KR100204696B1 - 폴리우레탄, 탄성 폴리우레탄 섬유 및 이에 사용되는 폴리에스테르 폴리카보네이트 디올 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 메틸 측쇄가 있는 장쇄 디올을 사용하는 폴리에스테르 폴리카보네이트 디올 또는 폴리에스테르 디올과 폴리카보네이트디올의 혼합 디올인 중합체 디올을 유기 디이소시아네이트 및 연쇄연장제와 공증합시켜 수득한 탄성 폴리우레탄에 관한 것이다. 당해 폴리우레탄을 방사하여 수득한 탄성 섬유는, 낮은 인장변형 영역에서는 인장응력이 작고 높은 인장변형 영역에서는 인장응력이 크다.

Description

폴리우레탄, 폴리우레탄 탄성섬유 및 이에 사용되는 폴리에스테르폴리카보네이트 디올
제1도는 본 발명의 실시예 4, 비교실시예 3 및 비교 실시예 4에 따르는 탄성 섬유의 인장응력과 변형률 간의 관계를 각각 도시한 것이다.
제2도는 본 발명의 실시예 10, 비교실시예 5 및 비교 실시예 6에 따르는 탄성섬유의 인장응력과 변형률 간의 관계를 도시한 것이다.
본 발명은 신규한 폴리우레탄 및 폴리우레탄 탄성섬유와 이에 사용되는 폴리에스테르폴리카보네이트 디올에 관한 것이다.
공지된 폴리우레탄은 폴리에스테르계, 폴리에테르계 및 폴리카보네이트계 폴리우레탄이다. 일본국 공개특허공보 제101,496/1973호 및 제22,817/1987호에는 각각 3-메틸- 1.5-펜탄디올과 디카복실산으로부터 유도된 폴리우레탄 및 2-메틸-1.8-옥탄디올로부터 수득된 폴리에스테르 디올 또는 포리카보네이트 디올로부터 유도된 폴리우레탄이 기재되어 있다.
일본국 공개특허공보 제33,382/1990호에는 2-메틸-1.8--옥탄디올을 이용하는 폴리에스테르 디올, 2-메틸-1.8-옥탄디올 또는 3-메틸-1.5-펜탄디올을 이용하는 폴리카보네이트 디올 및 출발물질 중합체 디올로서 폴리에스테르 디올과 폴리카보네이트 디올과의 혼합물을 이용하는 폴리우레탄이 기술되어 있다. 그러나, 이러한 폴리우레탄은 저온에서의 탄성 회복 특성이 우수한 탄성섬유로 형성시킬 수 없다.
일본국 공개특허공보 제173,117/1985호에는 헥사메틸렌 글리콜 또는 1.10-데칸 디올로부터의 폴리에스테르 이올을 이용하는 폴리우레탄으로부터 수득된 탄성섬유가 기재되어 있다. 이와 같이 측쇄가 없는 장쇄 디올을 이용하는 섬유는 탄성 회복 특성이 충분하지 않다.
일본국 공개특허공보 제713/1972호, 미합중국 특허 제3,097,192호 및 일본국 공개특허공보 제97,617/1988호에는 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥산 디올과 아디프산으로부터 유도된 폴리에스테르 디올을 이용하는 플리우레탄의 탄성섬유. 2.5-헥산디올 또는 2.2 -디에틸- 1,3- 프로판디올로부터 유도된 폴리에스테르 디올을 이용하는 폴리우레탄의 탄성섬유 및 (2,2-디메틸-1,3-프로판 도데칸디오에이트) 글리콜로부터 유도된 폴리에스테르 디올을 이용하는 폴리우레탄의 탄성섬유가 각각 기재되어 있다. 그러나, 이들 폴리에스테르 디올을 사용하여도 내열성, 탄성 회복율 및 보온성이 뛰어난 섬유를 수득하지 못한다.
일본국 공개특허공보 제190,717/1989호에는 1,6-헥산디올 또는 1.5-펜탄디올로부터 유도된 포리카보네이트 디올을 이용하는 폴리우레탄의 탄성섬유가 기재되어 있다. 그러나, 이러한 섬유의 신도는 만족스럽지 못하다.
일본국 공개특허공보 제132,858/1989호에는 3-메틸-1.5-펜탄디올로부터 유도된 폴리에스테르 디올을 이용하는 폴리우레탄의 용융 취입 부직포가 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 내염소성, 내수성, 방미성(mildew resistance), 내열성 및 보온성 모두가 뛰어나고 신도가 큰 폴리우레탄 탄성섬유를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 인장 변형률이 작은 영역에서는 인장응력이 작고 인장 변형률이 큰 영역에서는 인장응력이 큰 폴리우레탄 탄성섬유를 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리에스테르폴리카보네이트디올 α,폴리에스테르 디올 β와 폴리카보네이트 디올 γ를 중량비(β/γ)10/90 내지 80/20으로 포함하는 혼합 중합체 디올 δ 또는 폴리에스테르폴리카보네이트 디올 α와 혼합 중합체 디올 δ을 포함하는 혼합물로부터 유도되는, 중합체 디올, 유기 디이소시아네이트 및 연쇄연장제의 공중합에 의해 수득되고, 고유점도가 0.2 내지 1.6dl/g인 폴리우레탄을 제공하는 것이며, 여기서 α는 [(I)/(II)]의 몰 비가 90/10 내지 20/80인 다음 구조단위(I), (II) 및 (III)과, 경우에 따라 구조단위(IV)로 이루어지고 수평균분자량이 1,000 내지 3,500인 폴리에스테르폴리카보네이트 디올이고, β는 다음 일반식(Α)의 반복단위로 이루어지고 다음 조건
Figure kpo00002
와
Figure kpo00003
(여기서,
″총 탄소원자수″는 폴리에스테르 디올에 함유된 총 탄소원자수를 의미하고 이의 에스테르 결합 속에 함유된 탄소원자수는 제외된다)를 만족시키며 수 평균분자량이 1,000 내지 3,500인 폴리에스테르 디올이며, γ는 카보네이트 결합을 통해 서로 연결되는 다음 구조단위(V), (VI) 및 (VII) 중에서 선택된 하나 이상의 반복단위를 [(VI)＋(VII)]/[(V)＋(VI)＋(VII)]의 몰 비가 0.1 내지 1.0이고 [(V)＋(VI)]/[(V)＋(VI)＋(VII)]의 몰 비 또한 0.1 내지 1.0이 되도록 포함하고 수평균분자량이 1,000 내지 3,000인 폴리카보네이트 디올이다 :
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
상기식에서, R¹은 2가 유기 그룹이고, ｍ과 ｎ은 각각 0 또는 1내지 8의 정수이고, ｍ＋ｎ은 4내지 8의 정수이며, ｐ는 6내지 10의 정수이고, Ｒ²는 2 가 유기 그룹 중에서 선택된 하나의 성분이고, 이의 50mol％이상은
Figure kpo00011
이며, ｑ는 4내지 10의 정수이고, ｒ은 6내지 10의 정수이다.
