CN110252274B - 酯交换合成碳酸二苯酯用催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酯交换合成碳酸二苯酯用催化剂的制备方法，用硝酸将催化剂活性组分及载体混合均匀，然后成型，在20‑40℃干燥1‑15h，再在40‑150℃下干燥1‑24h，最后在300‑900℃下焙烧1‑20h，得酯交换合成碳酸二苯酯用固体酸碱双功能中心催化剂。该催化剂为酸碱双功能催化剂，具有一个酸中心一个碱中心。该催化剂的制备方法为挤条成型，形状为条形柱状，解决了均相催化剂不易分离，多相催化剂活性组分流失的问题。该方法制备的催化剂，对碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应具有较高的活性和选择性，苯酚转化率可达50%以上，产物选择性大于99%，碳酸二苯酯纯度大于99.5%，且此方法操作简单，经济环保，材料易得，易于工业化。

Description

酯交换合成碳酸二苯酯用催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂的制备领域，涉及一种酯交换合成碳酸二苯酯用催化剂的制备方法。
背景技术
碳酸二苯酯是一种重要的新型工程塑料中间体，无污染，低毒，主要用于塑料行业，常用来合成聚碳酸酯。碳酸二苯酯合成方法主要有光气法、酯交换法和苯酚氧化羰基化法。
苯酚与碳酸二甲酯合成碳酸二苯酯的催化剂主要分为有机锡催化剂、茂钛类催化剂、负载型催化剂、金属氧化物催化剂、离子液体催化剂等。JP8188558，EP0780361，JP10032361介绍了一类有机钛和有机锡催化剂，例如钛酸四丁酯、二丁基氧化锡等，该类催化剂属于均相催化剂，催化活性较高，产物产率可达50％以上，但是存在催化剂与产物难分离的问题。欧洲专利EP3348563中，利用空间效应和位阻效应的原理，采用二氯二茂钛制备二酚基二茂钛，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率为34％，选择性为98.2％，催化剂为粉末状难以回收利用。在JP 09-241217文献中，作者研究了含ⅣB族金属的多相微孔催化剂，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分别为11.5％和0.2％。在CN101412674A中，以杂原子介孔分子筛为催化剂，尤其是在含钛介孔分子筛上，苯酚转化率高达45％，产物选择性高于99.9％，但是催化剂的活性组分容易流失，存在难以重复使用的缺点。中国专利CN1394679A介绍了一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法，该催化剂由氧化铅和氧化锌组成，碳酸二苯酯的收率大于40％，催化剂易于回收，但该催化剂再生比较困难。
发明内容
本发明提供一种酯交换合成碳酸二苯酯用催化剂的制备方法，能够解决现有催化剂存在难分离、易失活、难循环使用的问题，具有高稳定性、高活性、易分离、可再生的优点。
本发明采取的技术方案是，一种酯交换合成碳酸二苯酯用催化剂的制备方法，用硝酸将催化剂活性组分及载体混合均匀，然后成型，在20-40℃干燥1-15h，再在40-150℃下干燥1-24h，最后在300-900℃下焙烧1-20h，得酯交换合成碳酸二苯酯用固体酸碱双功能中心催化剂。
进一步地，所述催化剂活性组分包括第一活性组分和/或第二活性组分；第一活性组分为ZnO、MgO、CaO、ZrO2、Fe2O3或MoO3，第二活性组分TiO2或SiO2。
进一步地，所述催化剂活性组分为第一活性组分和第二活性组分；第一活性组分、第二活性组分和载体的质量比为1-20:5-50:94-49。
