WO2008075605A1 - ポリウレタン弾性糸およびその製造方法 - Google Patents

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polyurethane
polymer
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Toshihiro Tanaka
Hirokuni Inoue
Masashi Hara
Tatsuaki Kanbayashi
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    • Y10T442/601—Nonwoven fabric has an elastic quality
    • Y10T442/602—Nonwoven fabric comprises an elastic strand or fiber material

Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane elastic yarn having high strength and elongation, high recoverability, alkali resistance, resistance to various drugs, high heat resistance, and robust cationic dye dyeability, and a method for producing the same.
  • Elastic fibers are widely used for stretchable clothing and industrial materials such as redaware, innerwear, and sportswear because of their excellent stretch properties.
  • polyurethane elastic yarns are required to have high tensile elongation, high recovery, high chemical resistance, high heat resistance, and fastness to dyeing.
  • chemical resistance has been strongly demanded in recent years when it is used in mixed fabrics in combination with polyester yarns.
  • Chemical resistance that can withstand polyester weight loss and extraction processing that is, alkali and quaternary ammonium salts. Tolerance to unsaturated fatty acids is required.
  • polyurethane elastic yarns are used in a variety of materials, and recently combined with natural fibers such as cotton and wool, semi-synthetic fibers, etc. that use only synthetic fibers such as nylon and polyester yarns. Widely used. For this reason, these stretchable products are required to have good dyeing fastness according to the intended use as well as being dyed.
  • the conventional elastic product is dyed according to each main material and has a good dyeing fastness.
  • the polyurethane elastic yarn itself cannot be dyed because it cannot be dyed firmly. It is common. This is because the polyurethane polymer does not have sufficient functional groups to adsorb the dye, and furthermore, there is a problem in the chemical structure that the absorbed dye cannot be held firmly due to low crystallinity. It is. Therefore, in a fabric mixed with polyurethane-based yarn, in order to obtain practically sufficient dyeing fastness, the fabric is washed repeatedly and absorbed by the polyurethane-based elastic yarn but chemically adsorbed! / ! / Dye washing is generally done. However, repeated washing of the fabric to wash away the once absorbed dye has a problem that the color reproducibility for each dyeing process lot deteriorates as well as consuming a large amount of water and energy.
  • the polyurethane elastic yarn is not dyed, it will lose its aesthetics and deep color due to the appearance of the polyurethane elastic yarn inside when the fabric is stretched. In particular, there is a strong demand for a dyed fabric of dark color such as black. Furthermore, as a method of changing the color of textile products, it is required to dye other materials combined with polyurethane elastic yarns in different colors.
  • Polyether / polyester block copolymer elastic fibers are rarely used because they have low yarn elongation and poor heat resistance compared to polyurethane elastic fibers. (For example, see Patent Document 6)
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 60-44406
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3236005
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 7-68657
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-73233
  • Patent Document 5 Japanese Patent No. 3826377
  • Patent Document 6 JP 2001-140167 A
  • the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art and has alkali resistance, resistance to various drugs, high recovery, high strength elongation, high heat resistance, and robust cationic dye dyeability. It is an object of the present invention to provide a polyurethane elastic yarn, a method for producing the same, and a fabric excellent in aesthetic properties obtained by the mixed use.
  • the polyurethane elastic yarn of the present invention employs the following means to achieve the above object. To do.
  • an elastic yarn composed of a polyurethane having main constituent components of a polymer diol and a diisocyanate, containing a polymer having a sulfonic acid group, and having a molar concentration of the monomer having a sulfonic acid group of 5 mol 0 Polyurethane elastic yarn that is / 0 or more.
  • the method for producing a polyurethane elastic yarn of the present invention is a method in which a polymer containing a sulfonic acid group is added to a polyurethane solution whose main constituent components are a polymer diol and a diisocyanate, and spinning is performed.
  • the polyurethane elastic yarn of the present invention has alkali resistance, resistance to various drugs, high recovery, high tensile elongation, high heat resistance, and robust cationic dye dyeability. Clothes using yarn will be excellent in detachability, fit, wearing feeling, dyeability, discoloration resistance, appearance quality, and the like.
  • the polyurethane elastic yarn of the present invention and other dye dyeable fibers of the present invention the same color can be obtained and the deep color can be further improved.
  • there is no acid dye contamination so that excellent dyeing fastness can be obtained. By using both to dye different colors, you can obtain products with special colors.
  • the polyurethane used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polyurethane whose main constituents are a polymer diol and a diisocyanate. Also, the synthesis method is not particularly limited.
  • it may be a polyurethane urea composed of a polymer diol, a diisocyanate and a low molecular weight diamine, or may be a polyurethane composed of a polymer diol, a diisocyanate and a low molecular weight diol.
  • polyurethane urea using a compound having a hydroxyl group and an amino group in the molecule as a chain extender may be used. It is also preferable to use trifunctional or higher polyfunctional glycols and isocyanates as long as they do not interfere with the effects of the present invention.
  • the "main constituent component” is a configuration used when forming polyurethane. Among the components, it is a component constituting 50% by weight or more.
  • polyether-based diol As the polymer diol of the structural unit constituting the polyurethane, polyether-based diol, polyester-based glycol, polycarbonate diol and the like are preferable. In particular, it is preferable to use a polyether glycol from the viewpoint of imparting flexibility and elongation to the yarn.
  • the polyether glycol preferably contains a copolymerized diol compound containing a unit represented by the following general formula (I).
  • a and c are integers of 1 to 3
  • b is an integer of 0 to 3
  • Rl and R2 are H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • polyether diol compound examples include polyethylene glycol, modified polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytrimethylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol (hereinafter abbreviated as PTMG), tetrahydrofuran (hereinafter THF).
  • PTMG polytrimethylene ether glycol
  • THF tetrahydrofuran
  • modified PTMG which is a copolymer of 2,3-dimethyl-THF
  • PTMG tetrahydrofuran
  • THF tetrahydrofuran
  • Modified PTMG THF, which is a copolymer of 3-methyl-THF
  • modified PTMG THF, which is a copolymer of 2,3-dimethyl-THF
  • PTMG tetrahydrofuran
  • THF tetrahydrofuran
  • THF te
  • a mixture of butylene adipate, polypropylene diol, 3-methyl-1,5-pentanediol and polypropylene polyol is condensed with adipic acid or the like.
  • Containing polyester glycol such as polyester diol, dicarboxylic acid component consisting of 3,8-dimethyldecanedioic acid and / or 3,7-dimethyldecanedioic acid, diol component and dicarboxylic acid ester unit
  • Polycarbonate diol and the like are preferably used.
  • polymer diols may be used alone, or two or more kinds thereof may be mixed or copolymerized.
  • the molecular weight of the polymer diol used in the present invention is preferably 1000 to 8000 in terms of number average molecular weight in order to obtain the desired level of elongation, strength, heat resistance and the like when formed into an elastic yarn. ⁇ 6000 force S more preferred.
  • diisocyanate of the structural unit constituting the polyurethane diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), tolylene diisocyanate, 1,4-diisocyanate benzene, xylylene diisocyanate, 2 , 6
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • Aromatic diisocyanates such as naphthalene diisocyanate are particularly suitable for synthesizing polyurethanes with high heat resistance and strength.
  • alicyclic diisocyanate for example, methylene bis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, methylcyclohexane 1,2,4 diisocyanate, methinorecyclohexane 2,6 diisocyanate, cyclohexane 1,4-diiso Preferred are cyanate, hexahydroxylylene diisocyanate, hexahydrotolylene diisocyanate, octahydro-1,5-naphthalenediisocyanate, and the like. Aliphatic diisocyanates can be used effectively particularly in suppressing yellowing of polyurethane yarns. These diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • the chain extender of the structural unit constituting the polyurethane it is preferable to use at least one of low molecular weight diamine and low molecular weight diol.
  • Preferred low molecular weight diamines include, for example, ethylene diamine (hereinafter abbreviated as EDA), 1, 2 propane diamine, 1, 3 propane diamine, hexamethylene diamine, p-phenylene didiamine, p xylylene diamine, m xylylenediamine, p, p '—methylenediamine
  • EDA ethylene diamine
  • Examples include diphosphorus, 1,3-cyclohexyldiamine, hexahydrometaphenylenediamine, 2-methinolepentamethylenediamine, and bis (4-aminophenyl) phosphine oxide. It is also preferred that one or more of these are used. Particularly preferred is ethylenediamine.
  • ethylenediamine By using ethylenediamine, a yarn excellent in elongation, elastic recovery, and heat resistance can be obtained.
  • a triamine compound capable of forming a crosslinked structure such as diethylenetriamine, may be added to such an extent that the effect is not lost.
  • the low molecular weight diol includes ethylene glycol (hereinafter abbreviated as EG), 1,3-propanediole, 1,4 butanediole, bishydroxyethoxybenzene, bishydroxyethylene terephthalate, 1-methyl-1, 2-Ethanediol is a typical one. It is also preferred that one or more of these are used. Particularly preferred are ethylene glycol, 1,3-propanediol, and 1,4 butanediol. When these are used, the diol-extended polyurethane has high heat resistance and a high strength yarn can be obtained.
  • EG ethylene glycol
  • 1,3-propanediole 1,4 butanediole
  • bishydroxyethoxybenzene bishydroxyethylene terephthalate
  • 1-methyl-1, 2-Ethanediol is a typical one. It is also preferred that one or more of these are used. Particularly preferred are ethylene glycol, 1,3-propanedi
  • the molecular weight of the polyurethane elastic yarn of the present invention is preferably in the range of 40,000 to 150,000 in terms of number average molecular weight from the viewpoint of obtaining a fiber having high durability and strength!
  • the number average molecular weight is a value measured by GPC and converted by polystyrene.
  • the polyurethane constituting the elastic yarn of the present invention is diol from the viewpoint of obtaining a product having no practical problems including process passability and excellent in high heat resistance. It is made of diisocyanate and has a melting point on the high temperature side in the range of 150 ° C to 300 ° C. Here, the melting point on the high temperature side corresponds to the melting point of so-called hard segment crystals of polyurethane or polyurethane urea as measured by DSC.
  • PTMG having a number average molecular weight in the range of 1000 to 8000 as a polymer diol, MDI as a diisocyanate, ethylene glycol as a chain extender, 1,3-butanediol, 1,4 butanediol, ethylenediamine, 1, 2 Propanadamine, made from polyurethane that is synthesized by using at least one selected from the group consisting of 1,3-propanediamine and that has a high temperature melting point of 150 ° C to 300 ° C.
  • the produced elastic yarn has a particularly high elongation, and as described above, including the process passability. This is preferable because there are no problems in use and it is excellent in high heat resistance.
  • the polyurethane elastic yarn of the present invention contains a polymer containing a sulfonic acid group.
  • a polymer containing a sulfonic acid group is anionic and has a good interaction with the urethane group and the urethane group in the polyurethane in the spinning solution, thus preventing aggregation of hard segments in the spinning solution. , Viscosity change and gelation can be reduced.
  • a polymer containing a sulfonic acid group which has a strong elasticity, covers and protects crystals mainly composed of hard segments after forming polyurethane elastic yarns, and prevents oxidation in amorphous parts mainly composed of soft segments.
  • the polymer having a sulfonic acid group used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound obtained by polymerizing a compound having a sulfonic acid group as a monomer, and only a compound having a sulfonic acid group may be used as a monomer. It may also be a copolymer containing other monomers.
  • the molar concentration of the monomer having a sulfonic acid group needs to be 5 mol% or more.
  • the antioxidant ability similar to that of the phenolic antioxidant is developed, and high heat aging resistance is obtained.
  • it is 10 mol% or more, More preferably, it is 20 mol% or more.
  • the upper limit may be 100 mol% as long as the spinning property of the polyurethane elastic yarn and the elongation of the polyurethane elastic yarn are not inhibited.
  • the polymer containing a sulfonic acid group preferably has a number average molecular weight of 2000 to 500,000!
  • the amount of the polymer containing a sulfonic acid group contained in the polyurethane elastic yarn of the present invention is 0.5 wt% or more and 50 wt% from the viewpoint of obtaining good spinnability, well-balanced mechanical properties, and heat resistance. From the viewpoint of reducing the decrease in recoverability of the polyurethane yarn that is preferably in the range of less than% by weight, 1% by weight to 30% by weight is more preferable. More specifically, the SO H concentration is 0.1 in the yarn. It preferably constitutes 2% to 3.6% by weight.
  • Examples of the compound having a sulfonic acid group include aromatic sulfonic acid and bull sulfonic acid.
  • Aromatic sulfonic acids are preferred from the viewpoint of obtaining a high-strength polyurethane yarn. Among them, benzenesulfonic acid or phenolsulfonic acid is more preferable in order to efficiently exhibit high recoverability, high heat resistance, and fast dyeability of the cationic dye.
  • the polymer having a sulfonic acid group is a copolymer
  • the molar ratio of the monomer having a sulfonic acid group to the other constituent monomer It can select suitably from viewpoints, such as compatibility. From the viewpoint of enhancing stability, a compound having a sulfonyl group is preferred.
  • V a compound having a sulfonyl group does not include sulfonic acid! / ,.
  • a compound having a sulfonyl group (excluding sulfonic acid)
  • the compatibility with polyurethane is increased, and the crystallization of the hard segment of polyurethane is not hindered.
  • a compound having an aromatic ring such as an aromatic sulfone, which is preferable for a bulky compound, is preferable.
  • bisphenols such as dihydroxydiphenyl sulfonate are particularly preferred. When bisphenols such as dihydroxydiphenylsulfone are used, a more remarkable antioxidant ability is exhibited, which contributes to high heat resistance and robust cationic dyeability.
  • Examples of the polymer containing a sulfonic acid group include a formaldehyde condensation polymer of benzenesulfonic acid, a formaldehyde condensation polymer of phenolsulfonic acid, a formaldehyde condensation polymer of phenolsulfonic acid and talesol, and ethylenesulfonic acid.
  • the starting monomer is appropriately selected from a precursor such as sulfonic acid salt or sulfoamide, the starting material is polymerized, and then ion exchange with acid is performed. It is also preferred to derive some or all of them to sulfonic acid groups.
  • a nopolac type obtained by condensation polymerization of formaldehyde under an acid catalyst or a resol type synthesized under an alkali catalyst is preferred.
  • Stability of polymers containing sulfonic acid groups that is, methods for suppressing viscosity changes and discoloration, are dimethylamine, diisopropylamine, ethylmethylamine, jetylamine, butylmethylamine, dibutylamine, which are polyurethane endblockers described later. It is also preferable to add a monoamine such as diamilamine to an SO H equivalent amount and react.
  • the polymer containing a sulfonic acid group has a sulfonic acid group.
  • a random or alternating copolymer of a compound having a compound and a compound having a sulfonyl group (excluding sulfonic acid) is preferable.
  • a copolymer having a monomer having a sulfonic acid group-containing compound and a sulfonyl group-containing compound (excluding sulfonic acid) is preferred.
  • the polymer containing a sulfonic acid group used in the present invention has a high reactivity S with a cationic dye and a strong cationic dye dyeability, and further enhances the dyeability of the cationic dye. Contains anionic groups other than sulfonic acid groups!
  • Examples of the anionic group include a nitro group, a carboxyl group, a phosphate group, and a group in which these ends are blocked with a metal salt which is a counter cation. Particularly preferred! /,
  • the anionic group is a carboxyl group.
  • examples of the monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic acid monoester, itaconic acid, and itaconic acid monoester. Etc. are preferable.
  • fibers that are dyed with a cationic dye have sulfonic acid groups and salts introduced into the polymer structure.
  • a cationic dye cationic dye-dyeable polyester fiber, acrylic fiber, etc.
  • the amount of the polymer of the compound having an anionic group having a sulfonic acid group as an essential component in the polyurethane elastic yarn of the present invention includes the amount of terminal groups that can sufficiently obtain dye coloring! / However, in consideration of the stretch properties, it is preferably 0.1% by weight or more and 50% by weight or less. If the amount of the polymer of the compound having an anionic group having a sulfonic acid group essential in the polyurethane elastic yarn exceeds 50% by weight, the spinnability of the polyurethane elastic yarn may be deteriorated. .
  • the amount of the sulfonic acid group that can sufficiently obtain the dye coloring is preferably 20 mmol / kg or more and 300 mmol / kg or less, preferably 10 mmol / kg or more and 500 mmol / kg or less in the polyurethane elastic yarn. More preferred! If the amount is too small, adsorption of a sufficient amount of dye cannot be achieved. If the amount is excessive, there is no problem in terms of dye coloration, but dye dyeing properties such as dye coloration tend to saturate. Other characteristics may be affected, which is not preferable.
  • the amount of the polymer in the polyurethane elastic yarn is, for example, 50% by weight or more to achieve the sulfonic acid group amount of 10 mmol / kg or more in the polyurethane elastic yarn.
  • the spinnability of the polyurethane elastic yarn may be deteriorated. Therefore, when dyeing with a cationic dye is the main purpose, it is also preferable to reduce the force in the polyurethane elastic yarn and the content of the polymer from the viewpoint of spinnability.
  • the polymer containing a sulfonic acid group used in the present invention makes dispersion and dissolution in polyurethane faster, makes the characteristics of the polyurethane yarn to be produced the target characteristic, and polyurethane with appropriate transparency.
  • end blockers are used in combination.
  • end-capping agents dimethylamine, diisopropylamine, ethylmethylamine, jetylamine, methylpropylamine, isopropylmethylamine, diisopropylamine, butylmethylamine, isobutylmethylamine, isopentylmethylamine, dibutylamine, diamylamine, etc.
