JP3142091B2

JP3142091B2 - ポリウレタン弾性繊維

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Publication number: JP3142091B2
Application number: JP04288810A
Authority: JP
Inventors: 広治平井; 竜也尾下; 通裕石黒
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1992-10-27
Filing date: 1992-10-27
Publication date: 2001-03-07
Anticipated expiration: 2016-03-07
Also published as: JPH06136613A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステル繊維の染
色条件である高温高圧染色が可能である耐熱水性に優れ
たポリウレタン弾性繊維に関する。すなわち、本発明の
ポリウレタン弾性繊維は従来のナイロン、綿との混用の
みならず、ポリエステル繊維との混用が可能である。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン弾性繊維の製造法として
は、乾式紡糸法や湿式紡糸法、溶融紡糸法が知られてい
る。最近は、溶融紡糸法により得られるポリウレタン弾
性繊維が細デニル化が可能なこと、透明性が良好なこ
と、コストが低いことなどから注目され、生産量が伸び
ている。しかしながら、溶融紡糸法により得られるポリ
ウレタン弾性繊維は本質的な欠点として、乾式紡糸法に
より得られるポリウレタン弾性繊維に比べて、耐熱性、
耐熱水性に劣ることである。従って、この耐熱性と耐熱
水性の改良が溶融紡糸法により得られるポリウレタン弾
性繊維の大きな課題であった。本発明者らは、側鎖を有
するポリエステル系高分子ジオールを用いた、耐熱性や
対熱水性に優れた溶融紡糸ポリウレタン弾性繊維を特開
平３−２２０３１１号公報に提案している。ここに記載
の弾性繊維はポリエステルジオールのカルボン酸成分と
してアゼライン酸やセバシン酸等を用いてエステル基濃
度を低くすることにより耐熱性、耐熱水性などの性能の
確保をはかったものであった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐塩
素性や耐光性に優れかつ弾性回復性、耐熱性、耐熱水性
のすべてに優れるとともに、ポリエステル繊維と同時に
高温高圧染色ができるポリウレタン弾性繊維を工業的に
安定に提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、高分子ジオー
ル(Ａ)、有機ジイソシアナート(Ｂ)および鎖伸長剤(Ｃ)
を重合して得られるポリウレタンよりなるポリウレタン
弾性繊維であって、該高分子ジオール成分(Ａ)が下記
(Ｉ)式を満足する分子量(Ｍ)が１０００〜６０００のポ
リエステルジオールおよび／またはポリエステルポリカ
ーボネートジオールであり、その構成成分であるジカル
ボン酸は、分岐を有するジカルボン酸を全カルボン酸成
分に対して１０％以上含有し、ジオール成分は直鎖ジオ
ールからなり、かつ、弾性繊維を構成するポリウレタン
が下記の(II)および(III)の関係式を満足することを特
徴とするポリウレタン弾性繊維である。

【数５】（ここで全炭素数とは、高分子ジオールに含まれる炭素
のうち、エステル結合およびカーボネート結合に含まれ
る炭素を除いた残りの炭素の合計数である）

【数６】（ここで長鎖ハードセグメント含有率とは、弾性繊維を
構成するポリウレタンの(Ａ)成分をアルカリ−メタノー
ル溶液で分解除去後、取り出した(Ｂ)および(Ｃ)から構
成される成分とそれらとウレタン結合で連結された(Ａ)
の末端ジオール成分からなる全ハードセグメント構成成
分に対する、(Ｂ)と(Ｃ)の繰り返し単位数が３以上の長
鎖ハードセグメントの割合を示す）

【数７】（ここで、長鎖ハードセグメント含有量の溶融加熱保持
率とは、弾性繊維を構成するポリウレタンを、２３０℃
で６０分間溶融状態で混練りし、その前後の長鎖ハード
セグメント含有量の変化を保持率で示したものである）

【０００５】弾性繊維を構成するポリウレタンの(Ａ)、
(Ｂ)、(Ｃ)成分のうち、ハードセグメント構成成分は
(Ｂ)と(Ｃ)である。但し、本発明におけるハードセグメ
ントとは、弾性繊維を構成するポリウレタンを少量のテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）で膨潤後、０．０１規定Ｋ
ＯＨのメタノール溶液中で５０℃、７日間の攪拌下に
(Ａ)成分を完全に分解したのち、取り出した(Ｂ)および
(Ｃ)から構成されるウレタン結合を含む成分とそれらの
末端イソシアナート基が(Ａ)成分の末端ジオールと反応
してウレタン結合で連結された部分をも含むものであ
る。即ち、上記条件でのアルカリ分解後、有機ジイソシ
アナート骨格およびそのウレタン結合を有する化合物を
すべて含むものである。また、長鎖ハードセグメント含
有率とは、そのようにして取り出した全ハードセグメン
トに対する(Ｂ)と(Ｃ)からなる繰り返し単位数が３以上
からなる長鎖ハードセグメントの割合を言う。この割合
が４５％以上かつ７５％以下であることが重要である。
４５％以下であると、耐熱性、耐熱水性、耐久性などの
性能が著しく劣る。７５％以上になると耐熱性は向上す
るが、伸度、弾性回復性が低くなり、さらに加工工程で
多くの問題を生じる。

