DE69326633T2

DE69326633T2 - Polyesterharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69326633T2
Application number: DE69326633T
Authority: DE
Inventors: Mitsuhiro Imaizumi; Ryosuke Kamei; Masataka Kotani; Eiichiro Takiyama
Original assignee: Showa Denko KK; Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1992-05-08
Filing date: 1993-04-19
Publication date: 2000-07-06
Anticipated expiration: 2013-04-20
Also published as: DE69316785T2; DE69314720D1; DE69316785D1; DE69314720T2; DE69317595T2; DE69324054D1; DE69317595D1; DE69315252D1; DE69326633D1; DE69319655D1; DE69316077T2; DE69327014T2; DE69315252T2; DE69321515T2; DE69319655T2; DE69327014D1; DE69317466T2; DE69317466D1; DE69321515D1; DE69316077D1

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung aus einem aliphatischen Polyesterharz, erhalten durch Mischen eines Füllstoffs mit einem aliphatischen Polyester mit einem für eine praktische Anwendung geeigneten hohen Molekulargewicht, d. h. einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von mindestens 10000, wobei die Zusammensetzung eine niedrige Verbrennungswärme besitzt und durch Mikroorganismen biologisch abbaubar ist, und außerdem eine hervorragende Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit besitzt. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine durch Verarbeiten einer solchen Zusammensetzung erhaltene Folie, und daraus hergestellte Gegenstände.

