CN104745061A - 含有碳酸酯化合物的聚碳酸酯二醇 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有碳酸酯化合物的聚碳酸酯二醇，其目的在于提供适宜作为涂料、粘结剂的材料或者作为热塑性弹性体的原料的聚碳酸酯二醇组合物。本发明的目的在于提供用作涂料的构成材料时，能够得到平滑的涂膜而不损害耐化学试剂性的聚碳酸酯二醇组合物。此外，本发明的目的在于提供用作聚氨酯的原料时，可以得到耐油性优异的聚氨酯而不损害机械强度的聚碳酸酯二醇组合物。本发明的聚碳酸酯二醇组合物含有：包含由特定的式子表示的重复单元与末端羟基的聚碳酸酯二醇以及0.05～5重量％的由特定的式子表示的碳酸酯化合物。

Description

含有碳酸酯化合物的聚碳酸酯二醇
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯二醇。
背景技术
对于聚碳酸酯二醇，已知例如作为聚氨酯、热塑性弹性体等的软链段，作为耐水解性、耐光性、耐氧化劣化性、耐热性等优异的原材料。然而，聚碳酸酯二醇用作涂料的构成材料时，聚碳酸酯二醇键间的相互作用强，因此存在损害涂膜表面的平滑性的情况。
另一方面，公开了具有环状碳酸酯结构的各种添加剂。例如，公开了使环氧树脂的粘性减少而不使机械特性和/或耐溶剂性显著地恶化的具有环状碳酸酯结构的添加剂(例如，参照专利文献1)。此外，公开了作为电解液等溶剂、高分子材料前体、添加剂有用的新型环状碳酸酯(例如，参照专利文献2)。此外，公开了含有5-甲基-1,3-二噁烷-2-酮的聚碳酸酯二醇(例如，参照专利文献3)。
现有专利文献
专利文献
专利文献1：日本特表2013-528685号公报
专利文献2：日本特开2011-84512号公报
专利文献3：国际公开第2006-088152号
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1以及2所述的环状碳酸酯用作涂料的构成材料时，少量的添加时不能使涂膜的平滑性提高，大量地添加时，存在渗出的情况，存在改善的余地。此外，专利文献3所述的聚碳酸酯二醇用作涂料的构成材料时，机械强度、耐油性等没有降低，但涂膜的平滑性上存在改善的余地。
如此，至今的技术中，未开发可以得到平滑的涂膜而不使机械强度、耐化学试剂性降低的聚碳酸酯二醇。
在此，本发明的目的在于提供，例如，用作涂料的构成材料时，可以得到平滑的涂膜而不损害耐化学试剂性的聚碳酸酯二醇组合物。此外，本发明的目的在于提供，用作例如，聚氨酯的原料时，能够得到耐油性优异的聚氨酯而不损害机械强度的聚碳酸酯二醇组合物。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而反复进行深入研究，结果发现通过使用含有特定结构的碳酸酯化合物的聚碳酸酯二醇组合物可以达成目的，完成本发明。
即，本发明的构成如下所述。
[1]一种聚碳酸酯二醇组合物，其包含：包含由下式(A)表示的重复单元和末端羟基的聚碳酸酯二醇，以及0.05～5重量％的由下式(B)表示的碳酸酯化合物，
(式(A)中，R表示碳数2～15的二价的脂肪族或者脂环族烃。)
(式(B)中，l以及m表示2～15的整数，l≠m。)
[2]根据[1]所述的聚碳酸酯二醇组合物，其中，由所述式(B)表示的碳酸酯化合物为由下式(C)表示的碳酸酯化合物。
(式(C)中，l以及m表示4～6的整数，l≠m。)
[3]根据[1]或者[2]所述的碳酸酯二醇组合物，其中，所述聚碳酸酯二醇中的末端OH基比例为95.0～99.9％。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物，其中，通过ICP即电感耦合等离子体测定时的选自由钛、镱、锡以及锆组成的组中的至少1种金属元素的含量为0.0001～0.02重量％。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物，其中，通过ICP即电感耦合等离子体测定时的钛、镱、锡以及锆的总含量为0.0001～0.02重量％。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物，其中，通过IC即电感耦合等离子体测定时的磷元素的含量为0.0001～0.02重量％。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物，其包含0.03～5重量％的由下式(H)表示的碳酸酯化合物。
(式(H)中，i以及k表示2～15的整数，i≠k。)
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物，其中，选自由四氢呋喃、四氢吡喃以及氧杂环庚烷组成的组中的至少1种的环状醚化合物的含量为0.01～50ppm。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物，其中，四氢呋喃、四氢吡喃以及氧杂环庚烷的总含量为0.01～50ppm。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物，其包含0.01～3重量％的由下式(I)表示的碳酸酯化合物。
(式(I)中，r表示2～15的整数。)
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物，其中，水分量为1～500ppm。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物，其中，色度为5～100。
[13]一种涂层组合物，其包含[1]～[12]中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物和有机多异氰酸酯。
[14]一种涂层组合物，其包含使[1]～[12]中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物与有机多异氰酸酯反应而得到的氨基甲酸酯预聚物，该氨基甲酸酯预聚物具有末端异氰酸酯基。
[15]一种涂层组合物，其包含使[1]～[12]中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物、有机多异氰酸酯以及扩链剂反应而得到的聚氨酯树脂。
[16]一种水系涂层组合物，其包含使水、[1]～[12]中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物、有机多异氰酸酯以及扩链剂反应得到的聚氨酯。
[17]一种热塑性聚氨酯，其使用[1]～[12]中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物和有机多异氰酸酯得到。
发明的效果
本发明的聚碳酸酯二醇组合物用作涂料的构成材料时，能够得到平滑的涂膜而不损害耐化学试剂性。此外,本发明的聚碳酸酯二醇组合物用作聚氨酯的原料时,可以得到耐油性优异而不损害机械强度的聚氨酯。由于具有这些特性，因此本发明的聚碳酸酯二醇组合物适宜地作为涂料的构成材料进而作为聚氨酯的原料来使用。
具体实施方式
以下，对于用于实施本发明的方式(以下，简记为“本实施方式”)进行详细地说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
<聚碳酸酯二醇组合物>
本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物包含：
包含由下式(A)表示的重复单元和末端羟基的聚碳酸酯二醇，以及0.05～5重量％的由下式(B)表示的碳酸酯化合物。
(式(A)中，R表示碳数2～15的二价的脂肪族或者脂环族烃。)
(式(B)中，l以及m表示2～15的整数，l≠m。)
本实施方式中使用的聚碳酸酯二醇具有由上式(A)表示的重复单元和末端羟基。
式(A)中，R表示碳数2～15的二价脂肪族或者脂环族烃，可以在全部重复的单元中选择1种或者2种以上。式(A)中，R为不具备侧链的二价的脂肪族烃的情况下，聚氨酯的耐化学试剂性、机械强度变高，因此优选。进而，式(A)中，R为选自下式(D)的1种或者2种以上的二价的脂肪族烃的情况下，得到耐化学试剂性与机械强度的平衡良好、成型性良好的聚氨酯，因此优选。
－(CH2)n－    (D)
(式(D)中，n表示4～6的整数。)
R为式(D)中n＝5时的二价的脂肪族烃以及n＝6时的二价的脂肪族烃的2种的情况下，即便在-5℃的低温下聚碳酸酯二醇组合物也为液体，因此更优选。
需要说明的是，在聚碳酸酯二醇中，由式(A)表示的重复单元的比例从耐热性、耐水解性的观点出发优选为95摩尔％以上且100摩尔％以下、更优选为97摩尔％以上且100摩尔％以下、进一步优选为99摩尔％以上且100摩尔％以下。
本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物优选在常温下为液体。本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物用作涂料的构成成分时，即便在透明的涂料中使用也很少发生白浊，因此用途被限制的情况少。需要说明的是，本实施方式中，液体是指将加热到80℃的聚碳酸酯二醇组合物投入到透明的样品瓶中，用目视观察冷却至室温的状态为透明且倾斜样品瓶时流动性虽然少但也有的状态。
