JP2002527346A - Ｍｆｉタイプのチタノゼオシライトの製造方法、それによって得られる生成物およびその触媒への使用 - Google Patents

Ｍｆｉタイプのチタノゼオシライトの製造方法、それによって得られる生成物およびその触媒への使用

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グリーナイザン，ジヤン−ルイ
ケスレ，アンリ
フアシユ，エリツク
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ロデイア・シミ
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、新規なＭＦＩ−チタノゼオシライトの製造方法、それによって得られる生成物およびその触媒分野での種々の使用に関する。ＭＦＩタイプのチタノゼオシライトを製造する本発明の方法は、少なくともケイ素元素とチタン元素を含む無定形キセロゲル（ＴｉＯ２−ＳｉＯ２）に少なくとも１種の構造形成剤および少なくとも１種の移動化剤Ｆ−を含む溶液を含浸させ、その反応混合物をゼオライトの結晶化温度まで加熱し、次いで、得られたゼオライトを取り出し焼成することからなることを特徴とする。得られたチタノゼオシライトは、それ独特の形態上および構造上の特徴を示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、新規なＭＦＩ型チタノゼオシライトの製造方法、それによって得ら
れる製品およびその触媒作用利用分野における種々の使用に関する。
【０００２】 フッ化物媒体中で製造するチタンシリカライト（ＴＳ−１）は、「チタノゼオ
シライト」と呼び、ＯＨ媒体中で製造するものとは区別される。
【０００３】 ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−０２９２３６３号にはチタノゼオシライトの製造方
法が記載されており、その方法は、 ・少なくとも１種のケイ素源、例えばエアロジル型シリカ、チタン源、特にチ
タンテトラアルコキシド、フッ化物イオン鋳型を構成要素とする移動化剤、およ
び鋳型、好ましくは臭化テトラプロピルアンモニウムを含有する水性媒体中の反
応混合物を調製し、この混合物のｐＨを約１．５と約１０．５の間に保つこと、 ・その反応混合物を結晶化させ、結晶沈殿物を取り出すこと、 ・４５０℃より高い温度でそれを焼成すること からなる。
【０００４】 そのチタノゼオシライト製造方法によると、単斜晶構造を有するＭＦＩタイプ
のゼオライトを製造することになる。得られる結晶は並行エピペッド状の形をし
ているが、５μｍを超えて比較的大きく、その結果触媒特性が完全には満足のい
かないゼオライトとなる。
【０００５】 水性媒体中で、ＥＰ−Ａ−０２９２３６３号に記載されているゼオライトの存
在下で過酸化水素によるフェノールのヒドロキシル化を行うと、フェノール転化
率の程度が低く（約５％）、１００℃未満の温度で反応を行うときは過酸化水素
変換の程度が低く、概略６０％〜７０％のあまり多くないジフェノールの収率と
なる。
【０００６】 得られるピロカテキン／ヒドロキノンの比が０．７〜２．０の範囲であること
に注意する必要がある。
【０００７】 本発明の目的は、改良された触媒性能を有するチタノゼオシライトを生成する
ことができるチタノゼオシライトの製造方法を提供することである。
【０００８】 本発明は、チタノゼオシライトの製造方法を提供し、その方法は、 ・少なくともケイ素元素とチタン元素を含む無定形キセロゲル（ＴｉＯ２−Ｓ
ｉＯ２）に少なくとも１種の鋳型および少なくとも１種のＦ−移動化剤を含む溶