Technischer Hintergrund

Es ist sicher nicht übertrieben, wenn man behauptet, daß Polyester mit hohem Molekulargewicht (d. h. Polyester mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von mindestens 10000), die im allgemeinen für Folien, Fasern und dergleichen verwendet werden, auf Polyethylenterephthalat, das ein Kondensationsprodukt aus Terephthalsäure (einschließlich Dimethylterephthalat) und Ethylenglykol ist, oder Polybutylenterephthalat, das aus Terephthalsäure und Butylenglykol hergestellt wird, beschränkt ist.
In einigen Fällen wurde anstelle von Terephthalsäure 2,6- Naphthalindicarbonsäure verwendet, es gibt jedoch überhaupt kein Beispiel dafür, daß ein Polyester unter Verwendung einer aliphatischen Dicarbonsäure als Dicarbonsäure in eine für eine praktische Verwendung geeignete Bahn, Folie oder eine Faser geformt wurde.
Einer der Grunde, warum die vorstehend genannten Polyester keine praktische Verwendung fanden, ist der, daß, obwohl aliphatische Polyester Kristallinität besitzen, die meisten Schmelzpunkte der vorstehend genannten aliphatischen Polyester 100ºC oder niedriger sind, und sie außerdem eine schlechte Wärmebeständigkeit besitzen, wenn sie geschmolzen werden. Von weiterer Bedeutung ist es, daß die Eigenschaften, insbesondere die mechanischen Eigenschaften, wie z. B. die Zugfestigkeit, dieser aliphatische Polyester extrem gering sind; ein Polyester mit dem gleichen Molekulargewicht- Zahlenmittel wie das vorstehend genannte Polyethylenterephthalat zeigt viel schlechtere Eigenschaften, und deshalb konnten diese aliphatischen Polyester praktisch nicht verwendet werden.
Es scheint, daß die Untersuchungen zur möglichen Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der aliphatischen Polyester durch Erhöhung ihres Molekulargewicht-Zahlenmittels aufgrund ihrer schlechten Wärmebeständigkeit nicht ausreichend vorangekommen sind.
Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat oder dergleichen, die zur Zeit als Verpackungsbehälter und industrielle Materialien weitverbreitet verwendet werden, sind durch Mikroorganismen nicht biologisch abbaubar, und sind deshalb ohne Abbau für immer beständig, wenn sie nach der Verwendung einfach weggeworfen werden, wodurch sich eine Verschmutzung von Flüssen, Ozeanen und Boden ergibt. Um ein solches Problem zu verhindern müssen die Polyester verbrannt werden. Ihre Verbrennungswärme, die 5500 bis 6000 kcal/kg beträgt, ist jedoch größer als der Mittelwert der Verbrennungswärme von städtischem Abfall, obgleich sie niedriger ist als die von Polyethylen und Polypropylen, und dadurch wird eine starke Abnutzung der Verbrennungsöfen verursacht.
Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer aliphatischen Polyesterharzzusammensetzung, die ein für eine praktische Verwendung ausreichend hohes Molekulargewicht besitzt, und eine hervorragende Wärmebeständigkeit und mechanische Eigenschaften, von denen die Reißfestigkeit ein typisches Beispiel ist, besitzen, und leicht entsorgt werden kann, weil sie eine niedrige Verbrennungswärme besitzt und durch Mikroorganismen oder dergleichen zersetzt werden kann. Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist außerdem die Bereitstellung einer aliphatischen Polyesterharzzusammensetzung, die von Natur aus intrinsische Heißverschweißeigenschaften besitzt, sowie die Bereitstellung einer aus einer solchen Zusammensetzung hergestellten Folie, und von daraus hergestellten Gegenständen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung wurde gelöst durch Entwickeln einer aliphatischen Polyesterharzzusammensetzung mit einer niedrigen Verbrennungswärme, die durch Mischen eines Füllstoffes mit einem aliphatischen Polyester erhalten wird, und worin
(a) der aliphatische Polyester ein Molekulargewicht- Zahlenmittel von mindestens 10000 besitzt und synthetisiert ist aus einem aliphatischen Glykol mit einer geradkettigen Alkylengruppe mit einer geraden Zahl von Kohlenstoffatomen von 2, 4, 6, 8 oder 10 und einer aliphatischen mehrwertigen Säure oder einem Säurederivat davon unter Ausbildung eines aliphatischen Polyester-Prepolymers mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von mindestens 5000 und einem Schmelzpunkt von mindestens 60ºC, und Umsetzen von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen Diisocyanat mit 100 Gewichtsteilen des aliphatischen Polyester-Prepolymers,
(b) der aliphatische Polyester 0,03 bis 3,0 Gew.-% Urethanbindungen enthält,
(c) die Zusammensetzung eine Schmelzviskosität von 1,0 · 10³ bis 1,0 · 10&sup6; Poise bei einer Temperatur von 190ºC und einer Scherrate von 100 sec&supmin;¹ besitzt, und
(d) die Zusammensetzung biologisch abbaubar ist.
Es wurde gefunden, daß die aliphatische Polyesterharzzusammensetzung mit niedriger Verbrennungswärme hervorragende mechanische Eigenschaften besitzt, wenn sie zu einer Folie verarbeitet wird, und das eine solche Folien Eigenschaften besitzt, die für ein Wärmeformen, z. B. Vakuumformen und Ziehformen mit Luft sehr gut geeignet sind, und so ein Formkörper oder Teil davon hergestellt werden kann, wodurch die vorliegende Erfindung vervollständigt wird.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend näher beschrieben.
Wesentlichen aus einem Polyester, erhalten durch Umsetzen der zwei Komponenten Glykol und Dicarbonsäure (oder Säureanhydriden davon), und wenn erforderlich, mit mindestens einer polyfunktionellen Komponente als dritte Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus trifunktionellen oder tetrafunktionellen Polyolen, Hydroxycarbonsäuren und mehrwertigen Carbonsäuren (oder Säureanhydriden davon). Die aliphatischen Polyester werden durch Umsetzen von Polyester- Prepolymeren mit einem relativ hohen Molekulargewicht, die an den Enden Hydroxylgruppen besitzen, mit einem Kupplungsmittel hergestellt, um ein Polymer mit einem noch höheren Molekulargewicht herzustellen.
Es war bekannt, Polyurethane durch Umsetzen eines Polyester- Prepolymers mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 2000 bis 2500, und die an ihren Endgruppen Hydroxylgruppen aufweisen, mit Isocyanat als Kupplungsmittel für Kautschuke, Schäume, Beschichtungen und Kleber herzustellen.
Die in diesen Polyurethanschäumen, Beschichtungen und Klebern verwendeten Polyester-Prepolymeren sind jedoch Prepolymere mit einem niedrigen Molekulargewicht und einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 2000 bis 2500, was das Maximum ist, daß durch eine nicht katalytische Umsetzung gebildet werden kann. Um praktisch brauchbare physikalische Eigenschaften des Polyurethans zu erhalten, ist es notwendig, daß der Gehalt an Diisocyanat mindestens 10 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Prepolymers mit niedrigem Molekulargewicht, ist. Wenn eine so große Menge an Diisocyanat zum Polyester mit niedrigem Molekulargewicht zugegeben wird, tritt eine Gelierung auf, weshalb keine normalen Harze, die als Schmelze verformt werden können, erhalten werden.
