JP3836241B2 - ポリウレタン弾性繊維及びそれを使用した弾性布帛 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン弾性繊維、及び該繊維からなる弾性布帛に関し、特にポリウレタン弾性繊維の熱成形性を高め、製品生地のカールを解消し、製品の縫製上の作業性を容易にし、同時にポリウレタン弾性繊維の染色性と染色堅牢性を向上して着用伸縮時の生地の目剥き品位とそれが使用された布帛からなる衣服やパンティーストッキングに洗濯を行っても形態保持が良好な高い商品性を有する布帛に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ジイソシアネート、ポリマージオールおよび多官能性活性水素原子を有する鎖延長剤から得られるポリウレタン重合体の弾性繊維は一般的にはスパンデックスと呼ばれ、適度のゴム弾性を有し、優れた特性を有する。そのため、ポリエステル、ポリアミド等の各種繊維と、交編、交織され、染色加工された交編織生地は、各種ストレッチ素材生地として最近ますます広範に使用されている。
しかしながら、一般にポリウレタン弾性繊維は、熱成形性が低く、染色加工工程での生地幅の寸法安定性や製品の形態保持性が悪い。また、生地がカールして衣料製品への縫製の作業性が困難になる場合があった。熱成形性の低い生地を長時間高温に曝すことで熱成形性改良する方法も有るがその場合には、ポリウレタンの熱劣化が起こり弾性回復性が大きく低下する弊害があった。
【０００３】
さらに近年、高温染色でも熱劣化による物性低下の少ないポリエステル交編交織用高耐熱ポリウレタン弾性繊維が開発されているが、その場合、熱成形性はさらに低下する問題があった。よって、ポリウレタン重合体自体の染色加工時の高耐熱性は維持しながら、熱成形性の良い、生地カールの少ないポリウレタン弾性繊維の出現が強く望まれてる。又、ポリウレタン弾性繊維は、一般に他の繊維素材に比較して染色され難く、他の繊維素材と交編、交織され、特に、濃色に染色された生地は、着用時に生地が伸長された時、交編交織生地中から染色の充分でないポリウレタン弾性繊維が露出して見えてくる。これが、目剥きと呼ばれる生地表面に白っぽい筋状に弾性繊維が見えて、生地の商品性を大きく低下させる問題として指摘されている。
【０００４】
従来技術として、ポリウレタン弾性繊維のこの熱成形性及び染色性を改善する試みが行われている。例えば、熱成形性に関して、特開平１−２０４９２０号公報及び特開平３−９７９１５号公報では、ポリマーの鎖延長剤ジアミンを特定の混合ジアミンを用いることでポリウレタン重合体を改質し、熱成形性を向上させることを提案している。また、特開平７−１５０４１７号公報にはポリウレタン重合体に特定のアルカリ金属塩を添加する方法、特開平７−８８６２０号公報には熱可塑性重合体をポリウレタンにブレンドして熱成形性を向上させる方法によってポリウレタン弾性繊維の熱成形性の向上を提案しているが、いずれも未だ充分ではない。
【０００５】
ポリウレタンの染色性に関しては、特開昭５１−８０３９２号公報には皮革様素材の染色性を改良する目的で、Ｎ−ビニルピロリドン単量体と水不溶性ビニル単量体をポリウレタンエラストマーにグラフト共重合する方法が開示されている。しかし、このポリマーは、Ｎ−ビニルピロリドン単量体と水不溶性ビニル単量体とポリウレタンとの三者のグラフト共重合物であるため部分的にポリマーが架橋分岐されているために、紡糸中に紡筒内で糸切れを多発し生産することが極めて困難であり、繊維に適するものでないことがわかった。加えてこの方法では、Ｎービニルピロリドンは数平均分子量３０００以上の重合度及び分子量分布（ＭＷＤ＝ＭＷ/ ＭＮ）も２．５以下の生成物を得るのは困難であった。
【０００６】
また、特公昭３７−８９７２号公報には、１，４ブタンジオールビスクロロ蟻酸エステルとヘキサメチレンジアミンから作られたポリウレタンとポリビニルピロリドンとの溶融組成物が開示されているが、この溶融組成物も、ポリビニルピロリドンがポリウレタンの耐熱性能を低下させる為、溶融紡糸時に紡筒内での糸切れが多発して安定した紡糸が困難であり、物性測定に供するに可能な程度の長い繊維は得られず、衣料用途としての弾性繊維には適していない事がわかった。
また、特公昭４７−４８８９５号公報、及び特開昭６２−８６０４７号公報には、第三級アミン窒素を含有するポリウレタンと長鎖状合成弾性ポリウレタンとの混合組成物が光とスモッグによる安定化効果についての開示があるが、ポリウレタン弾性繊維については示唆されていない。
即ち、ポリウレタン弾性繊維として、熱成形性と染色性に同時に優れ、且つ同時に衣料用途として充分に安定した紡糸性、弾性回復性、耐熱性を同時に満足するポリウレタン弾性繊維及びその布帛について知られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記従来技術の問題点を解決すること、即ち、ポリウレタン弾性繊維の熱成形性を高め、製品生地のカールを解消し、製品の縫製上の作業性を容易にし、同時にポリウレタン弾性繊維の染色性と染色堅牢性を向上して着用伸縮時の生地の目剥き品位とそれが使用された布帛からなる衣服やパンティーストッキングに洗濯を行っても形態保持が良好な高い商品性を有する布帛を提供することにある。
すなわち、本発明に従えば、ポリウレタン弾性繊維の交編、交織生地の熱成形、染色加工等に際し、ポリウレタン弾性繊維の熱劣化による弾性回復特性を低下させることなく、良好な製品外観を与えるポリウレタン交編交織生地を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、主に衣料用に有用なポリウレタン弾性繊維の熱成型時に熱劣化を最小限に抑えて熱成形性に優れたポリウレタン弾性繊維交編交織生地を生産するために、鋭意研究を重ねた結果、ポリウレタン重合体に特定のポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドンと特定の熱可塑性ウレタン樹脂や第三級窒素含有ポリウレタンと組み合わせることによって、ポリウレタン弾性繊維の熱成形性を高め、熱成形性が良く、染色性が良好でかつ衣料用に必要な弾性繊維として必要な弾性特性を兼ね備えたポリウレタン弾性繊維を得ることを見いだし本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、（ａ）数平均分子量５００〜５０００の両末端基に水酸基をもつポリマージオールと有機ジイソシアネートと多官能性活性水素原子を有する鎖延長剤を反応させて得たポリウレタン重合体１００重量部に対して、（ｂ）数平均分子量５０００〜５０万のポリビニルピロリドンが、０．１〜１５重量部及び（ｄ）下記一般式（１）で表される第三級窒素含有ジオールと有機ジイソシアネートとから形成される末端が水素基である還元粘度が０．０２〜０．７の第三級窒素含有ポリウレタンを０．５〜１０重量部添加されたポリウレタン弾性繊維である。
【化３】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐したアルキレン基を示し、Ｒ3 は炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐したアルキル基を示す。）
【００１２】
【化３】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐したアルキレン基を示し、Ｒ3 は炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐したアルキル基を示す。）
【００１３】
更に、（ａ）数平均分子量５００〜５０００の両末端基に水酸基を持つポリマージオールと有機ジイソシアネートと多官能性活性水素原子を有する鎖延長剤を反応させて得たポリウレタン重合体１００重量部に対して、（ｂ）数平均分子量５０００〜５０万のポリビニルピロリドンが、０．１〜１５重量部、（ｃ）炭素原子数２〜１０の直鎖、又は分岐したアルキレン基又は、２価の脂環式炭化水素の両末端に水素基を有する低分子ジオール（Ａ）と数平均分子量４００〜３，０００の高分子ジオール（Ｂ）とのモル比（Ａ）／（Ｂ）＝１〜９９の混合物と有機ジイソシアネート（Ｃ）の反応物であって末端が水素基でありウレタン基濃度が３ミリ当量／ g以上である数平均分子量１００００〜４００００の熱可塑性ウレタン樹脂が１〜１５重量部及び（ｄ）下記一般式（１）で表される第三級窒素含有ジオールと有機ジイソシアネートとから形成される末端が水素基である還元粘度が０．０２〜０．７の第三級窒素含有ポリウレタンを０．５〜１０重量部添加されたポリウレタン弾性繊維である。
【００１４】
【化４】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐したアルキレン基を示し、Ｒ3 は炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐したアルキル基を示す。）
【００１５】
更に、本発明のこれらのポリウレタン繊維を乾式紡糸によって得たものである。
更に、本発明のこれらポリウレタン弾性繊維からなる弾性布帛である。
本発明の該弾性繊維は、衣料用途に適するためには以下の弾性特性の物性を保有していることが好ましい。即ち、破断伸度３００％以上、好ましくは５００％以上でかつ、伸度３００％における応力が０．２〜０．８ｇ／デニールで且つ弾性繊維を５０％伸長下で１時間沸騰水中に浸漬後、乾熱１２０℃の雰囲気下に、６０秒間暴露した後の弾性繊維の３００％伸長３回繰り返し後の伸度２００％の往応力（Ｓ）と復応力（Ｒ）の比（Ｒ／Ｓ）が、０．１〜０．８であるポリウレタン弾性繊維である。
【００１６】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、基本的には実質的に線状の数平均分子量５００〜５０００である高分子量ジオールと有機ジイソシアネートとからなるイソシアネート末端プレポリマーに多官能性活性水素原子を有する鎖伸長剤と単官能性活性水素原子を有する末端停止剤とを反応させて得たポリウレタン重合体に、本発明の特定のポリビニルピロリドンを紡糸性に悪影響を与えない範囲で添加するものであり、その添加はポリウレタン重合の途中又は重合後に添加混合することが可能であるが、重合後に添加する方が好ましい。本発明の弾性繊維は、乾式紡糸、溶融紡糸、湿式紡糸の通常の方法にて得ることが出来る。熱成形時にポリマーが熱劣化され難く、衣料用弾性繊維としての物性を保持する点で、ポリマー構造中にウレタン基とウレア基同時に有するポリウレタンウレア重合体を乾式紡糸して得られるポリウレタンウレタ弾性繊維が、特に好ましい。
【００１７】
本発明のポリウレタン重合体の原料の１つである高分子量ジオールとしては、両末端に水酸基を持つ分子量５００〜５０００の実質的に線状の高分子体であり、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール等のホモポリエーテルジオール又は炭素原子数２〜６の２種以上のオキシアルキレンから構成される共重合ポリエーテルジオール；アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸、マロン酸等の二塩基酸の一種または二種以上とエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール，１，３−プロピレングリコール，２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール，１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、
【００１８】
ジエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等のグリコールの一種または二種以上とから得られたポリエステルジオール；又はポリエステルアミドジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げるられる。好ましくは、ポリオキシテトラメチレングリコール、共重合ポリ（テトラメチレン・ネオペンチレン）エーテルジオール、共重合ポリ（テトラメチレン・２−メチルブチレン）エーテルジオールである。
【００１９】
有機ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアネートの中で、反応条件下で溶解又は液状を示す物全てが適用できる。