液を含浸させること、 ・その反応混合物をゼオライトの結晶化温度まで加熱すること、 ・次いで、得られたゼオライトを取り出し焼成すること とからなる。
【０００９】 この含浸技術を用いて得られるチタノゼオシライトは、それをＥＰ−Ａ−０２
９２３６３号で得られるものから区別する形態的および構造的特徴を有する。
【００１０】 得られるチタノゼオシライトはシリカ酸化物およびチタン酸化物に基づくＭＦ
Ｉ構造を有するゼオライトであり、焼成後に次式を有する。
【００１１】 Ｓｉ（９６−ｘ）ＴｉｘＯ１９２ （Ｉ） ただし、ｘは０．１〜６の範囲、好ましくは、０．１〜４の範囲である。
【００１２】 通常このチタノゼオシライトはフッ素を含有するが、そのフッ素濃度は、焼成
後で、０．０１％〜０．８％の範囲であることが有利である。
【００１３】 しかしながら、このフッ素は得られたチタノゼオシライトの構造を変化させる
ことなく除去することができる。
【００１４】 本発明の方法を用いて得られるチタノゼオシライトは斜方晶結晶系であり、表
（Ｉ）で限定するＸ線回折図を示す。
【００１５】 この表は、ゼオライト骨格に組み込まれるチタンの限界濃度または、より正確
には、Ｔｉ／Ｓｉの比に対応する種々の平面間スペースｄｈｋｌの極値を示す。
【００１６】 このチタノゼオシライトは、都合のよいことに、そのＸ線回折図によって同定
することができる。
【００１７】 このＸ線回折図は、銅のＫα線を使用する通常の粉体技術を採用する回折計を
使用することのよって得ることができる。
【００１８】 角度２θで表される回折ピークの位置から、ブラッグの関係式を用いて試料の
特徴的平面間スペースｄｈｋｌを計算する。
【００１９】 Δ（ｄｈｋｌ）の測定における誤差は、ブラッグの関係式を用い、絶対誤差Δ
（２θ）の関数として計算する。
【００２０】 絶対誤差Δ（２θ）±０．２°を慣例的に採用する。
【００２１】 各ｄｈｋｌの値に対して記録される相対強度Ｉ／Ｉ０は、対応する回折ピーク
の高さから推定する。
【００２２】 標準的には、この強度を特徴づけるのにはある尺度、すなわち、ＶＳ＝非常に
強い、Ｓ＝強い、ＭＳ＝中位〜強い、ＭＷ＝中位〜弱い、Ｗ＝弱い、ＶＷ＝非常
に弱い、を使用する。
【００２３】
【表２】
【００２４】 斜方晶対称が、本発明の方法、すなわち、フッ化物媒体中の合成およびキセロ
ゲル含浸技術の特徴であることに注目すべきである。単斜晶構造を有するゼオラ
イトについて記載しているＥＰ−Ａ−０２９２３６３号とは対照的に、この対称
は斜方晶のものである。
【００２５】 結晶形態は走査型電子顕微鏡によって測定する。
【００２６】 結晶は以下の寸法を有するプリズム状ロッドの形状をしている。 ・厚さ、０．１μｍと５μｍの間、好ましくは、０．２μｍと１μｍの間。 ・長さ、０．５μｍと２０μｍの間、好ましくは、１μｍと５μｍの間。 ・幅、０．３μｍと１５μｍの間、好ましくは、０．５μｍと２．５μｍの間
。
【００２７】 このタイプの形態は、本発明の方法、すなわち、フッ化物媒体中の合成および
キセロゲル含浸技術の特徴である。
【００２８】 結晶は、ＥＰ−Ａ−０２９２３６３号を用いて得られるものより小さい。
【００２９】 本発明の方法に従い、以下の方法を用いてゼオライトを製造する。その方法は
、 ・少なくともケイ素元素とチタン元素を含む無定形キセロゲル（ＴｉＯ２−Ｓ
ｉＯ２）に少なくとも１種の鋳型および少なくとも１種のＦ−移動化剤を含む溶
液を含浸させることと、 ・その反応混合物をゼオライトの結晶化温度まで加熱することと、 ・次いで、得られたゼオライトを取り出し焼成することとからなる。
