JP4481328B2 - 熱可塑性ポリウレタン - Google Patents
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f={ポリオール組成物中のポリオールに含まれる水酸基の全モル数}/{ポリオール組成物中のポリオールの全モル数} (I)
で示される水酸基平均官能基数(f)が2.006〜2.100であるポリオール組成物(A);
[2] 有機ジイソシアネート(B);並びに
[3] イソシアネート基と反応し得る活性水素基を分子中に2個有する分子量300以下の鎖伸長剤(C)
を下記式(II):
1.00≦b/(a+c)≦1.10 (II)
(式中、aはポリオール組成物(A)中のポリオールの全モル数、bは有機ジイソシアネート(B)のモル数、cは鎖伸長剤(C)のモル数を表す。)
を満足し、かつ下記式(III):
1.75≦c/a≦3.72 (III)
(式中、aはポリオール組成物(A)中のポリオールの全モル数、cは鎖伸長剤(C)のモル数を表す。)
を満足する割合で反応させて得られる熱可塑性ポリウレタン。
〔ただし、ポリエステルポリオールの結晶化エンタルピーは、示差走査熱量計(理学電気社製「TAS10」)を用い、サンプル量は約10mgとし、窒素ガス雰囲気下で下記に示す行程で熱量測定を行い、下記行程3におけるピーク面積により算出した値である。
<ポリエステルポリオールの結晶化エンタルピー測定条件>
行程1:室温から100℃まで100℃/分で昇温し、3分間保持。
行程2:100℃から−100℃まで10℃/分で降温し、1分間保持。
行程3:−100℃から100℃まで10℃/分で昇温。〕
に関する。
本発明の熱可塑性ポリウレタンは、上記のポリエステルポリオール(A−1)およびポリエーテルポリオール(A−2)からなり、ポリエステルポリオール(A−1)およびポリエーテルポリオール(A−2)の配合割合が80モル%以上であるポリオール組成物(A)、有機ジイソシアネート(B)および鎖伸長剤(C)を、下記式(II):
1.00≦b/(a+c)≦1.10 (II)
(式中、aはポリオール組成物(A)中のポリオールの全モル数、bは有機ジイソシアネート(B)のモル数、cは鎖伸長剤(C)のモル数を表す。)
を満足する割合で反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンである。ここで、b/(a+c)の値が1.00未満であると、熱可塑性ポリウレタンの分子量が低くなることにより、それから得られるポリウレタン弾性繊維の耐熱性や耐熱水性が劣ったものとなる。一方、b/(a+c)の値が1.10を越えると、ポリウレタン弾性繊維を製造する際の紡糸安定性が悪化し、得られるポリウレタン弾性繊維は均質性に欠けたものとなる。b/(a+c)の値は、1.00〜1.07の範囲内にするのが、熱可塑性ポリウレタン、ひいてはそれから得られるポリウレタン弾性繊維の紡糸安定性や耐熱性、耐熱水性などを良好なものとする点から好ましい。
また、ポリエステルポリオール(A−1)とポリエーテルポリオール(A−2)の配合割合は、前者対後者のモル比で5/95〜95/5の範囲内であるのが好ましく、10/90〜90/10の範囲内であるのがより好ましい。該モル比が5/95未満であると、ポリウレタン弾性繊維を製造する際の紡糸安定性が悪化しやすくなり、また弾性繊維の伸度が低下しやすくなる。一方、該モル比が95/5を越える場合は、熱可塑性ポリウレタンひいてはポリウレタン弾性繊維に高い耐熱性や耐熱水性を付与させにくくなる。
f={ポリオール組成物中のポリオールに含まれる水酸基の全モル数}/{ポリオール組成物中のポリオールの全モル数} (I)
で示される水酸基平均官能基数(f)が2.006〜2.100の範囲内にある。なお、上記の式(I)から明らかなように、水酸基平均官能基数(f)はポリオール組成物(A)に含まれるポリオール一分子あたりの平均の水酸基数を意味する。
一方、上記の水酸基平均官能基数(f)が2.100を越えると、得られる熱可塑性ポリウレタンの耐熱性、耐熱水性が低下する。しかも紡糸時に紡糸温度を高くする必要が生じて熱可塑性ポリウレタンの熱分解反応が生じるために、熱劣化物が生成して紡糸安定性が悪化する。
ポリオール組成物(A)の水酸基平均官能基数としては、得られる熱可塑性ポリウレタンの耐熱性、耐熱水性の点から、2.010〜2.080の範囲内であるのが好ましい。
<1>[1] 結晶化エンタルピーが70J/g以下である数平均分子量1000〜5000のポリエステルポリオール(A−1)および数平均分子量500〜2500のポリエーテルポリオール(A−2)からなり、ポリエステルポリオール(A−1)およびポリエーテルポリオール(A−2)の配合割合が80モル%以上であるポリオール組成物であって、下記式(I):