本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物包含由上式(B)表示的碳酸酯化合物、即具有2个碳酸酯键的环状化合物。本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物通过包含规定量的该结构的碳酸酯化合物，从而可以得到作为目标的涂膜。本实施方式的组合物中，由式(B)表示的碳酸酯化合物与上述聚碳酸酯二醇以规定量共同存在时，该碳酸酯化合物的各碳酸酯键与上述聚碳酸酯二醇分子内的2个碳酸酯键具有相互作用或者与不同的上述聚碳酸酯二醇分子的碳酸酯键具有相互作用。其结果，分子内或者分子间的碳酸酯键距离变宽、聚碳酸酯二醇分子内或者分子间的相互作用变低。其结果，使用本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物，例如通过喷雾涂装得到涂膜时，被喷雾的涂液的液滴不易凝聚并且容易向基材附着，涂膜的平滑性提高。进而，上述碳酸酯化合物直接与聚碳酸酯二醇的碳酸酯键发生作用，因此以少量也表现出效果并且渗出的情况也少。此外，本实施方式中使用的碳酸酯化合物具有不同的链长的亚甲基链，因此结晶性低、在常温下为液体。因此，上述碳酸酯化合物用于涂料的构成材料时，也不损害涂膜的透明性。此外，上述碳酸酯化合物的分子内具有2个碳酸酯键，因此分解时，每1分子生成2分子的二氧化碳。这样的碳酸酯化合物也具有赋予涂膜、聚氨酯以阻燃性的可能性。此外，本实施方式中使用的碳酸酯化合物具有不同的链长的亚甲基链，因此环结构中具有应变，可以期待在涂膜、聚氨酯分解之前产生二氧化碳。
对于本实施方式中使用的碳酸酯化合物，若碳酸酯键间的亚甲基链为2以上则为稳定的，碳酸酯键间的亚甲基链若为15以下则可以得到上述效果。作为上述碳酸酯化合物没有特别限定，例如，可以列举出1,3,6,8-四氧杂环十一烷基-2,7-二酮、1,3,7,9-四氧杂环十三烷基-2,8-二酮、1,3,8,10-四氧杂环十五烷基-2,9-二酮、1,3,9,11-四氧杂环十七烷基-2,10-二酮、1,3,10,12-四氧杂环十九烷基-2,11-二酮、1,3,11,13-四氧杂环二十一烷基-2,12-二酮、1,3,12,14-四氧杂环二十三烷基-2,13-二酮、1,3,13,15-四氧杂环二十五烷基-2,14-二酮、1,3,14,16-四氧杂环二十七烷基-2,15-二酮、1,3,15,17-四氧杂环二十九烷基-2,16-二酮、1,3,16,18-四氧杂环三十一烷基-2,16-二酮、1,3,17,19-四氧杂环三十三烷基-2,18-二酮、1,3,18,20-四氧杂环三十五烷基-2,19-二酮等上式(B)中的l与m之差为1的碳酸酯化合物；1,3,6,8-四氧杂环十二烷基-2,7-二酮、1,3,7,9-四氧杂环十四烷基-2,8-二酮、1,3,8,10-四氧杂环十六烷基-2,9-二酮、1,3,9,11-四氧杂环十八烷基-2,10-二酮、1,3,10,12-四氧杂环二十烷基-2,11-二酮、1,3,11,13-四氧杂环二十二烷基-2,12-二酮、1,3,12,14-四氧杂环二十四烷基-2,13-二酮、1,3,13,15-四氧杂环二十六烷基-2,14-二酮、1,3,14,16-四氧杂环二十八烷基-2,15-二酮、1,3,15,17-四氧杂环三十烷基-2,16-二酮、1,3,16,18-四氧杂环三十二烷基-2,17-二酮、1,3,17,19-四氧杂环三十四烷基-2,18-二酮等上式(B)中的l与m之差为2的碳酸酯化合物；1,3,6,8-四氧杂环十三烷基-2,7-二酮、1,3,7,9-四氧杂环十五烷基-2,8-二酮、1,3,8,10-四氧杂环十七烷基-2,9-二酮、1,3,9,11-四氧杂环十九烷基-2,10-二酮、1,3,10,12-四氧杂环二十一烷基-2,11-二酮、1,3,11,13-四氧杂环二十三烷基-2,12-二酮、1,3,12,14-四氧杂环二十五烷基-2,13-二酮、1,3,13,15-四氧杂环二十七烷基-2,14-二酮、1,3,14,16-四氧杂环二十九烷基-2,15-二酮、1,3,15,17-四氧杂环三十一烷基-2,16-二酮、1,3,16,18-四氧杂环三十三烷基-2,17-二酮等上式(B)中的l与m之差为3的碳酸酯化合物。上式(B)中的l与m之差为1时，环结构的应变小、碳酸酯化合物的稳定性高，因此优选。
此外，本实施方式中使用的碳酸酯化合物为由下式(C)表示的碳酸酯化合物时、即、碳酸酯键间的亚甲基的数目为4～6时，碳酸酯键间的距离以及碳酸酯化合物中的碳酸酯键的比率是优选的。
(式(C)中，l以及m表示4～6的整数，l≠m。)
进而，由式(B)表示的碳酸酯化合物为由下式(E)或者(F)表示的碳酸酯化合物时，碳酸酯化合物的稳定性高、碳酸酯键间的距离以及碳酸酯化合物中的碳酸酯键的比率是更优选的。
本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物中包含的碳酸酯化合物的含量为0.05～5重量％。该碳酸酯化合物的含量若为0.05重量％以上，则得到平滑的涂膜，该碳酸酯化合物的含量若为5重量％以下则得到具有耐化学试剂性的透明的涂膜。该碳酸酯化合物的含量若为0.07～4重量％则是更优选的，若为0.08～2重量％则是进一步优选的。本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物中碳酸酯化合物的含量与通常的增塑剂的添加量相比为少量的，因此不会发生机械特性、耐化学试剂性等降低的情况。对于本实施方式中使用的碳酸酯化合物，即便在聚碳酸酯二醇的制造中生成，也优选添加到聚碳酸酯二醇中以达到上述规定量。
本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物也可以包含由下式(I)表示的碳酸酯化合物、即、具有相同长度的亚甲基链、具有2个碳酸酯键的环状化合物。由下式(I)表示的碳酸酯化合物与聚碳酸酯二醇以规定量共同存在时，使用本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物而得到的聚氨酯的流动开始温度变高、不易引起粘连、并且树脂表面的平滑性变高。此外，由下式(I)表示的碳酸酯化合物与聚碳酸酯二醇以规定量共同存在时，将本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物用作涂料的构成材料时，可以得到平滑且强韧的涂膜。下式(I)中的r为4～6时、即、碳酸酯键间的亚甲基的数目为4～6时，上述的效果变得显著，因此优选。
(式(I)中，r表示2～15的整数。)
本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物中含有的由式(I)表示的碳酸酯化合物的含量优选为0.01～3重量％。对于本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物，该碳酸酯化合物的含量若为0.01重量％以上，则使用本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物而得到的聚氨酯的流动开始温度变高、不易引起粘连、并且树脂表面的平滑性变高，该碳酸酯化合物的含量若为3重量％以下，则可以得到具有耐化学试剂性的透明的涂膜。该碳酸酯化合物的含量若为0.01～0.5重量％则是更优选的，若为0.01～0.05重量％则是进一步优选的。
需要说明的是，本实施方式中，各碳酸酯化合物的含量可以用后述的实施例中所述的方法求出。
本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物可以包含由下式(J)表示的碳酸酯多聚体、即、具有3～10的碳酸酯键的环状化合物。
(式(J)中，l表示2～15的整数，p表示3～10的整数。)
碳酸酯多聚体为由下式(H)表示的碳酸酯化合物、即、具有3个碳酸酯键、具有2个不同长度的亚甲基链的环状化合物时，包含该环状化合物的本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物可以提高成型性而不使所得到的聚氨酯的强度降低，并且成为更平滑的涂膜，因此优选。进而，碳酸酯多聚体为由下式(H)表示的碳酸酯化合物且i以及k表示4～6的整数时，其效果更大。
(式(H)中，i以及k表示2～15的整数，i≠k。)
本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物中含有的碳酸酯多聚体的含量优选为0.03～5重量％。
对于本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物，该碳酸酯多聚体的含量若为0.03重量％以上，则所得到的聚氨酯的成型性更良好，该碳酸酯多聚体的含量若为5重量％以下，则可以得到具有良好的附着性的强韧且平滑的涂膜。该碳酸酯多聚体的含量若为0.03～3重量％则是优选的，若为0.03～0.5重量％则是更优选的，若为0.03～0.2重量％则是进一步优选的，若为0.03～0.1重量则是进一步更优选的。
需要说明的是，本实施方式中，各碳酸酯多聚体的含量的定量可以通过后述的实施例中所述的碳酸酯化合物的定量方法来进行。
本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物也可以包含由下式(K)表示的环状醚化合物。
(式(K)中，q表示3～15的整数。)
该环状醚化合物为四氢呋喃(式(K)中q为4时)、四氢吡喃(式(K)中q为5时)、氧杂环庚烷(式(K)中q为6时)时，包含该环状醚化合物的聚碳酸酯二醇组合物与溶剂的相容性变得良，具有与基于由式(B)表示的碳酸酯化合物的效果的协同效果且成为更平滑的涂膜，因此优选。
