JPH05321163A - 染色されたポリウレタン繊維または繊維製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 式;-O-R¹-OOC-R²-COO-（R¹は１個のメチル分
岐を有するＣ₆〜₁₀のアルキレン基、R²は２価有機基）
の単位を主とするポリエステルジオールに、有機ジイソ
シアネート及び必要に応じて鎖伸長剤を反応させて得ら
れるポリウレタン中に、２位と６位が各２個のアルキル
基で置換されたピペリジン環を含む分子量1000以上のヒ
ンダードアミン系化合物、ジアルキルヒドロキシフェニ
ル基を有する分子量500以上のヒンダードフェノール系
化合物、及び所望によりベンゾイルヒドロキシフェニル
基を有する分子量が10000以上のベンゾフェノン系化合
物を配合したポリウレタン組成物からなる繊維又は繊維
製品を分散染料で染色する方法。 【効果】 耐光性および耐NO_Xガス性に優れ、しかも分
散染料により濃染が可能で染色後の染色堅牢性および耐
塩素堅牢性にも優れており、さらに耐熱性、耐候性、耐
溶剤性等の特性にも優れており、各種の用途に極めて有
用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は染色されたポリウレタン
繊維またはそれからなる繊維製品およびその製造方法に
関する。より詳細には、耐光性、染色堅牢性、耐ＮＯ_X
ガス性、耐塩素堅牢性に特に優れたポリウレタン繊維ま
たは繊維製品の染色物およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン繊維はその優れた伸縮性に
より、他の繊維と混用して水着やスキーウエア等の各種
スポーツ用衣料、下着、ストッキング、弾性包帯等の医
療用材料等として広く利用されている。しかしながら、
ポリウレタン繊維は綛状またはチーズ状では均一な染色
が困難であるため、先染め方式の場合は染色せずに用い
られている。その場合に、そのような染色されていない
ポリウレタン繊維を先染めされたポリエステル繊維やそ
の他の繊維と混用して編地等の布帛を製造すると、布帛
を伸張した際に染色されていないポリウレタン繊維が白
く見えるいわゆる目むき現象を生じ、商品価値が極めて
低いものとなる。

【０００３】上記の点から、ポリウレタン繊維の染色は
一般に編地等の布帛にした後に行われているが、その場
合に分散染料以外の染料ではポリウレタン繊維は充分に
染着しない。しかしながら、分散染料を使用して例えば
１２０〜１３０℃の高温高圧下でポリウレタン繊維の濃
染を行うと、ポリウレタン繊維の染色堅牢性、特に光に
対する染色堅牢性が悪く実用に耐えないものとなるた
め、分散染料によるポリウレタン繊維の染色は、実際上
は常圧下での淡色染色に限られることとなり（例えば、
特公平１−４０１３７号公報参照）、濃色に染色され且
つ染色堅牢性に優れたポリウレタン繊維の染色物は従来
得られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、分散
染料で染色した場合に、染色堅牢性、特に耐光染色堅牢
性に優れ、しかも濃色から淡色まで任意の色調に染色さ
れたポリウレタン繊維またはそれからなる繊維製品の染
色物を得ることである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決すべく
本発明者らが研究を続けたところ、ポリウレタン繊維と
して、特定のポリエステルジオールに基づくポリエステ
ルポリウレタンからなり、しかも該ポリウレタン中に特
定のヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール
系化合物、および所望により特定のベンゾフェノン系化
合物を配合したポリウレタン化合物からなる繊維を使用
すると上記の課題が解決されて、染色堅牢性に優れ、し
かも分散染料により濃色から淡色まで所望の色調に染色
されたポリウレタン繊維およびそれからなる繊維製品の
染色物が得られることを見いだして本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、染色されたポリウレ
タン繊維またはそれからなる繊維製品を製造する方法で
あって、（ｉ）該繊維または繊維製品を構成するポリウ
レタンが、下記の式(Ｉ)；

【０００７】

【化５】 （式中、Ｒ¹は１個のメチル分岐を有する炭素数６〜１
０のアルキレン基、そしてＲ²は２価の有機基を示
す）、で表される単位から主としてなるポリエステルジ
オールを主成分とする高分子ジオールに、有機ジイソシ
アネートおよび必要に応じて鎖伸長剤を反応させて得ら
れるポリウレタンであり、且つ（ii）上記ポリウレタン
中に、（ａ）下記の式（II）；

【０００８】

【化６】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は各々独立してアルキ
ル基を示す）で表されるピペリジン環を含む基を少なく
とも１個有する分子量が１０００以上のヒンダードアミ
ン系化合物、（ｂ）下記の式（III）；

