JP3142090B2 - ポリウレタン弾性繊維 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステル繊維の染
色条件である高温高圧染色が可能である耐熱水性に優
れ、かつ強伸度特性に優れたポリウレタン弾性繊維に関
する。すなわち、本発明のポリウレタン弾性繊維は従来
のナイロン、綿との混用のみならず、ポリエステル繊維
との混用が可能である。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン弾性繊維の製造法として
は、乾式紡糸法や湿式紡糸法、溶融紡糸法が知られてい
る。最近は、溶融紡糸法により得られるポリウレタン弾
性繊維が細デニール化が可能なこと、透明性が良好なこ
と、コストが低いことなどから注目され、生産量が伸び
ている。しかしながら、溶融紡糸法により得られるポリ
ウレタン弾性繊維は本質的な欠点として、乾式紡糸法に
より得られるポリウレタン弾性繊維に比べて、耐熱性、
耐熱水性に劣ることである。従って、この耐熱性と耐熱
水性の改良が溶融紡糸法により得られるポリウレタン弾
性繊維の大きな課題であった。本発明者らは、側鎖を有
するポリエステル系高分子ジオールを用いた、耐熱性や
耐熱水性に優れた溶融紡糸ポリウレタン弾性繊維を特開
平３−２２０３１１号公報に提案している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の方法によると、
実験室レベルにおいてはそれなりの性能のものが得られ
るが、工業的規模で実施しようとすると、十分に安定し
た性能を確保することが困難であった。本発明の目的
は、耐塩素性や耐光性に優れかつ弾性回復性、耐熱性、
耐熱水性のすべてに優れるとともに、ポリエステル繊維
と同時に高温高圧染色がで、かつ特に強伸度特性の優れ
たポリウレタン弾性繊維を工業的に安定に提供すること
にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、高分子ジオー
ル（Ａ)、有機ジイソシアナート(Ｂ)および鎖伸長剤
(Ｃ)を重合して得られるポリウレタンよりなるポリウレ
タン弾性繊維であって、該高分子ジオール成分(Ａ)が下
記(Ｉ)式を満足する分子量が１５００〜４０００のポリ
エステルジオールであり、かつその構成成分であるジカ
ルボン酸が、芳香族ジカルボン酸を全ジカルボン酸成分
に対して１０〜６０モル％含有し、さらに弾性繊維を構
成するポリウレタンが下記の(II)および(III)の関係式
を満足することを特徴とするポリウレタン弾性繊維であ
る。 ５．１≦全炭素数／エステル結合数≦１０．０ …………(Ｉ) （ここで全炭素数とは、高分子ジオールに含まれる炭素
のうち、エステル結合に含まれる炭素を除いた残りの炭
素の合計数である） ４５％≦長鎖ハードセグメント含有率≦７０％ …………(II) （ここで長鎖ハードセグメント含有率とは、弾性繊維を
構成するポリウレタンの(Ａ)成分をアルカリ−メタノー
ル溶液で分解除去後、取り出した(Ｂ)および(Ｃ)から構
成される成分とそれらとウレタン結合で連結された(Ａ)
の末端ジオール成分からなる全ハードセグメント構成成
分に対する、(Ｂ)と(Ｃ)の繰り返し単位数が３以上の長
鎖ハードセグメントの割合を示す） 長鎖ハードセグメント含有量の溶融加熱保持率≧８５％ …………(III) （ここで、長鎖ハードセグメント含有量の溶融加熱保持
率とは、弾性繊維を構成するポリウレタンを、２３０℃
で６０分間溶融状態で混練りし、その前後の長鎖ハード
セグメント含有量の変化を保持率で示したものである）

【０００５】弾性繊維を構成するポリウレタンの(Ａ)、
(Ｂ)、(Ｃ)成分のうち、ハードセグメント構成成分は
(Ｂ)と(Ｃ)である。但し、本発明におけるハードセグメ
ントとは、弾性繊維を構成するポリウレタンを少量のテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）で膨潤後、０．０１ＮＫＯ
Ｈのメタノール溶液中で５０℃、７日間の攪拌下に(Ａ)
成分を完全に分解したのち、取り出した(Ｂ)および(Ｃ)
から構成されるウレタン結合を含む成分とそれらの末端
イソシアナート基が(Ａ)成分の末端ジオールと反応して
ウレタン結合で連結された部分をも含むものである。即
ち、上記条件でのアルカリ分解後、有機ジイソシアナー
ト骨格およびそのウレタン結合を有する化合物をすべて
含むものである。また、長鎖ハードセグメント含有率と
は、そのようにして取り出した全ハードセグメントに対
する(Ｂ)と(Ｃ)からなる繰り返し単位数が３以上からな
る長鎖ハードセグメントの割合を言う。

