JP3072185B2 - ポリウレタン弾性繊維 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステル繊維の染
色条件である高温高圧染色が可能である耐熱水性に優れ
たポリウレタン弾性繊維に関する。すなわち、本発明の
ポリウレタン弾性繊維は従来のナイロン、綿との混用の
みならず、ポリエステル繊維との混用が可能である。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン弾性繊維の製造法として
は、乾式紡糸法や湿式紡糸法、溶融紡糸法が知られてい
る。最近は、溶融紡糸法により得られるポリウレタン弾
性繊維が細デニル化が可能なこと、透明性が良好なこ
と、コストが低いことなどから注目され、生産量が伸び
ている。しかしながら、溶融紡糸法により得られるポリ
ウレタン弾性繊維は本質的な欠点として、乾式紡糸法に
より得られるポリウレタン弾性繊維に比べて、耐熱性、
耐熱水性に劣ることである。従って、この耐熱性と耐熱
水性の改良が溶融紡糸法により得られるポリウレタン弾
性繊維の大きな課題であった。本発明者らは、側鎖を有
するポリエステル傾向分子ジオールを用いた、耐熱性や
対熱水性に優れた溶融紡糸ポリウレタン弾性繊維を特開
平３−２２０３１１号公報に提案している。ここに記載
の弾性繊維はポリエステルジオールのカルボン酸成分と
してアゼライン酸やセバシン酸等を用いてエステル基濃
度を低くすることにより耐熱性、耐熱水性などの性能の
確保をはかったものであった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記のアゼライン酸や
セバシン酸を用いたポリエステル系ポリウレタンはそれ
なりに優れた性能を有してはいるが、これらの酸成分は
高価であり、得られる弾性繊維も高価なものとなり実用
上問題があった。本発明は、アジピン酸等のより安価な
酸成分を原料として、耐塩素性や耐光性に優れかつ弾性
回復性、耐熱性、耐熱水性のすべてに優れるとともに、
ポリエステル繊維と同時に高温高圧染色ができるポリウ
レタン弾性繊維を工業的に安定に提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリエステル
ジオール(Ａ)、有機ジイソシアナート(Ｂ)および鎖伸長
剤(Ｃ)を重合して得られるポリウレタンよりなるポリウ
レタン弾性繊維であって、該ポリエステルジオール成分
(Ａ)が下記(I)式を満足する分子量(Ｍ)が２３００〜５
０００のポリエステルジオールであり、かつその構成成
分であるジオールが、３−メチル−１、５−ペンタンジ
オールを全ジオール成分に対して３０モル％以上含有す
るポリエステルジオールであり、さらに弾性繊維を構成
するポリウレタンが下記の(II)および(III)の関係式を
満足することを特徴とするポリウレタン弾性繊維であ
る。 ５.１≦全炭素数／エステル結合数≦５.３５ …………(I) （ここで全炭素数とは、ポリエステルジオールに含まれ
る炭素のうち、エステル結合に含まれる炭素を除いた残
りの炭素の合計数である） ５４％≦長鎖ハードセグメント含有率≦７５％ …………(II) （ここで長鎖ハードセグメント含有率とは、弾性繊維を
構成するポリウレタンの(Ａ)成分をアルカリ−メタノー
ル溶液で分解除去後、取り出した(Ｂ)および(Ｃ)から構
成される成分とそれらとウレタン結合で連結された(Ａ)
の末端ジオール成分からなる全ハードセグメント構成成
分に対する、(Ｂ)と(Ｃ)の繰り返し単位数が３以上の長
鎖ハードセグメントの割合を示す） 長鎖ハードセグメント含有量の溶融加熱保持率≧８０％ …………(III) （ここで、長鎖ハードセグメント含有量の溶融加熱保持
率とは、弾性繊維を構成するポリウレタンを、２３０℃
で６０分間溶融状態で混練りし、その前後の長鎖ハード
セグメント含有量の変化を保持率で示したものである）