进一步地，所述催化剂活性组分为第一活性组分或者第二活性组分，第一活性组分或第二活性组分和载体的质量比为10-50:90-50。
进一步地，所述载体为ZSM分子筛、HZSM分子筛、TS-1分子筛、MCM-41分子筛或Al2O3。
进一步地，所述硝酸的浓度为1-25wt％。
进一步地，所述成型时，将其做成条状，长度约0.5-2cm，直径约1-5mm。
进一步地，催化剂制备过程中，进行两次焙烧，第一次为400-700℃下焙烧1-10h，第二次为500-700℃下焙烧1-20h；第二次焙烧之前将催化剂进行浸渍处理。
进一步地，浸渍处理时所用的溶液为含有催化剂中活性成分的盐溶液和/或无水乙醇溶液。
利用所述的方法制备得到的催化剂进行碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的工艺方法，工艺分为两步进行，先加压进行酯交换反应得到甲基苯基碳酸酯，后减压进行歧化反应得到碳酸二苯酯。
进一步地，酯交换反应时，碳酸二甲酯与苯酚的摩尔比为0.1-5：1，催化剂用量为0.1-5wt％，压力0.5-2.5MPa，反应时间1-5h，反应在精馏塔中进行，塔釜温度180-250℃，塔顶温度40-90℃，回流比5-15；歧化反应时，催化剂用量为0.5-2wt％，压力0.05-1.5MPa，反应温度150-190℃，反应时间2-15h。
酯交换反应是一个酸碱都能催化的亲核取代反应，在碳酸二甲酯与苯酚的酯交换过程中，碱催化的作用是促使亲核试剂苯酚向酚氧负离子转化，从而具有更强的亲核性，酸催化的作用是使碳酸二甲酯中的羰基碳的缺电子特性更明显，从而有利于较弱的亲核试剂苯酚的进攻，有利于提高酯交换产物的选择性。在均相催化剂中，酸性基团和碱性基团是相互独立存在并独立发挥作用，因此在均相催化剂中，具有高选择性的催化剂应是Lewis酸。在多相催化剂中，在催化剂表面，酸性中心和碱性中心则是按一定规则、在一定距离上成对出现的，当碱性中心与苯酚作用时，邻近的酸性中心如能协同作用，对保证催化剂提高酯交换产物的选择性非常重要，另外固体表面的Lewis酸在活化碳酸二甲酯时，也避免了游离酚氧负离子的产生。本发明制备的具有双中心、高活性、高选择性、高稳定性的催化剂是提高产物收率的关键。
本发明具有以下有益效果
1、针对酯交换反应的特点以及现有催化剂存在的问题，选择的催化剂活性物质氧化钛、氧化硅以及载体氧化铝、分子筛等均具有弱酸中心，可以促进反应进行，提高产物选择性；另外催化剂活性物质氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化铁、氧化钼等均具有弱碱中心，促使苯酚转化为酚氧负离子；弱酸和弱碱协同达1+1>2的效果。
2、制备催化剂的方法为混合揉捏挤条成型法，形状为条形柱状，使活性组分高效分散在催化剂的骨架和表面上，既能提高催化剂的活性、稳定性、产物的选择性，又能使产物与催化剂分离，避免催化剂与催化剂混合的问题。
3、催化剂浸渍溶液为活性成分的盐溶液和乙醇溶液，浸渍液为乙醇溶液时，催化剂机械强度大幅度提高，在反应釜中，不会因为搅拌而破碎，在固定床反应器中，更不会堵塞管道；另外使用乙醇溶液，也会使催化剂的活性进一步增强。浸渍液为活性组分的盐溶液时，不仅可以增加活性组分在载体表面的分散度，也可以提高活性组分的吸附速度和渗透速度。
4、使用该方法制备催化剂，对碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应具有较高的活性和选择性，苯酚转化率可达50％以上，产物选择性大于99％，碳酸二苯酯纯度大于99.5％，且此方法操作简单，经济环保，材料易得，易于工业化。可以循环再生，大大降低经济成本，易于工业化。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐明本发明。
实施例1：