【０００６】弾性繊維の耐熱性、耐熱水性を確保し、弾
性回復性、伸度を向上させるためには、ポリウレタンの
ハードセグメントの含有量を少なくして、長鎖ハードセ
グメント含有量を多くすることが重要である。本発明に
おいては、この割合が４５％以上かつ７０％以下である
ことが重要である。４５％以下であると、耐熱性、耐熱
水性、耐久性などの性能が著しく劣る。７０％以上にな
ると耐熱性は向上するが、硬くなり、伸度、弾性回復性
が低くなり、さらに紡糸性が低下し、加工工程で多くの
問題を生じる。

【０００７】また、長鎖ハードセグメント含有量の溶融
加熱保持率とは、弾性繊維を構成するポリウレタンを脱
水後、プラストグラフ（ブラベンダー社製）で２３０℃
で６０分間、溶融状態で混練りし、その前後のポリウレ
タンについて上記のアルカリ分解法により長鎖ハードセ
グメントを取り出し、そのうちの長鎖ハードセグメント
の含有量を求め、その変化を保持率で示したものであ
る。

【０００８】ポリウレタンを溶融紡糸するとき、パイロ
ット規模のように溶融滞留時間が１０〜２０分程度と比
較的短い場合には耐熱性や耐熱水性などに優れた弾性繊
維が得られても、工業的な規模で弾性繊維を製造する場
合は、溶融滞留時間が４０〜６０分程度と長くなること
により耐熱性や耐熱水性などの繊維性能が低下し、かつ
糸ロット間の品質・性能のバラツキが大きくなることが
明かとなった。すなわち、長鎖ハードセグメントの溶融
加熱保持率が８５％より低い弾性繊維では、ポリウレタ
ンのハードセグメント含有量を増大することにより長鎖
ハードセグメント含有量を４５％以上にしても、耐熱
性、耐熱水性が劣るだけでなく、固くて伸度が低くかつ
弾性回復性が劣り、糸品質がばらつくことを見出だし
た。

【０００９】本発明の(II)、(III)の関係式達成の一つ
の手段として、該高分子ジオールのウレタン化反応速度
定数があり、高分子ジオールと４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアナート（ＭＤＩ）との９０℃でのみかけ
の反応速度定数(ｋ)が重要である。長鎖ハードセグメン
ト含有率および長鎖ハードセグメント含有量の溶融加熱
保持率は、高分子ジオール中のエステル結合濃度と高分
子ジオールのＭＤＩとのみかけの反応速度定数(ｋ)によ
って決まる。

【００１０】即ち、ポリウレタンの原料である高分子ジ
オールを製造する際に使用した触媒の失活が完全でない
と、高温での溶融滞留により、ポリウレタンの長鎖ハー
ドセグメント含有量が経時的に減少し、それと共に耐熱
性、耐熱水性が低下していくことを認めた。そこで、高
分子ジオール製造時に使用された触媒を十分に失活し、
高分子ジオールと４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アナートとのみかけの反応速度定数(ｋ)と高分子ジオー
ルの全炭素数／エステル結合数(Ｘ)とが次の関係式(IV) ０≦ｋ≦０．０６５２Ｘ−０．１５２ …………(IV) を満足する高分子ジオールを用いることにより、ポリウ
レタン重合／紡糸時の溶融滞留時間が６０分以上の長時
間になっても、弾性糸の品質・性能が安定化することを
見いだした。これによって、糸斑、糸切れも非常に少な
くなり、かつ耐熱性、耐熱水性が改良され、弾性繊維の
加工時における耐高温加工性、分散染料による高温染色
安定性等が改良され、総合的な糸品位が大きく向上し
た。これにより、ポリエステルと混用可能な弾性繊維を
工業的規模で安定に製造することが可能になった。

