CN101641465B - 聚氨酯弹力丝及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了伸长率、回弹性、耐热性、耐碱性、耐化学品性以及阳离子染料可染性优异的聚氨酯弹力丝，其适用于弹力织物、服装等。所述聚氨酯弹力丝包含：包含主要由聚合物二醇和二异氰酸酯组成的聚氨酯的弹力丝；和包含于弹力丝中的具有磺基的化合物的聚合物。

Description

聚氨酯弹力丝及其制备方法

发明领域

本发明涉及具有拉伸强度、高回弹性、耐碱性、耐多种化学试剂性、高耐热性以及不褪色的阳离子染料可染性的聚氨酯弹力丝及其制备方法。

背景技术

由于拉伸特性优异，弹性纤维作为工业材料和弹性织物材料被广泛应用，所述材料被用于袜子、内衣、运动衣等。

要求这种弹性纤维、尤其是聚氨酯弹力丝具有高拉伸强度、高回弹性、高耐化学品性、高耐热性和染色牢度。特别是在耐化学品性领域，对与聚酯丝组合使用的混纺织物有强烈需求，而使这种聚酯重量更轻且具备防污性的加工需要具备对诸如碱、季铵盐、不饱和脂肪酸等化学品的耐性。

用于赋予这种耐化学品性的常规技术涉及使聚氨酯纺丝溶液包含聚偏氟乙烯。参见日本特公昭第60-44406号。

然而，这种包含聚偏氟乙烯的聚氨酯弹力丝回弹性和耐热性不足，尤其是在用于经受减重加工(weight reduction processing)或防污加工的与聚酯丝的混纺织物时，所得织物的耐化学品性不足，这可限制其应用。

其他这种技术涉及使聚氨酯纺丝溶液包含改性聚乙烯醇磺酸酯或砜化合物的合成丹宁。参见日本专利第3236005号公报和日本特公平第7-68657号公报。然而，即使当包含具有磺基的化合物时，它们的含量低仍然造成耐化学品性水平不足，尤其是在需要防污加工的聚酯混纺织物中。而且，在后者的情况下，所述化合物自身具有深褐色，该颜色强烈附着于所得的丝上，从而限制其应用。

而且，聚氨酯弹力丝由各种原料制备，并且日益广泛地用于混纺物，不仅与诸如尼龙或聚酯的合成纤维混纺，还与诸如棉、羊毛和半合成纤维的天然纤维混纺。因此，当将弹性产品染色时，根据其应用也可要求良好的染色牢度。

在常规弹性产品中，将各种原料分别染色可获得良好的染色牢度，但是由于不能在聚氨酯纤维中达到这种良好的染色牢度，通常不对其染色。其原因在于化学结构，在于聚氨酯聚合物没有足够的用于染料吸附的官能团，而且，还由于其晶化程度低，因此一旦染色，其不能保留染料而不褪色。因此，在包含聚氨酯弹力丝的织物中，获得实用程度的染色牢度的唯一方法是通过反复洗涤所述织物以去除未被化学吸附的染料。然而，重复洗涤以去除最初被吸附在织物上的染料不仅造成水和能量的大量浪费，而且导致不同的染色批次之间的颜色重现性低。

然而，如果不对聚氨酯弹力丝进行染色，当织物被拉伸时，内部的聚氨酯弹力丝暴露于表面，降低所述织物的美观和颜色深度，因此产生将聚氨酯弹力丝与所组合的纤维原料染色为同样颜色的需求，并且此需求在其用于诸如黑色的深色纤维产品时尤其强烈。而且，对于改变纤维产品的颜色的方法还存在其他的要求，诸如将聚氨酯弹力丝染色为与所混纺的其他原料不同的颜色。

一种用于染色弹性纤维的现有技术中已知的技术涉及将颜料加入聚氨酯纺丝溶液以制备原液染色丝。参见日本特开第2000-73233号公报。尽管这种包含颜料的聚氨酯弹力丝显示优异的染色牢度，但是可使用的颜色数目受限制且非常昂贵，这限制了其应用。

另一种常规染色技术涉及向弹力丝例如聚氨酯弹力丝中添加胺类，吸附酸性染料或含金属染料。然而，当它们的末端基团量少时，无法获得充分的色浓度，反之，当胺末端基团量增加时，由于与混纺物中的诸如尼龙的其他纤维的染料吸附性质不同，当以三原色制剂染色时，产生不同的颜色，这导致颜色非常难以匹配。

再一种常规染色技术涉及使用染料分散体。尽管所述分散染料在聚氨酯弹力丝中产生良好吸附，所述染料的吸附强度仍然较弱，而且不可能获得高浓度的颜色，或使中浓度的颜色在使用中保持不褪色。参见日本专利第3826377号公报。

而且，另一种纤维结构涉及使用聚醚-聚酯嵌段共聚物弹性纤维，其可被阳离子染料染色。然而，与聚氨酯弹性纤维相比，聚醚-聚酯嵌段共聚物弹性纤维伸长率低且耐热性差，因此其极少使用。参见日本特开第2001-140167号公报。

发明内容

本发明的目的在于通过提供聚氨酯弹力丝及其制备方法解决与现有技术相关的上述问题，所述聚氨酯弹力丝具有耐碱性、耐多种化学试剂性、高回弹性、高强度和伸长率、高耐热性以及不褪色阳离子染料可染性，并且在用于混纺物时，其还可获得非常美观的织物。

下述方法用于实现本发明的聚氨酯弹力丝的上述目的。

聚氨酯弹力丝通常具有聚合物二醇和二异氰酸酯的主要结构成分，其中所述聚氨酯弹力丝包含具有磺基的聚合物，并且具有磺基单体的摩尔浓度至少为5％摩尔。

而且，在本发明的聚氨酯弹力丝的制备方法中，将具有磺基的聚合物加入主要结构成分为聚合物二醇和二异氰酸酯的聚氨酯溶液，并进行纺丝。

本发明的聚氨酯弹力丝具有耐碱性、耐多种化学试剂性、高回弹性、高强度和伸长率、高耐热性以及不褪色阳离子染料可染性，这使得所述弹力丝非常适用于服装，它使得服装穿脱便利、非常合身、感觉紧身、耐变色和外观品质。而且，在本发明的聚氨酯弹力丝与其他类型的阳离子染料可染性纤维的混纺产品中，将其各自染色为相同颜色以提供优异的颜色深度。而且，当将本发明的聚氨酯弹力丝与可用酸性染料染色的纤维混纺时，不仅无来自酸性染料的污染并且获得优异的染色牢度，而且通过使用酸性染料和阳离子染料二者，可产生不同的颜色以产生具有独特着色的产品。

具体实施方式

本发明所使用的聚氨酯无特别限制，只要其主要结构成分为聚合物二醇和二异氰酸酯即可。其合成方法也无特别限制。

例如，可使用包含聚合物二醇、二异氰酸酯和低分子量二胺的聚氨酯；或还可使用包含聚合物二醇、二异氰酸酯和低分子量二醇的聚氨酯。使用包含羟基或氨基的化合物作为扩链剂的聚氨酯亦可使用。还优选以不损害本发明效果的量使用具有3个以上官能团的多官能性二醇、异氰酸酯等

就本发明目的而言，″主要结构成分″是指在形成聚氨酯时所使用的结构成分中占50％重量以上的成分。

本文中，就组成本发明所使用的构成聚氨酯的典型结构单元进行描述。

构成聚氨酯的结构单元的优选聚合物二醇为聚醚类二醇、聚酯类二醇、聚碳酸酯二醇等。而且，从赋予丝以柔韧性和伸长性质的观点出发，尤其优选使用聚醚类二醇。

因此，优选所述聚醚类二醇包括含有通式(I)所示结构单元的共聚物二醇化合物。

式I中，a和c为1-3的整数，b为0-3的整数，R1和R2为H或具有1-3个碳原子的烷基。

这种聚醚类二醇化合物的具体实例包括聚乙二醇、改性聚乙二醇、聚丙二醇、聚三亚甲基醚二醇、聚四亚甲基醚二醇(下文略写为PTMG)、为四氢呋喃(下文略写为THF)与3-甲基-THF的共聚物的改性PTMG、为THF和2，3-二甲基-THF的共聚物的改性PTMG、为THF和新戊二醇的共聚物的改性PTMG、THF和环氧乙烷和/或环氧丙烷以不规则排列无规共聚获得的共聚物等。可使用1种这种聚醚类二醇，或组合它们的2种以上以混合物或共聚物的形式使用。其中优选PTMG和改性PTMG。