【０００６】また、長鎖ハードセグメント含有量の溶融
加熱保持率とは、弾性繊維を構成するポリウレタンを脱
水後、プラストグラフ（ブラベンダー社製）で２３０℃
で６０分間、溶融状態で混練りし、その前後のポリウレ
タンについて上記のアルカリ分解法によりハードセグメ
ントを取り出し、そのうちの長鎖ハードセグメント含有
量を求め、その変化を保持率で示したものである。

【０００７】弾性繊維の耐熱性、耐熱水性を確保するた
めには、ポリウレタンのハードセグメントの含有量を多
くすることが必要であるが、特に長鎖ハードセグメント
含有量が重要である。同時に、溶融紡糸中において長鎖
ハードセグメント含有量が減少しにくいことが要求され
る。長鎖ハードセグメントの溶融加熱保持率が８５％よ
り低い弾性繊維では、ポリウレタンのハードセグメント
含有量を増大することにより長鎖ハードセグメント含有
量を４５％以上にしても、耐熱性、耐熱水性が劣るだけ
でなく、固くて伸度が低くかつ弾性回復性が劣り、糸品
質がばらつくことを見出だした。特に、弾性糸を２００
％伸長した状態で１３０℃で３０分熱水処理した後の残
留応力Ｒを０．００７５ｇ／dr以上にし、耐熱水性およ
び耐熱性を確保するためには、長鎖ハードセグメント含
有率が少なくとも４８％以上であることが好ましく、か
つ長鎖ハードセグメント含有量の溶融加熱保持率が９０
％以上であることが好ましい。

【０００８】本発明の(II)、(III)の関係式達成の一つ
の手段として、該ポリエステルジオールのウレタン化反
応速度定数があり、高分子ジオールと４,４'−ジフェニ
ルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）との９０℃でのみ
かけの反応速度定数(ｋ)が重要である。長鎖ハードセグ
メント含有率および長鎖ハードセグメント含有量の溶融
加熱保持率は、高分子ジオール中のエステル結合および
カーボネート結合濃度と高分子ジオールのＭＤＩとのみ
かけの反応速度定数(ｋ)によって決まる。

【０００９】即ち、ポリウレタンの原料であるポリエス
テルジオールを製造する際に使用した触媒の失活が完全
でないと、高温での溶融滞留により、ポリウレタンの長
鎖ハードセグメント含有量が経時的に減少し、それと共
に耐熱性、耐熱水性が低下していくことを認めた。そこ
で、ポリエステルジオール製造時に使用された触媒を十
分に失活し、ポリエステルジオールと４,４'−ジフェニ
ルメタンジイソシアナートとのみかけの反応速度定数
(ｋ)と、高分子ジオールの全炭素数／（エステル結合数
およびカーボネート結合数）(Ｘ)とが次の関係式(IV)

【数８】を満足する高分子ジオールを用いることにより、ポリウ
レタン重合／紡糸時の溶融滞留時間が６０分以上の長時
間になっても、弾性糸の品質・性能が安定化することを
見いだした。これによって、糸斑、糸切れも非常に少な
くなり、かつ耐熱性、耐熱水性が改良され、弾性繊維の
加工時における耐高温加工性、分散染料による高温染色
安定性等が改良され、総合的な糸品位が大きく向上し
た。これにより、ポリエステルと混用可能な弾性繊維を
工業的規模で安定に製造することが可能になった。関係
式(IV)を満足しない高分子ジオールを使用したポリウレ
タンは、溶融紡糸後に長鎖ハードセグメント含有率が低
下し、耐熱性、耐熱水性が低下する。

【００１０】なお、ウレタン化反応速度は水酸基とイソ
シアナート基のそれぞれの濃度の一次に比例する。従っ
て、本発明におけるみかけの反応速度定数の決定法は、
高分子ジオールとＭＤＩを３：１のモル比で仕込み、９
０℃に保ちながら攪拌し時間経過とともに反応物の一部
をとり、１／１００規定ジ−ｎ−ブチルアミンのＤＭＦ
溶液を一定量加えて溶解後、１／１００規定塩酸のメタ
ノール溶液でブロムフェノールブルーを指示薬として中
和滴定を行うことによりイソシアナート基の残存量を求
め、下記のみかけの２次反応速度定数を求める式に従っ
て計算する。