【０００５】弾性繊維を構成するポリウレタンの(Ａ)、
(Ｂ)、(Ｃ)成分のうち、ハードセグメント構成成分は
(Ｂ)と(Ｃ)である。但し本発明におけるハードセグメン
トとは、弾性繊維を構成するポリウレタンを少量のテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）で膨潤後、０.０１ＮＫＯＨ
のメタノール溶液中で５０℃、７日間の攪拌下に(Ａ)成
分を完全に分解したのち、取り出した(Ｂ)および(Ｃ)か
ら構成されるウレタン結合を含む成分とそれらの末端イ
ソシアナート基が(Ａ)成分の末端ジオールと反応してウ
レタン結合で連結された部分をも含むものである。即
ち、上記条件でのアルカリ分解後、有機ジイソシアナー
ト骨格およびそのウレタン結合を有する化合物をすべて
含むものである。また、長鎖ハードセグメント含有率と
は、そのようにして取り出した全ハードセグメントに対
する(Ｂ)と(Ｃ)からなる繰り返し単位数が３以上からな
る長鎖ハードセグメントの割合を言う。この割合が５４
％以上かつ７５％以下であることが重要である。５４％
以下であると、耐熱性、耐熱水性、耐久性などの性能が
著しく劣る。７５％以上になると耐熱性は向上するが、
伸度、弾性回復性が低くなり、さらに加工工程で多くの
問題を生じる。

【０００６】また、長鎖ハードセグメント含有量の溶融
加熱保持率とは、弾性繊維を構成するポリウレタンを脱
水後、ラボプラストミル（東洋精機社製）で２３０℃で
６０分間、溶融状態で混練りし、その前後のポリウレタ
ンについて上記のアルカリ分解法により長鎖ハードセグ
メント含有量を求め、その変化を保持率で示したもので
ある。

【０００７】弾性繊維の耐熱性、耐熱水性を確保するた
めには、ポリウレタンのハードセグメントの含有量を多
くすることが必要であるが、特に長鎖ハードセグメント
含有量が重要である。同時に、溶融紡糸中において長鎖
ハードセグメント含有量が減少しにくいことが要求され
る。長鎖ハードセグメントの溶融加熱保持率が８０％よ
り低い弾性繊維では、ポリウレタンのハードセグメント
含有量を増大することにより長鎖ハードセグメント含有
量を５４％以上にしても、耐熱性、耐熱水性が劣るだけ
でなく、固くて伸度が低くかつ弾性回復性が劣り、糸品
質がばらつくことを見出だした。特に、弾性糸を２００
％伸長した状態で１３０℃で３０分熱水処理した後の残
留応力Ｒを０.００７５ｇ／dr以上にし、耐熱水性およ
び耐熱性を確保するためには、長鎖ハードセグメント含
有率が少なくとも５４％以上必要であり、かつ長鎖ハー
ドセグメント含有量の溶融加熱保持率が８０％以上であ
ることが重要である。

【０００８】本発明の(II)、(III)の関係式達成の一つ
の手段として、該ポリエステルジオールのウレタン化反
応速度定数があり、ポリエステルジオールと４,４'−ジ
フェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）との９０℃
でのみかけの反応速度定数(ｋ)が重要である。長鎖ハー
ドセグメント含有率および長鎖ハードセグメント含有量
の溶融加熱保持率は、ポリエステルジオール中のエステ
ル結合濃度とポリエステルジオールのＭＤＩとのみかけ
の反応速度定数(ｋ)によって決まる。

【０００９】即ち、ポリウレタンの原料であるポリエス
テルジオールを製造する際に使用した触媒の失活が完全
でないと、高温での溶融滞留により、ポリウレタンの長
鎖ハードセグメント含有量が経時的に減少し、それと共
に耐熱性、耐熱水性が低下していくことを認めた。そこ
で、ポリエステルジオール製造時に使用された触媒を十
分に失活し、ポリエステルジオールと４,４'−ジフェニ
ルメタンジイソシアナートとのみかけの反応速度定数
(ｋ)と、ポリエステルジオールの分子量(Ｍ)とが、関係
式 ０＜ｋ≦０.００００５８８Ｍ−０.０３５ …………(IV) を満足するポリエステルジオールを用いることにより、
ポリウレタン重合〜紡糸時の溶融滞留時間が６０分以上
の長時間になっても、弾性糸の品質・性能が安定化する
ことを見いだした。これによって、糸斑、糸切れも非常
に少なくなり、かつ耐熱性、耐熱水性が改良され、弾性
繊維の加工時における耐高温加工性、分散染料による高
温染色安定性等が改良され、総合的な糸品位が大きく向
上した。これにより、ポリエステルと混用可能な弾性繊
維を工業的規模で安定に製造することが可能になった。
関係式(IV)を満足しないポリエステルジオールを使用し
たポリウレタンは、溶融紡糸後に長鎖ハードセグメント
含有率が低下し、耐熱性、耐熱水性が低下する。