【００３０】 「キセロゲル」という用語はＴｉＯ２−ＳｉＯ２ の混合酸化物からなる乾燥
した無定形ゲルを意味する。
【００３１】 最初にキセロゲルを調製する。１つの好ましい調製形態は、ケイ素源を酸性媒
体中で加水分解し、次いでチタン源を添加することからなる。調製したゾルは塩
基を加えるかまたは加熱することによりゲル化させる。そのゲルを適当な温度で
乾燥する。
【００３２】 酸化数が＋４のいくつかの元素状ケイ素源を使用することができる。列挙が可
能な例としては、ヒドロゲル形のシリカ、エアロゲル形のシリカ、キセロゲル形
のシリカ、コロイド状懸濁液の形のシリカ、可溶性ケイ酸塩溶液からの沈殿また
はＳｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４等のケイ酸エステル類の加水分解
に由来するシリカがある。またハロゲン化ケイ素その他加水分解可能な４価のケ
イ素化合物を使用することも可能である。
【００３３】 ケイ素源は、好ましくは、アルキルケイ酸エステルから選択し、最も好ましく
はケイ酸テトラエチルである。
【００３４】 例として列挙可能なチタン酸化物源としては、結晶性および無定形チタン酸化
物または水酸化物、ハロゲン化物（ＴｉＣｌ４）、好ましくはオルトチタン酸テ
トラエチルまたはオルトチタン酸テトラブチルであるオルトチタン酸アルキル等
の有機チタン誘導体等の加水分解することができる４価チタン化合物、またはＴ
ｉＯＳＯ４、ＴｉＯＣｌ２、（ＮＨ４）２ＴｉＯ（Ｃ２Ｈ４）２等の可溶性チタ
ン塩がある。
【００３５】 シリカ源またはチタン酸化物源として、Ｓｉ元素およびＴｉ元素を含む化合物
、例えば、これら２つの元素の酸化物に基づくガラスまたはゲルを使用すること
もまた可能である。
【００３６】 シリカ源およびチタン酸化物源は溶解できる形または粉末固体として、また、
ペレットまたは押し出し成形物等の集塊状態のものでも形状の変態がなくて所望
の構造を有するチタノゼオシライトに変換できるものは採用することができる。
【００３７】 このキセロゲル中のＴｉＯ２／ＳｉＯ２ のモル比は、好ましくは、３０〜２
００の範囲であり、より好ましくは、３５〜１００の範囲である。
【００３８】 好ましい条件下で、ケイ素源は酸性溶液（例えば、希塩酸）中で加水分解し、
次いで同じ溶液中でチタン源を加水分解し、透明な溶液を得る。
【００３９】 好ましくは、濃度が０．０１Ｎ〜２Ｎの好都合な範囲の希酸を使用してケイ素
源を加水分解することから出発する。
【００４０】 酸の使用量は、Ｈ２Ｏ／Ｓｉ比が２〜１０の範囲、好ましくは、３〜５の範囲
となるようにする。
【００４１】 チタン源を加える。
【００４２】 チタン源を有機溶媒の添加によって希釈するのは好ましい変化である。例えば
、低炭素数の、例えば、炭素原子１〜５個のアルコール、好ましくは、イソプロ
パノールを使用する。 その溶媒の量は、チタン源および有機溶媒が示す容積の５０％〜８５％である
。
【００４３】 加水分解の操作は、０℃から周囲温度（大体１５℃〜２５℃）で行うことがで
きる。この温度を上回ってもかまわない。
【００４４】 チタン源を加えた後、有機溶媒を除去するには、アルコールに対しては通常５
０℃〜８０℃まで加熱するのが有利である。
【００４５】 透明な溶液が得られる。
【００４６】 次に前記溶液のｐＨをＴｉＯ２−ＳｉＯ２ ゾルの共沈ができる値に調節する
。
【００４７】 使用する塩基としては、素性が無機物の例えばＮＨ４ＯＨでもよいし、有機物
であってもよい。後者の場合は鋳型としても作用する有機化合物、好ましくは、
水酸化第四級アンモニウムを使用する。