【０００９】

【化７】 （式中、Ｒ⁷およびＲ⁸は各々独立してアルキル基を示
す）で表されるジアルキルヒドロキシフェニル基を少な
くとも１個有する分子量５００以上のヒンダードフェノ
ール系化合物、および所望により、（ｃ）下記の式（I
V）；

【００１０】

【化８】 で表されるベンゾイルヒドロキシフェニル基を少なくと
も１個有する分子量が１００００以上のベンゾフェノン
系化合物、が配合されており、そして（iii）該ポリウ
レタン繊維または繊維製品の染色を分散染料により行
う、ことを特徴とする染色されたポリウレタン繊維また
はそれからなる繊維製品の製造方法である。さらに、本
発明は上記の方法により得られた分散染料で染色された
ポリウレタン繊維またはそれからなる繊維製品を包含す
る。

【００１１】上記本発明において、「ポリウレタン繊維
またはそれからなる繊維製品」とは、ポリウレタン繊維
自体、該繊維を用いて得られた糸、布帛類、半製品、最
終製品（例えば衣類、肌着、パンティーストッキングな
ど）等を包含する。ポリウレタン繊維およびそれからな
る繊維製品は、ポリウレタンのみから形成されたもので
あっても、または綿、麻、羊毛、絹などの天然繊維およ
び／またはポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィ
ン、アクリル、ポリビニルアルコールなどの合成樹脂や
合成繊維と複合または混用されたものであってもよく、
要するに繊維または繊維製品の少なくとも一部がポリウ
レタンから形成されているものはいずれも包含される。

【００１２】本発明では、繊維および繊維製品を構成す
るポリウレタンが、上記した式(Ｉ)で表される単位から
主としてなるポリエステルジオールを主成分とする高分
子ジオールに、有機ジイソシアネートおよび必要に応じ
て鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンであるこ
とが必要である。ここで、「式(Ｉ)で表される単位から
主としてなるポリエステルジオール」とは、該ポリエス
テルジオールを構成する繰り返し単位の５０モル％以
上、好ましくは７０モル％以上が式(Ｉ)で表される単位
からなっていることを意味する。

【００１３】更に、本発明では、式（Ｉ）で表される単
位から主としてなる上記したポリエステルジオールが、
下記の数式１および数式２を満足するポリエステルジオ
ールであることが望ましい。

【００１４】

【数１】６≦Ｃｎ／Ｅｎ≦１０

【００１５】

【数２】０．０１５≦Ｍｎ／Ｃｎ≦０．１３ ただし、上記数式１および２において、 Ｃｎ＝ポリエステルジオール分子を構成する全炭素原子
数からエステル結合(−COO-)に含まれる炭素原子数を引
いた数 Ｅｎ＝ポリエステルジオール分子に含まれるエステル結
合（−COO−）の総数 Ｍｎ＝ポリエステルジオール分子に含まれるメチン基の
総数［ここでメチン基とは、下記の式（Ｖ）で表される
基をいう］

【００１６】

【化９】 （式中、、およびは他の炭素原子と結合している
結合手を意味する）

【００１７】上記の数式１を満足するポリエステルジオ
ールを使用すると、それから得られるポリウレタンの耐
熱水性、耐寒性および弾性回復性が特に良好となる。ま
た、上記の数式２を満足するポリエステルジオールを使
用すると、それから得られるポリウレタンの耐熱性およ
び弾性回復性がやはり良好になる。特に、数式２の値が
０．０３〜０．１０の範囲にあるポリエステルジオール
を使用するのがより好ましい。

【００１８】また、上記式（Ｉ）の単位における１個の
メチル基を有する炭素数６〜１０のアルキレン基Ｒ¹と
しては、２−または３−メチルペンタメチレン基、２−
または３−メチルヘキサメチレン基、２−、３−または
４−メチルヘプタメチレン基、或いは２−、３−または
４−メチルオクタメチレン基等を挙げることができ、そ
のうちでも３−メチルペンタメチレン基および４−メチ
ルヘプタメチレン基が得られるポリウレタン繊維の耐熱
水性および耐寒性の点で好ましい。

【００１９】そして、２価の有機基Ｒ²としては、２価
の脂肪族基、脂環族基、芳香族基などを挙げることがで
き、有機基Ｒ²は炭素数４〜１２の２価の炭化水素基で
あるのが好ましい。基Ｒ²の好ましい例としては、テト
ラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、
ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基
などの炭素数４〜１２の範囲のアルキレン基；フェニレ
ン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１２のアリーレン基
を挙げることができる。

