JPH0881537A - ポリウレタン組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、耐熱水性等の諸性能に優れたポリウ
レタン組成物、特に繊維化した場合に効果を発揮するポ
リウレタン組成物の製造方法を提供する。 【構成】 高分子ジオ−ル、有機ジイソシアネ−トより
得られるポリウレタン組成物であり、分子量１６０以下
の低分子ジオ−ル成分の含有量が１．５モル％以下であ
る高分子ジオ−ルを用いることを特徴とするポリウレタ
ン組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタン組成物、
特に繊維化により優れた性能を示すポリウレタン組成物
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリウレタンは、高い弾性回
復性を有する点、耐油性に優れる点等多くの特長を有す
ることから、ゴム、並びにプラスチックの代替材料等と
して注目されており、繊維化も広く行なわれている。ポ
リウレタンとしては、ポリエステル系、ポリエ−テル
系、ポリカ−ボネ−ト系ポリウレタン等が知られ、一般
に、高分子ジオ−ル、有機ジイソシアネ−ト、及び必要
に応じて１，４−ブタンジオ−ル、ヘキサメチレンジア
ミンなどの鎖伸長剤を混合して重合することにより製造
されている（特開昭６２−２２８１７号公報、特開平２
−２０５１４号等）。高分子ジオ−ルがソフトセグメン
ト、鎖伸長剤等がハ−ドセグメントを構成し、かかるハ
−ドセグメントとソフトセグメントが分子間で凝集して
相分離を起こすことにより、優れた伸度と弾性回復率が
得られる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法では、ハ−ドセグメントとソフトセグメントの相分
離が不十分であるため、十分な性能を有するポリウレタ
ン組成物及びポリウレタン弾性繊維は得られていなかっ
た。すなわち、高分子ジオ−ルを重合する際には、平衡
反応に伴って低分子ジオ−ルが生成するため、一般に使
用される高分子ジオ−ルには１０数モル％もの低分子ジ
オ−ル成分が含まれている。

【０００４】従って、かかる高分子ジオ−ルより得られ
るポリウレタン組成物は、所期のハ−ドセグメント及び
ソフトセグメント（量・比率等）とは異なったものとな
り、さらに、鎖伸長剤（ジオ−ル、ジアミン）とは異な
った分子、即ち平衡反応により生じた低分子ジオ−ル成
分がハ−ドセグメントとして組み込まれるため、ハ−ド
セグメントの凝集性が低下して耐熱性等の諸物性の低下
を招く原因となる。本発明者等は、鋭意研究の結果、諸
性能の低下の原因を究明し、高分子ジオ−ル成分中の低
分子ジオ−ル成分の含有率を制御することにより、諸性
能に優れたポリウレタン組成物が得られることを見いだ
した。本発明によれば、諸物性（耐熱性、耐熱水性等）
に優れたポリウレタン組成物、特に繊維化した場合に優
れた効果が得られるポリウレタン組成物を提供すること
ができる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、高分子ジオ−
ル、有機ジイソシアネ−トより得られるポリウレタン組
成物において、分子量１６０以下の低分子ジオ−ル成分
の含有量が１．５モル％以下の高分子ジオ−ルを用いた
ことを特徴とするポリウレタン組成物の製造方法に関す
る。分子量１６０以下の低分子ジオ−ルの含有量は１．
５モル％以下、好ましくは１．０モル％以下とする必要
がある。ハ−ドセグメントとしての挙動を示す低分子ジ
オ−ルの分子量を厳密に求めることは困難であるが、分
子量１６０以下の低分子ジオ−ルは確実にハ−ドセグメ
ントの凝集を乱す原因となっていると考えられる。従っ
て、分子量１６０以下の低分子ジオ−ルが多量に含まれ
ている高分子ジオ−ルを用いた場合には、ハ−ドセグメ
ントとソフトセグメントの凝集（相分離）が阻害され、
得られるポリウレタンの性能は劣化する。なお、高分子
ジオ−ル成分中の低分子ジオ−ル成分の定量は、高速液
体クロマトグラフィ−のピ−ク面積比から算出すること
ができる。