例えば、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）、メチレン−ビス（３−メチル−４−フェニルイソシアネート）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−キシリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジメチル−１，３−キシリレンジイソシアネート、１−アルキルフェニレン−２，４及び２，６−ジイソシアネート、３−（α−イソシアネートエチル）フェニルイソシアネート、
【００２０】
２，６−ジエチルフェニレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルージメチルメタン−４，４−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−及び１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等が挙げられる。好ましくは、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）である。
【００２１】
多官能性活性水素原子を有する鎖伸長剤としては、例えば、ヒドラジン、ポリヒドラジン、炭素原子数２〜１０の直鎖または分岐した脂肪族、脂環族、芳香族の活性水素を有するアミノ基を持つ化合物で例えばエチレンジアミン、１，２プロピレンジアミン、特開平５−１５５８４１号公報に記載されているウレア基を有するジアミン類等のジアミン、ヒドロキシルアミン、水等、また低分子量のグリコール、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等が挙げられる。好ましくは、エチレンジアミン、１，２プロピレンジアミンである。
【００２２】
単官能性活性水素原子を有する末端停止剤としては、例えばジエチルアミンのようなジアルキルアミン等が用いられる。これらの鎖伸長剤、末端停止剤は、単独又は２種以上混合して用いても良い。
本発明に用いられるポリビニルピロリドンは、数平均分子量５０００〜５０万で、且つ極性溶媒に溶解されたポリウレタン重合体に混合され紡糸される場合においては、通常ポリウレタン重合体の溶剤として用いられるジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシドの何れかの極性溶媒１００重量部に対して５重量部以上溶解するものが好ましい。好ましくは、前記極性溶媒に８重量部以上溶解するものである。ポリビニルピロリドンの数平均分子量が５０００未満の場合は、紡糸した弾性繊維が黄色に着色する。さらに、染色工程中で染浴中にポリビニルピロリドンが溶出し、染色性、熱セットの効果が低下するので好ましくない。ポリビニルピロリドンの数平均分子量が５０万を越える場合は、紡糸原液粘度が極めて高くなり、安定な一定の紡糸原液吐出圧を維持することが困難で、長期にわたる安定性生産ができない。
【００２３】
ポリビニルピロリドンの更に好ましい数平均分子量は８０００〜３０万である。この範囲をはずれると、通常パンティーストッキング分野に用いられる２０デニール以下の細いデニールの紡糸が困難で紡筒中で糸切れが多発する。更に、使用するポリビニルピロリドンの分子量分布（ＭＷＤ）が、２．０より大きいと、ポリウレタン弾性繊維の弾性回復性が低下して、それを使用した布帛は着用したときに、着圧が着用直後と数十分経時したときで着圧低下の変化を生じる。よって、好ましいＭＷＤは２．０以下であることが好ましい。更に好ましくは、１．８以下、特に好ましくは１．６以下である。弾性繊維の本発明に用いられるポリビニルピロリドンの含有量は、ポリウレタン重合体１００重量部に対して、０．１〜１５重量部の範囲である。
【００２４】
この範囲において、ポリビニルピロリドンの含有量が多いほど熱成形性は良好になり、通常の温度より低温での熱成形が可能になる。しかしながら、０．１重量部未満の添加は、熱成形及び染色性の効果が不充分であり、また、１５重量部より多い場合は、耐熱性が低下して紡糸中に糸切れを多発したり、弾性繊維の破断伸度や弾性回復性等の物理的性能に悪影響を及ぼし、交編交織加工時に糸切れを多発する。又それを使用した生地の弾性回復特性も低く、生地の商品価値も低下して、衣料用途の弾性繊維として好ましくない。好ましい添加量は２〜１２重量部であり、さらに好ましくは３〜１０重量部である。
【００２５】
本発明に用いられるポリビニルピロリドンは、粉体のまま又は予め前記の極性溶剤に均一に溶解して、通常はポリウレタンプレポリマーと鎖伸長剤を反応せしめたポリウレタン重合体中に添加されることが好ましいが、これらの各薬剤中にあらかじめ添加したり、またはポリウレタン重合体と反応しない条件を用いて重合中に添加することも可能である。
本発明のポリウレタン組成物は、ジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシドといった極性溶媒に溶解した紡糸原液の、紡糸工程中での吐出圧の上昇、糸切れの発生は見られず、長期にわたって安定した紡糸を行うことができる。
【００２６】
本発明の特定のポリビニルピロリドンを添加されたポリウレタン弾性繊維は、伴糸としてポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ジオール成分としてポリテトラメチレングリコールとエチレングリコールを主成分として含む共重合ポリテレフタレート、及びそれらのカチオン可染ポリエステル繊維、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、アクリル、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール等の合成繊維、再生セルロース繊維、再生タンパク繊維、半合成繊維、綿、絹、羊毛等の天然繊維素材と共に、又カバーリング、合撚、インターレースした複合繊維、丸編み生地、横編み生地、経編み生地、各種織物として糸切れもなく極めて安定に生地化が可能である。
【００２７】
従来のポリウレタン弾性繊維を用いた生地と比較して染色性に優れ、かつ洗濯、摩擦、汗、水に対する染色堅牢性も良好である高品位の生地が生産できる。更に鋭意検討した結果、驚くべきこととして、染色性の一層の向上を検討した結果、数平均分子量５０００〜５０万のポリビニルピロリドンと、特定の構造を持つ第三級窒素基含有ウレタンとを併用することによって本発明のポリウレタン繊維の染色性と染色堅牢性の大幅な向上をはかることが可能であることを見出した。本発明に用いることができる染料は、酸性染料、含金染料、媒染・酸性染料、直接染料、反応染料、塩基性染料、建染染料、硫化染料、アゾイック染料、分散染料、カチオン染料などである。特に好ましくは、酸性染料、含金染料、媒染・酸性染料、直接染料、反応染料である。
【００２８】
又、弾性回復性を低下させることなく、熱成形性が良好であり、しかも弾性回復性を低下させずに生地のカールを抑制することが出来る為、数平均分子量５０００〜５０万のポリビニルピロリドンを０．１〜１５重量部と、炭素原子数２〜１０の直鎖又は分岐したアルキレン基又は２価の脂環式炭化水素基の両末端に水素基を有する低分子ジオール（Ａ）と数平均分子量４００〜３，０００の高分子ジオール（Ｂ）とのモル比（Ａ）／（Ｂ）＝１〜９９の混合物と有機ジイソシアネート（Ｃ）の反応物であって末端が水素基でありウレタン基濃度が３ミリ当量／ｇ以上である数平均分子量１００００〜４００００の熱可塑性ウレタン樹脂が１〜１５重量部を本発明のポリウレタン重合体に併用添加することによって、熱成形性が著しく向上する相乗効果を有することを見出した。
【００２９】
該熱可塑性ウレタン樹脂の添加量が１重量部未満では、効果が十分でなく、１５重量部より多く添加すると耐熱性が大きく低下して、安定な紡糸が困難になるばかりでなく得られた繊維は、弾性回復性が大きくて低下し衣料用途に適さない事がわかった。
ここで、熱可塑性ウレタン樹脂の低分子ジオール（Ａ）の例として、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチルー１，３ープロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、
【００３０】
２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチルー２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ジメチロルシクロヘキサン、１，４−ジメチロルシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキサンジメチルメタンジオール等の単独又はこれら２種の組合せが挙げられる。このうち好ましい低分子ジオール（Ａ）としては、１，４−ブタンジオール単独、１，４−ブタンジオールと１，３ープロピレングリコールの組合せが挙げられる。
【００３１】
高分子ジオール（Ｂ）の例としては、ポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量の異なった数種のポリオキシテトラメチレングリコールの混合物、ポリオキシテトラメチレングリコールとポリオキシプロピレングリコールの混合物、共重合ポリ（オキシテトラメチレン・オキシネオペンチレン）ジオール、共重合ポリ（オキシテトラメチレン・オキシ−２−メチルブチレン）ジオールの単独又は２種以上の混合物が挙げられる。有機ジイソシアネート（Ｃ）の好適な例としては、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）、Ｐ−キシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネートの単独又はその組合せが挙げられる。
【００３２】
ここで、熱可塑性ウレタン樹脂とは、先に挙げた１種以上の低分子量ジオール（Ａ）、１種以上の高分子ジオール（Ｂ）、１種以上の有機ジイソシアネートとを組み合わせて反応させた熱可塑性ウレタン樹脂及びそれらを複数種混合してなる熱可塑性ウレタン樹脂であり、これらは本発明のポリウレタン重合体とポリビニルピロリドンと共に用いることが出来る。
更にまた、下記一般式（１）で表されるＮ、Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキレン）アルキルアミンと有機ジイソシアネートとを反応して得られる末端が水素基である特定の第三級窒素基含有ウレタン０．５〜１０重量部を、本発明で用いられるポリビニルピロリドンと併用することで著しい染色性及び染色堅牢性の向上が見られた。但し、０．５重量部未満では、染色性向上効果が十分でなく、１０重量部より多く添加すると、繊維の弾性回復性が大きく低下し、又染色堅牢度も低下して衣料用途に適さないことがわかった。
【００３３】
【化５】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐したアルキレン基を示し、Ｒ3 は炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐したアルキル基を示す。）
【００３４】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 の炭素原子数が前記以上の炭素数であると、ポリビニルピロリドンと併用したときに染色性能が十分でなくなる。本発明に用いられるジオールとして好ましいものは、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｔブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−メチルアミン、
【００３５】
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｔアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｔアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−１，１−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−１，１−ジメチルプロピルアミン等が挙げられる。
【００３６】