【数９】（ただし、ｋ：反応速度定数、ｔ：反応時間（分）、
ａ：［ＯＨ］初濃度、ｂ：［ＮＣＯ］初濃度、ｘ：ｔに
おける［ＮＨＣＯＯ］濃度）

【００１１】高分子ジオールのみかけの反応速度定数を
小さくする方法として、例えば、高分子ジオールに対し
１．０〜４．０％の水を加え８０〜１５０℃で約２時間
攪拌する、１００℃〜１５０℃で水蒸気を通して攪拌す
る、あるいは一般にポリエステルの触媒失活に用いられ
ているリン化合物の添加、などによって行うことができ
る。

【００１２】また、これらの高分子ジオールの分子量
は、耐熱性と耐熱水性を向上させるために１５００以上
が好ましく、伸度、弾性回復性、紡糸性などからは５０
００以下が好ましく、より好ましくは４０００以下であ
る。

【００１３】本発明で用いる高分子ジオールの製造に使
用される分岐を有するジカルボン酸としては、２−メチ
ル−コハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジ
ピン酸、３−メチル−ペンタン二酸、２−メチル−オク
タン二酸などが用い得る。これら分岐ジカルボン酸と併
用して用いることのできるジカルボン酸はグルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、デカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸などが挙げられる。また、直鎖ジオールとして
は、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオー
ル、１,６−ヘキサンジオール、１,７−ヘプタンジオー
ル、１,８−オクタンジオール、１,９−ノナンジオー
ル、１,１０−デカンジオール、１,１２−ドデカンジオ
ールなどの炭素数４〜１２の直鎖ジオールが挙げられ
る。これらのジオール、ジカルボン酸は、(I)式を満足
する限りにおいては単独で用いてもよく、また、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。いずれにしても(I)式
を満足することが重要であり、全炭素数／（エステル結
合およびカーボネート結合数）の値が５より小さいと耐
熱性、耐熱水性の低下が大きく、１０より大きいと、低
温での弾性回復性、伸度、紡糸性が非常に低下し糸切れ
が多発する。

【００１４】なお、２−メチル−オクタン二酸は、ブタ
ジエンの水和二量化反応で得られる２，７−オクタジエ
ン−１−オールを異性化した７−オクテン−１−アール
をヒドロホルミル化することにより２−メチル−１，８
−オクタンジアールおよび１，９−ノナンジアールの混
合物を得、該混合物を蒸留分離した２−メチル−１，８
−オクタンジアールを酸素酸化することにより、あるい
は、２−メチル−１，８−オクタンジオールからアルカ
リ溶融反応により得ることができる。

【００１５】また、高分子ジオールの全炭素数／（エス
テル結合およびカーボネート結合数）の値が大きくなる
ほど全ジカルボン酸成分に対する分岐ジカルボン酸の使
用割合を１０モル％より大きくすることが重要となる。
１０モル％より少ないと耐寒性、弾性回復性が大きく低
下する。特に、弾性回復性を０．８以上確保するには好
ましくは２０％以上使用することが好ましい。さらに好
ましくは５０％以上使用することである。エステル結合
やカーボネート結合の濃度の低下は、耐熱性、耐熱水性
の向上に重要である。耐熱性、耐熱水性の確保の点から
３−メチル−ペンタン二酸や２−メチル−オクタン二酸
の使用が特に好ましい。高分子ジオールとして２種類以
上の高分子ジオールを用いる場合には、高分子ジオール
を混合して用いる場合の外、それぞれの高分子ジオール
を用いて別々に重合したポリウレタンを混合して用いる
場合も本発明の範囲に含むものである。

【００１６】本発明で使用されるポリエステルジオール
の製造法は特に限定されないが、ポリエチレンテレフタ
レートまたはポリブチレンテレフタレートの製造におい
て用いられる公知の方法と同様の方法、即ちエステル交
換または直接エステル化とそれに続く溶融重縮合反応に
て製造可能である。

【００１７】また、ポリエステルポリカーボネートジオ
ールもその製造法は特に限定されない。例えば、ジオー
ル、ジカルボン酸およびカーボネート化合物を同時に仕
込み、公知の製造方法、即ちエステル化、エステル交換
反応により製造することができる。あるいは、あらかじ
めポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールを
合成し、それらとカーボネート化合物あるいはジオール
とジカルボン酸を反応させ合成することもできる。ポリ
エステルポリカーボネートジオールを製造する際に使用
されるカーボネート化合物としては、ジアルキルカーボ
ネート、ジアリールカーボネートあるいはアルキレンカ
ーボネートが好ましい。