【００１０】さらに上記の効果が明確にかつ顕著に発現
されるためには、みかけの反応速度定数の低下と共にポ
リエステルジオールの分子量が２３００〜５０００であ
り、そのエステル結合濃度が本発明の範囲内にあるこ
と、即ち、(I)式を満足することおよびその構成成分で
あるジオールが３−メチル−１、５−ペンタンジオール
を全ジオール成分に対して３０モル％以上含有するポリ
エステルジオールであることが重要であることも明確に
なった。３−メチル−１、５−ペンタンジオールが全ジ
オール成分に対して３０モル％より少なくなると、伸度
及び低温での弾性回復性が低下する。

【００１１】なお、ウレタン化反応速度は水酸基とイソ
シアナート基のそれぞれの濃度の一次に比例する。従っ
て、本発明におけるみかけの反応速度定数の決定法は、
ポリエステルジオールとＭＤＩを３：１のモル比で仕込
み、９０℃に保ちながら攪拌し時間経過とともに反応物
の一部をとり、１／１００規定ジ−ｎ−ブチルアミンの
ＤＭＦ溶液を一定量加えて溶解後、１／１００規定塩酸
のメタノール溶液でブロムフェノールブルーを指示薬と
して中和滴定を行うことによりイソシアナート基の残存
量を求め、下記のみかけの２次反応速度定数を求める式
に従って計算した。 ［１／（ａ−ｂ）］・ｌｎ［ｂ（ａ−ｘ）／ａ（ｂ−
ｘ）］＝ｋｔ ｋ：反応速度定数 ｔ：反応時間（分） ａ：［ＯＨ］初濃度 ｂ：［ＮＣＯ］初濃度 ｘ：ｔにおける［ＮＨＣＯＯ］濃度

【００１２】ポリエステルジオールのみかけの反応速度
定数を小さくする方法として、例えば、ポリエステルジ
オールに対し１.０〜４.０％の水を加え８０〜１５０℃
で約２時間攪拌する、１００℃〜１５０℃で水蒸気を通
して攪拌するなどによって行うことができる。

【００１３】また、これらのポリエステルジオールの分
子量は、耐熱性と耐熱水性を向上させるために２３００
以上が好ましく、伸度、弾性回復性、紡糸性などからは
５０００以下が好ましく、より好ましくは４０００以下
である。

【００１４】本発明で用いるポリエステルジオールは、
式 −Ｏ−Ｒ₁−Ｏ− （式中Ｒ₁は２価の有機基を表す）で示されるジオール
単位、および式

【化１】 （式中Ｒ₂は２価の有機基を表す）で示されるジカルボ
ン酸単位からなるポリエステルジオールである。

【００１５】耐熱性、耐熱水性、耐寒性、弾性回復性及
び長鎖ハードセグメント含有量の溶融加熱保持率を向上
させるためには、上記のジオール単位として、３−メチ
ル−１,５−ペンタンジオールが３０モル％以上である
ことが必要である。３−メチル−１,５−ペンタンジオ
ールとともに用いられるジオールとしては、１,４−ブ
タンジオール、１,５−ペンタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、１,７−ヘプ
タンジオール、１,８−オクタンジオール、２−メチル
−１,８−オクタンジオール、１,９−ノナンジオール、
１,１０−デカンジオールなどの炭素数４〜１１のジオ
ールが挙げられる。

【００１６】上記ジカルボン酸単位を与える化合物とし
ては脂肪族ジカルボン酸が好ましく、特にアジピン酸が
好ましい。５０モル％以下であれば炭素数５〜１２の飽
和脂肪族または芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸
を共重合しても何等差し支えない。具体的には、グルタ
ル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、デカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル
酸などがある。いずれにしても、ジオールの組み合わせ
については、 ５.１≦全炭素数／エステル結合数≦５.３５ の範囲にあることが必須であり、５.１より小さいと耐
熱性、耐熱水性の低下が大きく、５.３５より大きい
と、低温での弾性回復性、伸度、紡糸性が非常に低下し
糸切れが多発する。好ましくは ５.２≦全炭素数／エ
ステル結合数≦５.３である。

【００１７】ポリエステルジオールとして２種類以上の
ポリエステルジオールを用いる場合には、ポリエステル
ジオールを混合して用いる場合の外、それぞれのポリエ
ステルジオールを用いて別々に重合したポリウレタンを
混合して用いる場合も本発明の範囲に含むものである。

【００１８】本発明で使用されるポリエステルジオール
は、例えば、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブ
チレンテレフタレートの製造において用いられる公知の
方法と同様の方法、即ちエステル交換または直接エステ
ル化とそれに続く溶融重縮合反応にて製造可能である。