本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物中，环状醚化合物的含量优选为0.01～50ppm。该环状醚化合物的含量为0.01～5ppm时，该环状醚化合物也不从碳酸酯化合物挥发，因此更优选，0.01～0.5ppm时进一步优选。
本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物中，选自由四氢呋喃、四氢吡喃以及氧杂环庚烷组成的组中的至少1种环状醚化合物的含量优选为0.01～50ppm、更优选为0.01～5ppm、进一步优选为0.01～0.5ppm。此外，在本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物中，四氢呋喃、四氢吡喃以及氧杂环庚烷的总含量优选为0.01～50ppm、更优选为0.01～5ppm、进一步优选为0.01～0.5ppm。
需要说明的是，本实施方式中，环状醚化合物的含量可以用后述的实施例中所述的方法而求出。
对于本实施方式中使用的聚碳酸酯二醇，以赋予柔软性为目的，其分子内可以包含由下式(G)的重复单元表示的结构。
(式(G)中，R’表示亚烷基，全部重复的单元中，该亚烷基为2种以上也没有关系。此外，x表示2以上的整数。)
在聚碳酸酯二醇的分子内导入上式(G)的重复单元的方法没有特别限定，例如，可以将聚氧亚乙基二醇、聚氧亚乙基亚丙基二醇、聚氧亚乙基四亚甲基二醇、聚氧四亚甲基二醇、聚氧亚丙基二醇等醚系多元醇添加到原料二醇中，也可以在聚合途中添加环氧乙烷和/或环氧丙烷等环氧烷。
本实施方式中使用的聚碳酸酯二醇中，分子中的式(G)的重复单元的含量若为不影响本发明的范围则没有特别限定，其量增加时，存在所得到的聚氨酯的耐热性、耐化学试剂性降低的情况。因此，在聚碳酸酯二醇中导入由式(G)表示的重复单元时，由式(G)表示的(具有源自醚的结构的)重复单元相对于由式(A)表示的碳酸酯的重复单元优选为0.05～5摩尔％、更优选为0.05～3摩尔％。
本实施方式中使用的聚碳酸酯二醇的数均分子量优选为300～5000。聚碳酸酯二醇的数均分子量若为300以上，则得到涂膜的柔软性。聚碳酸酯二醇的数均分子量若为5000以下，则用作涂料的构成材料时，涂料固形分浓度等没有限制，此外，所得到的聚氨酯的成型加工性也未降低，因此优选。聚碳酸酯二醇的数均分子量进一步优选为450～3000。
需要说明的是，在本实施方中，聚碳酸酯二醇的数均分子量可以通过后述的实施例中所述的方法来测定。
本实施方式中使用的聚碳酸酯二醇的末端OH基比例优选为95.0～99.9％。该末端OH基比例若为99.9％以下，则生成微细的高分子量凝胶等、涂膜表面的平滑性未降低，该末端OH基比例若为95.0％以上，则涂膜的固化发展，涂膜表面不会残留粘滑感，因此优选。该末端OH基比例更优选为97.0～99.9％、进一步优选为98.0～99.9％。
需要说明的是，本实施方式中，末端OH基比例如以下所述来定义。将70g～100g的聚碳酸酯二醇在0.4kPa以下的压力下、加热至160℃～200℃的温度，进行搅拌，得到与该聚碳酸酯二醇的约1～2重量％相当的馏分、即约1g(0.7～2g)的初期馏分。使所得到的馏分溶解到约100g(95～105g)的乙醇中以溶液的方式回收。对回收的溶液进行气相色谱分析(以下也称为“GC分析”)，由所得到的色谱分析的峰面积的值利用下式(1)计算得到的末端OH基比例。需要说明的是，对于GC分析使用带有DB-WAX(美国J&W公司制造)30m、膜厚0.25μm作为色谱柱的气相色谱6890(美国Hewlett-Packard Company制造)，在检测器中使用氢火焰离子化检测器(FID)来进行。色谱柱的升温分布图制成自60℃以10℃/分钟升温至250℃之后在该温度下保持15分钟保持的分布图。GC分析中的各峰的测定使用下述GC-MS装置来进行。对于GC装置，使用带有DB-WAX(美国J&W公司制造)作为色谱柱的6890(美国Hewlett-PackardCompany制造)。GC装置中，自初期温度40℃以升温速度10℃/分钟升温至220℃来测定。MS装置使用Auto-massSUN(日本JEOL制造)。MS装置中，在离子化电压：70eV、扫描范围m/z＝10～500、光电倍增管增益450V下进行测定。
末端OH基比例(％)＝B÷A×100  (1)
A：包含二醇的醇类(不包括乙醇)的峰面积的总和
B：二醇的峰面积的总和
末端OH基比例对应于OH基在聚碳酸酯二醇的全部末端基团占据的比例。即，如上所述，将聚碳酸酯二醇在0.4kPa以下的压力下、加热至160℃～200℃的温度时，聚碳酸酯二醇的末端部分作为醇类而馏出(参照下式(a))。作为馏出的醇类没有特别限定，例如，可以列举出原料中使用的二醇、环己二醇、1,5-己二醇等原料中包含的杂质、甲醇等源自原料碳酸酯化合物的单醇、由聚合中的副反应生成的具有不饱和烃的单醇。
(式(a)中，X为-R2-OH或-R2、R1以及R2表示烃。)
该馏分中的全部醇类中的二醇的比率为末端OH基比例。
在本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物中，水分量优选为1～500ppm。对于本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物，水分量若为500ppm以下，则不存在水与异氰酸酯的反应产生的白浊，得到平滑的涂膜，因此优选。此外，对于本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物，水分量若为1ppm以上，则可以容易地使碳酸酯化合物分散到聚碳酸酯二醇中，因此优选。该水分量若为5～250ppm，则其效果更显著，若为10～150ppm则进一步优选。
需要说明的是，本实施方式中，聚碳酸酯二醇组合物的水分量可以用后述的实施例所述的方法求出。
本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物的色度优选为5～100。对于本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物，色度若为100以下，则在涂膜中未发现着色，因此优选。此外，对于本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物，色度若为5以上，则聚碳酸酯二醇的生产条件不受制约从而优选。该色度若为5～50，则其效果更显著，若为5～30则进一步优选。
作为得到色度在前述范围内的聚碳酸酯二醇组合物的方法，没有特别限定，例如可以列举出在200℃以下、优选为170℃以下的温度下进行聚合的方法。
需要说明的是，本实施方式中，聚碳酸酯二醇组合物的色度可以通过后述的实施例中所述的聚碳酸酯二醇组合物的色度的确定而求出。
本实施方式中使用的聚碳酸酯二醇的制造方法没有特别限定。对于本实施方式中使用的聚碳酸酯二醇，例如，可以用Schnell著、Polymer Review's第9卷、p9～20(1994年)中所述的各种的方法来制造。
本实施方式中使用的聚碳酸酯二醇没有特别限定，例如，将二醇与碳酸酯作为原料来制造。
本实施方式中使用的二醇没有特别限定，例如，可以列举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-十二烷基二醇、1,11-十一烷基二醇、1,12-十二烷基二醇、1,13-十三烷基二醇、1,14-十四烷基二醇、1,15-十五烷基二醇等不具备侧链的二醇；2-甲基-1,8-辛二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇等具有侧链的二醇；1,4-环己烷二甲醇、2-双(4-羟基环己基)-丙烷等环状二醇。可以将该二醇的1种或者2种以上作为聚碳酸酯二醇的原料来使用。将自不具备侧链的二醇中的1种或者2种以上的二醇用作聚碳酸酯二醇的原料时，涂膜的耐化学试剂性、机械强度变高，因此优选。将选自由1,4-丁二醇、1,5-戊二醇以及1,6-己二醇组成的组中的2种二醇用作聚碳酸酯二醇的原料时更优选。将1,5-戊二醇、1,6-己二醇用作二醇原料时进一步优选。
在本实施方式中使用的聚碳酸酯二醇的制造中，将2种以上的二醇用作原料时，这些原料的比没有特别限定。优选以所得到的聚碳酸酯二醇在常温为液体的方式来设定使用的原料的比。使用2种二醇作为原料时，优选以摩尔比在20/80～80/20之间设定投入量。若处于该范围，则所得到的聚碳酸酯二醇为液体。若设为30/70～70/30则进一步优选，若设为40/60～60/40则即便在0℃以下也为液体，因此更优选。
进而，在不损害本实施方式中使用的聚碳酸酯二醇的性能的范围内，也可以将1分子中具有3个以上羟基的化合物，例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇等用作聚碳酸酯二醇的原料。将大量该1分子中具有3个以上羟基的化合物过多地用作聚碳酸酯二醇的原料时，在聚碳酸酯的聚合反应中交联、引起凝胶化。因此，即便将1分子中具有3个以上羟基的化合物用作聚碳酸酯二醇的原料时，该化合物相对于作为聚碳酸酯二醇的原料而使用的二醇的总计摩尔数优选为0.1～5摩尔％。该比例更优选为0.1～1摩尔％。
本实施方式中使用的聚碳酸酯二醇的制造中，原料的碳酸酯没有特别限定，例如，可以列举出二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、二丁基碳酸酯等二烷基碳酸酯；二苯基碳酸酯等二芳基碳酸酯；亚乙基碳酸酯、三亚甲基碳酸酯、1,2-亚丙基碳酸酯、1,2-亚丁基碳酸酯、1,3-亚丁基碳酸酯、1,2-亚戊基碳酸酯等亚烷基碳酸酯等。可以将它们之中的1种或者2种以上的碳酸酯用作聚碳酸酯二醇的原料。根据获得的难易度、聚合反应的条件设定的难易度的观点，优选使用二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二苯基碳酸酯、二丁基碳酸酯、亚乙基碳酸酯。