  • Monoamines such as monoamines, ethanol, propanol mononole, butanol, isopropanol, linanolenoleconole, cyclopentanol, and monoisocyanates such as phenyl isocyanate are preferred.
  • various stabilizers and pigments may be contained in the polyurethane elastic yarn or polyurethane spinning solution.
  • hindered phenolic agents such as 2, 6 di-tert-butyl p-taresol (BHT) and “Sumilyzer I GA-80” (product name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • nitric oxide scavenger such as HN-150 manufactured by the hydrazine Co., Ltd.
  • inorganic materials and inorganic porous materials e.g. bamboo charcoal, charcoal, carbon black, porous mud, clay, diatomaceous earth, coconut shell activated carbon, coal-based activated carbon, zeolite, pearlite, etc.
  • additives may be added at the time of preparing the spinning dope by mixing the polyurethane solution and the above-described modifier, or may be added to the polyurethane solution or the dispersion before mixing. You may make it contain beforehand. The content of these additives is appropriately determined according to the purpose.
  • the above-mentioned polymer containing a sulfonic acid group is contained.
  • a polymer containing a sulfonic acid group may be added together at the stage of polyurethane polymerization.
  • a polyurethane solution is first prepared and then added. preferable.
  • a method for producing a polyurethane solution and polyurethane as a solute in the solution may be either a melt polymerization method or a solution polymerization method, or may be another method.
  • the solution polymerization method is more preferable.
  • the polyurethane is not gel. It is easy to produce low-fineness polyurethane yarns as soon as they are spun out because less foreign matter is generated. Further, in the case of solution polymerization, there is an advantage that the operation of making a solution can be omitted.
  • PTMG having a number average molecular weight of 1000 or more and 8000 or less is used as a polymer diol
  • MDI is used as a diisocyanate
  • ethylene glycol 1, 3 as a chain extender —Synthesized using at least one of propanediol, 1,4 butanediole, ethylenediamine, 1,2 propanediamine, 1,3 propanediamine, and has a high temperature melting point of 200 ° C to 300 ° C A range is mentioned.
  • Such polyurethane can be obtained, for example, by synthesis using DMAc, DMF, dimethylenolesnoreoxide, N-methinolepyrrolidone, or the like, or a solvent containing these as a main component, using the above raw materials. For example, each raw material is charged and dissolved in such a solvent, heated to an appropriate temperature and reacted to form polyurethane, the so-called one-shot method, or polymer diol and diisocyanate are first melted and reacted. It can be employed as a particularly suitable method such as a method in which a product is dissolved in a solvent and reacted with the aforementioned diol to form polyurethane.
  • a typical method for bringing the melting point on the high temperature side of the polyurethane within the range of 150 ° C or higher and 300 ° C or lower is that of a polymer diol, MDI, or diol.
  • MDI polymer diol
  • Control the type and ratio For example, when the molecular weight of the polymer ionole is low, a polyurethane having a high melting point on the high temperature side can be obtained by relatively increasing the proportion of MDI. Similarly, when the molecular weight of the diol is low, it is possible to obtain a polyurethane having a high melting point on the high temperature side by relatively reducing the proportion of the polymer diol.
  • Examples of the amine catalyst include N, N dimethylcyclohexylamine, N, N dimethylbenzylamine, triethylamine, N methylmorpholine, N ethylmorpholine, N, N, ⁇ ', N, monotetramethylethylenediamine, N, N, ⁇ ', ⁇ , monotetramethyl 1, 3 —propanediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', N'-tetramethylhexanediamine, Bis-2-dimethylaminoethyl ether, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ ', N 'pentamethyljetylenetriamine, tetramethyldanidine, triethylenediamine, ⁇ , N'-dimethylpiperazine, ⁇ methylol N'-dimethylaminoethyl-piperazine, ⁇ - (2-dimethylaminoethyl) morpholine, 1-methylimidazole, 1,2-di
  • organometallic catalyst examples include tin octoate, dibutyltin dilaurate, and lead dibutyl octoate.
  • the concentration of the polyurethane solution thus obtained is usually preferably in the range of 30 wt% to 80 wt%.
  • the polymer containing a sulfonic acid group it is preferable to add the above-mentioned polymer containing a sulfonic acid group to a polyurethane solution.
  • a method for adding the polymer containing a sulfonic acid group to the polyurethane solution any method can be adopted.
  • various means such as a method using a static mixer, a method using stirring, a method using a homomixer, and a method using a twin screw extruder can be adopted.
  • the polymer containing a sulfonic acid group to be added is preferably added as a solution from the viewpoint of uniform addition to the polyurethane solution.
  • chemicals such as light-proofing agents and antioxidants and pigments may be added simultaneously.
  • the polyurethane elastic yarn of the present invention can be obtained by, for example, dry-spinning, wet-spinning, or melt-spinning and winding up the spinning dope configured as described above. Of these, dry spinning is preferred from the viewpoint of stable spinning at all finenesses, including fine strength and thickness.
  • the fineness, the number of single yarns, the cross-sectional shape and the like of the polyurethane elastic yarn of the present invention are not particularly limited.
  • the yarn may be a monofilament composed of one single yarn or a multifilament composed of a plurality of single yarns.
  • the cross-sectional shape of the yarn may be circular or flat.
  • the dry spinning method is not particularly limited, and spinning may be performed by appropriately selecting a spinning condition or the like suitable for a desired property or spinning equipment.
  • the setting properties (permanent strain rate) and stress relaxation characteristics of the polyurethane elastic yarn of the present invention are particularly susceptible to the speed ratio between the godet roller and the winder, so that depending on the intended use of the yarn. It is preferable to determine appropriately. That is, from the viewpoint of obtaining a polyurethane elastic yarn having desired setting properties and stress relaxation, it is preferable that the speed ratio of the godet roller and the winder is 1.15 to 1.65. When obtaining polyurethane elastic yarns with particularly low setting properties and low stress relaxation, the speed ratio between the godet roller and the winder is more preferably in the range of 1.15 to 1.40. More preferably, the range is 1.35 or less. On the other hand, when obtaining polyurethane elastic yarns with high setability and high stress relaxation, it is preferable that the speed ratio between the godet roller and the winder is 1.25 to 1.65. A range of 35 to 1.65 is more preferable.
  • the polyurethane elastic yarn of the present invention obtained as described above can be mixed with other fibers to form a stretchable fabric.
  • the form of the stretchable cloth is not limited in any way, and the mixing ratio, the raw material fibers to be combined, and the mixing method may be appropriately selected and formed into a cloth by known means.
  • Polyurethane elastic yarns can be used as bare yarns as they are. V, may be! /, And conventionally known fibers such as polyamide fibers, polyester fibers, synthetic fibers such as acrylic fibers, and natural fibers such as cotton and wool. One that is freely combined with or coated with one or more of these may be used.
  • polyamide fibers such as nylon, polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and copolymers having these as main components are used.
  • Polyester-based synthetic fibers typified by polyester-based fibers, acrylic-based synthetic fibers, polypropylene-based synthetic fibers, semi-synthetic fibers typified by acetate fibers, natural fibers typified by cotton, hemp and wool, or two or more kinds A mixture of these is preferably used.
  • the polyurethane elastic yarn of the present invention has the property that it can be dyed with a cationic dye and is difficult to dye with an acid dye.
  • the polyurethane elastic yarn of the present invention is also dyed with cationic dyes. Therefore, the same hue can be dyed in one dyeing process.
  • the polyurethane elastic yarn of the present invention when combined with a fiber known as an acid dyeable fiber, such as polyamide fiber, silk, wool, etc., the polyurethane elastic yarn of the present invention does not adsorb acid dye, so that it becomes a polyurethane elastic yarn. The contamination phenomenon is suppressed, and excellent dyeing fastness can be expected.
  • the polyurethane elastic yarn of the present invention can be dyed using a cationic dye with a hue different from the dye hue of the acid dye-dyeable fiber.
  • the dyeing method is not particularly limited, and may be a continuous dyeing method performed at a low bath ratio, or a liquid dyeing machine, a wins dyeing machine, a jigger dyeing machine, a beam dyeing machine, a cheese dyeing machine. It can also be processed using a batch type dyeing machine such as a machine. You can also use a known printing technique to print a fine pattern on the fabric.
  • the dyeing temperature is 80 to 135 ° C., preferably 100 to 130 ° C.
  • Leveling agents, pH adjusters, bath softeners, etc. may be used.
  • 2 to 3 g of bow glass is used to prevent strength reduction. It is preferable to add about / L.
  • a washing step using a surfactant may be added.
  • the dye species and chemical structure used for dyeing are not limited in any way, but in the case of medium to light colors, it is desirable to use a dispersible cationic dye from the viewpoint of levelness, and it is darker than navy. For colors, we prefer raw cationic dyes with excellent hue build-up properties!
  • the polyurethane elastic yarn of the present invention tends to exhibit a dyeing property of L * ⁇ 20 when dyed with a black cationic dye.
  • L * represents the color density value according to the CIE1976L * a * b * color system.
  • Cationic dyes are classified into raw cationic dyes excellent in color density and dispersed cationic dyes excellent in handling in the process.
  • Black cationic dyes used for evaluating dyeability in the present invention are commercially available. For example, the dye “Eisenkachiron” (registered trademark) Black CD—BL H, Black SH200%, Black MH, Black KBH, Black NH200%, Black AW, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.
  • the polymer containing a sulfonic acid group may have a brown color depending on the type of monomer used, its purity, and further the polymerization method.
  • the sulfonic acid monomer used is For this purpose, it is preferable to use a constituent monomer with a high purity and low coloration.By examining the polymerization time and temperature in advance, the polymer containing sulfonic acid groups can be made colorless or colorless. It is preferable to make it close.
  • the polyurethane elastic yarn has a b value of less than 15 as determined by a hunter-type color difference meter. It is. The b value is measured by winding a yarn 24 hours after spinning with a minimum load so as not to affect the color of the sample plate, and using a hunter type color difference meter.
  • the setability, stress relaxation, strength and elongation were measured by tensile testing polyurethane elastic yarn using an Instron 4502 type tensile tester.
  • a sample having a test length of 5 cm (L1) was repeatedly stretched 300% at a tensile rate of 50 cm / min five times. At this time, the stress at 300% elongation was defined as (G1). Next, the length of the sample was maintained for 30 seconds with 300% elongation. The stress after holding for 30 seconds was defined as (G2). Next, the length of the sample when the sample elongation was restored and the stress was zero was defined as (L2). The sample was further extended until the sample was cut for the sixth time. The stress at break was (G3), and the sample length at break was (L3).
  • the above characteristics are calculated by the following formula.
  • the yarn was fixed at 100% elongation, and the following three types of exposure treatment were performed. First, it is immersed in a hexane solution of oleic acid (5% by weight) for 1 hour, and then the prepared hypochlorous acid solution (salt) Soak for 2 hours followed by UV exposure for 2 hours.
  • the UV exposure treatment was performed at 63 ° C and 60% RH using a carbon arc type fade meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. as the equipment.
  • the breaking strength (G4) was measured by the same method as described above.
  • the ratio (retention rate) of the breaking strength (G4) after treatment to the breaking strength (G3) of the untreated yarn was defined as chemical resistance.
  • the yarn was fixed in a 100% stretched state, sealed in a pressure vessel, and an aqueous solution containing a cationic weight loss accelerator (quaternary ammonium salt, DXN-10 from one company) and sodium hydroxide (each 8 ⁇ 0% by weight) and treated at 100 ° C. for 120 minutes, the yarn was left free for 24 hours at room temperature, and the breaking strength (G5) was measured in the same manner as described above.
  • the ratio (retention rate) of the breaking strength (G5) after the treatment to the breaking strength (G3) of the untreated yarn was defined as alkali resistance.
  • the yarn was fixed in a 100% stretched state, immersed in a 40% by weight aqueous solution of a cationic weight loss accelerator (quaternary ammonium salt, DXN-10, manufactured by Ippai Co., Ltd.) for 5 minutes, and then sealed in a pressure vessel After filling with an aqueous solution containing sodium hydroxide (containing 8.0% by weight) and treating at 100 ° C for 120 minutes, the yarn is left free for 24 hours at room temperature. (G6) was measured. The ratio (retention rate) of the breaking strength (G6) after the treatment to the breaking strength (G3) of the untreated yarn was defined as alkali resistance.
  • a cationic weight loss accelerator quaternary ammonium salt, DXN-10, manufactured by Ippai Co., Ltd.
  • the thermal softening point was measured as one of the heat resistance indicators of polyurethane yarn.
  • the temperature dispersion of the dynamic storage modulus E ′ was measured.
  • the thermal softening point was obtained from the intersection of the tangent line in the plateau region where the E 'curve is 80 ° C or higher and 130 ° C or lower and the tangent line of the E' curve where E 'descends due to thermal softening at 160 ° C or higher. .
  • the logarithmic axis for E 'and the linear axis for temperature were used.
  • the b value was measured according to the following formula using a Hunter-type colorimeter in accordance with JIS L 1013: 2005, Method C (No, method). The number of measurements was 5 and the average value was adopted.
  • Judgment is expressed as B if B is less than 3, B if 3 or more but less than 15, C if 15 or more and less than 25, and D if 25 or more.
  • Polyurethane elastic yarn was knitted in a 50% stretched state using a 29 gauge single-necked cylinder knitting machine (with a polyurethane elastic yarn rotary feed device) to create a tubular knitted fabric made of 100% polyurethane elastic yarn.
  • the front and rear ears of the sample were knitted with a small amount of nylon filament (78 decitex 24 filament) manufactured by Toray Industries, Inc., which is not dyed with a cationic dye, to prevent fraying.
  • This cylindrical knitted fabric for evaluating dyeability is folded into a flat shape, and the color is measured using a spectrocolorimeter (model CM-3600d, manufactured by Koni Minoreta Co., Ltd.) in a two-ply state. CIE1976L * a * b * L * values in the color system were measured. The lower the L * value, the deeper the color and the deeper the dyeing.
  • Polyurethane elastic yarn is knitted using a 29 gauge 1-neck knitting machine (with a polyurethane elastic yarn rotary feed device), and a cationic dyeable copolyester fiber (56 decitex 24 filament) manufactured by Toray Industries, Inc. Bare Ichitenji fabric made of polyurethane elastic yarn (50% stretch knitted) was prepared.
  • A Polyurethane elastic yarn exposed when stretched with a blended fabric (polyurethane elastic yarn and other fibers (polyester fiber, etc.)) appears to have a distinctly different color (white, etc.) and the fabric surface (white )), And when it is near! /, The case is judged as B (acceptable eye peeling), and when the hue is different, it is judged as D (unacceptable! /, With eye peeling). .
  • the following method was also used to fabricate stretch fabrics, and subjected to alkali weight loss and dyeing to evaluate the appearance quality.
  • the obtained polyurethane elastic yarn was covered.
  • use regular polyester fiber 168 decitex 48 filaments as the covering yarn, and use the covering machine to process under conditions of twist number 7 OOT / M, draft 3.5 for warp yarn A covering yarn was produced.
  • a polymer solution A1 was prepared by polymerizing a DMAc solution (35% by weight) of a polyurethane polymer (al) composed of PTMG, MDI having a number average molecular weight of 2900 and ethylene glycol by a conventional method.
  • a molar ratio of phenolsulfonic acid represented by chemical formula ( ⁇ ) to 4,4,1-dihydroxydiphenylsulfone is 52 to 48 (containing molar concentration: 52%).
  • the formaldehyde condensation polymer (bl) was used to prepare the DMAc solution.
  • a polyurethane solution (“Metacral” manufactured by DuPont) (registered) produced by the reaction of t-butyljetanolamine and methylene bis-l (4-cyclohexyl isocyanate) (Trademark) 2462, cl) and p-taresol and dibutenebenzene condensation polymer (DuPont "Metacral” (registered trademark) 2390, c2) mixed in a ratio of 2 to 1 (weight ratio) A DMAc solution (concentration 35% by weight) was prepared, and this was used as the other additive solution C1 (35% by weight).
  • Polymer solution Al, copolymer solution Bl of a compound having a sulfonic acid group, and other additive solution C1 are uniformly mixed at 94 wt%, 3 wt%, and 3 wt%, respectively, and spinning solution D It was set to 1.
  • This spinning solution was dry-spun at a spinning speed of 540 m / min with a speed ratio of godet roller and winder of 1.4, wound up, and a copolymer of 20 dtex, monofilament, and a compound having a sulfonic acid group (A polyurethane elastic yarn (200 g wound yarn) having a content of 3% by weight of a monomer having a sulfonic acid group (molar concentration of 52 mol%) was prepared.
  • composition (% by weight) of the obtained polyurethane elastic yarn was as shown in Table 1.
  • the copolymer bl of the compound having a sulfonic acid group had a number average molecular weight of about 80,000.
  • total The calculated sulfonic acid group content was 61 mmol / Kg.
  • Alkali resistance 2, chemical resistance, thermal softening point and color tone are shown in Table 2.
  • the breaking strength was increased as compared with Comparative Example 1 (described later) in which a copolymer of a compound having a sulfonic acid group was not blended. The elongation at break remained the same. The setability decreased compared to Comparative Example 1, and the recovery was improved. The color tone was also good.
  • Alkali resistance 1, alkali resistance 2 and chemical resistance increased significantly compared to Comparative Example 1 and showed 2 times, 3.7 times and 2 times, respectively.