而且，从改进聚氨酯丝耐磨和耐光的观点出发，优选使用聚酯类二醇，诸如通过将己二酸丁二酯、聚己内酯二醇、3-甲基-1，5-戊二醇和聚亚丙基多元醇的混合物与己二酸等缩聚的方法制备的具有侧链的聚酯二醇；或聚碳酸酯二醇，其具有衍生自二羧酸成分和二醇成分的二羧酸酯单元，所述二羧酸成分包含3，8-二甲基癸二酸和/或3，7-二甲基癸二酸。

而且，所述聚合物二醇可单独使用，或将2种以上以混合物或共聚物的形式使用。

为获得所需水平的弹性纤维的伸长率、强度、耐热性等，本发明所使用的聚合物二醇的分子量应为1000-8000，优选1800-6000。使用分子量在此范围的聚合物二醇可获得优异的伸长率、强度、弹性回复和耐热性。

此外，构成聚氨酯的芳族二异氰酸酯结构单元的实例包括芳族二异氰酸酯，诸如二苯甲烷二异氰酸酯(下文略写为MDI)、甲苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、2，6-萘二异氰酸酯等，所述结构单元尤其可使所合成的聚氨酯具有高耐热性和强度。脂环族二异氰酸酯的实例包括亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2，4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2，6-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、六氢二甲苯二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、八氢-1，5-萘二异氰酸酯等。也可使用脂族二异氰酸酯，其对抑制聚氨酯丝的泛黄有效。这些二异氰酸酯可单独使用，或将2种以上组合使用。

Next，还优选使用至少一种低分子量二胺或低分子量二醇作为聚氨酯结构单元中的扩链剂。还可使用诸如乙醇胺的其分子内具有羟基和氨基的化合物。

优选的低分子量胺的实例包括乙二胺(下文略写为EDA)、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、六亚甲基二胺、对-苯二胺、对-甲苯二胺、邻-甲苯二胺、p，p′-亚甲基二苯胺、1，3-环己二胺、六氢甲苯二胺、2-甲基环戊二胺、双(4-氨基苯基)氧化膦等。优选使用选自上组的一种或多种类型，尤其优选使用乙二胺。使用乙二胺可获得伸长率、弹性回复和耐热性优异的丝。还可向这些扩链剂中以不损害效果的量加入诸如二亚乙基三胺的三胺化合物，其可形成交联结构。

而且，低分子量二醇的典型实例包括乙二醇(下文略写为EG)、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、二羟基乙氧基苯、二羟基对苯二甲酸乙二酯、1-甲基-1，2-乙二醇等。可使用一种或多种以上这些物质。其中尤其优选乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。当使用它们时，可获得用二醇扩链的显示高耐热性和强度的聚氨酯丝。

而且，从获得耐久性好且强度高的纤维的观点出发，本发明所获得的聚氨酯弹力丝的数均分子量应为40000-150000。数均分子量通过GPC测量方法测定并根据聚苯乙烯转换。

从获得良好的加工处理量、无实用的问题和优异的耐高热性的观点出发，尤其优选构成本发明的弹力丝的聚氨酯为得自二醇和二异氰酸酯的那些，其高温侧熔点为150℃-300℃。本文中，高温侧熔点是指通过DSC测定的聚氨酯或聚氨酯-脲的所谓硬链段结晶熔点。

即，使用下述聚氨酯制备的弹力丝显示高伸长率，并且如上所述可获得良好的加工处理量、不产生实用的问题并提供优异的耐高热性，所述聚氨酯的高温侧熔点为150℃-300℃，并且用数均分子量为1000-8000的PTMG作为聚合物二醇，用MDI作为二异氰酸酯，用选自一种或多种乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、乙二胺、1，2-丙二胺和1，3-丙二胺作为扩链剂合成。

本发明的聚氨酯弹力丝中含有具有磺基的聚合物。具有磺基的聚合物带负电荷，其在纺丝溶液中可产生与聚氨酯的脲基和氨基甲酸酯基的良好的相互作用，这有助于在纺丝溶液中防止硬链段的附聚并降低粘度变化和凝胶化。而且，当包含所述磺基的聚合物包含于所述聚氨酯弹力丝时，其被覆并保护主要为硬链段的结晶，并防止主要为软链段的非结晶区域被氧化，因此具有高耐化学品性、高回弹性和高耐热性，并且由于可与阳离子染料离子结合，因此使它被不褪色阳离子染料染色。与此相反，当所述聚氨酯弹力丝不包含具有磺基的聚合物时，难以提高其耐碱性和耐化学品性、回复性、高拉伸强度、耐热性和阳离子染料的可染性。

所谓本发明所使用的具有磺基的聚合物不限于通过将具有磺基的化合物作为单体聚合而获得的化合物，还可使用具有磺基的化合物作为单体并将其与其他单体共聚。

从获得具有高耐化学品性、高强度和伸长率的聚氨酯丝的观点出发，具有磺基的单体的摩尔浓度应为5％摩尔以上。当聚氨酯弹力丝中的具有磺基的单体的摩尔浓度为5％摩尔以上时，可实现类似于酚类抗氧化剂所提供的抗氧化性质以及高耐热老化性。优选所述浓度应为10％摩尔以上，尤其优选20％摩尔以上。上限甚至可为100％摩尔，只要不损害所述聚氨酯弹力丝的纺丝性质或伸长率。

而且，从实现高纺丝速度和抑制挥发导致的减重的观点出发，具有磺基的聚合物的数均分子量应为2000-500000。

从获得良好的纺丝性质以及机械性质和耐热性之间的良好平衡的观点出发，相对于本发明聚氨酯弹力丝，优选具有磺基的聚合物的量为0.5％重量-50％重量，并且从减少聚氨酯丝的回弹性降低的观点出发，优选所述量为1％重量-30％重量。更具体而言，纤维中的SO₃H浓度应为0.12％重量-3.6％重量。

芳族磺酸和乙烯类磺酸是具有磺基的化合物的实例。从获得高强度和伸长率的聚氨酯丝的观点出发，优选使用芳族磺酸。其中，苯磺酸和苯酚磺酸尤其优选，由于它们能有效地产生高回弹性、高耐热性和不褪色阳离子染料可染性。

当包含磺基的聚合物为共聚物时，对于其他构成单体的摩尔比率无特殊限制，但所述其他构成单体应从它们的稳定性和与聚氨酯的相容性的观点出发来适当选择。包含磺酰基的化合物在稳定性方面优异。本文中，所谓具有磺酰基的化合物不包括磺酸。

包含磺酰基的化合物(不包括磺酸)应为与聚氨酯高度相容的那些，并且其不妨碍聚氨酯中硬链段的结晶化，优选大体积化合物以使聚氨酯具备高强度和伸长率性质。对此，诸如芳族砜的具有芳环的化合物合适。其中，尤其优选双酚，诸如二羟基二苯基砜。当使用诸如二羟基二苯基砜的双酚时，可赋予显著改进的抗氧化性质，并且其还可有助于高耐热性和不褪色阳离子染料可染性。

包含磺基的聚合物的实例包括苯磺酸的甲醛缩聚物、苯酚磺酸的甲醛缩聚物、苯酚磺酸和甲酚的甲醛缩聚物、乙烯磺酸和苯乙烯的加聚物、丙烯磺酸和苯乙烯的加聚物、苯乙烯磺酸和苯乙烯的加聚物、苯磺酸和二乙烯基苯的加聚物、苯酚磺酸和二乙烯基苯的加聚物、苯磺酸和二乙烯基苯磺酸的加聚物、苯酚磺酸和二乙烯基苯磺酸的加聚物、苯磺酸和二乙烯基砜的加聚物、苯酚磺酸和二乙烯基砜的加聚物、苯磺酸和4，2′-二羟基二苯基砜的甲醛缩聚物、苯酚磺酸和4，2′-二羟基二苯基砜的甲醛缩聚物、苯磺酸和4，4′-二羟基二苯基砜的甲醛缩聚物、苯酚磺酸和4，4′-二羟基二苯基砜的甲醛缩聚物等。其中，从高回弹性以及纺丝后的丝的透明性和颜色的观点出发，优选甲醛缩聚物。

用于制备具有磺基的聚合物的聚合方法无特殊限制，它们的制备可使用诸如甲醛交联的缩聚；使用下述乙烯类磺酸的加聚，诸如(a)具有磺基的苯乙烯衍生物，诸如苯乙烯磺酸、α-甲基苯乙烯磺酸；(b)烯烃磺酸，诸如乙烯磺酸、丙烯磺酸、丁烯磺酸；和(c)二烯磺酸，诸如丁二烯磺酸。为保护赋予聚合物阴离子特性的磺基，优选选择起始单体以及诸如合适的磺酸盐或磺酰胺的前体，并将该起始物质聚合，然后通过使用酸的离子交换将其所有或部分衍生为磺基。另外，在通过甲醛交联的缩聚的情况下，优选在酸催化剂的存在下通过甲醛缩聚制备线形酚醛树脂，或在碱催化剂的存在下制备可溶酚醛树脂。从具有磺基的聚合物的稳定性的观点出发、即控制其粘度和颜色变化，优选以与SO₃H等当量的量添加一元胺封端剂并进行反应，所述封端剂为诸如二甲胺、二异丙胺、乙基甲基胺、二乙胺、丁基甲基胺、二丁基胺、二戊胺等。