본 발명의 기본적 연구 결과는 중합체 디올로서 폴리에스테르폴리카보네이트 디올 α및/또는 폴리에스테르 디올 β와 폴리카보네이트 디올 γ와의 혼합 중합체 디올을 이용하는 폴리우레탄을 사용함으로써 인장 변형률이 작은 영역에서는 인장응력이 작고 인장 변형률이 큰 영역에서는 인장응력이 큰 탄성섬유를 수득할 수 있다는 것을 근거로 하고 있다.
본 발명에 관한 보다 완벽한 인식과 이의 부수적인 많은 잇점들은 첨부된 도면과 연관하여 다음의 상세한 설명을 참조함으로써 보다 잘 이해될 것이다.
제1도는 본 발명의 폴리에스테르폴리카보네이트 디올 α의 중합체 디올을 이용하는 본 발명에 따르는 실시예 4의 탄성섬유, 폴리에스테르 디올로부터 유도되고 비교실시예 3에서 수득된 폴리우레탄의 탄성섬유 및 폴리카보네이트 디올로부터 유도되고 비교실시예4에서 수득된 폴리우레탄의 탄성섬유의 인장응력과 변형률간의 관계를 각각 도시한 것이다.
제2도는 폴리에스테르디올 β와 폴리카보네이트 디올 γ와의 혼합물의 중합체 디올을 이용하여 실시예 10에서 수득된 본 발명의 탄성섬유, 폴리에스테르 디올로부터 유도되고 비교실시예 5에서 수득된 폴리우레탄의 탄성섬유 및 폴리카보네이트 디클로부터 유도되고 비교실시예 6에서 수득된 폴리우레탄의 탄성섬유의 인장응력과 변형률간의 관계를 각각 도시한 것이다.
본 발명에 따르는 탄성섬유의 특징은 섬유를 구성하는 폴리우레탄의 중합체 디올 잔기, 즉 연질 세그먼트에 있다.
본 발명은 출발물질 중합체 디올로서 폴리에스테르폴리카보네이트 디올 α(여기서,α는 다음에 기술된다) 및/또는 중량비(β/γ)가 10/90' 내지 80/20 인 폴리에스테르 디올 β와 폴리카보네이트 디올 γ와의 혼합물(여기서,β와γ는 후술된다)을 이용한다.
α는 [(I)/(II)]의 몰 비가 90/10 내지 20/80인 다음의 구조단위(I), (II)및(III)과, 경우에 따라, 구조단위(IV)로 이루어지고 수평균분자량이 1,000 내지 3,500인 폴리에스테르폴리카보네이트 디올이다 :
[화학식 1]
Figure kpo00012
[화학식 2]
Figure kpo00013
[화학식 3]
Figure kpo00014
[화학식 4]
상기식에서, Ｒ₁은 2가 유기 그룹이고, ｍ과 ｎ은 각각 0또는 1 내지 8의 정수이고, ｍ＋ｎ은 4내지 8의 정수이고, ｐ는 6내지 10의 정수이다.
본발명을 구성하는 폴리에스테르폴리카보네이트 디올은 일반식(III)의 2가 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분및 경우에 따라 일반식(IV)의 2가 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분인 디올 잔기[즉, 2개의 말단 OH그룹이 디올로부터 제거된 후에 잔류하는 그룹]를 함유한다. 구조단위(III)또는 (IV)의 말단을 구조단위(I) 또는 (II)에 결합시킨다. 일반식(III)의 단위를 제공하는 화합물의 바람직한 예는 1급 디올(예2-메틸-1,8-옥탄디올 및 3-메틸-1,5-펜탄디올)이다. 일반식(IV)의 단위를 제공하는 바람직한 화합물의 예는 1,6-헥산디올,1,7-헵탄디올,1,8-옥탄디올,1,9-노난디올 및 1,10-데칸디올이며 이들 중 1,9-노난디올이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르폴리카보네이트 디올에서 (III)/[(III)＋(VI)]의 몰비는 0.1 내지 1.0인 것이 바람직하다. (III)/[(III)＋(VI)]가 0.1미만인 겅우 당해 디올을 사용하는 폴리우레탄 섬유는 종종 탄성 회복율과 신도가 낮아진다.
본 발명의 폴리에스테르폴리카보네이트 디올을 제조하는데 사용되는 구조단 위(II)를 제공하는 디카복실산은 탄소수 5 내지 12의 지방족 디카복실산 또는 탄소수 8 내지 12의 디카복실산이 바람직하며, 이 중에서 지방족 디카복실산이 바람직하다. 지방족 방향족 디카복실산의 예는 글루타르산,아디프산,피멜산,수베르산 아젤라산 및 세박산이다. 방향족 디카복복실산의 예는 프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산이다. 위의 예중에서 특히 바람직한 것은 아디프산과 아젤라산이다.
본 발명의 폴리에스테르폴리카보네이트 디올 α의 수평균분자량은 1,000 내지 3,500, 바람직하게는 1,500 내지 3,000이다. 수득한 폴리우레탄의 내열성과 탄성 회복율은 수평균분자량이 1,000미만인 경우에는 감소하지만 가방성(可紡性)은 3,500을 초과하는 경우에 감소한다.