Obgleich ein Verfahren vorstellbar ist, bei dem Hydroxylgruppen durch Zugabe von Diisocyanat in Isocyanatgruppen überführt werden, und dann das Molekulargewicht-Zahlenmittel unter Verwendung von Glykolen weiter erhöht wird, tritt, wie dies im Falle von Polyurethankautschuk gezeigt wird, das gleiche Problem, wie es vorstehend angesprochen wurde, auf, weil 10 Gewichtsteile Diisocyanat, bezogen auf 100 Gewichtsteile Prepolymer, verwendet werden sollten, um praktisch brauchbare physikalische Eigenschaften zu erhalten.
Wenn ein Polyester-Prepolymer mit relativ hohem Molekulargewicht verwendet werden soll, würden Schwermetallkatalysatoren, die zur Herstellung des Prepolymers erforderlich sind, die Reaktivität der vorstehend genannten Isocyanatgruppen erhöhen, wodurch unerwünschterweise eine schlechte Lagerbeständigkeit und die Ausbildung von Vernetzungen und Verzweigungen verursacht werden; deshalb ist ein Molekulargewicht-Zahlenmittel der Polyester-Prepolymeren von nicht mehr als 2500 die Grenze, wenn sie ohne Katalysatoren hergestellt werden.
Die Polyester-Prepolymeren zum Herstellen der erfindungsgemäß verwendeten aliphatischen Polyester sind gesättigte aliphatische Polyester mit einem relativ hohen Molekulargewicht, die an ihren Enden Hydroxylgruppen aufweisen, ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von mindestens 5000 und vorzugsweise mindestens 10000 besitzen, und mit einem Schmelzpunkt von 60ºC oder höher, und erhalten werden durch Umsetzen von aliphatischen Glykolen mit einer geradkettigen Alkylengruppe mit einer geraden Zahl von Kohlenstoffatomen von 2, 4, 6, 8 oder 10 und mehrwertigen Säuren (oder Säurederivaten davon) in Gegenwart eines Katalysators.
Wenn ein Prepolymer mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von weniger als 5000 verwendet wird, können die geringen Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen von Kupplungsmitteln, die erfindungsgemäß verwendet werden, keine Polyester für ein Blasformverfahren mit guten physikalischen Eigenschaften ausbilden. Wenn Polyester-Prepolymere mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 5000 oder mehr verwendet werden, mit Hydroxylzahlen von 30 oder weniger, kann die Verwendung geringer Mengen Kupplungsmittel auch unter scharfen Bedingungen, wie z. B. in der Schmelze und dergleichen, Polyester mit hohem Molekulargewicht ohne Gelierung ergeben, weil die Umsetzung durch verbleibenden Katalysator nicht beeinträchtigt wird.
Das Polymer für die erfindungsgemäße Polyesterharzzusammensetzung weist eine sich wiederholende Kettenstruktur auf, bei der ein Polyester-Prepolymer mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 5000 oder mehr, und vorzugsweise von 10000 oder mehr, das aus einem aliphatischen Glykol mit einer geradkettigen Alkylengruppe mit einer geraden Zahl von Kohlenstoffatomen von 2, 4, 6, 8 oder 10 und einer aliphatischen Dicarbonsäure besteht, über Urethanbindungen, die sich z. B. von Diisocyanat als Kupplungsmittel ableiten, verknüpft ist.
Das Polymer der erfindungsgemäßen Polyesterharzzusammensetzung hat außerdem eine sich wiederholende Kettenstruktur, bei der das vorstehend genannte Polyester-Prepolymer das mit von polyfunktionellen Komponenten abgeleiteten verzweigten Ketten versehen ist, über z. B. von Diisocyanat als Kupplungsmittel abgeleitete Urethanbindungen verknüpft ist.
Wie vorstehend erwähnt, besteht die Polyesterharzzusammensetzung aus einem aliphatischen Polyester, erhalten durch Umsetzen von z. B. 0,1 bis 5 Gewichtsteilen Diisocyanat als Kupplungsmittel mit 100 Gewichtsteilen eines aliphatischen Polyester-Prepolymers mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 5000 oder mehr und einem Schmelzpunkt von mindestens 60ºC, und Füllstoffen; die Zusammensetzung besitzt einen Schmelzpunkt von mindestens 60, und weist Füllstoffe auf; die Zusammensetzung besitzt eine Schmelzviskosität von 1,0 · 10³ bis 1,0 · 10&sup6; Poise bei einer Temperatur von 190ºC und einer Scherrate von 100 sec&supmin;¹.
Ein aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus einem aliphatischen Polyesterharz geformte Folie besitzt, wenn sie im Boden vergraben wird, biologische Abbaubarkeit, und besitzt beim Verbrennen eine geringere Verbrennungswärme, die ca. 1/3 der von Polyolefinharzen, wie z. B. Polypropylen, Polyethylen, oder dergleichen, beträgt, und ist damit mit Papier äquivalent, und besitzt auch eine hervorragende Zugfestigkeit, Steifheit und Schlagfestigkeit. Eine erfindungsgemäße Folie ist deshalb als Folie für Nahrungsmittelbehälter, Verpackungsfolie und Folie für eine allgemeine Verwendung geeignet, und als Material für daraus hergestellte Gegenstände.
Beispiele aliphatischer Glykole, die als Reaktionskomponente verwendet werden, sind solche mit einer geradkettigen Alkylengruppe mit einer geraden Zahl von Kohlenstoffatomen von 2, 4, 6, 8 und 10, wie z. B.. Ethylenglykol, 1,4- Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, und Mischungen davon.
Von diesen Glykolen sind solche mit einer geringeren Zahl von Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol, bevorzugt, weil sie einen aliphatischen Polyester mit hoher Kristallinität und einem hohen Schmelzpunkt bilden können. Ethylenglykol und 1,4-Butandiol sind besonders gut geeignet, weil sie gute Ergebnisse liefern.
Beispiele für die aliphatischen Dicarbonsäuren oder Anhydride davon, die durch Umsetzen mit den Glykolen den aliphatischen Polyester ergeben, umfassen aliphatische Dicarbonsäuren.
Unter ihnen sind solche mit einer geradkettigen Alkylengruppe mit einer geraden Zahl von Kohlenstoffatomen von 2, 4, 6, 8 und 10, wie z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, 1,10-Decandicarbonsäure, Bernsteinsäureanhydrid und Mischungen davon bevorzugt. Von diesen Dicarbonsäuren sind solche mit einer kleineren Zahl von Kohlenstoffatomen, wie z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure und Bernsteinsäuranhydrid, bevorzugt, weil sie einen aliphatischen Polyester mit einer hohen Kristallinität und hohem Schmelzpunkt liefern. Besonders bevorzugt sind Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid und eine Mischung aus Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid und anderen Dicarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, Subarinsäure, Sebacinsäure oder 1,10-Decandicarbonsäure.
In der Säuremischung, die zwei oder mehrere Säurekomponenten enthält, z. B. Bernsteinsäure und andere Dicarbonsäuren, beträgt der Anteil an Bernsteinsäure mindestens 70 Mol-%, und vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, und der Anteil der anderen Carbonsäure 30 Mol-% oder weniger, und vorzugsweise 10 Mol-% oder weniger.
Eine Kombination von 1,4-Butandiol und Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid und eine Kombination von Ethylenglykol und Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid wird erfindungsgemäß besonders bevorzugt, weil diese Kombinationen Schmelzpunkte ergeben, die nahe denen von Polyethylen sind.
Diese Verbindungen werden zunächst als niedermolekulare Ester hergestellt und können später durch eine Deglykolierungsreaktion in hochmolekulare Ester überführt werden.