特に好ましいＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキレン）アルキルアミンは、Ｒ3 が、エチル基、ブチル基、ｔブチル基、ペンチル基、ｔアミル基、Ｒ1 、Ｒ2 が２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルから選ばれるＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキレン）アルキルアミンである。ここでの有機ジイソシアネートとしては、例えば脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアネートの中で、例えば、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジメチル−１，３−キシリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−及び１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
【００３７】
イソフォロンジイソシアネート等が挙げられる。好ましくは、イソフォロンジイソシアネート、メチレン−ビス（４−シクロヘキサンイソシアネート）の単独又はそれらの混合物である。Ｎ、Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキレン）アルキルアミンと有機ジイソシアネートとを触媒、例えばジブチルチンジラウレートの存在下又は不存在下、溶媒中又はバルクでＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキレン）アルキルアミンが有機ジイソシアネートよりも過剰モル比で反応させて得られる末端が水素基である特定の第三級窒素基含有ウレタンを得ることができる。
【００３８】
この特定の第三級窒素基含有ウレタンは、温度２５℃のジメチルアセトアミド溶液１００ｍｌ中、０．５ｇの濃度で０．０２〜０．７の還元粘度に相当する分子量を有することが好ましい。ここで、還元粘度は（ηn −１）／Ｃによって定義される式から求められる。ηn は、ポリマーの希薄溶液の粘度を同じ温度で測定した溶媒の粘度で割った値であり、Ｃは、溶液１００ｍｌあたりのポリマーのグラム数で表した濃度である。還元粘度が低すぎると、染色工程で脱落しやすく、還元粘度が高すぎると弾性回復性が低下する。特に好ましい還元粘度の範囲は０．０５〜０．４である。
【００３９】
更に又、数平均分子量５０００〜５０万のポリビニルピロリドンと特定の構造を持つ末端が水素基である第三級窒素基含有ウレタン及び又は特定の熱可塑性ウレタン樹脂を特定量併用することで更に一層の染色性及び染堅牢性色が良好で、弾性回復性を低下させることなく熱成形性が良好であり、しかも弾性回復性が低下させずに生地のカールを抑制することが出来る衣料用途分野として最適なポリウレタン弾性繊維を得ることが出来る。
【００４０】
本発明の特定のポリビニルピロリドンを添加されたポリウレタン弾性繊維は、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ジオール成分としてポリテトラメチレングリコールとエチレングリコールを主成分として含む共重合ポリテレフタレート、及びそれらのカチオン可染ポリエステル繊維、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリアクリル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等の合成繊維、銅アンモニアレーヨン、ビスコースレーヨン、精製セルロース繊維等の再生セルロース繊維、再生タンパク繊維、半合成繊維、綿、絹、羊毛等の天然繊維素材と共に、又カバーリング、コアスパーンヤーン、エアーカバリング、合撚、交撚、インターレースした複合繊維の状態及び又はその各々繊維そのままで、丸編み生地、横編み生地、経編み等の交編又は交織され、染色加工された交編・交織生地に加工され、各種用途に使用される。
【００４１】
本発明のポリウレタン弾性繊維を使用した布帛は、優れた染色性および染色堅牢性の良好な製品外観を与えるポリウレタン交編交織布帛を得ることができ、ガードル、ブラジャー、インティメイト商品、肌着等の各種ストレッチファンデーション、靴下口ゴム、タイツ、パンティストッキング、ウエストバンド、ボデイスーツ、スパッツ、水着、ストレッチスポーツウエア、ストレッチ織物、ストレッチアウター、包帯、サポーター、医療用ウエア、ストレッチ裏地、紙おむつ等の用途に好適である。
【００４２】
本発明に用いられるポリウレタン組成物には、所望により通常用いられる他の化合物、例えばヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダートフェノール系、有機燐系酸化防止剤、防黴剤、セミカルバジド系安定剤、着色剤、酸化チタン艶消し剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト系無機、亜鉛及び又はマグネシューム及び又はアルミニュームの２種以上の酸化物からなる固溶体、無機充填剤等と併用してもよい。
【００４３】
【実施の形態】
以下実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明すが、本発明は、これらの実施例などにより何ら限定されるものではない。
実施例で述べられている各種の測定法及び繊維の各種の前処理は、以下に述べる方法を用いて行った。
【００４５】
＜ポリビニルピロリドンの数平均分子量、分子量分布の測定法＞
ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定し、標準ポリスチレン検量線から求める。一例を挙げれば、島津製作所製ＬＣ−６Ａでの測定は、分離カラムＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｒｉｅｓ社製ＰＬゲル５μｍＭＩＸＥＤーＣ：溶媒、ジメチルフォルムアミド（０．０１ｍｏｌＬｉＢｒ添加）：カラム流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ：カラム温度５０℃：サンプル濃度０．２％（Ｗ／Ｖ）で、ＲＩ検出器を用いて測定する。
分子量分布（ＭＷＤ）は、次式より求めた。
ＭＷＤ＝重量平均分子量／数平均分子量
【００４６】
＜破断強伸度の測定法＞
引っ張り試験機（オリエンテック（株）製ＵＴＭ−３−１００型）により、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下で測定する。糸試料長５ｃｍ幅で１分間１０００％の歪み速度で測定し、破断時の伸度、および３００％伸度時の荷重を測定した。
【００４７】
＜Ｒ／Ｓ応力比の測定＞
無緊張かつ直線状の状態で５０ｍｍにマークした弾性糸を７５ｍｍ長さまで伸長固定後そのままの状態で沸騰水中に６０分間浸漬し、さらにそのままの状態で１２０±１℃に調整したテンターを通過させ、テンターボックス通過時間を６０秒とし、直ちに弾性糸を取り出し５０ｍｍ以下の長さに十分にリラックスし、室温で１６時間放置する。弾性糸の初期に５０ｍｍでマーク部分を引っ張り試験機（オリエンテック（株）製ＵＴＭ−３−１００型）のチャック間距離５０ｍｍに取り付け、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下、１分間１０００％の歪み速度でチャック間距離２００ｍｍ即ち３００％伸度まで伸長し、直ちに同速度で回復させチャック間距離５０ｍｍ即ち０％伸度まで戻す。これを３回繰り返し、３回目の伸長時の応力（Ｓ）、回復時の応力を（Ｒ）読みとり、Ｒ／Ｓを算出した。
【００４８】
＜紡糸性の評価＞
１時間紡糸を行い、１時間以内で糸切れ無しの場合良好と表現した。巻き取りゴデットローラー状で糸切れが頻発し巻き取りが不可能であった場合は、紡糸不可と表現した。
＜湿熱セット率測定法＞
湿熱セット率は以下の測定および数式にて求めた。
無緊張かつ直線状の状態の弾性糸長さＬｗ０を１．５倍の長さまで伸長固定後そのままの状態でスチームボックス内に投入密閉し、生蒸気を充満させる。スチームボックス内の温度が１２０℃に到達した時点から±１℃を維持しながら６０秒後、スチームボックス内の蒸気を排出し、直ちに弾性糸を取り出しＬｗ０以下の長さに十分にリラックスし、室温で１６時間放置する。再び、弾性糸を無緊張かつ直線状の状態にし、そのときの長さＬｗ１としたとき下記の数式でセット率を定義した。
湿熱セット率（％）＝〔（Ｌｗ１−Ｌｗ０）／Ｌｗ０〕×１００
【００４９】
＜乾熱セット率測定法＞
乾熱セット率は以下の測定および数式にて求めた。
無緊張かつ直線状の状態の弾性糸長さＬ０を２．０倍の長さまで伸長固定後そのままの状態で１８０±１℃に調整したテンターを通過させテンターボックス通過時間を３０秒とし、直ちに弾性糸を取り出しＬｄ０以下の長さに十分にリラックスし、室温で１６時間放置する。再び、弾性糸を無緊張かつ直線状の状態にし、そのときの長さＬｄ１としたとき下記の数式でセット率を定義した。
乾熱セット率（％）＝〔（Ｌｄ１−Ｌｄ０）／Ｌｄ０〕×１００
【００５０】
＜酸性染料原糸染色性測定＞
実施例および比較例記載の酸性染料原糸染色性の測定は以下の方法で行った。弾性繊維を針本数３００本筒編機で編み立てて、弾性繊維ベア筒編地を得た。ナイロン６６（商品名：旭化成レオナ）１６デニール８フィラメントを針本数３００本筒編機で編み立て、ナイロン６６ベア筒編地を得た。
これら弾性繊維ベア筒編地とナイロン６６ベア筒編地を同浴で下記条件で染色した。
【００５１】
染色条件
重量比 弾性繊維ベア筒編地：ナイロン６６ベア筒編地＝１：４
浴比 １：２０
昇温速度 ２℃／分
染色温度×時間 ９５℃×６０分
染料レシピ
ＮＹＬＯＳＡＮ ＧＯＬＤＥＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｎ４ＲＬ
０．３４６％ｏｗｆ
ＮＹＬＯＳＡＮ ＲＵＢＩＮ Ｎ５ＢＬ ２００％
０．０４２３％ｏｗｆ
ＮＹＬＯＳＡＮ ＢＬＵＥ ＮＧＦＬ １６７％
０．１１１％ｏｗｆ
助剤 硫安２ｇ／リットル
水洗 染色後流水水洗５分
乾燥 室温自然乾燥
染色、水洗、乾燥後、染色された弾性繊維ベア筒編地を分光光度計マクベスＭＳ−２０２０にて測色し、Ｌ値（明度）を求めた。Ｌ値は値の高いものほど淡色で、値の低いものほど濃色に染色されている事を示す。
【００５２】
＜反応染料原糸染色性測定＞
実施例および比較例記載の反応染料原糸染色性の測定は以下の方法で行った。弾性繊維を針本数３００本筒編み機で編み立てて、弾性繊維ベア筒編地を得た。
日本規格協会製ＪＩＳ染色堅牢度試験用添付白布 レーヨンタフタ（ＪＩＳ Ｌ ０８０３準拠）を入手した。
該弾性繊維ベア筒編地とレーヨンタフタを同浴で下記条件で染色した。
【００５３】
染色、水洗、乾燥後、染色された弾性繊維ベア筒編地を分光光度計マクベスＭＳ−２０２０にて測色し、Ｌ値（明度）を求めた。Ｌ値は高いものほど淡色で、低いものほど濃色に染色されているといえる。
【００５４】
＜布帛の染色性＞
実施例および比較例において布帛の染色性は染色されたパンティーストッキングレッグ部およびレーヨン交ベア天竺そのものの表面を分光光度計マクベスＭＳ−２０２０にて測色し、Ｌ値（明度）を求めた。Ｌ値は高いものほど淡色で、低いものほど濃色に染色されているといえる。
【００５５】
＜パンティストッキングのＰＳ幅セット率、長さセット率の測定＞
パンティーストッキングを実施例および比較例記載の方法にて編み立てた後に下記条件でセットした。
【００５６】
仕上がったパンティストッキングを２４時間放置してレッグ部の大腿部最大幅：Ｗ１ｃｍとレッグ部の大腿部幅方向中心からトウ部先端までの直線距離：Ｌ１ｃｍを測定し、下記数式によりＰＳ幅セット率、長さセット率をそれぞれ算出した。
ＰＳ幅セット率（％）＝（Ｗ１／１７．６）×１００
長さセット率（％）＝（Ｌ１／８０．５）×１００
【００５７】
＜ベア天竺の幅セット率の測定＞
ベア天竺を実施例および比較例記載の方法にて編み立てた後に染色後最終仕上げを下記条件で行った。
テンター設定ピン内幅 １８５ｃｍ
テンター設定温度 １８０℃
テンター通過時間 ３０秒
仕上がったベア天竺生地を２４時間放置してテンターピンの穴のあいた内側の長さＷｂ１ｃｍを測定し、ベア天竺幅セット率を算出した。
ベア天竺幅セット率（％）＝（Ｗｂ１／１８５）×１００
【００５８】
＜パンティストッキングの形態安定性＞
パンティーストッキングをランダムに抽出した女性１０名に着用させ、８時間着用通常洗濯を５回繰り返した。５回着用洗濯後のパンティーストッキングと未着用のパンティーストッキングの形を比較し、下記基準で目視判定により未着用と比較して級判定を行い、１０名の級数を平均した。
５級：レッグ部の縦方向の収縮率５％未満で、且つ、かかとの丸みの変化がほとんどないもの。