使用质量浓度为5wt％的硝酸，将质量分数5％氧化锌、10％二氧化硅及85％的氧化铝充分混合，挤条成型，直径约1mm，20℃吹干2h，50℃下干燥6h，500℃焙烧5h，切割成约1cm左右，得催化剂1。
苯酚与碳酸二甲酯在上述催化剂下进行加压反应，酯交换得到甲基苯基碳酸酯，碳酸二甲酯与苯酚的摩尔比为1，催化剂用量为0.1wt％，压力0.5MPa，反应时间5h。反应在精馏塔中进行，塔釜温度180℃，塔顶温度65℃，回流比5。
将上述所得甲基苯基碳酸酯，在上述催化剂条件下进行减压反应，催化剂用量为0.5wt％，压力0.05MPa，反应温度160℃，反应时间5h，得到碳酸二苯酯，再进行蒸馏得到纯品。所得结果如表1所示。
实施例2
使用质量浓度为5wt％的硝酸，将质量分数10％氧化锌、25％二氧化钛及65％的氧化铝充分混合，挤条成型，直径约5mm，35℃吹干7h，90℃下干燥4h，450℃焙烧2h，切割成约1.5cm左右，得催化剂2。
苯酚与碳酸二甲酯在上述催化剂下进行加压反应，酯交换得到甲基苯基碳酸酯，碳酸二甲酯与苯酚的摩尔比为3，催化剂用量为1wt％，压力1.5MPa，反应时间3h。反应在精馏塔中进行，塔釜温度200℃，塔顶温度90℃，回流比15。
将上述所得甲基苯基碳酸酯，在上述催化剂条件下进行减压反应，催化剂用量为1.5wt％，压力0.7MPa，反应温度180℃，反应时间10h，得到碳酸二苯酯，再进行蒸馏得到纯品。所得结果如表1。
实施例3
使用质量浓度为20wt％的硝酸，将质量分数20％氧化锆、45％二氧化钛及35％的TS分子筛充分混合，挤条成型，直径约8mm，30℃吹干12h，80℃下干燥5h，400℃焙烧10h，切割成约0.5cm左右，得催化剂3。
苯酚与碳酸二甲酯在上述催化剂下进行加压反应，酯交换得到甲基苯基碳酸酯，碳酸二甲酯与苯酚的摩尔比为5，催化剂用量为5wt％，压力2MPa，反应时间1h。反应在精馏塔中进行，塔釜温度230℃，塔顶温度50℃，回流比8。
将上述所得甲基苯基碳酸酯，在上述催化剂条件下进行减压反应，催化剂用量为2.0wt％，压力1.0MPa，反应温度190℃，反应时间5h，得到碳酸二苯酯，再进行蒸馏得到纯品。所得结果如表1。
表1
Figure BDA0002095170170000041
从表1可以看出苯酚的转化率在50-55％之间，酯交换选择性在99.5-99.9％之间，碳酸二苯酯的产率在78-80％之间，碳酸二苯酯的纯度在99.5-99.8％之间。另外，二氧化钛的活性要比二氧化硅的催化活性高，催化剂3的转化率高于催化剂2的，但是选择性相对较低，催化剂3中的弱碱中心较多，增加了副反应的产率。
实施例4
使用质量浓度为2wt％的硝酸，将质量分数40％二氧化钛及60％的氧化铝充分混合，挤条成型，直径约2mm，40℃吹干5h，120℃下干燥3h，600℃焙烧10h，切割成约1cm左右，焙烧后的催化剂在10wt％的硝酸锌水溶液中等体积浸渍24h，80℃下干燥5h，540℃下焙烧4h，得催化剂4。
反应条件同实施例1，反应结果如表2。
实施例5
使用质量浓度为10％的硝酸，将质量分数40％二氧化钛及60％的氧化铝充分混合，挤条成型，直径约6mm，25℃吹干10h，40℃下干燥3h，650℃焙烧3h，切割成约0.5cm左右，焙烧后的催化剂在10wt％的硝酸锌无水乙醇溶液中等体积浸渍24h，80℃下干燥5h，600℃下焙烧10h，既得催化剂5。
反应条件同实施例1，反应结果如表2。
实施例6
使用质量浓度为15wt％的硝酸，将质量分数10％氧化钼及90％的氧化铝充分混合，挤条成型，直径约10mm，40℃吹干6h，100℃下干燥20h，550℃焙烧5h，切割成约2cm左右，焙烧后的催化剂在20wt％的硝酸锆无水乙醇溶液中等体积浸渍24h，80℃下干燥5h，700℃下焙烧15h，既得催化剂6。
反应条件同实施例1，反应结果如表2。
表2