从稳定用于纺聚氨酯丝的原料溶液的粘度、获得良好的纺丝特性和获得高耐化学品性的观点出发，其中优选具有磺基的聚合物应为衍生自具有磺基的化合物和具有磺酰基的化合物(不包括磺酸)的无规或交替共聚物。另外，从在聚氨酯丝中获得良好的机械性质的观点出发，优选由包含磺基的化合物单体和包含磺酰基的化合物(不包括磺酸)单体制备的共聚物。实例可包括苯磺酸和4，4′-二羟基二苯基砜的甲醛缩聚物和苯酚磺酸的4，4′-二羟基二苯基砜的甲醛缩聚物。

本发明所使用的具有磺基的聚合物与阳离子染料的反应性高，并显示不褪色阳离子染料可染性，但还可添加不是磺基的阴离子基团以进一步改进阳离子染料可染性。

这种阴离子基团包括硝基、羧基、磷酸基或末端被为反荷阳离子的金属盐封闭的那些基团等。尤其优选羧基作为阴离子基团。采用它们可减少所添加的具有磺基的聚合物的量。当将羧基引入具有磺基的聚合物时，可提供羧基的单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸单酯、衣康酸、衣康酸单酯等

通常，由于将磺基或其盐引入待用阳离子染料染色的纤维(阳离子染料可染性聚酯纤维、丙烯酸类纤维等)的聚合物结构中，为了在染料中获得类似的粘着行为，当将阳离子染料可染性聚酯纤维或丙烯酸类纤维用阳离子染料混合物染色时，优选还添加相同类型的阴离子基团或其盐。

本发明聚氨酯弹力丝中，具有必须包含磺基的阴离子基团的化合物之聚合物的量，可含有能获得充分的染色着色的末端基团量，但出于拉伸性质的考虑，优选所述聚合物的量为0.1％重量-50％重量。在聚氨酯弹力丝中，具有必须包含磺基的阴离子基团的化合物之聚合物的量超过50％重量时，纺丝性质降低。

而且，产生足够的染料着色所需的聚氨酯弹力丝中磺基的量应为10mmol/kg-500mmol/kg，优选20mmol/kg-300mmol/kg。若所述量太低，染料吸附不充分，而若使用过多，虽然在染料着色方面不会产生问题，但是可产生染料饱和，纺丝性和其他性质可受不良影响。

另一方面，若具有必须包含磺基的阴离子基团的化合物之聚合物中所包含的磺酸单体的摩尔比率过低，为了使磺基在聚氨酯弹力丝中达到10mmol/kg以上，则存在聚氨酯弹力丝中所述聚合物的量为50％重量以上的情况，如上所述，这可对纺丝性质产生不良影响。因此，若主要目的是进行使用阳离子染料的染色，从纺丝性质的观点出发，优选限制聚氨酯弹力丝中的所述聚合物的量。在此情况下，增加聚合物中磺基量的方法是使用加聚物，其中使用单体分子量低于芳族磺酸单体的乙烯类磺酸作为起始原料。

而且，从迅速分散或溶解于聚氨酯、使所制备的聚氨酯纤维具备目标特性、获得具有适当透明度的聚氨酯丝、防止由于在纺丝步骤中受热而使具有磺基的聚合物的含量下降并且使丝不变色的观点出发，为了防止或减少聚合物本身变色，优选以在N，N′-二甲基乙酰胺(下文略写为DMAc)或N，N′-二甲基甲酰胺(下文略写为DMF)中的20％重量溶液，该溶液的粘度为10cP-10000P(20℃)进行纺丝。

进一步优选本发明所使用的聚氨酯在其制备中使用一种以上封端剂。优选的封端剂包括一元胺，诸如二甲胺、二异丙胺、乙基甲基胺、二乙胺、甲基丙基胺、异丙基甲基胺、二异丙胺、丁基甲基胺、异丁基甲基胺、异戊基甲基胺、二丁基胺、二戊胺；一元醇诸如乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、烯丙醇、环戊醇；和单异氰酸酯，诸如苯异氰酸酯。

还可将各种稳定剂和颜料加入聚氨酯弹力丝或聚氨酯纺丝溶液。其实例包括耐光剂、抗氧化剂、受阻酚试剂，诸如2，6-二-叔丁基-对-甲酚(BHT)和″Sumilizer-GA-80^TM″(Sumitomo Chemical Industries，KK.制)；各种苯并三唑，诸如″Cinubin^TM″(Ciba Geigy制)；二苯甲酮试剂，磷试剂，诸如″Sumilizer-P-16^TM″；各种受阻胺，诸如氧化铁和氧化钛的颜料；无机物，诸如氧化锌、氧化铈、氧化镁和碳黑；氟类和硅氧烷类树脂粉末，诸如硬脂酸镁的金属皂；或包含银、锌或其化合物的清洁剂、除臭剂等；润滑剂，诸如硅油和矿物油；和各种抗静电剂，诸如硫酸钡、氧化铈、甜菜碱、磷酸类抗静电剂等，这些可被加入聚合物或与聚合物反应。还优选使用诸如HN-15(Nippon Hydrazine，Co.Ltd制)的氮氧化物清除剂以提高对光和各种氮氧化物的耐性。

而且，可添加诸如氧化钛和氧化锌的金属氧化物的细小粒子以在干纺过程中增加纺丝速度。而且，可以不损害本发明效果的量添加无机物或无机多孔材料(诸如竹炭、木炭、碳黑、多孔泥、粘土、硅土、椰壳活性炭、得自煤的活性炭、沸石、珍珠岩等)以提高耐热性和机械性质。

这些添加剂以及其他添加剂可作为改性剂加到聚氨酯溶液以调节纺丝溶液，或可预先加入聚氨酯溶液或分散体中。这种添加剂的含量应根据其添加目的适当地确定。

以下，详细说明本发明聚氨酯弹力丝的制备方法。

在根据本发明的制备方法将主要结构成分聚合物二醇和二异氰酸酯聚氨酯制备成聚氨酯弹力丝时，必须添加上述具有磺基的聚合物。所述具有磺基的聚合物可在聚氨酯的聚合阶段添加，但为了本发明的目的，优选首先制备聚氨酯溶液之后添加。

聚氨酯溶液或作为所述溶液中的溶质的聚氨酯的制备可采用熔融聚合或溶液聚合方法或其他方法。然而，优选溶液聚合。在采用溶液聚合的情况下，在聚氨酯中不产生凝胶或其他异物，这使得纺丝更容易，并使低纤维聚氨酯丝的生产更方便。采用溶液聚合还有去除溶液制备步骤的优点。

优选的用于本发明的聚氨酯使用数均分子量为1000-8000的PTMG作为多元醇，使用MDI作为二异氰酸酯，并且还使用至少一种选自1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、乙二胺、1，2-丙二胺和1，3-丙二胺的扩链剂，所述聚氨酯高温侧熔点为200℃-300℃。

所述聚氨酯可使用上述原料在主要包括DMAc、DMF、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮等的溶剂中合成。例如，优选的方法包括添加各种原料至溶剂中并溶解，随后采用所谓的一步法通过加热至适当的温度并反应来制备聚氨酯，或采用下述方法来制备聚氨酯：首先将聚合物二醇和二异氰酸酯熔融反应，随后将反应产物溶解于溶剂中并与上述二醇反应来制备聚氨酯。

当使用二醇作为扩链剂时，制备高温侧熔点为150℃-300℃的聚氨酯的常规方法是控制聚合物二醇、MDI和二醇的种类和比率。例如，当使用低分子量的聚合物二醇时，可通过使用相对较高比率的MDI获得高温侧熔点更高的聚氨酯。类似地，当使用低分子量二醇时，可减少聚合物二醇的相对量以获得高温侧熔点较高的聚氨酯。当聚合物二醇的数均分子量为1000以上时，摩尔比率(MDI的摩尔数)/(聚合物二醇的摩尔数)必须为1.5以上，以获得150℃以上的高温侧熔点。

