JP6849362B2 - ポリカーボネートジオール組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリイソシアネート化合物との反応速度が適度に速く、ポリウレタンを効率的に得られ、かつ着色の少ないポリカーボネートジオール組成物を得ることを課題とする。
すなわち、本発明の構成は以下のとおりである。
下記式(A)で表される繰り返し単位と両末端にヒドロキシル基とを有するポリカーボネートジオール、及び下記式(B)で表されるアミノアルコール化合物を含み、前記アミノアルコール化合物の含有量が0.001〜1重量%であるポリカーボネートジオール組成物。
[2]
前記式(B)で表されるアミノアルコール化合物が、下記式(C)で表されるアミノアルコール化合物である、[1]に記載のポリカーボネートジオール組成物。
[3]
[1]又は[2]に記載のポリカーボネートジオール組成物と、有機ポリイソシアネートとを含むコーティング組成物。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、下記式(A)で表される繰り返し単位と両末端にヒドロキシル基とを有するポリカーボネートジオール、及び下記式(B)で表されるアミノアルコール化合物を含み、前記アミノアルコール化合物の含有量が0.001〜1重量%である。
本実施形態におけるポリカーボネートジオールは、上記式(A)で表される繰り返し単位と、両末端にヒドロキシル基とを有するものであれば、特に限定されない。
式(A)中、Rは、炭素数2〜15の二価の脂肪族又は炭素数5〜15の二価の脂環族炭化水素基を表し、全繰り返しの単位において1種又は2種以上を選択することができる。式(A)中、Rが側鎖を有しない二価の脂肪族炭化水素基であることは、ポリウレタンの耐薬品性や機械的強度をより高める観点から、好ましい。さらに、式(A)中のRが下記式(D)から選ばれる1種又は2種以上の二価の脂肪族炭化水素であることが、より耐薬品性と機械的強度とのバランスがよく、より成型性が良好なポリウレタンが得られることから、より好ましい。
本実施形態におけるアミノアルコール化合物は、末端に、第二級アミンから水素を除去した1価の官能基であるアミノ基を有し、もう一方の末端に水酸基を有するものであり、前記式(B)で表される構造を有するものである。上記アミノアルコール化合物を含むことで、本実施形態におけるポリカーボネート化合物はポリイソシアネート化合物との反応速度が適度に速く、ポリウレタンを効率的に得られ、かつ着色が少ないという特徴を有する。アミノアルコール化合物としては、市販品を使用することができる。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造方法としては、例えば、前述のポリカーボネートジオールの製造時に、ポリカーボネートジオールの原料であるジオール及びカーボネートに、式(B)で表されるアミノアルコール化合物をさらに添加してポリカーボネートジオールを製造する反応を行う方法や、前述したようにポリカーボネートジオールを製造した後に、式(B)で表されるアミノアルコール化合物を添加する方法等を挙げることができる。
ポリカーボネートジオール組成物中に含まれるアミノアルコール化合物の定量は、後述する実施例に記載の方法によって行うことができる。
本実施形態のコーティング組成物は、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物と有機ポリイソシアネートとを含む。
得られたポリカーボネートジオールの評価方法は下記のとおりとした。
APHAは、ハーゼン色数であり、ポリカーボネートジオール組成物の着色の指標となるもので、JIS K0071−1:1998に準拠した方法により測定した。
APHAの測定結果を、下記のとおり示した。
<APHA>
20未満 :◎ 着色がほとんど認められなかった。
20以上50未満 :〇 着色が若干認められた。
50以上100未満 :△ 着色が認められた。
100以上 :× 着色がはっきりと認められた。
ポリカーボネートジオール組成物(固形分20重量%、トルエン溶媒)とジフェニルメタンジイソシアネートを、ポリカーボネートジオール組成物:ジフェニルメタンジイソシアネート=1:2の当量比、反応温度80℃で、40分間反応させた際のポリカーボネートジオールの原料転化率を測定し、ウレタン化反応速度の指標とした。原料転化率は、下記式(1)により求めた。