４級：レッグ部の縦方向の収縮率５％未満で、ややかかとの丸みの減少しているもの。
３級：レッグ部の縦方向の収縮率が５％以上１０％未満で、ややかかとの丸みの減少しているもの。
２級：レッグ部の縦方向の収縮率が５％以上１０％未満で、かなりかかとの丸みの減少しているもの。
１級：レッグ部の縦方向の収縮率が１０％以上で、かなりかかとの丸みの減少しているもの
【００５９】
＜ベア天竺の洗濯収縮率＞
ベア天竺の洗濯収縮率はＪＩＳ−Ｌ−１０４２Ｇ法にて行った。
なお、下記例中の部は重量部を意味し、％はポリウレタン固形分に対する重量％を意味する。
【００６０】
【実施例１、参考例１】
平均分子量１，８００のポリテトラメチレングリコール１５０部および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３１．２部を、窒素ガス気流中９５℃において９０分間攪拌しつつ反応させて、イソシアネート基残有のプレポリマーを得た。ついで、これを室温まで冷却した後、乾燥ジメチルアセトアミド２７０部を加え、溶解してプレポリマー溶液とした。一方、エチレンジアミン２．３４部およびジエチルアミン０．３７部を乾燥ジメチルアセトアミド１５７部に溶解し、これを前記プレポリマー溶液に室温で添加して、粘度１，９００ポイズ（３０℃）のポリウレタン溶液を得た。
【００６１】
こうして得られた粘ちょうなポリマー溶液に、ポリウレタン固形分に対して酸化防止剤としてＰークレゾールとジシクロペンタジエンとイソブチレンの分子量約２３００の反応生成物１重量％、および滑剤として酸化チタン０．５重量％をジメチルアセトアミド中ホモミキサーで分散せしめて加え均一な紡糸原液を得た。これを紡糸原液Ａとする。この紡糸原液Ａに更に、ポリウレタン重合体固形物１００重量部に対して、ポリビニルピロリドン、熱可塑性ウレタン樹脂、第三級窒素含有ポリウレタンを各々表１に記載した添加量及び組合せ組成物として添加した紡糸原液組成物を脱泡後、通常の乾式紡糸を行って、紡筒頭部熱風温度３２０℃、速度６００メートル/ 分にて巻き取り、１５デニール／２フィラメントの弾性繊維として、本発明のポリウレタン弾性繊維Ａ〜Ｆを得た。
【００６２】
得られた弾性繊維Ａ〜Ｄは本発明の参考例１であり、弾性繊維Ｅ、Ｆは本発明の実施例１であるが、これらの弾性特性は、全て、破断伸度６００％以上、伸度３００％における応力が０．２〜０．８ｇ／デニールで且つ弾性繊維を５０％伸長下で１時間沸騰水中に浸漬後、乾熱１２０℃の雰囲気下に、６０秒間暴露した後の弾性繊維の３００％伸長３回繰り返し後の伸度２００％の往応力（Ｓ）と復応力（Ｒ）の比（Ｒ／Ｓ）が、０．１〜０．８であるポリウレタン弾性繊維であり、衣料用途に適するポリウレタン弾性繊維であった。
【００６３】
得られたポリウレタン弾性繊維の、紡糸性能及び本明細書に記載した前記各種物性測定（紡糸性・湿熱セット率・乾熱セット率・酸性染料原糸染色性・反応染料原糸染色性）を行った結果を表１に示す。
但し、ポリビニルピロリドン（表中：ＰＶＰと略す。）は数平均分子量１５０００、分子量分布（ＭＷＤ＝１．４２）のものを用いた。
熱可塑性ウレタン樹脂（表中：ＴＰＵと略す。）は、１，４−ブタンジオール、数平均分子量６５０のポリオキシテトラメチレングリコール（モル比９：１）とメチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）（モル比０．９９：０．１１：１．０）とからなる数平均分子量３２０００（ウレタン基濃度４、８ミリ当量/ １ｇ）のものを用いた。
【００６４】
第三級窒素含有ポリウレタン（表中：ＮＰＵと略す。）は、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ブチルアミン（モル比４５：５５）とイソフォロンジイソシアネート（モル比０．４９５：０．６０５：１．０００）をジメチルアセトアミド溶液中でジウブチルチンジラウレート触媒存在下で反応させて得た還元粘度０．１のものを用いた。
【００６５】
【比較例１】
実施例１の紡糸原液Ａを用いて、本発明の比較例として表１に記載した添加量及び組合せ組成物として添加した紡糸原液を本発明と同様に紡糸してポリウレタン弾性繊維ａ〜ｇを得て、比較した。但し、表１中のポリウレタン弾性繊維ｆは特公昭３７−８９７２号公報の実施例１４に従って得たポリウレタンの溶融物を一旦５０℃まで冷却し、これを２８％濃度のジメチルアセトアミド溶液にして、実施例１に従って紡糸した結果、及び表１中のポリウレタン弾性繊維ｇは特開昭５１−８０３９２号公報実施例１に記載されたＮ−ビニルピロリドンと２−ジメチルアミノエチルメタクリレートとグラフト共重合したポリウレタンのジメチルフォルムアミド溶液を本発明と同様の方法で紡糸を行った結果を表１に併せて記載した。但し、ポリビニルピロリドン、熱可塑性ウレタン樹脂、第三級窒素含有ポリウレタンは実施例１と同じ物を用いた。
得られたポリウレタン弾性繊維の、紡糸性能及び本明細書に記載した前記各種物性測定（紡糸性・湿熱セット率・乾熱セット率・酸性染料染色性・反応染料染色性）を行った結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１に示されるように、本発明の特定のポリビニルピロリドンを有効量添加されたポリウレタン弾性繊維は、紡糸性も良好で、セット性、染色性に優れる。さらに、特定の熱可塑性ウレタン樹脂、第三級窒素含有ポリウレタンと併用することで驚くべき相乗効果が見られた。一方、従来公知の組成物からなるポリウレタン弾性繊維は、紡糸性が劣るため安定して紡糸出来ず、破断伸度も３００％未満の衣料用途には適さないポリウレタン組成物であることがわかった。弾性回復性能についても充分満足できる水準でなかった。
【００６８】
【実施例２、参考例２】
テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとから製造されたネオペンチレン基共重合比率１０モル％の平均数分子量２，０００の共重合ポリエーテルジオール１６６．７部および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３１．２部を、窒素ガス気流中９５℃において９０分間攪拌しつつ反応させて、イソシアネート基残有のプレポリマーを得た。ついで、これを室温まで冷却した後に、乾燥ジメチルアセトアミド２７０部を加え、溶解してプレポリマー溶液とした。一方、エチレンジアミン２．３４部およびジエチルアミン０．３７部を乾燥ジメチルアセトアミド１５７部に溶解し、これを前記プレポリマー溶液に室温で添加して、粘度２，３００ポイズ（３０℃）のポリウレタン溶液を得た。
【００６９】
こうして得られた粘調なポリマー溶液に、ポリウレタン固形分に対して酸化防止剤としてＰ−クレゾールとジシクロペンタジエンとイソブチレンの分子量約２３００の反応生成物１重量％、および滑剤として酸化チタン０．５重量％をジメチルアセトアミド中ホモミキサーで分散せしめて加え均一な紡糸原液を得た。これを紡糸原液Ｂとする。この紡糸原液Ｂに更に、ポリウレタン重合体固形物１００重量部に対して、ポリビニルピロリドン、熱可塑性ウレタン樹脂、第三級窒素含有ポリウレタンを各々表２に記載した添加量及び組合せ組成物として添加した紡糸原液組成物を、実施例１と同様な方法で１５デニール／２フィラメントの本発明のポリウレタン弾性繊維として、ポリウレタン弾性繊維Ｇ、Ｈを得た。ポリウレタン弾性繊維Ｇは本発明の参考例２であり、ポリウレタン弾性繊維Ｈは本発明の実施例２である。
【００７０】
但し、ポリビニルピロリドン、熱可塑性ウレタン樹脂、第三級窒素含有ポリウレタンは実施例１と同じものを用いた。
得られたポリウレタン弾性繊維の、紡糸性能及び本明細書に記載した前記各種物性測定（紡糸性・湿熱セット率・乾熱セット率・酸性染料染色性・反応染料染色性）を行った結果を表２に示す。
【００７１】
【比較例２】
比較例として紡糸原液Ｂを用いて実施例２の方法に従って弾性繊維ｈ、ｉを得た。その結果を表２の比較例２に示す。
表２に示されるように、共重合ポリエーテルジオールを原料に使用したポリウレタン重合体に、特定のポリビニルピロリドンを有効量添加された本発明のポリウレタン弾性繊維は、紡糸性も良好で、セット性、染色性に優れる。さらに、特定の熱可塑性ウレタン樹脂、第三級窒素含有ポリウレタンと併用することで驚くべき相乗効果が見られた。一方、従来公知の組成物からなるポリウレタン弾性繊維は性能が充分満足できる水準でない。
【００７２】
【表２】
【００７３】
【実施例３、参考例３】
表１及び表２に示した実施例の弾性繊維Ｂ、Ｆ、Ｈのカバーリング糸をレッグ部全てに用いて下記条件でゾッキパンティストッキングを得た。但し、弾性繊維Ｂを用いたものは参考例３であり、弾性繊維Ｆ、Ｈを用いたものが実施例３である。
カバーリング条件
弾性繊維ドラフト ２．７９倍
撚り数 ２３１８ターン／メートル
カバー糸 ナイロン６６（商品名：旭化成レオナ）
８デニール／４フィラメント
【００７４】
編み立て条件
編み機針本数 ４００本
編み機釜経 ３．７５インチ
編み機回転数 ５００ｒｐｍ
レッグ部総コース数 ２５４０コース
給糸口数 ４口
レッグ部編み組織 スムース
【００７５】
染色条件
浴比 １：２０
昇温速度 ２℃／分
染色温度×時間 ９５℃×６０分
染料レシピ
ＮＹＬＯＳＡＮ ＧＯＬＤＥＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｎ４ＲＬ
０．３４６％ｏｗｆ
ＮＹＬＯＳＡＮ ＲＵＢＩＮ Ｎ５ＢＬ ２００％
０．０４２３％ｏｗｆ
ＮＹＬＯＳＡＮ ＢＬＵＥ ＮＧＦＬ １６７％
０．１１１％ｏｗｆ
助剤 硫安２ｇ／リットル
水洗 染色後流水水洗５分
これらパンティーストッキングの布帛の染色性、ＰＳ幅セット率、長さセット率を表３に示す。実施例は染色性も高く、ＰＳ幅セット率、長さセット率、形態安定性いずれも優れたものであった。さらに、これらのパンティーストッキングは、全体が均一な茶色の生地で外観が良好であった。
【００７６】
【比較例３】
表１及び表２に示した比較例の弾性繊維ａ、ｅ、ｉを用いる以外は実施例３と全く同じ方法でパンティストッキングを得た。これらパンティーストッキングの布帛の染色性、ＰＳ幅セット率、長さセット率を測定した結果を表３に示す。比較例は染色性も低く、ＰＳ幅セット率、長さセット率、形態安定性いずれも実施例に比べ劣るものであった。また、これらのパンティーストッキングは、茶色の生地の中に、染色されてないポリウレタン弾性繊維の目剥きが発生し、白い筋状の斑点が見えて、外観を損ない生地品位を低下させるものであった。
【００７７】
【表３】
【００７８】
【実施例４、参考例４】
表１及び表２に示した弾性繊維Ｂ、Ｆ、Ｈを用いて下記条件でレーヨン交ベア天竺を得た。但し、弾性繊維Ｂを用いたものは参考例４であり、弾性繊維Ｆ、Ｈを用いたものが実施例４である。
編み条件
編み機釜経 ３０インチ
編み機ゲージ ４０ゲージ／インチ
給糸口数 ３６本
伴糸レーヨン ７５デニール
編み組織 スムース
弾性繊維編み立てドラフト ２倍
プレセット条件
テンター設定ピン内幅 １８５ｃｍ
テンター設定温度 １８０℃
テンター通過時間 ３０秒
【００７９】
【００８０】
仕上げ条件
テンター設定ピン内幅 １８５ｃｍ
テンター設定温度 １７０℃
テンター通過時間 ３０秒
これらベア天竺の布帛の染色性およびベア天竺幅セット率を表４に示す。実施例は染色性も高く、ベア天竺幅セット率、洗濯収縮率いずれも優れたものであった。
また、これらのベア天竺は全体が均一なブルー色の生地に染色され良好な外観を示した。
【００８１】
【比較例４】
表１及び表２に示した比較例のａ、ｅ、ｉを用いる以外は実施例４と全く同じ方法でベア天竺を得た。これらベア天竺の布帛の染色性およびベア天竺幅セット率を測定した結果を表４に示す。実施例は染色性が低く、ベア天竺幅セット率、洗濯収縮率いずれも本発明の実施例と比較して劣るものであった。
また、これらのベア天竺は、ブルー色の生地が伸長された場合、生地中から染色されていないポリウレタン弾性繊維が目立ち、白い点状の筋が見え目剥きが発生し、外観を損ない生地品位を低下させた。
【００８２】
【表４】