当合成这种聚氨酯时，应采用一种以上胺类催化剂或有机金属催化剂。

胺类催化剂的实例包括N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基苄胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙二胺、N，N，N′，N′-四甲基己二胺、双-2-二甲基氨基乙基醚、N，N，N′，N′，N′-五甲基二亚乙基三胺、四甲基胍、三亚乙基二胺、N，N′-二甲基哌嗪、N-甲基-N′-二甲基氨基乙基哌嗪、N-(2-二甲基氨基乙基)吗啉、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、N，N-二甲基氨基乙醇、N，N，N′-三甲基氨基乙基乙醇胺、N-甲基-N′-(2-羟乙基)哌嗪、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N，N-二甲基氨基己醇、三乙醇胺等。

有机金属催化剂的实例包括辛酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基辛酸铅等。

优选以这样的方式获得的聚氨酯溶液的浓度为30％重量-80％重量。

还优选在本发明中将上述包含磺基的聚合物加入聚氨酯溶液。可采用任何所期望的方法进行所述添加。常规方法包括静态混合法、搅拌法、均质法或使用双轴挤出机。本文中，从向所述聚氨酯溶液进行均一添加的观点出发，最期望以溶液形式添加具有磺基的聚合物。

在向聚氨酯溶液添加具有磺基的聚合物时，存在如下情况：所述聚氨酯溶液的粘度超过其添加前的粘度，从预防上述情况的观点出发，优选添加一种以上的封端剂，其包括一元胺，诸如二甲胺、二异丙胺、乙基甲基胺、二乙胺、甲基丙基胺、异丙基甲基胺、二异丙胺、丁基甲基胺、异丁基甲基胺、异戊基甲基胺、二丁基胺、二戊胺等；一元醇，诸如乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、戊醇、环戊醇等；或单异氰酸酯，诸如苯异氰酸酯等。

可将上述耐光剂、抗氧化剂、其他试剂或颜料加入聚氨酯溶液，同时添加具有磺基的聚合物。

随后可将具有上述组成的聚氨酯溶液干法纺丝、湿法纺丝或熔融纺丝，以获得本发明的聚氨酯弹力丝。上述方法中，干法纺丝由于其纺丝稳定性并且可获得粗丝或非常细的丝而优选。

本发明纺出的聚氨酯弹力丝的细度、单丝数或截面形状无特殊限制。例如，其可被纺为单丝单纱或由多根单丝构成的复丝。所述丝的截面形状可为圆形或扁平形。

而且，所采用的纺丝方法不限于干纺，并且可根据所需的特性和纺丝设备适当地选择纺丝条件以选择纺出的丝的类型。

而且，由于本发明聚氨酯弹力丝的定形特性(永久畸变系数)和应力松弛特性易于受导丝辊和卷轴的速度比影响，为了应用应该适当地设置这些。因此，从获得所需定形特性和应力松弛特性的聚氨酯弹力丝的观点出发，导丝辊和卷轴的速度比应为1.15-1.65。从获得低定形特性和低应力松弛特性的聚氨酯弹力丝，导丝辊和卷轴的速度比应为1.15-1.40，优选1.15-1.35。另一方面，当聚氨酯弹力丝需要高定形特性和高应力松弛特性时，导丝辊和卷轴的速度比应为1.25-1.65，优选1.35-1.65。

还可使用高纺丝速度以提高聚氨酯弹力丝的强度，并且在实用方面，450米/分钟以上的纺丝速度可获得所需的强度水平。从工业生产率的观点出发，所述速度应为450-1000米/分钟。

在上述方法中获得的聚氨酯弹力丝可与其他纤维混纺以制备弹性织物。对于弹性织物的形式、其混合比率、其所组合的纤维原料和混纺方法无特别限制。本领域已知的方法可用于制备所述织物。所述聚氨酯弹力丝还可单独使用，或采用常规方法用一种以上其他的诸如聚酰胺纤维、聚酯纤维或丙烯酸类纤维的合成纤维或诸如棉、大麻和羊毛的天然纤维将其被覆。

而且，作为构成织物时与本发明的聚氨酯弹力丝混纺的纤维，可优选将以下纤维单独使用或将2种以上组合使用：尼龙等的聚酰胺纤维；聚酯类合成纤维，其以将聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯共聚或它们为主成分的共聚聚酯类合成纤维为代表；丙烯酸类合成纤维；聚丙烯类合成纤维；半合成纤维，其以乙酸酯纤维为代表；或天然纤维，诸如棉、麻或羊毛。

本发明的聚氨酯弹力丝具有可被阳离子染料染色但难于被酸性染料染色的性质。已知的其他可被阳离子染料染色纤维包括丙烯酸类合成纤维、羊毛、阳离子染料可染性聚酯纤维等，当在混纺织物中与聚氨酯组合时，所述纤维使得采用单次染色工艺将所述织物染色成为可能。在与诸如聚酰胺纤维、丝或羊毛的酸性染料可染性纤维混纺时，由于酸性染料不吸附于本发明的聚氨酯弹力丝，可抑制交染污染现象，并且采用单独的工艺获得优异的不褪色的染色。而且，可使用颜色与所使用酸性染料的颜色不同的阳离子染料以在织物中获得不同颜色。

对于染色方法无特别限制，可采用低浴比的连续染色工艺，或采用使用液流染色机、绞盘绳状染色机、卷染机、经轴染色机、筒子纱染色机进行的间歇式染色。还可使用常规印刷技术在织物上印制精细的图案。

在将本发明的聚氨酯弹力丝染色时，可在染色方法中采用常规的阳离子染料。即，染色温度应为80℃-135℃，优选100℃-130℃，同时使用均染剂、pH调节剂、浴软化剂等。例如，在对阳离子染料可染性聚酯纤维混纺物染色时，应添加2-3g/L的Glauber盐以防止强度降低。染色后，可在洗涤过程中采用表面活性剂。对所使用的染料类型或其化学结构无特殊限制，但从获得对于中淡色的均染性的观点出发，优选采用分散型阳离子染料，而对于诸如黑色和海军蓝的深色，由于它们优异的染料色泽提升性质，优选粗阳离子染料。

当将本发明的聚氨酯弹力丝用黑色阳离子染料染色时，可易于获得L^*≤20的染色性。L^*为基于CIE1976L^*a^*b^*色坐标系的色浓度值。存在2种阳离子染料：色浓度优异的粗阳离子染料和在染色过程中的具有优异操作性能的分散型阳离子染料。染色能力强并且非常适用于本发明的市售的黑色阳离子染料包括：Black CD-BLH、Black SH200％、Black MH、Black KBH、Black NH200％、BlackAWH Liquid、Black BH Liquid(Hodogaya Chemicals制，″AizenCatilon″^TM)；Black FDL Liquid、SW200％、Black SW Liquid(DeisterCo.制，″Astrazon″^TM)，Black ESL-N、Black NSL-N200％、BlackCSL-N200％、Black VS-N、Black SWR-N Liquid(Deister Co.制，″Dyeacryl″^TM)；Black NP200、Black NL(Nippon Kayaku Co.制，″Kayacryl″^TM)等。选自上述的黑色阳离子染料可获得良好的染色性，并且它们应当在如下条件下以相对于粗织物为5.0％(按织物重量计算)的量使用：在调节至pH 4.5的染浴中，于10℃进行60分钟。在实际的织物染色中，可使用除上述染料外的市售阳离子染料，可使用分散型阳离子染料，亦可将多种染料配混使用。

根据用于制备具有磺基的聚合物的单体类型和纯度以及聚合方法，所述聚合物可导致体系的褐色着色。当使用经如此着色的具有磺基的聚合物时，可使聚氨酯纤维着色，在某些情况下，这可限制它们的使用。因此，优选在本发明中使用提高所使用的磺酸单体纯度的并且着色少的那些。通过预先考虑聚合时间和温度，优选使具有磺基的聚合物无色或接近无色。具体而言，亨特色度计所显示的b值应小于15、优选小于3，否则会产生过多的褐色着色。所述b值应在纺丝后24小时使用亨特色度计测量，并且它应该在小荷重下被轻轻卷绕，以免受到测试样品颜色的影响。

实施例

以下，通过实施例详细说明本发明。

对本发明的聚氨酯弹力丝的强度、伸长率、定形性、应力松弛、耐化学品性、耐碱性、耐热性(热软化点和熔点)、颜色的测量方法，以及黑色阳离子染料染色织物的染色性、洗涤染色牢度和外观的评价方法进行说明。

定形性(永久应变率)、应力松弛、强度和伸长率

使用Instron 4502型拉伸强度试验机来测量聚氨酯弹力丝的定形性、应力松弛、强度和伸长率。

将5cm长(L1)的测试样品以50cm/分钟的速度拉伸，重复5次使伸长率为300％。在伸长率为300％时，测量应力(G1)。然后，维持300％的伸长率30秒，并随后再次测量应力(G2)。然后，使所述样品从所述伸长率恢复直至应力为0，并且再次测量长度(L2)。然后，第6次拉伸样品，直至断裂。测量断裂时的应力(G3)和断裂时的样品长度(L3)。采用下列公式使用上述特性计算如下性质。