【０００６】高分子ジオ−ルから低分子ジオ−ルを除去
する方法としては、通常の真空蒸留、薄膜蒸留等のいず
れの方法で行ってもよいが、薄膜蒸留（分子蒸留）がよ
り望ましい。蒸留は、１１０〜２００℃、特に１２０〜
１８０℃で行なうのが好ましく、真空蒸留の場合は数時
間、薄膜蒸留の場合は数分行なうのが好ましい。低分子
ジオ−ルの含有量（モル％）は、蒸留の温度及び時間等
により設定することができ、薄膜蒸留の場合には、低分
子ジオ−ルの除去を短時間に行なうことができる。

【０００７】本発明にいう高分子ジオ−ルとは、ポリエ
ステルジオ−ル、ポリカ−ボネ−トジオ−ル、ポリエ−
テルジオ−ル等を示し、何等限定されるものではない
が、特にポリエステル系高分子ジオ−ルを用いた場合に
顕著な効果が呈される。ポリエステル系ポリウレタン
は、ポリウレタン弾性繊維として広く使用されている
が、力学的性能に優れている反面、耐水性、耐摩耗性な
どの耐久性に劣る問題がある。これは、ポリエステル系
高分子ジオ−ルが、重合時の平衡反応において生成する
低分子ジオ−ルが多く、その低分子ジオ−ルに起因する
性能劣化が著しいためと考えられる。従って、ポリエス
テル系高分子ジオ−ルを用いた場合は、一層顕著な効果
を得ることができる。

【０００８】ポリエステル系高分子ジオ−ルを製造する
ためのジカルボン酸は、炭素数５〜１２の脂肪族または
芳香族ジカルボン酸が好ましく、具体的には、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバチン酸，フタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸等が挙げられる。また、ジオ−ル成分は、特に限定さ
れるものではないが、具体的には、１、４−ブタンジオ
−ル、１、６−ヘキサンジオ−ル等が挙げられ、３−メ
チル−１、５−ペンタンジオ−ルが好ましい。特に、ア
ゼライン酸と３−メチル−１、５−ペンタンジオ−ルか
らなるポリエステル系高分子ジオ−ルが好適に使用でき
る。高分子ジオ−ルの分子量としては、１０００〜３０
００、特に１５００〜２５００が好ましい。有機ジイソ
シアネ−トとしては、イソシアネ−ト基を分子中に２個
以上含有する公知の脂肪族、脂環族、芳香族ジイソシア
ネ−トを用いることができる。特に、４、４´−ジフェ
ニルメタンジイソシアネ−ト、ｐ−フェニレンジイソシ
アネ−ト、トルイレンジイソシネ−ト等が好ましい。

【０００９】高分子ジオ−ルは、例えば、ポリエチレン
テレフタレ−トまたはポリブチレンテレフタレ−トの製
造で用いられる公知の方法と同様の方法、すなわちエス
テル交換または直接エステル化とそれに続く溶融重合縮
合反応にて製造可能である。反応促進のためにエステル
化触媒、特にチタン触媒を用いて合成するのが好まし
い。例えば、チタン酸、テトラアルコキシチタン化合
物、チタンアシレ−ト化合物、チタンキレ−ト化合物
等、具体的には、テトライソプロピルチタネ−ト、ポリ
ヒドロキシチタンステアレ−ト、チタンアセチルアセト
ネ−ト等が好適な例として挙げられる。

【００１０】しかしながら、エステル化触媒を含む高分
子ジオ−ルをそのまま用いた場合には、ウレタン化反応
速度定数が大きいため、エステル−ウレタン交換反応も
同時に促進される。従って、ハ−ドセグメントとソフト
セグメントの比率が設計とは異なり、またブロック凝集
性も低下するために、所望の性能が得られない場合が生
じる。逆に、ウレタン化反応速度定数が低すぎる場合に
は、ウレタン化反応自体が十分に進行しにくい場合や、
紡糸性が低下する場合が生じる。以上の点から、高分子
ジオ−ルの９０℃におけるウレタン化反応速度定数ｋ
（以下単にｋと称す）は、０．０５〜０．２０が好まし
く、０．１５以下がより好ましい。ｋは下記式より求め
ることができる。