本实施方式中使用的聚碳酸酯二醇的制造中优选添加催化剂。作为该催化剂没有特别限定，例如，可以列举出锂、钠、钾等碱金属、镁、钙、锶、钡等碱土金属的醇盐、氢化物、氧化物、酰胺、碳酸盐、氢氧化物、含氮硼酸盐；以及有机酸的碱性碱金属盐以及碱土金属盐。此外，作为前述催化剂没有特别限定，例如，可以列举出铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、铟、锡、锑、钨、铼、锇、铱、铂、金、铊、铅、铋、镱的金属、盐、醇盐、有机化合物。可以从它们之中选择使用1个或者多个催化剂。从钠、钾、镁、钾、钛、锆、锡、铅、镱的金属、盐、醇盐、有机化合物之中使用1个或者多个催化剂时，聚碳酸酯二醇的聚合良好地进行，对于使用所得到的聚碳酸酯二醇的氨基甲酸酯反应的影响小，因此优选。作为前述催化剂，使用钛、镱、锡、锆时进一步优选。
对于本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物，以使用ICP测定的金属元素的量计，上述催化剂可以含有0.0001～0.02重量％。若该催化剂的含量处于前述范围，则聚碳酸酯二醇的聚合良好地进行，对于使用所得到的聚碳酸酯二醇组合物的氨基甲酸酯反应的影响也小。该催化剂的含量为0.0005～0.01重量％时更优选。
本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物利用ICP而测定时的、选自由钛、镱、锡以及锆组成的组中的至少1种的金属元素的含量优选为0.0001～0.02重量％、更优选为0.0005～0.01重量％。此外，本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物利用ICP测定时的、钛、镱、锡以及锆的总含量优选为0.0001～0.02重量％、更优选为0.0005～0.01重量％。
需要说明的是，本实施方式中，聚碳酸酯二醇组合物中的金属元素的含量可以通过后述的实施例中所述的方法来测定。
对于本实施方式中使用的聚碳酸酯二醇，例如，用作聚氨酯的原料时，优选将在聚碳酸酯二醇的制造中使用的催化剂用磷化合物进行处理。作为磷化合物没有特别限定，例如，可以列举出：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、二(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯等磷酸三酯；甲基酸式磷酸酯、乙基酸式磷酸酯、丙基酸式磷酸酯、异丙基酸式磷酸酯、丁基酸式磷酸酯、月桂基酸式磷酸酯、硬脂基酸式磷酸酯、2-乙基己基酸式磷酸酯、异癸基酸式磷酸酯、丁氧基乙基酸式磷酸酯、油基酸式磷酸酯、二十四烷基酸式磷酸酯、乙二醇酸式磷酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯基酸式磷酸酯、二丁基磷酸酯、单丁基磷酸酯、单异癸基磷酸酯、双(2-乙基己基)磷酸酯等酸式磷酸酯；亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三乙酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、亚磷酸十三烷酯、亚磷酸三月桂酯、三(十三烷基)亚磷酸酯、亚磷酸三油酯、二苯基单(2-乙基己基)亚磷酸酯、二苯基单癸基亚磷酸酯、二苯基(单癸基)亚磷酸酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸氢二乙酯、亚磷酸氢双(2-乙基己基)酯、亚磷酸氢二月桂酯、亚磷酸氢二油基酯、亚磷酸氢二苯酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、双(癸基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯等亚磷酸酯类；进而磷酸、亚磷酸、次亚磷酸等。
对于本实施方式中使用的聚碳酸酯二醇组合物中包含的磷化合物的量，以使用ICP测定时的磷元素的含量计优选为0.0001～0.02重量％。对于本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物，磷化合物的量若处于前述范围，例如，用作聚氨酯的原料时，在该聚氨酯的制造反应中，可以几乎不受聚碳酸酯二醇制造中使用的催化剂的影响，此外，磷化合物也很少对聚氨酯的制造反应、反应生成物的物性产生影响。进而，聚碳酸酯二醇中存在酯交换反应催化剂时，可以抑制聚碳酸酯二醇组合物中存在的碳酸酯化合物的分解。本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物中,利用ICP测定时的磷元素的含量进一步优选为0.0005～0.01重量％。
在以下示出本实施方式中使用的聚碳酸酯二醇的制造方法的具体例子。本实施方式中使用的聚碳酸酯二醇的制造没有特别限定,例如，可以分为2阶段来进行。将二醇与碳酸酯以摩尔比(二醇：碳酸酯)计，例如以20：1～1：10的比例、优选以10：1～1：2的比例混和，在常压或者减压下，在100～250℃下进行第1阶段的反应。作为碳酸酯使用二甲基碳酸酯时，可以将生成的甲醇以与二甲基碳酸酯的混合物的方式去除而得到低分子量聚碳酸酯二醇。作为碳酸酯使用二乙基碳酸酯时，可以将生成的乙醇以与二乙基碳酸酯的混合物的方式去除而得到低分子量聚碳酸酯二醇。此外，作为碳酸酯使用亚乙基碳酸酯时，可以将生成的乙二醇以与亚乙基碳酸酯的混合物的方式去除而得到低分子量聚碳酸酯二醇。接着，第2阶段的反应为如下反应：将前述第1阶段的反应生成物在减压下、在160～250℃加热，去除未反应的二醇与碳酸酯、并且使低分子量聚碳酸酯二醇缩合，得到规定的分子量的聚碳酸酯二醇。将第1阶段的反应在100～150℃的温度开始，在反应开始温度下反应5小时以上之后，以每1小时15℃以下的速度进行升温，并且使第2阶段的反应在120～170℃的温度且15kPa以下的压力下进行，从而反应中生成的碳酸酯化合物的量可以抑制为较低，在所得到的聚碳酸酯二醇中添加规定量的碳酸酯化合物，从而可以控制在聚碳酸酯二醇中包含的碳酸酯化合物的量，因此更优选。此外，本实施方式中使用的聚碳酸酯二醇的末端OH基比例可以从原料中的杂质、温度、时间等的制造条件，进而在作为原料的碳酸酯使用二烷基碳酸酯和/或二芳基碳酸酯时的原料中的二醇与碳酸酯的投入比等条件中选择1个方法或适宜组合从而进行调整。作为原料的碳酸酯使用二烷基碳酸酯和/或二芳基碳酸酯时，将作为原料的二醇与碳酸酯以化学计算量或者与其相近的比例投入以对应于作为目标的的聚碳酸酯二醇的分子量并使其反应时，在聚碳酸酯二醇的末端残存源自碳酸酯的烷基、芳基的情况很多。因此，通过将碳酸酯的二醇的量例如设为化学计算量的1.01～1.10倍，从而对于聚碳酸酯二醇可以使末端烷基、末端芳基减少，末端羟基增多。进而，通过副反应，聚碳酸酯二醇的末端变为乙烯基，或在例如作为碳酸酯使用二甲基碳酸酯时成为甲基酯、甲基醚。通常，副反应的反应温度越高、反应时间越长，越容易发生。
<用途>
本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物可以作为涂料、粘结剂的构成材料，此外作为聚氨酯、热塑性弹性体的原料，进而用于聚酯、聚酰亚胺的改性剂等的用途。尤其，本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物用作涂料的构成材料时，得到表面为平滑的、强度、耐化学试剂性等的性能平衡良好的涂膜。此外，本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物用作聚氨酯、热塑性弹性体的原料时，可以得到表面为平滑的、强韧且耐化学试剂性优异的聚氨酯、热塑性弹性体。
本实施方式的热塑性聚氨酯可以使用上述的聚碳酸酯二醇组合物与有机多异氰酸酯而得到。
此外，本实施方式的涂层组合物包含上述的聚碳酸酯二醇组合物与有机多异氰酸酯。
进而，本实施方式的涂层组合物包含使上述的聚碳酸酯二醇组合物与有机多异氰酸酯反应而得到的氨基甲酸酯预聚物，该氨基甲酸酯预聚物优选具备异氰酸酯末端基团。
进而，本实施方式的涂层组合物更优选包含使上述的聚碳酸酯二醇组合物、有机多异氰酸酯以及扩链剂反应而得到的聚氨酯树脂，进一步优选为包含使上述的聚碳酸酯二醇组合物、有机多异氰酸酯以及扩链剂反应而得到的聚氨酯的水系涂层组合物。
作为所使用的有机多异氰酸酯没有特别限定，例如，可以列举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、以及其混合物(TDI)、粗制TDI、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、粗制MDI、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3’-二甲基-4,4’-联亚苯基二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、亚苯基二异氰酸酯等公知的芳香族二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双环己基二异氰酸酯(氢化MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷二异氰酸酯(水添XDI)等公知的脂肪族二异氰酸酯、以及这些异氰酸酯类的异氰脲酸酯化改性物、碳二亚胺化改性物、缩二脲化改性物等。这些有机多异氰酸酯可以单独使用、也可以组合使用2种以上。此外，这些有机多异氰酸酯也可以用封端剂遮蔽异氰酸酯基团来使用。