【００１９】本発明において使用される適当な有機ジイ
ソシアナートとしては、芳香族、脂肪族もしくは脂環族
ジイソシアナートが挙げられ、具体的には４,４'−ジフ
ェニルメタンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソ
シアナート、トルイレンジイソシアナート、１,５−ナ
フチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイ
ソシアナート、４,４'−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアナート等の分子量５００以下のジイソシアナートが
例示される。好ましくは、４,４'−ジフェニルメタンジ
イソシアナートである。

【００２０】また、本発明において、使用される鎖伸長
剤としてはポリウレタン業界における常用の連鎖成長
剤、即ちイソシアナートと反応しうる水素原子を少なく
とも２個含有する分子量４００以下の低分子化合物、例
えばエチレングリコール、１,４−ブタンジオール、プ
ロピレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、３−
メチル−１,５−ペンタンジオール、１,４−ビス（２−
ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１,４−シクロヘキサ
ンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタ
レート、キシリレングリコールなどのジオール類が挙げ
られる。これらの鎖伸長剤は単独でまたは、２種以上を
混合して使用しても良い。最も好ましい鎖伸長剤は、
１,４−ブタンジオールおよび／または１,４−ビス（２
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンである。

【００２１】ポリエステルジオール、有機ジイソシアナ
ートおよび鎖伸長剤を重合してポリウレタンを製造する
方法に関しては、公知のウレタン化反応の技術を採用す
ることもできる。本発明者らの研究によれば、なかで
も、実質的に不活性溶媒の不存在下で溶融重合すること
が好ましく、特に、多軸スクリュー型押出機を用いる連
続溶融重合が好ましいことが判明した。本発明に用いる
ポリウレタンは、実質的に、（ａ）ポリエステルジオー
ルから分子両末端の水酸基中の２個の水素原子が除かれ
た形の２価の構造単位、

【００２２】（ｂ）有機ジイソシアナートに由来する一
般式

【化２】 （式中、Ｒ₃は２価の有機基である。）で示される構造
単位、（ｃ）鎖伸長剤の分子両末端の有機ジイソシアナ
ートと反応し得る２個の水素原子が除かれた形の２価の
構造単位よりなりる。ここで、該（ａ）と（ｃ）の構造
単位は（ｂ）の構造単位とウレタン結合を形成してお
り、また、（ｂ）の構造単位の一部は他の（ｂ）の構造
単位の一部とアロハナート結合を形成している場合があ
るものと考えられる。

【００２３】このようにして得られるポリウレタンは、
一度ペレット化したのち溶融紡糸するか、あるいは、溶
融重合して得られるポリウレタンを溶融状態のまま直接
紡糸口金を通して紡糸する方法が採用しうる。紡糸安定
性の点からは重合直結紡糸が好ましい。本発明のポリウ
レタン弾性繊維を溶融紡糸により得る場合、紡糸温度は
２５０℃以下、より好ましくは、２００℃以上２３５℃
以下で紡糸することが実際的である。

【００２４】このようにして得られたポリウレタン弾性
糸は実際の使用に際してはそのまま裸糸として使用され
たり、他繊維で被覆して被覆糸として使用される。他繊
維としては、ポリアミド繊維、ウール、綿、ポリエステ
ル繊維など従来公知の繊維をあげることができるが、な
かでも本発明ではポリエステル繊維が用いられる。

【００２５】また、本発明のポリウレタン弾性繊維は、
染着タイプの分散染料を０.０１重量％以上含有したも
のも含まれるものである。分散染料を含有させる方法と
して、例えばポリウレタン弾性繊維をポリエステル繊維
と混用加工し、分散染料を用いて１１０〜１３０℃で染
色することによっても得られる。また本発明のポリウレ
タン弾性繊維は１１０〜１３０℃で染色しても、ポリウ
レタン弾性繊維が切断せず、耐熱性や耐熱水性が良好で
あり、良好な伸縮性が残る画期的な素材である。さらに
本発明のポリウレタン弾性繊維は、分散染料で淡色ある
いは濃色に染めた場合でも、染色堅牢性が非常に優れる
という大きな特徴を有する。

【００２６】次に本発明に使用する分散染料について述
べる。分散染料を使用するのは、共用する他繊維との同
色性を得るためであり、目むき防止や色の再現性を高め
るためである。分散染料としてはキノン系とアゾ系が知
られている。本発明に用いる染着タイプの分散染料と
は、本発明に用いられている任意の１種のポリウレタン
弾性糸を２％owfで１３０℃で６０分染色した時に染着
した染料が還元洗浄を行った後水洗、乾燥後、４０重量
％以上（重量減少から測定）以上残る染料である。