f={ポリオール組成物中のポリオールに含まれる水酸基の全モル数}/{ポリオール組成物中のポリオールの全モル数} (I)
で示される水酸基平均官能基数(f)が2.006〜2.100であるポリオール組成物(A);
[2] 有機ジイソシアネート(B);並びに
[3] 鎖伸長剤(C)
を下記式(II):
1.00≦b/(a+c)≦1.10 (II)
(式中、aはポリオール組成物(A)中のポリオールの全モル数、bは有機ジイソシアネート(B)のモル数、cは鎖伸長剤(C)のモル数を表す。)
を満足する割合であらかじめ反応させて熱可塑性ポリウレタンを製造しておき、その熱可塑性ポリウレタンを用いて溶融紡糸を行う方法;
<2>上記のポリオール組成物(A)、有機ジイソシアネート(B)および鎖伸長剤(C)を、上記の式(II)を満足するような割合で溶融重合させて熱可塑性ポリウレタンを形成しながら、それによって形成された未だ溶融状態にある熱可塑性ポリウレタンをそのまま直接紡糸口金から紡出させる方法;
などがある。
得られる繊維の物性および溶融紡糸作業の容易性などの点から、溶融紡糸温度は260℃以下であるのが好ましく、220〜250℃であるのがより好ましい。そして、溶融紡糸後に得られるポリウレタン弾性繊維の性能を一層向上させるために、50〜100℃で熱熟成処理するのが好ましい。溶融紡糸を行う際の紡糸装置の種類や形式などは特に制限されず、ポリウレタン弾性繊維の製造に用いられている溶融紡糸装置を使用することができる。
特に、ポリウレタン弾性繊維をn−ブチルアミンを1重量%含有するN,N−ジメチルホルムアミドに溶解させようとしたときに、全く溶解しないか、または一部だけが溶解するような高い重合度を有する熱可塑性ポリウレタンからポリウレタン弾性繊維を形成した場合には、耐熱性、耐熱水性に一層優れたポリウレタン弾性繊維が得られる。
JIS K1557に準拠して測定した水酸基価に基づいてポリオールの数平均分子量を算出した。
示差走査熱量計(理学電気社製「TAS10」)を用いて、ポリエステルポリオールの結晶化エンタルピー(ΔH)を測定した。サンプル量は約10mgとし、窒素ガス雰囲気下で下記に示す行程で熱量測定を行い、行程3におけるピーク面積により結晶化エンタルピー(ΔH)を算出した。
行程1:室温から100℃まで100℃/分で昇温し、3分間保持。
行程2:100℃から−100℃まで10℃/分で降温し、1分間保持。
行程3:−100℃から100℃まで10℃/分で昇温。
単軸押出機を用いて、下記の実施例または比較例におけるようにして紡糸温度220〜245℃で1週間連続運転して溶融紡糸し、その時の紡糸パック(サンドメッシュ#60〜80)の昇圧を圧力計で測定して、下記に示した評価基準に従って紡糸安定性を評価した。
○:紡糸パックの昇圧がほとんどなく(昇圧が4kg/cm2以下)、連続運転可能である。
△:紡糸パックの昇圧があって(昇圧が4を越え8kg/cm2未満)、連続運転が困難である。
×:紡糸パックの昇圧が激しくて(昇圧が8kg/cm2以上)、連続運転が不可能である。
n−ブチルアミンを1重量%含有するN,N−ジメチルホルムアミド溶液に、試料を濃度0.5g/dlになるように溶解し、ウベローデ型粘度計を用いてそのポリウレタン溶液の30℃における流下時間を測定し、下式により対数粘度を求めた。
対数粘度=〔ln(t/t0)〕/c
(式中、tはポリウレタン溶液の流下時間(秒)、t0は溶媒の流下時間(秒)、cはポリウレタン溶液の濃度(g/dl)を表す。)
ポリウレタン弾性繊維からなる試料を木枠を使用して200%伸長した状態で固定し、熱風乾燥機を用いて140℃で1分間熱処理することにより、処理前の糸長さを基準として300%伸長時の強度保持率を下式により求めることで耐熱性の指標とした。
300%伸長時の強度保持率(%)=(M/M0)×100
(式中、Mは処理後の300%モジュラス、M0は処理前の300%モジュラスを表す。)
ポリウレタン弾性繊維からなる試料をオートクレーブを用いて温度100℃の熱水中に30分間浸漬した他は前記の耐熱性の評価と同一の方法で評価を行い、耐熱水性の指標とした。
ポリウレタン弾性繊維からなる試料を300%伸長した状態で室温下に2分間保持した後、張力を除いて2分間放置した後の弾性回復率を下記の数式により算出した。
(式中、Lは張力除去後2分間放置した後の試料の長さ(mm)、L0は伸長前の試料の長さ(mm)を表す。)
ポリウレタン弾性繊維からなる試料の伸度はJIS K7311に基づいて測定した。