【００１１】さらに上記の効果が明確にかつ顕著に発現
されるためには、みかけの反応速度定数ｋの低下と共に
高分子ジオールの分子量が１５００〜４０００であり、
そのエステル結合濃度が本発明の範囲内にあること、即
ち、(Ｉ)式を満足することが重要であることも明確にな
った。(Ｉ)式を満足しない、即ち、（全炭素数／エステ
ル結合数）が５．１より小さくなると、ｋが小さくても
耐熱性、耐熱水性が低くなる。一方、１０より大きくな
ると耐寒性、弾性回復性、伸度、紡糸性が低下する。従
って、本発明の弾性繊維は、更に２３０℃で６０分間の
溶融混練りを行っても、長鎖ハードセグメント含有量の
溶融加熱保持率は、８５％以上と良好であり、(III)式
を満足するものである。即ち、みかけの反応速度定数
(ｋ)と高分子ジオール／エステル結合数(Ｘ)とが(IV)式
を満足しない高分子ジオールを使用したポリウレタン
は、溶融紡糸後に長鎖ハードセグメント含有率が低下
し、耐熱性、耐熱水性が低下する。

【００１２】なお、ウレタン化反応速度は水酸基とイソ
シアナート基のそれぞれの濃度の一次に比例する。従っ
て、本発明におけるみかけの反応速度定数の決定法は、
高分子ジオールとＭＤＩを３：１のモル比で仕込み、９
０℃に保ちながら攪拌し時間経過とともに反応物の一部
をとり、１／１００規定ジ−ｎ−ブチルアミンのＤＭＦ
溶液を一定量加えて溶解後、１／１００規定塩酸のメタ
ノール溶液でブロムフェノールブルーを指示薬として中
和滴定を行うことによりイソシアナート基の残存量を求
め、下記のみかけの２次反応速度定数を求める式に従っ
て計算した。 ［１／（ａ−ｂ）］・ｌｎ［ｂ（ａ−ｘ）／ａ（ｂ−ｘ）］＝ｋｔ ｋ：反応速度定数 ｔ：反応時間（分） ａ：［ＯＨ］初濃度 ｂ：［ＮＣＯ］初濃度 ｘ：ｔにおける［ＮＨＣＯＯ］濃度

【００１３】高分子ジオールのみかけの反応速度定数を
小さくする方法として、例えば、高分子ジオールに対し
１．０〜４．０％の水を加え８０〜１５０℃で約２時間
攪拌する、１００℃〜１５０℃で水蒸気を通して攪拌す
るか、あるいは一般にポリエステルの触媒失活に用いら
れているリン化合物の添加などによって行うことができ
る。

【００１４】また、これらの高分子ジオールの分子量
は、耐熱性と耐熱水性を向上させるために１５００〜４
０００の範囲が好ましく、耐熱性と耐熱水性を更に向上
させるためには１８００以上がより好ましく、また、柔
軟性、伸度、弾性回復性、紡糸性などからは３５００以
下がより好ましい。

【００１５】高分子ジオールに使用するジカルボン酸と
して、芳香族ジカルボン酸を使用することにより、弾性
繊維の強度が増大する。芳香族ジカルボン酸の全ジカル
ボン酸成分に対する使用割合を１０モル％以上、好まし
くは２０モル％以上とすることが重要で、１０モル％よ
り少ないと強度が劣る。６０モル％を越えると強度は増
大するものの、伸度が低下する。本発明に用いられる高
分子ジオールに使用される芳香族ジカルボン酸として
は、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。耐
寒性の点から、特にイソフタル酸が好ましい。

【００１６】芳香族ジカルボン酸と併用して用いること
のできるジカルボン酸はグルタル酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカ
ンジカルボン酸などが挙げられる。また、高分子ジオー
ルの製造時に使用されるジオールとしては、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−
オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０
−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，
８−オクタンジオールなどの炭素数４〜１２のジオール
が用い得る。これらのジオール、ジカルボン酸は、本発
明の(Ｉ)式を満足する限りにおいては、単独で用いても
良いし、２種以上のジオール、ジカルボン酸を組み合わ
せ用いても何等差し支えない。いずれにしても（全炭素
数／エステル結合数）が５．１より小さいと耐熱性、耐
熱水性の低下が大きく、１０より大きいと耐寒性、弾性
回復性、伸度、紡糸性が低下する。