Dritte Komponente

Zu diesen Glykolen und Dicarbonsäuren kann, wenn erforderlich, als dritte Komponente mindestens eine polyfunktionelle Komponente zugefügt werden, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus trifunktionellen oder tetrafunktionellen Polyolen, Hydroxycarbonsäuren und mehrwertigen Carbonsäuren (oder Säureanhydride davon). Die Zugabe dieser dritten Komponente, die eine Kettenverzweigung langer Ketten verursacht, kann dem Polyester-Prepolymer im geschmolzenen Zustand wünschenswerte Eigenschaften verleihen, weil das Verhältnis massegemittelte Molekülmasse (MW)/Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn), d. h. die Molekulargewichtsverteilung, mit steigendem Molekulargewicht steigt.
Erfindungsgemäße umfassen "Polyole" Glykol, tri- oder tetrafunktionelle Polyole, und "mehrwertige Säuren umfassen Dicarbonsäuren, mehrwertige Säuren mit 3 oder mehr Carboxylgruppen in einem Molekül, und Hydroxycarbonsäuren.
Im Hinblick auf die Menge an polyfunktionellen Komponenten, die ohne Gefahr einer Gelierung zugegeben werden kann, wird eine trifunktionelle Komponente in einer Menge von 0,1 bis 5 Mol-%, oder eine tetrafunktionelle Komponente in einer Menge von 0,1 bis 3 Mol-%, bezogen auf 100 Mol-% der gesamten aliphatischen Dicarbonsäure (oder einem Säureanhydrid davon), zugegeben.