【００８３】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、染色性、洗濯後の染色堅牢性、熱成形性に優れ、該ポリウレタン弾性繊維を使用した布帛からなる商品は着用と洗濯処理によっても型くずれしない優れた保形性と弾性回復性を示した。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン弾性繊維、及び該繊維からなる弾性布帛に関し、特にポリウレタン弾性繊維の熱成形性を高め、製品生地のカールを解消し、製品の縫製上の作業性を容易にし、同時にポリウレタン弾性繊維の染色性と染色堅牢性を向上して着用伸縮時の生地の目剥き品位とそれが使用された布帛からなる衣服やパンティーストッキングに洗濯を行っても形態保持が良好な高い商品性を有する布帛に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ジイソシアネート、ポリマージオールおよび多官能性活性水素原子を有する鎖延長剤から得られるポリウレタン重合体の弾性繊維は一般的にはスパンデックスと呼ばれ、適度のゴム弾性を有し、優れた特性を有する。そのため、ポリエステル、ポリアミド等の各種繊維と、交編、交織され、染色加工された交編織生地は、各種ストレッチ素材生地として最近ますます広範に使用されている。
しかしながら、一般にポリウレタン弾性繊維は、熱成形性が低く、染色加工工程での生地幅の寸法安定性や製品の形態保持性が悪い。また、生地がカールして衣料製品への縫製の作業性が困難になる場合があった。熱成形性の低い生地を長時間高温に曝すことで熱成形性改良する方法も有るがその場合には、ポリウレタンの熱劣化が起こり弾性回復性が大きく低下する弊害があった。
【０００３】
さらに近年、高温染色でも熱劣化による物性低下の少ないポリエステル交編交織用高耐熱ポリウレタン弾性繊維が開発されているが、その場合、熱成形性はさらに低下する問題があった。よって、ポリウレタン重合体自体の染色加工時の高耐熱性は維持しながら、熱成形性の良い、生地カールの少ないポリウレタン弾性繊維の出現が強く望まれてる。又、ポリウレタン弾性繊維は、一般に他の繊維素材に比較して染色され難く、他の繊維素材と交編、交織され、特に、濃色に染色された生地は、着用時に生地が伸長された時、交編交織生地中から染色の充分でないポリウレタン弾性繊維が露出して見えてくる。これが、目剥きと呼ばれる生地表面に白っぽい筋状に弾性繊維が見えて、生地の商品性を大きく低下させる問題として指摘されている。
【０００４】
従来技術として、ポリウレタン弾性繊維のこの熱成形性及び染色性を改善する試みが行われている。例えば、熱成形性に関して、特開平１−２０４９２０号公報及び特開平３−９７９１５号公報では、ポリマーの鎖延長剤ジアミンを特定の混合ジアミンを用いることでポリウレタン重合体を改質し、熱成形性を向上させることを提案している。また、特開平７−１５０４１７号公報にはポリウレタン重合体に特定のアルカリ金属塩を添加する方法、特開平７−８８６２０号公報には熱可塑性重合体をポリウレタンにブレンドして熱成形性を向上させる方法によってポリウレタン弾性繊維の熱成形性の向上を提案しているが、いずれも未だ充分ではない。
【０００５】
ポリウレタンの染色性に関しては、特開昭５１−８０３９２号公報には皮革様素材の染色性を改良する目的で、Ｎ−ビニルピロリドン単量体と水不溶性ビニル単量体をポリウレタンエラストマーにグラフト共重合する方法が開示されている。しかし、このポリマーは、Ｎ−ビニルピロリドン単量体と水不溶性ビニル単量体とポリウレタンとの三者のグラフト共重合物であるため部分的にポリマーが架橋分岐されているために、紡糸中に紡筒内で糸切れを多発し生産することが極めて困難であり、繊維に適するものでないことがわかった。加えてこの方法では、Ｎービニルピロリドンは数平均分子量３０００以上の重合度及び分子量分布（ＭＷＤ＝ＭＷ/ ＭＮ）も２．５以下の生成物を得るのは困難であった。
【０００６】
また、特公昭３７−８９７２号公報には、１，４ブタンジオールビスクロロ蟻酸エステルとヘキサメチレンジアミンから作られたポリウレタンとポリビニルピロリドンとの溶融組成物が開示されているが、この溶融組成物も、ポリビニルピロリドンがポリウレタンの耐熱性能を低下させる為、溶融紡糸時に紡筒内での糸切れが多発して安定した紡糸が困難であり、物性測定に供するに可能な程度の長い繊維は得られず、衣料用途としての弾性繊維には適していない事がわかった。
また、特公昭４７−４８８９５号公報、及び特開昭６２−８６０４７号公報には、第三級アミン窒素を含有するポリウレタンと長鎖状合成弾性ポリウレタンとの混合組成物が光とスモッグによる安定化効果についての開示があるが、ポリウレタン弾性繊維については示唆されていない。
即ち、ポリウレタン弾性繊維として、熱成形性と染色性に同時に優れ、且つ同時に衣料用途として充分に安定した紡糸性、弾性回復性、耐熱性を同時に満足するポリウレタン弾性繊維及びその布帛について知られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記従来技術の問題点を解決すること、即ち、ポリウレタン弾性繊維の熱成形性を高め、製品生地のカールを解消し、製品の縫製上の作業性を容易にし、同時にポリウレタン弾性繊維の染色性と染色堅牢性を向上して着用伸縮時の生地の目剥き品位とそれが使用された布帛からなる衣服やパンティーストッキングに洗濯を行っても形態保持が良好な高い商品性を有する布帛を提供することにある。
すなわち、本発明に従えば、ポリウレタン弾性繊維の交編、交織生地の熱成形、染色加工等に際し、ポリウレタン弾性繊維の熱劣化による弾性回復特性を低下させることなく、良好な製品外観を与えるポリウレタン交編交織生地を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、主に衣料用に有用なポリウレタン弾性繊維の熱成型時に熱劣化を最小限に抑えて熱成形性に優れたポリウレタン弾性繊維交編交織生地を生産するために、鋭意研究を重ねた結果、ポリウレタン重合体に特定のポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドンと特定の熱可塑性ウレタン樹脂や第三級窒素含有ポリウレタンと組み合わせることによって、ポリウレタン弾性繊維の熱成形性を高め、熱成形性が良く、染色性が良好でかつ衣料用に必要な弾性繊維として必要な弾性特性を兼ね備えたポリウレタン弾性繊維を得ることを見いだし本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、（ａ）数平均分子量５００〜５０００の両末端基に水酸基をもつポリマージオールと有機ジイソシアネートと多官能性活性水素原子を有する鎖延長剤を反応させて得たポリウレタン重合体１００重量部に対して、（ｂ）数平均分子量５０００〜５０万のポリビニルピロリドンが、０．１〜１５重量部及び（ｄ）下記一般式（１）で表される第三級窒素含有ジオールと有機ジイソシアネートとから形成される末端が水素基である還元粘度が０．０２〜０．７の第三級窒素含有ポリウレタンを０．５〜１０重量部添加されたポリウレタン弾性繊維である。
【化３】
【００１２】
【化３】
【００１３】
更に、（ａ）数平均分子量５００〜５０００の両末端基に水酸基を持つポリマージオールと有機ジイソシアネートと多官能性活性水素原子を有する鎖延長剤を反応させて得たポリウレタン重合体１００重量部に対して、（ｂ）数平均分子量５０００〜５０万のポリビニルピロリドンが、０．１〜１５重量部、（ｃ）炭素原子数２〜１０の直鎖、又は分岐したアルキレン基又は、２価の脂環式炭化水素の両末端に水素基を有する低分子ジオール（Ａ）と数平均分子量４００〜３，０００の高分子ジオール（Ｂ）とのモル比（Ａ）／（Ｂ）＝１〜９９の混合物と有機ジイソシアネート（Ｃ）の反応物であって末端が水素基でありウレタン基濃度が３ミリ当量／ g以上である数平均分子量１００００〜４００００の熱可塑性ウレタン樹脂が１〜１５重量部及び（ｄ）下記一般式（１）で表される第三級窒素含有ジオールと有機ジイソシアネートとから形成される末端が水素基である還元粘度が０．０２〜０．７の第三級窒素含有ポリウレタンを０．５〜１０重量部添加されたポリウレタン弾性繊維である。
【００１４】
【化４】
【００１５】
更に、本発明のこれらのポリウレタン繊維を乾式紡糸によって得たものである。
更に、本発明のこれらポリウレタン弾性繊維からなる弾性布帛である。
本発明の該弾性繊維は、衣料用途に適するためには以下の弾性特性の物性を保有していることが好ましい。即ち、破断伸度３００％以上、好ましくは５００％以上でかつ、伸度３００％における応力が０．２〜０．８ｇ／デニールで且つ弾性繊維を５０％伸長下で１時間沸騰水中に浸漬後、乾熱１２０℃の雰囲気下に、６０秒間暴露した後の弾性繊維の３００％伸長３回繰り返し後の伸度２００％の往応力（Ｓ）と復応力（Ｒ）の比（Ｒ／Ｓ）が、０．１〜０．８であるポリウレタン弾性繊維である。
【００１６】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、基本的には実質的に線状の数平均分子量５００〜５０００である高分子量ジオールと有機ジイソシアネートとからなるイソシアネート末端プレポリマーに多官能性活性水素原子を有する鎖伸長剤と単官能性活性水素原子を有する末端停止剤とを反応させて得たポリウレタン重合体に、本発明の特定のポリビニルピロリドンを紡糸性に悪影響を与えない範囲で添加するものであり、その添加はポリウレタン重合の途中又は重合後に添加混合することが可能であるが、重合後に添加する方が好ましい。本発明の弾性繊維は、乾式紡糸、溶融紡糸、湿式紡糸の通常の方法にて得ることが出来る。熱成形時にポリマーが熱劣化され難く、衣料用弾性繊維としての物性を保持する点で、ポリマー構造中にウレタン基とウレア基同時に有するポリウレタンウレア重合体を乾式紡糸して得られるポリウレタンウレタ弾性繊維が、特に好ましい。
【００１７】
本発明のポリウレタン重合体の原料の１つである高分子量ジオールとしては、両末端に水酸基を持つ分子量５００〜５０００の実質的に線状の高分子体であり、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール等のホモポリエーテルジオール又は炭素原子数２〜６の２種以上のオキシアルキレンから構成される共重合ポリエーテルジオール；アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸、マロン酸等の二塩基酸の一種または二種以上とエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール，１，３−プロピレングリコール，２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール，１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、
【００１８】
ジエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等のグリコールの一種または二種以上とから得られたポリエステルジオール；又はポリエステルアミドジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げるられる。好ましくは、ポリオキシテトラメチレングリコール、共重合ポリ（テトラメチレン・ネオペンチレン）エーテルジオール、共重合ポリ（テトラメチレン・２−メチルブチレン）エーテルジオールである。
【００１９】
有機ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアネートの中で、反応条件下で溶解又は液状を示す物全てが適用できる。
例えば、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）、メチレン−ビス（３−メチル−４−フェニルイソシアネート）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−キシリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジメチル−１，３−キシリレンジイソシアネート、１−アルキルフェニレン−２，４及び２，６−ジイソシアネート、３−（α−イソシアネートエチル）フェニルイソシアネート、
【００２０】
２，６−ジエチルフェニレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルージメチルメタン−４，４−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−及び１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等が挙げられる。好ましくは、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）である。
【００２１】