此外，聚碳酸酯二醇组合物与有机多异氰酸酯的反应中，可以根据期望使用扩链剂作为共聚成分。作为扩链剂没有特别限定，例如，可以使用聚氨酯业界中的常用的扩链剂即水、低分子多元醇、多胺等。作为扩链剂的例子没有特别限定，例如，可以列举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,10-癸二醇、1,1-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、苯二甲醇、双(对羟基)二苯基、双(对羟基苯基)丙烷等低分子多元醇、乙二胺、六亚甲基二胺、异氟尔酮二胺、苯二亚甲基二胺、二苯基二胺、二氨基二苯基甲烷等多胺。这些扩链剂可以单独使用、也可以组合使用2种以上。
作为制造本实施方式的涂层组合物(涂料)的方法，可以使用业界中公知的制造方法。例如，可以制造由上述的聚碳酸酯二醇组合物所得到的涂料主剂与含有机多异氰酸酯的固化剂在即将涂布之前混合的双组分型溶剂系涂层组合物；包含使上述的聚碳酸酯二醇组合物与有机多异氰酸酯反应而得到的具备异氰酸酯末端基团的氨基甲酸酯预聚物的单组分型溶剂系涂层组合物；包含使上述的聚碳酸酯二醇组合物、有机多异氰酸酯以及扩链剂反应而得到的聚氨酯树脂的单组分型溶剂系涂层组合物；或者单组分型水系涂层组合物。
本实施方式的涂层组合物(涂料)中，例如，可以根据各种用途而添加固化促进剂(催化剂)、填充剂、分散剂、阻燃剂、染料、有机或者无机颜料、脱模剂、流动性调节剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、流平剂、着色剂、溶剂等。
作为本实施方式的涂层组合物(涂料)的溶剂没有特别限定，例如，可以列举出二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二噁烷、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、乙基熔纤剂、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙醇、异丙醇、正丁醇、水等。这些溶剂可以使用1种或者混合使用多种。
作为制造本实施方式的热塑性聚氨酯的方法没有特别限定，可以应用聚氨酯业界中公知的聚氨酯化反应的技术。例如，可以通过使上述的聚碳酸酯二醇组合物与有机多异氰酸酯在大气压下自常温至200℃下反应，从而制造热塑性聚氨酯。使用增链剂时，可以自反应最初开始添加、也可以自反应途中开始添加。对于本实施方式的热塑性聚氨酯的制造方法，例如，可以参照美国专利第5,070,173号。
聚氨酯化反应中，可以使用公知的聚合催化剂、溶剂。所使用的聚合催化剂没有特别限定，例如可以列举出二月桂酸二丁锡。
本实施方式的热塑性聚氨酯中优选添加热稳定剂(例如氧化防止剂)、光稳定剂等稳定剂。此外，可以添加增塑剂、无机填充剂、润滑剂、着色剂、硅油、发泡剂、阻燃剂等。
实施例
接着，通过实施例以及比较例说明本发明。
以下的实施例是用于例示本发明而叙述的例子，本发明的范围不受它们的任何限定。
以下的实施例以及比较例中，示出的物性值用下述的方法测定。
1.碳酸酯化合物的定量
如以下所示进行碳酸酯化合物的定量。首先，将样品溶解在乙腈中制成1％的溶液。对于该溶液使用液相色谱质谱联用仪(LC/MS)进行分析。基于通过该分析而得到的面积值，使用预先制成的标准曲线进行样品中的各碳酸酯化合物的定量。对于LC装置，使用带有Waters Symmetory C8(Waters公司制造)作为色谱柱的Waters2690(Waters公司制造)。LC装置中，将流量设为0.5ml/分钟，以经过15分钟从乙腈：水＝30：70到乙腈：水＝100：0渐变的方式测定。MS装置使用Waters ZMD(Waters公司制造)。MS装置中，在离子化：APCl+、光电倍增管电压650V下进行测定。
2.聚碳酸酯二醇的组成的确定
聚碳酸酯二醇的组成如以下所述来确定。首先，在100ml的茄形烧瓶中量取1g样品，投入30g乙醇、4g氢氧化钾，得到混合物。将所得到的混合物在100℃的油浴中加热1小时。将前述混合物冷却至室温后，将1～2滴作为指示剂的酚酞添加到前述混合物中，用盐酸进行中和。然后，将前述混合物在冷藏室中进行3小时冷却，用过滤去除沉淀的盐之后，对滤液进行气相色谱(GC)分析。需要说明的是，对于GC分析使用带有DB-WAX(美国J&W公司制造)30m、膜厚0.25μm作为色谱柱的气相色谱GC14B(岛津制作所制)，将二乙二醇二乙基酯用作内部标准，在检测器中使用氢火焰离子化检测器(FID)来进行。色谱柱的升温分布图制成在60℃下保持5分钟之后，以10℃/分钟升温至250℃的分布图。
基于通过GC分析而得到的二醇的面积值，确定聚碳酸酯二醇的组成。
3.聚碳酸酯二醇的数均分子量的确定
对于聚碳酸酯二醇的数均分子量，使用醋酸酐以及吡啶，基于用氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定的“中和滴定法(JIS K0070-1992)”确定羟基值(OH值)，使用下式(2)来计算。
数均分子量＝2/(OH值×10-3/56.1)  (2)
4.聚碳酸酯二醇组合物的性状的确认
将加热到80℃的聚碳酸酯二醇组合物投入到透明的样品瓶中，用目视观察冷却至室温的状态。将是透明的、并且倾斜样品瓶时流动性虽然少但也有的情况表示为液体，将不透明或者即便倾斜样品瓶状态也未变化的任一情况以及两者的情况表示为固体。
5.末端OH基比例的确定
聚碳酸酯二醇中的末端OH基比例如以下所述来确定。首先，秤取70g～100g的聚碳酸酯二醇到300ml的茄形烧瓶中。使用连接有馏分回收用的收集球的旋转蒸发器，将前述茄形烧瓶中的聚碳酸酯二醇在0.4kPa以下的压力下、加热至约180℃的温度、进行搅拌，在收集球中得到相当于该聚碳酸酯二醇的约1～2重量％的馏分、即约1g(0.7～2g)的初期馏分。使所得到的馏分溶解到约100g(95～105g)的乙醇中以溶液的方式回收。对回收的溶液进行气相色谱分析(以下也称为“GC分析”)，由所得到的色谱分析的峰面积的值根据下式(1)计算聚碳酸酯二醇中末端OH基比例。需要说明的是，对于GC分析使用带有DB-WAX(美国J&W公司制造)30m、膜厚0.25μm作为色谱柱的气相色谱6890(美国Hewlett-Packard Company制造)，在检测器中使用氢火焰离子化检测器(FID)来进行。色谱柱的升温分布图制成自60℃以10℃/分钟升温至250℃之后在该温度下保持15分钟保持的分布图。GC分析中的各峰的测定使用下述GC-MS装置来进行。对于GC装置，使用带有DB-WAX(美国J&W公司制造)作为色谱柱的6890(美国Hewlett-Packard Company制造)。GC装置中，自初期温度40℃以升温速度10℃/分钟升温至220℃。MS装置使用Auto-massSUN(日本JEOL制造)。MS装置中，在离子化电压70eV、扫描范围m/z＝10～500、光电倍增管增益450V下进行测定。
末端OH基比例(％)＝B÷A×100  (1)
A：包含二醇的醇类(不包括乙醇)的峰面积的总和
B：二醇的峰面积的总和
6.含有元素的电感耦合等离子体(ICP)分析
聚碳酸酯二醇组合物中含有的各元素如以下所述进行分析。首先，在特氟纶制分解容器中秤取样品，加入高纯度硝酸(关东化学制)，使用微管分解装置(Milestone General,Inc.制造的ETHOS TC)进行分解。需要说明的是，样品完全分解，所得到的分解液成为无色透明的。分解液中加入纯水制成检测液。对于所得到的检测液，使用电感耦合等离子体分析装置(Thermo FisherScientific K.K.制造的iCAP6300Duo)，基于各元素的标准液进行定量。
7.涂膜的平滑性
对于由聚碳酸酯二醇组合物得到的涂膜，使用激光显微镜(OlympusCorporation制造的OLS4100)求出表面的凸凹的振幅(μm)。对于平滑性，将由比较应用例2得到的涂膜的振幅作为1时的比来表示。
8.涂膜的耐酸性
对于由聚碳酸酯二醇组合物得到的涂膜，用目视评价在0.1mol/L的H2SO4水溶液中在室温下浸渍24h后的涂膜外观。基于JIS K5600-8-1，以等级0～5表示缺陷的程度以及量作为涂膜的耐酸性。
9.涂膜的耐碱性
对于由聚碳酸酯二醇组合物得到的涂膜，用目视评价在0.1mol/L的NaOH水溶液中在室温下浸渍24h后的涂膜外观。基于JISK5600-8-1以等级0～5表示缺陷的程度以及量，作为涂膜的耐碱性。
10.涂膜的耐乙醇性
对于由聚碳酸酯二醇组合物得到的涂膜，用目视评价在50％EtOH水溶液中在室温下浸渍4h后的涂膜外观。基于JISK5600-8-1以等级0～5表示缺陷的程度以及量，作为涂膜的耐乙醇性。
11.涂膜的透明性
将由聚碳酸酯二醇组合物得到的涂膜在90℃的蒸馏水中浸渍1周。然后，从涂膜擦除水分，在23℃、50％RH的恒温室下将涂膜培养3天。基于JIS K7105，求出在浸渍前后的涂膜的总光线透射率，由下式(3)求出涂膜的透明性。
透明性＝F/E×100  (3)
E：浸渍前的涂膜的总光线透射率(％)
F：浸渍后的涂膜的总光线透射率(％)
12.涂膜的附着性
使用由聚碳酸酯二醇组合物得到的涂膜，基于JIS K5600-5-6(划格法)以0～5的6阶段的分类评价涂膜的附着性。
13.聚氨酯薄膜的机械物性