본 발명의 폴리에스테르폴리카보네이트 디올 α는 (I)/(II)의 몰 비가 90/10내지 20/80, 바람직하게는 85/15 내지 40/60인 앞에서 기술한 반복단위(I)과 (II)를 함유한다. 생성된 폴리우레탄으로 수득한 섬유의 신도는 (I)/(II)의 몰비가 90㏖％를 초과하는 경우에 감소하지만 내온수성은 20㏖％미만인 경우에 감소한다.
폴리에스테르폴리카보네이트 디올α는 상기한 (III)과(IV)이외에 소량의 구조단위를 포함할 수 있고, 실질적으로 본 발명의 효과에 거의 영향을 미치지 않는 범위내에서 다른 중합체 디올과 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리에스테르폴리카보네이트 디올을 제조하기 위해 사용하는 바람직한 카보네이트는 디알킬 카보네이트, 디아릴 카보네이트 및 알킬렌 카보네이트이다.
본 발명의 폴리에스테르폴리카보네이트 디올은 특정한 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 디올, 디카복실산 및 카보네이트를 동시에 공급하고 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응을 수행함을 포함하는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 또한,미리 폴리에스테르 디올 또는 폴리카보네이트 디올을 합성한 다음 각각 카보네이트 또는 디올 및 디카복실산과 반응시킬 수 있다.
이제는, 본 발명에서 사용하는 혼합 중합체 디올을 기술한다.
혼합 중합체 디올은 다음에 기술할 폴리에스테르 디올 β와 폴리카보네이트 디올 γ의 혼합물이다. β와 γ의 혼합 중량비(β/γ)는 10/90 내지 80/20이다. 수득한 섬유의 신도는 β가 10중량％미만인 경우에는 감소하지만 내온수성은 γ가 20중량％미만인 경우에 감소한다.
다른 중합체 디올은 본 발명의 효과를 거의 감소시키지 않는 범위 내에서 혼합 중합체 디올과 혼합하여 사용할 수 있다.
β는
Figure kpo00016
(여기서, R2는
Figure kpo00017
가 50mol% 이상인 유기 그룹으로부터 선택된 하나의 성분이고 ｑ는 4 내지 10의 정수이다)의 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 디올로서 다음 조건(ｓ)와 (ｔ)를 만족시키며 평균분자량은 1,000 내지 3,500이다：
Figure kpo00018
Figure kpo00019
(여기서, 총탄소원자수는 에스테르 결합에 포함된 탄소원자를 제외한 폴리에스테르 디올에 함유된 총 탄소원자수를 의미한다).
폴리에스테르 디올 β는 3-메틸-1,5-펜탄디올을 50㏖％ 이상 함유하는 디올 성분과 디카복실산 성분으로서 메틸렌 쇄가 4 내지 10개인 지방족 디카복실산(예：아디프산,피멜산,수베르산,아젤라산, 세박산 및 1,10-데칸디카복실산)으로부터 수득할 수 있다. 어느 경우에도, 사용되는 디올과 디카복실산의 배합은 4≤(총 탄소원자수)/(에스테르 결합수)≤11의 조건을 만족시켜야 한다. 상기 비율이 4 미만인 경우 내온수성과 내한성(cold resistance)은 상당히 감소하며, 상기 비율이 11을 초과하는 경우, 탄성 회복율은 크게 감소하고 내한성과 신도가 감소한다. 0.03≤((메틴 그룹수)/(총 탄소원자수)≤0.2인 것도 또한 중요하다. 여기서 메틴 그룹은 탄소원자에 3개의 상이한 그룹이 결합된
Figure kpo00020
를 의미한다. 상기 비율이 0.03 미만인 경우, 탄성 회복율은 특히 저온에서 불량하다. 한편, 02.를 초과하는 경우, 내열성, 강도 및 탄성 회복율이 불량해진다. 전체 성능의 관점에서 바람직한 디카복실산은 아젤라산, 세박산 및 1,10-데칸디카복실산이며, 세박산과 아젤라산이 보다 바람직하며 생성물 탄성섬유는 용융 방사에 의해 제조한다.
디올 성분 중의 3-메틸-1,5-펜탄디올 함랴이 50㏖미만인 경우 수득된 섬유의 저온 탄성 회복율과 신도는 저하된다. 3-메틸-1,5-펜탄디올과 배합하여 사용할 수 있는 다른 디올의 예는 1,10-데칸디올, 1,9-노난디올, 1,8-옥탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올 및 1,4- 부탄디올이다.
폴리에스테르 디올의 분자량은 수득된 섬유의 특성에 커다란 영향을 미치며, 수평균분자량은 1,000 내지 3,500, 바람직하게는 1,500 내지 2,500이어야 한다. 수평균분자량이 1,000미만인 경우, 생성된 섬유의 내열성, 저온 탄성 회복율과 신도는 감소한다. 한편, 수평균분자량이 3,500을 초과하는 경우, 탄성 회율이 감소하며, 용융 방사를 이용하는 경우, 방사 구금(口金)의 오염, 필터의 막힘 등이 발생하며 연속 방사법은 장기간 동안 수행하기 어렵다.
본 발명에서 사용한는 폴리에스테르 디올은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 공지된 방법, 즉 에스테르 교환반응 또는 직접 에스테르화시킨 후 용융 중축합시킴으로써 제조할 수 있다.
폴리카보네이트 디올 γ는 구조단위(V), (VI)및 (VII)로부터 선택된 하나 이상의 성분을 함유하며, 단위들은 카보네이트 결합으로 서로 결합되며 [(VI)＋(VII)]/[(V)＋(VI)＋(VII)의 몰 비는 0.1내지 1.0이고, [(V＋(VI)]/[(V)＋(VI)＋(VII)]의 몰 비는 0.1 내지 1.0이고 수평균분자량은 1,000 내지 3,000이다.
[화학식 5]
Figure kpo00021
[화학식 6]
Figure kpo00022
[화학식 7]
Figure kpo00023
상기식에서 γ은 6 내지 10의 정수이다.
본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 디올은 구조단위(V), (VI) 및 (VII)중에서 선택된 하나 이상의 성분을 함유한다. 일반식(V)의 그룹을 제공할 수 있는 화합물의 예는 1,6-헥산디올, 1,7-헥탄디올, 1,8-올탄디올, 1,9-노난디올 및 1,10-데칸디올이며, 이들 중에서 1,9-노난디올이 바람직하다.