【００１７】高分子ジオールとして２種類以上の高分子
ジオールを用いる場合には、高分子ジオールを混合して
用いる場合の外、それぞれの高分子ジオールを用いて別
々に重合したポリウレタンを混合して用いる場合も本発
明の範囲に含むものである。

【００１８】本発明で使用されるポリエステルジオール
の製造法は特に限定されないが、例えば、ポリエチレン
テレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートの製
造において用いられる公知の方法と同様の方法、即ちエ
ステル交換または直接エステル化とそれに続く溶融重縮
合反応にて製造可能である。

【００１９】本発明において使用される適当な有機ジイ
ソシアナートとしては、芳香族、脂肪族もしくは脂環族
ジイソシアナートが挙げられ、具体的には４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアナート、トルイレンジイソシアナート、１，５−
ナフチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナ
ート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジ
イソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアナート等の分子量５００以下のジイソシアナー
トが例示される。好ましくは、４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアナートおよび／またはｐ−フェニレンジ
イソシアナートである。

【００２０】また、本発明において、使用される鎖伸長
剤としてはポリウレタン業界における常用の連鎖成長
剤、即ちイソシアナートと反応しうる水素原子を少なく
とも２個含有する分子量４００以下の低分子化合物、例
えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プ
ロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ビス（２
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキ
サンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフ
タレート、キシリレングリコールなどのジオール類が挙
げられる。これらの鎖伸長剤は単独でまたは、２種以上
を混合して使用しても良い。最も好ましい鎖伸長剤は、
１，４−ブタンジオールおよび／または１，４−ビス
（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンである。

【００２１】高分子ジオール、有機ジイソシアナートお
よび鎖伸長剤を重合してポリウレタンを製造する方法に
関しては、公知のウレタン化反応の技術を採用すること
もできる。本発明者らの研究によれば、なかでも、実質
的に不活性溶媒の不存在下で溶融重合することが好まし
く、特に、多軸スクリュー型押出機を用いる連続溶融重
合が好ましいことが判明した。本発明に用いるポリウレ
タンは、実質的に、高分子ジオール、有機ジイソシアナ
ートおよび鎖伸長剤よりなる。

【００２２】このようにして得られるポリウレタンは、
一度ペレット化したのち溶融紡糸するか、あるいは、溶
融重合して得られるポリウレタンを溶融状態のまま直接
紡糸口金を通して紡糸する方法が採用しうる。紡糸安定
性の点からは重合直結紡糸が好ましい。本発明のポリウ
レタン弾性繊維を溶融紡糸により得る場合、紡糸温度は
２５０℃以下、より好ましくは、２００℃以上２３５℃
以下で紡糸することが実際的である。

【００２３】このようにして得られたポリウレタン弾性
糸は実際の使用に際してはそのまま裸糸として使用され
たり、他繊維で被覆して被覆糸として使用される。他繊
維としては、ポリアミド繊維、ウール、綿、ポリエステ
ル繊維など従来公知の繊維をあげることができるが、な
かでも本発明ではポリエステル繊維が好ましく用いられ
る。

【００２４】また、本発明のポリウレタン弾性繊維は、
染着タイプの分散染料を０．０１重量％以上含有したも
のも含まれるものである。分散染料を含有させる方法と
して、例えばポリウレタン弾性繊維をポリエステル繊維
と混用加工し、分散染料を用いて１１０〜１３０℃で染
色することによっても得られる。また本発明のポリウレ
タン弾性繊維は１１０〜１３０℃で染色しても、ポリウ
レタン弾性繊維が切断せず、耐熱性や耐熱水性が良好で
あり、良好な伸縮性が残る画期的な素材である。さらに
本発明のポリウレタン弾性繊維は、分散染料で淡色ある
いは濃色に染めた場合でも、染色堅牢性が非常に優れる
という大きな特徴を有する。

【００２５】次に本発明に使用する分散染料について述
べる。分散染料を使用するのは、共用する他繊維との同
色性を得るためであり、目むき防止や色の再現性を高め
るためである。分散染料としてはキノン系とアゾ系が知
られている。本発明に用いる染着タイプの分散染料と
は、本発明に用いられている任意の１種のポリウレタン
弾性糸を２％owfで１３０℃で６０分染色した時に染着
した染料が還元洗浄を行った後水洗、乾燥後、４０重量
％以上（重量減少から測定）以上残る染料である。