将由聚碳酸酯二醇组合物得到的聚氨酯薄膜截取为10mm×80mm的矩形条型，将在23℃、50％RH的恒温室下培养3天的物质作为试验体。对于所得到的试验体，使用Tensilon拉伸试验器(ORIENTEC制造的RTC-1250A)，以格间距离50mm、拉伸速度100mm/分钟测定断裂强度(单位：MPa)以及断裂伸长率(单位：％)。
14.聚氨酯薄膜的耐油性
将由聚碳酸酯二醇组合物得到的聚氨酯薄膜截取10mm×80mm的矩形条型得到试验体。使0.1g的油酸附着于所得到的试验体中，在20℃下放置4小时，用目视评价试验体的外观。基于JISK5600-8-1以等级0～5表示缺陷的程度以及量，作为耐油性。
15.聚碳酸酯二醇组合物中的水分量的测定
使用水分测定装置(KF-100型，Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制造)，基于JIS K0068用容量分析法测定聚碳酸酯二醇组合物中的水分量。
16.聚碳酸酯二醇组合物中的环状醚化合物的定量
如以下所述确定聚碳酸酯二醇组合物中的环状醚化合物的量。精确称量2g样品，投入到20ml的小瓶中并盖严。将小瓶在100℃下加热3小时，用加热到100℃的气密注射器采取1ml气相，用GC/MS进行测定。对于GC装置使用7890A(Agident公司制造)，色谱柱使用Equity-1(SIGMA-ALDRICH Corp.制造)30m、膜厚0.25μm。升温分布图制成在40℃下保持7分钟之后，以10℃/分钟升温至280℃，以该温度保持5分钟的升温分布图。MS装置使用Jms-Q1000GC(日本电子株式会公司制造)，在离子化电压70eV、扫描范围m/z＝10～500、光电倍增管增益1300V下进行测定。定量用1-丁醇制成标准曲线来进行。
环状醚化合物量(ppm)＝G/H×1000  (4)
G：环状醚化合物的总和(mg)
H：样品量(g)
17.聚碳酸酯二醇组合物的色度的确定
使用比色管，基于JIS K 0071-1确定聚碳酸酯二醇组合物的色度。
18.热塑性聚氨酯的流动特性
对于热塑性聚氨酯，使用毛细管流变仪(Capirograph 1D，东洋精机制作所制造)，基于JIS K7199在升温速度：3℃/分钟、口模：1mmφ×10mmL、载荷：5.5MPa的条件下进行测定，从而得到温度[℃]-粘度[dPa·s]曲线。基于流动开始温度[℃]以及流动开始温度+10℃下的粘度相对于流动开始温度下的粘度的比(参照下式(5))，评价热塑性聚氨酯的流动特性。流动开始温度越高、粘度比越小，越不易引起粘连，进而评价为成型性优异。
粘度比＝(流动开始温度+10℃的粘度)/(流动开始温度的粘度)(5)
[实施例1]
在具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶中投入640g(7.3mol)亚乙基碳酸酯、400g(3.9mol)1,5-戊二醇、410g(3.5mol)1,6-己二醇。在前述烧瓶中进一步添加0.35g作为催化剂的四异丙氧基钛，将前述烧瓶内的混合物在常压下进行搅拌以及加热，开始反应。将反应开始温度设为140℃，在该温度下进行15小时反应。然后，经过15小时将反应温度缓慢地向160℃升高，边蒸馏去除生成的乙二醇与亚乙基碳酸酯的混合物边进行反应。然后，将前述烧瓶内的压力减压至10kPa，边蒸馏去除二醇与亚乙基碳酸酯的混合物边在164℃下进一步进行15小时反应。然后，在前述烧瓶中作为磷化合物添加0.39g 2-乙基己基酸式磷酸酯，将前述烧瓶内的混合物在120℃下加热5小时，从而得到聚碳酸酯二醇。在500g所得到的聚碳酸酯二醇中添加2g 1,3,9,11-四氧杂环十七烷基-2,10-二酮(式(B)中，l＝5、m＝6的情况的碳酸酯化合物)，在100℃下搅拌5小时，从而得到聚碳酸酯二醇组合物。将分析所得到的聚碳酸酯二醇组合物的结果在表1中示出。将该聚碳酸酯二醇组合物简称为PC-1。对于所得到的聚碳酸酯二醇，具有由式(A)表示的重复单元与末端羟基，各重复单元的R以及比例在表1中示出。
[实施例2]
将1,3,9,11-四氧杂环十七烷基-2,10-二酮(式(B)中，l＝5、m＝6的情况的碳酸酯化合物)的添加量设为0.5g，除此以外以与实施例1同样的方法，得到聚碳酸酯二醇组合物。将分析所得到的聚碳酸酯二醇组合物的结果在表1中示出。将该聚碳酸酯二醇组合物简称为PC-2。对于所得到的聚碳酸酯二醇，具有由式(A)表示的重复单元与末端羟基，各重复单元的R以及比例在表1中示出。
[实施例3]
将1,3,9,11-四氧杂环十七烷基-2,10-二酮(式(B)中，l＝5、m＝6的情况的碳酸酯化合物)的添加量设为11g，除此以外以与实施例1同样的方法，得到聚碳酸酯二醇组合物。将分析所得到的聚碳酸酯二醇组合物的结果在表1中示出。将该聚碳酸酯二醇组合物简称为PC-3。对于所得到的聚碳酸酯二醇，具有由式(A)表示的重复单元与末端羟基，各重复单元的R以及比例在表1中示出。
[实施例4]
将1,3,9,11-四氧杂环十七烷基-2,10-二酮(式(B)中，l＝5、m＝6的情况的碳酸酯化合物)的添加量设为20.5g，除此以外以与实施例1同样的方法，得到聚碳酸酯二醇组合物。将分析所得到的聚碳酸酯二醇组合物的结果在表1中示出。将该聚碳酸酯二醇组合物简称为PC-4。对于所得到的聚碳酸酯二醇，具有由式(A)表示的重复单元与末端羟基，各重复单元的R以及比例在表1中示出。
[比较例1]
将1,3,9,11-四氧杂环十七烷基-2,10-二酮(式(B)中，l＝5、m＝6的情况的碳酸酯化合物)的添加量设为26g，除此以外以与实施例1同样的方法，得到聚碳酸酯二醇组合物。将分析所得到的聚碳酸酯二醇组合物的结果在表1中示出。将该聚碳酸酯二醇组合物简称为PC-21。对于所得到的聚碳酸酯二醇，具有由式(A)表示的重复单元与末端羟基，各重复单元的R以及比例在表1中示出。
[实施例5]
在具备填充有规则填充物的精馏塔与搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶中投入550g(6.1mol)二甲基碳酸酯、400g(3.9mol)1,5-戊二醇、460g(3.9mol)1,6-己二醇。在前述烧瓶中进一步添加0.50g作为催化剂的四异丙氧基钛，将前述烧瓶内的混合物在常压下进行搅拌以及加热，开始反应。将反应开始温度设为140℃，在该温度下进行20小时反应。然后，经过15小时将反应温度缓慢地向160℃升高，边蒸馏去除生成的甲醇与二甲基碳酸酯的混合物边进行反应。然后，将前述烧瓶内的压力减压至11kPa，边蒸馏去除二醇与二甲基碳酸酯边在165℃下进一步进行20小时反应。然后，在前述烧瓶中作为磷化合物添加0.55g 2-乙基己基酸式磷酸酯，将前述烧瓶内的混合物在120℃下加热5小时，从而得到聚碳酸酯二醇。在500g所得到的聚碳酸酯二醇中添加5.5g1,3,9,11-四氧杂环十七烷基-2,10-二酮(式(B)中，l＝5、m＝6的情况的碳酸酯化合物)，在100℃下搅拌5小时，从而得到聚碳酸酯二醇组合物。将分析所得到的聚碳酸酯二醇组合物的结果在表1中示出。将该聚碳酸酯二醇组合物简称为PC-5。对于所得到的聚碳酸酯二醇，具有由式(A)表示的重复单元与末端羟基，各重复单元的R以及比例在表1中示出。进而，PC-5的水分量为41ppm、四氢吡喃的含量为0.9ppm、氧杂环庚烷的含量为0.04ppm。此外，PC-5的色度为10。
[比较例2]
将1,3,9,11-四氧杂环十七烷基-2,10-二酮(式(B)中，l＝5、m＝6的情况的碳酸酯化合物)的添加量设为0.1g，除此以外以与实施例5同样的方法，得到聚碳酸酯二醇组合物。将分析所得到的聚碳酸酯二醇组合物的结果在表1中示出。将该聚碳酸酯二醇组合物简称为PC-22。对于所得到的聚碳酸酯二醇，具有由式(A)表示的重复单元与末端羟基，各重复单元的R以及比例在表1中示出。
[实施例6]
将1,3,9,11-四氧杂环十七烷基-2,10-二酮(式(B)中，l＝5、m＝6的情况的碳酸酯化合物)的添加量设为0.25g，除此以外以与实施例5同样的方法，得到聚碳酸酯二醇组合物。将分析所得到的聚碳酸酯二醇组合物的结果在表1中示出。将该聚碳酸酯二醇组合物简称为PC-6。对于所得到的聚碳酸酯二醇，具有由式(A)表示的重复单元与末端羟基，各重复单元的R以及比例在表1中示出。
[实施例7]
将1,3,9,11-四氧杂环十七烷基-2,10-二酮(式(B)中，l＝5、m＝6的情况的碳酸酯化合物)的添加量设为0.3g，除此以外以与实施例5同样的方法，得到聚碳酸酯二醇组合物。将分析所得到的聚碳酸酯二醇组合物的结果在表1中示出。将该聚碳酸酯二醇组合物简称为PC-7。对于所得到的聚碳酸酯二醇，具有由式(A)表示的重复单元与末端羟基，各重复单元的R以及比例在表1中示出。
[比较例3]
作为碳酸酯化合物添加9.5g 1,3,10,12-四氧杂环十八烷基-2,11-二酮(式(B)中，l＝6、m＝6的情况的碳酸酯化合物)，除此以外以与实施例5同样的方法，得到聚碳酸酯二醇组合物。将分析所得到的聚碳酸酯二醇组合物的结果在表1中示出。将该聚碳酸酯二醇组合物简称为PC-23。对于所得到的聚碳酸酯二醇，具有由式(A)表示的重复单元与末端羟基，各重复单元的R以及比例在表1中示出。
[实施例8]
作为碳酸酯化合物添加0.5g 1,3,11,13-四氧杂环二十一烷基-2,12-二酮(式(B)中，l＝7、m＝8的情况的碳酸酯化合物)，除此以外以与实施例5同样的方法，得到聚碳酸酯二醇组合物。将分析所得到的聚碳酸酯二醇组合物的结果在表1中示出。将该聚碳酸酯二醇组合物简称为PC-8。对于所得到的聚碳酸酯二醇，具有由式(A)表示的重复单元与末端羟基，各重复单元的R以及比例在表1中示出。
[实施例9]