구조단위(VI) 및 (VII)의 그룹을 제공할 수 있는 화합물의 예는 각각 2-메틸-1,8-옥탄디올 및 3-메틸-1,5-펜탄디올이다. 폴리카보네이트 디올 γ에서[(VI)＋(VII))]/[(V)＋(VI)＋(VII)]의 바와 [(V)＋(VI)]/[(V)＋(VI)＋(VII)]의 비는 모두 0.1 내지 1.0, 바람직하게는 모두 0.3이상이다. [(VI＋(VII)]/[(V)＋(VI)＋(VII)]의 비가 0.1미만인 경우, 수득된 섬유의 탄성회복율과 신도는 감소되며, [(V)＋(VI)]/[(V)＋(VI)＋(VII)]의 비가 0.1미만인 경우 내수성, 방미성 및 내한성은 감소한다.
폴리카보네이트 디올의 수평균분자량은 특성들에 큰 영향을 미치며 1,000 내지 3,000이다. 분자량이 1,000미만의 경우 생성된 섬유의 탄성 회복율, 내한성 및 신도 뿐만 아니라 내열성이 낮아진다. 한편, 분자량이 3,000을 초과하는 경우 생성된 섬유의 탄성 회복율이 낮아질 뿐만 아니라, 방사 구금의 오염, 필터막힘 등이 빈번히 일어나면서 가방성이 불량해져서 연속 방사 작업시간을 단축시킨다.
폴리카보네이트 디올의 제조에서 위의 출발물질 디올 이외의 디올 소량을 주요 디올과 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 디올용으로 적합한 카보네이트의 바람직한 예는 디알킬 카보네이트, 디아릴 카보네이트 및 알킬렌 카보네이트이다.
본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 디올은 디페닐 카보네이트와 비스페놀 Α로부터 폴리카보네이트를 제조하는 공지된 방법, 즉 에스테르 교환반응으로 제조할 수 있다.
본 발명에서 적합하게 사용되는 디이소시아네이트의 예는 지방족 지환족, 및 방향족 디이소시아네이트 바람직하게는 분자량이 500이하인 것, 예를 들면, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, ｐ-페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트 1.5-나프틸렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트가 바람직하며, 이들 중에서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
당해 분야에 공지된 연쇄연장제를 본 발명의 폴리우레탄 합성시 사용할 수 있으며, 즉 분자량이 400 이하이고 이소시아네이트와 반응성인 수소원자가 2개 이상 있는 저분자량 화합물, 예를 들면, 디올 즉 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 1,4-사이클로헥산디올, 비스 (β-하이드록시에틸)테레프탈레이트 및 크실릴렌 글리콜; 및 디아민 즉 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 이소포론디아민, 하이드라진, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디사이클로헥산메탄, 디하이드라지드, 피페리딘 및 크실릴렌디아민이다.
이들 화합물은 단독으로 또는 배합하여 사용할 수 있다. 가장 바람직한 연쇄연장제는 1,4-부탄디올과 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠이다.
탄성섬유가 특히 용융 방사시켜 열가소성 폴리우레탄으로부터 제조되는 경우, 열가소성 폴리우레탄을 합성하는데 사용되는 유기 디이소시아네이트로서 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트를 적절히 선택하여 연쇄연장제로서 1,4-부탄디올 및/또는 1,4-비스-(2-하이드록시에톡시)벤젠과 배합하여 사용하면 탁월한 내열성, 탄성 회복율 및 신도를 제공한다.
본 발명의 폴리우레탄은 우레탄화에 대하여 공지된 방법들로 제조할 수 있으며 본 발명자들의 연구에 따르면 불활성 용매의 부재하에 용융 중합, 특히 다축 압출기를 통한 연속 용융 중합이 바람직하다.
특별히 제한되지는 않더라도 용융 중합은 200 내지 240℃의 온도에서 바람직하게 수행된다. 240℃미만의 온도는 내열성을 증가시킬 수 있으며 200℃를 초과하는 온도는 가방성이 우수한 열가소성 폴리우레탄을 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄은 고유점도(ηinh)가 0.2내지 1.6dl/g, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1,4dl/g이다. 고유점도(ηinh)는 시험편을 용해시킨 후 실온에서 24시간 동안 방치시킨, ｎ-부틸아민 1중량％를 함유하는 Ν,Ν-디메틸-포름아미드 중의 시험편의 0.5ｇ/dl 용액을 우베로데(Uberohde) 점도계로 측정한 점도로부터 결정한다. ηinh이 0.2dl/g 미만인 경우 탄성 회복율이 낮아지는 반면, 1.6dl/g을 초과하는 경우 가방성이 불량해진다.
본 발명의 폴리우레탄의 제조시 중합체 디올(ｘ), 유기 디이소시아네이트(ｙ) 및 연쇄연장제(ｚ)는 (ｙ)/[(ｘ)＋(ｚ)]의 몰 비가 0.9 내지 1.2, 더욱 바람직하게는 0.95내지 1.15로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 몰 비 범위는 내열성, 탄성회복율 및 신도가 우수한 폴리우레탄 탄성섬유를 제공할 수 있다.
실질적으로 본 발명의 폴리우레탄은 양쪽 말단의 하이드록실 그룹들 중의 2개가 수소원자가 제거된 중합체 디올을 함유하는 2가 그룹(ｘ); 일반식
Figure kpo00024
(여기서, R³은 2가 유기 그룹이다)의 유기 디이소시아네이트로부터 유도된 2가 그룹(ｙ); 및 이소시아네이트와 반응할 수 있는 수소원자 2개가 제거된 저분자량 화합물(연쇄연장제)(ｚ)을 함유하는 2가 그룹의 구조단위로 이루어진다고 여겨진다.
본 발명으로 수득된 폴리우레탄은 시트, 필름, 롤, 기어, 통 타이어, 벨트, 호스, 튜브, 진동 분리기, 팩킹, 신바닥(shoe sole)(미세기포성), 인조가족, 섬유 처리제, 쿠션재료, 페인트, 접착제, 실란트, 방수제, 바닥재 및 탄성섬유로서 사용된다.
본 발명의 폴리우레탄 탄성섬유는 아래에 기술한다.