溶融紡糸によって得られたポリウレタン弾性繊維から長さ50mの試料を採取し、その試料の長さ方向に沿って太さ測定器(計測器工業社製「KEP−80C」)をスライドさせて太さ斑を測定し、下記に示した評価基準に従ってポリウレタン弾性繊維の均質性を評価した。
○:繊維の太さ斑が1%以内である。
△:繊維の太さ斑が1%を越え、3%未満である。
×:繊維の太さ斑が3%以上である。
MPD :3−メチル−1,5−ペンタンジオール
TMP :トリメチロールプロパン
AD :アジピン酸
Sb :セバシン酸
MDI :4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
PTMG:ポリテトラメチレングリコール
MPD950g、TMP117.4gおよびAD954gを反応器に仕込み、常圧下、200℃で生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。反応物の酸価が30以下になった時点で、チタン系重合触媒としてテトライソプロピルチタネート30mgを加え、200〜100mmHgに減圧しながら反応を続けた。酸価が1.0になった時点で真空ポンプにより徐々に真空度を上げて反応を完結させた。その後、100℃に冷却し、これに水を3重量%加えて攪拌しながら2時間加熱することにより、チタン系重合触媒を失活させ、減圧下で水を留去した後、これに、スズ系ウレタン化触媒としてジブチルスズジアセテートを10ppm加えた。これにより、チタン系触媒を失活した後にスズ系ウレタン化触媒を添加したポリエステルポリオールAを得た。得られたポリエステルポリオールの数平均分子量、水酸基平均官能基数および結晶化エンタルピー(ΔH)を下記の表1に示す。
下記の表1に示すポリオール成分およびジカルボン酸成分を用いる他は参考例1と同様にしてエステル化反応を行った後、チタン系触媒を失活させ、スズ系ウレタン化触媒を加えることにより、それぞれに対応するポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールの数平均分子量、水酸基平均官能基数および結晶化エンタルピー(ΔH)を下記の表1に示す。
(1)直径=30mm、L/D=36の同方向に回転する二軸押出し機に80℃に加熱した参考例2で得られたポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールとして数平均分子量が1500のPTMGおよびBDと、50℃に加熱したMDIを、下記の表2に示す割合で定量ポンプで連続的に供給して、押出し機のシリンダー温度を260℃に保って連続溶融重合させて熱可塑性ポリウレタンを生成させた後、ダイからストランド状に水中に押出し、切断して熱可塑性ポリウレタンペレットを製造し、この熱可塑性ポリウレタンペレットを80℃で24時間真空乾燥した。
(2)上記(1)で得られた熱可塑性ポリウレタンのペレットを、通常の単軸押出し機付きの紡糸装置に供給して、紡糸温度200〜240℃、冷却風露点10℃、紡糸速度500m/分の条件下にモノフィラメント状に溶融紡糸し、これをボビンに巻き取って、ポリウレタン弾性繊維(モノフィラメント)(40d/f)を作製した。この際の紡糸安定性を上記した方法で評価したところ、下記の表2に示すとおりであった。
(3)上記(2)で得られたポリウレタン弾性繊維を室温、60%の相対湿度下で10日間熟成を行った。
(4)上記(3)で得られた熟成後のポリウレタン弾性繊維の対数粘度、耐熱性、耐熱水性、弾性回復率、伸度および糸の均質性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表2に示すとおりであった。
(1)表2に示すポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを用い、かつポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネートを表2に示す割合で用いた他は実施例1と同様にして熱可塑性ポリウレタンペレットを製造し、次いでそれを実施例1と同様の方法で真空乾燥した。
(2)上記(1)で得られたそれぞれの熱可塑性ポリウレタンのペレットを用いて、実施例1と同様にして溶融紡糸を行ってポリウレタン弾性繊維(モノフィラメント)を作製したところ、その紡糸安定性は表2に示すとおりであった。
(3)上記(2)で得られたポリウレタン弾性繊維を熟成処理した後、実施例1と同様にして、その対数粘度、耐熱性、耐熱水性、弾性回復率、伸度および糸の均質性を上記した方法で測定または評価したところ、下記表2に示すとおりであった。