  • the heat softening point which is an index of heat resistance, was also improved over Comparative Example 1.
  • the stretch fabric was excellent in appearance quality, with no defects.
  • a formaldehyde condensation polymer (b2) of phenol sulfonic acid represented by chemical formula (III) was used, and the DMAc fine dispersion was prepared.
  • the DMAc fine dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a DMAc dispersion B2 (35% by weight) of a polymer having a sulfonic acid group.
  • the polymer solution Al prepared in Example 1, the polymer solution B2 of the compound having a sulfonic acid group as described above, and the other additive solution C1 prepared in Example 1 were 92% by weight, 5% by weight, 3%, respectively.
  • the mixture was uniformly mixed by weight% to obtain a spinning solution D2.
  • This spinning solution was dry-spun at a spinning speed of 540 m / min at a speed ratio of godet roller to winder of 1.40, wound up, 20 decitex, monofilament, polymer of a compound having a sulfonic acid group (sulfone A polyurethane elastic yarn (200 g wound body) having a content of 5% by weight of a monomer having an acid group (mol concentration of 100 mol%) was prepared.
  • composition (% by weight) of the obtained polyurethane elastic yarn was as shown in Table 1.
  • Compound b2 had a number average molecular weight of about 40,000.
  • the calculated sulfonic acid group content was 194 mmol / Kg.
  • Alkali resistance 2, chemical resistance, thermal softening point and color tone are shown in Table 2.
  • the breaking strength increased compared to Comparative Example 1 (described later), and the elongation remained the same. Setability decreased compared to Comparative Example 1 and improved recoverability. The color tone was also good.
  • Alkali resistance 1, alkali resistance 2 and chemical resistance increased significantly compared to Comparative Example 1, showing 2.2 times, 4.3 times and 2.8 times, respectively.
  • the thermal softening point which is an index of heat resistance, was also improved by 4 ° C compared to Comparative Example 1.
  • a DMAc solution (35% by weight) of a polyurethane urea polymer ( a2 ) composed of PTMG having a number average molecular weight of 1800, MDI, ethylenediamine, and jetylamine as an end-capping agent was polymerized by a conventional method to obtain a polymer solution A2.
  • the DMAc solution A2, the copolymer solution Bl of the compound having a sulfonic acid group prepared in Example 1, and the other additive solution C1 prepared in Example 1 were each 92% by weight, 5.
  • the mixture was uniformly mixed at 0% by weight and 3.0% by weight to obtain a spinning solution D3.
  • This spinning solution D3 was dry-spun at a spinning speed of 600 m / min with a speed ratio of the godet roller and winder of 1.20, wound up, 20 decitex, 2-filament multifilament, Content of the copolymer of a compound having a sulfonic acid group (molar force S50 mol 0/0 of the monomer having a sulfonic acid group) was prepared 5 wt% of the polyurethane elastic yarn (500 g spool).
  • composition (wt%) of the obtained polyurethane elastic yarn was as shown in Table 1.
  • Compound bl had a number average molecular weight of about 80,000.
  • the calculated sulfonic acid group content was 102 mmol / Kg.
  • Alkali resistance 1, alkali resistance 2 and chemical resistance increased significantly compared to Comparative Example 1, showing 2.7 times, 4.0 times and 3.2 times, respectively.
  • the heat softening point which is an index of heat resistance, was also improved by 10 ° C compared to Comparative Example 2.
  • the DMAc solution was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a copolymer solution B3 (35 wt%) of a compound having a sulfonic acid group.
  • the polymer solution A2 prepared in Example 3, the copolymer solution B3 of the compound having a sulfonic acid group, and the other additive solution C1 prepared in Example 1 were 82% by weight and 15% by weight, respectively. 3.0% by weight and mixed uniformly to obtain a spinning solution D4.
  • This spinning solution D4 was dry-spun at a spinning speed of 600 m / min with a speed ratio of godet roller and winder of 1.30, wound up, 20 decitex, 2-filament multifilament, sulfonate group content of the copolymer (molar force S50 mol 0/0 of the monomer having a sulfonic acid group) of a compound having had to prepare a 15% by weight of the polyurethane elastic yarn (500 g spool)
  • composition (% by weight) of the obtained polyurethane elastic yarn was as shown in Table 1.
  • Compound b3 had a number average molecular weight of 120,000.
  • the calculated sulfonic acid group content was 291 mmol / Kg.
  • Table 2 shows the elongation at break, breaking strength, setability, stress relaxation, alkali resistance 1, alkali resistance 2, chemical resistance, thermal softening point, and color tone of this polyurethane elastic yarn.
  • the breaking strength increased compared to Comparative Example 2 (described later) in which a copolymer of sulfonic acid group-containing copolymer b3 was not blended, and was particularly high.
  • the elongation at break remained the same.
  • Setability decreased compared to Comparative Example 2, and recovery was improved.
  • the color tone was also good.
  • Alkali resistance 1, alkali resistance 2 and chemical resistance were significantly improved as compared with Comparative Example 2, showing 3.0 times, 4.4 times and 3.1 times, respectively.
  • the heat softening point which is an index of heat resistance, was also improved by 13 ° C compared to Comparative Example 2.
  • Polymer solution Al prepared in Example 1 and polymer solution B4 of a compound having a sulfonic acid group as described above were uniformly mixed at 97 wt% and 3 wt%, respectively, to obtain spinning solution C5.
  • This spinning solution C5 was dry-spun at a spinning speed of 540 m / min with a speed ratio of godet roller and winder of 1.4, wound up, and a copolymer of 20 dtex, monofilament, and a compound having sulfonic acid groups (with sulfonic acid groups
  • a polyurethane-based elastic yarn (200 g wound yarn) having a content of 3% by weight of a monomer having a molar concentration of 20 mol% was prepared.
  • Table 1 shows the composition (% by weight) of the obtained polyurethane elastic yarn.
  • Compound b4 had a number average molecular weight of about 20,000.
  • the calculated sulfonic acid group content is 2
  • Table 2 shows the breaking elongation, breaking strength, setability, stress relaxation, alkali resistance 1, alkali resistance 2, chemical resistance, thermal softening point, and color tone of this polyurethane elastic yarn.
  • the breaking strength was increased as compared with Comparative Example 1 (described later) in which a copolymer of sulfonic acid group-containing copolymer b4 was not blended.
  • the elongation at break remained the same.
  • the setability decreased compared to Comparative Example 1, and the recovery was improved.
  • a DMAc fine dispersion was prepared by using a compound (b5) represented by the chemical formula (VI) as a polymer of a compound having a sulfonic acid group.
  • the DMAc fine dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, and a DMAc dispersion B5 (35% by weight) of a polymer having a sulfonic acid group was obtained.
  • Polymer solution A2 prepared in Example 3 and polymer solution B5 of the compound having a sulfonic acid group as described above were uniformly mixed at 97.0 wt% and 3.0 wt%, respectively, and spinning solution D
  • This spinning solution is wound by dry spinning at a spinning speed of 600 m / min with a speed ratio of godet roller and winder of 1 ⁇ 20, and has 20 dtex, 2-filament multifilament, and sulfonic acid group
  • a polyurethane-based elastic yarn 200 g wound yarn having a content of 3.0% by weight of a compound copolymer (molar concentration of the monomer having a sulfonic acid group of 60 mol%) was prepared.
  • composition (% by weight) of the obtained polyurethane elastic yarn was as shown in Table 1.
  • Compound b5 had a number average molecular weight of about 15,000. Furthermore, the calculated sulfonic acid group content was 150 mmol / Kg.
  • Alkali resistance 2, chemical resistance, thermal softening point and color tone are shown in Table 2. Both the elongation at break and the strength at break increased compared to Comparative Example 2 (described later) in which the polymer b5 containing no sulfonic acid group was added. The setability decreased compared to Comparative Example 2, and the recovery was improved. The color tone was also good. Alkali resistance 1, alkali resistance 2 and chemical resistance were significantly improved compared to Comparative Example 2, showing 2.4 times, 2.7 times and 3.0 times, respectively. The heat softening point, which is an index of heat resistance, was also improved by 2 ° C compared to Comparative Example 2.
  • composition (% by weight) of the obtained polyurethane elastic yarn was as shown in Table 1.
  • Compound b6 had a number average molecular weight of about 20,000. Further, the calculated sulfonic acid group content was 172 mmol / Kg.
  • Alkali resistance 2, chemical resistance, thermal softening point and color tone are shown in Table 2. Both the elongation at break and the strength at break increased compared to Comparative Example 2 (described later) in which the polymer of a compound having a sulfonic acid group was not added to b6. The setability was kept the same as in Comparative Example 2. The color tone was good. The alkali resistance 1, alkali resistance 2 and chemical resistance were significantly improved compared to Comparative Example 2, showing 2.7 times, 4.2 times and 3.2 times, respectively. The heat softening point, which is an index of heat resistance, was also improved by 3 ° C compared to Comparative Example 2.
  • the dyeing agent showed extremely good dyeing property, and the washing fastness was fading grade 4 and good results were obtained. Further, the appearance quality 1 was evaluated, and as a result, it was judged that the hue was close to that of the cationic dyeable copolyester fiber, and there was no eye-catching, and the appearance quality was excellent.
  • the polymer solution A1 prepared in Example 1 and the other additive solution additive solution C1 prepared in Example 1 were uniformly mixed at a ratio of 97% by weight and 3% by weight, respectively, to obtain a spinning solution E1.
  • This spinning solution E1 was dry-spun at a spinning speed of 540 m / min with a speed ratio of godet roller and winder of 1.40, and wound to produce 20 dtex monofilament polyurethane elastic yarn.
  • composition of the obtained polyurethane elastic yarn (wt 0/0) were as shown in Table 1.
  • the calculated sulfonic acid group content was 0 mmol / Kg.
  • Table 1 shows the breaking elongation, breaking strength, setability, stress relaxation, chemical resistance, alkali resistance, thermal softening point, and color tone of this polyurethane elastic yarn.
  • Alkali resistance 1, alkali resistance 2 and resistance Compared to Examples 1, 2, and 5 that contain a polymer of a compound having a sulfonic acid group.
  • the polyurethane elastic yarn did not dye, that is, the hue was different from that of the cationic dyeable copolyester fiber, and unacceptable peeling occurred, resulting in an appearance quality. It became a problem.
  • the polymer solution A2 prepared in Example 3 and the other additive solution additive solution C1 prepared in Example 1 were uniformly mixed at a ratio of 97% by weight and 3% by weight, respectively, to obtain a spinning solution E2.
  • This spinning solution E2 was dry-spun at a spinning speed of 600 m / min with a speed ratio of godet roller and winder of 1.20, wound up, 20 dtex, 2-filament multifilament polyurethane elastic yarn (500 g wound body) ) was produced.
  • composition of the obtained polyurethane elastic yarn (wt 0/0) were as shown in Table 1.
  • the calculated sulfonic acid group content was 0 mmol / Kg.
  • Table 1 shows the elongation at break, breaking strength, setability, stress relaxation, chemical resistance, alkali resistance, thermal softening point, and color tone of this polyurethane elastic yarn.
  • Alkali resistance 1, alkali resistance 2 and chemical resistance were significantly inferior to Examples 3, 4, 6 and 7 containing a polymer of a compound having a sulfonic acid group.
  • this polyurethane elastic yarn did not dye, that is, the hue was different from that of the cationic dyeable copolyester fiber, and unacceptable peeling occurred, resulting in an appearance quality. It became a problem.
  • the appearance quality 2 was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the appearance was partially unsatisfactory due to the occurrence of partial waviness caused by polyurethane yarn sag due to various processing histories. Met.
  • DMAc of polyvinylidene fluoride (number average molecular weight 48,000, fl) manufactured by Kureha Chemical Industries, Ltd. solution? 1 (35% by weight) was adjusted.
  • the DMAc solution was prepared by the same method as described in Example 1.
  • polymer solution A2 prepared in Example 3 and the above-mentioned polyvinylidene fluoride solution Fl and the other additive solution C1 prepared in Example 1 were 92% by weight, 5% by weight, and 3.0% by weight, respectively.
  • the mixture was uniformly mixed to obtain a spinning solution E3.
  • This spinning solution E3 was dry-spun at a spinning speed of 600 m / min with a speed ratio of godet roller and winder of 1.30, wound up, 20 decitex, 2-filament multifilament polyurethane elastic yarn (500 g A wound thread body) was prepared.
  • Table 1 shows the composition (% by weight) of the obtained polyurethane elastic yarn.
  • the calculated sulfonic acid group content was 0 mmol / Kg.
  • Table 2 shows the elongation at break, breaking strength, setability, stress relaxation, alkali resistance 1, alkali resistance 2, chemical resistance, thermal softening point, and color tone of this polyurethane elastic yarn.
  • the chemical resistance was 1.5 times that of Comparative Example 2 in which no polyvinylidene fluoride was added, and was inferior to Examples 3, 4, 6, 7 and the like. Furthermore, alkali resistance 1 and alkali resistance 2 were inferior to Examples 3, 4, 6, 7 and the like.
  • this polyurethane elastic yarn did not dye, that is, the hue was different from that of the cationic dyeable copolyester fiber, and there was a problem in the appearance quality. .
  • the DMAc solution was prepared in the same manner as described in Example 1.
  • This spinning solution E4 was dry-spun at a spinning speed of 600 m / min with a speed ratio of godet roller and winder of 1.30, wound up, 20 dtex, 2-filament multifilament polyurethane elastic yarn (500 g A wound thread body) was prepared.
  • composition (% by weight) of the obtained polyurethane elastic yarn was as shown in Table 1.
  • the calculated sulfonic acid group content was 1 mmol / Kg or more and 2 mmol / Kg or less.
  • Table 2 shows the elongation at break, breaking strength, setability, stress relaxation, alkali resistance 1, alkali resistance 2, chemical resistance, thermal softening point, and color tone of this polyurethane elastic yarn.
  • the thermal softening point decreased by 9 ° C compared to Comparative Example 2.
  • Alkali resistance 1, alkali resistance 2, and chemical resistance were the same as those of Comparative Example 2, with no addition of modified poly (vinyl alcohol sulfonic acid). 1.1 times to 1.
  • the dyeing property of the black elastic dye of the polyurethane elastic yarn was bad. Furthermore, as a result of evaluating the appearance quality 1, the polyurethane elastic yarn did not dye, that is, the hue was different from that of the cationic dyeable copolyester fiber, and unacceptable peeling occurred, resulting in an appearance quality. It became a problem.
  • the polymer solution A2 prepared in Example 3, the dihydroxydiphenyl sulfone compound dispersion F2 described above, and the other additive solution C1 prepared in Example 1 were 96% by weight and 1.0%, respectively.
  • the spinning solution E5 was obtained by uniformly mixing at a weight percentage of 3.0% by weight.
  • This spinning solution E5 was spun at 600 m / min with a speed ratio of godet roller and winder of 1.30. The yarn was dry-spun at a yarn speed and wound to produce a 20 dtex, 2-filament multifilament polyurethane elastic yarn (500 g wound yarn).
  • Table 1 shows the composition (% by weight) of the obtained polyurethane elastic yarn.
  • Table 2 shows the elongation at break, breaking strength, setability, stress relaxation, alkali resistance 1, alkali resistance 2, chemical resistance, thermal softening point, and color tone of this polyurethane elastic yarn.
  • the heat softening point is the same as in Comparative Example 2, and the alkali resistance 1, alkali resistance 2, and chemical resistance are the same as those in Comparative Example 2 with the addition of dihydroxydiphenyl sulfone compound or 1. Compared to Examples 3, 4, 6, 7 etc., it was significantly inferior to the one that doubled.
  • the dyeing property of the black elastic dye of the polyurethane elastic yarn was bad. Furthermore, as a result of evaluating the appearance quality 1, the polyurethane elastic yarn did not dye, that is, the hue was different from that of the cationic dyeable copolyester fiber, and unacceptable peeling occurred, resulting in an appearance quality. It became a problem.
  • the color tone of the obtained polyurethane elastic yarn has a strong reddish brown color, and the strength of producing stretch fabric for evaluation of appearance quality 2
  • the raw knitting is very unsatisfactory to provide the stretch fabric Met.
  • the force that evaluated the appearance quality 2 was unsatisfactory due to the appearance of partial waviness caused by polyurethane yarn sag due to various processing histories.
  • the polyurethane elastic yarn of the present invention has high strength, high recovery, alkali resistance, resistance to various drugs, high heat resistance, and robust cationic dye dyeability. Clothes using yarn are excellent in detachability, fit, wear feeling, dyeability, discoloration resistance, appearance quality, and the like.
  • the polyurethane yarn of the present invention can be used alone, or in combination with various fibers to obtain an excellent stretch fabric.
  • Suitable for processing Specific applications that can be used include socks, stocking, circular knitting, tricots, swimwear, ski trousers, work clothes, smoke fire clothes, golf trousers, wet suits, various textile products such as bras, girdles and gloves, and tightening.
  • materials include fastening materials for preventing leakage of sanitary products such as paper diapers, fastening materials for waterproofing materials, imitation baits, artificial flowers, electrical insulation materials, wiping cloths, copy cleaners, and gaskets.