본 발명의 폴리우레탄은 공지의 건식 방사, 습식 방사, 용융방사, 또는 유사한 방법에 의해 섬유로 생성될 수 있다.
위의 방법 중에서 미세한 필라멘트를 생성할 수 있는 능력 때문에 용융 방사가 특히 바람직하다. 이러한 경우, 폴리우레탄을 먼저 펠렛화하고 펠렛을 용융 방사하거나; 용융 중합시켜 수득된 열가소성 폴리우레탄을 방사 금을 통해 직접 압출한다. 방사 안정성 측면에서 후장의 방법이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레판 탄성섬유는 과량의 이소시아네이트를 함유하는 폴리우레탄을 방사하여 탄성 회복율이 더욱 좋게 할 수 있다. 과량의 이소시아네이트를 함유하는 폴리우레탄은 (유기 디이소시아네이트ｙ)/[(중합체 디올 ｘ)＋(연쇄연장제 ｚ)]의 몰 비가 1.02 내지 1.15이고 폴리이소시아네이트 또는 차단된 폴리이소시아네이트를 방사시에 이소시아네이트를 적당량 함유하는 폴리우레탄에 가하여 수득한 블렌드의 (ｙ)/[(ｘ)＋(ｚ)]의 몰 비가 1.02 내지1.15임을 의미한다.
과량의 이소시아네이트를 함유하는 폴리우레탄으로부터 수득된 상기 고폴리우레탄 탄성섬유는 알로파네이트 결합량이 0.001 내지 0.1㎜ol/ｇ인 섬유이다. 알로파네이트 결합량은 시험 섬유를 Ν,Ν-디메틸포름아미드 중의 0.5Ν ｎ-부틸아민 용액에 용해시킨 후 역적정하여 측정한다.
본 발명의 폴리우레탄 탄성섬유는 상기한 폴리우레탄 이외에 소량의 다른 중합체와 유기 및 무기 첨가제를 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서 혼합할 수 있다.
요약하면, 본 발명의 폴리우레탄 탄성섬유는 내열성, 내한성 및 내수성이 우수하며 탄성 회복율 및 내염소성이 우수하다.
이렇게 하여 수득한 폴리우레탄 탄성섬유는 그 자체로서, 다른 섬유로 피복시킨 코어사(core yorn)로서 또는 다른 섬유와 배합하여 사용되는 직물로서 실제 적용에서 사용된다. 다른 섬유의 예는 폴리아미드 섬유, 양모, 면 및 폴리에스테르 섬유 등의 공지된 섬유이다.
본 발명의 폴리우레탄 탄성섬유는 120℃ 이상의 온도에서 염색할 수 있기 때문에 일반적으로 120℃ 이상의 온도에서 염색되는 폴리에스테르 섬유와 혼합하여 탄성 코어사, 직물 등으로 형성시킬 수 있다.
본 발명에서 사용하는 탄성 코어사는 다른 섬유로 피복된 코어로서 탄성 폴리우레탄 사를 함유하는 사를 포함하고, 이의 제조방법은 제한되지는 않지만, 예를 들면, 연사기(撚絲機), 공기 교락(entanglemet) 또는 링 프레임을 사용하여 제조한다.
당행 탄성 코어사는 바람직하게는 이의 코어로서 본 발명의 폴리우레탄 탄성 섬유를 다른 섬유에 대해 1:2 내지 1:30의 비로 함유한다.
본 발명에서 사용하는 직물은 직포, 편성포, 부직포, 및 종이를 포함하고, 이중에서 직포와 편성포는 제직 및 편직 조건을 선택함으로써 목적하는 각종 기계적 특성을 수득하는 이들의 능력을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 탄성섬유는 다른 공지된 섬유[예; 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 면 및 양모]와 혼합하여 직물에 사용한다.
폴리우레탄 탄성섬유 및 다른 섬유를 포함하는 본 발명에서 언급된 직물은 바람직하게는 이들의 표 면 위에 다른 섬유(표 면사)를 30％이상 함유한다. 직물은 함유시킨 폴리우레탄 탄성섬유가 중간부분에 위치되어 가능한 범위까지 표 면에 노출되지 않도록 구성된 경우에 바람직한 내광성과 유용성을 나타낸다.
실용적인 목적으로는 본 발명의 폴리우레탄 탄성섬유는 폴리우레탄 탄성섬유를 포함하는 탄성 코어사를 사용하는 경우에 3％ 이상 또는 5％이상의 양으로 직물속에 포함시키는 것이 바람직하다. 상기한 양 미만으로 포함하는 경우, 직물은 종종 이들의 탄성성능이 감소된다.
직물을 구성하는 다른 섬유는 방적사, 필라멘트사, 생사 및 텍스쳐사를 포함하는 특정 형태일 수 있다. 당해 목적에 바람직한 폴리에스테르 섬유는 에틸렌테레프탈레이트 잔기로부터의 90㏖％이상의 반복단위를 함유한다.
직물은 공지된 제직 또는 편직법으로 제조한다. 편직물의 예는 강력 네트, 메쉬, 튤(tulle), 주자직, 경편 및 가역 평직 스티치용 트리콧 레이스 및 자, 카드 임터록, 목(mock), 파일, 벨루어, 환편용 메쉬 및 자카드이다. 직포의 예는 주자직, 평직, 능직 및 이중직이다.
본 발명의 폴리우레탄 탄성섬유와 혼합하여 사용하는 다른 섬유는 통상적인 섬도, 바람직하게는 0.1 내지10데니어이다. 직물이 고온 및 고압하에서 염색가능하다는 120℃×60분의 고온 및 압력 조건하에서 폴리에스테르 섬유를 염색하기 위해 통상적으로 사용하는 분산염료 등을 사용하여 직물을 염색한 후에 직물에 함유된폴리우레탄 탄성섬유의 강도가 본래 강도의 80％이상으로 유지됨을 뜻한다.
