CN107915574B - 用于合成碳酸二甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于合成碳酸二甲酯的方法，主要解决现有技术存在催化剂活性差、活性组分易流失的问题。本发明通过采用包括在酯交换反应条件下，碳酸乙烯酯和甲醇与催化剂接触的步骤；所述催化剂为负载型复合金属氧化物催化剂MO‑TO2/SP；M为碱土金属Mg、Ca、Sr或Ba中的至少一种；T为Ti或Zr中的至少一种；SP为多孔氧化硅、SBA‑15、MCM‑41、MCF、HMS、氧化铝或活性炭中的至少一种；MO的重量含量为1～20％，TO2的重量含量为5～30％，SP的重量含量为50～94％的技术方案较好地解决了该问题，可用于碳酸乙烯酯和甲醇酯交换制备碳酸二甲酯的工业生产中。

Description

用于合成碳酸二甲酯的方法
技术领域
本发明涉及一种用于合成碳酸二甲酯的方法，特别是一种用于碳酸乙烯酯和甲醇酯交换合成碳酸二甲酯的方法。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)化学性质活泼、物理性质优良，并且无毒、易生物降解，是一种新的低污染、环境友好型的绿色基础化工原料，可作为溶剂、汽油添加剂、锂离子电池电解液及羰基化、甲基化和羰基甲氧基化试剂，被广泛应用在化学化工领域。目前各国都在积极研究基于DMC这一环境友好的化工原料的绿色化学过程。其中酯交换法由于反应条件温和，收率高且联产乙二醇或丙二醇而成为现在极具工业前景的方法。
一般来说，酯交换反应多以碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及碱金属醇等(F.Risse et al.,US2011040117；C.P.Allais et al.,WO2010063780)作为催化剂，但因其为均相催化剂，不易与产物分离，重复使用困难。常用的多相催化剂包括负载于载体上的碱金属或者碱金属盐、金属氧化物催化剂、碱(土)金属交换的沸石或粘土材料和离子交换树脂等。负载于载体上的碱金属或者碱金属盐，如KF/Al2O3、NaOH/壳聚糖和Cs2CO3/SiO2-Al2O3等(H.Zhang,CN101249452；Y.Zhao,CN101121147；C.D.Chang et al.,WO0156971A1)，它们的缺点是容易受空气中水和CO2的影响，使得活性下降；金属氧化物催化剂，如Al2O3、MgO等(B.M.Bhanage,et al.Appl.Catal.A 219(2001)259-266；J.S.Buchanan et al.,US2005080287；Z.Z.Jiang et al.,US6207850)，以及碱(土)金属交换的沸石或粘土材料，如Cs-ZSM-5、Mg-smectite等(C.D.Chang et al.,WO0073256；B.M.Bhanage etal.Catal.Lett.83(2002)137-141)，这两类催化剂的缺点是活性或者选择性通常比较低；离子交换树脂，如季铵型或者叔胺型树脂(J.F.Knifton et al.,J.Mol.Catal.A 67(1991)389-399；M.Cao et al.React.Kinet.Catal.Lett.88(2006)251-259)，这类催化剂通常不耐温、不耐溶胀，长时间活性下降比较快。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在催化剂活性差、活性组分易流失的问题，提供一种新的用于合成碳酸二甲酯的方法。该方法具有活性和选择性高，活性组分不易流失的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于合成碳酸二甲酯的方法，包括在酯交换反应条件下，碳酸乙烯酯和甲醇与催化剂接触的步骤；
所述催化剂为负载型复合金属氧化物催化剂MO-TO2/SP；M为碱土金属Mg、Ca、Sr或Ba中的至少一种；T为Ti或Zr中的至少一种；SP为多孔氧化硅、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS、氧化铝或活性炭中的至少一种；MO的重量含量为1～20％，TO2的重量含量为5～30％，SP的重量含量为50～94％。
上述技术方案中，优选地，M为Mg或Ba中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，T为Zr。
上述技术方案中，优选地，SP为多孔氧化硅、SBA-15、MCF、氧化铝或活性炭中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，MO的重量含量为8～18％，TO2的重量含量为5～20％，SP的重量含量为62～87％。
上述技术方案中，所述酯交换反应温度为60～160℃，优选为80～140℃。
上述技术方案中，甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为(2～10):1，优选为(2～8):1。
上述技术方案中，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为(0.005～0.5):1，优选为(0.01～0.2):1。