【００２７】すなわち、任意の１種のポリウレタン弾性
糸については、その弾性糸について染色を試み、染着タ
イプの分散染料であるか否かを判別する。 還元洗浄条件 ハイドロサルファイド ３ｇ／ｌ ソーダ灰 ２ｇ／ｌ アミラジン １ｇ／ｌ 浴 比 １：３０ 温 度 ８０℃×２０分

【００２８】現在市販されている溶融紡糸法によるポリ
ウレタン弾性糸は１１０℃以上の高温高圧染色に耐える
ものがなく、少なくとも１１０℃以上の高温高圧染色が
必要なポリエステルとの共用は不可能である。また、１
１０℃未満では十分な濃色化は困難であったり染色堅牢
性が不良であったりする。１１０℃以上の高温高圧染色
に耐えるものが無いとは１１０℃以上の高温高圧染色で
溶断したり、伸縮性が無くなることを言う。この点、本
発明のエステル系ポリウレタン弾性繊維は前述のごとく
１１０℃〜１３０℃の高温高圧染色が可能であり、従っ
て、染色堅牢性が非常に優れるという大きな複合効果を
見出だした。

【００２９】本発明のポリウレタン弾性繊維は、従来ポ
リウレタン弾性糸と混用が出来なかったポリエステル繊
維との混用を可能とし、高温で染色できるポリエステル
繊維による被覆弾性糸およびポリエステル繊維とポリウ
レタン弾性糸よりなる布帛となしうるのである。これら
の産業上の利用分野としては、以下のものが挙げられ
る。 衣料用；水着、スキ−ウェアー、サイクリングウェア
ー、レオタード、ランジェリー、ファンデ−ション、肌
着。 雑品；パンティストッキング、靴下、サポ−タ−、帽
子、手袋、パワーネット、包帯。 非衣料；テニスラケットのガット、一体成形加工用カー
シート地糸、ロボットアーム用金属被覆糸。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。なお、実施例中の長鎖ハードセグメント含有率およ
び長鎖ハードセグメント含有量の溶融加熱保持率、耐熱
水性（応力＝Ｒ）、瞬間弾性回復率比は、以下の方法に
より測定した。

【００３１】ｏ長鎖ハードセグメント含有率 弾性糸２ｇをｎ−へキサン５０mlで２時間、超音波洗浄
し乾燥した後、その弾性糸１.５０ｇを精秤し、ＴＨＦ
５mlを加え、サンプルを膨潤させる。２時間後、０.０
１規定ＫＯＨのメタノール溶液２５mlを加え、５０℃、
５日間の攪拌下にポリエステルジオールを完全に分解す
る。分解後、５０℃２時間以内で溶媒を蒸発除去し、さ
らに１０００mlの水に入れたのち、析出したハードセグ
メントを濾紙で濾過する。このようにして取り出したハ
ードセグメントをＧＰＣで分析し、全ハードセグメント
に対する長鎖ハードセグメント（有機ジイソシアナート
と鎖伸長剤からなる繰り返し単位が３以上のハードセグ
メント）の含有率（ＧＰＣピーク面積分率）の割合を求
める。

【００３２】ｏハードセグメントのＧＰＣ分析法 上記方法で取り出したハードセグメントを十分乾燥後均
一にし、その０.０２００ｇを秤取し、ＮＭＰ２.０ml、
ＴＨＦ６.０mlを加えて溶解する。ＧＰＣの測定に以下
の機器およびカラムを用いた。 島津高速液体クロマトグラフ ＬＣ−９Ａ 島津カラムオーブン ＣＴＯ−６Ａ（４０℃） 島津高速液体クロマトグラフ用示差屈折計検出器 ＲＩ
Ｄ−６Ａ 島津クロマトパック Ｃ−Ｒ４Ａ カラム Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０２ Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０２.５ サンプル２０μｌ（インジェクタで調整）を測定し、媒
体（ＴＨＦ）の流量は１.０ml／minとした。測定後の解
析には、溶出曲線とベースライン間の面積を求め、分離
が完全でないピークについては、図１のように垂直分割
して処理する。鎖伸張剤あるいは有機ジイソシアネート
として２種類以上を混合して用いたときには、各ピーク
にショルダー部を生じる場合があるが、通常、ピークの
分割処理には支障ない。