따라서, 본 발명의 폴리우레탄 탄성섬유는 고온 및 고압의 조건하에서 이의 염색성 때문에 폴리에스테르 섬유와 배합해서 사용하여 직물을 형성시킬 수 있다. 당해 목적으로 사용한 폴리에스테르 섬유의 박리 방지성은 시험시간을 5시간으로 하여 ICI법에 따라 측정한 결과3등급 이상인 것으로 나타났다. 당해 특성을 지니는 폴리에스테르는 공중합 또는 블렌딩시킴으로써 인 화합물, 실리카화합물, 설폰산 그룹 함유 화합물 및 박리 방지성 증진화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 한 이상의 화합물을 함유한다. 따라서 폴리에스테르는 공중합시키거나 상기한 화합물 중의 임의의 하나의 화합물을 0.05내지 5㏖％의 양으로 포함한다. 박리방지성은 또한 폴리에스테르 섬유가 불규칙한 횡단면 형태를 지니도록 허용함으로써 제공할 수 있다. 당해 경우에 있어서, 편평도를 갖는 플랫 횡단면 L/W(여기서, L은 섬유횡당면의 최대 길이이고, W는 성유 횡단면의 최대 너비이다)은 바람직하게는 2 내지 10이다.
본발명의 폴리우레탄 탄성섬유를 이용하는 코어사와 직물은, 예를 들면, 다음의 항목에 사용한다 :
의류 : 수영복, 스키복, 사이클복, 레오타드(leotards), 란제리, 여성 속옷, 속옷, 데님 및 폴로 셔츠.
의류 잡화 : 팬티 스타킹, 스타킹, 양말, 서포터, 모자, 장갑, 강력 네트 및 밴디지.
비의류 : 테니스 라켓용 실, 통합 성형시킨 자동차 시트용 봉합사 및 로봇팔용 금속 피복사.
본 발명의 다른 특성은 다음 실시 양태의 설명을 통해 명백하게 되지만 이는 본 발명을 설명하기 위한 것으로서 본 발명을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
실시예에서 각종 측정은 다음의 방법에 따라 수행한다.
강도 보존면에서의 내온수성
130℃의 온수속에서 90분 동안 처리한 시험편의 인장강도 보존성을 측정한다.
탄성 회복성
200％ 신장시키고 이러한 상태에서 -10℃에서 3분 동안 유지시킨 시험편의 탄성 회복율을 20℃에서 측정한다.
인장강도와 신도
JIS L-1013을 이용한다.
고유점도(ηinh)
고유점도는 분해시킨 후에 실온에서 24시간 동안 방치시킨 n-부틸아민 1중량％를 함유하는 N,N-디메틸포름아미드 중의 시험편의 0.5g/dl 용액을 우베로데 점도계를 사용하여 측정한 점도로부터 결정한다.
[실시예]
실시예에서 사용하는 화합물을 표 1에 약자로 나타내었다.
Figure kpo00025
[참조실시예]
(폴리에스테르폴리카보네이트 디올의 제조)
3-메틸-1,5-펜탄디올(MPD)과 1,6-헥산디올(HD)(MPD/HD 몰 비; 80 : 20)의 혼합물 833g. 1,10-데칸디카복실산(DA) 697g 및 에틸렌 카보네이트(EC) 267g을 질소 기체 유동속에서 160℃까지 가열하여 에틸렌 글리콜(EG)과 물을 증류시켜 제거한다. 거의 모든 EG와 물을 증류시킨 후에, 반응 시스템을 진공시킨 다음, 2 내지 10mmllg의 진공하에서 추가로 농축시킨다. 결과적으로 하이드록실가가 74.9이고 분자량이 1,500인 폴리에스테르폴리카보네이트 디올을 수득하고, 이를 폴리에스테르폴리카보네이트 디올 a라고 명명한다.
[참조실시예 2 내지 11]
당해 실시예는 표 2에 나타낸 디올 성분, 디카복실산 성분을 사용하는 것을 제외하고는 참조실시예 1을 반복하여 표 2 에 니타낸 폴리에스테르폴리카보네이트(폴리에스테르폴리카보네이트 b 내지 k)를 수득한다.
[참조실시예 12]
(폴리에스테르 디올의 제조)
에스테르화는 2-메틸-1,8-옥탄디올과 1,9-노난디올(몰비; 50 : 50)의 혼합물2.080g과 아디프산(디올/아디프산의 몰 비; 1.3/1) 1,450g을 사용하여 대기압하의 약 220℃에서 질소 기체 유동 속에서 수행하고, 축합에 의해 형성된 물은 증류시켜 제거한다. 생성된 폴레에스테르의 산가가 0.3 이하로 감소하는 경우, 반응은 시스템을 진공펌프로 점진적으로 진공으로 하여 종결시켜 하이드록실 가가 74.8(이후에 폴리에스테르 1이라 함)인 폴리에스테르 디올을 수득한다.
[참조실시예 13]
(폴리카보네이트 디올의 제조)
2-메틸-1,8-옥탄디올(MOD)과 1,9-노난디올(ND)의 혼합물(몰비; 50 : 50 ) 1,822g 및 디페닐 카보네이트 2,140g을 포함하는 혼합물을 질소 기체 유동속에서 200℃로 가열하고 형성된 페놀을 반응 시스템으로부터 증류시켜 제거한다. 온도를 점진적으로 210 내지 220℃로 상승시켜 대부분의 페놀을 증류시킨 다음, 시스템을 증발시켜 210 내지 220℃및 6 내지 10mmHg의 진공하에서 페놀을 완전 증류시켜 제거한다. 결과적으로 분자량이 1,500인 폴리카네이트 디올을 수득하고, 이를 폴리카보네이트 m이라고 명명한다.
Figure kpo00026
[실시예 1]
연속 용융 중합은 폴리에스테르폴리카보네이트 a, 30℃로 가열된 BD 및 50℃로 가열 용융된 MDI로 이루어진 혼합물을 (폴리에스테르폴리카보네이트 a)/MDI/BD의 몰 공급비가 1/3.15/2로 되도록 각각의 계량 펌프를 작동시켜 동일 방향의 이축 압출기에 연속 공급하여 수행한다. 압출기에는 3개의 독립적인 온도 조절 영역이 있고, 이의 중간 영역의 온도[즉, 중합 온도]는 230℃로 유지된다. 형성된 폴리우레탄을 물 속으로 연속 압출시켜 스트랜드를 형성시킨 다음, 펠렛화기를 통해 펠렛으로 절단한다.