【００２６】すなわち、任意の１種のポリウレタン弾性
糸については、その弾性糸について染色を試み、染着タ
イプの分散染料であるか否かを判別する。 還元洗浄条件 ハイドロサルファイド ３ｇ／ｌ ソーダ灰 ２ｇ／ｌ アミラジン １ｇ／ｌ 浴 比 １：３０ 温 度 ８０℃×２０分

【００２７】現在市販されている溶融紡糸法によるポリ
ウレタン弾性糸は１１０℃以上の高温高圧染色に耐える
ものがなく、少なくとも１１０℃以上の高温高圧染色が
必要なポリエステルとの共用は不可能である。また、１
１０℃未満では十分な濃色化は困難であったり染色堅牢
性が不良であったりする。１１０℃以上の高温高圧染色
に耐えるものがないとは１１０℃以上の高温高圧染色で
溶断したり、伸縮性が無くなることを言う。この点、本
発明のエステル系ポリウレタン弾性繊維は前述のごとく
１１０℃〜１３０℃の高温高圧染色が可能であり、従っ
て、染色堅牢性が非常に優れるという大きな複合効果を
見出だした。

【００２８】本発明のポリウレタン弾性繊維は、従来ポ
リウレタン弾性糸と混用が出来なかったポリエステル繊
維との混用を可能とし、高温で染色できるポリエステル
繊維による被覆弾性糸およびポリエステル繊維とポリウ
レタン弾性糸よりなる布帛となしうるのである。

【００２９】これらの産業上の利用分野としては、以下
のものが挙げられる。 衣料用；水着、スキ−ウェアー、サイクリングウェア
ー、レオタード、ランジェリー、ファンデ−ション、肌
着。 雑品；パンティストッキング、靴下、サポ−タ−、帽
子、手袋、パワーネット、包帯。 非衣料；テニスラケットのガット、一体成形加工用カー
シート地糸、ロボットアーム用金属被覆糸。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。なお、実施例中の長鎖ハードセグメント含有率およ
び長鎖ハードセグメント含有量の溶融加熱保持率、耐熱
水性（応力＝Ｒ）、瞬間弾性回復率比は、以下の方法に
より測定した。

【００３１】ｏ長鎖ハードセグメント含有率 弾性糸２ｇをｎ−へキサン５０mlで２時間、超音波洗浄
し乾燥した後、その弾性糸１．５０ｇを精秤し、ＴＨＦ
５mlを加え、サンプルを膨潤させる。２時間後、０．０
１規定ＫＯＨのメタノール溶液２５mlを加え、５０℃、
７日間の攪拌下に高分子ジオールを完全に分解する。分
解後、５０℃２時間以内で溶媒を蒸発除去し、さらに１
０００mlの水に入れたのち、析出したハードセグメント
を濾紙で濾過する。このようにして取り出したハードセ
グメントをＧＰＣで分析し、全ハードセグメントに対す
る長鎖ハードセグメント（有機ジイソシアナートと鎖伸
長剤からなる繰り返し単位が３以上のハードセグメン
ト）の含有率（ＧＰＣピーク面積分率）の割合を求め
る。

【００３２】ｏハードセグメントのＧＰＣ分析法 上記方法で取り出したハードセグメントを十分乾燥後均
一にし、その０．０２００ｇを秤取し、ＮＭＰ２．０m
l、ＴＨＦ６．０mlを加えて溶解する。ＧＰＣの測定に
以下の機器およびカラムを用いた。 島津高速液体クロマトグラフ ＬＣ−９Ａ 島津カラムオーブン ＣＴＯ−６Ａ（４０℃） 島津高速液体クロマトグラフ用示差屈折計検出器 ＲＩ
Ｄ−６Ａ 島津クロマトパック Ｃ−Ｒ４Ａ カラム Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０２ Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０２．５ サンプル２０μｌ（インジェクタで調整）を測定し、媒
体（ＴＨＦ）の流量は１．０ml／minとした。測定後の
解析には、溶出曲線とベースライン間の面積を求め、分
離が完全でないピークについては、垂直分割して処理す
る。鎖伸張剤あるいは有機ジイソシアネートとして２種
類以上を混合して用いたときには、ピークにショルダー
部を生じる場合があるが、通常、ピークの分割処理には
支障ない。