Polyfunktionelle Komponenten

Beispiele für polyfunktionelle Komponenten als dritte Komponente umfassen trifunktionelle oder tetrafunktionelle Polyole, Hydroxycarbonsäuren und mehrwertige Carbonsäuren.
Repräsentative Beispiele für die trifunktionellen Polyole umfassen Trimethylolpropan, Glycerin oder Anhydride davon. Ein repräsentatives Beispiel für ein tetrafunktionelles Polyol ist Pentaerythrit.
Die trifunktionellen Hydroxycarbonsäure-Komponenten werden in zwei Arten unterteilt, d. h. (1) eine Komponente, die zwei Carboxylgruppen und eine Hydroxygruppe im Molekül besitzt, und (2) eine andere Komponente, die eine Carboxylgruppe und zwei Hydroxygruppen in einem Molekül besitzt. Äpfelsäure, die zwei Carboxylgruppen und eine Hydroxygruppe in einem Molekül besitzt, ist aufgrund ihrer kommerziellen Verfügbarkeit und der niedrigen Kosten gut geeignet und für die erfindungsgemäßen Zwecke ausreichend.
Die tetrafunktionellen Hydroxycarbonsäure-Komponenten bestehen aus den folgenden drei Arten:
(i) einer Komponente, die drei Carboxylgruppen und eine Hydroxygruppe in einem Molekül aufweist;
(ii) einer anderen Komponente, die zwei Carboxylgruppen und zwei Hydroxylgruppen im Molekül besitzt; und
(iii) einer Komponente, die drei Hydroxygruppen und eine Carboxylgruppe im Molekül besitzt. Es kann jeder Typ verwendet werden, obwohl im Hinblick auf die kommerzielle Verfügbarkeit bei geringen Kosten Citronensäure und Weinsäure gut geeignet und für die erfindungsgemäßen Zwecke ausreichend sind.
Als trifunktionelle mehrwertige Carbonsäure (oder Säureanhydrid davon) können z. B. Trimesinsäure und Propandicarbonsäure verwendet werden. Unter ihnen ist Trimesinsäureanhydrid für die Zwecke der vorliegenden Erfindung gut geeignet.
Als tetrafunktionelle mehrwertige Carbonsäure (oder Säureanhydrid davon) können z. B. verschiedene aliphatische Verbindungen, cycloaliphatische Verbindungen, aromatische Verbindungen, die in einigen Literaturstellen beschrieben werden, verwendet werden. Im Hinblick auf die kommerziellen Verfügbarkeit sind z. B. Pyromellitsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und Cyclopentantetracarbonsäureanhydrid gut geeignet und für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ausreichend.
Diese Glykole und zweiwertigen Säuren bestehen im wesentlichen aus aliphatischen Serien, obwohl geringe Mengen anderer Komponenten, z. B. aus aromatischen Serien, gleichzeitig verwendet werden können. Diese anderen Komponenten werden in Mengen von bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% und insbesondere bis zu 5 Gew.- %, zugemischt, weil das Zumischen dieser Komponenten die biologische Abbaubarkeit verschlechtert.
Das Polyester-Prepolymer für die erfindungsgemäß zu verwendenden aliphatischen Polyester hat an den Enden Hydroxylgruppen. Um die Hydroxylgruppen einzuführen ist es notwendig, daß die Glykole etwas im Überschuß verwendet werden.
Zur Herstellung des Polyester-Prepolymers mit einem relativ hohen Molekulargewicht ist es erforderlich, in der der Veresterung folgenden Deglykolierungsreaktion Deglykolierungskatalysatoren zu verwenden.
Beispiele für die Deglykolierungskatalysatoren umfassen Titanverbindungen, wie z. B. Titanchelatverbindungen vom Acetoacetoyltyp, und organische Alkoxy-Titanverbindungen. Diese Titanverbindungen können in Kombination verwendet werden. Beispiele für Verbindungen, die in Kombination verwendet werden umfassen Diacetoacetoxy-oxytitan (Nippon Chemical Industry Co., Ltd.; Nursem Titanium), Tetraethoxytitan, Tetrapropoxytitan, Tetrabutoxytitan und ähnliche Substanzen. Die Menge der verwendeten Titanverbindung beträgt 0,001 bis 1 Gewichtsteil und vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gewichtsteil bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyester-Prepolymers. Diese Titanverbindungen können vor der Veresterung zugemischt werden, oder sie können unmittelbar vor der Deglykolierung zugemischt werden.
Dadurch lassen sich Polyester-Prepolymere mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von mindestens 5000, und vorzugsweise mindestens 20000, und einem Schmelzpunkt von 60ºC oder höher im allgemeinen leicht erhalten. Bevorzugt ist es, wenn diese Polyester-Prepolymeren Kristallisation aufweisen.
Zum Polyester-Prepolymer mit einem Molekulargewicht- Zahlenmittel von mindestens 5000 und vorzugsweise mindestens 10000, und dessen Endgruppen im wesentlichen aus Hydroxylgruppen bestehen, werden Kupplungsmittel zugegeben, um das Molekulargewicht-Zahlenmittel zu erhöhen.
Das Kupplungsmittel ist Diisocyanat.
Ohne darauf beschränkt zu sein umfassen Beispiele für das Diisocyanat 2,4-Tolylendiisocyanat, eine Mischung auf 2,4- Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und dergleichen. Im Hinblick auf den Farbton der hergestellten Harze, die Reaktivität zum Zeitpunkt des Mischens des Polyesters, und dergleichen, ist die Verwendung von Hexamethylendiisocyanat besonders bevorzugt.
Die zugegebenen Mengen dieser Kupplungsmittel betragen 0,1 bis 5 Gewichtsteile, und vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyester- Prepolymers.
Die Zugabe von weniger als 0,1 Gewichtsteile verursacht eine unzureichende Kupplungsreaktion, während mit mehr als 5 Gewichtsteilen die Tendenz zur Gelierung auftritt.
Die Zugabe wird vorzugsweise durchgeführt, wenn sich der Polyester in einem gleichmäßig geschmolzenen Zustand mit einer leichten Rührbarkeit befindet. Obwohl es nicht unmöglich ist, die Kupplungsmittel zum Polyester-Prepolymer im festen Zustand zugegeben, und dann durch einen Extruder zu schmelzen und zu mischen, ist die Zugabe der Mittel in einer Vorrichtung zur Herstellung des Polyester oder die Zugabe zum Polyester-Prepolymer im geschmolzenen Zustand (z. B. in einem Kneter) in der Praxis zweckmäßiger.
In diesem Fall beträgt das Molekulargewicht-Zahlenmittel des aliphatischen Polyesters mindestens 10000, wodurch ein Polyesterharz oder eine Polyesterharzzusammensetzung gebildet wird, die ausreichende mechanische Eigenschaften besitzt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Füllstoffe werden auf den Gebieten synthetischer Harze und Kautschuk im allgemeinen weitverbreitet verwendet. Solche Füllstoffe sind anorganische Verbindungen oder Metall, die mit Sauerstoff oder Wasser nicht reagieren, und vorzugsweise werden Füllstoffe, die sich während des Knetens und Formens nicht zersetzen, verwendet. Füllstoffe umfassen Metalloxide, wie z. B. solche von Aluminium, Kupfer, Eisen, Blei, Nickel, Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Zirconium, Molybdän, Silicium, Antimon, Titan oder dergleichen, Hydrate (Hydroxide) davon, Verbindungen wie Sulfate, Carbonate, Silicate oder dergleichen. Doppelsalze dieser Komponenten, Verbindungen dieser Komponenten, und Kohlefasern. Typische Beispiele für die Füllstoffe sind, wie in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 4-31934 beschrieben, Aluminiumoxid (Tonerde) und Hydrate davon, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid (Magnesia), Magnesiumhydroxid, Zinkoxid (Chinaweiß), Bleioxid, wie z. B. rotes Bleioxid, basisches Bleicarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, basisches Magnesiumcarbonat, Quarzpulver, Asbest, Glimmer, Talk, Glasfasern, Glasperlen, Ton, Diatomeenerde, Siliciumdioxid, Wollastonit, Eisenoxid, Antimonoxid, Titanoxid (Titanerde), Lothopone, gemahlener Bimsstein, Aluminiumsulfate (Gips und dergleichen), Zirconiumsilicat, Zirconiumoxid, Bariumcarbonat, Dolomit, Molybdändisulfid und Eisensand, und dergleichen.
Unter diesen Füllstoffen besitzen gepulverte Füllstoffe vorzugsweise einen Durchmesser von 30 um oder weniger (und insbesondere von 10 um oder weniger), und faserförmige Füllstoffe vorzugsweise einen Durchmesser von 1 bis 100 um (insbesondere von 1 bis 80 um) und eine Länge von 0,1 bis 10 mm (insbesondere von 0,1 bis 5,0 mm). Flockige (flockenförmige) Füllstoffe besitzen vorzugsweise eine Größe von 30 um oder weniger (insbesondere von 10 um oder weniger). Unter diesen Füllstoffe sind die pulverförmigen Füllstoffe bevorzugt.
Der Anteil in der Zusammensetzung (das Zugabeverhältnis) eines anorganischen Füllstoffes zur Polyesterharzzusammensetzung beträgt 10 bis 70 Gew.-%, und vorzugsweise 15 bis 65 Gew.-%, und insbesondere 20 bis 60 Gew.-%. Mehr als 70 Gew.-% Anteil in der Zusammensetzung (zugegebener Anteil) des anorganischen Füllstoffes in der den anorganischen Füllstoff umfassenden Polyesterharzzusammensetzung verringert die Schlagfestigkeit der daraus hergestellten Folie oder des Behälters, und macht die Zusammensetzung zur Herstellung einer praktisch anwendbaren Folie oder eines Behälters ungeeignet. Mit weniger als 10 Gew.-% wird andererseits keine Verbrennungswärme von 5000 kcal/kg oder weniger oder eine Verbesserung der Steifheit und Wärmebeständigkeit erreicht. Die aliphatische Polyesterharzzusammensetzung besitzt eine Schmelzviskosität von 1,0 · 10³ bis 1,0 · 10&sup6; Poise bei einer Temperatur von 190ºC und einer Scherrate von 100 sec&supmin;¹, und insbesondere von 1,0 · 10&sup4; bis 5,0 · 10&sup5; Poise. Eine Schmelzviskosität von weniger als 1000 Poise erleichtert die Verarbeitung, verringert aber die mechanischen Eigenschaften, wie z. B. Wärmebeständigkeit (und insbesondere Wärmebeständigkeit der Folie), Schlagfestigkeit, Reißdehnung und dergleichen. Eine Schmelzviskosität von mehr als 10&sup6; Poise verringert dagegen die Extrudierbarkeit aufgrund von Wärmeabstrahlung usw., und es können keine Folien mit einer guten Qualität erhalten werden.
Die Schmelzviskosität bei einer Scherrate von 100 sec&supmin;¹ wurde aus einer Kurve berechnet, die die Beziehung zwischen den scheinbaren Viskositäten und den Scherraten, gemessen mit einem Kapillarrheometer unter Verwendung einer Düse mit einem Durchmesser von 1,0 mm und L/D von 10 bei einer Harztemperatur von 190ºC, zeigt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterharzzusammensetzung kann erfolgen durch homogenes Mischen eines Füllstoffes mit dem Polyesterharz im gewünschtem Verhältnis. Mischverfahren umfassen ein Knetverfahren von Füllstoff und Polyesterharz im geschmolzenen Zustand unter Verwendung von Mischern, wie z. B. eines Extruders, einer Mischwalze, eines Kneters, einer Walzenmühle, eines Banbury-Mischers, eines kontinuierlichen Mischers oder dergleichen. Oder es wird ein hochkonzentrierter Masterbatch, z. B. in einem Polyesterharz, oder dergleichen, hergestellt, und der resultierende Masterbatch (Vormischung) und das Polyesterharz können gemischt werden.
Die resultierende Polyesterharzzusammensetzung kann so wie sie ist verwendet werden. Je nach der gewünschten Verwendung können jedoch Additive, wie z. B. Stabilisatoren gegen Sauerstoff, Licht (Ultraviolett) und Wärme, Flammschutzmittel, Schmiermittel, Verarbeitbarkeit- Modifikationsmittel, Färbemittel, antistatische Mittel, die dielektrischen Eigenschaften, modifizierende Mittel, Adhäsionsmodifikatoren, oder dergleichen, zugeben werden, solange sie die vorstehenden Eigenschaften (Vorteile) der erfindungsgemäßen Polyesterharzzusammensetzung nicht beeinträchtigen.
Die aliphatische Polyesterharzzusammensetzung wird unter Verwendung verschiedener Verfahren, wie z. B. einem Kalanderverfahren, einem T-Düsen-Verfahren, oder dergleichen, zur Folie verarbeitet. Dabei beträgt die Harztemperatur 100 bis 270ºC, und insbesondere 100 bis 250ºC. Es ist nicht zu empfehlen, außerhalb dieser Bereiche zu arbeiten, weil eine Temperatur von weniger als 100ºC die Viskosität erhöht und damit die Folienbildung schwierig macht, und eine Temperatur von höher als 270ºC die Harzqualität verschlechtert.
Die aliphatische Polyesterzusammensetzung mit einer Verbrennungswärme von 5000 kcal/kg oder weniger kann die Wärmebeständigkeit und Steifheit verbessern, und ist für Verpackungsmaterialien und Kunststofffolien zur allgemeinen Verwendung geeignet. Da die resultierende Folie sich für ein Vakuumformen und Ziehformen mit Luft eignet, ist es für Materialien für geformte Gegenstände oder Teile davon, wie z. B. Behälter oder dergleichen, die unter Anwendung eines solchen sekundären Wärmeformens hergestellt werden, geeignet.