【００２０】上記したポリエステルジオールは、式；Ｈ
Ｏ−Ｒ¹−ＯＨ（式中Ｒ¹は上記した基である）で表され
るジオールと、式；ＨＯＯＣ−Ｒ²−ＣＯＯＨ（式中Ｒ²
は上記した基である）で表されるジカルボン酸またはそ
の誘導体を、所望により少量の他の共重合成分（例えば
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，
１０−デカンジオールなど）と共に、自体公知の方法で
エステル形成反応またはエステル交換反応させた後、重
縮合させることにより製造することができる。

【００２１】特に、ジオール成分として３−メチル−
１，５−ペンタンジオールを５０モル％以上含有するジ
オールを使用し、且つジカルボン酸成分としてアゼライ
ン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸など
の炭素原子数が９〜１２の直鎖状脂肪族ジカルボン酸を
使用して得られたポリエステルジオールを使用すると、
−１０℃という低温においても弾性回復性に優れたポリ
ウレタンを得ることができる。

【００２２】そして本発明では、ポリウレタンを製造す
るのに使用される高分子ジオールのうちの５０重量％以
上、とりわけ８０重量％以上が上記したポリエステルジ
オールからなっていることが好ましく、それによって耐
光性および染色堅牢性に優れた繊維および繊維製品を得
ることができる。上記したポリエステルジオールと併用
可能な他の高分子ジオールの例としては、上記した以外
のポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、
ポリエーテルジオールおよびポリエーテルエステルジオ
ール等を挙げることができ、これらの他の高分子ジオー
ルは５０重量％以下、とりわけ２０重量％以下の割合で
使用するのが好ましい。

【００２３】上記の式(Ｉ)で表される単位から主として
なるポリエステルジオール、および必要に応じて併用可
能な他の高分子ジオールを含めて本発明で使用する高分
子ジオールは、いずれもその平均分子量が１０００〜３
５００、特に１５００〜３０００の範囲にあるのが好ま
しい。高分子ジオールの平均分子量が１０００よりも小
さいと得られるポリウレタンの弾性回復性、耐熱性、耐
熱水性および耐寒性が低下し、一方３５００よりも大き
いとポリウレタンの弾性回復性、紡糸安定性および強度
が低下する。

【００２４】そして、本発明の繊維および繊維製品を構
成するポリウレタンは、上記したポリエステルジオール
および必要に応じて他の高分子ジオールと、有機ジイソ
シアネートおよび必要に応じて鎖伸長剤やその他の成分
を反応させることにより製造することができる。

【００２５】限定されるものではないが、有機ジイソシ
アネートとしては、例えば４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，５
−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート等の分子量５００
以下の有機ジイソシアネートを挙げることができ、これ
らの有機ジイソシアネートは１種のみを使用してもまた
は２種以上を併用してもよく、特に４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートなどの分子量５００以下の有
機ジイソシアネートを使用するのが好ましい。

【００２６】また、鎖伸長剤としては、イソシアネート
基と反応し得る２個の活性水素原子を有する低分子化合
物を使用するのがよく、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４
−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−
シクロヘキサンジオール、キシリレングリコール等のジ
オール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キ
シリレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、４，４’
−ジアミノジシクロヘキシルメタン等のジアミン類を挙
げることができ、これらの鎖伸長剤は１種のみまたは２
種以上を使用することができる。それらのうちで、特に
１，４−ブタンジオールおよび１，４−ビス（β−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼンなどの分子量４００以下のジ
オールが好ましい。

【００２７】特に、有機ジイソシアネートとして４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用し、鎖
伸長剤として１，４−ブタンジオールおよび／または
１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンを使
用して、これらを上記したポリエステルジオールと反応
させて得られたポリウレタンの繊維は、耐熱性、弾性回
復性および伸度に優れており、望ましい。

【００２８】ポリウレタンの製造に際しては、有機ジイ
ソシアネート：高分子ジオールの使用割合が、モル比
で、１．５：１〜４．５：１の範囲になるように両者を
使用するのが、得られるポリウレタン繊維の弾性回復
性、耐熱性および耐寒性などの点から好ましい。また、
その際に、有機ジイソシアネート：（高分子ジオール＋
鎖伸長剤）の使用割合が、モル比で、０．９５：１〜
１．１５：１の範囲になるようにすると、得られるポリ
ウレタン繊維の耐熱性、弾性回復性および伸度が良好に
なり望ましい。