【００３３】ｏ長鎖ハードセグメント含有量の溶融加熱
保持率 ポリウレタン弾性糸を９０℃２４時間真空で乾燥脱水
後、窒素雰囲気下、プラストグラフで、２３０℃で６０
分間、溶融状態で混練りし、混練り前後のポリウレタン
を、前記のアルカリ分解法によりハードセグメントを取
り出し、そのうちの繰り返し単位が３以上の長鎖ハード
セグメント含有量の変化を保持率で示したものである。

【００３４】ｏ耐熱水性 試料（弾性糸）を木枠を使用し２００％伸長した状態で
１３０℃で３０分熱水処理し、２００％伸長のままの応
力をインストロンを使用して測定。その応力をＲ（ｇ／
dr）で示した。

【００３５】ｏ瞬間弾性回復率比 −１０℃および２０℃における２００％伸長後の瞬間弾
性回復率をそれぞれ求め、その比で示した。瞬間弾性回
復性とは、２００％伸長後２分間保持し、応力を除去し
た直後の戻り性を意味する（ＪＩＳ Ｌ−１０９６を応
用した）。 瞬間弾性回復率＝１００×［ｎｌ−（ｌ'−ｌ）］／ｎ
ｌ （ｎは伸長比。ｌ：初期長さ、ｌ'：応力除去後の長
さ。伸長、除重速度は５００mm／min） 瞬間弾性回復率比＝−１０℃での瞬間弾性回復率／２０
℃での瞬間弾性回復率

【００３６】用いた化合物は略号を用いて示したが、略
号と化合物の関係は表１の通りである。

【表１】

【００３７】参考例１ （ポリエステルジオールの製
造） イソフタル酸０．４モル、アジピン酸０．６モルと１，
９−ノナンジオール１．１８モルを常圧下に窒素ガスを
通じつつ約１９５℃の温度で縮合により生成した水を留
去しながらエステル化を行った。ポリエステルの酸価が
約１０以下になった時に、触媒であるテトライソプロピ
ルチタネートをポリエステルに対し２０ｐｐｍ添加し、
真空ポンプにより徐々に真空度を上げ反応を行い、酸価
０．２、分子量２０００のポリエステルジオールを得
た。温度を１００℃に低下したあと、生成したポリエス
テルジオールに対して、３％の水を添加して２時間攪拌
してチタン触媒を失活した。失活後、添加した水を減圧
下で留去し分子量２０００のポリエステルジオールＡを
製造した。製造したポリエステルジオールＡとＭＤＩと
の９０℃でのみかけの反応速度定数は、０．０４（ｌ／
ｍｏｌ・min）であった。なお、みかけの反応速度定数
の決定は、先に記載の方法に従って実施した。

【００３８】参考例２ チタン触媒失活のため加える水分量を、製造したポリエ
ステルジオールに対して０．５％とする以外は、参考例
１に記載の方法で分子量２０００のポリエステルジオー
ルを合成した。みかけの反応速度定数は０．５（ｌ／mo
l・min）であった（ポリエステルジオールＢ）

【００３９】参考例３〜１２ 酸成分、ジオール成分および失活水分量を表２に示した
ものに変更する以外は、参考例１と同様にして、ポリエ
ステルジオールＣ〜Ｌを得た。みかけの反応速度定数は
表２に記載の通りである。

【００４０】

【表２】 Ｘ：全炭素数／カーボネート結合数 水添加量：ポリカーボネートジオールに対する重量％

【００４１】実施例１ それぞれ８０℃に加熱したポリエステルジオールＡおよ
び１，４−ブタンジオールと、５０℃に加熱溶融したＭ
ＤＩとを、表３に示す組成となるように定量ポンプによ
り２軸押出機に連続的に供給し、連続溶融重合を行い、
生成したポリウレタンをストランド状に水中に押し出
し、カットしてペレットとした。このペレットを８０℃
２０時間真空乾燥し、通常の単軸押出機付き紡糸機によ
り、紡糸温度２１５℃、紡糸速度５００ｍ／minで、４
０デニールの弾性糸を得た。巻き取られた弾性糸を、低
湿下において８０℃で２０時間熟成し、さらに室温で６
０％の湿度下に３日間の熟成を続け、各種物性を測定し
たところ、表４に示すように好ましいものであった。さ
らにこの弾性糸をアルカリ分解し、取り出したハードセ
グメントをＧＰＣ分析した。長鎖ハードセグメント含有
率および長鎖ハードセグメントの溶融加熱保持率を測定
し、同時に表４にまとめた。