作为碳酸酯化合物添加0.5g 1,3,6,8-四氧杂环十一烷基-2,7-二酮(式(B)中，l＝2、m＝3的情况的碳酸酯化合物)，除此以外以与实施例5同样的方法，得到聚碳酸酯二醇组合物。将分析所得到的聚碳酸酯二醇组合物的结果在表1中示出。将该聚碳酸酯二醇组合物简称为PC-9。对于所得到的聚碳酸酯二醇，具有由式(A)表示的重复单元与末端羟基，各重复单元的R以及比例在表1中示出。
[比较例4]
作为碳酸酯化合物添加0.5g 1,3,19,21-四氧杂环三十七烷基-2,20-二酮(式(B)中，l＝15、m＝16的情况的碳酸酯化合物)，除此以外以与实施例5同样的方法，得到聚碳酸酯二醇组合物。将分析所得到的聚碳酸酯二醇组合物的结果在表1中示出。将该聚碳酸酯二醇组合物简称为PC-24。对于所得到的聚碳酸酯二醇，具有由式(A)表示的重复单元与末端羟基，各重复单元的R以及比例在表1中示出。
[实施例10]
在具备填充有规则填充物的精馏塔与搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶中投入820g(7.0mol)二乙基碳酸酯、350g(3.4mol)1,5-戊二醇、420g(3.6mol)1,6-己二醇。在前述烧瓶中进一步添加0.30g作为催化剂的四异丙氧基钛，将前述烧瓶内的混合物在常压下进行搅拌以及加热，开始反应。将反应开始温度设为140℃，在该温度下进行20小时反应。然后，经过15小时将反应温度缓慢地向160℃升高，边蒸馏去除生成的乙醇与二乙基碳酸酯的混合物边进行反应。然后，将前述烧瓶内的压力减压至13kPa，边蒸馏去除二醇与二乙基碳酸酯边在160℃下进一步进行25小时反应。然后，在前述烧瓶中作为磷化合物添加0.33g 2-乙基己基酸式磷酸酯，将前述烧瓶内的混合物在120℃下加热5小时，从而得到聚碳酸酯二醇。在500g所得到的聚碳酸酯二醇中添加2g 1,3,9,11-四氧杂环十七烷基-2,10-二酮(式(B)中，l＝5、m＝6的情况的碳酸酯化合物)，在100℃下搅拌5小时，从而得到聚碳酸酯二醇组合物。将分析所得到的聚碳酸酯二醇组合物的结果在表1中示出。将该聚碳酸酯二醇组合物简称为PC-10。对于所得到的聚碳酸酯二醇，具有由式(A)表示的重复单元与末端羟基，各重复单元的R以及比例在表1中示出。
[实施例11]
将二乙基碳酸酯的添加量设为860g(7.3mol)，除此以外以与实施例10同样的条件，进行反应得到聚碳酸酯二醇。在500g所得到的聚碳酸酯二醇中添加2g 1,3,9,11-四氧杂环十七烷基-2,10-二酮(式(B)中，l＝5、m＝6的情况的碳酸酯化合物)，在100℃下搅拌5小时，从而得到聚碳酸酯二醇组合物。将分析所得到的聚碳酸酯二醇组合物的结果在表1中示出。将该聚碳酸酯二醇组合物简称为PC-11。对于所得到的聚碳酸酯二醇，具有由式(A)表示的重复单元与末端羟基，各重复单元的R以及比例在表1中示出。
[实施例12]
在具备填充有规则填充物的精馏塔与搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶中投入670g(7.6mol)亚乙基碳酸酯、400g(3.9mol)1,5-戊二醇、450g(3.8mol)3-甲基-1,5-戊二醇。在前述烧瓶中进一步添加0.10g作为催化剂的四异丙氧基钛，将前述烧瓶内的混合物在常压下进行搅拌以及加热，开始反应。将反应开始温度设为140℃，在该温度下进行18小时反应。然后，经过15小时将反应温度缓慢地向160℃升高，边蒸馏去除乙二醇与亚乙基碳酸酯的混合物边进行反应。然后，将前述烧瓶内的压力减压至10kPa，边蒸馏去除二醇与亚乙基碳酸酯的混合物边在165℃下进一步进行15小时反应。然后，在前述烧瓶中作为磷化合物添加0.11g 2-乙基己基酸式磷酸酯，将前述烧瓶内的混合物在120℃下加热5小时，从而得到聚碳酸酯二醇。在500g所得到的聚碳酸酯二醇中添加2g 1,3,9,11-四氧杂环十七烷基-2,10-二酮(式(B)中，l＝5、m＝6的情况的碳酸酯化合物)，在100℃下搅拌5小时，从而得到聚碳酸酯二醇组合物。将分析所得到的聚碳酸酯二醇组合物的结果在表1中示出。将该聚碳酸酯二醇组合物简称为PC-12。对于所得到的聚碳酸酯二醇，具有由式(A)表示的重复单元与末端羟基，各重复单元的R以及比例在表1中示出。
[实施例13]
在具备填充有规则填充物的精馏塔与搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶中投入450g(5.0mol)二甲基碳酸酯、1000g(6.2mol)1,9-壬二醇。在前述烧瓶中进一步添加0.90g作为催化剂的四异丙氧基钛，将前述烧瓶内的混合物在常压下进行搅拌以及加热，开始反应。将反应开始温度设为140℃，在该温度下进行15小时反应。然后，经过13小时将反应温度缓慢地向160℃升高、边蒸馏去除生成的甲醇与二甲基碳酸酯的混合物边进行反应。然后，将前述烧瓶内的压力减压至13kPa，边蒸馏去除二醇与二甲基碳酸酯边在162℃下进一步进行18小时反应。然后，在前述烧瓶中作为磷化合物添加1.0g磷酸单-2-乙基己酯，将前述烧瓶内的混合物在120℃下加热5小时，从而得到聚碳酸酯二醇。在500g所得到的聚碳酸酯二醇中，加入5.5g 1,3,8,10-四氧杂环十五烷基-2,9-二酮(式(B)中，l＝4、m＝5的情况的碳酸酯化合物)，在100℃下搅拌5小时，从而得到聚碳酸酯二醇组合物。将分析所得到的聚碳酸酯二醇组合物的结果在表1中示出。将该聚碳酸酯二醇组合物简称为PC-13。对于所得到的聚碳酸酯二醇，具有由式(A)表示的重复单元与末端羟基，各重复单元的R以及比例在表1中示出。
[实施例14]
在具备填充有规则填充物的精馏塔与搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶中投入650g(7.4mol)亚乙基碳酸酯、410g(4.6mol)1,4-丁二醇、300g(2.9mol)1,5-戊二醇。在前述烧瓶中进一步添加0.6g作为催化剂的四异丙氧基钛，将前述烧瓶内的混合物在常压下进行搅拌以及加热，开始反应。将反应开始温度设为140℃，在该温度下进行15小时反应。然后，经过15小时将反应温度缓慢地向160℃升高，边蒸馏去除生成的乙二醇与亚乙基碳酸酯的混合物边进行反应。然后，将前述烧瓶内的压力减压至10kPa，边蒸馏去除二醇与亚乙基碳酸酯的混合物边在166℃下进一步进行15小时反应。然后，在前述烧瓶中作为磷化合物添加0.67g 2-乙基己基酸式磷酸酯，将前述烧瓶内的混合物在120℃下加热5小时，从而得到聚碳酸酯二醇。在500g所得到的聚碳酸酯二醇中添加1.52g 1,3,8,10-四氧杂环十五烷基-2,9-二酮(式(B)中，l＝4、m＝5的情况的碳酸酯化合物)，在100℃下搅拌5小时，从而得到聚碳酸酯二醇组合物。将分析所得到的聚碳酸酯二醇组合物的结果在表1中示出。将该聚碳酸酯二醇组合物简称为PC-14。对于所得到的聚碳酸酯二醇，具有由式(A)表示的重复单元与末端羟基，各重复单元的R以及比例在表1中示出。
[实施例15]
在具备填充有规则填充物的精馏塔与搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶中投入630g(7.2mol)亚乙基碳酸酯、140g(1.6mol)1,4-丁二醇、670g(6.7mol)1,6-己二醇。在前述烧瓶中作为催化剂进一步加入0.3g 2-乙基己基酸式磷酸酯，将前述烧瓶内的混合物在常压下进行搅拌以及加热，开始反应。将反应开始温度设为140℃，在该温度下进行15小时反应。然后，经过13小时将反应温度缓慢地向160℃升高，边蒸馏去除生成的乙二醇与亚乙基碳酸酯的混合物边进行反应。然后，将前述烧瓶内的压力减压至10kPa，边蒸馏去除二醇与亚乙基碳酸酯的混合物边在164℃下进一步进行15小时反应。然后，在前述烧瓶中作为磷化合物添加0.33g 2-乙基己基酸式磷酸酯，将前述烧瓶内的混合物在120℃下加热5小时，从而得到聚碳酸酯二醇。在500g所得到的聚碳酸酯二醇中添加2.0g 1,3,9,11-四氧杂环十七烷基-2,10-二酮(式(B)中，l＝5、m＝6的情况的碳酸酯化合物)，在100℃下搅拌5小时，从而得到聚碳酸酯二醇组合物。将分析所得到的聚碳酸酯二醇组合物的结果在表1中示出。将该聚碳酸酯二醇组合物简称为PC-15。对于所得到的聚碳酸酯二醇，具有由式(A)表示的重复单元与末端羟基，各重复单元的R以及比例在表1中示出。
[比较例5]
添加0.5g 5-甲基-1,3-二噁烷-2-酮代替由式(B)表示的碳酸酯化合物，除此以外以与实施例5同样的方法，得到聚碳酸酯二醇组合物。将分析所得到的聚碳酸酯二醇组合物的结果在表1中示出。将该聚碳酸酯二醇组合物简称为PC-25。对于所得到的聚碳酸酯二醇，具有由式(A)表示的重复单元与末端羟基，各重复单元的R以及比例在表1中示出。
[比较例6]
在具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶中投入640g(7.3mol)亚乙基碳酸酯、400g(3.9mol)1,5-戊二醇、410g(3.5mol)1,6-己二醇。在前述烧瓶中作为催化剂加入0.50g四异丙氧基钛，将前述烧瓶内的混合物在常压搅拌以及加热，开始反应。将反应开始温度设为135℃，在该温度下进行22小时反应。然后，经过20小时将反应温度缓慢地向155℃升高，边蒸馏去除生成的乙二醇与亚乙基碳酸酯的混合物边进行反应。然后，将前述烧瓶内的压力减压至7kPa，边蒸馏去除二醇与亚乙基碳酸酯的混合物边在158℃下进一步进行25小时反应。然后，在前述烧瓶中作为磷化合物添加0.55g2-乙基己基酸式磷酸酯，将前述烧瓶内的混合物在120℃下加热5小时，从而得到聚碳酸酯二醇。在500g所得到的聚碳酸酯二醇中，加入0.1g 1,3,9,11-四氧杂环十七烷基-2,10-二酮(式(B)中，l＝5、m＝6的情况的碳酸酯化合物)，在100℃下搅拌5小时，从而得到聚碳酸酯二醇组合物。将分析所得到的聚碳酸酯二醇组合物的结果在表1中示出。将该聚碳酸酯二醇组合物简称为PC-26。