【００１８】本発明において使用される適当な有機ジイ
ソシアナートとしては、芳香族、脂肪族もしくは脂環族
ジイソシアナートが挙げられ、具体的には４,４'−ジフ
ェニルメタンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソ
シアナート、トルイレンジイソシアナート、１,５−ナ
フチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイ
ソシアナート、４,４'−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアナート等の分子量５００以下のジイソシアナートが
例示される。好ましくは、４,４'−ジフェニルメタンジ
イソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナートであ
る。

【００１９】また、本発明において、使用される鎖伸長
剤としてはポリウレタン業界における常用の連鎖成長
剤、即ちイソシアナートと反応しうる水素原子を少なく
とも２個含有する分子量３００以下の低分子化合物、例
えばエチレングリコール、１,４−ブタンジオール、プ
ロピレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、３−
メチル−１,５−ペンタンジオール、１,４−ビス（２−
ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１,４−シクロヘキサ
ンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタ
レート、キシリレングリコールなどのジオール類が挙げ
られる。これらの鎖伸長剤は単独でまたは、２種以上を
混合して使用しても良い。最も好ましい鎖伸長剤は、
１,４−ブタンジオールおよび／または１,４−ビス（２
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンである。

【００２０】高分子ジオール、有機ジイソシアナートお
よび鎖伸長剤を重合してポリウレタンを製造する方法に
関しては、公知のウレタン化反応の技術を採用すること
もできる。本発明者らの研究によれば、なかでも、実質
的に不活性溶媒の不存在下で溶融重合することが好まし
く、特に、多軸スクリュー型押出機を用いる連続溶融重
合が好ましいことが判明した。本発明に用いるポリウレ
タンは、実質的に、高分子ジオール、有機ジイソシアナ
ート、鎖伸長剤よりなる。

【００２１】このようにして得られるポリウレタンは、
一度ペレット化したのち溶融紡糸するか、あるいは、溶
融重合して得られるポリウレタンを溶融状態のまま直接
紡糸口金を通して紡糸する方法が採用しうる。紡糸安定
性の点からは重合直結紡糸が好ましい。本発明のポリウ
レタン弾性繊維を溶融紡糸により得る場合、紡糸温度は
２５０℃以下、より好ましくは、２００℃以上２３５℃
以下で紡糸することが実際的である。

【００２２】このようにして得られたポリウレタン弾性
糸は実際の使用に際してはそのまま裸糸として使用され
たり、他繊維で被覆して被覆糸として使用される。他繊
維としては、ポリアミド繊維、ウール、綿、ポリエステ
ル繊維など従来公知の繊維をあげることができるが、な
かでも本発明ではポリエステル繊維が好ましく用いられ
る。

【００２３】また、本発明のポリウレタン弾性繊維は、
染着タイプの分散染料を０．０１重量％以上含有したも
のも含まれるものである。分散染料を含有させる方法と
して、例えばポリウレタン弾性繊維をポリエステル繊維
と混用加工し、分散染料を用いて１１０〜１３０℃で染
色することによっても得られる。また本発明のポリウレ
タン弾性繊維は１１０〜１３０℃で染色しても、ポリウ
レタン弾性繊維が切断せず、耐熱性や耐熱水性が良好で
あり、良好な伸縮性が残る画期的な素材である。さらに
本発明のポリウレタン弾性繊維は、分散染料で淡色ある
いは濃色に染めた場合でも、染色堅牢性が非常に優れる
という大きな特徴を有する。

【００２４】次に本発明に使用する分散染料について述
べる。分散染料を使用するのは、共用する他繊維との同
色性を得るためであり、目むき防止や色の再現性を高め
るためである。分散染料としてはキノン系とアゾ系が知
られている。本発明に用いる染着タイプの分散染料と
は、本発明に用いられている任意の１種のポリウレタン
弾性糸を２％owfで１３０℃で６０分染色した時に染着
した染料が還元洗浄を行った後水洗、乾燥後、４０重量
％以上（重量減少から測定）以上残る染料である。

【００２５】すなわち、任意の１種のポリウレタン弾性
糸については、その弾性糸について染色を試み、染着タ
イプの分散染料であるか否かを判別する。還元洗浄条件ハイドロサルファイド３ｇ／ｌソーダ灰２ｇ／ｌアミラジン１ｇ／ｌ浴比１：３０温度８０℃×２０分