Abstract

　伸度、回復性、耐熱性、耐アルカリ性、耐薬品性、及び堅牢なカチオン染料可染性に優れ、ストレッチ布帛や衣服用などに好適なポリウレタン弾性糸とするため、主構成成分がポリマージオール、及びジイソシアネートであるポリウレタンからなる弾性糸に、スルホン酸基を有する化合物の重合体を含有させる。

Description

明 細 書
ポリウレタン弾性糸およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、高強伸度、高回復性、耐アルカリ性、各種薬剤への耐性、高耐熱性、堅 牢なカチオン染料可染性などを有するポリウレタン弾性糸およびその製造方法に関 する。
背景技術
[0002] 弾性繊維は、その優れた伸縮特性からレッダウェア、インナーウェァ、スポーツゥェ ァなどの伸縮性衣料用途や産業資材用途に幅広く使用されている。
[0003] 力、かる弾性繊維として、特にポリウレタン弾性糸には高強伸度、高回復性、高耐薬 品性、高耐熱性、染色堅牢度を有するものが求められている。特に耐薬品性は、近 年、ポリエステル糸と組み合わせて混合布帛で用いる場合において強く要望されて おり、ポリエステルの減量加工や抜喰加工に耐え得る耐薬品性、すなわち、アルカリ 、第四級アンモニゥム塩、不飽和脂肪酸などへの耐性が求められている。
[0004] このような耐薬品性の付与のための従来技術としては、例えば、ポリウレタン紡糸溶 液中にポリフッ化ビニリデンを含有させて紡糸する技術が知られている（例えば、特 許文献 1参照)。
[0005] しかし、このようにポリフッ化ビニリデンを含有させたポリウレタン弾性糸の場合、回 復性ゃ耐熱性が十分ではなぐ特に減量加工や抜喰加工を要するポリエステル糸と の混合布帛の用途では耐薬品性も依然不満足な水準であり、使用が制限される場 合もある。
[0006] また、ポリウレタン紡糸溶液中にポリビュルアルコールスルホン酸変性物ゃスルホン 系化合物の合成タンニン類を含有させて紡糸する技術が知られている（例えば、特 許文献 2および 3参照）。しかし、スルホン酸基を有する化合物が含有されているとし ても、その含有量が低ぐ特に抜喰加工を要するポリエステル糸との混合布帛の用途 ではやはり耐薬品性も依然不満足な水準である。また、後者の場合は化合物自体が 濃褐色を呈しており、得られる糸も著しく着色し、使用が制限される場合もある。 [0007] さらに、ポリウレタン弾性糸は様々な素材に混用して用いられており、ナイロン糸や ポリエステル糸のような合成繊維だけでなぐ綿やウールといった天然繊維、半合成 繊維等とも組み合わされ最近ますます広範に使用されている。そのため、これらの伸 縮性商品は染色されていることと同時に、使用用途に応じた染色堅牢度が良好であ ること力 S要求される。
[0008] 従来の伸縮性商品は、各主素材に応じた染色が実施され、染色堅牢度も良好であ る力 ポリウレタン系弾性糸そのものは、堅牢な染色を施すことができないため着色さ せないのが一般的である。これは、ポリウレタン重合体が染料を吸着するための十分 な官能基を持たないこと、さらには、結晶化度が低ぐいったん吸収した染料を堅牢 に保持できないという化学構造上の問題点があるからである。従って、ポリウレタン弹 性糸を混用した布帛では、実用上十分な染色堅牢度を得るために、布帛を繰り返し 洗浄して、ポリウレタン系弾性糸に吸収されるも化学的に吸着して!/、な!/、染料を洗浄 することが一般的に行われている。しかし、一旦吸収された染料を洗い流すために布 帛を繰り返し洗浄することは、大量の水やエネルギーを消費するばかりでなぐ染色 加工ロット別の色再現性が悪くなるという問題があった。
[0009] 一方、ポリウレタン系弾性糸が染色されていない場合、生地を伸張させた際に内部 のポリウレタン系弾性糸が外に現れることで審美性や深色性が失われるため、組み 合わせる繊維素材と同色に染色されていることが要望されており、特に黒などの濃色 の染色布帛で用いる場合には強く要望されている。さらには、繊維製品の色彩を変 化させる方法として、ポリウレタン系弾性糸と組み合わせる他素材とを異なる色彩に 染色することが求められている。
[0010] これに対し、弾性繊維を染色する従来技術としては、ポリウレタン紡糸溶液中に顔 料を含有させて紡糸する原着糸技術が知られている。 （例えば、特許文献 4参照） しかし、このように顔料を含有させたポリウレタン系弾性糸の場合、優れた堅牢性は 有するが、カラー数が限定され、非常にコストが高くなるため、限られた用途にしか使 用できなかった。
[0011] また別の従来技術として、例えばポリウレタン系弾性糸にアミン類の添加剤を導入 し、酸性染料や含金染料を吸着させる染色加工技術が知られている。しかし、末端 基量が少ない場合は、十分な色濃度が得られず、逆にアミン類末端基量を増加させ ると、混用されるナイロン等の他繊維との染料吸着特性が異なるために、 3原色の配 合染料等で染色した場合は色違!/、現象を生じ、色あわせが難し!/、と!/、う欠点があつ た。
[0012] さらに別の従来技術として、分散染料を使用した染色加工技術が知られている。し 力、しながら、分散染料はポリウレタン系弾性糸によく吸収されるが、染料吸着力が弱く 、染料濃度が高い中濃色においては実用上耐久できる染色堅牢度は得られていな い。むしろポリウレタン系弾性糸の分散染料防染性を求める技術が知られている。 ( 例えば、特許文献 5参照）
さらに別の従来技術として、例えば、カチオン染料可染型のポリエーテル ·ポリエス テルブロック共重合体弾性繊維を使用した繊維構造物が知られてレ、る。しかしながら
、ポリエーテル ·ポリエステルブロック共重合体弾性繊維は、ポリウレタン系弾性繊維 と比較して原糸伸度が低ぐ耐熱性に劣るためほとんど使用されていない。 （例えば、 特許文献 6参照）
特許文献 1：特公昭 60— 44406号公報
特許文献 2：特許第 3236005号公報
特許文献 3：特公平 7— 68657号公報
特許文献 4：特開 2000— 73233号公報
特許文献 5：特許第 3826377号公報
特許文献 6 :特開 2001— 140167号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] 本発明は、上記した従来技術の問題点を解決し、耐アルカリ性、各種薬剤への耐 性、高回復性、高強伸度、高耐熱性、及び堅牢なカチオン染料可染性を有するポリ ウレタン弾性糸およびその製造方法、さらにはその混用により得られる審美性に優れ た布帛を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0014] 本発明のポリウレタン弾性糸は、前記の目的を達成するため、以下の手段を採用 する。
[0015] すなわち、主構成成分がポリマージオールおよびジイソシァネートであるポリウレタ ンからなる弾性糸であって、スルホン酸基を含む重合体を含有し、かつスルホン酸基 を有するモノマーのモル濃度が 5モル0 /0以上であるポリウレタン弾性糸である。
[0016] また、本発明のポリウレタン弾性糸の製造方法は、主構成成分がポリマージオール およびジイソシァネートであるポリウレタンの溶液に、スルホン酸基を含む重合体を添 加して、紡糸するものである。
発明の効果
[0017] 本発明のポリウレタン弾性糸は、耐アルカリ性、各種薬剤への耐性、高回復性、高 強伸度、及び高耐熱性、堅牢なカチオン染料可染性を有するものであるので、この 弾性糸を使用した衣服などは、脱着性、フィット性、着用感、染色性、耐変色性、外 観品位などに優れたものとなる。また、力、かる本発明のポリウレタン弾性糸と他のカチ オン染料可染型繊維との組み合わせにおいては、同色性が得られ、より深色性に優 れたものになる。さらに、本発明のポリウレタン弾性糸と酸性染料可染型繊維との組 み合わせにおいては、酸性染料の汚染がないため優れた染色堅牢度が得られるば 力、りでなぐ酸性染料とカチオン染料の両方を用いて異なる色彩に染色することで、 特殊な色彩をもった製品を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 本発明に使用されるポリウレタンは、主構成成分がポリマージオールおよびジイソシ ァネートであるポリウレタンであれば任意のものであってよぐ特に限定されるもので はない。また、その合成法も特に限定されるものではない。
[0019] すなわち、例えば、ポリマージオールとジイソシァネートと低分子量ジァミンからなる ポリウレタンゥレアであってもよぐまた、ポリマージオールとジイソシァネートと低分子 量ジオールからなるポリウレタンであってもよい。また、鎖伸長剤として水酸基とァミノ 基を分子内に有する化合物を使用したポリウレタンゥレアであってもよい。なお、本発 明の効果を妨げない範囲で 3官能性以上の多官能性のグリコールやイソシァネート 等力使用されることも好ましい。
[0020] なお、本発明において「主構成成分」とは、ポリウレタンを形成する際に用いる構成 成分の内、 50重量％以上を構成する成分である。
[0021] ここで、本発明で使用されるポリウレタンを構成する代表的な構造単位について述 ベろ
[0022] ポリウレタンを構成する構造単位のポリマージオールとしては、ポリエーテル系ダリ コール、ポリエステル系グリコール、ポリカーボネートジオール等が好ましい。そして、 特に柔軟性、伸度を糸に付与する観点からポリエーテル系グリコールが使用されるこ とが好ましい。
[0023] ポリエーテル系グリコールは、次の一般式 (I)で表される単位を含む共重合ジォー ル化合物を含むことが好ましレ、。
[0024] [化 1]
H R 1 H c ^ ^ c ^ c ^—— o— ( I )
I a I b I c
H R 2 H
[0025] (但し、 a、 cは 1〜3の整数、 bは 0〜3の整数、 Rl、 R2は H又は炭素数 1〜3のアル キル基）
このポリエーテル系ジオール化合物としては、具体的には、ポリエチレングリコール 、変性ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリ コール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、 PTMGと略す）、テトラヒドロフラ ン（以下、 THFと略す）および 3—メチルー THFの共重合体である変性 PTMG、 TH Fおよび 2, 3—ジメチルー THFの共重合体である変性 PTMG、 THF及びネオペン チルダリコールの共重合体である変性 PTMG、THFとエチレンオキサイド及び/又 はプロピレンオキサイドが不規則に配列したランダム共重合体等が挙げられる。これ らポリエーテル系グリコール類の 1種を使用してもよいし、また 2種以上混合もしくは共 重合して使用してもよい。その中でも PTMGまたは変性 PTMGが好ましい。
[0026] また、ポリウレタン糸における耐摩耗性や耐光性を高める観点からは、ブチレンアジ ペート、ポリ力プロラタトンジオール、 3—メチルー 1 , 5—ペンタンジオールとポリプロ ピレンポリオールの混合物をアジピン酸等と縮重合することにより得られる側鎖を有 するポリエステルジオールなどのポリエステル系グリコールや、 3, 8—ジメチルデカン 二酸及び/又は 3, 7—ジメチルデカン二酸からなるジカルボン酸成分とジオール成 分と力 誘導されるジカルボン酸エステル単位を含有するポリカーボネートジオール 等が好ましく使用される。
[0027] また、こうしたポリマージオールは単独で使用されてもよいし、 2種以上混合もしくは 共重合して使用されてもよい。
[0028] 本発明に使用されるポリマージオールの分子量は、弾性糸にした際の伸度、強度、 耐熱性などを所望水準とするために、数平均分子量で 1000〜8000が好ましぐ 18 00〜6000力 Sより好ましい。この範囲の分子量のポリマージオールが使用されること により、伸度、強度、弾性回復力、耐熱性に優れた弾性糸を得ることができる。
[0029] 次に、ポリウレタンを構成する構造単位のジイソシァネートとしては、ジフエニルメタ ンジイソシァネート（以下、 MDIと略す）、トリレンジイソシァネート、 1 , 4ージイソシァ ネートベンゼン、キシリレンジイソシァネート、 2, 6 ナフタレンジイソシァネートなど の芳香族ジイソシァネートが、特に耐熱性や強度の高いポリウレタンを合成するのに 好適である。さらに脂環族ジイソシァネートとして、例えば、メチレンビス（シクロへキシ ルイソシァネート）、イソホロンジイソシァネート、メチルシクロへキサン一 2, 4 ジイソ シァネート、メチノレシクロへキサン 2, 6 ジイソシァネート、シクロへキサン 1 , 4 ージイソシァネート、へキサヒドロキシリレンジイソシァネート、へキサヒドロトリレンジィ ソシァネート、ォクタヒドロー 1 , 5—ナフタレンジイソシァネートなどが好ましい。脂肪 族ジイソシァネートは、特にポリウレタン糸の黄変を抑制する際に有効に使用できる。 そして、これらのジイソシァネートは単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよ い。
[0030] 次に、ポリウレタンを構成する構造単位の鎖伸長剤としては、低分子量ジァミンおよ び低分子量ジオールのうち少なくとも 1種以上を使用するのが好ましい。なお、ェタノ ールァミンのような水酸基とアミノ基を分子中に有するものであってもよい。
[0031] 好ましい低分子量ジァミンとしては、例えば、エチレンジァミン (以下、 EDAと略す） 、 1 , 2 プロパンジァミン、 1 , 3 プロパンジァミン、へキサメチレンジァミン、 p—フエ 二レンジァミン、 p キシリレンジァミン、 m キシリレンジァミン、 p, p '—メチレンジァ 二リン、 1 , 3 シクロへキシルジァミン、へキサヒドロメタフエ二レンジァミン、 2 メチノレ ペンタメチレンジァミン、ビス（4—ァミノフエニル）フォスフィンオキサイドなどが挙げら れる。これらの中から 1種または 2種以上が使用されることも好ましい。特に好ましくは エチレンジァミンである。エチレンジァミンを用いることにより伸度および弾性回復性、 さらに耐熱性に優れた糸を得ることができる。これらの鎖伸長剤に、架橋構造を形成 することのできるトリァミン化合物、例えば、ジエチレントリアミン等を、効果を失わない 程度に加えてもよい。
[0032] また、低分子量ジオールとしては、エチレングリコール（以下、 EGと略す）、 1 , 3— プロパンジォーノレ、 1 , 4 ブタンジォーノレ、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒド ロキシエチレンテレフタレート、 1ーメチルー 1 , 2—エタンジオールなどは代表的なも のである。これらの中から 1種または 2種以上が使用されることも好ましい。特に好まし くはエチレングリコール、 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 4 ブタンジオールである。こ れらを用いると、ジオール伸長のポリウレタンとしては耐熱性が高ぐまた、強度の高 い糸を得ることができるのである。
[0033] また、本発明のポリウレタン弾性糸の分子量は、耐久性や強度の高い繊維を得る観 点から、数平均分子量として 40000以上 150000以下の範囲であることが好まし!/、。 なお、数平均分子量は GPCで測定し、ポリスチレンにより換算した値である。
[0034] そして、本発明の弾性糸を構成するポリウレタンとして特に好ましいものは、工程通 過性も含め、実用上の問題がなぐかつ、高耐熱性に優れたものを得る観点から、ジ オールとジイソシァネートからなり、かつ高温側の融点が 150°C以上 300°C以下の範 囲となるものである。ここで、高温側の融点とは、 DSCで測定した際のポリウレタンま たはポリウレタンゥレアのいわゆるハードセグメント結晶の融点が該当する。
[0035] 即ち、ポリマージオールとして数平均分子量が 1000以上 8000以下の範囲にある PTMG、ジイソシァネートとして MDI、鎖伸長剤としてエチレングリコール、 1 , 3—プ 口パンジオール、 1 , 4 ブタンジオール、エチレンジァミン、 1 , 2 プロパンジァミン 、 1 , 3—プロパンジァミンからなる群から選ばれた少なくとも 1種が使用されて合成さ れ、かつ、高温側の融点が 150°C以上 300°C以下の範囲であるポリウレタンから製 造された弾性糸は、特に伸度が高くなり、さらに上記のように、工程通過性も含め、実 用上の問題はなぐかつ、高耐熱性に優れるので好ましい。
[0036] 本発明のポリウレタン弾性糸は、スルホン酸基を含む重合体を含有するものである 。スルホン酸基を含む重合体は、ァニオン性を帯び、紡糸液中において、ポリウレタ ン中のウレァ基ゃウレタン基と良好な相互作用をもつので、紡糸液中におけるハード セグメントの凝集を防ぐことができ、粘度変化やゲル化を減じることができる。また、か 力、るスルホン酸基を含む重合体は、ポリウレタン弾性糸と成ったのちには、ハードセ グメントを主体とする結晶を被覆保護し、ソフトセグメントを主体とする非晶部では酸 化防止能を発揮することにより、高耐薬品性、高回復性、高耐熱性を発揮するととも に、カチオン染料力 Sイオン結合によって結合することが可能となるため、堅牢なカチ オン染料可染性も発揮する。これに対し、ポリウレタン弾性糸中に、スルホン酸基を 含む重合体が含有されない場合には、耐アルカリ性、各種薬剤への耐性、回復性、 強伸度、耐熱性、カチオン染料可染性を高めることが困難である。