【００３３】ｏ長鎖ハードセグメント含有量の溶融加熱
保持率 長鎖ハードセグメント含有量の溶融加熱保持率とは、弾
性繊維１００ｇを５０００ccのｎ−ヘキサンで１０分間
超音波洗浄後、そのポリウレタン弾性糸９０ｇを９０℃
２４時間真空で乾燥脱水後、窒素雰囲気下、ラボプラス
トミル（東洋精機社製）で、２３０℃で６０分間、溶融
状態で混練りし、混練り前後のポリウレタンを、前記と
同様のアルカリ分解法によりハードセグメントを取り出
し、そのうちの繰り返し単位数３以上の長鎖ハードセグ
メント含有量の変化を保持率で示したものである。

【００３４】ｏ耐熱水性 試料（弾性糸）を木枠を使用し２００％伸長した状態で
１３０℃で３０分熱水処理し、２００％伸長のままの応
力をインストロンを使用して測定。その応力をＲで示し
た。

【００３５】ｏ瞬間弾性回復率比 −１０℃および２０℃における２００％伸長後の瞬間弾
性回復率をそれぞれ求め、その比を求めた。瞬間弾性回
復性とは、２００％伸長後２分間保持し、応力を除去し
た直後の戻り性を意味する（ＪＩＳ Ｌ−１０９６を応
用した）。 瞬間弾性回復率＝１００×［ｎｌ−（ｌ'−ｌ）］／ｎ
ｌ （ｎは伸長比。ｌ：初期長さ、ｌ'：応力除去後の長
さ。伸長、除重速度は５００mm／min） 瞬間弾性回復率比＝−１０℃での瞬間弾性回復率／２０
℃での瞬間弾性回復率

【００３６】用いた化合物は略号を用いて示したが、略
号と化合物の関係は表１の通りである。

【表１】 略号 化合物 ＥＧ エチレングリコール ＢＤ １,４−ブタンジオール ＨＤ １,６−ヘキサンジオール ＭＰＤ ３−メチル−１,５−ペンタンジオール ＡＤ アジピン酸 ＭＤＩ ４,４'−ジフェニルメタンジイソシアナート

【００３７】参考例１ （ポリエステルジオールの製
造） ＭＰＤ１４１６ｇとアジピン酸１４６０ｇ（ＭＰＤ／Ａ
Ｄのモル比＝１．２／１）を常圧下に窒素ガスを通じつ
つ約２００℃の温度で縮合により生成した水を留去しな
がらエステル化を行った。ポリエステルの酸価が約１０
以下になった時に、触媒であるテトライソプロピルチタ
ネートをポリエステルに対し２０ｐｐｍ添加し、真空ポ
ンプにより徐々に真空度を上げ反応を行い、酸価０．
２、分子量２５００のポリエステルジオールを得た。温
度を１００℃に低下したあと、生成したポリエステルジ
オールに対して、３％の水を添加して２時間攪拌して、
チタン触媒を失活した。失活後、添加した水を減圧下で
留去し分子量２５００、酸価０．２のポリエステルジオ
ールＡを製造した。製造したポリエステルジオールＡと
ＭＤＩとの９０℃でのみかけの反応速度定数は、０.０
５（ｌ／mol・min）であった。なお、みかけの反応速度
定数の決定は、先に記載の方法に従って実施した。

【００３８】参考例２ チタン触媒失活のため加える水分量を、製造したポリエ
ステルジオールに対して０.５％とする以外は、参考例
１に記載の方法で分子量２５００のポリエステルジオー
ルを合成した。みかけの反応速度定数は０.５５（ｌ／m
ol・min）であった（ポリエステルジオールＢ）

【００３９】参考例３〜８ ジオール成分を表２に示したものを用いること以外は、
参考例１と同様にして、ポリエステルジオールＣ〜Ｈを
得た。みかけの反応速度定数は表２に記載の通りであ
る。

【００４０】

【表２】 Ｘ：全炭素数／カーボネート結合数 水添加量：ポリカーボネートジオールに対する重量％

【００４１】実施例１ それぞれ８０℃に加熱したポリエステルジオールＡおよ
び１,４−ブタンジオールと、５０℃に加熱溶融したＭ
ＤＩとを、表３に示す組成となるように定量ポンプによ
り２軸押出機に連続的に供給し、連続溶融重合を行い、
生成したポリウレタンをストランド状に水中に押し出
し、カットしてペレットとした。このペレットを８０℃
２０時間真空乾燥し、通常の単軸押出機付き紡糸機によ
り、紡糸温度２１５℃、紡糸速度５００ｍ／minで、４
０デニールの弾性糸を得た。巻き取られた弾性糸を、低
湿下において、８０℃で２０時間熟成し、さらに室温、
６０％の湿度下に３日間の熟成を続け、各種物性を測定
したところ、表３に示すように好ましいものであった。
さらにこの弾性糸をアルカリ分解し、取り出したハード
セグメントをＧＰＣ分析した。長鎖ハードセグメント含
有率および長鎖ハードセグメントの溶融加熱保持率を測
定し、同時に表３にまとめた。

