイト、トリスノニルフェニルホス
ファイト等、紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェニルサリシレート、２ーヒドロキシー４ーメトキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシー４ーメトキシー２’ー
カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキ
シブチロフェノン等、滑剤としては、ステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、パ
ルミチン酸ナトリウム等、帯電防止剤としては、Ｎ，Ｎ
−ビス（ヒドロキシエチル）アルキルアミン、アルキル
アミン、アルキルアリルスルホネート、アルキルスルフ
ォネート等、難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカ
ン、トリス−（２，３ージクロロプロピル）ホスフェー
ト、ペンタブロモフェニルアリルエーテル等があげられ
る。

【００２３】本発明において用いられる脂肪族ポリエス
テルを主成分とする原料は、通常は溶融紡糸、水冷却、
熱延伸によって繊維化されるが、紡糸温度は一般に１７
０〜２４０℃、好ましくは１８０〜１９０℃である。融
点近辺では紡糸切れが生じ易く、また２４０℃を超える
と糸の揺らぎが大きく同様に紡糸切れが生じ易くなる。
延伸は、湿式延伸槽、オーブン、熱ロール等いずれで
も構わないが、延伸温度は５０〜１００℃、好ましくは
７０〜９０℃である。５０℃未満では延伸され難く、ま
た１００℃を超えると延伸切れが生じ易くなる。

【００２４】本発明に掛る脂肪族ポリエステル製モノフ
ィラメントの物性は、引張強度が２．０〜１２．０ｇ／
ｄ、引張伸度が７〜１１０％であり、実用上、より好ま
しい範囲は引張強度が４．０〜１２．０ｇ／ｄ、引張伸
度が１０〜４０％である。引張強度が２．０ｇ／ｄ未満
では実用上の使用は困難である。引張伸度が７％以下で
はしなやかさに乏しく使い難い。また、引張伸度が１１
０％を超えると、寸法変化が大きすぎて実用上の使用は
困難である。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例により説明す
る。なお、以下の実施例において、モノフィラメントの
強伸度については、オリエンテック社製・引張り試験機
を用い、初期長３００ｍｍで、引張り速度１００％／分
でサンプルを引張り、サンプルが破断した時の荷重及び
伸びを測定し、引張強度及び伸度を算出した。（ＪＩＳ
Ｌ１０１３）生分解性はモノフィラメント成形品を土中に所定期間埋
めた後の実用的引張強度の変化を感触で見る方法をとっ
た。

【００２６】（実施例１）７００Ｌの反応機を窒素置換
してから、１，４−ブタンジオール１８３ｋｇ、コハク
酸２２４ｋｇを仕込んだ。窒素気流下に昇温を行い、１
９２〜２２０℃にて３．５時間、更に窒素を停止して２
０〜２ｍｍＨｇの減圧下にて３．５時間にわたり脱水縮
合によるエステル化反応を行った。採取された試料は、
酸価が９．２ｍｇ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）が５，１
６０、また重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，６７０であ
った。引続いて、常圧の窒素気流下に触媒のテトライソ
プロポキシチタン３４ｇを添加した。温度を上昇させ、
温度２１５〜２２０℃で１５〜０．２ｍｍＨｇの減圧下
にて５．５時間、脱グリコール反応を行った。採取され
た試料は数平均分子量（Ｍｎ）が１６，８００、また重
量平均分子量（Ｍｗ）が４３，６００であった。このポ
リエステル（Ａ１）は、凝縮水を除くと収量は３３９ｋ
ｇであった。

【００２７】ポリエステル（Ａ１）３３９ｋｇを含む反
応器にヘキサメチレンジイソシアナート５．４２ｋｇを
添加し、１８０〜２００℃で１時間カップリング反応を
行った。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかっ
た。ついで、抗酸化剤としてイルガノックス１０１０
（チバガイギー社製）を１．７０ｋｇおよび滑剤として
ステアリン酸カルシウムを１．７０ｋｇを加えて、更に
３０分間撹拌を続けた。この反応生成物をエクストルー
ダーにて水中に押出し、カッターで裁断してペレットに
した。９０℃で６時間、真空乾燥した後のポリエステル
（Ｂ１）の収量は３００ｋｇであった。