本发明方法中所述催化剂的制备方法如下：将M和T的可溶性盐类溶于水中，加入载体SP后，升温蒸干，然后烘干、焙烧即得所述MO-TO2/SP催化剂。其中M和T的可溶性盐类可以是硝酸盐和醋酸盐，优选为硝酸盐。烘干温度为100～150℃，烘干时间为5～24小时。焙烧温度为550～650℃，焙烧时间为1～24小时。
本发明方法采用载体负载的复合金属氧化物催化剂，碱土金属氧化物组分和IVB族金属氧化物组分之间存在着明显的酸碱协同催化作用，催化剂性质稳定，活性中心不易流失，解决了非均相催化剂活性低的问题。采用本发明方法，在反应温度120℃，甲醇与碳酸乙烯酯的摩尔比为4:1，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.05:1条件下，反应4小时，碳酸乙烯酯的转化率为67.2％，碳酸二甲酯的选择性为98.5％，乙二醇的选择性为99.2％，催化剂重复使用5次后，活性下降小于5％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取8.5g六水合硝酸镁和7.0g五水合硝酸锆溶于100ml水中，将10g多孔SiO2(Degussa Aerosil 200)加入其中，升温至90℃蒸干后，在120℃烘箱中干燥过夜，然后在550℃马弗炉中焙烧4h后得到负载混合金属氧化物催化剂MO-TO2/SP-1，其中MO的重量含量为10.2％，TO2的重量含量为14.8％，载体SP的重量含量为75.0％。
【实施例2】
催化剂制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的M金属盐为7.1g四水合醋酸镁，得到的催化剂为MO-TO2/SP-2。
【实施例3】
催化剂制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的M金属盐为5.1g四水合硝酸钙，得到的催化剂为MO-TO2/SP-3。
【实施例4】
催化剂制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的M金属盐为2.3g硝酸钡，得到的催化剂为MO-TO2/SP-4。
【实施例5】
催化剂制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的M金属盐为2.3g硝酸铯，所用的T金属盐为7.5g硝酸钛，得到的催化剂为MO-TO2/SP-5。
【实施例6】
催化剂制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的M金属盐为0.4g硝酸钡，所用的T金属盐为2.3g五水合硝酸锆，得到的催化剂为MO-TO2/SP-6。
【实施例7】
催化剂制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的M金属盐为6.2g硝酸钡，所用的T金属盐为19.5g五水合硝酸锆，得到的催化剂为MO-TO2/SP-7。
【实施例8】
催化剂制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的M金属盐为0.5g硝酸钡，所用的T金属盐为14.7g五水合硝酸锆，得到的催化剂为MO-TO2/SP-8。
【实施例9】
催化剂制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的M金属盐为4.3g硝酸铯，所用的T金属盐为2.8g五水合硝酸锆，得到的催化剂为MO-TO2/SP-9。
【实施例10】
催化剂制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的M金属盐为2.0g硝酸钡，所用的T金属盐为2.5g五水合硝酸锆，得到的催化剂为MO-TO2/SP-10。
【实施例11】
催化剂制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的M金属盐为0.4g硝酸钡，所用的T金属盐为6.3g五水合硝酸锆，得到的催化剂为MO-TO2/SP-11。
【实施例12】
催化剂制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的M金属盐为2.3g硝酸钡，所用的载体为10.0g SBA-15(比表面积为659m2/g)，得到的催化剂为MO-TO2/SP-12。
【实施例13】
催化剂制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的M金属盐为2.3g硝酸钡，所用的载体为10.0g氧化铝(γ-Al2O3，比表面积为151m2/g)，得到的催化剂为MO-TO2/SP-13。
【实施例14】
催化剂制备步骤与【实施例1】相同，只是所用的M金属盐为2.3g硝酸钡，所用的载体为10.0g活性炭(比表面积为850m2/g)，得到的催化剂为MO-TO2/SP-14。【实施例1】到【实施例14】所制备的催化剂中的组分和含量见表1。
表1
Figure BDA0001126122080000051
【实施例15】
将22.0克碳酸乙烯酯、32.0克甲醇和1.1克催化剂MO-TO2/SP-4置于100毫升高压釜中(甲醇与碳酸乙烯酯的摩尔比为4：1，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为0.05：1)，120℃反应4小时。反应结束后，将高压釜冷却至室温，放空。取液相产物进行气相色谱分析，得到碳酸乙烯酯的转化率为67.2％，碳酸二甲酯的选择性为98.5％，乙二醇的选择性为99.2％。