【００２６】現在市販されている溶融紡糸法によるポリ
ウレタン弾性糸は、１１０℃以上の高温高圧染色に耐え
るものがなく、少なくとも１１０℃以上の高温高圧染色
が必要なポリエステルとの共用は不可能である。また、
１１０℃未満では十分な濃色化は困難であったり染色堅
牢性が不良であったりする。１１０℃以上の高温高圧染
色に耐えるものが無いとは１１０℃以上の高温高圧染色
で溶断したり、伸縮性が無くなることを言う。この点、
本発明のエステル系ポリウレタン弾性繊維は前述のごと
く１１０℃〜１３０℃の高温高圧染色が可能であり、従
って、染色堅牢性が非常に優れるという大きな複合効果
を見出だした。

【００２７】本発明のポリウレタン弾性繊維は、従来ポ
リウレタン弾性糸と混用が出来なかったポリエステル繊
維との混用を可能とし、高温で染色できるポリエステル
繊維による被覆弾性糸およびポリエステル繊維とポリウ
レタン弾性糸よりなる布帛となしうるのである。これら
の産業上の利用分野としては、以下のものが挙げられ
る。衣料用；水着、スキ−ウェアー、サイクリングウェア
ー、レオタード、ランジェリー、ファンデ−ション、肌
着。雑品；パンティストッキング、靴下、サポ−タ−、帽
子、手袋、パワーネット、包帯。非衣料；テニスラケットのガット、一体成形加工用カー
シート地糸、ロボットアーム用金属被覆糸。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。なお、実施例中の長鎖ハードセグメント含有率およ
び長鎖ハードセグメント含有量の溶融加熱保持率、耐熱
水性（応力＝Ｒ）、瞬間弾性回復率比は、以下の方法に
より測定した。

【００２９】ｏ長鎖ハードセグメント含有率弾性糸２ｇをｎ−へキサン５０mlで２時間、超音波洗浄
し乾燥した後、その弾性糸１．５０ｇを精秤し、ＴＨＦ
５mlを加え、サンプルを膨潤させる。２時間後、０．０
１規定ＫＯＨのメタノール溶液２５mlを加え、５０℃、
７日間の攪拌下に高分子ジオールを完全に分解する。分
解後、５０℃２時間以内で溶媒を蒸発除去し、さらに８
００mlの水に入れたのち、析出したハードセグメントを
濾紙で濾過する。このようにして取り出したハードセグ
メントをＧＰＣで分析し、全ハードセグメントに対する
長鎖ハードセグメント（有機ジイソシアナートと鎖伸長
剤からなる繰り返し単位が３以上のハードセグメント）
の含有率（ＧＰＣピーク面積分率）の割合を求める。

【００３０】ｏハードセグメントのＧＰＣ分析法上記方法で取り出したハードセグメントを十分乾燥後均
一にし、その０．０２００ｇを秤取し、ＮＭＰ２．０m
l、ＴＨＦ６．０mlを加えて溶解する。ＧＰＣの測定に
以下の機器およびカラムを用いた。島津高速液体クロマトグラフＬＣ−９Ａ島津カラムオーブンＣＴＯ−６Ａ（４０℃）島津高速液体クロマトグラフ用示差屈折計検出器ＲＩ
Ｄ−６Ａ島津クロマトパックＣ−Ｒ４ＡカラムＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０２ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０２.５サンプル２０μｌ（インジェクタで調整）を測定し、媒
体（ＴＨＦ）の流量は１．０ml／minとした。測定後の
解析には、溶出曲線とベースライン間の面積を求め、分
離が完全でないピークについては、図１のように垂直分
割して処理する。鎖伸張剤あるいは有機ジイソシアネー
トとして２種類以上を混合して用いたときには、各ピー
クにショルダー部を生じる場合があるが、通常、ピーク
の分割処理には支障ない。

【００３１】ｏ長鎖ハードセグメント含有量の溶融加熱
保持率長鎖ハードセグメント含有量の溶融加熱保持率とは、ポ
リウレタン弾性糸を９０℃２４時間真空で乾燥脱水後、
窒素雰囲気下、プラストグラフで、２３０℃で６０分
間、溶融状態で混練りし、混練り前後のポリウレタン
を、前記と同様のアルカリ分解法によりハードセグメン
トを取り出し、そのうちの繰り返し単位数３以上の長鎖
ハードセグメント含有量の変化を保持率で示したもので
ある。

【００３２】ｏ耐熱水性試料（弾性糸）を木枠を使用し２００％伸長した状態で
１３０℃で３０分熱水処理し、２００％伸長のままの応
力をインストロンを使用して測定。その応力をＲで示し
た。

【００３３】ｏ瞬間弾性回復率比 −１０℃および２０℃における２００％伸長後の瞬間弾
性回復率をそれぞれ求め、その比を求めた。瞬間弾性回
復性とは、２００％伸長後２分間保持し、応力を除去し
た直後の戻り性を意味する（ＪＩＳＬ−１０９６を応
用した）。