【００４８】 使用する塩基溶液は通常高濃度であって、好ましくは、１０重量％と４０重量
％の間である。 加える塩基の量は、得られる溶液のｐＨが約５〜約７の範囲となるようにする
。 この操作は０℃〜２５℃の範囲で都合のよい温度で実施する。
【００４９】 得られたゲルは、５０℃と１２０℃間の都合のよい温度を選び、外気圧または
１ｍｍ水銀と大気圧の間の減圧下で乾燥する。
【００５０】 通常４００ｍ２／ｇ〜７００ｍ２／ｇの範囲の高い比表面積を有するキセロゲ
ルが得られる。
【００５１】 その細孔容積は通常０．２５ｃｍ３／ｇ〜０．５ｃｍ３／ｇの範囲である。 細孔の大きさは５Åから１００Åまで様々であるが、このキセロゲルはその容
積の８０％近くが３Å〜２０Åのミクロ細孔で構成されているので高いミクロ細
孔容積を有する。
【００５２】 次の段階で、得られたキセロゲルは、鋳型として使用する有機化合物、および
フッ化物タイプの移動化剤を含む溶液を用いて含浸する。
【００５３】 このＦ−タイプの移動化剤は、アルカリ性カチオンを含有しない酸および／ま
たは塩の形態、および／または加水分解によってＦ−を遊離する化合物の形態で
導入する。
【００５４】 列挙可能な例としては、フッ化水素酸、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４ＨＦ２、ＮＨ（Ｃ３ Ｈ７）４Ｆ等の塩、ＳｉＦ４、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、
またはこれらと類似のもので加水分解して反応混合物中にフッ化物アニオンを遊
離する化合物がある。
【００５５】 フッ化アンモニウムまたは酸性フッ化アンモニウムが好ましい塩である。これ
らの塩は溶解性が高く、好ましくない元素を与えず、さらに、それらを使うと後
で結晶化物を取り出すのが容易である。
【００５６】 鋳型について言えば、それはゼオライトの形成で配向と安定化の役割をを果た
す。列挙できる適当な鋳型の例としては、水酸化第四級アンモニウム、好ましく
は、より特定的、水酸化テトラアルキルアンモニウム、より好ましくは、水酸化
テトラプロピルアンモニウムまたは水酸化テトラブチルアンモニウムまたは、ジ
プロピルアミン、トリプロピルアミン、ジブチルアミンまたはトリブチルアミン
等のアミン類がある。
【００５７】 水酸化第四級アンモニウムの代わりにハロゲン化テトラアルキルアンモニウム
を使用するのは前者が高価な反応物であるので本発明の方法の好ましい変化であ
る。好ましくは、ハロゲン化テトラプロピルアンモニウムおよびハロゲン化テト
ラブチルアンモニウム、より好ましくは、臭化物または塩化物を使用する。
【００５８】 都合のよいことに、この鋳型は、アミン塩または第四アンモニウム塩の形態を
しており上述のカチオンを与える。
【００５９】 この乾燥固体に鋳型および移動化剤を含む溶液を用いて含浸させた後、反応混
合物を、適当な温度で、静止状態またはかきまぜながらのいずれかで結晶化させ
る。
【００６０】 この反応混合物の組成は水の含量が低いのが特徴である。 その水の量は、キセロゲルを成形することができるように決定する。
【００６１】 Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比は１０未満、好ましくは、３〜１０の範囲、より好ましく
は、４〜６の範囲である。
【００６２】 Ｆ−／ＳｉＯ２のモル比は、０．０５〜１．０の範囲が有利であり、好ましく
は、０．０５〜０．５の範囲である。
【００６３】 Ｑ／ＳｉＯ２のモル比（ただし、Ｑは有機鋳型を表す）は、０．０４〜１．０
の範囲、好ましくは、０．０５〜０．５の範囲、より好ましくは、０．１０〜０