【００２８】得られたポリエステル（Ｂ１）は、僅かに
アイボリー調の白色ワックス状結晶で、融点が１１０
℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３５，５００、重量平均分
子量（Ｍｗ）が１７０，０００、ＭＦＲ（１９０℃）は
１．０ｇ／１０分、オルトクロロフェノールの１０％溶
液の粘度は２３０ポイズ、温度１９０℃、剪断速度１，
０００ｓｅｃ^-1における溶融粘度は４．８×１０³ ポイ
ズであった。平均分子量の測定は、Ｓｈｏｄｅ× ＧＰ
ＣＳｙｓｔｅｍ−１１（昭和電工（株）製ゲルクロマ
トグラフィー）、溶媒はＣＦ₃ＣＯＯＮａのＨＦＩＰＡ
５ｍｍｏｌ溶液、濃度０．１重量％、検量線は昭和電工
（株）製ＰＭＭＡ標準サンプルＳｈｏｄｅ× Ｓｔａｎ
ｄａｒｄＭ−７５で行った。

【００２９】ポリエステル（Ｂ１）を成形温度２３０℃
で、ノズル（１．０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝１０）より押出
し、３０℃の水槽で冷却固化した未延伸糸を８０℃の湿
式延伸槽で６倍に延伸して４００デニールのモノフィラ
メントを製造した。得られたモノフィラメントの引張強
度を測定したところ、５．８ｇ／ｄ、伸度２１．４％の
値を示し、頗る強靭であった。しかし、土中に５ヶ月間
埋めておいたところほとんど実用に供し得ない程度の引
張強度まで分解変化していた。

【００３０】（実施例２）ポリエステル（Ｂ１）を成形
温度１７０℃で、ノズル（１．０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝１
０）より押出し、３０℃の水槽で冷却固化した未延伸糸
を８０℃の湿式延伸槽で６倍に延伸して４００デニール
のモノフィラメントを製造した。得られたモノフィラメ
ントの引張強度を測定したところ、５．２ｇ／ｄ、伸度
２２．３％の値を示し、頗る強靭であった。しかし、
土中に５ヶ月間埋めておいたところモノフィラメントと
しての使用に耐えない程度の強度に分解変化していた。

【００３１】（実施例３）ポリエステル（Ｂ１）を成形
温度２３０℃で、ノズル（１．０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝１
０）より押出し、３０℃の水槽で冷却固化した未延伸糸
を９０℃の湿式延伸槽で６倍に延伸して４００デニール
のモノフィラメントを製造した。得られたモノフィラメ
ントの引張強度を測定したところ、４．８ｇ／ｄ、伸度
２０．８％の値を示し、頗る強靭であった。しかし、こ
のモノフィラメントも土中に５ヶ月間埋めておいたとこ
ろ、実用性のない引張強度の状態まで分解変化してい
た。

【００３２】（実施例４）７００Ｌの反応機を窒素置換
してから、１，４−ブタンジオール１７７ｋｇ、コハク
酸１９８ｋｇ、アジピン酸２５ｋｇを仕込んだ。窒素気
流下に昇温を行い、１９０〜２１０℃にて３．５時間、
更に窒素を停止して２０〜２ｍｍＨｇの減圧下にて３．
５時間にわたり脱水縮合によるエステル化反応を行っ
た。採取された試料は、酸価が９．６ｍｇ／ｇ、数平均
分子量（Ｍｎ）が６，１００、また重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１２，２００であった。引続いて、常圧の窒素気
流下に触媒のテトライソプロポキシチタン２０ｇを添加
した。温度を上昇させ、温度２１０〜２２０℃で１５〜
０．２ｍｍＨｇの減圧下にて６．５時間、脱グリコール
反応を行った。採取された試料は数平均分子量（Ｍｎ）
が１７，３００、また重量平均分子量（Ｍｗ）が４６，
４００であった。このポリエステル（Ａ２）は、凝縮水
を除くと収量は３３７ｋｇであった。