强度(cN)＝(G3)

应力松弛(％)＝100×((G1)-(G2))/(G1)

定形性(％)＝100×((L2)-(L1))/(L1)

伸长率(％)＝100×((L3)-(L1))/(L1)

耐化学品性

将丝固定为100％的伸长率并进行3种暴露处理。首先，将其浸渍于5％重量的油酸/己烷溶液1小时。然后，将其浸渍于次氯酸溶液(氯浓度为500ppm)2小时，随后暴露于UV光2小时。UV光暴露使用碳弧型耐晒牢度测试机(Suga Corp制)进行，所述UV光暴露在63℃和60％相对湿度下实施。在实施这些暴露处理2次后，将所述丝于室温放置24小时，并随后测量断裂强度(G4)，并采用处理后的断裂强度(G4)相对于未处理丝的断裂强度(G3)的比率(保持率)评价耐化学品性。

耐化学品性(％)＝100×(G4)/(G3)

耐碱性1

作为对聚氨酯丝的耐碱性的评价，进行假定对聚酯纤维减重加工的处理，并且对该丝的断裂强度保持率进行评价。

将丝固定为100％的伸长率，并密封于充满包含阳离子类减重促进剂(季铵盐，Ippo Corp.制DXN-10)和氢氧化钠的水溶液(各含8.0％重量)的加压容器中。于100℃处理120分钟后，将所述丝于室温放置24小时，并随后采用上述方法测量断裂强度(G5)。采用断裂强度(G5)相对于未处理丝的断裂强度(G3)的比率评价耐碱性。

耐碱性(％)＝100×(G5)/(G3)

耐碱性2

作为对聚氨酯丝耐碱性的评价，进行假定对聚酯纤维防污加工时的处理，并且对该丝的断裂强度保持率进行评价。

将丝固定为100％的伸长率，并浸渍于含40％重量的阳离子类减重促进剂(季铵盐，Ippo Corp.制DXN-10)水溶液5分钟后，密封于高压容器中，充满含有氢氧化钠的水溶液(含8.0％重量)。于100℃处理120分钟后，将所述丝于室温放置24小时，并随后采用上述方法测量断裂强度(G6)。采用断裂强度(G6)相对于未处理丝的断裂强度(G3)的比率评价耐碱性。

耐碱性(％)＝100×(G6)/(G3)

热软化温度

热软化温度通过评估聚氨酯丝的耐热性进行测量。使用RSA II动态弹性测量设备(Rheometrics Co.制)，以10℃/分钟的升温速度测量动态储能弹性模量E′的温度分布。热软化温度通过E′曲线在80℃-130℃的高原区域之切线与在160℃以上的E′由于热软化而下降的E′曲线之切线的交点而求得。E′在对数轴上绘制，而温度在线性轴上绘制。

聚氨酯弹力丝的色调

由于经常发生褐色着色，因此测量b值作为标准。将纺丝后24小时的测试样品置于5×5cm的样品板上，不受样品板颜色影响地致密地以最小荷重(就拉伸比而言，为1.05)卷绕，作为样品。将所述样品和标准白色面(JIS Z 8722：2005，第4.3.4段)的正面用均质、平坦、透明的约1mm的玻璃板紧密地覆盖。

b值的测量根据JIS L 1013：2005C方法(亨特法)使用亨特色度计测量并使用下述公式计算。使用5次测量的平均数。

b＝7.0(Y-0.847Z)/Y^1/2

(其中X、Y和Z根据JIS Z 8701：2005计算)

当b为小于3时，将b的结果评判为A；当b为3以上、小于15时，评判为B；当b为15以上、小于25时，评判为C；当b为25以上时，评判为D。

黑色阳离子染料的染色性

使用29-机号(guage)单口环形针织机(装备有用于聚氨酯弹力丝的回转加料装置)以50％伸长率进行针织以由100％聚氨酯弹力丝针织制备织物。为防止绽线，将针织织物的末端与少量的尼龙长丝(78分特24长丝)(Toray Ltd.制)一起针织，所述长丝不被阳离子染料染色。

然后，将环形针织物通过加热至190℃维持60秒，以未伸长的状态进行热定形，然后使用0.1％重量的Sunmol ^TM(Nicca ChemicalCo.Ltd.制)WX24整理剂溶液，以1∶20的浴比、于80℃整理20分钟，以将油从纤维中浸出。整理后，将所述环形针织物置于300cc不锈钢染槽中，使用5％(按织物重量计算)的黑色阳离子染料(Astrazon ^TM，Deister KK制，Black FDL液)、Mini-color染色机(Tecsam Giken Ltd.制)，以1∶20的浴比于110℃染色60分钟。使用0.025％重量的乙酸和0.025％重量的乙酸钠将染浴控制为pH接近4.5。将经染色的环形针织物洗涤并甩干，随后于160℃干燥60秒，然后进行染色性评价。

将环形针织物平坦地折叠为2层，并使用分光计(CM-3600d型，Konica-Minolta Ltd.制)以测量在CIE1976 L^*a^*b^*色坐标系中的颜色，其中L^*值越小，颜色越深。

洗涤染色牢度

如下进行评价：使用用于黑色阳离子材料染色性评价的上述环形针织物并根据JIS L-0848：2005 A-2的方法。使用灰色分级卡评价测试样品的褪色。

外观品质1

使用29-机号单口环形针织机(装备有用于聚氨酯弹力丝的回转加料装置)针织聚氨酯弹力丝，制备由阳离子染料可染性共聚聚酯类纤维(56分特，24长丝)(Toray Ltd.制)与聚氨酯弹力丝(以50％伸长率织入)构成的稀织平针坯布。

然后，将织物以未拉伸的状态于190℃热定形60秒，随后使用0.1％重量的Sunmol ^TM(Nicca Chemical Co.Ltd.制)WX24整理剂溶液将其以1∶20的浴比于80℃整理20分钟，将油从纤维中浸出。

然后，将经整理的样品置于300cc容量的不锈钢染槽中，使用5％(按织物重量计算)黑色染料″Astrazon″^TM(Deister Ltd.制，黑色FDL液)、Mini-color染色机(Texam Giken Ltd.制)，以1∶20的浴比于110℃染色60分钟。使用0.025％重量的乙酸和0.025％重量的乙酸钠将染浴保持为pH接近4.5。将经染色的织物洗涤并甩干，随后于160℃干燥60秒，得到用于进行外观品质评价的环形针织物样品。

如下评价环形针织物的外观：在将所述织物拉伸时，观察聚氨酯弹力丝的颜色。当所述颜色与经阳离子染料染色的聚酯共聚物纤维相似时，评判为A(即，无不同颜色的斑点(当将混纺织物拉伸以暴露出所述聚氨酯弹力丝以与其他纤维(聚酯等)比较时，聚氨酯弹力丝的不同颜色(诸如白色)趋于在所述织物表面突出为(白色)斑点)；当所述颜色相近时，评判为B(可容许的偏差)；而当颜色不同时，评判为D(不被容许的偏差)。

外观品质2

随后采用下述方法以制备拉伸织物，对其进行碱减重加工和染色加工，然后评价外观。

首先，对聚氨酯弹力丝进行被覆加工(covering processing)。用于纬丝的包芯纱为168分特-48长丝的常规聚酯纤维，使用包纱机以捻数＝450T/m、拉伸＝3.0的条件制备包芯纱。并且，使用168分特-48长丝的常规聚酯纤维，使用包纱机以捻数＝700T/m、拉伸＝3.5的条件制备类似的包芯纱。

然后，进行整经·织造。将5100根经丝(1100根分轴整经)上浆整经，使用剑杆织机以2/1斜纹组织进行织造。

然后，采用常规方法按以下顺序进行：精整加工、中间定形(185℃)、碱减重加工(N处理)、凹凸轧花加工(190℃)、染色加工(130℃)、干燥、整理剂加工、整理定形(180℃，织物速度20米/分钟，定形区域24m)。

目视评价所得的弹性织物。

实施例1

采用常规方法将由数均分子量为2900的PTMG、MDI和乙二醇构成的聚氨酯聚合物(a1)的35％重量的DMAc溶液聚合，制备聚合物溶液A1。

然后，使用苯酚磺酸和4，4′-二羟基二苯基砜的摩尔比率为52∶48(摩尔浓度52％)的化学式(II)所示甲醛缩聚物(b1)作为具有磺基的化合物的共聚物，制备其DMAc溶液。