【００２９】本発明で使用するポリウレタンの製造に際
しては、バッチ式または連続式の既知の種々の方法およ
び装置を採用することができる。特に、ポリウレタンの
重合を実質的に溶媒の不存在下に溶融状態で行うのが好
ましく、多軸スクリュー型等の押出機を使用して連続溶
融重合するのがより好ましい。その際の温度は特に限定
されないが、通常、約２００〜２６０℃の範囲で行うの
が好ましい。重合時の温度を２６０℃以下に保つことに
よりポリウレタンの耐熱性および力学的特性が向上し、
一方２００℃以上に保つことにより溶融紡糸性に優れる
熱可塑性ポリウレタンを製造することができる。

【００３０】本発明では繊維を構成する上記したポリウ
レタンが、上記の式（II）で表されるヒンダードアミン
系化合物（ａ）、上記の式（III）で表されるヒンダー
ドフェノール系化合物（ｂ）および所望により上記の式
（IV）で表されるベンゾフェノン系化合物(ｃ)を含有す
る。ポリウレタンがヒンダードアミン系化合物（ａ）お
よびヒンダードフェノール系化合物（ｂ）、またはそれ
らの化合物２者と共に該ベンゾフェノン系化合物（ｃ）
を含有していることによって、ポリウレタン繊維および
それからなる繊維製品を分散染料によって濃染した場合
にも、染色堅牢性、特に光に対する染色堅牢性が良好
で、しかも耐ＮＯ_Xガス性、耐塩素系化学薬品性、耐候
性、耐有機溶剤性等の各種の性能に優れたポリウレタン
繊維および繊維製品を得ることができる。

【００３１】本発明のポリウレタン繊維および繊維製品
は、ヒンダードアミン系化合物(ａ)およびヒンダードフ
ェノール系化合物（ｂ）を、ポリウレタンの重量に基づ
いて、それぞれ０．０５〜０．８重量％の範囲で含有す
るのが望ましい。各々が０．０５重量％よりも少ないと
染色堅牢性および耐光性が充分でなく、有機溶剤や塩素
系漂白剤等の化学薬品により変色や退色し易くなり、更
に耐光性や耐ＮＯ_Xガス性も低くなる。一方各々が０．
８重量％を超えるとポリウレタンの白濁やそれらの化合
物のブリードアウトの問題等を生じ易くなる。

【００３２】また、ベンゾフェノン系化合物（ｃ）を更
に含有させる場合は、ポリウレタンの重量に基づいて、
やはり０．０５〜０．８重量％とするのが望ましい。ベ
ンゾフェノン系化合物（ｃ）をそのような割合で含有さ
せることにより、ポリウレタン繊維および繊維製品の染
色堅牢性および耐光性が一層向上する。

【００３３】上記したヒンダードアミン系化合物（ａ）
としては、分子量が１０００以上であり且つ上記した式
（II）で表されるピペリジン環を含む基を分子中に少な
くとも１個有しているものであればいずれでもよい。ヒ
ンダードアミン系化合物(ａ)の分子量が１０００以上で
あることにより、ポリウレタン繊維表面へのブリードア
ウトを防止することができる。ヒンダードアミン系化合
物（ａ）の分子量は、１０００〜５０００の範囲にある
のが好ましい。ヒンダードアミン系化合物（ａ）の代表
的な例としては、下記の式（VI）；

【００３４】

【化１０】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は上記と同じであり、
Ｒ⁹は直接結合または２価の基であり、ＡおよびＢはそ
れぞれ１価の基であり、そしてｍは１以上の数である）
で表される化合物を挙げることができる。

【００３５】上記の式（II）で表される基および式（V
I）で表される化合物において、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ
⁶はそれぞれ炭素数１〜４の低級アルキル基であるのが
好ましく、４個のアルキル基のすべてがメチル基である
のが特に好ましい。

【００３６】また、式（VI）で表される化合物におい
て、Ｒ⁹が２価の基の場合は、アルキレン基、アリーレ
ン基等の２価の炭化水素基、またはエステル結合、エー
テル結合、チオエーテル結合、アミド結合等を有する２
価の基であることができる。また、限定されるものでは
ないが、ＡおよびＢの一方または両方が、イソシアネー
ト反応性の活性水素原子を有する基、例えばアミノ基、
水酸基、カルボキシル基、或いは水酸基、アミノ基また
はカルボキシル基を有するその他の１価の基（例えばア
ミノメチル基、ヒドロキシメチル基、アミノエチル基
等）等である場合は、ポリウレタン中に含まれるイソシ
アネート基との反応によってヒンダードアミン系化合物
（ａ）をポリウレタン中に化学的に結合させて含有させ
ることができ、その耐ブリードアウト性を一層向上させ
ることができる。また、式（VI）の化合物において、ｍ
が４以上であるとその分子量が１０００以上となる場合
が多く、ｍが４〜２０であるのが好ましい。