【００３３】ポリエステル（Ａ２）３３３ｋｇを含む反
応器にヘキサメチレンジイソシアナート４．６６ｋｇを
添加し、１８０〜２００℃で１時間カップリング反応を
行った。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかっ
た。ついで、抗酸化剤としてイルガノックス１０１０
（チバガイギー社製）を１．７０ｋｇおよび滑剤として
ステアリン酸カルシウムを１．７０ｋｇを加えて、更に
３０分間撹拌を続けた。この反応生成物をエクストルー
ダーにて水中に押出し、カッターで裁断してペレットに
した。９０℃で６時間、真空乾燥した後のポリエステル
（Ｂ２）の収量は３００ｋｇであった。

【００３４】得られたポリエステル（Ｂ２）は、僅かに
アイボリー調の白色ワックス状結晶で、融点が１０３
℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３６，０００、重量平均分
子量（Ｍｗ）が２００，９００、ＭＦＲ（１９０℃）は
０．５２ｇ／１０分、オルトクロロフェノールの１０％
溶液の粘度は６８０ポイズ、温度１９０℃、剪断速度
１，０００ｓｅｃ^-1における溶融粘度は５．０×１０³
ポイズであった。

【００３５】ポリエステル（Ｂ２）を成形温度２３０℃
で、ノズル（１．０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝１０）より押出
し、３０℃の水槽で冷却固化した未延伸糸を８０℃の湿
式延伸槽で６倍に延伸して４００デニールのモノフィラ
メントを製造した。得られたモノフィラメントの引張強
度を測定したところ、５．８ｇ／ｄ、伸度１９．２４％
の値を示し、頗る強靭であった。しかし、このモノフィ
ラメントは、土中に５ヶ月間埋めておいたところ、実用
性のない強度まで分解変化していた。

【００３６】（実施例５）ポリエステル（Ｂ２）を成形
温度１７０℃で、ノズル（１．０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝１
０）より押出し、３０℃の水槽で冷却固化した未延伸糸
を８０℃の湿式延伸槽で６倍に延伸して４００デニール
のモノフィラメントを製造した。得られたモノフィラメ
ントの引張強度を測定したところ、５．７ｇ／ｄ、伸度
２２．０％の値を示し、頗る強靭であった。しかし、こ
のモノフィラメントを土中に５ヶ月間埋めておいたとこ
ろ、強度的に実用性のない強度まで分解変化していた。

【００３７】（実施例６）ポリエステル（Ｂ２）を成形
温度２３０℃で、ノズル（１．０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝１
０）より押出し、３０℃の水槽で冷却固化した未延伸糸
を９０℃の湿式延伸槽で６倍に延伸して４００デニール
のモノフィラメントを製造した。得られたモノフィラメ
ントの引張強度を測定したところ、５．０ｇ／ｄ、伸度
２１．０％の値を示し、頗る強靭であった。しかし、こ
のモノフィラメントの生分解状態も実施例５の場合と同
様であった。

【００３８】（実施例７）７００Ｌの反応機を窒素置換
してから、エチレングリコール１４５ｋｇ、コハク酸２
５１ｋｇ、クエン酸４．１ｋｇを仕込んだ。窒素気流下
に昇温を行い、１９０〜２１０℃にて３．５時間、更に
窒素を停止して２０〜２ｍｍＨｇの減圧下にて５．５時
間にわたり脱水縮合によるエステル化反応を行った。採
取された試料は、酸価が８．８ｍｇ／ｇ、数平均分子量
（Ｍｎ）が６，８００、また重量平均分子量（Ｍｗ）が
１３，５００であった。引続いて、常圧の窒素気流下に
触媒のテトライソプロポキシチタン２０ｇを添加した。
温度を上昇させ、温度２１０〜２２０℃で１５〜０．２
ｍｍＨｇの減圧下にて４．５時間、脱グリコール反応を
行った。採取された試料は数平均分子量（Ｍｎ）が３
３，４００、また重量平均分子量（Ｍｗ）が１３７，０
００であった。このポリエステル（Ａ３）は、凝縮水を
除くと収量は３２３ｋｇであった。