为制备DMAc溶液，使用卧式磨DYNO-MIL KDL(Willy A.Bachofen Co.制)，在磨中填充85％锆珠并以50g/分钟的流速进行均匀的微分散，制备具有磺基的化合物的共聚物的DMAc溶液B1(35％重量)。

然后，作为抗氧化剂，将叔丁基二乙醇胺和亚甲基-双-(4-环己基异氰酸酯)反应而制备的聚氨酯溶液(Dupont Methacrole ^TM 2462，c1)以及对甲酚和二乙烯基苯的缩聚物(Dupont Methacrole ^TM 2390，c2)以2∶1(重量比)的比例混合，制备抗氧化剂的DMAc溶液(浓度35％重量)，并将其作为其他添加剂溶液C1(55％重量)。

将分别为94％重量、3％重量和3％重量的聚合物溶液A1、包含具有磺基的单体的共聚物的共聚物溶液B1和其他添加剂溶液C1制备均匀的混合物，制备纺丝溶液D1。

在导丝辊和卷轴的速度比为1.4、纺丝速度为540米/分钟的条件下，使用上述纺丝溶液进行干纺，以制备聚氨酯弹性丝(200g线轴)，所述弹性丝为20分特、单丝，并包含3％重量的具有磺基的化合物的共聚物(具有磺基的单体的摩尔浓度为52％)。

所得的聚氨酯弹力丝的组成(％重量)示于表1。而且，得自具有磺基的化合物的共聚物b1的数均分子量为约80,000。并且，磺基含量的计算值为61mmol/kg。

上述聚氨酯弹力丝的断裂伸长率、断裂强度、定形、应力松弛、耐碱性1、耐碱性2、耐化学品性、热软化温度和色调的结果示于表2。与比较实施例1(描述于下文)相比，断裂强度大得多，所述比较实施例中未包含具有磺基的化合物的共聚物b1。断裂伸长率保持在相同的程度。与比较实施例1相比，定形性降低而回复性上升。而且，色调良好。而且，与比较实施例1相比，耐碱性1、耐碱性2和耐化学品性大幅上升，分别增加到2倍、3.7倍和2倍。作为耐热性指标的热软化温度也相对于比较实施例1更高。

而且，作为评价聚氨酯弹力丝的黑色阳离子染料染色性的结果，染色性极其良好，并且获得了褪色为4-5级的良好的洗涤染色牢度。当评价外观品质1时，上述弹力丝的色调与阳离子染料染色的共聚物聚酯纤维的色调非常相似，评判为无褪色斑点，外观品质优异。

而且，当评价外观品质2时，弹性织物无缺点，外观品质优异。

实施例2

使用化学式(III)所示苯酚磺酸的甲醛缩聚物(b2)作为具有磺基的化合物的共聚物。将其制备为DMAc的微分散液。

采用类似于实施例1所使用的方法制备微分散液，制备具有磺基的化合物的聚合物的DMAc分散液B2(35％重量)。将分别为92％重量、5％重量和3％重量的实施例1的聚合物溶液A1、包含上述具有磺基的单体的共聚物的共聚物溶液B2和其他添加剂溶液C1均匀混合，制备纺丝溶液D2。

在导丝辊和卷轴的速度比为1.40、纺丝速度为540米/分钟的条件下，使用纺丝溶液进行干纺，以制备聚氨酯弹性丝(200g线轴)，所述弹性丝为20分特、单丝，并包含5％重量的具有磺基的化合物的共聚物(具有磺基的单体的摩尔浓度为100％)。

所得的聚氨酯弹力丝的组成(％重量)示于表1。化合物b2的数均分子量为约40,000。并且，磺基含量的计算值为194mmol/Kg。

上述聚氨酯弹力丝的断裂伸长率、断裂强度、定形、应力松弛、耐碱性1、耐碱性2、耐化学品性、热软化温度和色调的结果示于表2。与比较实施例1(描述于下文)相比，断裂强度增大。断裂伸长率保持在相同的程度。与比较实施例1相比，定形性降低而回复性上升。色调良好。而且，与比较实施例1相比，耐碱性1、耐碱性2和耐化学品性大幅上升，分别增加到2.2倍、4.3倍和2.8倍。作为耐热性指标的热软化温度也相对于比较实施例1高4℃。

而且，作为评价聚氨酯弹力丝的黑色阳离子染料染色性的结果，染色性极其良好，并且获得了褪色为5级的良好的洗涤染色牢度。当评价外观品质1时，上述弹力丝的色调与阳离子染料可染性共聚物聚酯纤维的色调非常相似，评判为无褪色斑点，外观品质优异。

而且，当评价外观品质2时，弹性织物无缺点，外观品质优异。

实施例3

采用常规方法将数均分子量为1800的PTMG、MDI、乙二胺和作为封端剂的二乙胺在DMAc中聚合为聚氨酯(a2)，制备聚合物溶液A2(35％重量)。然后，将分别为92％重量、5.0％重量和3.0％重量的上述DMAc溶液A2、实施例1制备的包含具有磺基的化合物的共聚物溶液B1和实施例1制备的其他添加剂溶液C1均匀混合，制备纺丝溶液D3。

在导丝辊和卷轴的速度比为1.20、纺丝速度为600米/分钟的条件下，使用上述纺丝溶液进行干纺，以制备聚氨酯弹性丝(500g/线轴)，所述弹性丝为20分特、2丝型复丝，并包含5％重量的具有磺基的化合物的共聚物(具有磺基的单体的摩尔浓度为50％)。

所得的聚氨酯弹力丝的组成(％重量)示于表1。而且，化合物b1的数均分子量为约80,000。磺基含量的计算值为102mmol/Kg。

上述聚氨酯弹力丝的断裂伸长率、断裂强度、定形、应力松弛、耐碱性1、耐碱性2、耐化学品性、热软化温度和色调的结果示于表2。与比较实施例2(描述于下文)相比，断裂强度、断裂伸长率均增大，所述比较实施例中未包含具有磺基的化合物的共聚物b1。与比较实施例1相比，定形性降低而回复性上升。另外，色调良好。

而且，与比较实施例1相比，耐碱性1、耐碱性2和耐化学品性大幅上升，分别增加到2.7倍、4.0倍和3.2倍。作为耐热性指标的热软化温度也相对于比较实施例2高10℃。

作为评价聚氨酯弹力丝的黑色阳离子染料染色性的结果，染色性极其良好，并且获得了褪色为4-5级的良好的洗涤染色牢度。当评价外观品质1时，上述弹力丝的色调与阳离子染料染色的共聚物聚酯纤维的色调非常相似，评判为无褪色斑点，外观品质优异。

与实施例1同样地评价外观品质2，弹性织物无缺点，外观品质优异。

实施例4

使用化学式(IV)所示苯酚磺酸和二乙烯基苯的加聚物(具有磺基的单体为50％摩尔浓度，b3)作为具有磺基的化合物的共聚物，将其制备为DMAc溶液。

采用实施例1的方法制备DMAc溶液，制备具有磺基的化合物的共聚物溶液B3(35％重量)。

将分别为82％重量、15％重量和3.0％重量的实施例3制备的聚合物溶液A2、上述包含具有磺基的化合物的共聚物溶液B3和实施例1制备的其他添加剂溶液C1均匀混合，制备纺丝溶液D4。

在导丝辊和卷轴的速度比为1.30、纺丝速度为600米/分钟的条件下，使用上述纺丝溶液D4进行干纺，以制备聚氨酯弹性丝(500g线轴)，得到所述弹性丝为20分特、2丝型复丝，并包含15％重量的具有磺基的化合物的共聚物(具有磺基的单体的摩尔浓度为50％)。

所得的聚氨酯弹力丝的组成(％重量)示于表1。而且，化合物b3的数均分子量为120,000。磺基含量的计算值为291mmol/Kg。

上述聚氨酯弹力丝的断裂伸长率、断裂强度、定形、应力松弛、耐碱性1、耐碱性2、耐化学品性、热软化温度和色调的结果示于表2。与比较实施例2(描述于下文)相比，断裂强度增大，所述比较实施例中未包含具有磺基的化合物的共聚物b3。断裂伸长率保持在相同的程度。与比较实施例2相比，定形性降低而回复性上升。色调良好。而且，与比较实施例2相比，耐碱性1、耐碱性2和耐化学品性大幅上升，分别增加到3.0倍、4.4倍和3.1倍。作为耐热性指标的热软化温度也相对于比较实施例2高13℃。

作为评价聚氨酯弹力丝的黑色阳离子染料染色性的结果，染色性极其良好，并且获得了褪色为5级的良好的洗涤染色牢度。当评价外观品质1时，上述弹力丝的色调与阳离子染料染色的共聚物聚酯纤维的色调非常相似，评判为无褪色斑点，外观品质优异。