【００３７】本発明において、ヒンダードアミン系化合
物（ａ）として、上記したイソシアネート反応性の活性
水素原子を有する化合物を使用し、それをポリウレタン
製造反応の完了前に加える場合は、ヒンダードアミン系
化合物（ａ）の分子量が１０００以上と高いことによ
り、その添加量に対して添加モル数を低く保つことがで
き、その結果ポリウレタン製造反応時の末端停止反応の
割合を低くすることができ、ポリウレタンの分子量を高
めることができる。

【００３８】そして、上記の式(VI)で表される化合物で
は、基Ｒ⁹が式；−(ＣＨ₂)p−Ｏ−ＣＯ−(ＣＨ₂)q−Ｃ
ＯＯ−（式中ｐおよびｑは各々２〜４の整数を示す）で
表される基であるのが好ましく、そのようなヒンダード
アミン系化合物（ａ）の具体例としては、下記の式（VI
I）；

【００３９】

【化１１】 （式中、ｎは好ましくは４〜２０の数を示す）で表され
る化合物を挙げることができる。式（VII）で表される
化合物は、例えばコハク酸ジメチルと１−(２−ヒドロ
キシエチル)−４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメ
チルピペリジンとの重縮合反応により製造することがで
きる。

【００４０】次に、ヒンダードフェノール系化合物
（ｂ）としては、上記した式（III）で表されるジアル
キルヒドロキシフェニル基を分子中に少なくとも１個有
し、且つ分子量が５００以上の化合物であればいずれで
もよい。そのうちでも、特に上記の式(III)のジアルキ
ルヒドロキシフェニル基におけるＲ⁷およびＲ⁸がそれぞ
れメチル、エチル、プロピルまたはｔ−ブチル基である
ものがより好ましい。

【００４１】限定されるものではないが、ヒンダードフ
ェノール系化合物（ｂ）を配合した後のポリウレタン繊
維の色調が良好である点などから、ヒンダードフェノー
ル系化合物（ｂ）の好ましい具体例としては、下記の式
（VIII）；

【００４２】

【化１２】 で表される３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル
オキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、更には
テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、
トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］等を挙げることができる。

【００４３】更に、所望により加えられるベンゾフェノ
ン系化合物（ｃ）としては、上記の式（IV）で表される
ベンゾイルヒドロキシフェニル基を分子中に少なくとも
１個有し且つ分子量が１００００以上の化合物であれば
いずれでもよい。ベンゾフェノン系化合物（ｃ）の分子
量が１００００未満であると、ポリウレタン繊維の表面
にブリードアウトし易く、ドライクリーニング処理によ
り、また経時的にポリウレタン繊維や繊維製品から失わ
れ易くなる。ベンゾフェノン系化合物（ｃ）の分子量
は、約２００００〜４００００の範囲であるのが、ブリ
ードアウト現象がより抑制され、その効果を長期に亙っ
て発揮でき好ましい。

【００４４】ベンゾフェノン系化合物（ｃ）のうちで
も、上記した式（IV）で表されるベンゾイルヒドロキシ
フェニル基が下記の式（IX）；

【００４５】

【化１３】 （式中、Ｒ¹⁰はアルキレン基を示す）で表される１価の
基の形態で存在しているベンゾフェノン系化合物、とり
わけ式（IX）で表される１価の基におけるＲ¹⁰が炭素数
１〜４のアルキレン基であるベンゾフェノン系化合物
（ｃ）が好ましい。

【００４６】限定されるものではないが、ベンゾフェノ
ン系化合物（ｃ）の好ましい具体例としては、下記の式
（Ｘ）；

【００４７】

【化１４】 ［式中、ｎ_１およびｎ_２は、ｎ_１＋ｎ_２≧３５であり且
つｎ_２／（ｎ_１＋ｎ_２）≧０．２であるような数であ
る］で表される２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイル
オキシエトキシ）ベンゾフェノン／メタクリル酸メチル
共重合体等を挙げることができる。