(1) 表3に示すポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを用い、かつポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネートを表3に示す割合で用いた他は実施例1と同様にして熱可塑性ポリウレタンペレットを製造し、次いでそれを実施例1と同様の方法で真空乾燥した。
(2)上記(1)で得られたそれぞれの熱可塑性ポリウレタンのペレットを用いて、実施例1と同様にして溶融紡糸を行ってポリウレタン弾性繊維(モノフィラメント)を作製したところ、その紡糸安定性は表3に示すとおりであった。
(3)上記(2)で得られたポリウレタン弾性繊維を熟成処理した後、実施例1と同様にして、その対数粘度、耐熱性、耐熱水性、弾性回復率、伸度および糸の均質性を上記した方法で測定または評価したところ、下記表3に示すとおりであった。
上記の実施例1〜10のポリウレタン弾性繊維に対し、表3に示したように、数平均分子量の大きいポリエステルポリオールDを用いた比較例1のポリウレタン弾性繊維は、紡糸安定性および糸の均質性に劣り、有機ジイソシアネートのモル数bの少ない比較例2のポリウレタン弾性繊維は、耐熱性および耐熱水性に劣り、有機ジイソシアネートのモル数bの多い比較例3のポリウレタン弾性繊維は、すべての測定値および評価結果に劣っている。また、結晶化エンタルピー(ΔH)の大きいポリエステルポリオールHおよび水酸基平均官能基数の少ないポリオール組成物を用いた比較例4のポリウレタン弾性繊維は、耐熱性、耐熱水性、弾性回復率および伸度に劣り、ΔHの大きいポリエステルポリオールIを用いた比較例5のポリウレタン弾性繊維は、弾性回復率および伸度に劣り、水酸基平均官能基数の多いポリオール組成物を用いた比較例6のポリウレタン弾性繊維は、耐熱水性、弾性回復性および糸の均質性に劣っている。さらに、水酸基平均官能基数の少ないポリオール組成物を用いた比較例7のポリウレタン弾性繊維は、耐熱性、耐熱水性に劣り、数平均分子量の大きいポリエーテルポリオールZを用いた比較例8のポリウレタン弾性繊維は、紡糸安定性および糸の均質性に劣り、ポリエーテルポリオール(A−2)を用いていない比較例9のポリウレタン弾性繊維は、耐熱性および耐熱水性に劣っている。
Claims (2)
- [1] 結晶化エンタルピーが70J/g以下である数平均分子量1000〜5000のポリエステルポリオール(A−1)および数平均分子量500〜2500のポリエーテルポリオール(A−2)からなり、ポリエステルポリオール(A−1)およびポリエーテルポリオール(A−2)の配合割合が80モル%以上であるポリオール組成物であって、下記式(I):
f={ポリオール組成物中のポリオールに含まれる水酸基の全モル数}/{ポリオール組成物中のポリオールの全モル数} (I)
で示される水酸基平均官能基数(f)が2.006〜2.100であるポリオール組成物(A);
[2] 有機ジイソシアネート(B);並びに
[3] イソシアネート基と反応し得る活性水素基を分子中に2個有する分子量300以下の鎖伸長剤(C)
を下記式(II):
1.00≦b/(a+c)≦1.10 (II)
(式中、aはポリオール組成物(A)中のポリオールの全モル数、bは有機ジイソシアネート(B)のモル数、cは鎖伸長剤(C)のモル数を表す。)
を満足し、かつ下記式(III):
1.75≦c/a≦3.72 (III)
(式中、aはポリオール組成物(A)中のポリオールの全モル数、cは鎖伸長剤(C)のモル数を表す。)
を満足する割合で反応させて得られる熱可塑性ポリウレタン。
〔ただし、ポリエステルポリオールの結晶化エンタルピーは、示差走査熱量計(理学電気社製「TAS10」)を用い、サンプル量は約10mgとし、窒素ガス雰囲気下で下記に示す行程で熱量測定を行い、下記行程3におけるピーク面積により算出した値である。
<ポリエステルポリオールの結晶化エンタルピー測定条件>
行程1:室温から100℃まで100℃/分で昇温し、3分間保持。
行程2:100℃から−100℃まで10℃/分で降温し、1分間保持。
行程3:−100℃から100℃まで10℃/分で昇温。〕 - ポリオール組成物(A)がポリエステルポリオール(A−1)5〜95モル%およびポリエーテルポリオール(A−2)95〜5モル%からなるポリオール組成物であることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性ポリウレタン。
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