[0037] 本発明で用いるスルホン酸基を含む重合体とは、スルホン酸基を有する化合物を モノマーとして重合した化合物であれば特に制限はなぐモノマーとしてスルホン酸 基を有する化合物のみを用いてもよぐその他のモノマーを含む共重合体でもよい。
[0038] 高耐薬品性、高強伸度のポリウレタン糸を得る観点から、スルホン酸基を有するモノ マーの含有モル濃度は 5モル％以上が必要である。ポリウレタン弾性糸においてスル ホン酸基を有するモノマーの含有モル濃度が 5モル％以上の場合、フエノール系酸 化防止剤に類似した酸化防止能が発現し、高い耐熱老化性が得られる。好ましくは 10モル％以上、より好ましくは 20モル％以上である。なお、上限については、ポリウ レタン弾性糸の紡糸性やポリウレタン弾性糸の伸度を阻害しない限り、 100モル％で あってもよい。
[0039] また、高い紡糸速度と紡糸中の揮発減量を抑制する観点から、スルホン酸基を含 む重合体は、数平均分子量で 2000以上 500000以下であることが好まし!/、。
[0040] 本発明のポリウレタン弾性糸中に含まれるスルホン酸基を含む重合体の量は、良好 な紡糸性、バランスの良い機械物性、耐熱性を得る観点から、 0. 5重量％以上 50重 量％未満の範囲が好ましぐポリウレタン糸の回復性の降下を少なくする観点から、 1 重量％以上 30重量％以下がより好ましい。さらに詳しくは、 SO H濃度が糸中で 0. 1 2重量％〜3. 6重量％を構成することが好ましい。
[0041] スルホン酸基を有する化合物としては、芳香族スルホン酸およびビュル系スルホン 酸が挙げられる。高強伸度のポリウレタン糸を得る観点からは、芳香族スルホン酸が 好ましい。中でも、高回復性、高耐熱性、堅牢なカチオン染料可染性を効率よく発揮 するためには、ベンゼンスルホン酸またはフエノールスルホン酸がより好ましい。
[0042] スルホン酸基を含む重合体が共重合体の場合は、スルホン酸基を有するモノマー とその他の構成モノマーとのモル比に制限はなぐその他の構成モノマーは化合物 の安定性やポリウレタンへの相溶性などの観点から、適宜選択することができる。安 定性を高める観点からは、スルホ二ル基を有する化合物が好適である。なお、ここで V、うスルホ二ル基を有する化合物に、スルホン酸は含まれな!/、。
[0043] 力、かるスルホ二ル基を有する化合物（スルホン酸を除く）としては、ポリウレタンへの 相溶性を高め、なおかつポリウレタンのハードセグメントの結晶化を阻害せず、高強 伸度のポリウレタン糸にするためにはバルキーな化合物が好ましぐ芳香族スルホン などの芳香族環を有する化合物が好適である。中でもジヒドロキシジフエニルスルホ ンなどのビスフエノール類が特に好ましく挙げられる。ジヒドロキシジフエニルスルホン などのビスフエノール類を用いる場合は、さらに顕著な酸化防止能が発現するため、 高耐熱性、堅牢なカチオン可染性に寄与するのである。
[0044] スルホン酸基を含む重合体としては、例えば、ベンゼンスルホン酸のホルムアルデ ヒド縮重合体、フエノールスルホン酸のホルムアルデヒド縮重合体、フエノールスルホ ン酸とタレゾールのホルムアルデヒド縮重合体、エチレンスルホン酸とスチレンの付加 重合体、プロピレンスルホン酸とスチレンの付加重合体、スチレンスルホン酸とスチレ ンの付加重合体、ベンゼンスルホン酸とジビュルベンゼンの付加重合体、フエノール スルホン酸とジビュルベンゼンの付加重合体、ベンゼンスルホン酸とジビュルべンゼ ンスルホン酸の付加重合体、フエノールスルホン酸とジビュルベンゼンスルホン酸の 付加重合体、ベンゼンスルホン酸とジビニルスルホンの付加重合体、フエノールスル ホン酸とジビニルスルホンの付加重合体、ベンゼンスルホン酸と 4, 2 'ージヒドロキシ ジフエニルスルホンのホルムアルデヒド縮重合体、フエノールスルホン酸と 4, 2，ージ ヒドロキシジフエニルスルホンのホルムアルデヒド縮重合体、ベンゼンスルホン酸と 4, 4，ージヒドロキシジフエニルスルホンのホルムアルデヒド縮重合体、フエノールスルホ ン酸と 4, 4 'ージヒドロキシジフエニルスルホンのホルムアルデヒド縮重合体なども挙 げられる。中でも、高回復性および紡糸後の糸の透明感ゃ色の観点から、ホルムァ ルデヒド縮重合体であることが好ましレ、。
[0045] スルホン酸基を含む重合体の重合法に制限はなぐ（a)スチレンスルホン酸、 a - メチルスチレンスルホン酸などのスルホン酸基を有するスチレン誘導体、（b)エチレン スノレホン酸、プロピレンスノレホン酸、ブチレンスノレホン酸などの才レフインスノレホン酸 類、 （c)ブタジエンスルホン酸などのジエンスルホン酸類、などのビュル系スルホン酸 を用いた付加重合、ホルムアルデヒド架橋などの縮合重合などを用いることができる 。重合体のァニオン性を発現するスルホン酸基を保護するために、出発モノマーも適 宜スルホン酸塩ゃスルホアミドなどの前駆体を選び、かかる出発物質を重合し、後に 、酸によるイオン交換などにより、一部または全てをスルホン酸基へ誘導することも好 ましい。また、ホルムアルデヒド架橋の縮合重合の場合には、ホルムアルデヒドを酸触 媒下で縮合重合させたノポラック型でも、アルカリ触媒下で合成したレゾール型でも 好ましい。スルホン酸基を含む重合体の安定性、すなわち、粘性変化や変色を抑制 する手法として、後述のポリウレタン末端封鎖剤でもあるジメチルァミン、ジイソプロピ ノレアミン、ェチルメチルァミン、ジェチルァミン、ブチルメチルァミン、ジブチルァミン、 ジアミルァミンなどのモノアミンを SO H当量程度添加、反応させておくことも好ましい
[0046] 中でも、ポリウレタン糸の原料紡糸液の粘度を安定化し、良好な紡糸性を得て、高 ぃ耐薬品性の糸を得る観点から、スルホン酸基を含む重合体が、スルホン酸基を有 する化合物およびスルホ二ル基を有する化合物（スルホン酸を除く）のランダムもしく は交互共重合体であることが好ましい。そして、ポリウレタン糸としてより良好な機械 物性を得る観点から、スルホン酸基を有する化合物およびスルホ二ル基を有する化 合物（スルホン酸を除く）をモノマーとする共重合体が好ましぐその例としてベンゼン スルホン酸と 4, 4，ージヒドロキシジフエニルスルホンのホルムアルデヒド縮重合体、フ エノールスルホン酸と 4, 4 'ージヒドロキシジフエニルスルホンのホルムアルデヒド縮重 合体が挙げられる。 [0047] 本発明で用いるスルホン酸基を含む重合体は、カチオン染料との反応性が高ぐ堅 牢なカチオン染料可染性を発揮する力 S、カチオン染料可染性をさらに高めるために 、スルホン酸基以外のァニオン性基を含有して!/、ても良!/、。
[0048] ァニオン性基としては、ニトロ基、カルボキシル基、リン酸基及びこれらの末端をカウ ンターカチオンである金属塩等で封鎖したものが挙げられる。特に好まし!/、ァニオン 性基はカルボキシル基である。この場合、スルホン酸基を含む重合体のポリウレタン に対する添加量を減じることが可能になる。スルホン酸基を含む重合体にカルボキシ ル基を導入する場合の、カルボキシル基を有する単量体としては、例えばアクリル酸 、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、ィタコン酸、ィタコン酸モノエステ ルなどが好ましい。
[0049] 一般的にカチオン染料を用いて染色される繊維 (カチオン染料可染型ポリエステル 繊維、アクリル繊維等）がそのポリマー構造中にスルホン酸基及びその塩類が導入し ていること力、ら、染料種の吸着挙動をできるだけ近似させるため、混用して用いる力 チオン染料可染型ポリエステル繊維やアクリル繊維等と同種のァニオン性基及びそ の塩類を導入することが好ましレ、。
[0050] 本発明のポリウレタン系弾性糸中の、スルホン酸基を必須とするァニオン性基を有 する化合物の重合体の量は、染料発色が十分に得られる末端基量が含まれて!/、れ ばよいが、伸縮特性を考慮して 0. 1重量％以上 50重量％以下であることが好ましい 。ポリウレタン系弾性糸中の、スルホン酸基を必須とするァニオン性基を有する化合 物の重合体の量が 50重量％超の場合、ポリウレタン系弾性糸の紡糸性の悪化が発 生する場合がある。
[0051] また、染料発色が十分に得られるスルホン酸基量としては、ポリウレタン弾性糸中 1 0ミリモル/キログラム以上 500ミリモル/キログラム以下が好ましぐ 20ミリモル/キ ログラム以上 300ミリモル/キログラム以下がより好まし!/、。少なすぎると十分量の染 料吸着が達成できず、過剰な場合は、染料発色という点では問題ないものの、染料 発色をはじめとする染料染着性が飽和する傾向にあり、むしろ、紡糸性など他特性 へ影響が出る場合があり、好ましくない。
[0052] 一方、スルホン酸基を必須とするァニオン性基を有する化合物の重合体に含まれ るスルホン酸モノマーのモル比が低い場合、ポリウレタン弾性糸中のスルホン酸基量 10ミリモル/キログラム以上を達成するには、ポリウレタン系弾性糸中の重合体の量 が例えば 50重量％以上になる場合もあり、前述の通り、ポリウレタン系弾性糸の紡糸 性の悪化が発生する場合がある。したがって、カチオン染料を用いて染色することを 主たる目的とする場合は、紡糸性の観点から、ポリウレタン系弾性糸中の力、かる重合 体の含有量を減少させることも好ましい。その場合、力、かる重合体のスルホン酸基含 有量を増大させる手法として、モノマーの分子量が芳香族スルホン酸モノマーに比 較して低い前述のビュル系スルホン酸を原料とした付加重合体を用いることが好適 である。
[0053] さらに、本発明で使用されるスルホン酸基を含む重合体は、ポリウレタンへの分散 および溶解を速くし、製造されるポリウレタン糸の特性を目標の特性とせしめ、さらに 適度な透明度のポリウレタン糸を得ることができ、さらに紡糸工程で熱などを受けた時 でもスルホン酸基を含む重合体の含有量が低下せず糸の変色も生じないという観点 から、 20°Cでの N, N'—ジメチルァセトアミド（以下、 DMAcと略す）または N, N' - ジメチルホルムアミド（以下、 DMFと略す）の 20重量0 /0溶液の粘度が lOcP以上 100 OOP以下となる液体状で、重合体自体には着色のなレ、ものまたは少な!/、ものが好ま しい。
[0054] さらに、本発明で使用されるポリウレタンには、末端封鎖剤が 1種または 2種以上混 合使用されることも好ましい。末端封鎖剤として、ジメチルァミン、ジイソプロピルアミン 、ェチルメチルァミン、ジェチルァミン、メチルプロピルァミン、イソプロピルメチルアミ ン、ジイソプロピルァミン、ブチルメチルァミン、イソブチルメチルァミン、イソペンチル メチルァミン、ジブチルァミン、ジアミルァミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノ 一ノレ、ブタノール、イソプロパノール、ァリノレアノレコーノレ、シクロペンタノールなどのモ ノオール、フエ二ルイソシァネートなどのモノイソシァネートなどが好ましレ、。
[0055] また、本発明において、ポリウレタン弾性糸やポリウレタン紡糸液中に、各種安定剤 や顔料などが含有されていてもよい。例えば、耐光剤、酸化防止剤などに 2, 6 ジ tーブチルー p タレゾール (BHT)や住友化学工業株式会社製の"スミライザ一 G A- 80" (製品名）などのヒンダードフエノール系薬剤、各種のチバガイギ一社製"チ ヌビン"（登録商標）などのベンゾトリアゾール系、ベンゾフエノン系薬剤、住友化学ェ 業株式会社製の"スミライザ一 P— 16" (製品名）などのリン系薬剤、各種のヒンダード アミン系薬剤、酸化鉄、酸化チタンなどの各種顔料、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化 マグネシウム、カーボンブラックなどの無機物、フッ素系またはシリコーン系樹脂粉体 、ステアリン酸マグネシウムなどの金属石鹼、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを 含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウ ム、ベタインやリン酸系などの各種の帯電防止剤などが含まれることも好ましぐまた これらとポリマーとを反応させることも好ましい。そして、特に光や各種の酸化窒素な どへの耐久性をさらに高めるには、例えば、 日本ヒドラジン株式会社製の HN— 150 などの酸化窒素補足剤が使用されることも好ましい。
[0056] また、乾式紡糸工程における紡糸速度を上げ易いという観点から、二酸化チタン、 酸化亜鉛等の金属酸化物の微粒子を添加してもよい。また、耐熱性向上や機能性 向上の観点から、無機物や無機多孔質 (例えば、竹炭、木炭、カーボンブラック、多 孔質泥、粘土、ケイソゥ土、ヤシガラ活性炭、石炭系活性炭、ゼォライト、パーライト等 )を、本発明の効果を阻害しない範囲内で添加してもよい。
[0057] これらのその他の添加剤は、ポリウレタン溶液と前記した改質剤との混合により紡糸 原液を調製する際に添加してもよいし、また、混合前のポリウレタン溶液中や分散液 中に予め含有させておいてもよい。これら添加剤の含有量は目的等に応じて適宜決 定される。
[0058] 次に本発明のポリウレタン弾性糸の製造方法について詳細に説明する。
[0059] 本発明の製造方法においては、主構成成分がポリマージオールおよびジイソシァ ネートであるポリウレタンからなる弾性糸を製造するに際して、上述のスルホン酸基を 含む重合体を含有させる。かかる、スルホン酸基を含む重合体は、ポリウレタンの重 合段階で合わせて添加してもよレ、が、本発明におレ、ては最初にポリウレタン溶液を 作製し、その後で添加するのが好ましい。
[0060] ポリウレタン溶液、また、その溶液中の溶質であるポリウレタンを製造する方法は、 溶融重合法、溶液重合法のいずれであってもよぐ他の方法であってもよい。しかし、 より好ましいのは溶液重合法である。溶液重合法の場合には、ポリウレタンにゲルな どの異物の発生が少ないので、紡糸しやすぐ低繊度のポリウレタン糸を製造しやす い。また、溶液重合の場合、溶液にする操作が省けるという利点がある。
[0061] そして本発明に特に好適なポリウレタンとしては、ポリマージオールとして数平均分 子量が 1000以上 8000以下の PTMGを用い、ジイソシァネートとして MDIを用い、 さらに、鎖伸長剤としてエチレングリコール、 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 4 ブタン ジォーノレ、エチレンジァミン、 1 , 2 プロパンジァミン、 1 , 3 プロパンジァミンのうち の少なくとも 1種を使用して合成され、かつ、高温側の融点が 200°C以上 300°C以下 の範囲のものが挙げられる。
[0062] かかるポリウレタンは、例えば、 DMAc、 DMF、ジメチノレスノレホキシド、 N メチノレ ピロリドンなどやこれらを主成分とする溶剤の中で、上記の原料を用い合成することに より得られる。例えば、こうした溶剤中に、各原料を投入、溶解させ、適度な温度に加 熱し反応させてポリウレタンとする、いわゆるワンショット法、また、ポリマージオールと ジイソシァネートを、まず溶融反応させ、しかる後に、反応物を溶剤に溶解し、前述の ジオールと反応させてポリウレタンとする方法など力 特に好適な方法として採用され 得る。
[0063] 鎖伸長剤にジオールを用いる場合、ポリウレタンの高温側の融点を 150°C以上 30 0°C以下の範囲内とするための代表的な方法としては、ポリマージオール、 MDI、ジ オールの種類と比率をコントロールすることが挙げられる。例えば、ポリマージォーノレ の分子量が低い場合には、 MDIの割合を相対的に多くすることにより、高温側の融 点が高いポリウレタンを得ることができる。また、同様にジオールの分子量が低いとき はポリマージオールの割合を相対的に少なくすることにより、高温側の融点が高いポ リウレタンを得ること力 Sできる。ポリマージオールの数平均分子量が 1000以上の場合 、高温側の融点を 150°C以上にするには、（MDIのモル数）/ (ポリマージオールの モル数） = 1. 5以上の割合で、重合を進めることが好ましい。
[0064] なお、力、かるポリウレタンの合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒等の触媒が 1 種もしくは 2種以上混合して使用されることも好ましい。
[0065] アミン系触媒としては、例えば、 N, N ジメチルシクロへキシルァミン、 N, N ジメ チルベンジルァミン、トリエチルァミン、 N メチルモルホリン、 N ェチルモルホリン、 N, N, Ν' , N，一テトラメチルエチレンジァミン、 N, N, Ν' , Ν，一テトラメチル 1 , 3 —プロパンジァミン、 Ν, Ν, Ν' , N'—テトラメチルへキサンジァミン、ビス一 2—ジメ チルアミノエチルエーテル、 Ν, Ν, Ν' , Ν' , N' ペンタメチルジェチレントリアミン、 テトラメチルダァニジン、トリエチレンジァミン、 Ν, N'—ジメチルピペラジン、 Ν メチ ノレ N'—ジメチルアミノエチルーピペラジン、 Ν— (2—ジメチルアミノエチル)モルホ リン、 1ーメチルイミダゾール、 1 , 2—ジメチルイミダゾール、 Ν, Ν ジメチルアミノエ タノール、 Ν, Ν, N' トリメチルアミノエチルエタノールァミン、 Ν メチルー N'— (2 ーヒドロキシェチノレ）ピぺラジン、 2, 4, 6 トリス (ジメチルアミノメチノレ)フエノール、 Ν , Ν ジメチルァミノへキサノール、トリエタノールァミン等が挙げられる。