【００４８】ヒンダードアミン系化合物（ａ）、ヒンダ
ードフェノール系化合物（ｂ）および所望により加えら
れるベンゾフェノン系化合物（ｃ）のポリウレタン中へ
の添加時期は特に限定されず、ポリウレタンの製造時ま
たはポリウレタンの製造後のどちらでもよい。一般にポ
リウレタンの製造後にポリウレタンを溶融して添加する
のが上記した耐光性等の効果が大きくなり望ましい。製
造後に添加する場合には、ポリウレタンペレットの製造
時、またはポリウレタンから繊維を製造する際の任意の
段階で添加することができる。また上記した化合物
（ａ）および（ｂ）または（ａ）〜（ｃ）は、同時に添
加しても逐次に添加してもよく、逐次に添加する場合は
その添加順序はいずれでもよい。

【００４９】本発明のポリウレタン繊維の製造に当たっ
ては、当業界で通常使用されている、他の重合体、触
媒、活性剤、他の安定剤、染料や顔料等の着色剤、充填
剤、難燃剤、滑剤等の任意の成分を必要に応じて使用す
ることができる。

【００５０】ヒンダードアミン系化合物（ａ）、ヒンダ
ードフェノール系化合物（ｂ）および所望によりベンゾ
フェノン系化合物（ｃ）を配合した上記のポリウレタン
からポリウレタン繊維を製造するに当たっては、例えば
溶融紡糸法、乾式紡糸法、湿式紡糸法等の任意の方法を
採用することができ、溶媒や水を使用しない溶融紡糸法
が特に好ましい。

【００５１】そして、本発明では上記のようにして得ら
れたポリウレタン繊維またはそれかなる繊維製品を分散
染料で染色する。染色に際しては、ポリウレタンからな
る繊維や繊維製品の分散染料で染色する際に通常使用さ
れている染料、染色浴、染色方法、染色条件、染色装
置、後処理法等のいずれもが使用できる。染色は、紡糸
により得られたポリウレタン繊維を直接分散染料で染色
することにより行っても、またはポリウレタン繊維から
必要に応じて他の繊維との混用下に糸、編物等の布帛
類、衣類、下着、ストッキング等の製品を製造し、それ
らの製品を分散染料で染色してもよい。

【００５２】また、溶融紡糸法等により得られたポリウ
レタン繊維を染色する前に低湿度下にポリウレタン中の
ハードセグメント（鎖伸長剤に基づくセグメント）のガ
ラス転移温度よりも５０℃低い温度から該転移温度より
も２０℃高い温度までの範囲内の温度で予め熱処理を施
しておくと、ポリウレタン繊維の弾性回復率を向上させ
ることができ望ましい。

【００５３】分散染料による染色条件は特に限定されな
いことは、上記したとおりであるが、本発明では、１０
０℃以上、特に１１０℃以上の高温高圧染色法を採用す
ることが好ましく、それによって濃染され、しかも染色
堅牢性の極めて良好なポリウレタン繊維および繊維製品
を得ることができる。

【００５４】本発明で使用する分散染料の種類は特に限
定されないが、例えば、アミノアゾ系分散染料、キノン
系分散染料、ニトロアリールアミン系分散染料等を挙げ
ることができ、キノン系分散染料［例えばスミカロンレ
ッドＥ−ＲＰＤ（SumikaronRed ＲＰＤ)（住友化学社
製）など］等が好ましい。染色に当たっては、ポリウレ
タン繊維における分散染料の含有量が、ポリウレタンの
重量に基づいて、０．０１〜０．６重量％の範囲になる
ようにすると、ポリウレタン繊維の機械的性質を低下さ
せることなく充分に染着させることができ好ましい。ま
た分散染料で染色した後は、還元洗浄を行って染料の定
着を促すのがよい。

【００５５】

【実施例】以下に本発明を実施例等により具体的に説明
するが、本発明はそれにより限定されない。また、下記
の例中の部は重量部を表す。更に、下記の例において、
染色前のポリウレタン繊維における溶剤抽出処理の前と
後での耐光性強度保持率、耐ＮＯ_Xガス性、並びに染色
後のポリウレタン繊維製編物の分散染料の含有量、染色
後のポリウレタン繊維製編物の溶剤抽出処理前と後での
耐光堅牢度および耐塩素堅牢度は下記の方法により測定
または評価した。

【００５６】《染色前のポリウレタン繊維の溶剤抽出処
理前の耐光性強度保持率の測定》下記の各例で製造され
た染色前のポリウレタン繊維（４０デニール）を５／１
０００ｇ／デニールの張力下で枠に巻取った状態で、ス
ガ試験機社製のカーボンアーク型フェードメーターＦＡ
Ｌ−５型を用いて８３℃の温度で２０時間紫外線照射に
付し、その強度保持率を下記の数式３より算出した。