Beispiele

Unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele werden erfindungsgemäße Verfahren veranschaulicht, ohne die Erfindung darauf zu beschränken.
In den nachstehenden Beispielen wurde die biologische Abbaubarkeit nach dem folgenden Verfahren bewertet. Eine Folie mit einer Größe von 10 cm · 20 cm wurde zwischen rostfreien Rahmen angebracht und mit einem Polyethylennetz versehen, im Boden in einer Tiefe von 10 cm vergraben und nach 12 Monaten ausgegraben. Diese Probe wurde mit einem im Handel erhältlichen Pappkarton der gleichen Dicke verglichen. Ihre Bewertung soll vorzugsweise die des nachstehenden Zustandes A sein.
Zustand A: Die Folie aus dem aliphatischen Polyester zersetzt sich stärker als der Pappkarton, und die Folie ist zerfetzt und weist Löcher auf.
Zustand B: Der Pappkarton zersetzt sich stärker als die aliphatische Polyesterfolie, die ihre Form als aliphatische Polyesterfolie beibehält.
Die Zugfestigkeitseigenschaften wurden nach JIS K-7113 gemessen, und die Verbrennungswärme durch Kalorimetrie nach JIS M-8814. Die Steifheit wurde mit einem Olsen- Steifheitsmesser (ASTM D-747) in beiden Richtungen, d. h. in MD und TD gemessen, und der niedrigere Wert wurde als Meßwert genommen. Die Stift-Schlagfestigkeit wurde nach ASTM D-1709 gemessen.

Beispiel 1

Ein 700 l Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, dann 183 kg 1,4-Butandiol und 224 kg Bernsteinsäureanhydrid zugegeben. Nach Erhöhung der Temperatur unter einem Stickstoffstrom wurde die Veresterung durch dehydratisierende Kondensation während 3,5 Stunden bei 192 bis 220ºC durchgeführt, und nach Beendigung der Stickstoffzufuhr weitere 3,5 Stunden unter einem verringerten Druck von 20 bis 2 mmHg. Eine entnommene Probe besaß eine Säurezahl von 9,2 mg/g, ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von 5160 und eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 10670. Dann wurden 34 g Tetraisopropoxytitan als Katalysator unter Normaldruck und unter Stickstoff zugegeben. Die Temperatur wurde erhöht, und eine Deglykolierungsreaktion bei Temperaturen von 215 bis 220ºC unter verminderten Drucken von 15 bis 0,2 mmHg während 5,5 Stunden durchgeführt. Eine entnommene Probe besaß ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von 16800 und eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 43600. Die Ausbeute an resultierendem Polyester-Prepolymer (A1) betrug 339 kg, ausgenommen Kondensationswasser.
Zum Reaktor, der 339 kg des Polyester-Prepolymers (A1) enthielt, wurden 5,42 kg Hexamethylendiisocyanat zugegeben und die Kupplungsreaktion eine Stunde lang bei 180 bis 200ºC durchgeführt. Die Viskosität wurde rasch erhöht, es trat aber keine Gelierung auf. Dann wurden 1,70 kg Irganox 1010 (Ciba- Geigy) als Antioxidans und 1,70 kg Calciumstearat als Schmiermittel zugegeben, und die Mischung 30 Minuten lang weiter gerührt. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde in Wasser extrudiert, und mit einer Schneidevorrichtung in Pellets geschnitten. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 90ºC während 6 Stunden wurde der aliphatische Polyester (B1) in einer Ausbeute von 300 kg erhalten.
Der erhaltene Polyester (B1) lag in Form leicht bernsteinfarbener weißer wachsiger Kristalle vor, und besaß einen Schmelzpunkt von 110ºC, ein Molekulargewicht- Zahlenmittel (Mn) von 35500, eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 170000, einen MFR (190ºC) von 1,0 g/10 min. in einer 10%-igen ortho-Chlorphenol-Lösung eine Viskosität von 230 Poise, und eine Schmelzviskosität von 1,5 · 10&sup4; Poise bei einer Temperatur von 190ºC und einer Scherrate von 100 sec&supmin;¹. Die massegemittelte Molekülmasse wurde mittels eines Shodex GPC System-11 (Showa Denko, Gelpermeationschromatographie) unter Verwendung einer HFIPA- Lösung, die 5 mmol CF&sub3;COONa (eine Konzentration von 0,1 Gew.- %) als Medium bestimmt. Es wurde eine Eichkurve unter Verwendung einer PMMA-Standardprobe (Shodex Standard M-75, Showa Denko) aufgestellt.
Nach Mischen und Vermischen von 70 Gew.-% Polyesterharz und 30 Gew.-% Talk mit einem mittleren Durchmesser von 5,0 um in einem Henschel-Mischer wurde die Mischung bei einer Harztemperatur von 180ºC unter Verwendung eines biaxialen Extruders, in dem die Schnecken in der gleichen Richtung rotieren und mit einem Schneckendurchmesser von 50 m/m, geknetet und pelletisiert. Die Schmelzviskosität der resultierenden Zusammensetzung betrug 2,3 · 10&sup4; Poise bei einer Temperatur von 190ºC und einer Scherrate von 100 sec&supmin;¹.
Verfahren und Bedingungen zur Herstellung einer Folie unter Verwendung der Polyester (B1)-Zusammensetzung Die vorstehend hergestellte Polyester (B1)-Zusammensetzung wurde aus einer T-Düse mit einer Breite von 350 mm (Austrittsspalt von 1,0 mm) bei einer Harztemperatur von 180ºC unter Verwendung eines Extruders mit L/D = 32 und mit einem Schneckendurchmesser von 40 mm extrudiert. Mit ersten und zweiten Kühlwalzen mit einer Temperatur von 60ºC wurde eine Folie so geformt, daß eine Folie mit einer Dicke von ca. 750 um erhalten wurde.
Die resultierende Folie wurde in einer Vakuumformmaschine (Asano Corporation, Modell FLX-02, Infrarot-Erhitzen an beiden Oberflächen in einem Ofen) zur Herstellung eines Behälters (Länge: 140 mm; Breite: 140 mm; Tiefe: 45 mm) verarbeitet. Bei der Ausbildung der Folie und beim Vakuumformen trat kein Problem auf, und der resultierende Behälter war verzerrungsfrei.
Es wurde die Reißfestigkeit (JIS K-7113)in MD und TD der resultierenden Folie und des Behälters, die Steifheit mittels eines Olsen-Steifheitsmessers (ASTM D-747), die Kerbschlagzähigkeit nach Izod (JIS K-7110) bei einer Temperatur von 23ºC, die Verbrennungswärme, die Folienbildungseigenschaften, und die biologische Abbaubarkeit bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Beispiel 2 wurde auf gleiche Weise wie Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 40 Gew.-% Talk verwendet wurden. Die Schmelzviskosität betrug 2,7 · 10&sup4; Poise. Es trat kein Problem auf. Die Eigenschaften der resultierenden Folie und des Behälters sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