而且，当与实施例1同样地评价外观品质2时，弹性织物无缺点，外观品质优异。

实施例5

使用化学式(V)所示苯酚磺酸和4，4′-二羟基二苯基砜的摩尔比率为20∶50(摩尔浓度为20％)的甲醛缩聚物(b4)作为具有磺基的化合物的聚合物，将其制备为DMAc溶液。

为制备B4溶液，使用填充了85％锆珠并在50g/分钟下回流的卧式磨DYNO-MIL KDL(Willy A.Bachofen Co.制)制备所述聚合物在DMAc中的细微分散体(35％重量)。

将分别为97％重量和3.0％重量的实施例1制备的聚合物溶液A1和上述包含具有磺基的化合物的聚合物溶液B4均匀混合，制备纺丝溶液C5。在导丝辊和卷轴的速度比为1.4、纺丝速度为540米/分钟的条件下，使用上述纺丝溶液C5进行干纺，以制备聚氨酯弹性丝(200g线轴)，所述弹性丝为20分特、单丝，并包含3％重量的具有磺基的化合物的聚合物(具有磺基的单体的摩尔浓度为20％)。

所得的聚氨酯弹力丝的组成(％重量)示于表1。化合物b4的数均分子量为约20,000。而且，磺基含量的计算值为24mmol/Kg。

上述聚氨酯弹力丝的断裂伸长率、断裂强度、定形、应力松弛、耐碱性1、耐碱性2、耐化学品性、热软化温度和色调的结果示于表2。与比较实施例1(描述于下文)相比，断裂强度增大，所述比较实施例中未包含具有磺基的化合物的共聚物b4。断裂伸长率保持在相同的程度。与比较实施例1相比，定形性降低而回复性上升。色调也良好。而且，与比较实施例2相比，耐碱性1、耐碱性2和耐化学品性大幅上升，分别增加到1.7倍、3.0倍和1.9倍。作为耐热性指标的热软化温度也相对于比较实施例2高2℃。

作为评价聚氨酯弹力丝的黑色阳离子染料染色性的结果，染色性极其良好，并且获得了褪色为4级的良好的洗涤染色牢度。此外，当评价外观品质1时，上述弹力丝的色调与阳离子染料染色的共聚物聚酯纤维的色调非常相似，评判为无褪色斑点，外观品质优异。

实施例6

使用化学式(VI)所示聚合物(b5)作为具有磺基的化合物的聚合物，将其制备为DMAc微分散体。

j∶k＝60∶40

采用实施例1的方法将具有磺基的化合物的聚合物细微分散于DMAc中制备分散体B5(35％重量)。

由分别为97％重量和3.0％重量的实施例3制备的聚合物溶液A2和上述包含具有磺基的化合物的聚合物溶液B5均匀混合，制备纺丝溶液D6。在导丝辊和卷轴的速度比为1.20、纺丝速度为600米/分钟的条件下，使用上述纺丝溶液D6进行干纺，以制备聚氨酯弹性丝(200g线轴)，所述弹性丝为20分特、2丝型复丝，并包含3.0％重量的具有磺基的化合物的聚合物(具有磺基的单体的摩尔浓度为60％)。

所得的聚氨酯弹力丝的组成(％重量)示于表1。化合物b5的数均分子量为约15,000。而且，磺基含量的计算值为150mmol/Kg。

上述聚氨酯弹力丝的断裂伸长率、断裂强度、定形、应力松弛、耐碱性1、耐碱性2、耐化学品性、热软化温度和色调的结果示于表2。与比较实施例2(描述于下文)相比，断裂强度和断裂伸长率均增大，所述比较实施例中未包含具有磺基的化合物的共聚物b5。与比较实施例2相比，定形性降低而回复性上升。色调良好。与比较实施例2相比，耐碱性1、耐碱性2和耐化学品性大幅上升，分别增加到2.4倍、2.7倍和3.0倍。作为耐热性指标的热软化温度也相对于比较实施例2高2℃。

作为评价聚氨酯弹力丝的黑色阳离子染料染色性的结果，染色性极其良好，并且获得了褪色为4级的良好的洗涤染色牢度。当评价外观品质1时，上述弹力丝的色调与阳离子染料染色的共聚物聚酯纤维的色调相似，评判为无褪色斑点，外观品质优异。

实施例7

使用化学式(VII)所示共聚物(b6)作为具有磺基的化合物的共聚物，将其制备为DMAc溶液。

l∶m∶n＝36∶24∶40

除使用b6作为具有磺基的化合物的聚合物之外，采用与实施例3相同的方法，制备聚氨酯弹性丝(200g线轴)，所述弹性丝为20分特、2丝型复丝，并包含3.0％重量的具有磺基的化合物的聚合物(具有磺基的单体的摩尔浓度为36％)。

所得的聚氨酯弹力丝的组成(％重量)示于表1。化合物b6的数均分子量为约20,000。磺基含量的计算值为172mmol/Kg。

上述聚氨酯弹力丝的断裂伸长率、断裂强度、定形、应力松弛、耐碱性1、耐碱性2、耐化学品性、热软化温度和色调的结果示于表2。与比较实施例2(描述于下文)相比，断裂强度和断裂伸长率均增大，所述比较实施例中未包含具有磺基的化合物的聚合物b6。定形性保持在与比较实施例2相同的程度。色调良好。而且，与比较实施例2相比，耐碱性1、耐碱性2和耐化学品性大幅上升，分别增加到2.7倍、4.2倍和3.2倍。作为耐热性指标的热软化温度也相对于比较实施例2高3℃。

作为评价聚氨酯弹力丝的黑色阳离子染料染色性的结果，染色性极其良好，并且获得了褪色为4级的良好的洗涤染色牢度。当评价外观品质1时，上述弹力丝的色调与阳离子染料染色的共聚物聚酯纤维的色调非常相似，评判为无褪色斑点，外观品质优异。

比较实施例1

由分别为97％重量和3％重量的实施例1制备的聚合物溶液A1和实施例1制备的其他添加剂溶液C1均匀混合，制备纺丝溶液E1。在导丝辊和卷轴的速度比为1.40、纺丝速度为540米/分钟的条件下，使用所述纺丝溶液进行干纺，以制备20分特、单丝的聚氨酯弹性丝。

所得的聚氨酯弹力丝的组成(％重量)示于表1。磺基含量为0mmol/Kg。

上述聚氨酯弹力丝的断裂伸长率、断裂强度、定形、应力松弛、耐碱性1、耐碱性2、耐化学品性、热软化温度和色调的结果示于表2。与包含具有磺基的化合物的聚合物的实施例1、2、5相比，耐碱性1、耐碱性2和耐化学品性大幅下降。

而且，外观品质1评价显示染料未吸附于聚氨酯弹力丝，换言之，上述弹力丝的色调与阳离子染料染色的共聚物聚酯的色调不同，并且产生不容许程度的褪色斑点和外观品质问题。

采用与实施例1相同的方法用于外观品质2评价，其中由于加工损伤、聚氨酯纤维的永久疲劳和波浪状外观而不令人满意。

比较实施例2

由分别为97％重量和3％重量的实施例3制备的聚合物溶液A2和实施例1制备的其他添加剂溶液C1均匀混合，制备纺丝溶液E2。在导丝辊和卷轴的速度比为1.20、纺丝速度为600米/分钟的条件下，使用所述纺丝溶液E2进行干纺，以制备20分特、2丝型复丝的聚氨酯弹性丝(500g线轴)。

所得的聚氨酯弹力丝的组成(％重量)示于表1。磺基含量为0mmol/Kg。

上述聚氨酯弹力丝的断裂伸长率、断裂强度、定形、应力松弛、耐碱性1、耐碱性2、耐化学品性、热软化温度和色调的结果示于表2。与包含具有磺基的化合物的聚合物的实施例3、4、6和7相比，耐碱性1、耐碱性2和耐化学品性大幅下降。

而且，外观品质1评价显示染料未吸附于聚氨酯弹力丝，换言之，上述弹力丝的色调与阳离子染料染色的共聚物聚酯纤维的色调不同，并且产生不容许程度的褪色斑点和外观品质问题。

采用与实施例1相同的方法用于外观品质2评价，其中由于加工损伤、聚氨酯纤维的永久疲劳和波浪状外观而不令人满意。

比较实施例3

使用聚偏氟乙烯(35％重量)(数均分子量48,000，f1)(KurehaChemical Industries，Co.Ltd.制)制备DMAc溶液F1。溶液的制备方法与实施例1中的方法相同。

然后，由分别为92％重量、5％重量和3.0％重量的实施例3制备的聚合物溶液A2、上述聚偏氟乙烯溶液F1和实施例1制备的其他添加剂溶液C1均匀混合，制备纺丝溶液E3。