【数１０】（ただし、ｎは伸長比。ｌ：初期長さ、ｌ'：応力除去
後の長さ。伸長、除重速度は５００mm／min）

【数１１】

【００３４】用いた化合物は略号を用いて示したが、略
号と化合物の関係は表１の通りである。

【表１】

【００３５】参考例１（２−メチル−オクタン二酸の
製造）＜７−オクテン−１−アールのヒドロホルミル化＞温度
計、電磁攪拌装置、ガス吹き込み口を備えた内容５リッ
トルのステンレスオートクレーブに、Ｒｈ（ＣＯ）₂(ac
ac)０．０３７５ミリモル、トリス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ホスファイト４．２ミリモルをあらか
じめ混合溶解したトルエン溶液８５mlおよび７−オクテ
ン−１−アール２．５リットル（１６．６モル）をＨ₂
／ＣＯ＝１／１（モル比）の混合ガスの雰囲気下で仕込
んだ。ついで、Ｈ₂／ＣＯ＝１／１（モル比）の混合ガ
スをオートクレーブに導入し、この混合ガスによってオ
ートクレーブ内の圧力が９０絶対圧力、出ガス流量が５
０リットル／hrとなるように調節し、攪拌下に内温を９
０℃まで３０分で昇温した。内温を９０℃に維持して５
時間反応を行った。反応終了後、冷却し、内容物を取り
出し分析したところ、２−メチル−１，８−オクタンジ
アール８６６ｇ（５．５５モル）、１，９−ノナンジア
ール１６１６ｇ（１０．３モル）が含まれていた。反応
混合液を薄膜蒸留器にかけ、触媒をカットした後、スル
ーザーパッキングを充填した蒸留塔にて精製し、２−メ
チル−１，８−オクタンジアールの純度９８％の留分を
５２０ｇ得た。＜２−メチル−１，８−オクタンジアールの酸化＞温度
計、攪拌機、原料フィード口および空気導入口を備えた
内容１リットルの耐圧ガラス製オートクレーブに、酢酸
１００ml、酢酸銅５０mgを添加し、空気で５ｋＧまで昇
圧し、攪拌しながら６０℃まで昇温した。６０℃に到達
したところでオフガスの流量を４０リットル／hrに調節
し、原料の２−メチル−１，８−オクタンジアールを５
０ml・hrで１０時間フィードした。フィード終了後２時
間反応を追い込んだ後、系内を窒素置換し、１２０℃ま
で昇温し２時間攪拌を続けた。ついで、減圧蒸留により
酢酸および低沸物を除去した後、１７０℃、１mmHgの留
分として純度９８％の２−メチル−オクタン二酸を４１
７ｇ得た。

【００３６】参考例２（ポリエステルジオールの製
造）ＭＯＣ９４０ｇとＨＤ７０８ｇを常圧下に窒素ガスを通
じつつ約１９５℃の温度で縮合により生成した水を留去
しながらエステル化を行った。ポリエステルの酸価が約
１０以下になった時に、触媒であるテトライソプロピル
チタネートをポリエステルに対し２０ｐｐｍ添加し、真
空ポンプにより徐々に真空度を上げ反応を行い、分子量
２０００のポリエステルジオールを得た。温度を１００
℃に低下したあと、生成したポリエステルジオールに対
して、３％の水を添加して２時間攪拌して、チタン触媒
を失活した。失活後、添加した水を減圧下で留去し分子
量２０００のポリエステルジオールＡを製造した。製造
したポリエステルジオールＡとＭＤＩとの９０℃でのみ
かけの反応速度定数は、０．０６（ｌ／mol・min）であ
った。なお、みかけの反応速度定数の決定は、先に記載
の方法に従って実施した。

【００３７】参考例３（ポリエステルジオールＢの製
造）チタン触媒失活のため加える水分量を、製造したポリエ
ステルジオールに対して０．５％とする以外は、参考例
２に記載の方法で分子量２０００のポリエステルジオー
ルＢを合成した。みかけの反応速度定数は０．６（ｌ／
mol・min）であった。

【００３８】参考例４〜１２酸成分、ジオール成分を表２に示したものを用いること
および失活水分量を４．０％、３．０％、０．７％、０
％に変更する以外は、参考例２と同様にして、分子量２
０００、３５００のポリエステルジオールＣ〜Ｋを得
た。みかけの反応速度定数は表２に記載の通りであっ
た。