多官能性活性水素原子を有する鎖伸長剤としては、例えば、ヒドラジン、ポリヒドラジン、炭素原子数２〜１０の直鎖または分岐した脂肪族、脂環族、芳香族の活性水素を有するアミノ基を持つ化合物で例えばエチレンジアミン、１，２プロピレンジアミン、特開平５−１５５８４１号公報に記載されているウレア基を有するジアミン類等のジアミン、ヒドロキシルアミン、水等、また低分子量のグリコール、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等が挙げられる。好ましくは、エチレンジアミン、１，２プロピレンジアミンである。
【００２２】
単官能性活性水素原子を有する末端停止剤としては、例えばジエチルアミンのようなジアルキルアミン等が用いられる。これらの鎖伸長剤、末端停止剤は、単独又は２種以上混合して用いても良い。
本発明に用いられるポリビニルピロリドンは、数平均分子量５０００〜５０万で、且つ極性溶媒に溶解されたポリウレタン重合体に混合され紡糸される場合においては、通常ポリウレタン重合体の溶剤として用いられるジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシドの何れかの極性溶媒１００重量部に対して５重量部以上溶解するものが好ましい。好ましくは、前記極性溶媒に８重量部以上溶解するものである。ポリビニルピロリドンの数平均分子量が５０００未満の場合は、紡糸した弾性繊維が黄色に着色する。さらに、染色工程中で染浴中にポリビニルピロリドンが溶出し、染色性、熱セットの効果が低下するので好ましくない。ポリビニルピロリドンの数平均分子量が５０万を越える場合は、紡糸原液粘度が極めて高くなり、安定な一定の紡糸原液吐出圧を維持することが困難で、長期にわたる安定性生産ができない。
【００２３】
ポリビニルピロリドンの更に好ましい数平均分子量は８０００〜３０万である。この範囲をはずれると、通常パンティーストッキング分野に用いられる２０デニール以下の細いデニールの紡糸が困難で紡筒中で糸切れが多発する。更に、使用するポリビニルピロリドンの分子量分布（ＭＷＤ）が、２．０より大きいと、ポリウレタン弾性繊維の弾性回復性が低下して、それを使用した布帛は着用したときに、着圧が着用直後と数十分経時したときで着圧低下の変化を生じる。よって、好ましいＭＷＤは２．０以下であることが好ましい。更に好ましくは、１．８以下、特に好ましくは１．６以下である。弾性繊維の本発明に用いられるポリビニルピロリドンの含有量は、ポリウレタン重合体１００重量部に対して、０．１〜１５重量部の範囲である。
【００２４】
この範囲において、ポリビニルピロリドンの含有量が多いほど熱成形性は良好になり、通常の温度より低温での熱成形が可能になる。しかしながら、０．１重量部未満の添加は、熱成形及び染色性の効果が不充分であり、また、１５重量部より多い場合は、耐熱性が低下して紡糸中に糸切れを多発したり、弾性繊維の破断伸度や弾性回復性等の物理的性能に悪影響を及ぼし、交編交織加工時に糸切れを多発する。又それを使用した生地の弾性回復特性も低く、生地の商品価値も低下して、衣料用途の弾性繊維として好ましくない。好ましい添加量は２〜１２重量部であり、さらに好ましくは３〜１０重量部である。
【００２５】
本発明に用いられるポリビニルピロリドンは、粉体のまま又は予め前記の極性溶剤に均一に溶解して、通常はポリウレタンプレポリマーと鎖伸長剤を反応せしめたポリウレタン重合体中に添加されることが好ましいが、これらの各薬剤中にあらかじめ添加したり、またはポリウレタン重合体と反応しない条件を用いて重合中に添加することも可能である。
本発明のポリウレタン組成物は、ジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシドといった極性溶媒に溶解した紡糸原液の、紡糸工程中での吐出圧の上昇、糸切れの発生は見られず、長期にわたって安定した紡糸を行うことができる。
【００２６】
本発明の特定のポリビニルピロリドンを添加されたポリウレタン弾性繊維は、伴糸としてポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ジオール成分としてポリテトラメチレングリコールとエチレングリコールを主成分として含む共重合ポリテレフタレート、及びそれらのカチオン可染ポリエステル繊維、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、アクリル、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール等の合成繊維、再生セルロース繊維、再生タンパク繊維、半合成繊維、綿、絹、羊毛等の天然繊維素材と共に、又カバーリング、合撚、インターレースした複合繊維、丸編み生地、横編み生地、経編み生地、各種織物として糸切れもなく極めて安定に生地化が可能である。
【００２７】
従来のポリウレタン弾性繊維を用いた生地と比較して染色性に優れ、かつ洗濯、摩擦、汗、水に対する染色堅牢性も良好である高品位の生地が生産できる。更に鋭意検討した結果、驚くべきこととして、染色性の一層の向上を検討した結果、数平均分子量５０００〜５０万のポリビニルピロリドンと、特定の構造を持つ第三級窒素基含有ウレタンとを併用することによって本発明のポリウレタン繊維の染色性と染色堅牢性の大幅な向上をはかることが可能であることを見出した。本発明に用いることができる染料は、酸性染料、含金染料、媒染・酸性染料、直接染料、反応染料、塩基性染料、建染染料、硫化染料、アゾイック染料、分散染料、カチオン染料などである。特に好ましくは、酸性染料、含金染料、媒染・酸性染料、直接染料、反応染料である。
【００２８】
又、弾性回復性を低下させることなく、熱成形性が良好であり、しかも弾性回復性を低下させずに生地のカールを抑制することが出来る為、数平均分子量５０００〜５０万のポリビニルピロリドンを０．１〜１５重量部と、炭素原子数２〜１０の直鎖又は分岐したアルキレン基又は２価の脂環式炭化水素基の両末端に水素基を有する低分子ジオール（Ａ）と数平均分子量４００〜３，０００の高分子ジオール（Ｂ）とのモル比（Ａ）／（Ｂ）＝１〜９９の混合物と有機ジイソシアネート（Ｃ）の反応物であって末端が水素基でありウレタン基濃度が３ミリ当量／ｇ以上である数平均分子量１００００〜４００００の熱可塑性ウレタン樹脂が１〜１５重量部を本発明のポリウレタン重合体に併用添加することによって、熱成形性が著しく向上する相乗効果を有することを見出した。
【００２９】
該熱可塑性ウレタン樹脂の添加量が１重量部未満では、効果が十分でなく、１５重量部より多く添加すると耐熱性が大きく低下して、安定な紡糸が困難になるばかりでなく得られた繊維は、弾性回復性が大きくて低下し衣料用途に適さない事がわかった。
ここで、熱可塑性ウレタン樹脂の低分子ジオール（Ａ）の例として、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチルー１，３ープロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、
【００３０】
２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチルー２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ジメチロルシクロヘキサン、１，４−ジメチロルシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキサンジメチルメタンジオール等の単独又はこれら２種の組合せが挙げられる。このうち好ましい低分子ジオール（Ａ）としては、１，４−ブタンジオール単独、１，４−ブタンジオールと１，３ープロピレングリコールの組合せが挙げられる。
【００３１】
高分子ジオール（Ｂ）の例としては、ポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量の異なった数種のポリオキシテトラメチレングリコールの混合物、ポリオキシテトラメチレングリコールとポリオキシプロピレングリコールの混合物、共重合ポリ（オキシテトラメチレン・オキシネオペンチレン）ジオール、共重合ポリ（オキシテトラメチレン・オキシ−２−メチルブチレン）ジオールの単独又は２種以上の混合物が挙げられる。有機ジイソシアネート（Ｃ）の好適な例としては、メチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）、Ｐ−キシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネートの単独又はその組合せが挙げられる。
【００３２】
ここで、熱可塑性ウレタン樹脂とは、先に挙げた１種以上の低分子量ジオール（Ａ）、１種以上の高分子ジオール（Ｂ）、１種以上の有機ジイソシアネートとを組み合わせて反応させた熱可塑性ウレタン樹脂及びそれらを複数種混合してなる熱可塑性ウレタン樹脂であり、これらは本発明のポリウレタン重合体とポリビニルピロリドンと共に用いることが出来る。
更にまた、下記一般式（１）で表されるＮ、Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキレン）アルキルアミンと有機ジイソシアネートとを反応して得られる末端が水素基である特定の第三級窒素基含有ウレタン０．５〜１０重量部を、本発明で用いられるポリビニルピロリドンと併用することで著しい染色性及び染色堅牢性の向上が見られた。但し、０．５重量部未満では、染色性向上効果が十分でなく、１０重量部より多く添加すると、繊維の弾性回復性が大きく低下し、又染色堅牢度も低下して衣料用途に適さないことがわかった。
【００３３】
【化５】
【００３４】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 の炭素原子数が前記以上の炭素数であると、ポリビニルピロリドンと併用したときに染色性能が十分でなくなる。本発明に用いられるジオールとして好ましいものは、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｔブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−メチルアミン、
【００３５】
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｔアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｔアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−１，１−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−１，１−ジメチルプロピルアミン等が挙げられる。
【００３６】
特に好ましいＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキレン）アルキルアミンは、Ｒ3 が、エチル基、ブチル基、ｔブチル基、ペンチル基、ｔアミル基、Ｒ1 、Ｒ2 が２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルから選ばれるＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキレン）アルキルアミンである。ここでの有機ジイソシアネートとしては、例えば脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアネートの中で、例えば、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジメチル−１，３−キシリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−及び１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
【００３７】
イソフォロンジイソシアネート等が挙げられる。好ましくは、イソフォロンジイソシアネート、メチレン−ビス（４−シクロヘキサンイソシアネート）の単独又はそれらの混合物である。Ｎ、Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキレン）アルキルアミンと有機ジイソシアネートとを触媒、例えばジブチルチンジラウレートの存在下又は不存在下、溶媒中又はバルクでＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキレン）アルキルアミンが有機ジイソシアネートよりも過剰モル比で反応させて得られる末端が水素基である特定の第三級窒素基含有ウレタンを得ることができる。