【００４２】

【表３】

【００４３】得られた弾性繊維のハードセグメント鎖長
分布（ＧＰＣチャート）を図１に示した。図中の各ピー
ク番号は、ハードセグメントの基本構成成分である４,
４'−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）に
結合した１,４−ブタンジオール（ＢＤ）の繰り返し数
であり、５のピークには、繰り返し数が５以上のものを
含んでいる。すなわち、図中の０〜５で示したピークの
ハードセグメント構造は次の通りである。 ０：ＭＰＤ−ＭＤＩ−ＭＰＤ （ｎ＝０） １：ＭＰＤ−（ＭＤＩ−ＢＤ）₁ −ＭＤＩ−ＭＰＤ （ｎ＝１） ２：ＭＰＤ−（ＭＤＩ−ＢＤ）₂ −ＭＤＩ−ＭＰＤ （ｎ＝２） ３：ＭＰＤ−（ＭＤＩ−ＢＤ）₃ −ＭＤＩ−ＭＰＤ （ｎ＝３） ４：ＭＰＤ−（ＭＤＩ−ＢＤ）₄ −ＭＤＩ−ＭＰＤ （ｎ＝４） ５：ＭＰＤ−（ＭＤＩ−ＢＤ）_n −ＭＤＩ−ＭＰＤ （ｎ≧５） 弾性繊維のハードセグメント鎖長分布のピーク面積分率
（％）は、 であり、長鎖ハードセグメント含有率（％）は、４０＋
１２＋１４＝６６（％）である。

【００４４】実施例２〜４ 実施例１と同様にして、表３に示す組成のポリウレタン
を合成し、ペレット化せずそのまま、紡糸頭に供給し、
２１０〜２２５℃で、紡糸速度５００ｍ／minで紡糸
し、８０デニール／２フィラメントのポリウレタン繊維
を得た。これらを実施例１と同様の条件で熟成し、得ら
れた弾性繊維の各種性能を実施例１と同様の方法で測定
した。

【００４５】比較例１〜４ 実施例１と同様にして、表３に示す組成のポリウレタン
弾性繊維を製造した。本発明のポリウレタン弾性繊維に
比べ、耐熱水性、瞬間弾性回復率、伸度のうち２つ以上
が劣っている。

【００４６】実施例５ 実施例１で得られた弾性繊維を２０ゲージの筒編機で編
成し、次の条件で染色した。 精練リラックス：８０℃×１分 染色 染色機：ドラム染色機 染料 ：Sumikaron Red E-RPD（キノン系住友化学社製）２.０％owf 分散助剤：Ｄｉｓｐｅｒ ＴＬ（明成化学工業製） １ｇ／ｌ ＰＨ調節剤：硫酸アンモニウム １ｇ／ｌ 酢酸 １ｇ／ｌ 浴比： １：３０ 温度： ４０℃から３０分かけて１３０℃に昇温し、１３０℃でさらに３０ 分維持 還元洗浄 還元剤組成：ハイドロサルファイド ３ｇ／ｌ ソーダ灰 ２ｇ／ｌ アミラジン（第１製薬製） １ｇ／ｌ 浴比： １：３０ 温度： ８０℃×２０分

【００４７】続いて、良く水洗乾燥した後、染色堅牢度
を測定した。結果は、下記の通り測定したすべての染色
堅牢性が良好であり、通常衣料として要求される３級を
全てクリアしており、非常に良好であった 洗濯堅牢性（ＪＩＳ Ｌ−０８４４Ａ２法） ：４級
（汚染） 水堅牢度 （ＪＩＳ Ｌ−０８４６Ｂ法） ：４級
（汚染） 汗堅牢度 （ＪＩＳ Ｌ−０８４８Ａ法） ：４級
（汚染） 耐光堅牢度（ＪＩＳ Ｌ−０８４２カーボンアーク第３
露光法）：４〜５級また、この布帛のパワー感も良好で
あった。

【００４８】実施例６〜８、比較例５〜８ 実施例２〜４及び比較例１〜４で得られた弾性繊維を実
施例５と同様にして染色し、染色堅牢度及びパワー感を
評価し、その結果を表４に示した。比較例のものは本発
明のポリウレタン弾性繊維に比べ、染色堅牢度及び布帛
のパワー感に劣っている。