【００３９】

【表２】Ｘ：全炭素数／エステル結合数およびカーボネート結合
数水添加量：ポリエステルポリカーボネートジオールに対
する重量％

【００４０】参考例１３（ポリエステルポリカーボネー
トジオールの製造）ＭＯＣ７６５ｇ、ＨＤ１１３０ｇおよびＥＣ３９０ｇよ
りなる混合物を常圧下に窒素ガスを通じつつ約１６０℃
の温度で縮合により生成したエチレングリコール（Ｅ
Ｇ）および水を留去した。ＥＧ、水をほとんど留去した
後、テトライソプロピルチタネート１５ｐｐｍ添加し、
真空ポンプにより徐々に真空度を上げ２〜１０mmHgの真
空下でさらに縮合を進めた。その結果、分子量約１８０
０のポリエステルポリカーボネートジオールを得た。温
度を１００℃に低下した後、ポリエステルポリカーボネ
ートジオールに対して、３．０％となるよう水を添加し
て２時間攪拌して、チタン触媒を失活した。失活後、添
加した水を減圧下で留去し分子量１８００のポリエステ
ルポリカーボネートジオールＡを製造した。製造したポ
リエステルポリカーボネートジオールＡとＭＤＩとの９
０℃でのみかけの反応速度定数は、０．０５（ｌ／mol
・min）であった。

【００４１】参考例１４〜１６酸成分、ジオール成分を表２に示したものを用いること
および失活水分量を１．５％、０．８％、３．０％に変
更する以外は、参考例１３と同様にして、分子量１８０
０のポリエステルポリカーボネートジオールＢ〜Ｄを得
た。みかけの反応速度定数は表２に記載の通りであっ
た。

【００４２】実施例１それぞれ８０℃に加熱したポリエステルジオールＡおよ
び１,４−ブタンジオールと、５０℃に加熱溶融したＭ
ＤＩとを、表３に示す組成となるように定量ポンプによ
り２軸押出機に連続的に供給し、連続溶融重合を行い、
生成したポリウレタンをストランド状に水中に押し出
し、カットしてペレットとした。このペレットを８０℃
２０時間真空乾燥し、通常の単軸押出機付き紡糸機によ
り、紡糸温度２１５℃、紡糸速度５００ｍ／minで、４
０デニールの弾性糸を得た。巻き取られた弾性糸を、低
湿下において、８０℃で２０時間熟成し、さらに室温、
６０％の湿度下に３日間の熟成を続け、各種物性を測定
したところ、表４に示すように好ましいものであった。
さらにこの弾性糸をアルカリ分解し、取り出したハード
セグメントをＧＰＣ分析した。長鎖ハードセグメント含
有率および長鎖ハードセグメントの溶融加熱保持率を測
定し、同時に表４にまとめた。

【００４３】

【表３】

【００４４】

【表４】

【００４５】得られた弾性繊維のハードセグメント鎖長
分布（ＧＰＣチャート）を図１に示した。図中の各ピー
ク番号は、ハードセグメントの基本構成成分である４,
４'−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）に
結合した１,４−ブタンジオール（ＢＤ）の繰り返し数
であり、５のピークには、繰り返し数が５以上のものを
含んでいる。すなわち、図中の０〜５で示したピークの
ハードセグメント構造は次の通りである。

【表５】弾性繊維のハードセグメント鎖長分布のピーク面積分率
（％）は、

【表６】であり、長鎖ハードセグメント含有率（％）は、３７＋
１３＋１２＝６２（％）である。

【００４６】実施例２〜９実施例１と同様にして、表３に示す組成のポリウレタン
を合成し、ペレット化せずそのまま、紡糸頭に供給し、
２１０〜２２５℃で、紡糸速度５００ｍ／minで紡糸
し、８０デニール／２フィラメントのポリウレタン繊維
を得た。これらを実施例１と同様の条件で熟成し、得ら
れた弾性繊維の各種性能を実施例１と同様の方法で測定
した。結果を表４に示した。

【００４７】比較例１〜６実施例１と同様にして、表３に示す組成のポリウレタン
弾性繊維を製造した。表４に示したごとく、本発明のポ
リウレタン弾性繊維に比べ、耐熱水性のみならず、瞬間
弾性回復率、伸度が非常に悪く、ポリエステル繊維との
混用は不可能であることが明白である。

【００４８】

【発明の効果】本発明のポリウレタン弾性繊維は、前述
のごとく１１０℃〜１３０℃の高温高圧染色が可能であ
るため、従来ポリウレタン弾性糸と混用が出来なかった
ポリエステル繊維との混用を可能とし、高温で染色でき
るポリエステル繊維による被覆弾性糸およびポリエステ
ル繊維とポリウレタン弾性糸よりなる布帛となしうる。
本発明のポリウレタン弾性糸は以下の用途に有用であ
る。衣料用；水着、スキ−ウェアー、サイクリングウェア
ー、レオタード、ランジェリー、ファンデ−ション、肌
着雑品；パンティストッキング、靴下、サポ−タ−、帽
子、手袋、パワーネット、包帯非衣料；テニスラケットのガット、一体成形加工用カー
シート地糸、ロボットアーム用金属被覆糸