【００３８】
この特定の第三級窒素基含有ウレタンは、温度２５℃のジメチルアセトアミド溶液１００ｍｌ中、０．５ｇの濃度で０．０２〜０．７の還元粘度に相当する分子量を有することが好ましい。ここで、還元粘度は（ηn −１）／Ｃによって定義される式から求められる。ηn は、ポリマーの希薄溶液の粘度を同じ温度で測定した溶媒の粘度で割った値であり、Ｃは、溶液１００ｍｌあたりのポリマーのグラム数で表した濃度である。還元粘度が低すぎると、染色工程で脱落しやすく、還元粘度が高すぎると弾性回復性が低下する。特に好ましい還元粘度の範囲は０．０５〜０．４である。
【００３９】
更に又、数平均分子量５０００〜５０万のポリビニルピロリドンと特定の構造を持つ末端が水素基である第三級窒素基含有ウレタン及び又は特定の熱可塑性ウレタン樹脂を特定量併用することで更に一層の染色性及び染堅牢性色が良好で、弾性回復性を低下させることなく熱成形性が良好であり、しかも弾性回復性が低下させずに生地のカールを抑制することが出来る衣料用途分野として最適なポリウレタン弾性繊維を得ることが出来る。
【００４０】
本発明の特定のポリビニルピロリドンを添加されたポリウレタン弾性繊維は、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ジオール成分としてポリテトラメチレングリコールとエチレングリコールを主成分として含む共重合ポリテレフタレート、及びそれらのカチオン可染ポリエステル繊維、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリアクリル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等の合成繊維、銅アンモニアレーヨン、ビスコースレーヨン、精製セルロース繊維等の再生セルロース繊維、再生タンパク繊維、半合成繊維、綿、絹、羊毛等の天然繊維素材と共に、又カバーリング、コアスパーンヤーン、エアーカバリング、合撚、交撚、インターレースした複合繊維の状態及び又はその各々繊維そのままで、丸編み生地、横編み生地、経編み等の交編又は交織され、染色加工された交編・交織生地に加工され、各種用途に使用される。
【００４１】
本発明のポリウレタン弾性繊維を使用した布帛は、優れた染色性および染色堅牢性の良好な製品外観を与えるポリウレタン交編交織布帛を得ることができ、ガードル、ブラジャー、インティメイト商品、肌着等の各種ストレッチファンデーション、靴下口ゴム、タイツ、パンティストッキング、ウエストバンド、ボデイスーツ、スパッツ、水着、ストレッチスポーツウエア、ストレッチ織物、ストレッチアウター、包帯、サポーター、医療用ウエア、ストレッチ裏地、紙おむつ等の用途に好適である。
【００４２】
本発明に用いられるポリウレタン組成物には、所望により通常用いられる他の化合物、例えばヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダートフェノール系、有機燐系酸化防止剤、防黴剤、セミカルバジド系安定剤、着色剤、酸化チタン艶消し剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト系無機、亜鉛及び又はマグネシューム及び又はアルミニュームの２種以上の酸化物からなる固溶体、無機充填剤等と併用してもよい。
【００４３】
【実施の形態】
以下実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明すが、本発明は、これらの実施例などにより何ら限定されるものではない。
実施例で述べられている各種の測定法及び繊維の各種の前処理は、以下に述べる方法を用いて行った。
【００４５】
＜ポリビニルピロリドンの数平均分子量、分子量分布の測定法＞
ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定し、標準ポリスチレン検量線から求める。一例を挙げれば、島津製作所製ＬＣ−６Ａでの測定は、分離カラムＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｒｉｅｓ社製ＰＬゲル５μｍＭＩＸＥＤーＣ：溶媒、ジメチルフォルムアミド（０．０１ｍｏｌＬｉＢｒ添加）：カラム流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ：カラム温度５０℃：サンプル濃度０．２％（Ｗ／Ｖ）で、ＲＩ検出器を用いて測定する。
分子量分布（ＭＷＤ）は、次式より求めた。
ＭＷＤ＝重量平均分子量／数平均分子量
【００４６】
＜破断強伸度の測定法＞
引っ張り試験機（オリエンテック（株）製ＵＴＭ−３−１００型）により、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下で測定する。糸試料長５ｃｍ幅で１分間１０００％の歪み速度で測定し、破断時の伸度、および３００％伸度時の荷重を測定した。
【００４７】
＜Ｒ／Ｓ応力比の測定＞
無緊張かつ直線状の状態で５０ｍｍにマークした弾性糸を７５ｍｍ長さまで伸長固定後そのままの状態で沸騰水中に６０分間浸漬し、さらにそのままの状態で１２０±１℃に調整したテンターを通過させ、テンターボックス通過時間を６０秒とし、直ちに弾性糸を取り出し５０ｍｍ以下の長さに十分にリラックスし、室温で１６時間放置する。弾性糸の初期に５０ｍｍでマーク部分を引っ張り試験機（オリエンテック（株）製ＵＴＭ−３−１００型）のチャック間距離５０ｍｍに取り付け、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下、１分間１０００％の歪み速度でチャック間距離２００ｍｍ即ち３００％伸度まで伸長し、直ちに同速度で回復させチャック間距離５０ｍｍ即ち０％伸度まで戻す。これを３回繰り返し、３回目の伸長時の応力（Ｓ）、回復時の応力を（Ｒ）読みとり、Ｒ／Ｓを算出した。
【００４８】
＜紡糸性の評価＞
１時間紡糸を行い、１時間以内で糸切れ無しの場合良好と表現した。巻き取りゴデットローラー状で糸切れが頻発し巻き取りが不可能であった場合は、紡糸不可と表現した。
＜湿熱セット率測定法＞
湿熱セット率は以下の測定および数式にて求めた。
無緊張かつ直線状の状態の弾性糸長さＬｗ０を１．５倍の長さまで伸長固定後そのままの状態でスチームボックス内に投入密閉し、生蒸気を充満させる。スチームボックス内の温度が１２０℃に到達した時点から±１℃を維持しながら６０秒後、スチームボックス内の蒸気を排出し、直ちに弾性糸を取り出しＬｗ０以下の長さに十分にリラックスし、室温で１６時間放置する。再び、弾性糸を無緊張かつ直線状の状態にし、そのときの長さＬｗ１としたとき下記の数式でセット率を定義した。
湿熱セット率（％）＝〔（Ｌｗ１−Ｌｗ０）／Ｌｗ０〕×１００
【００４９】
＜乾熱セット率測定法＞
乾熱セット率は以下の測定および数式にて求めた。
無緊張かつ直線状の状態の弾性糸長さＬ０を２．０倍の長さまで伸長固定後そのままの状態で１８０±１℃に調整したテンターを通過させテンターボックス通過時間を３０秒とし、直ちに弾性糸を取り出しＬｄ０以下の長さに十分にリラックスし、室温で１６時間放置する。再び、弾性糸を無緊張かつ直線状の状態にし、そのときの長さＬｄ１としたとき下記の数式でセット率を定義した。
乾熱セット率（％）＝〔（Ｌｄ１−Ｌｄ０）／Ｌｄ０〕×１００
【００５０】
＜酸性染料原糸染色性測定＞
実施例および比較例記載の酸性染料原糸染色性の測定は以下の方法で行った。弾性繊維を針本数３００本筒編機で編み立てて、弾性繊維ベア筒編地を得た。ナイロン６６（商品名：旭化成レオナ）１６デニール８フィラメントを針本数３００本筒編機で編み立て、ナイロン６６ベア筒編地を得た。
これら弾性繊維ベア筒編地とナイロン６６ベア筒編地を同浴で下記条件で染色した。
【００５１】
染色条件
重量比 弾性繊維ベア筒編地：ナイロン６６ベア筒編地＝１：４
浴比 １：２０
昇温速度 ２℃／分
染色温度×時間 ９５℃×６０分
染料レシピ
ＮＹＬＯＳＡＮ ＧＯＬＤＥＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｎ４ＲＬ
０．３４６％ｏｗｆ
ＮＹＬＯＳＡＮ ＲＵＢＩＮ Ｎ５ＢＬ ２００％
０．０４２３％ｏｗｆ
ＮＹＬＯＳＡＮ ＢＬＵＥ ＮＧＦＬ １６７％
０．１１１％ｏｗｆ
助剤 硫安２ｇ／リットル
水洗 染色後流水水洗５分
乾燥 室温自然乾燥
染色、水洗、乾燥後、染色された弾性繊維ベア筒編地を分光光度計マクベスＭＳ−２０２０にて測色し、Ｌ値（明度）を求めた。Ｌ値は値の高いものほど淡色で、値の低いものほど濃色に染色されている事を示す。
【００５２】
＜反応染料原糸染色性測定＞
実施例および比較例記載の反応染料原糸染色性の測定は以下の方法で行った。弾性繊維を針本数３００本筒編み機で編み立てて、弾性繊維ベア筒編地を得た。
日本規格協会製ＪＩＳ染色堅牢度試験用添付白布 レーヨンタフタ（ＪＩＳ Ｌ ０８０３準拠）を入手した。
該弾性繊維ベア筒編地とレーヨンタフタを同浴で下記条件で染色した。
【００５３】
【００５４】
＜布帛の染色性＞
実施例および比較例において布帛の染色性は染色されたパンティーストッキングレッグ部およびレーヨン交ベア天竺そのものの表面を分光光度計マクベスＭＳ−２０２０にて測色し、Ｌ値（明度）を求めた。Ｌ値は高いものほど淡色で、低いものほど濃色に染色されているといえる。
【００５５】
＜パンティストッキングのＰＳ幅セット率、長さセット率の測定＞
パンティーストッキングを実施例および比較例記載の方法にて編み立てた後に下記条件でセットした。
仕上がったパンティストッキングを２４時間放置してレッグ部の大腿部最大幅：Ｗ１ｃｍとレッグ部の大腿部幅方向中心からトウ部先端までの直線距離：Ｌ１ｃｍを測定し、下記数式によりＰＳ幅セット率、長さセット率をそれぞれ算出した。
ＰＳ幅セット率（％）＝（Ｗ１／１７．６）×１００
長さセット率（％）＝（Ｌ１／８０．５）×１００
【００５７】
＜ベア天竺の幅セット率の測定＞
ベア天竺を実施例および比較例記載の方法にて編み立てた後に染色後最終仕上げを下記条件で行った。
テンター設定ピン内幅 １８５ｃｍ
テンター設定温度 １８０℃
テンター通過時間 ３０秒
仕上がったベア天竺生地を２４時間放置してテンターピンの穴のあいた内側の長さＷｂ１ｃｍを測定し、ベア天竺幅セット率を算出した。
ベア天竺幅セット率（％）＝（Ｗｂ１／１８５）×１００
【００５８】
＜パンティストッキングの形態安定性＞
パンティーストッキングをランダムに抽出した女性１０名に着用させ、８時間着用通常洗濯を５回繰り返した。５回着用洗濯後のパンティーストッキングと未着用のパンティーストッキングの形を比較し、下記基準で目視判定により未着用と比較して級判定を行い、１０名の級数を平均した。
５級：レッグ部の縦方向の収縮率５％未満で、且つ、かかとの丸みの変化がほとんどないもの。
４級：レッグ部の縦方向の収縮率５％未満で、ややかかとの丸みの減少しているもの。
３級：レッグ部の縦方向の収縮率が５％以上１０％未満で、ややかかとの丸みの減少しているもの。
２級：レッグ部の縦方向の収縮率が５％以上１０％未満で、かなりかかとの丸みの減少しているもの。
１級：レッグ部の縦方向の収縮率が１０％以上で、かなりかかとの丸みの減少しているもの
【００５９】
＜ベア天竺の洗濯収縮率＞
ベア天竺の洗濯収縮率はＪＩＳ−Ｌ−１０４２Ｇ法にて行った。
なお、下記例中の部は重量部を意味し、％はポリウレタン固形分に対する重量％を意味する。
【００６０】
【実施例１、参考例１】
平均分子量１，８００のポリテトラメチレングリコール１５０部および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３１．２部を、窒素ガス気流中９５℃において９０分間攪拌しつつ反応させて、イソシアネート基残有のプレポリマーを得た。ついで、これを室温まで冷却した後、乾燥ジメチルアセトアミド２７０部を加え、溶解してプレポリマー溶液とした。一方、エチレンジアミン２．３４部およびジエチルアミン０．３７部を乾燥ジメチルアセトアミド１５７部に溶解し、これを前記プレポリマー溶液に室温で添加して、粘度１，９００ポイズ（３０℃）のポリウレタン溶液を得た。
【００６１】