Figure BDA0002095170170000051
从表2中可以看出苯酚的转化率在52-55％之间，酯交换选择性在99.7-99.9％之间，碳酸二苯酯的产率在81-85％之间，碳酸二苯酯的纯度在99.7-99.9％之间。催化剂5的活性高于催化剂4的，采用无水乙醇做浸渍溶液要比水溶液的催化活性高，无水乙醇溶液有利于提高催化剂的催化活性。催化剂5的转化率高于催化剂6的，催化剂6中的弱碱中心较多，增加了副反应的产率，降低了目标产物的生成。而且采用浸渍法要比混合法制备催化剂的催化活性要高，活性组分分散在载体表面更有利于催化剂催化苯酚酯交换实验的进行。
实施例7
将实施例5反应后的催化剂分离过滤，用DMC洗净，烘箱中150℃干燥，得催化剂7。
反应条件同实施例1，反应结果如表3。
实施例8
将实施例7反应后的催化剂分离过滤，用DMC洗净，烘箱中150℃干燥，得催化剂8。
反应条件同实施例1，反应结果如表3。
表3
Figure BDA0002095170170000061
从表3中可以看出催化剂5重复使用3次后，苯酚的转化率降低了0.9个百分点，酯交换选择性降低了0.1个百分点，碳酸二苯酯的产率降低了1.5个百分点，碳酸二苯酯的纯度没有变化。从以上数据可以看出，此催化剂的催化活性比较稳定，采用无水乙醇为浸渍液，避免了活性组分的流失或是降低了活性组分的流失。

Claims (6)

1.一种碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯用催化剂的制备方法，其特征在于：碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的工艺分为两步进行，先加压进行酯交换反应得到甲基苯基碳酸酯，后减压进行歧化反应得到碳酸二苯酯；
涉及到的催化剂制备时，具体步骤为：
用硝酸将催化剂活性组分及载体混合均匀，然后成型，在20-40℃干燥1-15h，再在40-150℃下干燥1-24h，最后进行两次焙烧，即得酯交换合成碳酸二苯酯用催化剂；第一次在400-700℃下焙烧1-10h，第二次在500-700℃下焙烧1-20h；第二次焙烧之前将催化剂进行浸渍处理；浸渍处理时所用的溶液为含有催化剂中活性成分的盐溶液的无水乙醇溶液；
催化剂活性组分为第一活性组分和第二活性组分；第一活性组分为ZnO、MgO、CaO、ZrO2或Fe2O3，第二活性组分为TiO2或SiO2；第一活性组分、第二活性组分和载体的质量比为1-20:5-50:94-49。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述载体为ZSM分子筛、TS-1分子筛、MCM-41分子筛或Al2O3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硝酸的浓度为1-25wt%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述成型时，将其做成条状，长度0.5-2cm，直径1-5mm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：酯交换反应时，碳酸二甲酯与苯酚的摩尔比为0.1-5：1，催化剂用量为0.1-5wt%，压力0.5-2.5MPa，反应时间1-5h，反应在精馏塔中进行，塔釜温度180-250℃，塔顶温度40-90℃，回流比5-15；歧化反应时，催化剂用量为0.5-2wt%，压力0.05-1.5MPa，反应温度150-190℃，反应时间2-15h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述载体为HZSM分子筛。
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