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる弾性繊維のハードセグメント鎖
長分布（ＧＰＣチャート）の１例（実施例１のもの）で
ある。

【符号の説明】

０ハードセグメントの基本構成成分であるＭＤＩに結
合したＢＤの繰り返し数が０のピーク（構造単位 HD-MD
I-HD に相当）１ハードセグメントの基本構成成分であるＭＤＩに結
合したＢＤの繰り返し数が１のピーク（構造単位 HD-(M
DI-BD)₁-MDI-HD に相当）２ハードセグメントの基本構成成分であるＭＤＩに結
合したＢＤの繰り返し数が２のピーク（構造単位 HD-(M
DI-BD)₂-MDI-HD に相当）３ハードセグメントの基本構成成分であるＭＤＩに結
合したＢＤの繰り返し数が３のピーク（構造単位 HD-(M
DI-BD)₃-MDI-HD に相当）４ハードセグメントの基本構成成分であるＭＤＩに結
合したＢＤの繰り返し数が４のピーク（構造単位 HD-(M
DI-BD)₄-MDI-HD に相当）５ハードセグメントの基本構成成分であるＭＤＩに結
合したＢＤの繰り返し数が５以上のピーク（構造単位 H
D-(MDI-BD)_n-MDI-HD (n≧5)に相当）

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D01F 6/70,6/94 C08G 18/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子ジオール(Ａ)、有機ジイソシアナ
ート(Ｂ)および鎖伸長剤(Ｃ)を重合して得られるポリウ
レタンよりなるポリウレタン弾性繊維であって、該高分
子ジオール成分(Ａ)が下記(Ｉ)式を満足する分子量(Ｍ)
が１０００〜６０００のポリエステルジオールおよび／
またはポリエステルポリカーボネートジオールであり、
その構成成分であるジカルボン酸は、分岐を有するジカ
ルボン酸を全カルボン酸成分に対して１０％以上含有
し、ジオール成分は直鎖ジオールからなり、かつ、弾性
繊維を構成するポリウレタンが下記の(II)および(III)
の関係式を満足することを特徴とするポリウレタン弾性
繊維。【数１】（ここで全炭素数とは、高分子ジオールに含まれる炭素
のうち、エステル結合およびカーボネート結合に含まれ
る炭素を除いた残りの炭素の合計数である）【数２】（ここで長鎖ハードセグメント含有率とは、弾性繊維を
構成するポリウレタンの(Ａ)成分をアルカリ−メタノー
ル溶液で分解除去後、取り出した(Ｂ)および(Ｃ)から構
成される成分とそれらとウレタン結合で連結された(Ａ)
の末端ジオール成分からなる全ハードセグメント構成成
分に対する、(Ｂ)と(Ｃ)の繰り返し単位数が３以上の長
鎖ハードセグメントの割合を示す）【数３】（ここで、長鎖ハードセグメント含有量の溶融加熱保持
率とは、弾性繊維を構成するポリウレタンを、２３０℃
で６０分間溶融状態で混練りし、その前後の長鎖ハード
セグメント含有量の変化を保持率で示したものである）
【請求項２】分岐を有するジカルボン酸が、２−メチ
ル−オクタン二酸および／または３−メチル−ペンタン
二酸である請求項１に記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項３】分岐のないジオールが、炭素数４〜１０
の直鎖ジオールである請求項１に記載のポリウレタン弾
性繊維。
【請求項４】２００％に伸張した状態で、１３０℃で
熱水中で３０分処理後の応力が、０．００７５ｇ／dr以
上である請求項１に記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項５】瞬間弾性回復率比が０．８以上である請
求項１に記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項６】長鎖ハードセグメント含有量の溶融加熱
保持率が９０％以上である請求項１に記載のポリウレタ
ン弾性繊維。
【請求項７】染着タイプの分散染料を０．０１重量％
以上含有する請求項１に記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項８】高分子ジオールと４,４'−ジフェニルメ
タンジイソシアナート（ＭＤＩ）との９０℃でのみかけ
の反応速度定数(ｋ)と全炭素数／（エステル結合数およ
びカーボネート結合数）(Ｘ)とが次の関係式(IV)を満足
する高分子ジオールが用いられていることを特徴とする
請求項１に記載のポリウレタン弾性繊維。【数４】