Beispiel 3 wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Füllstoff Calciumcarbonat mit einem mittleren Durchmesser von 1 um war. Die Schmelzviskosität betrug 2,0 · 10&sup4; Poise. Es trat kein Problem auf. Die Eigenschaften der resultierenden Folie und des Behälters sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

Ein 700 l Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, dann 177 kg 1,4-Butandiol, 198 kg Bernsteinsäureanhydrid und 25 kg Adipinsäure zugegeben. Nach Erhöhung der Temperatur unter Stickstoff wurde die Veresterung durch dehydratisierende Kondensation 3,5 Stunden bei 190 bis 210ºC durchgeführt, und nach Beendigung der Stickstoffzufuhr weitere 3,5 Stunden unter einem verringerten Druck von 20 bis 2 mmHg. Eine entnommene Probe besaß eine Säurezahl von 9,6 mg/g, ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von 6100 und eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 12200. Dann wurden 20 g Tetraisopropoxytitan als Katalysator unter Normaldruck und unter Stickstoff zugegeben. Die Temperatur wurde erhöht, und eine Deglykolierungsreaktion bei Temperaturen von 210 bis 220ºC unter verminderten Drucken von 15 bis 0,2 mmHg während 6,5 Stunden durchgeführt. Eine entnommene Probe besaß ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von 17300 und eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 46400. Die Ausbeute des resultierenden Polyesters (A2) betrug 337 kg, ausgenommen Kondensationswasser.
Zum Reaktor, der 337 kg des Polyesters (A2) enthielt, wurden 4,66 kg Hexamethylendiisocyanat zugegeben und die Kupplungsreaktion eine Stunde bei 180 bis 200ºC durchgeführt. Die Viskosität wurde rasch erhöht, es trat aber keine Gelierung auf. Dann wurden 1,70 kg Irganox 1010 (Ciba- Geigy) als Antioxidans und 1,70 kg Calciumstearat als Schmiermittel zugegeben, und die Mischung 30 Minuten lang weitergerührt. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde in Wasser extrudiert, und mit einer Schneidevorrichtung in Pellets geschnitten. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 90ºC während 6 Stunden wurde der aliphatische Polyester (B2) in einer Ausbeute von 300 kg erhalten.
Der erhaltene Polyester (B2) lag in Form leicht bernsteinfarbener weißer wachsiger Kristalle vor, und besaß einen Schmelzpunkt von 103ºC, ein Molekulargewicht- Zahlenmittel (Mn) von 36000, eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 200900, einen MFR (190ºC) von 0,52 g/10 min. in einer 10%-igen ortho-Chlorphenol-Lösung eine Viskosität von 680 Poise, und eine Schmelzviskosität von 2,2 · 10&sup4; Poise bei einer Temperatur von 190ºC und einer Scherrate von 100 sec&supmin;¹.
Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurde eine Folie hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Mischung aus 70 Gew.-% Polyesterharz (B2) und 30 Gew.-% Talk mit einem mittleren Durchmesser von 5 um bei einer Harztemperatur von 200ºC pelletisiert wurde, und die Folie bei einer Harztemperatur von 190ºC ausgebildet wurde. Die Schmelzviskosität betrug 2,9 · 10&sup4; Poise.
Aus der Folie wurde dann ein Behälter mit der gleichen Größe unter Verwendung der von Asano Corporation hergestellten Vakuumformvorrichtung, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, hergestellt. Es trat kein Problem auf, und der resultierende Behälter war verzerrungsfrei.

Beispiel 5

Ein 700 l Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, dann 200 kg 1,4-Butandiol, 250 kg Bernsteinsäure und 2,8 kg Trimethylolpropan zugegeben. Nach Erhöhung der Temperatur unter Stickstoff wurde die Veresterung durch dehydratisierende Kondensation 4,5 Stunden bei 192 bis 220ºC durchgeführt, und nach Beendigung der Stickstoffzufuhr weitere 5,5 Stunden unter einem verringerten Druck von 20 bis 2 mmHg. Eine entnommene Probe besaß eine Säurezahl von 10,4 mg/g, ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von 4900 und eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 10000. Dann wurden 37 g Tetraisopropoxytitan als Katalysator unter Normaldruck und unter Stickstoff zugegeben. Die Temperatur wurde erhöht, und eine Deglykolierungsreaktion bei Temperaturen von 210 bis 220ºC unter verminderten Drucken von 15 bis 1,0 mmHg während 8 Stunden durchgeführt. Eine entnommene Probe besaß ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von 16900 und eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 90300 (Mw/Mn = 5,4). Die Ausbeute des resultierenden Polyesters (A4) betrug 367 kg, ausgenommen 76 kg Kondensationswasser.
Zum Reaktor, der 367 kg des Polyesters (A4) enthielt, wurden 3,67 kg Hexamethylendiisocyanat zugegeben und die Kupplungsreaktion eine Stunde bei 160 bis 200ºC durchgeführt. Die Viskosität wurde rasch erhöht, es trat aber keine Gelierung auf. Dann wurden 367 g Irganox 1010 (Ciba- Geigy) als Antioxidans und 367 g Calciumstearat als Schmiermittel zugegeben, und die Mischung 30 Minuten lang weiter gerührt. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde in Wasser extrudiert, und mit einer Schneidevorrichtung in Pellets geschnitten. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 90ºC während 6 Stunden wurde der aliphatische Polyester (B4) in einer Ausbeute von 350 kg erhalten.
Der erhaltene Polyester (B4) lag in Form leicht bernsteinfarbener weißer wachsiger Kristalle vor, und besaß einen Schmelzpunkt von 110ºC, ein Molekulargewicht- Zahlenmittel (Mn) von 17900, eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 161500 (Mw/Mn = 9,5), einen MFR (190ºC) von 0,21 g/10 min und eine Schmelzviskosität von 2,0 · 10&sup4; Poise bei einer Temperatur von 180ºC und einer Scherrate von 100 sec&supmin;¹. Das mittlere Molekulargewicht wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 gemessen.
Der Polyester (B3) wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 verarbeitet. Die Schmelzviskosität betrug 2,7 · 10&sup4; Poise, und es trat kein Problem auf. Die festgestellten Eigenschaften der so erhaltenen Folie und des Behälters sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung von Polyester A1 gearbeitet. Die Pelletisiereigenschaften waren in diesem Beispiel schlechter als die des Beispiels 1, und die Festigkeit war äußerst gering. Es konnte somit keine Folienbildung durchgeführt werden.
Die für die erhaltenen Folien und Behälter festgestellten Werte sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 493014 FA1424
Vgl.-bsp.
1 Es wurde keine Folie gebildet Tabelle 1 (Fortsetzung) 493014 FA1424