[B]は反応開始時の反応液1gあたりのジフェニルメタンジイソシアネートNCO基の数(mol/g)を示し、[B]=(ジフェニルメタンジイソシアネートの仕込み重量(g)/ジフェニルメタンジイソシアネートの分子量×2)/反応液全重量(g)である。
[C]は40分間反応後の反応液の1gあたりのNCO基の数(mol/g)を示し、下記滴定により求めた。0.2Nのブチルアミン溶液10mlにジメチルホルムアミドを10ml加えて滴定液を調製し、0.1mol/lの2−プロパノール塩酸溶液で滴定を行った。この時の滴定量をブランク値V1(ml)とした。上記滴定溶液に40分間反応後の反応液をs(g)加えて混合したものを滴定液として用い同様の滴定を行った。この時の滴定量をV2(ml)とした。V1とV2から、[C]を下記式(2)で求めた。
30%以上60%未満 :○ 反応速度が適切であった。
60%以上80%未満 :△ 反応速度がやや速すぎた。
30%未満または80%以上:× 反応速度が遅すぎた、または速すぎた。
ポリカーボネートジオール組成物1gと、標準物質として1,3−プロパンジオール0.5g、水酸化カリウム3.95gと、エタノール30mlとをナスフラスコに秤取り、100℃で1時間加熱した後に、室温に冷却後、塩酸で中和し、濾過液をガスクロマトグラフィーで分析を行い、組成物全体の測定を行った。ガスクロマトグラフィー分析条件はガスクロマトグラフィー(島津製作所製、GC−8A)、カラム(独立法人化学物質機構製、GC−300)で分析条件は130℃から200℃まで5℃/分で昇温した。得られた面積値よりアミノアルコール化合物の含有量を1,3−プロパンジオール換算にて求め、含有率を計算した。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた2Lのガラス製フラスコにエチレンカーボネートを616g、1,5−ペンタンジオールを364g、1,6−ヘキサンジオールを413g仕込んだ。さらに8−ジメチルアミノ−1−オクタノールを全体の仕込み量に対して0.05%添加した。前記フラスコに触媒としてテトラチタンブトキシド0.70gをさらに加え、前記フラスコ内の混合物を常圧で攪拌及び加熱して反応を開始した。反応開始温度を165℃とし、該温度で8時間反応を行った。反応温度を徐々に上げて、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら反応を行った。その後、前記フラスコ内の圧力を4kPaまで減圧し、ジオールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら、185℃に昇温してフラスコ内圧力を0.1kPaまで減圧にして3時間反応を行った。その後、前記フラスコにリン化合物としてジブチルホスフェートを0.11g加え、前記フラスコ内の混合物を115℃で3時間加熱することによりポリカーボネートジオール組成物(水酸基価:55)を得た。
このポリカーボネートジオール組成物のアミノアルコール化合物の含有量を上述の定量方法により求めた結果、8−ジメチルアミノ−1−オクタノールの含有量は組成物全体の0.01%であった。
得られたポリカーボネートジオールのAPHAとウレタン化反応速度を測定した結果を表1に示す。
実施例1において、8−ジメチルアミノ−1−オクタノールの添加量を全体の仕込み量に対して0.5%としたこと以外は同じ操作でポリカーボネートジオール組成物を得た。
このポリカーボネートジオール組成物の8−ジメチルアミノ−1−オクタノールの含有量は組成物全体の0.1%であった。
得られたポリカーボネートジオールのAPHAとウレタン化反応速度を測定した結果を表1に示す。
実施例1において、8−ジメチルアミノ−1−オクタノールを加えないこと以外は同様の操作を行い、ポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールに8−ジメチルアミノ−1−オクタノールを組成物全体の0.1%となるよう添加し、ポリカーボネートジオール組成物とした。
得られたポリカーボネートジオールのAPHAとウレタン化反応速度を測定した結果を表1に示す。
実施例1において8−ジメチルアミノ−1−オクタノールを添加しないこと以外は同じ操作とした。
得られたポリカーボネートジオールのAPHAとウレタン化反応速度を測定した結果を表1に示す。
実施例3において8−ジメチルアミノ−1−オクタノールを2%添加したこと以外は同じ操作とした。
得られたポリカーボネートジオールのAPHAとウレタン化反応速度を測定した結果を表1に示す。
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