[0066] また、有機金属触媒としては、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン 酸鉛ジブチル等が挙げられる。
[0067] こうして得られるポリウレタン溶液の濃度は、通常、 30重量％以上 80重量％以下の 範囲が好ましい。
[0068] 本発明にお!/、ては、力、かるポリウレタン溶液に、上述のスルホン酸基を含む重合体 を添加するのが好ましい。スルホン酸基を含む重合体のポリウレタン溶液への添加方 法としては、任意の方法が採用できる。その代表的な方法としては、スタティックミキ サ一による方法、攪拌による方法、ホモミキサーによる方法、 2軸押し出し機を用いる 方法など各種の手段が採用できる。ここで、添加されるスルホン酸基を含む重合体は 、ポリウレタン溶液への均一な添加を行う観点から、溶液にして添加することが好まし い。
[0069] なお、スルホン酸基を含む重合体のポリウレタン溶液への添加により、添加後の混 合溶液の溶液粘度が添加前のポリウレタンの溶液粘度に比べ予想以上に高くなる現 象が発生する場合があるが、この現象を防止する観点から、ジメチルァミン、ジイソプ 口ピルァミン、ェチルメチルァミン、ジェチルァミン、メチルプロピルァミン、イソプロピ ルメチルァミン、ジイソプロピルァミン、ブチルメチルァミン、イソブチルメチルァミン、 イソペンチルメチルァミン、ジブチルァミン、ジアミルァミンなどのモノアミン、エタノー ノレ、プロノ ノーノレ、ブタノーノレ、イソプロノ ノーノレ、 ァリノレアノレコーノレ、シクロペンタノ一 ルなどのモノオール、フエ二ルイソシァネートなどのモノイソシァネートなどの末端封 鎖剤力 I種または 2種以上混合して使用されることも好ましい。
[0070] スルホン酸基を含む重合体のポリウレタン溶液への添加の際に、前記した、例えば
、耐光剤、耐酸化防止剤などの薬剤や顔料などを同時に添加してもよい。
[0071] 以上のように構成した紡糸原液を、たとえば乾式紡糸、湿式紡糸、もしくは溶融紡 糸し、巻き取ることで、本発明のポリウレタン弾性糸を得ることができる。中でも、細物 力、ら太物まであらゆる繊度において安定に紡糸できるという観点から、乾式紡糸が好 ましい。
[0072] 本発明のポリウレタン弾性糸の繊度、単糸数、断面形状などは特に限定されるもの ではない。例えば、糸は 1単糸で構成されるモノフィラメントでもよぐまた複数単糸で 構成されるマルチフィラメントでもよい。糸の断面形状は円形であってもよぐまた扁 平であってもよい。
[0073] そして、乾式紡糸方式についても特に限定されるものではなぐ任意の方法で、す なわち所望する特性や紡糸設備に見合った紡糸条件等を適宜選択して紡糸すれば よい。
[0074] たとえば、本発明のポリウレタン弾性糸のセット性（永久歪率）と応力緩和の特性は 、特にゴデローラーと巻取機の速度比の影響を受けやすいので、糸の使用目的に応 じて適宜決定されるのが好ましい。すなわち、所望のセット性と応力緩和を有するポリ ウレタン弾性糸を得る観点から、ゴデローラーと巻取機の速度比は 1. 15以上 1. 65 以下の範囲として巻き取ることが好ましい。そして、特に低いセット性と、低い応力緩 和を有するポリウレタン弾性糸を得る際には、ゴデローラと巻取機の速度比は 1. 15 以上 1. 40以下の範囲がより好ましぐ 1. 15以上 1. 35以下の範囲がさらに好ましい 。一方、高いセット性と、高い応力緩和を有するポリウレタン弾性糸を得る際には、ゴ デローラーと巻取機の速度比は 1. 25以上 1. 65以下の範囲として巻き取ることが好 ましぐ 1. 35以上 1. 65以下の範囲がより好ましい。
[0075] また、紡糸速度を高くすることによってポリウレタン弾性糸の強度を向上させることが できるので、 450m/分以上の紡糸速度をとることが、実用上好適な強度水準とする ために好ましい。さらに工業生産の点を考慮すると、 450〜； 1000m/分程度が好ま しい。 [0076] 上述のようにして得られる本発明のポリウレタン系弾性糸は、他の繊維と混用して伸 縮性布帛を構成することができる。伸縮性布帛の形態については、何ら制限されるも のではなぐその混用率、組み合わせる素材繊維、混用方法は適宜選択されて公知 の手段によって布帛化されればよい。ポリウレタン系弾性糸は、そのまま裸糸として用 V、てもよ!/、し、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維ならびにアクリル繊維などの合成繊維 や綿、羊毛などの天然繊維等の従来から知られている繊維の 1種以上と自由に組み 合わせたり被覆されたりしたものを用いてもよい。
[0077] また、布帛を構成するにあたり本発明のポリウレタン系弾性糸と組み合わせる繊維 としては、ナイロン等のポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテ レフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらを主成分とした共重合ポリエステル 系繊維に代表されるポリエステル系合成繊維、アクリル系合成繊維、ポリプロピレン 系合成繊維、アセテート繊維に代表される半合成繊維、綿や麻や羊毛に代表される 天然繊維の単独品または 2種以上を混合したものが好ましく使用される。
[0078] 本発明のポリウレタン系弾性糸は、カチオン染料で染色可能であって、酸性染料で は染色されにくい性質を有する。カチオン染料可染型繊維として知られている繊維、 例えばアクリル系合成繊維、羊毛、カチオン染料可染型ポリエステル繊維等と組み 合わせた布帛の場合、本発明のポリウレタン系弾性糸は同じくカチオン染料で染色 できるため、 1回の染色工程で同様の色相に染色することができる。また、酸性染料 可染型繊維として知られている繊維、例えばポリアミド繊維、絹、羊毛等と組み合わ せた場合、本発明のポリウレタン系弾性糸は酸性染料を吸着しないため、ポリウレタ ン系弾性糸への汚染現象が抑制され、優れた染色堅牢度が期待できる。さらには、 酸性染料可染型繊維の染色色相と異なる色相でカチオン染料を用いて本発明のポ リウレタン系弾性糸を染色することも可能である。
[0079] 染色の方法は、特に限定されるものではなぐ低い浴比で実施される連続染色法で もよいし、液流染色機、ゥインス染色機、ジッガー染色機、ビーム染色機、チーズ染 色機などといったバッチ式の染色加工機を用いて処理することもできる。また、公知 のプリント技術を用レ、て精細な柄を布帛にプリントしてもょレ、。
[0080] 本発明のポリウレタン系弾性糸を染色するには、通常のカチオン染料を用いた染色 法を用いることができる。すなわち、染色温度は、 80〜135°Cの範囲、好ましくは 10 0〜130°Cの範囲で実施する。均染剤や、 pH調整剤、浴中柔軟剤等を使用してもよ いし、例えばカチオン染料可染型ポリエステル繊維との組み合わせにおいては、強 度低下を防止するためにボウ硝を 2〜3g/L程度添加することが好ましい。染色後は 、界面活性剤を用いた洗浄工程を入れてもよい。染色に使用する染料種、化学構造 は何ら制限されるものではないが、中淡色の場合は均染性の観点から分散型カチォ ン染料を使用することが望ましぐ黒ゃネイビ一等の濃色の場合は、色相のビルドア ップ性に優れた生カチオン染料が好まし!/、。
[0081] 本発明のポリウレタン系弾性糸は、黒カチオン染料で染色したときに、 L *≤20の 染着性を示すようなものとなり易い。なお、 L *は、 CIE1976L * a * b *表色系によ る色濃度値を表すものである。また、カチオン染料は、色濃度に優れる生カチオン染 料と、工程での取り扱いに優れる分散型カチオン染料に分類されるが、本発明で染 着性評価に用いる黒カチオン染料とは、市販されている生カチオン染料のことであり 、例えば、保土谷化学 (株)製染料"アイゼンカチロン"（登録商標）ブラック CD— BL H、ブラック SH200%、ブラック MH、ブラック KBH、ブラック NH200%、ブラック AW Hリキッド、ブラック BHリキッド、ダイスター（株)製染料"ァストラゾン"（登録商標）ブラ ック FDLリキッド、 SW200%、ブラック SWリキッド、 "ダイアクリル"（登録商標）ブラッ ク ESL— N、ブラック NSL— N200%、ブラック CSL— N200%、ブラック VS— N、ブ ラック SWR—Nリキッド、 日本化薬 (株)製"カャクリル"（登録商標）ブラック NP200、 ブラック NLが挙げられる。黒カチオン染料の染着性評価は、これらから選ばれるい ずれかの染料を生地重量に対して 5. 0%owf使用し、 pH4. 5に調製した染浴で、 1 10°C、 60分の条件で染色して行うものである。なお、実際の布帛染色においては上 記以外の市販カチオン染料を適宜用いることができ、分散型カチオン染料を用いて もよいし、複数の染料を配合したものでもよい。
[0082] スルホン酸基を含む重合体は、使用するモノマー種やその純度、さらには重合法 によって、場合により褐色系の着色がある場合がある。あらかじめ着色したスルホン酸 基を含む重合体を使用すると、ポリウレタン糸となった場合にも着色が大きぐ使用が 制限される場合がある。したがって、本発明においては、使用するスルホン酸モノマ 一の純度を高くし、着色が少ない構成モノマーを使用することが好ましぐそのために は、重合時間や温度を事前に検討することで、スルホン酸基を含む重合体を無色ま たは無色に近いものとすることが好ましい。具体的には、着色する場合の多くは褐色 系の着色のため、ハンター形色差計により求められるポリウレタン弾性糸の b値力 1 5未満となるようにすること力 S好ましく、更に好ましくは 3未満である。なお、 b値の測定 は、紡糸後 24時間の糸を試料板の色の影響が現れない程度に緻密に最小の荷重 で巻き取り、ハンター形色差計を用いて測定する。
実施例
[0083] 本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。
[0084] 本発明におけるポリウレタン弾性糸の強度、伸度、セット性、応力緩和、耐薬品性、 耐アルカリ性、耐熱性 (熱軟化点、融点）、色の測定法、ならびに黒カチオン染料の 染着性、洗濯堅牢度、生地外観品位の評価方法を説明する。
[0085] [セット性 (永久歪率）、応力緩和、強度、伸度]
セット性、応力緩和、強度、伸度は、ポリウレタン弾性糸をインストロン 4502型引張 試験機を用い、引張テストすることにより測定した。
[0086] 試長 5cm (L1)の試料を 50cm/分の引張速度で 300%伸長を 5回繰返した。この とき、 300%伸長時の応力を（G1)とした。次に試料の長さを 300%伸長のまま 30秒 間保持した。 30秒間保持後の応力を (G2)とした。次に試料の伸長を回復せしめ応 力が 0になった際の試料の長さを (L2)とした。さらに 6回目に試料が切断するまで伸 長した。この破断時の応力を (G3)、破断時の試料長さを (L3)とした。以下、上記特 性は下記式により算出される。
[0087] 強度（cN) = (G3)
応力緩和 (%) = 100 X ( (G1)— (G2) ) / (G1)
セット性（％) = 100 ( (L2) - (L1) ) / (L1)
伸度（％) = 100 X ( (L3) - (L1) ) / (L1)
[耐薬品性]
糸を 100%伸長状態で固定し、次の 3種の暴露処理を実施した。まず、ォレイン酸 のへキサン溶液（5重量％)に 1時間浸積処理し、次に調整した次亜塩素酸溶液 (塩 素濃度 500ppm)に 2時間浸積処理し、次に 2時間 UV暴露を行う。 UV暴露処理は 、機器としてスガ試験機社製のカーボンアーク型フェードメーターを用い、 63°C、 60 %RHの温湿度で実施した。この暴露処理を合計 2回実施した後、糸をフリーで 24時 間、室温で放置し、前記と同じ方法で破断強度 (G4)を測定した。未処理糸の破断 強度 (G3)に対する、処理後の破断強度 (G4)の割合 (保持率)を耐薬品性とした。
[0088] 耐薬品性（％) = 100 X (G4) / (G3)
[耐アルカリ性 1]
ポリウレタン糸の耐アルカリ性の指標として、ポリエステル繊維の減量加工時を想定 した処理を行い、糸の破断強度保持率を評価する。
[0089] 糸を 100%伸長状態で固定し、圧力容器に封入し、カチオン系減量促進剤（第四 級アンモニゥム塩、一方社製 DXN— 10)と水酸化ナトリウムとを含む水溶液（各 8· 0 重量％含有）で満たし、 100°Cで、 120分間処理した後、糸をフリーで 24時間、室温 で放置し、前記と同じ方法で破断強度（G5)を測定した。未処理糸の破断強度（G3) に対する、処理後の破断強度 (G5)の割合 (保持率)を耐アルカリ性とした。
[0090] 耐アルカリ性（％) = 100 X (G5) / (G3)
[耐アルカリ性 2]
ポリウレタン糸の耐アルカリ性の指標として、ポリエステル繊維の抜喰加工時を想定 した処理を行い、糸の破断強度保持率を評価する。
[0091] 糸を 100%伸長状態で固定し、カチオン系減量促進剤（第四級アンモニゥム塩、一 方社製 DXN— 10)の 40重量％水溶液に 5分間浸積した後、圧力容器に封入し、水 酸化ナトリウムとを含む水溶液（8. 0重量％含有）で満たし、 100°Cで、 120分間処理 した後、糸をフリーで 24時間、室温で放置し、前記と同じ方法で破断強度 (G6)を測 定した。未処理糸の破断強度（G3)に対する、処理後の破断強度（G6)の割合 (保持 率）を耐アルカリ性とした。
[0092] 耐アルカリ性（％) = 100 X (G6) / (G3)
軟化点]
ポリウレタン糸の耐熱性の指標の一つとして熱軟化点を測定した。ポリウレタン糸に ついて、レオメトリック社製動的弾性率測定機 RSAIIを用い、昇温速度 10°C/分で、 動的貯蔵弾性率 E'の温度分散を測定した。熱軟化点は、 E'曲線が 80°C以上 130 °C以下のプラト領域での接線と、 160°C以上にて E'が熱軟化により降下する E'曲線 の接線との交点から求めた。なお、 E'は対数軸、温度は線形軸を用いた。
[0093] [ポリウレタン弾性糸の色調]
多くは褐色系の着色のため、 b値を基準に判定する。紡糸後 24時間の糸を 5 X 5c mの試料板に、試料板の色の影響が現れな!/、程度に緻密に最小の荷重（ドラフト率 で言えば 1. 05)で巻き取り、試料とした。試料及び常用標準白色面 (JIS Z 8722 : 2 005の 4. 3. 4)の前面を均質平たんで透明な約 lmmのガラス板で密着させて覆つ た。
[0094] b値の測定は、 JIS L 1013 : 2005の C法（ノ、ンターの方法）に準じ、ハンター形色 差計を用い、下記式に基づき算出した。測定回数は 5回とし、その平均値を採用した
〇
b = 7. 0 (Y— 0. 847Ζ) /Υ1/2
(但し、 X、 Υ、 Ζは JIS Z 8701 : 2005により算出した）
判定は bが 3未満を A、 3以上 15未満を B、 15以上 25未満を C、 25以上を Dと表記 する。
[0095] [黒カチオン染料の染着性]
ポリウレタン系弾性糸を 29ゲージ 1口筒編機 (ポリウレタン系弾性糸の回転送り出し 装置付き）を用いて 50%伸張状態で編成し、ポリウレタン系弾性糸 100%からなる筒 編地を作成した。サンプルの前後耳部はカチオン染料の染着がない東レ (株)製ナイ ロンフィラメント（78デシテックス 24フィラメント）を用いて少量つな!/、で編成し、ほつれ ないようにした。
次いで、作成した筒編地を伸張させない状態で 190°C、 60秒で乾熱ヒートセットを実 施した。続いてこの筒編地を、浴比 1 : 20、 80°C、 20分の条件で、精練剤（日華化学 製"サンモール"（登録商標) WX24)を 0. 1重量％用いて精練を実施し、原糸油剤 等を除去した。 精練後、筒編地を、容量 300ccのステンレス製染色ポットに入れ、 浴比 1 : 20、 110°C、 60分の条件で、黒カチオン染料 (ダイスター（株)製染料"ァスト ラゾン"（登録商標）ブラック FDLリキッド）を 5%owf使って、（株)テクサム技研製ミニ カラー染色機を用いて染色した。染浴には、酢酸 0. 025重量％、酢酸ソーダ 0. 025 重量％を添加し pHを 4. 5付近にコントロールした。こうして染色された筒編地を水洗 し遠心脱水機で絞った後、伸張させない状態で 160°C、 60秒で乾燥し、染着性評価 用の筒編地を得た。
[0096] この染着性評価用の筒編地を平面状に折り、 2枚重ねの状態で分光測色計 (コニ 力ミノノレタ（株）製、型式 CM— 3600d)を使用して測色し、 CIE1976L * a * b *表 色系における L *値を測定した。 L *値は低い方が深色性が高ぐ濃く染色されてい ることを示す。
[0097] [洗濯堅牢度]
上記のとおり黒カチオン染料の染着性を評価した筒編地を用い、 JIS L— 0848 : 2 005 A— 2法に従って評価した。試験片の変退色を変退色用グレースケールを用 いて判定した。
[0098] [外観品位 1]
ポリウレタン系弾性糸を 29ゲージ 1口筒編機 (ポリウレタン系弾性糸の回転送り出し 装置付き）を用いて編成し、東レ (株)製カチオン可染性共重合ポリエステル系繊維 ( 56デシテックス 24フィラメント）とポリウレタン系弾性糸（50%伸長編み込み）からなる ベア一天竺生地を作製した。