【００４９】

【表３】

【００５０】

【発明の効果】本発明のポリウレタン弾性繊維は、前述
のごとく１１０℃〜１３０℃の高温高圧染色が可能であ
るため、従来ポリウレタン弾性糸と混用が出来なかった
ポリエステル繊維との混用を可能とし、高温で染色でき
るポリエステル繊維による被覆弾性糸およびポリエステ
ル繊維とポリウレタン弾性糸よりなる布帛となしうる。
本発明のポリウレタン弾性糸は以下の用途に有用であ
る。 衣料用；水着、スキ−ウェアー、サイクリングウェア
ー、レオタード、ランジェリー、ファンデ−ション、肌
着 雑品；パンティストッキング、靴下、サポ−タ−、帽
子、手袋、パワーネット、包帯 非衣料；テニスラケットのガット、一体成形加工用カー
シート地糸、ロボットアーム用金属被覆糸

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる弾性繊維のハードセグメント鎖
長分布（ＧＰＣチャート）の１例（実施例１のもの）で
ある。

【符号の説明】

０ ハードセグメントの基本構成成分であるＭＤＩに結
合したＢＤの繰り返し数が０のピーク（構造単位 MPD-M
DI-MPD に相当） １ ハードセグメントの基本構成成分であるＭＤＩに結
合したＢＤの繰り返し数が１のピーク（構造単位 MPD-
(MDI-BD)₁-MDI-MPD に相当） ２ ハードセグメントの基本構成成分であるＭＤＩに結
合したＢＤの繰り返し数が２のピーク（構造単位 MPD-
(MDI-BD)₂-MDI-MPD に相当） ３ ハードセグメントの基本構成成分であるＭＤＩに結
合したＢＤの繰り返し数が３のピーク（構造単位 MPD-
(MDI-BD)₃-MDI-MPD に相当） ４ ハードセグメントの基本構成成分であるＭＤＩに結
合したＢＤの繰り返し数が４のピーク（構造単位 MPD-
(MDI-BD)₄-MDI-MPD に相当） ５ ハードセグメントの基本構成成分であるＭＤＩに結
合したＢＤの繰り返し数が５以上のピーク（構造単位 M
PD-(MDI-BD)_n-MDI-MPD (n≧5)に相当）

【表４】

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルジオール(Ａ)、有機ジイソ
   シアナート(Ｂ)および鎖伸長剤(Ｃ)を重合して得られる
   ポリウレタンよりなるポリウレタン弾性繊維であって、
   該ポリエステルジオール成分(Ａ)が下記(I)式を満足す
   る分子量(Ｍ)が２３００〜５０００のポリエステルジオ
   ールであり、かつその構成成分であるジオールが、３−
   メチル−１、５−ペンタンジオールを全ジオール成分に
   対して３０モル％以上含有するポリエステルジオールで
   あり、さらに弾性繊維を構成するポリウレタンが下記の
   (II)および(III)の関係式を満足することを特徴とする
   ポリウレタン弾性繊維。 ５.１≦全炭素数／エステル結合数≦５.３５ …………(I) （ここで全炭素数とは、ポリエステルジオールに含まれ
   る炭素のうち、エステル結合に含まれる炭素を除いた残
   りの炭素の合計数である） ５４％≦長鎖ハードセグメント含有率≦７５％ …………(II) （ここで長鎖ハードセグメント含有率とは、弾性繊維を
   構成するポリウレタンの(Ａ)成分をアルカリ−メタノー
   ル溶液で分解除去後、取り出した(Ｂ)および(Ｃ)から構
   成される成分とそれらとウレタン結合で連結された(Ａ)
   の末端ジオール成分からなる全ハードセグメント構成成
   分に対する、(Ｂ)と(Ｃ)の繰り返し単位数が３以上の長
   鎖ハードセグメントの割合を示す） 長鎖ハードセグメント含有量の溶融加熱保持率≧８０％ …………(III) （ここで、長鎖ハードセグメント含有量の溶融加熱保持
   率とは、弾性繊維を構成するポリウレタンを、２３０℃
   で６０分間溶融状態で混練りし、その前後の長鎖ハード
   セグメント含有量の変化を保持率で示したものである）
2. 【請求項２】 ポリエステルジオールと４,４'−ジフェ
   ニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）との９０℃での
   みかけの反応速度定数(ｋ)とポリエステルジオールの分
   子量(Ｍ)とが次の関係式(IV)を満足するポリエステルジ
   オールが用いられていることを特徴とする請求項１に記
   載のポリウレタン弾性繊維。 ０＜ｋ≦０.００００５８８Ｍ−０.０３５ …………(IV)