【００１１】

【数１】

【００１２】ｋは、高分子ジオ−ル合成後にエステル化
活性触媒を除去、又は触媒活性を低下させることにより
調整することができる。例えば、高分子ジオ−ルに１〜
１００ｐｐｍのリン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそ
れらのエステル化合物を１〜１００ｐｐｍを加え、１０
０〜２００℃で撹拌することにより触媒活性及びｋを低
下させることができる。工程性等の点から、水によりエ
ステル化触媒を失活させるのがさらに好ましい。水の添
加量は、処理に付する高分子ジオ−ルの種類、使用した
エステル触媒の種類、量によって適宜選択することがで
きる。高分子ジオ−ル重量に基づいて１〜５重量％、特
に１．５〜３重量％とするのが好ましく、水を接触させ
る際の加熱温度としては、７０〜１５０℃、特に９０〜
１３０℃が好ましい。触媒を失活させた後は、減圧下で
の加熱乾燥等の任意の方法により、高分子ジオ−ルから
水を除去することができる。高分子ジオ−ル中に残存す
る失活エステル化触媒は、高分子ジオ−ルを加熱すると
再賦活する場合がある。従って、水添加量及び温度等を
適宜設定することにより、ｋを調整することが好まし
い。

【００１３】また、本発明においては、必要に応じて適
当な鎖伸長剤を用いることができる。鎖伸長剤として
は、イソシアネ−トと反応し得る水素原子を少なくとも
２個含有する化合物を用いる。具体的には、分子量４０
０以下の低分子化合物、例えばエチレングリコ−ル、１
−４´−ブタンジオ−ル、キシリレングリコ−ル、グリ
セリン等が挙げられる。耐熱性、弾性回復率等の点か
ら、有機ジイソシアネ−トの使用量が使用する高分子ジ
オ−ルと鎖伸長剤との合計に対して０．９〜１．２倍の
モル数となる量が好ましい。より好ましくは、０．９５
〜１．１５倍のモル比である。なお、使用する鎖伸長剤
と有機ジイソシアネ−トのモル比は、１：０．２〜４特
に１：０．５〜２．５とするのが好ましい。

【００１４】ポリウレタンを得るための操作方法は、公
知のポリウレタン化反応の技術が用いられる。例えば高
分子ジオ−ル又はこれと活性水素を有する低分子化合物
との混合物を約４０〜１００℃に予熱した後に、これら
化合物の活性水素原子数とイソシアネ−ト基の比が１：
１となる割合の量の有機ジイソシアネ−トを加え、短時
間強力に攪拌した後、約５０〜１５０℃で放置すること
によりポリウレタンが得られる。なかでも実質的に無溶
媒下で溶融重合することが好ましく、特に多軸スクリュ
−型押出機を用いる連続重合が好ましい。またウレタン
プレポリマ−を経由してポリウレタンを得ることもでき
る。溶融重合温度は、２００〜２６０℃が好ましく、ポ
リウレタンの分子量は１０００〜３０００，特に１５０
０〜２５００が好ましい。

【００１５】本発明のポリウレタンは、公知の湿式、乾
式、溶融紡糸などの公知の紡糸方法により弾性繊維とす
ることができる。一度ペレット化した後溶融紡糸する
か、あるいは溶融重合したポリウレタンを溶融状態のま
まで直接紡糸口金を通して紡糸（重合直結紡糸）するの
が好ましい。溶融紡糸する場合には、紡糸温度は２００
〜２５０℃、特に２００〜２３０℃が好ましく、チ−ズ
などに巻取後、６０〜１５０℃の温度で１〜４８時間の
熱処理により固相重合を行なうのが好ましい。好適に
は、均質姓等の点から該繊維中の水分が５００ｐｐｍ以
下の条件で加熱熟成を行なう。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれにより何等限定されるものではな
い。 ［ＨＤ１００：耐熱性］ １００％伸長下での乾熱溶融切断温度を測定した。 ［染め上げセット率：耐熱水性］ 糸長Ｌ₀ の糸条を２００％伸長し（３Ｌ₀ ）、プレセッ
トを１４０℃で２分間行い、更に１３０℃で３０分間熱
水処理を行う。風乾後に糸長Ｌを測定し、次式により染
め上げセット率を求める。 染め上げセット率（％）＝（Ｌ−Ｌ₀ ）／（２Ｌ₀ ）×
１００ ［平均分子量］所定量のポリエステル系高分子ジオ−ル
を過剰の無水フタル酸によりエステル化し、次いで水酸
化カリウム溶液で中和滴定することによりフタル酸の残
存量を求め、高分子ジオ−ルの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）から平均分子量を換算して求めた。 ［低分子ジオ−ルの含有率］高速液体クロマトグラフィ
−のピ−ク面積比から算出した。