在导丝辊和卷轴的速度比为1.30、纺丝速度为600米/分钟的条件下，使用纺丝溶液E3进行干纺，以制备20分特、2丝型复丝的聚氨酯弹性丝(500g线轴)。

所得的聚氨酯弹力丝的组成(％重量)示于表1。磺基含量为0mmol/Kg。

上述聚氨酯弹力丝的断裂伸长率、断裂强度、定形、应力松弛、耐碱性1、耐碱性2、耐化学品性、热软化温度和色调的结果示于表2。虽然上述弹力丝的耐化学品性与未添加聚偏氟乙烯的比较实施例2相比，提高了1.5倍，但是仍然低于实施例3、4、6和7等。而且，与实施例3、4、6和7相比，耐碱性1、耐碱性2大幅下降。

而且，外观品质1评价显示染料未吸附于聚氨酯弹力丝，换言之，上述弹力丝的色调与阳离子染料染色的共聚物聚酯的色调不同，并且产生外观品质问题。

而且，当采用与实施例1相同的方法评价外观品质2时，聚氨酯丝的定形性增加，认为这造成了波浪状的不令人满意的外观。

比较实施例4

制备磺酸-改性聚乙烯醇(″Gohseran″(R)，Nippon SyntheticChemical Co.，Ltd制)(f2，包含1.5％摩尔浓度的具有磺基的单体)的DMAc溶液F2(35％重量)。溶液的制备方法与实施例1中的方法相同。

由分别为82％重量、15％重量和3.0％重量的实施例3制备的聚合物溶液A2、上述磺酸-改性聚乙烯醇溶液F2和实施例1制备的其他添加剂溶液C1均匀混合，制备纺丝溶液E4。

在导丝辊和卷轴的速度比为1.30、纺丝速度为600米/分钟的条件下，使用纺丝溶液E4进行干纺，以制备20分特、2丝型复丝的聚氨酯弹性丝(500g线轴)。

所得的聚氨酯弹力丝的组成(％重量)示于表1。磺基含量为1mmol/Kg-2mmol/Kg。

上述聚氨酯弹力丝的断裂伸长率、断裂强度、定形、应力松弛、耐碱性1、耐碱性2、耐化学药品性、热软化温度和色调的结果示于表2。发现热软化温度与比较实施例2相比下降了9℃，而耐碱性1、耐碱性2和耐化学药品性与比较实施例2相比分别提高了1.1倍-1.7倍，但是这些结果仍然比实施例3、4、6和7等大幅降低，所述比较实施例2未添加聚偏氟乙烯。

作为评价聚氨酯弹力丝的黑色阳离子染料染色性的结果，染色性差。而且，外观品质1评价显示染料未吸附于聚氨酯弹力丝，换言之，上述弹力丝的色调与阳离子染料可染性共聚物聚酯的色调不同，并且产生不容许的程度的褪色斑点和外观品质问题。

采用与实施例1相同的方法用于外观品质2评价，其中由于加工损伤、聚氨酯纤维的永久疲劳和局部波浪状外观而不令人满意。

比较实施例5

采用与实施例1相同的方法使用得自作为合成丹宁类的Hi-FixGM(旧称Dainippon Pharmaceuticals，Co.，Ltd，现称O.G.Co.，Ltd.制，暗褐色30％二羟基二苯基砜化合物水溶液)的无水固态物质而制备的DMAc分散液F3(35％重量)。所述溶液F3显示暗褐色的浑浊的咖啡色。

由分别为96％重量、1.0％重量和3.0％重量的实施例3制备的聚合物溶液A2、上述二羟基二苯基砜类化合物的分散液F2和实施例1制备的其他添加剂溶液C1均匀混合，制备纺丝溶液E5。

在导丝辊和卷轴的速度比为1.30、纺丝速度为640米/分钟的条件下，使用纺丝溶液E5进行干纺，以制备20分特、2丝型复丝的聚氨酯弹性丝(500g线轴)。

所得的聚氨酯弹力丝的组成(％重量)示于表1。

上述聚氨酯弹力丝的断裂伸长率、断裂强度、定形、应力松弛、耐碱性1、耐碱性2、耐化学药品性、热软化温度和色调的结果示于表2。发现热软化温度与比较实施例2相同，而耐碱性1、耐碱性2和耐化学药品性与比较实施例2相比最高提高了1.2倍，但是这些结果仍然比实施例3、4、6和7等大幅降低，所述比较实施例2未添加二羟基二苯基砜类化合物。

作为评价聚氨酯弹力丝的黑色阳离子染料染色性的结果，染色性差。而且，外观品质1评价显示染料未吸附于聚氨酯弹力丝，换言之，上述弹力丝的色调与阳离子染料可染性共聚物聚酯的色调不同，并且产生不容许的程度的褪色斑点和外观品质问题。

所得的聚氨酯弹力丝的色调为带有强烈的红色光(reddish cast)的褐色。虽然，为了进行外观品质2的评价而制备了弹性织物，但是所得的粗针织物非常不令人满意。进行了外观品质2的评价，但是有多种加工斑疵和导致局部波浪的聚氨酯丝疲劳，这使得将外观评价为不令人满意。

工业可利用性

本发明的聚氨酯弹力丝具备高强力拉伸、高回复性、对多种化学药品的耐性、高耐热性，并且可被不褪色的阳离子染料染色。因此，所述丝非常适用于服装，其中所述弹力丝产生穿着和脱去便利性、穿着感、染色性、耐变色性和优异的外观品质。

由于这些优异性质，将本发明的聚氨酯丝与干燥其他纤维混纺，而非单独使用本发明的聚氨酯丝，以制备优异的弹性织物，所述织物非常适用于针织、机织或编织的织物。可使用所述织物的具体应用的实例包括短袜、长袜、圆形针织物、经编织物、泳装、滑雪服、工作服、消防服、高尔夫裤、潜水服、胸罩、腰带、手套和各种其他纤维制品，收缩材料，以及纸尿布等卫生用品中的防漏收缩材料，收缩性防水材料，人工饵，人造花，揩布，复印清洁器(copy cleaner)，垫圈等。

Claims (15)

1.主要结构成分为聚合物二醇和二异氰酸酯的聚氨酯弹力丝，其中所述聚氨酯弹力丝包含具有磺基的聚合物，并且具有磺基的单体的摩尔浓度至少为5％摩尔，其中所述具有磺基的聚合物为甲醛缩聚物，所述具有磺基的聚合物为下述单体的共聚物：具有磺基的单体和不包括磺酸的具有磺酰基的单体。

2.权利要求1的聚氨酯弹力丝，其中所述具有磺基的聚合物的含量为0.5％重量-50％重量。

3.权利要求1或2的聚氨酯弹力丝，其中所述具有磺基的聚合物的数均分子量为2000-500000。

4.权利要求1的聚氨酯弹力丝，其中所述具有磺基的单体为芳族磺酸。

5.权利要求4的聚氨酯弹力丝，其中所述具有磺基的单体为苯磺酸或苯酚磺酸。

6.权利要求1的聚氨酯弹力丝，其中所述不包括磺酸的具有磺酰基的单体为芳族砜。

7.权利要求6的聚氨酯弹力丝，其中所述不包括磺酸的具有磺酰基的单体为二羟基二苯基砜。

8.权利要求1的聚氨酯弹力丝，其中所述具有磺基的单体和所述不包括磺酸的具有磺酰基的单体的共聚物为苯磺酸或苯酚磺酸与4，4′-二羟基二苯基砜的甲醛缩聚物。

9.权利要求1的聚氨酯弹力丝，其中亨特色度计测得的b值小于15。

10.权利要求1的聚氨酯弹力丝，其在被黑色阳离子染料染色时，显示L*≤20的染色性。

11.权利要求1的聚氨酯弹力丝，其中所述磺基的含量为大于或等于10mmol/kg，并且，小于或等于500mmol/kg。

12.弹性织物，其中将权利要求1-11中任一项的聚氨酯弹力丝和其他的纤维混纺。

13.制备聚氨酯弹力丝的方法，所述聚氨酯弹力丝包含具有磺基的聚合物，其中制备包含主要结构成分为聚合物二醇和二异氰酸酯的聚氨酯的弹力丝，其中所述具有磺基的聚合物为甲醛缩聚物，所述具有磺基的聚合物为下述单体的共聚物：具有磺基的单体和不包括磺酸的具有磺酰基的单体。

14.权利要求13的制备聚氨酯弹力丝的方法，其中将所述具有磺基的聚合物加入主要结构成分为聚合物二醇和二异氰酸酯的聚氨酯溶液，并进行纺丝。

15.权利要求13或14的制备聚氨酯弹力丝的方法，其中所述具有磺基的聚合物使用具有磺酸盐的单体。