【００３９】ポリエステル（Ａ３）３２３ｋｇを含む反
応器にヘキサメチレンジイソシアナート３．２３ｋｇを
添加し、１８０〜２００℃で１時間カップリング反応を
行った。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかっ
た。ついで、抗酸化剤としてイルガノックス１０１０
（チバガイギー社製）を１．６２ｋｇおよび滑剤として
ステアリン酸カルシウムを１．６２ｋｇを加えて、更に
３０分間撹拌を続けた。この反応生成物をエクストルー
ダーにて水中に押出し、カッターで裁断してペレットに
した。９０℃で６時間、真空乾燥した後のポリエステル
（Ｂ３）の収量は３００ｋｇであった。

【００４０】得られたポリエステル（Ｂ３）は、僅かに
アイボリー調の白色ワックス状結晶で、融点が９６℃、
数平均分子量（Ｍｎ）が５４，０００、重量平均分子量
（Ｍｗ）が３２４，０００、ＭＦＲ（１９０℃）は１．
１ｇ／１０分、オルトクロロフェノールの１０％溶液の
粘度は９６ポイズ、温度１９０℃、剪断速度１，０００
ｓｅｃ^-1における溶融粘度は４．７×１０³ ポイズであ
った。

【００４１】ポリエステル（Ｂ３）を成形温度２３０℃
で、ノズル（１．０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝１０）より押出
し、３０℃の水槽で冷却固化した未延伸糸を８０℃の湿
式延伸槽で６倍に延伸して４００デニールのモノフィラ
メントを製造した。得られたモノフィラメントの引張強
度を測定したところ、５．８ｇ／ｄ、伸度２０．１％の
値を示し、頗る強靭であった。しかし、このモノフィラ
メントも土中に５ヶ月間埋めておいたところ、実用的強
度のない状態まで分解変化していた。

【００４２】（比較例１）ポリエステル（Ａ１）を成形
温度２５０℃で、ノズル（１．０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝１
０）より押出し、３０℃の水槽で冷却固化した。紡糸段
階で２倍程度の延伸倍率で糸切れしてしまい、高倍率の
延伸糸が製造できなかった。

【００４３】

【発明の効果】本発明の、温度１９０℃、剪断速度１，
０００ｓｅｃ^-1における溶融粘度が１．０×１０³ 〜
１．０×１０⁴ ポイズであり、融点が７０〜１９０℃で
ある脂肪族ポリエステルを主成分として押出成形されて
なるモノフィラメント、特に、数平均分子量が５，００
０以上、融点が６０℃以上の脂肪族ポリエステルプレポ
リマー１００重量部に、０．１〜５重量部のジイソシア
ナートを反応させることにより得られる、脂肪族ポリエ
ステルを主成分として用いてなるモノフィラメントは、
土壌等に埋めた場合生分解性を有し、焼却処理したとし
ても燃焼発熱量はポリエチレンやポリプロピレンと比較
して低く、熱安定性および機械的強度に優れており、水
産用または陸上用のロープ、ネットとして有用である。

フロントページの続き (72)発明者中村昭神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番２号昭和電工株式会社川崎樹脂研究所内 (72)発明者滝山栄一郎神奈川県鎌倉市西鎌倉４−12−４ (56)参考文献特開平５−78914（ＪＰ，Ａ) 特開平３−200859（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) D01F 6/00 - 6/96

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】温度１９０℃、剪断速度１、０００ｓｅ
ｃ^−１における溶融粘度が１．０×１０^３〜１．０×１
０^４ポイズであり、融点が７０〜１９０℃である脂肪族
ポリエステル（ただし、ポリカプロラクトン及びポリプ
ロピオラクトンを除く）を主成分として押出成形されて
なるモノフィラメント。
【請求項２】脂肪族ポリエステルが数平均分子量１
０，０００以上であり、０．０３〜３．０重量％のウレ
タン結合を含む請求項１に記載のモノフィラメント。
【請求項３】数平均分子量が５，０００以上、融点が
６０℃以上の脂肪族ポリエステルプレポリマー１００重
量部に、０．１〜５重量部のジイソシアナートを反応さ
せることにより得られる脂肪族ポリエステルを用いてな
る請求項１または請求項２に記載のモノフィラメント。
【請求項４】引張強度が２．０〜１２．０ｇ／ｄ、引
張伸度が７〜１１０％である請求項１ないし請求項３の
いずれか１項に記載のモノフィラメント。