펠렛은 80℃의 진공하에서 10시간 동안 건조시킨 다음, 235℃의 방사 온도, 800m/min의 방사 속도, 847의 겉보기 드래프트, 고데트 롤 (godrt roll)과 권쥐롤 사이의 35m/min의 속도 차이 및 0.8g/d의 방사 장력에서 일축압출기가 장착된 방사기를 통해 방사시켜 70데니어/2필라멘트의 폴리우레탄 사를 수득한다. 이렇게 하여 수득한 사를 80℃에서 20시간 동안 처리한 다음 목적하는 특성을 시험한다. 결과는 표 3에 나타낸 바와 같은 양호하다.
[실시예 2 내지 9]
조성이 표 3에 나타낸 바와 같은 폴리우레탄은 실시예1 에서 기술한 방법과 동일한 방법으로 표 2에 나타낸 폴리에스테르폴리카네이트 b 내지 f 및 i 내지 k로부터 수득한다. 수득한 폴리우레탄을 펠렛화시킨 다음 실시예 1에서 기술한 방법과 동일한 방법으로 폴리우레탄 탄성섬유로 방사한다. 이렇게 수득한 섬유는 표 3에 나타낸 바와 같은 양호한 특성을 지닌다. 제1도는 실시예 4에서 수득한 섬유의 응력-변형율 곡선이다.
[대조실시예 1 내지 4]
조성이 표 3에 나타낸 바와 같은 폴리우레탄은 실시예 1에 나타낸 바와 동일한 방법으로 폴리에스테르폴리카보네이트 g와 h,폴리에스테르 1 및 폴리카보네이트 m으로부터 수득한다. 수득한 폴리우레탄을 펠렛화시킨 다음 실시예 1 의 방법과 동일한 방법으로 폴리우레탄 탄성섬유로 방사한다. 이렇게 하여 수득한 섬유 중의 어떠한 것도 표 3에 나타낸 바와 같은 모든 인장거동, 내온수성 및 탄성 회복율을 지니지 않는다.
Figure kpo00027
[참조실시예 14]
(폴리에스테르 디올의 제조)
에스테르화는 약 195℃의 대기압하에 질소 기체유도속에서 3-메틸-1.5-펜탄디올 1.534g및 아젤라산(MPD/AZ의 몰 비: 1.3/1)1,880g 사용하여 수행하고 축합에 의해 형성된 물은 증류시켜 제거한다. 수득한 폴리에스테르의 산가가 약 1 이하로 감소되는 경우, 반응은 시스템을 진공펌프로 점진적으로 진공으로 하여 종결시켜 하이드록실가가 44.9이고 산가가 0.23인 폴리에스테르 디올(이후에, 폴리에스테르 n이라 함)을 수득한다. 당해 폴리에스테르는 실온에서 액체이고 분자량이 2.500이다.
[참조실시예 15 내지 20]
당해 실시예는 표 4에 나타낸 산 성분과 디올 성분을 사용하는 것을 제외하고는 참조실시예 14를 반복하여 표 4에 나타낸 바와 같은 폴리에스테르디올(폴리에스테르 0 내지 t)을 수득한다.
[참조실시예 21]
(폴리카보네이트 디올의 제조)
2-메틸-1,8-옥탄디올(MOD)과 1,9-노난디올(ND)의 혼합물(몰 비 : 50 : 50)1.762g 및 디페닐 카보네이트 2,140g을 함유하는 혼합물을 질소 기체 유동 속에서 200℃로 가열하고, 형성된 페놀은 반응 시스템으로부터 증류시켜 제거한다. 온도를 210 내지 220℃로 점진적으로 상승시켜 대부분의 페놀을 증류시킨 다음, 시스템을 진공시켜 210 내지 220℃의 6 내지 10mmHg의 진공하에서 페놀을 완전 증류시켜 제거한다. 결과적으로 분자량이 2,000인 폴리카보네이트 디올을 수득하고 이를 폴리카보네이트 μ라고 명명한다.
[참조실시예 22 내지 26]
표 5에 나타낸 디올 성분과 카보네이트를 사용하는 것을 제외하고는 참조실시예 21을 반복하여 표 5에 나타낸 바와 같은 폴리카보네이트 디올(폴리카보네이트 v 내지 z)을 수득한다.
Figure kpo00028
Figure kpo00029
[실시예 10]
연속 용융 중합은 폴리에스테르n과 폴리카보네이트u의 혼합물(폴리에스테르 ｎ/폴리카보네이트 ｕ의 중량비 : 50/50), 30℃로 가열된 BD 및 50℃로 가열 용융된 MDI로 이루어진 혼합물을 (중합체 디올)/MDI/BD의 몰 공급 비가 1/3.15/2가 되도록 각각의 계량 펌프를 작동시켜 동일 방향의 이축압출기에 연속 공급하여 수행한다. 압출기에는 3개의 독립적인 온도 조절 영역이 있고 이의 중간영역의 온도[즉 중합온도]는 230℃로 유지시킨다. 형성된 폴리우레탄을 물 속으로 연속 압출시켜 스트랜드를 형성시킨 다음, 펠렛화기를 통해 펠렛으로 절단한다.
펠렛은 80℃의 진공하에서 10시간 동안 건조시킨 다음 235℃의 방사 온도, 800m/min의 방사속도, 847의 겉보기 드래프트, 고데트 롤과 권취 롤 사이의 35m/min의속도차이 및 0.08g/d의 방사장력에서 일출 압출기가 장착된 방사기를 통해 방사시켜 70데니어/2필파멘트의 폴리우레탄 사를 수득한다. 이렇게하여 수득한 사를 80℃에서 20시간 동안 처리한 다음 목적하는 특성을 시험한다. 결과는 표 6과 제2도에 나타낸 바와 같이 양호하다.
[실시예 11 내지 15]
조성이 표 6에 기재한 바와 같은 폴리우레탄을 수득하고 펠렛화한 다음 실시예 10에서 기술한 방법과 동일한 방법으로 폴리우레탄 탄성섬유로 용융 방사한다. 이렇게 하여 수득한 섬유는 표 6에 기재한 바와 같이 특성이 우수하다.