Claims

1. Aliphatische Polyesterharzzusammensetzung mit einer niedrigen Verbrennungswärme, die einen mit einem aliphatischen Polyester gemischten Füllstoff umfaßt, und worin

(a) der aliphatische Polyester ein Molekulargewicht- Zahlenmittel von mindestens 10000 besitzt und synthetisiert ist aus einem aliphatischen Glykol mit einer geradkettigen Alkylengruppe mit einer geraden Zahl von Kohlenstoffatomen von 2, 4, 6, 8 oder 10 und einer aliphatischen mehrwertigen Säure oder einem Säurederivat davon unter Ausbildung eines aliphatischen Polyester- Prepolymers mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von mindestens 5000 und einem Schmelzpunkt von mindestens 60ºC, und Umsetzen von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen Diisocyanat mit 100 Gewichtsteilen des aliphatischen Polyesterprepolymers,

(b) der aliphatische Polyester 0,03 bis 3,0 Gew.-% Urethanbindungen enthält,

(c) die Zusammensetzung eine Schmelzviskosität von 1,0 · 10³ bis 1,0 · 10&sup6; Poise bei einer Temperatur von 190ºC und einer Scherrate von 100 sec&supmin;¹ besitzt, und

(d) die Zusammensetzung biologisch abbaubar ist.

2. Aliphatische Polyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 10 bis 70 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metalloxid, -hydroxid, -sulfat, -carbonat und -silicat, und die Verbrennungswärme 5000 kcal/kg oder weniger beträgt und die Kerbschlagzähigkeit nach Izod mindestens 0,8 kg/cm² beträgt.

3. Aliphatische Polyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Polyester ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von mindestens 10000 besitzt und 0,05 bis 2,0 Gew.-% Urethanbindungen enthält.

4. Aliphatische Polyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Polyester ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von mindestens 10000 besitzt und 0,1 bis 1,0 Gew.-% Urethanbindungen enthält.

5. Aliphatische Polyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Polyester eine sich wiederholende Kettenstruktur aufweist, in der ein Polyester-Prepolymer, das ein Molekulargewicht- Zahlenmittel (Mn) von 5000 oder mehr besitzt und aus einem aliphatischen Glykol und einer aliphatischen Dicarbonsäure besteht, über Urethanbindungen verknüpft ist.

6. Aliphatische Polyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Polyester eine sich wiederholende Kettenstruktur aufweist, in der ein Polyester-Prepolymer, das ein Molekulargewicht- Zahlenmittel (Mn) von 5000 oder mehr besitzt, und das erhalten wurde durch Umsetzen eines aliphatischen Glykols, einer aliphatischen Dicarbonsäure und, als dritte Komponente, mindestens einer polyfunktionellen Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus trifunktionellen oder tetrafunktionellen Polyolen, Hydroxycarbonsäuren und mehrwertigen Carbonsäuren oder Säureanhydriden davon, über Urethanbindungen verknüpft ist.

7. Aliphatische Polyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyester-Prepolymer eine Struktureinheit besitzt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Decamethylenglykol als Glykoleinheit, und eine Struktureinheit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Dodecansäure, Bernsteinsäureanhydrid und Adipinsäureanhydrid als Dicarbonsäureeinheit.

8. Aliphatische Polyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyester-Prepolymer eine oder mehrere Verbindungen enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylpropan, Glycerin und Pentaerythrit als trifunktionelles oder tetrafunktionelles Polyol der dritten Komponente.

9. Aliphatische Polyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyester-Prepolymer eine oder mehrere Verbindungen enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Äpfelsäure, Citronensäure und Weinsäure als trifunktionelle oder tetrafunktionelle Hydroxycarbonsäure der dritten Komponente.

10. Aliphatische Polyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyester-Prepolymer eine oder mehrere Verbindungen enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimesinsäure, Propantricarbonsäure, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und Cyclopentantetracarbonsäureanhydrid als trifunktionelle oder tetrafunktionelle mehrwertige Carbonsäure der dritten Komponente.

11. Formkörper, ausgebildet durch Wärmeverformen einer aliphatischen Polyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 1.

12. Folie aus einem aliphatischen Polyesterharz, die aus einer Polyesterharzzusammensetzung nach Anspruch 1 ausgebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Steifheit in der MD-und TD-Richtung der Folie mindestens 4500 kg/cm² beträgt, und die Reißfestigkeit mindestens 250 kg/cm² beträgt.

13. Verwendung einer Zusammensetzung, die einen mit einem aliphatischen Polyester gemischten Füllstoff umfaßt, und

dadurch gekennzeichnet ist, daß

(a) der aliphatische Polyester ein Molekulargewicht- Zahlenmittel von mindestens 10000 besitzt und synthetisiert ist aus einem aliphatischen Glykol und einer aliphatischen mehrwertigen Säure oder einem Säurederivat davon,

(b) der aliphatische Polyester 0,03 bis 3,0 Gew.-% Urethanbindungen enthält,

(d) die Zusammensetzung biologisch abbaubar ist, als biologisch abbaubare Harzzusammensetzung mit niedriger Verbrennungswärme.

14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 10 bis 70 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metalloxid, -hydroxid, -sulfat, -carbonat und - silicat und mit einer Verbrennungswärme von 5000 kcal/kg oder weniger und einer Kerbschlagzähigkeit nach Izod von mindestens 0,8 kg/cm².

15. Verwendung nach Anspruch 13 oder Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Polyester eine sich wiederholende Kettenstruktur aufweist, in der ein Polyester-Prepolymer, das ein Molekulargewicht- Zahlenmittel (Mn) von 5000 oder mehr besitzt und aus einem aliphatischen Glykol und eine aliphatischen Dicarbonsäure besteht, über Urethanbindungen verknüpft ist.

16. Verwendung nach Anspruch 13 oder Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Polyester erhalten ist durch Umsetzen von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen Diisocyanat mit 100 Gewichtsteilen eines aliphatischen Polyester-Prepolymers mit einem Molekulargewicht- Zahlenmittel von mindestens 5000 und einem Schmelzpunkt von mindestens 60ºC.