【００５７】

【数３】強度保持率(％)＝(紫外線照射後の強度／紫外
線照射前の強度)×１００

【００５８】《染色前のポリウレタン繊維の溶剤抽出処
理後の耐光性強度保持率の測定》下記の各例で製造され
た染色前のポリウレタン繊維（４０デニール）を５／１
０００ｇ／デニールの張力下で枠に巻取った状態で浴比
１：１０００で７０℃パークレン中に５時間浸漬した後
５０℃で１時間乾燥した後、スガ試験機社製のカーボン
アーク型フェードメーターＦＡＬ−５型を用いて８３℃
の温度で２０時間紫外線照射に付し、その強度保持率を
上記の数式３より算出した。

【００５９】《染色前のポリウレタン繊維の耐ＮＯ_x性
試験》下記の各例で製造された染色前のポリウレタン繊
維(４０デニール)を、ＮＯ₂ガス濃度を６５０ｐｐｍに
増加させた空気中で１時間処理し、この前後の強度を測
定して強度保持率を下記の数式４により算出した。

【００６０】

【数４】強度保持率(％)＝(ＮＯ₂ガス処理後の強度／Ｎ
Ｏ₂ガス処理前の強度)×１００

【００６１】《染色後のポリウレタン繊維製編物の分散
染料の含有量の測定》染色前後における染色液の極大吸
光度をそれぞれ分光光度計で測定して、分散染料の含有
量を下記の数式５により算出した。

【００６２】

【数５】分散染料の含有量(重量％)＝(Ｗd／Ｗpu)×(１
−Ａd／Ａo)×１００ ただし式中、 Ｗd ＝当初の染色液中の染料の重量 Ｗpu＝編物を構成するポリウレタンの重量 Ａd ＝染色後の染色液の極大吸光度 Ａo ＝当初の染色液の極大吸光度

【００６３】《染色後のポリウレタン繊維製編物の溶剤
抽出処理前の耐光堅牢度の評価》下記の各例で製造され
た染色後のポリウレタン編物に対してＪＩＳ Ｌ−０８
４２「カーボンアーク第３露光法」に従ってその耐光堅
牢度を求めた。

【００６４】《染色後のポリウレタン繊維製編物の溶剤
抽出処理後の耐光堅牢度の評価》下記の各例で製造され
た染色後のポリウレタン編物を浴比１：１０００で７０
℃パークレン中に５時間浸漬した後５０℃で１時間乾燥
したものを使用して、ＪＩＳ Ｌ−０８４２「カーボン
アーク第３露光法」に従ってその耐光堅牢度を求めた。

【００６５】《染色後のポリウレタン繊維製編物の耐塩
素堅牢度の評価》下記の各例で製造された染色後のポリ
ウレタン編物に対してＪＩＳ Ｌ−０８５６「強試験
法」に従ってその耐塩素堅牢度を求めた。

【００６６】また、各例で用いた化合物は、以下の表１
に示す略号により表した。

【００６７】

【表１】

【００６８】《実施例１〜６》下記の表４に示した高分
子ジオールおよびＢＤを表４に示した割合で含む８０℃
に加熱した混合物並びに５０℃に加熱溶融したＭＤＩを
定量ポンプにより２軸押出機に連続的に供給し、さらに
シリンダーの途中から表４に示した各種化合物を表４に
示した割合で混合しながら連続溶融重合を行い、得られ
たポリウレタン組成物をストランド状に水中に押し出
し、カットしてポリウレタンペレットを製造した。

【００６９】上記のペレットを８０℃で２０時間真空乾
燥し、単軸押出機の紡糸機で紡糸温度２３０℃、紡糸速
度５００ｍ／分でストレート油を使用しながら紡糸し、
４０デニール／２フィラメントのポリウレタン繊維を得
た。この繊維を８０℃で４８時間熟成した。上記により
得られた染色前のポリウレタン繊維の溶剤抽出処理の前
と後での耐光性強度保持率および耐ＮＯ_Xガス性を上記
した方法により測定した。その結果を下記の表５に示
す。

【００７０】次いで、上記で得られたポリウレタン繊維
を２０ゲージの筒編機で編成し、下記の表２に示す染色
条件下で染色した後、下記の表３に示す還元洗浄条件下
で還元洗浄を行って分散染料で染色されたポリウレタン
繊維製の編物を作製した。