[0099] 次!/、で、作製した編地を伸張させな!/、状態で 190°C、 60秒で乾熱ヒートセットを実 施した。続いてこの筒編地を、浴比 1 : 20、 80°C、 20分の条件で、精練剤（日華化学 製"サンモール"（登録商標) WX24)を 0. 1重量％用いて精練を実施し、原糸油剤 等を除去した。
[0100] 続いて、精練後のサンプルを、容量 300CCのステンレス製染色ポットに入れ、浴比
1 : 20、 110°C、 60分の条件で、ブラック染料 (ダイスター（株)製染料"ァストラゾン"（ 登録商標）ブラック FDLリキッド）を 5%owfを使って、（株)テクサム技研製ミニカラー 染色機を用いて染色した。染浴には、酢酸 0. 025重量％、酢酸ソーダ 0. 025重量 %を添加し pHを 4. 5付近にコントロールした。染色された編地を水洗し遠心脱水機 で絞った後、伸張させない状態で 160°C、 60秒で乾燥し、外観品位評価用の筒編 地を得た。 [0101] この外観品位評価用の筒編地を引っ張った時に見えるポリウレタン系弾性糸の色 目を判定した。カチオン可染性共重合ポリエステル系繊維との色相と近似の場合を
A (目剥き（ポリウレタン弾性糸と他繊維 (ポリエステル系繊維など）との混用布帛を伸 長した時に露出したポリウレタン弾性糸が際立って異なった色（白色など）に見え、布 帛表面が（白色などの）斑点がある様に見える現象）無し）とし、近!/、場合を B (許容で きる目剥き）、色相の異なる場合を D (許容できな!/、目剥き有り）と判定した。
[0102] [外観品位 2]
次の方法でもストレッチ織物を製作してアルカリ減量や染色加工を施し、外観品位 を評価した。
[0103] すなわち、まず、得られたポリウレタン弾性糸をカバーリング加工した。カバーリング 用糸としてレギュラーポリエステル繊維 168デシテックス一 48フィラメントを使用し、力 バーリング機を用いてヨリ数 = 450T/m、ドラフト = 3. 0の条件で加工してョコ糸用 カバーリング糸を作製した。また、同様に、カバーリング用糸としてレギュラーポリエス テル繊維 168デシテックス一 48フィラメントを使用し、カバーリング機を用いてヨリ数 7 OOT/M、ドラフト = 3. 5の条件で加工してタテ糸用カバーリング糸を作製した。
[0104] 次に、整経'製織を行った。タテ糸の 5100本 (荒巻き整経 1100本）を糊付け整経 し、レピアー織機を用いて 2/1綾組織で製織した。
[0105] 次に、染色加工を行った。製織で得た生機を、常法に従い精練加工、中間セット（1 85°C)、アルカリ減量加工（N処理）、エンボス加工（190°C)、染色加工（130°C)、乾 燥、仕上げ剤処理、仕上げセット（180°C、布速 20m/min、セットゾーン 24m)を順 次行った。
[0106] 得られたストレッチ織物について、 目視で評価した
[実施例 1]
数平均分子量 2900の PTMG、 MDIおよびエチレングリコールからなるポリウレタ ン重合体（al)の DMAc溶液（35重量％)を常法により重合し、ポリマ溶液 A1とした。
[0107] 次に、スルホン酸基を有する化合物の共重合体として、化学式 (Π)に示すフエノー ルスルホン酸と 4, 4，一ジヒドロキシジフエニルスルホンのモル比 52対 48 (含有モル 濃度 52%)のホルムアルデヒド縮重合体 (bl)を用い、その DMAc溶液を調整した。
Figure imgf000025_0001
[0109] DMAc溶液の調整には、水平ミル WILLY A. BACHOFEN社製 DYNO— MI L KDLを用い、 85%ジルコユアビーズを充填、 50g/分の流速の条件で均一に微 分散させて、スルホン酸基を有する化合物の共重合体の DMAc溶液 B1 (35重量％ )とした。
[0110] さらに、酸化防止剤として、 tーブチルジェタノールァミンとメチレン ビス一（4ーシ クロへキシルイソシァネート）の反応によって生成せしめたポリウレタン溶液（デュポン 社製"メタクロール"（登録商標） 2462、 cl)と、 p タレゾール及びジビュルベンゼン の縮合重合体（デュポン社製"メタクロール"（登録商標） 2390、 c2)とを 2対 1 (重量 比）で混合し、酸化防止剤 DMAc溶液 (濃度 35重量％)を調整し、これをその他添 加剤溶液 C1 (35重量％)とした。
[0111] ポリマ溶液 Al、スルホン酸基を有する化合物の共重合体の溶液 Bl、その他添カロ 剤溶液 C1を、それぞれ 94重量％、 3重量％、 3重量％で均一に混合し、紡糸溶液 D 1とした。
[0112] この紡糸溶液をゴデローラーと巻取機の速度比 1. 4として 540m/分の紡糸速度 で乾式紡糸して巻取り、 20デシテックス、モノフィラメント、スルホン酸基を有する化合 物の共重合体（スルホン酸基を有するモノマーのモル濃度が 52モル％)の含有量が 3重量％のポリウレタン弾性糸（200g巻糸体）を作製した。
[0113] 得られたポリウレタン弾性糸の組成（重量％)は表 1のとおりであった。また、スルホ ン酸基を有する化合物の共重合体 blは数平均分子量が約 8万であった。さらに、計 算上のスルホン酸基含有量は 61ミリモル/ Kgであった。
[0114] このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、耐アルカリ性
1、耐アルカリ性 2、耐薬品性、熱軟化点、色調を表 2に示す。破断強度はスルホン酸 基を有する化合物の共重合体 bl未配合の比較例 1 (後述）に比べ増大した。破断伸 度は同等を維持した。セット性は比較例 1に比べ減少し、回復性が向上した。また、 色調も良好であった。耐アルカリ性 1、耐アルカリ性 2および耐薬品性は比較例 1に比 ベ、大幅に増加し、それぞれ、 2倍、 3. 7倍、 2倍を示した。耐熱性の指標である熱軟 化点も比較例 1より向上した。
[0115] また、このポリウレタン系弾性糸の黒カチオン染料の染着性を評価した結果、極め て良好な染着性を示し、かつ洗濯堅牢度は変退色 4 5級と良好な結果を得た。さら に外観品位 1を評価した結果、カチオン可染性共重合ポリエステル系繊維との色相と 近似し、 目剥き無しという判定であり、外観品位に優れたものであった。
さらに外観品位 2を評価したところ、ストレッチ織物に欠点はなぐ外観品位に優れた ものであった。
[0116] [実施例 2]
スルホン酸基を有する化合物の重合体として、化学式（III)に示すフエノールスルホ ン酸のホルムアルデヒド縮重合体 (b2)を用い、その DMAc微分散液を調整した。
[0117] [化 3]
Figure imgf000026_0001
DMAc微分散液の調整は実施例 1と同一の方法で行い、スルホン酸基を有する化 合物の重合体の DMAc分散液 B2 (35重量％)とした。実施例 1で調整したポリマ溶 液 Al、上記によるスルホン酸基を有する化合物の重合体溶液 B2、及び、実施例 1 で調整したその他添加剤溶液 C1を、それぞれ 92重量％、 5重量％、 3重量％で均 一に混合し、紡糸溶液 D2とした。 [0119] この紡糸溶液をゴデローラーと巻取機の速度比 1. 40として 540m/分の紡糸速度 で乾式紡糸して巻取り、 20デシテックス、モノフィラメント、スルホン酸基を有する化合 物の重合体（スルホン酸基を有するモノマーのモル濃度が 100モル％)の含有量が 5 重量％のポリウレタン弾性糸（200g巻糸体）を作製した。
[0120] 得られたポリウレタン弾性糸の組成（重量％)は表 1のとおりであった。また、化合物 b2は数平均分子量が約 4万であった。さらに、計算上のスルホン酸基含有量は 194 ミリモル/ Kgであった。
[0121] このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、耐アルカリ性
1、耐アルカリ性 2、耐薬品性、熱軟化点、色調を表 2に示す。破断強度は比較例 1 ( 後述）に比べ増大し、伸度は同等を維持した。セット性は比較例 1に比べ減少し、回 復性が向上した。また、色調も良好であった。耐アルカリ性 1、耐アルカリ性 2および 耐薬品性は比較例 1に比べ、大幅に増加し、それぞれ、 2. 2倍、 4. 3倍、 2. 8倍を 示した。熱軟化点は耐熱性の指標である熱軟化点も比較例 1より 4°C向上した。
[0122] また、このポリウレタン系弾性糸の黒カチオン染料の染着性を評価した結果、極め て良好な染着性を示し、かつ洗濯堅牢度は変退色 5級と良好な結果を得た。さらに 外観品位 1を評価した結果、カチオン可染性共重合ポリエステル系繊維との色相と 近似し、 目剥き無しという判定であり、外観品位に優れたものであった。
[0123] さらに、実施例 1と同様の方法で外観品位 2を評価したところ、得られたストレッチ織 物は欠点がなく、外観品位に優れたものであった。
[0124] [実施例 3]
数平均分子量 1800の PTMG、 MDI、エチレンジァミン、および末端封鎖剤として ジェチルァミンからなるポリウレタンゥレア重合体（a2)の DMAc溶液（35重量％)を 常法により重合し、ポリマ溶液 A2とした。次に、この DMAc溶液 A2、実施例 1で調整 したスルホン酸基を有する化合物の共重合体溶液 Bl、及び実施例 1で調整したその 他添加剤溶液 C1を、それぞれ、 92重量％、 5. 0重量％、 3. 0重量％で均一に混合 し、紡糸溶液 D3とした。
[0125] この紡糸溶液 D3をゴデローラーと巻取機の速度比を 1. 20として 600m/分の紡 糸速度で乾式紡糸して巻取り、 20デシテックス、 2フィラメントのマルチフィラメント、ス ルホン酸基を有する化合物の共重合体 (スルホン酸基を有するモノマーのモル濃度 力 S50モル0 /0)の含有量が 5重量％のポリウレタン弾性糸（500g巻糸体）を作製した。
[0126] 得られたポリウレタン弾性糸の組成（重量％)は表 1のとおりであった。また、化合物 blは数平均分子量が約 8万であった。計算上のスルホン酸基含有量は 102ミリモル /Kgであった。
[0127] このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、耐アルカリ性
1、耐アルカリ性 2、耐薬品性、熱軟化点、色調を表 2に示す。破断伸度、破断強度 はともに、スルホン酸基を有する化合物の共重合体 bl未配合の比較例 2 (後述）に比 ベ増大した。セット性は比較例 1に比べ減少し、回復性が向上した。また、色調も良 好であった。
耐アルカリ性 1、耐アルカリ性 2および耐薬品性は比較例 1に比べ、大幅に増加し、そ れぞれ、 2. 7倍、 4. 0倍、 3. 2倍を示した。耐熱性の指標である熱軟化点も比較例 2 より 10°C向上した。
[0128] また、このポリウレタン系弾性糸の黒カチオン染料の染着性を評価した結果、極め て良好な染着性を示し、かつ洗濯堅牢度は変退色 4 5級と良好な結果を得た。さら に外観品位 1を評価した結果、カチオン可染性共重合ポリエステル系繊維との色相と 近似し、 目剥き無しという判定であり、外観品位に優れたものであった。
[0129] さらに、実施例 1と同様の方法で外観品位 2を評価したところ、得られたストレッチ織 物は欠点がなく、外観品位に優れたものであった。
[0130] [実施例 4]
スルホン酸基を有する化合物の共重合体として、化学式 (IV)に示すフエノールスル ホン酸とジビュルベンゼンの付加重合体（スルホン酸基を有するモノマーの含有モル 濃度 50%、 b3)を用い、その DMAc溶液を調整した。
[0131] [化 4]
Figure imgf000029_0001
[0132] DMAc溶液の調整は実施例 1と同一の方法で行い、スルホン酸基を有する化合物 の共重合体溶液 B3 (35重量％)とした。
[0133] 実施例 3で調整したポリマ溶液 A2、上記のスルホン酸基を有する化合物の共重合 体溶液 B3、及び実施例 1で調整したその他添加剤溶液 C1を、それぞれ 82重量％、 15重量％、 3. 0重量％で均一に混合し、紡糸溶液 D4とした。
[0134] この紡糸溶液 D4をゴデローラーと巻取機の速度比を 1. 30として 600m/分の紡 糸速度で乾式紡糸して巻取り、 20デシテックス、 2フィラメントのマルチフィラメント、ス ルホン酸基を有する化合物の共重合体 (スルホン酸基を有するモノマーのモル濃度 力 S50モル0 /0)の含有量が 15重量％のポリウレタン弾性糸（500g巻糸体）を作製した
[0135] 得られたポリウレタン弾性糸の組成（重量％)は表 1に示すとおりであった。また、化 合物 b3は数平均分子量が 12万であった。計算上のスルホン酸基含有量は 291ミリ モル/ Kgであった。
[0136] このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、耐アルカリ性 1、耐アルカリ性 2、耐薬品性、熱軟化点、色調を表 2に示す。破断強度はスルホン酸 基を有する化合物の共重合体 b3未配合の比較例 2 (後述）に比べ増大し、特に高強 度となった。破断伸度は同等を維持した。セット性は比較例 2に比べ減少し、回復性 が向上した。また、色調も良好であった。耐アルカリ性 1、耐アルカリ性 2および耐薬 品性は比較例 2に比べ、大幅に向上し、それぞれ、 3. 0倍、 4. 4倍、 3. 1倍を示した 。耐熱性の指標である熱軟化点も比較例 2より 13°C向上した。
[0137] また、このポリウレタン系弾性糸の黒カチオン染料の染着性を評価した結果、極め て良好な染着性を示し、かつ洗濯堅牢度は変退色 5級と良好な結果を得た。さらに 外観品位 1を評価した結果、カチオン可染性共重合ポリエステル系繊維との色相と 近似し、 目剥き無しという判定であり、外観品位に優れたものであった。
[0138] さらに、実施例 1と同様の方法で外観品位 2を評価したところ、得られたストレッチ織 物は欠点がなく、外観品位に優れたものであった。
[0139] [実施例 5]
スルホン酸基を有する化合物の重合体として、以下の化学式 (V)に示すフエノール スルホン酸と 4, 4，—ジヒドロキシジフエニルスルホンのモル比 20対 80 (含有モル濃 度 20%)のホルムアルデヒド縮重合体 (b4)を用い、その DMAc溶液を調製した。
[0140] [化 5]
Figure imgf000030_0001
[0141] その調製には、水平ミル WILLY A. BACHOFEN社製 DYNO— MIL KDLを用 い、 85%ジノレコニァビーズを充填、 50g/分の流速の条件で均一に微分散させて、 スルホン酸基を有する化合物の重合体の DMAc溶液 B4 (35重量％)とした。
[0142] 実施例 1で調整したポリマ溶液 Al、上記によるスルホン酸基を有する化合物の重 合体の溶液 B4を、それぞれ 97重量％、 3重量％で均一に混合し、紡糸溶液 C5とし た。この紡糸溶液 C5をゴデローラーと巻取機の速度比 1. 4として 540m/分の紡糸 速度で乾式紡糸して巻取り、 20dtex、モノフィラメント、スルホン酸基を有する化合物 の共重合体（スルホン酸基を有するモノマーのモル濃度が 20モル％)の含有量が 3 重量％のポリウレタン系弾性糸（200g巻糸体）を作製した。
[0143] 得られたポリウレタン系弾性糸の組成（重量％)は表 1のとおりであった。また、化合 物 b4は数平均分子量が約 2万であった。さらに、計算上のスルホン酸基含有量は、 2 [0144] このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、耐アルカリ性 1、耐アルカリ性 2、耐薬品性、熱軟化点、色調を表 2に示す。破断強度は、スルホン 酸基を有する化合物の共重合体 b4未配合の比較例 1 (後述）に比べ増大した。破断 伸度は同等を維持した。セット性は比較例 1に比べ減少し、回復性が向上した。また 、色調も良好であった。耐アルカリ性 1、耐アルカリ性 2および耐薬品性は比較例 1に 比べ、大幅に向上し、それぞれ、 1. 7倍、 3. 0倍、 1. 9倍を示した。耐熱性の指標で ある熱軟化点も比較例 1より 2°C向上した。
[0145] また、このポリウレタン系弾性糸の黒カチオン染料の染着性を評価した結果、極め て良好な染着性を示し、かつ洗濯堅牢度は変退色 4級と良好な結果を得た。さらに 外観品位 1を評価した結果、カチオン可染性共重合ポリエステル系繊維との色相と 近似し、 目剥き無しという判定であり、外観品位に優れたものであった。
[0146] [実施例 6]
スルホン酸基を有する化合物の重合体として化学式 (VI)に示すもの (b5)を用い、 その DMAc微分散液を調整した。
[0147] [化 6]
Figure imgf000031_0001
j:k= 60:40
[0148] DMAc微分散液の調整は実施例 1と同一の方法で行い、スルホン酸基を有する化 合物の重合体の DMAc分散液 B5 (35重量％)とした。
[0149] 実施例 3で調整したポリマ溶液 A2、上記によるスルホン酸基を有する化合物の重 合体溶液 B5を、それぞれ、 97. 0重量％、 3. 0重量％で均一に混合し、紡糸溶液 D
6とした。 [0150] この紡糸溶液をゴデローラーと巻取機の速度比を 1 · 20として 600m/分の紡糸速 度で乾式紡糸して巻取り、 20デシテックス、 2フィラメントのマルチフィラメント、スルホ ン酸基を有する化合物の共重合体 (スルホン酸基を有するモノマーのモル濃度が 60 モル％)の含有量が 3. 0重量％のポリウレタン系弾性糸（200g巻糸体）を作製した。