【００４２】

【表３】

【００４３】

【表４】

【００４４】実施例２〜６ 実施例１と同様にして、表３に示す組成のポリウレタン
を合成し、ペレット化せずそのまま、紡糸頭に供給し、
２１０〜２２５℃で、紡糸速度５００ｍ／minで紡糸
し、８０デニール／２フィラメントのポリウレタン繊維
を得た。これらを実施例１と同様の条件で熟成し、得ら
れた弾性繊維の各種性能を実施例１と同様の方法で測定
した。結果は表４に示すように実施例１と同様に好まし
いものであった。

【００４５】比較例１〜６ 実施例１と同様にして、表３に示す組成のポリウレタン
弾性繊維を製造した。表４に示すごとく、本発明のポリ
ウレタン弾性繊維に比べ、耐熱水性のみならず、瞬間弾
性回復率、伸度が非常に悪く、ポリエステル繊維との混
用は不可能であることが明白である。

【００４６】

【発明の効果】本発明のポリウレタン弾性繊維は、前述
のごとく１１０℃〜１３０℃の高温高圧染色が可能であ
るため、従来ポリウレタン弾性糸と混用が出来なかった
ポリエステル繊維との混用を可能とし、高温で染色でき
るポリエステル繊維による被覆弾性糸およびポリエステ
ル繊維とポリウレタン弾性糸よりなる布帛となしうる。
本発明のポリウレタン弾性糸は以下の用途に有用であ
る。 衣料用；水着、スキ−ウェアー、サイクリングウェア
ー、レオタード、ランジェリー、ファンデ−ション、肌
着 雑品；パンティストッキング、靴下、サポ−タ−、帽
子、手袋、パワーネット、包帯 非衣料；テニスラケットのガット、一体成形加工用カー
シート地糸、ロボットアーム用金属被覆糸

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子ジオール(Ａ)、有機ジイソシアナ
   ート(Ｂ)および鎖伸長剤(Ｃ)を重合して得られるポリウ
   レタンよりなるポリウレタン弾性繊維であって、該高分
   子ジオール成分(Ａ)が下記(Ｉ)式を満足する分子量が１
   ５００〜４０００のポリエステルジオールであり、かつ
   その構成成分であるジカルボン酸が、芳香族ジカルボン
   酸を全ジカルボン酸成分に対して１０〜６０モル％含有
   し、さらに弾性繊維を構成するポリウレタンが下記の(I
   I)および(III)の関係式を満足することを特徴とするポ
   リウレタン弾性繊維。 ５．１≦全炭素数／エステル結合数≦１０．０ …………(Ｉ) （ここで全炭素数とは、高分子ジオールに含まれる炭素
   のうち、エステル結合に含まれる炭素を除いた残りの炭
   素の合計数である） ４５％≦長鎖ハードセグメント含有率≦７０％ …………(II) （ここで長鎖ハードセグメント含有率とは、弾性繊維を
   構成するポリウレタンの(Ａ)成分をアルカリ−メタノー
   ル溶液で分解除去後、取り出した(Ｂ)および(Ｃ)から構
   成される成分とそれらとウレタン結合で連結された(Ａ)
   の末端ジオール成分からなる全ハードセグメント構成成
   分に対する、(Ｂ)と(Ｃ)の繰り返し単位数が３以上の長
   鎖ハードセグメントの割合を示す） 長鎖ハードセグメント含有量の溶融加熱保持率≧８５％ …………(III) （ここで、長鎖ハードセグメント含有量の溶融加熱保持
   率とは、弾性繊維を構成するポリウレタンを、２３０℃
   で６０分間溶融状態で混練りし、その前後の長鎖ハード
   セグメント含有量の変化を保持率で示したものである）
2. 【請求項２】 高分子ジオールと４，４’−ジフェニル
   メタンジイソシアナート（ＭＤＩ）との９０℃でのみか
   けの反応速度定数(ｋ)と高分子ジオールの全炭素数／エ
   ステル結合数(Ｘ)とが次の関係式(IV)を満足する高分子
   ジオールが用いられていることを特徴とする請求項１に
   記載のポリウレタン弾性繊維。 ０≦ｋ≦０．０６５２Ｘ−０．１５２ …………（ＩＶ）