【００１７】実施例１〜６、比較例１〜２ ［高分子ジオ−ルの製造］３−メチル−１、５−ペンタ
ンジオ−ル（ＭＰＤ）１５００ｇとアゼライン酸（Ａ
Ｚ）１８８０ｇを常圧下に窒素ガスを通じつつ、約１９
５℃の温度で縮合により生成した水を留去しながらエス
テル化を行なった。ポリエステルの酸価が約３０以下に
なったときに触媒であるテトライソプロピルチタネ−ト
をポリエステルに対し４５ｍｇ添加し、真空ポンプによ
り徐々に真空度を上げて反応を行ない数平均分子量１９
００のポリメチルペンタンアゼレ−ト（ＰＭＡＺ）を得
た。 ［エステル触媒の失活］ＰＭＡＺを１００℃に加熱し、
特定量（０〜３％／ポリエステル）の水を添加後、２時
間撹拌してチタン触媒失活させ、減圧下で水を留去した
（ｋ調整）。 ［低分子ジオ−ル含有量の調整］ＰＭＡＺを１２０℃〜
１４０℃で数時間真空蒸留を行い、分子量１６０以下の
低分子ジオ−ル成分（ＭＰＤ）の含有量を調製した。な
お、実施例４のみは、薄膜乾燥機で１６０℃で数分処理
を行なった。 ［低分子ジオ−ル成分の定量法］ＨＰＬＣチャ−トのピ
−ク面積のト−タルに対する、該当成分ピ−クの面積割
合をその含有率とした。測定条件は下記の通りである。 ＨＰＬＣ ＮＰＣ（順相クロマトグラフィ
−） 溶離液 イソプロパノ−ル：ｎ−ヘキサ
ン＝２５：７５ カラム ＴＳＫｇｅｌ Ｓｉｌｉｃａ−
６０ 試料溶解液 酢酸エチル：溶離液＝１：１ 流速 １ｍｌ／ｍｉｎ カラムオ−ブン温度 ３５℃ 検出器 ＲＩ チャ−トスピ−ド ５ｍｍ／ｍｉｎ

【００１８】［紡糸］８０℃に加熱したＰＭＡＺと５０
℃に加熱した４、４´−ジフェニルメタンジイソシアネ
−ト（ＭＤＩ）及び８０℃に加熱した１、４−ブタンジ
オ−ル（ＢＤ）を定量ポンプにとり、２軸押出機に連続
的に供給し、２４０〜２５０℃で連続溶融重合を行なっ
た。ＰＭＡＺ：ＭＤＩ：ＢＤのモル比は、１．０：３．
０５：２．０であった。生成したポリウレタンをストラ
ンド状に水中に押し出しカットしてペレット（Ｎ率＝
３．２％，−ＮＣＯ／−ＯＨ＝１．０４）とした。この
ペレットを、２軸押し出し機を用いて紡糸温度２２０
℃、紡糸得度５００ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸し、４０ｄの
モノフィラメントを得た。この糸条を露点−５０℃の空
気中で２４時間熟成し、さらに２５℃、５０％ＲＨの空
気中で２週間追加熟成を行った。得られた糸条の性能
を、表１に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】低分子ジオ−ルを多く含む高分子ジオ−ル
を用いた場合（比較例１、比較例２）は、耐熱性、耐熱
水性の低いポリウレタン弾性繊維しか得られなかった。
一方、本発明のポリウレタンを用いたものは、優れたポ
リウレタン弾性繊維が得られており、なかでも、分子量
１６０以下の低分子ジオ−ルを実質的に含まない高分子
ジオ−ルを用いた場合には（実施例４）、耐熱性等が一
層向上していることがわかる。本発明のポリウレタンか
らなる繊維はいずれも優れたものであるが、ｋ値が０．
９０〜０．５０の高分子ジオ−ルを用いた場合（実施例
１〜実施例４）には、耐熱水性がさらに高まっている。

【００２１】

【発明の効果】本発明によれば、耐久性、耐熱性、耐熱
水性等の諸性能に優れたポリウレタン組成物、特に繊維
化した際に優れた効果を呈するポリウレタン組成物を得
ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子ジオ−ル、有機ジイソシアネ−ト
   より得られるポリウレタン組成物において、分子量１６
   ０以下の低分子ジオ−ル成分の含有量が１．５モル％以
   下である高分子ジオ−ルを用いることを特徴とするポリ
   ウレタン組成物の製造方法。