[대조실시예 5 내지 8]
조성이 표 6에 기재한 바와 같은 폴리우레탄을 수득하고 펠렛화한 다음 실시예 10에서 기술한 방법과 동일한 방법으로 폴리우레탄 탄성섬유로 용융 방사한다. 이렇게 하여 수득한 섬유는 표 6에 기재한 인장거동, 내온수성 및 탄성 회복율이 모두 우수하지 않다.
Figure kpo00030
[실시예 16]
당해 실시예는 폴리에스테르 1,폴리카보네이트ｍ 및 폴리에스테르폴리카보네이트ｉ를 1/1/3의 ｌ/ｍ/ｉ비로 혼합하고(중합체 디올)/MDI/BD를 1/3.12/2의 몰 비로 사용하여 수득한 중합체 디올을 사용하는 것을 제외하고 실시예 10을 반복하여 폴리우레탄 섬유를 수득한다. 이렇게 하여 수득한 섬유는 인장강도가 1.6ｇ/ｄ이고,25℃에서의 신도가 470％이고-10℃에서의 신도가 470％이며, 25℃에서의 탄성회복율이 97％이고 내온수성이 99％로서 양호한다.
상기한 교시에 비추어 본 발명의 각종 변형과 변화가 가능하다는 것은 자명하다. 따라서, 첨부된 특허청구의 범위 내에서 본원 명세서에서 특별히 기술한 바와 같이 본 발명을 실시할 수 있음을 이해할 수 있다.

Claims (13)

  1. 구조단위(I), (II) 및 (III)과, 경우에 따라, 구조단위(IV)를 포함하고 (I)/(II) 의 몰 비가 90/10 내지 20/80이며 수평균분자량이 1,000 내지 3,500인 폴리에스테르카보네이트 디올 α, 반복단위(Α)를 포함하고 조건 (ｓ) 및 (ｔ)를 만족시키며 수평균분자량이 1,000 내지 3,500인 폴리에스테르 디올 β와 카보네이트 결합을 통해 서로 연결되는 구조단위(V), (VI) 및 (VII)로부터 선택된 하나 이상의 반복단위를 포함하고 [(VI)＋(VII)]/[(V)＋(VI)＋(VII)]의 몰 비가 0.1 내지 1.0이며[(V)＋(VI)]/[(V)＋(VI)＋(VII)]의 몰 비가 0.1 내지 1.0이고 수평균분자량이 1,000 내지 3,000인 폴리카보네이트 디올 γ를β/γ 중량비 10/90내지 80/20으로 포함하는 혼합 중합체 디올 δ, 또는 폴리에스테르폴리카보네이트 디올 α와 혼합 중합체 디올δ를 포함하는 호합물로부터 유도되는, 중합체 디올, 유기 디이소시아네이트 및 연쇄연장제의 공중합에 의해 수득되고 고유점도가 0.2 내지 1.6dl/g인 폴리우레탄.
    [화학식 1]
    Figure kpo00031
    [화학식 2]
    Figure kpo00032
    [화학식 3]
    Figure kpo00033
    [화학식 4]
    Figure kpo00034
    [수학식 1]
    Figure kpo00035
    [수학식 2]
    Figure kpo00036
    [화학식 5]
    Figure kpo00037
    [화학식 6]
    Figure kpo00038
    [화학식 7]
    Figure kpo00039
    상기식에서, R¹은 2가 유기 그룹이고, m과 n은 각각 0 또는 1 내지 8의 정수이고, ｍ＋ｎ은 4 내지 8의 정수이며, ｐ는 6 내지 10의 정수이고, Ｒ²는 2가 유기 그룹으로부터 선택된 하나의 성분이고, 이의 50㏖％ 이상은
    Figure kpo00040
    이며, ｑ는 4내지 10의 정수이고, 조건(ｓ) 및 (ｔ)에 기술된 총 탄소원자수는 폴리에스테르 디올의 에스테르 결합에 함유된 탄소원자를 제외한, 폴리에스테르 디올에 함유된 총 탄소원자수이며, ｒ은 6 내지 10의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 알로파네이트 결합량이 0.001 내지 0.1mmol/g인 폴리우레탄.
  3. 제1항에 있어서, 폴리에스테르폴리카보네이트 디올α의 구조단위(III)이
    Figure kpo00041
    인 폴리우레탄.
  4. 제1항에 있어서, 폴리에스테르폴리카보네이트 디올 α의 구조단위(III)이
    Figure kpo00042
    인 폴리우레탄.
  5. 제1항에 있어서, 폴리에스테르폴리카보네이트 디올 α의 구조단위(II)가 탄소수 3내지 10의 2가 유기 그룹인 폴리우레탄.
  6. 제1항에서, 폴리에스테르폴리카보네이트 디올 α의 구조단위(IV)의 p가 9인 폴리우레탄.
  7. 제1항에 있어서, 폴리카보네이트 디올 γ의 구조단위(V)의 r이 9인 폴리우레탄.
  8. 제1항에 있어서, 양쪽 말단의 하이드록실 그룹들 중의 2개가 수소원자가 제거된 중합체 디올로부터 유도된 2가 그룹(x), 유기 디이소시아네이트로부터 유도된 일반식
    Figure kpo00043
    (여기서, R3은 2가 유기 그룹이다)의 그룹(y) 및 이소시아네이트와 반응할 수 있는 수소원자 2개가 제거된 연쇄연장제로부터 유도된 그룹(z)의 반복단위를 (y)/[(x)+(z)]의 몰 비 0.9 내지 1.2로 포함하는 폴리우레탄.
  9. 제8항에 있어서, (y)/[(x)+(z)]의 몰 비가 0.95 내지 1.15인 폴리우레탄.
  10. 제8항에 있어서, 유기 디이소시아네이트로부터 유도된 그룹(y)가
    Figure kpo00044
    인 폴리우레탄.
  11. 제8항에 있어서, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 수소원자 2개가 제거된 연쇄연장제 그룹(z)가 -O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O-또는
    Figure kpo00045
    인 폴리우레탄.
  12. 제1항에 따르는 폴리우레탄으로 제조된 탄성섬유.
  13. 제8항에 따르는 폴리우레탄으로 제조된 탄성섬유.
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