【实施例16-28】
改变所使用的负载型复合金属氧化物催化剂的种类，其余条件与【实施例15】所述的相同，得到的结果如表2所示。
表2
Figure BDA0001126122080000061
【实施例29】
同【实施例15】，只是反应温度为140℃。得到碳酸乙烯酯的转化率为68.9％，碳酸二甲酯的选择性为97.2％，乙二醇的选择性为97.5％。
【实施例30】
同【实施例15】，只是反应温度为160℃。得到碳酸乙烯酯的转化率为65.2％，碳酸乙烯酯的选择性为95.3％，乙二醇的选择性为95.1％。
【实施例31】
同【实施例15】，只是反应温度为80℃。得到碳酸乙烯酯的转化率为32.1％，碳酸乙烯酯的选择性为99.2％，乙二醇的选择性为99.3％。
【实施例32】
同【实施例15】，只是甲醇的质量为48克(甲醇与碳酸乙烯酯的摩尔比为6：1)。得到碳酸乙烯酯转化率为68.9％，碳酸二甲酯的选择性为99.1％，乙二醇的选择性为97.4％。
【实施例33】
同【实施例15】，只是甲醇的质量为16.0克(甲醇与碳酸乙烯酯的摩尔比为2：1)。得到碳酸乙烯酯转化率为48.3％，碳酸二甲酯的选择性为99.1％，乙二醇的选择性为99.2％。
【实施例34】
同【实施例15】，只是催化剂的质量为0.55克(催化剂与碳酸乙烯酯的质量比为0.025：1)。得到碳酸乙烯酯转化率为40.2％，碳酸二甲酯的选择性为98.1％，乙二醇的选择性为98.2％。
【实施例35】
同【实施例15】，只是催化剂的质量为2.2克(催化剂与碳酸乙烯酯的重量比例为0.1：1)。得到碳酸乙烯酯转化率为69.3％，碳酸二甲酯的选择性为98.8％，乙二醇的选择性为97.5％。
【实施例36】
同【实施例15】，只是催化剂的质量为4.4克(催化剂与碳酸乙烯酯的质量比为0.2：1)。得到碳酸乙烯酯转化率为69.1％，碳酸二甲酯的选择性为97.3％，乙二醇的选择性为96.8％。
【实施例37】
将【实施例15】反应结束后，将催化剂过滤分离出来，在与【实施例15】相同的反应条件下进行套用，共5次，活性没有明显下降。反应结果见表3所示。
表3
Figure BDA0001126122080000081

Claims (9)

1.一种用于合成碳酸二甲酯的方法，包括在酯交换反应条件下，碳酸乙烯酯和甲醇与催化剂接触的步骤；
所述催化剂为负载型复合金属氧化物催化剂MO-TO2/SP；M为碱土金属Mg、Ca、Sr或Ba中的至少一种；T为Ti或Zr中的至少一种；SP为多孔氧化硅、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS、氧化铝或活性炭中的至少一种；MO的重量含量为8～18％，TO2的重量含量为5～30％，SP的重量含量为62～87％；
所述催化剂的制备方法如下：将M和T的可溶性盐类溶于水中，加入载体SP后，升温蒸干，然后烘干、焙烧即得所述MO-TO2/SP催化剂催化剂，焙烧温度为550～650℃，焙烧时间为1～24小时。
2.根据权利要求1所述用于合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于，M为Mg或Ba中的至少一种。
3.根据权利要求1所述用于合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于，T为Zr。
4.根据权利要求1所述用于合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于，SP为多孔氧化硅、SBA-15、MCF、氧化铝或活性炭中的至少一种。
5.根据权利要求1所述用于合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于，TO2的重量含量为5～20％。
6.根据权利要求1所述用于合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于，所述酯交换反应温度为60～160℃。
7.根据权利要求6所述用于合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于，所述酯交换反应温度为80～140℃。
8.根据权利要求1所述用于合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于，甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为(2～10):1，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为(0.005～0.5):1。
9.根据权利要求8所述用于合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于，甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为(2～8):1，催化剂与碳酸乙烯酯的重量比为(0.01～0.2):1。
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