[0151] 得られたポリウレタン系弾性糸の組成（重量％)は表 1のとおりであった。また、化合 物 b5は数平均分子量が約 1. 5万であった。さらに、計算上のスルホン酸基含有量は 150ミリモル/ Kgであった。
[0152] このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、耐アルカリ性
1、耐アルカリ性 2、耐薬品性、熱軟化点、色調を表 2に示す。破断伸度、破断強度 はともに、スルホン酸基を有する化合物の重合体 b5未配合の比較例 2 (後述）に比べ 増大した。セット性は比較例 2に比べ減少し、回復性が向上した。また、色調も良好 であった。耐アルカリ性 1、耐アルカリ性 2および耐薬品性は比較例 2に比べ、大幅に 向上し、それぞれ、 2. 4倍、 2. 7倍、 3. 0倍を示した。耐熱性の指標である熱軟化点 も比較例 2より 2°C向上した。
[0153] また、このポリウレタン系弾性糸の黒カチオン染料の染着性を評価した結果、極め て良好な染着性を示し、かつ洗濯堅牢度は変退色 4級と良好な結果を得た。さらに 外観品位 1を評価した結果、カチオン可染性共重合ポリエステル系繊維との色相と 近似し、 目剥き無しという判定であり、外観品位に優れたものであった。
[0154] [実施例 7]
スルホン酸基を有する化合物の共重合体として、以下の化学式 (VII)に示すもの (b 6)を用い、その DMAc溶液を調製した。
[0155] [化 7]
(VE)
Figure imgf000032_0001
:m:n= 36:24:40 [0156] スルホン酸基を有する化合物の重合体を b6とした以外は実施例 3と同一の方法で 20デシテックス、 2フィラメントのマルチフィラメント、スルホン酸基を有する化合物の 重合体（スルホン酸基を有するモノマーのモル濃度が 36モル％)の含有量が 3· 0重 量％のポリウレタン系弾性糸（200g巻糸体）を作製した。
[0157] 得られたポリウレタン系弾性糸の組成（重量％)は表 1のとおりであった。また、化合 物 b6は数平均分子量が約 2万であった。さらに、計算上のスルホン酸基含有量は 17 2ミリモル/ Kgであった。
[0158] このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、耐アルカリ性
1、耐アルカリ性 2、耐薬品性、熱軟化点、色調を表 2に示す。破断伸度、破断強度 はともに、スルホン酸基を有する化合物の重合体 b6未配合の比較例 2 (後述）に比べ 増大した。セット性は比較例 2と同等を維持した。また、色調は良好であった。耐アル カリ性 1、耐アルカリ性 2および耐薬品性は比較例 2に比べ、大幅に向上し、それぞ れ、 2. 7倍、 4. 2倍、 3. 2倍を示した。耐熱性の指標である熱軟化点も比較例 2より 3 °C向上した。
[0159] また、ポリウレタン系弾性糸の黒カチオン染料の染着性を評価した結果、極めて良 好な染着性を示し、かつ洗濯堅牢度は変退色 4級と良好な結果を得た。さらに外観 品位 1を評価した結果、カチオン可染性共重合ポリエステル系繊維との色相と近似し 、 目剥き無しという判定であり、外観品位に優れたものであった。
[0160] [比較例 1]
実施例 1で調整したポリマ溶液 A1、及び実施例 1で調整したその他添加剤溶液添 加剤溶液 C1を、それぞれ、 97重量％、 3重量％の割合で均一混合し、紡糸溶液 E1 とした。この紡糸溶液 E1をゴデローラーと巻取機の速度比を 1. 40として 540m/分 の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、 20デシテックス、モノフィラメントのポリウレタン弹 性糸を作製した。
[0161] 得られたポリウレタン系弾性糸の組成（重量0 /0)は表 1のとおりであった。なお、計算 上のスルホン酸基含有量は 0ミリモル/ Kgであった。
[0162] このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、耐薬品性、耐 アルカリ性、熱軟化点、色調を表 1に示す。耐アルカリ性 1、耐アルカリ性 2および耐 薬品性は、スルホン酸基を有する化合物の重合体を含有する実施例 1、 2、 5に比べ
、大幅に劣るものであった。
[0163] また、外観品位 1を評価した結果、このポリウレタン弾性糸は染着せず、すなわち、 カチオン可染性共重合ポリエステル系繊維とは色相が異なり、許容できない目剥き が発生し、外観品位に問題のあるものとなった。
[0164] さらに、実施例 1と同様の方法で外観品位 2を評価したところ、これの外観は各種加 ェ履歴によるポリウレタン糸のへたりに起因する部分波打ちの発生が認められ、不満 足なものであった。
[0165] [比較例 2]
実施例 3で調整したポリマ溶液 A2、及び実施例 1で調整したその他添加剤溶液添 加剤溶液 C1を、それぞれ、 97重量％、 3重量％の割合で均一混合し、紡糸溶液 E2 とした。この紡糸溶液 E2をゴデローラーと巻取機の速度比を 1. 20として 600m/分 の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、 20デシテックス、 2フィラメントのマルチフィラメン トのポリウレタン弾性糸（500g巻糸体）を作製した。
[0166] 得られたポリウレタン系弾性糸の組成（重量0 /0)は表 1のとおりであった。なお、計算 上のスルホン酸基含有量は 0ミリモル/ Kgであった。
[0167] また、このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、耐薬品 性、耐アルカリ性、熱軟化点、色調を表 1に示す。耐アルカリ性 1、耐アルカリ性 2およ び耐薬品性は、スルホン酸基を有する化合物の重合体を含有する実施例 3、 4、 6、 7 に比べ、大幅に劣るものであった。
[0168] また、外観品位 1を評価した結果、このポリウレタン弾性糸は染着せず、すなわち、 カチオン可染性共重合ポリエステル系繊維とは色相が異なり、許容できない目剥き が発生し、外観品位に問題のあるものとなった。
[0169] さらに、実施例 1と同様の方法で外観品位 2を評価したところ、これの外観は各種加 ェ履歴によるポリウレタン糸のへたりに起因する部分波打ちの発生が認められ、不満 足なものであった。
[0170] [比較例 3]
クレハ化学工業（株）製ポリフッ化ビニリデン（数平均分子量 48,000、 fl)の DMAc 溶液？1 (35重量％)を調整した。 DMAc溶液の調整は、実施例 1に記載された方法 と同一の方法で行った。
[0171] 実施例 3で調整したポリマ溶液 A2、上記のポリフッ化ビニリデン溶液 Fl、及び実施 例 1で調整したその他添加剤溶液 C1を、それぞれ 92重量％、 5重量％、 3. 0重量
%で均一に混合し、紡糸溶液 E3とした。
[0172] この紡糸溶液 E3をゴデローラーと巻取機の速度比を 1. 30として 600m/分の紡 糸速度で乾式紡糸して巻取り、 20デシテックス、 2フィラメントのマルチフィラメントの ポリウレタン弾性糸（500g巻糸体）を作製した。
[0173] 得られたポリウレタン系弾性糸の組成（重量％)は表 1のとおりであった。なお、計算 上のスルホン酸基含有量は 0ミリモル/ Kgであった。
[0174] また、このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、耐アル カリ性 1、耐アルカリ性 2、耐薬品性、熱軟化点、色調を表 2に示す。耐薬品性は、ポ リフッ化ビニリデンを添加しなかった比較例 2の場合の 1. 5倍に向上したもの、実施 例 3、 4、 6、 7等に比べ、劣るものであった。さらに、耐アルカリ性 1、耐アルカリ性 2も 実施例 3、 4、 6、 7等に比べ、劣るものであった。
[0175] また、外観品位 1を評価した結果、このポリウレタン弾性糸は染着せず、すなわち、 カチオン可染性共重合ポリエステル系繊維とは色相が異なり、外観品位に問題のあ るものとなった。
[0176] さらに、実施例 1と同様の方法で外観品位 2を評価したところ、これの外観はポリウ レタン糸のセット性増大によると思われるへたりによる波打ちが全体に発生していて、 不満足なものであった。
[0177] [比較例 4]
日本合成化学社製ポリビュルアルコールスルホン酸変性物 (ゴーセラン（R)、スルホ ン酸基を有するモノマーの含有モル濃度が 1. 5%、 f 2)の DMAc溶液 F2 (35重量％ )を調整した。 DMAc溶液の調整は、実施例 1に記載された方法と同一の方法で行 つた。
[0178] 実施例 3で調整したポリマ溶液 A2、上記のポリビュルアルコ一ルスルホン酸変性物 溶液 F2、及び実施例 1で調整したその他添加剤溶液 C1を、それぞれ 82重量％、 1 5重量％、 3. 0重量％で均一に混合し、紡糸溶液 E4とした。
[0179] この紡糸溶液 E4をゴデローラーと巻取機の速度比を 1. 30として 600m/分の紡 糸速度で乾式紡糸して巻取り、 20デシテックス、 2フィラメントのマルチフィラメントの ポリウレタン弾性糸（500g巻糸体）を作製した。
[0180] 得られたポリウレタン系弾性糸の組成（重量％)は表 1のとおりであった。なお、計算 上のスルホン酸基含有量は 1ミリモル/ Kg以上 2ミリモル/ Kg以下であった。
[0181] また、このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、耐アル カリ性 1、耐アルカリ性 2、耐薬品性、熱軟化点、色調を表 2に示す。熱軟化点は比較 例 2に比べ、 9°Cの低下が見られ、耐アルカリ性 1、耐アルカリ性 2、耐薬品性は、ポリ ビュルアルコールスルホン酸変性物を添加しな力、つた比較例 2の場合の 1. 1倍〜 1.
7倍程度に向上したもの、実施例 3、 4、 6、 7等に比べ、大幅に劣るものであった。
[0182] また、ポリウレタン系弾性糸の黒カチオン染料の染着性を評価した結果、染着性が 悪力、かった。さらに、外観品位 1を評価した結果は、このポリウレタン弾性糸は染着せ ず、すなわち、カチオン可染性共重合ポリエステル系繊維とは色相が異なり、許容で きない目剥きが発生し、外観品位に問題のあるものとなった。
[0183] さらにまた、実施例 1と同様の方法で外観品位 2を評価したところ、これの外観は各 種加工履歴によるポリウレタン糸のへたりに起因する部分波打ちの発生が認められ、 不満足なものであった。
[0184] [比較例 5]
合成タンニン類であるハイフィックス GM (旧大日本製薬 (株）、現ォー ·ジー (株)製 ジヒドロキシジフェニールスルホン系化合物、 30%水溶液、濃褐色）の水分を除去 した固形物の DMAc分散液 F3 (35重量％)を調整した。 DMAc分散液の調整は、 実施例 1に記載された DMAc溶液の調整と同一の方法で行った。 F3は濁りのあるコ 一ヒー様の濃褐色を呈して!/、た。
[0185] 実施例 3で調整したポリマ溶液 A2、上記のジヒドロキシジフェニールスルホン系化 合物分散液 F2、及び実施例 1で調整したその他添加剤溶液 C1を、それぞれ 96重 量％、 1. 0重量％、 3. 0重量％で均一に混合し、紡糸溶液 E5とした。
[0186] この紡糸溶液 E5をゴデローラーと巻取機の速度比を 1. 30として 600m/分の紡 糸速度で乾式紡糸して巻取り、 20デシテックス、 2フィラメントのマルチフィラメントの ポリウレタン弾性糸（500g巻糸体）を作製した。
得られたポリウレタン系弾性糸の組成（重量％)は表 1のとおりであつた。
[0187] また、このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、耐アル カリ性 1、耐アルカリ性 2、耐薬品性、熱軟化点、色調を表 2に示す。熱軟化点は比較 例 2と同等であり、耐アルカリ性 1、耐アルカリ性 2、耐薬品性は、ジヒドロキシジフエ二 一ルスルホン系化合物を添加しな力、つた比較例 2の場合と同等もしくは 1. 2倍に向 上したもの、実施例 3、 4、 6、 7等に比べ、大幅に劣るものであった。
[0188] また、ポリウレタン系弾性糸の黒カチオン染料の染着性を評価した結果、染着性が 悪力、かった。さらに、外観品位 1を評価した結果は、このポリウレタン弾性糸は染着せ ず、すなわち、カチオン可染性共重合ポリエステル系繊維とは色相が異なり、許容で きない目剥きが発生し、外観品位に問題のあるものとなった。
[0189] そして、得られたポリウレタン弾性糸の色調は赤みの強い褐色を呈しており、外観 品位 2評価のため、ストレッチ織物を製作した力 その生編みはストレッチ布帛を供す るに大変不満足なものであった。一応、外観品位 2を評価した力、これの外観は各種 加工履歴によるポリウレタン糸のへたりに起因する部分波打ちの発生が認められ、不 満足なものであった。
[0190] [表 1]
〔〕 D¾〕09112
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産業上の利用可能性
本発明のポリウレタン弾性糸は、高強伸度、高回復性、耐アルカリ性、各種薬剤へ の耐性、高耐熱性、堅牢なカチオン染料可染性を有するものであるので、この弾性 糸を使用した衣服などは、脱着性、フィット性、着用感、染色性、耐変色性、外観品 位などに優れたものとなる。
これらの優れた特性を有することから、本発明のポリウレタン糸は単独での使用はも とより、各種繊維との組み合わせにより、優れたストレッチ布帛を得ることが可能で、編 成、織成、紐加工に好適である。その使用可能な具体的用途としては、ソックス、スト ッキング、丸編、トリコット、水着、スキーズボン、作業服、煙火服、ゴルフズボン、ゥェ ットスーツ、ブラジャー、ガードル、手袋等の各種繊維製品、締め付け材料、さらには 、紙おしめなどサニタニー品の漏れ防止用締め付け材料、防水資材の締め付け材 料、似せ餌、造花、電気絶縁材、ワイビングクロス、コピークリーナー、ガスケットなど が挙げられる。

Claims

請求の範囲
[I] 主構成成分がポリマージオールおよびジイソシァネートであるポリウレタンからなる弹 性糸であって、スルホン酸基を含む重合体を含有し、かつスルホン酸基を有するモノ マーのモル濃度が 5モル％以上であるポリウレタン弾性糸。
[2] 前記スルホン酸基を含む重合体の含有量が、 0. 5重量％以上 50重量％未満である
、請求項 1に記載のポリウレタン弾性糸。
[3] 前記スルホン酸基を含む重合体が、数平均分子量で 2000以上 500000以下である
、請求項 1または 2に記載のポリウレタン弾性糸。
[4] 前記スルホン酸基を有するモノマーが芳香族スルホン酸である、請求項;!〜 3のいず れかに記載のポリウレタン弾性糸。
[5] 前記スルホン酸基を有するモノマーがベンゼンスルホン酸またはフエノールスルホン 酸である、請求項 4に記載のポリウレタン弾性糸。
[6] 前記スルホン酸基を含む重合体がホルムアルデヒド縮重合体である、請求項;!〜 5の いずれかに記載のポリウレタン弾性糸。
[7] 前記スルホン酸基を含む重合体が、スルホン酸基を有するモノマーおよびスルホ二 ル基を有するモノマー（スルホン酸を除く）の共重合体である、請求項;!〜 6のいずれ かに記載のポリウレタン弾性糸。
[8] 前記スルホ二ル基を有するモノマー（スルホン酸を除く）が芳香族スルホンである、請 求項 7に記載のポリウレタン弾性糸。
[9] 前記スルホ二ル基を有するモノマー（スルホン酸を除く）がジヒドロキシジフエニルスル ホンである、請求項 8に記載のポリウレタン弾性糸。
[10] 前記スルホン酸基を有するモノマーおよびスルホ二ル基を有するモノマー（スルホン 酸を除く）の共重合体が、ベンゼンスルホン酸またはフエノールスルホン酸と、 4, 4' ージヒドロキシジフエニルスルホンのホルムアルデヒド縮重合体である、請求項 7に記 載のポリウレタン弾性糸。
[I I] ハンター形色差計により求めた b値が 15未満である、請求項 1〜； 10のいずれかに記 載のポリウレタン弾性糸。
[12] 黒カチオン染料で染色したときに L *≤ 20の染着性を示す、請求項;!〜 11のいずれ かに記載のポリウレタン弾性糸。
[13] 前記スルホン酸基の含有量が 10ミリモル/キログラム以上 500ミリモル/キログラム 以下である、請求項 1〜； 12のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸。
[14] 請求項 1〜； 13のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸とその他の繊維とを混用して なる伸縮性布帛。
[15] 主構成成分がポリマージオールおよびジイソシァネートであるポリウレタンからなる弹 性糸を製造する際に、スルホン酸基を含む重合体を含有させるポリウレタン弾性糸の 製造方法。
[16] 主構成成分がポリマージオールおよびジイソシァネートであるポリウレタンの溶液に、 前記スルホン酸基を含む重合体を添加して、紡糸する、請求項 15に記載のポリウレ タン弾性糸の製造方法。
[17] 前記スルホン酸基を含む重合体がスルホン酸塩を有するモノマーを用いてなる、請 求項 15または 16に記載のポリウレタン弾性糸の製造方法。
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