こうして得られた粘ちょうなポリマー溶液に、ポリウレタン固形分に対して酸化防止剤としてＰークレゾールとジシクロペンタジエンとイソブチレンの分子量約２３００の反応生成物１重量％、および滑剤として酸化チタン０．５重量％をジメチルアセトアミド中ホモミキサーで分散せしめて加え均一な紡糸原液を得た。これを紡糸原液Ａとする。この紡糸原液Ａに更に、ポリウレタン重合体固形物１００重量部に対して、ポリビニルピロリドン、熱可塑性ウレタン樹脂、第三級窒素含有ポリウレタンを各々表１に記載した添加量及び組合せ組成物として添加した紡糸原液組成物を脱泡後、通常の乾式紡糸を行って、紡筒頭部熱風温度３２０℃、速度６００メートル/ 分にて巻き取り、１５デニール／２フィラメントの弾性繊維として、本発明のポリウレタン弾性繊維Ａ〜Ｆを得た。
【００６２】
得られた弾性繊維Ａ〜Ｄは本発明の参考例１であり、弾性繊維Ｅ、Ｆは本発明の実施例１であるが、これらの弾性特性は、全て、破断伸度６００％以上、伸度３００％における応力が０．２〜０．８ｇ／デニールで且つ弾性繊維を５０％伸長下で１時間沸騰水中に浸漬後、乾熱１２０℃の雰囲気下に、６０秒間暴露した後の弾性繊維の３００％伸長３回繰り返し後の伸度２００％の往応力（Ｓ）と復応力（Ｒ）の比（Ｒ／Ｓ）が、０．１〜０．８であるポリウレタン弾性繊維であり、衣料用途に適するポリウレタン弾性繊維であった。
【００６３】
得られたポリウレタン弾性繊維の、紡糸性能及び本明細書に記載した前記各種物性測定（紡糸性・湿熱セット率・乾熱セット率・酸性染料原糸染色性・反応染料原糸染色性）を行った結果を表１に示す。
但し、ポリビニルピロリドン（表中：ＰＶＰと略す。）は数平均分子量１５０００、分子量分布（ＭＷＤ＝１．４２）のものを用いた。
熱可塑性ウレタン樹脂（表中：ＴＰＵと略す。）は、１，４−ブタンジオール、数平均分子量６５０のポリオキシテトラメチレングリコール（モル比９：１）とメチレン−ビス（４−フェニルイソシアネート）（モル比０．９９：０．１１：１．０）とからなる数平均分子量３２０００（ウレタン基濃度４、８ミリ当量/ １ｇ）のものを用いた。
【００６４】
第三級窒素含有ポリウレタン（表中：ＮＰＵと略す。）は、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ブチルアミン（モル比４５：５５）とイソフォロンジイソシアネート（モル比０．４９５：０．６０５：１．０００）をジメチルアセトアミド溶液中でジウブチルチンジラウレート触媒存在下で反応させて得た還元粘度０．１のものを用いた。
【００６５】
【比較例１】
実施例１の紡糸原液Ａを用いて、本発明の比較例として表１に記載した添加量及び組合せ組成物として添加した紡糸原液を本発明と同様に紡糸してポリウレタン弾性繊維ａ〜ｇを得て、比較した。但し、表１中のポリウレタン弾性繊維ｆは特公昭３７−８９７２号公報の実施例１４に従って得たポリウレタンの溶融物を一旦５０℃まで冷却し、これを２８％濃度のジメチルアセトアミド溶液にして、実施例１に従って紡糸した結果、及び表１中のポリウレタン弾性繊維ｇは特開昭５１−８０３９２号公報実施例１に記載されたＮ−ビニルピロリドンと２−ジメチルアミノエチルメタクリレートとグラフト共重合したポリウレタンのジメチルフォルムアミド溶液を本発明と同様の方法で紡糸を行った結果を表１に併せて記載した。但し、ポリビニルピロリドン、熱可塑性ウレタン樹脂、第三級窒素含有ポリウレタンは実施例１と同じ物を用いた。
得られたポリウレタン弾性繊維の、紡糸性能及び本明細書に記載した前記各種物性測定（紡糸性・湿熱セット率・乾熱セット率・酸性染料染色性・反応染料染色性）を行った結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
表１に示されるように、本発明の特定のポリビニルピロリドンを有効量添加されたポリウレタン弾性繊維は、紡糸性も良好で、セット性、染色性に優れる。さらに、特定の熱可塑性ウレタン樹脂、第三級窒素含有ポリウレタンと併用することで驚くべき相乗効果が見られた。一方、従来公知の組成物からなるポリウレタン弾性繊維は、紡糸性が劣るため安定して紡糸出来ず、破断伸度も３００％未満の衣料用途には適さないポリウレタン組成物であることがわかった。弾性回復性能についても充分満足できる水準でなかった。
【００６８】
【実施例２、参考例２】
テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとから製造されたネオペンチレン基共重合比率１０モル％の平均数分子量２，０００の共重合ポリエーテルジオール１６６．７部および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３１．２部を、窒素ガス気流中９５℃において９０分間攪拌しつつ反応させて、イソシアネート基残有のプレポリマーを得た。ついで、これを室温まで冷却した後に、乾燥ジメチルアセトアミド２７０部を加え、溶解してプレポリマー溶液とした。一方、エチレンジアミン２．３４部およびジエチルアミン０．３７部を乾燥ジメチルアセトアミド１５７部に溶解し、これを前記プレポリマー溶液に室温で添加して、粘度２，３００ポイズ（３０℃）のポリウレタン溶液を得た。
【００６９】
こうして得られた粘調なポリマー溶液に、ポリウレタン固形分に対して酸化防止剤としてＰ−クレゾールとジシクロペンタジエンとイソブチレンの分子量約２３００の反応生成物１重量％、および滑剤として酸化チタン０．５重量％をジメチルアセトアミド中ホモミキサーで分散せしめて加え均一な紡糸原液を得た。これを紡糸原液Ｂとする。この紡糸原液Ｂに更に、ポリウレタン重合体固形物１００重量部に対して、ポリビニルピロリドン、熱可塑性ウレタン樹脂、第三級窒素含有ポリウレタンを各々表２に記載した添加量及び組合せ組成物として添加した紡糸原液組成物を、実施例１と同様な方法で１５デニール／２フィラメントの本発明のポリウレタン弾性繊維として、ポリウレタン弾性繊維Ｇ、Ｈを得た。ポリウレタン弾性繊維Ｇは本発明の参考例２であり、ポリウレタン弾性繊維Ｈは本発明の実施例２である。
【００７０】
但し、ポリビニルピロリドン、熱可塑性ウレタン樹脂、第三級窒素含有ポリウレタンは実施例１と同じものを用いた。
得られたポリウレタン弾性繊維の、紡糸性能及び本明細書に記載した前記各種物性測定（紡糸性・湿熱セット率・乾熱セット率・酸性染料染色性・反応染料染色性）を行った結果を表２に示す。
【００７１】
【比較例２】
比較例として紡糸原液Ｂを用いて実施例２の方法に従って弾性繊維ｈ、ｉを得た。その結果を表２の比較例２に示す。
表２に示されるように、共重合ポリエーテルジオールを原料に使用したポリウレタン重合体に、特定のポリビニルピロリドンを有効量添加された本発明のポリウレタン弾性繊維は、紡糸性も良好で、セット性、染色性に優れる。さらに、特定の熱可塑性ウレタン樹脂、第三級窒素含有ポリウレタンと併用することで驚くべき相乗効果が見られた。一方、従来公知の組成物からなるポリウレタン弾性繊維は性能が充分満足できる水準でない。
【００７２】
【表２】
【実施例３、参考例３】
表１及び表２に示した実施例の弾性繊維Ｂ、Ｆ、Ｈのカバーリング糸をレッグ部全てに用いて下記条件でゾッキパンティストッキングを得た。但し、弾性繊維Ｂを用いたものは参考例３であり、弾性繊維Ｆ、Ｈを用いたものが実施例３である。
カバーリング条件
弾性繊維ドラフト ２．７９倍
撚り数 ２３１８ターン／メートル
カバー糸 ナイロン６６（商品名：旭化成レオナ）
８デニール／４フィラメント
【００７４】
編み立て条件
編み機針本数 ４００本
編み機釜経 ３．７５インチ
編み機回転数 ５００ｒｐｍ
レッグ部総コース数 ２５４０コース
給糸口数 ４口
レッグ部編み組織 スムース
【００７５】
染色条件
浴比 １：２０
昇温速度 ２℃／分
染色温度×時間 ９５℃×６０分
染料レシピ
ＮＹＬＯＳＡＮ ＧＯＬＤＥＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｎ４ＲＬ
０．３４６％ｏｗｆ
ＮＹＬＯＳＡＮ ＲＵＢＩＮ Ｎ５ＢＬ ２００％
０．０４２３％ｏｗｆ
ＮＹＬＯＳＡＮ ＢＬＵＥ ＮＧＦＬ １６７％
０．１１１％ｏｗｆ
助剤 硫安２ｇ／リットル
水洗 染色後流水水洗５分
これらパンティーストッキングの布帛の染色性、ＰＳ幅セット率、長さセット率を表３に示す。実施例は染色性も高く、ＰＳ幅セット率、長さセット率、形態安定性いずれも優れたものであった。さらに、これらのパンティーストッキングは、全体が均一な茶色の生地で外観が良好であった。
【００７６】
【比較例３】
表１及び表２に示した比較例の弾性繊維ａ、ｅ、ｉを用いる以外は実施例３と全く同じ方法でパンティストッキングを得た。これらパンティーストッキングの布帛の染色性、ＰＳ幅セット率、長さセット率を測定した結果を表３に示す。比較例は染色性も低く、ＰＳ幅セット率、長さセット率、形態安定性いずれも実施例に比べ劣るものであった。また、これらのパンティーストッキングは、茶色の生地の中に、染色されてないポリウレタン弾性繊維の目剥きが発生し、白い筋状の斑点が見えて、外観を損ない生地品位を低下させるものであった。
【００７７】
【表３】
【実施例４、参考例４】
表１及び表２に示した弾性繊維Ｂ、Ｆ、Ｈを用いて下記条件でレーヨン交ベア天竺を得た。但し、弾性繊維Ｂを用いたものは参考例４であり、弾性繊維Ｆ、Ｈを用いたものが実施例４である。
編み条件
編み機釜経 ３０インチ
編み機ゲージ ４０ゲージ／インチ
給糸口数 ３６本
伴糸レーヨン ７５デニール
編み組織 スムース
弾性繊維編み立てドラフト ２倍
プレセット条件
テンター設定ピン内幅 １８５ｃｍ
テンター設定温度 １８０℃
テンター通過時間 ３０秒
【００７９】
仕上げ条件
テンター設定ピン内幅 １８５ｃｍ
テンター設定温度 １７０℃
テンター通過時間 ３０秒
これらベア天竺の布帛の染色性およびベア天竺幅セット率を表４に示す。実施例は染色性も高く、ベア天竺幅セット率、洗濯収縮率いずれも優れたものであった。
また、これらのベア天竺は全体が均一なブルー色の生地に染色され良好な外観を示した。
【００８１】
【比較例４】
表１及び表２に示した比較例のａ、ｅ、ｉを用いる以外は実施例４と全く同じ方法でベア天竺を得た。これらベア天竺の布帛の染色性およびベア天竺幅セット率を測定した結果を表４に示す。実施例は染色性が低く、ベア天竺幅セット率、洗濯収縮率いずれも本発明の実施例と比較して劣るものであった。
また、これらのベア天竺は、ブルー色の生地が伸長された場合、生地中から染色されていないポリウレタン弾性繊維が目立ち、白い点状の筋が見え目剥きが発生し、外観を損ない生地品位を低下させた。
【００８２】
【表４】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、染色性、洗濯後の染色堅牢性、熱成形性に優れ、該ポリウレタン弾性繊維を使用した布帛からなる商品は着用と洗濯処理によっても型くずれしない優れた保形性と弾性回復性を示した。
Claims (4)
- （ａ）数平均分子量５００〜５０００の両末端基に水酸基をもつポリマージオールと有機ジイソシアネートと多官能性活性水素原子を有する鎖延長剤を反応させて得たポリウレタン重合体１００重量部に対して、（ｂ）数平均分子量５０００〜５０万のポリビニルピロリドンが、０．１〜１５重量部及び（ｄ）下記一般式（１）で表される第三級窒素含有ジオールと有機ジイソシアネートとから形成される末端が水素基である還元粘度が０．０２〜０．７の第三級窒素含有ポリウレタンを０．５〜１０重量部添加されたポリウレタン弾性繊維。
- （ａ）数平均分子量５００〜５０００の両末端基に水酸基をもつポリマージオールと有機ジイソシアネートと多官能性活性水素原子を有する鎖延長剤を反応させて得たポリウレタン重合体１００重量部に対して、（ｂ）数平均分子量５０００〜５０万のポリビニルピロリドンが、０．１〜１５重量部、（ｃ）炭素原子数２〜１０の直鎖又は分岐したアルキレン基、又は２価の脂環式炭化水素基の両末端に水素基を有する低分子ジオール（Ａ）と数平均分子量４００〜３，０００の高分子ジオール（Ｂ）とのモル比（Ａ）／（Ｂ）＝１〜９９の混合物と有機ジイソシアネート（Ｃ）の反応物であって末端が水素基でありウレタン基濃度が３ミリ当量／ｇ以上である数平均分子量１００００〜４００００の熱可塑性ウレタン樹脂が１〜１５重量部及び（ｄ）下記一般式（１）で表される第三級窒素含有ジオールと有機ジイソシアネートとから形成される末端が水素基である還元粘度が０．０２〜０．７の第三級窒素含有ポリウレタンを０．５〜１０重量部添加されたポリウレタン弾性繊維。
- 乾式紡糸によって得られることを特徴とする請求項１または２に記載のポリウレタン弾性繊維。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維からなることを特徴とする弾性布帛。
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