【００７１】

【表２】

【００７２】

【表３】

【００７３】上記で得られたポリウレタン繊維製編物の
分散染料の含有量、溶剤抽出処理前と後での耐光堅牢度
および耐塩素堅牢度を上記した方法により測定または評
価した。その結果を下記の表５に示す。

【００７４】《比較例１〜７》下記の表４に示すとおり
に、高分子ジオール、ＭＤＩおよびＢＤを用い、且つ各
種化合物の種類および配合量を表４に示したように変更
した以外は上記の実施例１〜８と同様にして、ポリウレ
タン繊維およびそれからなる編物を製造し且つ染色を行
った、実施例１〜８と同様に各種性能を測定または評価
した。その結果を下記の表５に示す。

【００７５】

【表４】

【００７６】

【表５】

【００７７】上記表５の結果から、上記の式(Ｉ)で表さ
れる単位から主としてなるポリエステルジオールを主成
分とする高分子ジオールに有機ジイソシアネートおよび
必要に応じて鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタ
ン中に、上記したヒンダードアミン系化合物（ａ）、ヒ
ンダードフェノール系化合物（ｂ）および所望によりベ
ンゾフェノン系化合物（ｃ）を配合して得られた実施例
１〜８のポリウレタン繊維、およびそれから得られた繊
維製品は、耐光性および耐ＮＯ_Xガス性に優れ、しかも
分散染料により濃染が可能であって、染色後の染色堅牢
性および耐塩素堅牢性にも優れていることがわかる。そ
れに対して、上記の化合物（ａ）および（ｂ）を全く含
まないか、それらのうちの一方を欠いているか、または
上記の式（Ｉ）で表される単位を含まないポリエステル
ジオールに基づくポリウレタンを使用している比較例１
〜７のポリウレタン繊維およびそれからなる編物は、耐
光性および／または耐ＮＯ_Xガス性に劣り、しかも分散
染料により濃染した場合に、染色後の染色堅牢性および
耐塩素堅牢性が低いことがわかる。

【００７８】

【発明の効果】上記の式(Ｉ)で表される単位から主とし
てなる特定のポリエステルジオールを主成分とする高分
子ジオールに有機ジイソシアネートおよび必要に応じて
鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン中に、上記
したヒンダードアミン系化合物（ａ）、ヒンダードフェ
ノール系化合物（ｂ）および所望によりベンゾフェノン
系化合物（ｃ）を配合して得られた本発明のポリウレタ
ン繊維およびそれからなる繊維製品は、耐光性および耐
ＮＯ_Xガス性に優れ、しかも分散染料により濃染が可能
であって、染色後の染色堅牢性および耐塩素堅牢性にも
優れており、さらに耐熱性、耐候性、耐溶剤性等の特性
にも優れており、各種の用途に極めて有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 染色されたポリウレタン繊維またはそれ
   からなる繊維製品を製造する方法であって、（ｉ）該繊
   維または繊維製品を構成するポリウレタンが、下記の式
   (Ｉ)； 【化１】 （式中、Ｒ¹は１個のメチル分岐を有する炭素数６〜１
   ０のアルキレン基、そしてＲ²は２価の有機基を示
   す）、で表される単位から主としてなるポリエステルジ
   オールを主成分とする高分子ジオールに、有機ジイソシ
   アネートおよび必要に応じて鎖伸長剤を反応させて得ら
   れるポリウレタンであり、且つ（ii）上記ポリウレタン
   中に、（ａ）下記の式（II）； 【化２】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は各々独立してアルキ
   ル基を示す）で表されるピペリジン環を含む基を少なく
   とも１個有する分子量が１０００以上のヒンダードアミ
   ン系化合物、（ｂ）下記の式（III）； 【化３】 （式中、Ｒ⁷およびＲ⁸は各々独立してアルキル基を示
   す）で表されるジアルキルヒドロキシフェニル基を少な
   くとも１個有する分子量５００以上のヒンダードフェノ
   ール系化合物、および所望により、（ｃ）下記の式（I
   V）； 【化４】 で表されるベンゾイルヒドロキシフェニル基を少なくと
   も１個有する分子量が１００００以上のベンゾフェノン
   系化合物、が配合されており、そして（iii）該ポリウ
   レタン繊維または繊維製品の染色を分散染料により行
   う、ことを特徴とする染色されたポリウレタン繊維また
   はそれからなる繊維製品の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１の方法により得られた分散染料
   により染色されたポリウレタン繊維またはそれからなる
   繊維製品。