[实施例16]
将1,3,9,11-四氧杂环十七烷基-2,10-二酮(式(B)中，l＝5、m＝6的情况的碳酸酯化合物)的量设为1.5g，除此以外以与比较例6同样的方法，得到聚碳酸酯二醇组合物。将分析所得到的聚碳酸酯二醇组合物的结果在表1中示出。将该聚碳酸酯二醇组合物简称为PC-16。对于所得到的聚碳酸酯二醇，具有由式(A)表示的重复单元与末端羟基，各重复单元的R以及比例在表1中示出。
[比较例7]
结合1,3,9,11-四氧杂环十七烷基-2,10-二酮(式(B)，l＝5、m＝6的情况的碳酸酯化合物)，添加13g 1,3,9,11,17,19-六氧杂环二十五烷基-2,10，18-三酮(式(H)中，i＝5、k＝6的情况的碳酸酯化合物)、13.5g 1,3,9,11,18,20-六氧杂环二十六烷基-2,10,19-三酮(式(H)中，i＝6、k＝5的情况的碳酸酯化合物)，除此以外以与比较例6同样的方法，得到聚碳酸酯二醇组合物。将分析所得到的聚碳酸酯二醇组合物的结果在表1中示出。将该聚碳酸酯二醇组合物简称为PC-27。
[实施例17]
结合5.5g 1,3,9,11-四氧杂环十七烷基-2,10-二酮(式(B)中，l＝5、m＝6的情况的碳酸酯化合物)，加入0.4g 1,3,10,12-四氧杂环十八烷基-2,11-二酮(式(I)中，r＝6的情况的碳酸酯化合物)，除此以外以与实施例5同样的方法，得到聚碳酸酯二醇组合物。将分析所得到的聚碳酸酯二醇组合物的结果在表1中示出。将该聚碳酸酯二醇组合物简称为PC-17。对于所得到的聚碳酸酯二醇，具有由式(A)表示的重复单元与末端羟基，各重复单元的R以及比例在表1中示出。
表1
[应用例1]
使40g聚碳酸酯二醇组合物PC-1、作为流平剂的0.75g BYK-331(BYKChemical制造)、以在稀释剂(二甲苯/醋酸丁酯＝70/30(重量比))中为2重量％的方式溶解的二月桂酸二丁锡溶液1.25g、以及40g稀释剂混合，进行搅拌，得到涂料主剂。在所得到的涂料主剂中，作为固化剂加入7.5g有机多异氰酸酯(Duranate TPA-100，Asahi Kasei Chemicals Corporation制造，异氰酸酯(NCO)含量：23.1％)，调制涂布液。将该涂布液喷雾涂布到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂板上，在室温下使稀释剂飞散2小时之后，在80℃下使其加热固化2小时，得到涂膜。使用该涂膜进行物性的评价。将该评价结果示于表2。
[应用例2～17]
作为聚碳酸酯二醇组合物使用PC-2～17，除此以外与应用例1同样操作，得到涂膜。使用该涂膜进行物性的评价。将该评价结果示于表2。
[比较应用例1～7]
作为聚碳酸酯二醇组合物使用PC-21～27，除此以外与应用例1同样操作，得到涂膜。使用该涂膜进行物性的评价。将该评价结果示于表2。
表2
[应用例18]
在具备搅拌装置、温度计以及冷凝管的反应器中，投入200g由实施例1得到的PC-1、34g六亚甲基二异氰酸酯、0.02g作为催化剂的二月桂酸二丁锡，在70℃下使其反应5小时，得到具有末端异氰酸酯(NCO)基的氨基甲酸酯预聚物。前述氨基甲酸酯预聚物中作为溶剂加入600g二甲基甲酰胺，得到溶液。然后，在所得到的溶液中，作为增链剂加入17g异氟尔酮二胺，在35℃下搅拌1小时，从而得到聚氨酯树脂溶液。将所得到的聚氨酯树脂溶液在玻璃板上流延，在室温下放置30分钟，使溶剂飞散之后，投入到100℃的干燥机中2小时，使其干燥，得到聚氨酯薄膜。使用该聚氨酯薄膜，进行物性的评价。将该评价结果示于表3。
[应用例19～34]
作为聚碳酸酯二醇组合物使用PC-2～17，除此以外与应用例16同样操作，得到聚氨酯薄膜。使用该聚氨酯薄膜，进行物性的评价。将该评价结果示于表3。
[比较应用例8～14]
作为聚碳酸酯二醇组合物使用PC-21～27，除此以外与应用例16同样操作，得到聚氨酯薄膜。使用该聚氨酯薄膜，进行物性的评价。将该评价结果示于表3。
表3
[应用例35]
将800g实施例5中得到的PC-5以及255g六亚甲基二异氰酸酯投入到具备搅拌装置、温度计以及冷凝管的反应器中，在100℃下使其反应4小时，得到具备末端异氰酸酯(NCO)基的氨基甲酸酯预聚物。该预聚物中加入107g作为增链剂的1,4-丁二醇、0.05g作为催化剂的二月桂酸二丁锡，使用捏合机内藏的研究用万能挤出机(日本(株)笠松化工研究所制造的LABO用万能挤出机KR-35型)，在140℃下进行60分钟反应，得到热塑性聚氨酯。然后，将所得到的热塑性聚氨酯用挤出机制成粒料。对于所得到的热塑性聚氨酯，对流动特性进行评价，结果流动开始温度为168℃、粘度比为0.046。
[应用例36]
作为聚碳酸酯二醇组合物使用PC-17代替PC-5，除此以外与应用例35同样操作，得到热塑性聚氨酯。对于所得到的热塑性聚氨酯，对流动特性进行评价，结果流动开始温度为172℃、粘度比为0.033。
产业上的可利用性
本发明的聚碳酸酯二醇组合物用作涂料的构成材料时，可以得到平滑的涂膜而不损害耐化学试剂性。此外,本发明的聚碳酸酯二醇组合物用作聚氨酯的原料时,可以得到耐油性优异而不损害机械强度的聚氨酯。由于具有这些特性，因此本发明的聚碳酸酯二醇组合物适宜地作为涂料的构成材料进而作为聚氨酯的原料来使用。

Claims (17)

1.一种聚碳酸酯二醇组合物，其含有：包含由下式(A)表示的重复单元和末端羟基的聚碳酸酯二醇，以及0.05～5重量％的由下式(B)表示的碳酸酯化合物，
式(A)中，R表示碳数2～15的二价的脂肪族或者脂环族烃，
式(B)中，l以及m表示2～15的整数，l≠m。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯二醇组合物，其中，所述由式(B)表示的碳酸酯化合物为由下式(C)表示的碳酸酯化合物，
式(C)中，l以及m表示4～6的整数，l≠m。
3.根据权利要求1或者2所述的碳酸酯二醇组合物，其中，所述聚碳酸酯二醇中的末端OH基比例为95.0～99.9％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物，其中，通过ICP即电感耦合等离子体测定时的选自由钛、镱、锡以及锆组成的组中的至少1种金属元素的含量为0.0001～0.02重量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物，其中，通过ICP即电感耦合等离子体测定时的钛、镱、锡以及锆的总含量为0.0001～0.02重量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物，其中，通过IC即电感耦合等离子体测定时的磷元素的含量为0.0001～0.02重量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物，其包含0.03～5重量％的由下式(H)表示的碳酸酯化合物，
式(H)中，i以及k表示2～15的整数，i≠k。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物，其中，选自由四氢呋喃、四氢吡喃以及氧杂环庚烷组成的组中的至少1种环状醚化合物的含量为0.01～50ppm。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物，其中，四氢呋喃、四氢吡喃以及氧杂环庚烷的总含量为0.01～50ppm。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物，其包含0.01～3重量％的由下式(I)表示的碳酸酯化合物，
式(I)中，r表示2～15的整数。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物，其中，水分量为1～500ppm。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物，其中，色度为5～100。
13.一种涂层组合物，其包含权利要求1～12中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物和有机多异氰酸酯。
14.一种涂层组合物，其包含使权利要求1～12中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物与有机多异氰酸酯反应得到的氨基甲酸酯预聚物，该氨基甲酸酯预聚物具有末端异氰酸酯基。
15.一种涂层组合物，其包含使权利要求1～12中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物、有机多异氰酸酯以及扩链剂反应得到的聚氨酯树脂。
16.一种水系涂层组合物，其包含使水、权利要求1～12中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物、有机多异氰酸酯以及扩链剂反应得到的聚氨酯。
17.一种热塑性聚氨酯，其使用权利要求1～12中任一项所述的聚碳酸酯二醇组合物和有机多异氰酸酯得到。
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