．４５の範囲である。
【００６４】 ゼオライトは、当業者なら知っている通常の合成方法を用いて、キセロゲルを
結晶化に必要な時間加熱することによって結晶化することができる。
【００６５】 適当な温度は、９０℃〜２１０℃の範囲、好ましくは、１００℃〜２００℃の
範囲、より好ましくは、１２５℃〜１８０℃の範囲である。 目安として、加熱時間は６時間〜５００時間の範囲内であり得る。
【００６６】 加熱と結晶化は、好ましくは、例えば、ポリテトラフルオロエチレンの層で被
覆した容器またはオートクレーブ内で行う。
【００６７】 本発明の方法の変形として、予め決まっている構造ＭＦＩの種晶を、ＳｉＯ２ およびＴｉＯ２の使用重量に対して数重量パーセントを超えない（通常＜５％
）割合で加える。種を加えることによって、ゼオライトの結晶化を促進し、結晶
の大きさが減少して有利である。この種晶はその化学組成に関係なくＭＦＩ構造
を有するどんなゼオライトでもよい。
【００６８】 好ましくは、チタノゼオシライトに相当するが骨格にはケイ素のみを含有する
ゼオライトであるゼオシライト（シリカライト−１）を使用する。前に製造した
チタノゼオシライトを種として使用することもまた可能である。
【００６９】 水熱処理が完了したら、通常の固／液分離技術、好ましくは、ろ過を用い、得
られた物質を分離する。 好ましくは、脱イオン水を使用して、洗浄操作を行うのが有利かもしれない。
【００７０】 得られた物質を、好ましくは、５０℃と１２０℃間の温度で、外気圧または１
ｍｍ水銀と大気圧の間の減圧下で乾燥する。
【００７１】 最後に、それを、好ましくは空気中で、３５０℃以上、４００℃〜６００℃の
範囲、好ましくは、４５０℃〜６００℃の範囲の温度で焼成する。 この焼成時間は、目安として示せば、通常２時間から１２時間の範囲である。
【００７２】 本発明の方法を用いて得られるゼオライトは、様々な有機化合物を変換する触
媒または触媒担体として使用することが可能な触媒特性を有する。
【００７３】 それらは種々の酸化反応に多数応用され、具体的な酸化としては、トルエン等
の芳香族化合物の不均化、脂肪族カルボニル化合物またはオレフィンの転化、芳
香族化合物のヒドロキシル化、芳香族化合物のホルミル化、オレフィンのエポキ
シ化、または有機化合物の環化がある。
【００７４】 本発明に関わるゼオライトの１つの好ましい応用は、フェノール化合物をヒド
ロキシル化するのに使用するものである。
【００７５】 本発明の方法は、反応条件下にある媒体に溶解性のあるフェノール化合物に有
利に応用できる。
【００７６】 明らかに、ある程度の溶解性の欠如は許容されるが、好ましくは、フェノール
化合物は９０重量％以上は溶解する必要がある。
【００７７】 本発明は、一般式（ＩＩＩ）のフェノール化合物に応用可能である。
【００７８】
【化２】 式（ＩＩＩ）中、 ・Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一であるか異なってもよく、水素原子または何
らかの置換基を表し、 ・２つの隣り合う炭素原子上に位置する２つの基Ｒ１およびＲ２、および／ま
たは、Ｒ３およびＲ４はそれらを担う炭素原子と共に環を形成することができ、 ・Ｒ’は水素原子、または１個〜２４個の炭素原子を含有する炭化水素基を表
し、飽和または不飽和で線状または枝分かれした非環式脂肪族基、飽和または不
飽和で単環式または多環式環状脂肪族基、または、飽和または不飽和で線状また
は枝分かれした環状置換基をもつ脂肪族基であってもよい。
【００７９】 「環状置換基」という用語は、一般に４個〜７個の炭素原子、好ましくは、６
個の炭素原子をもつ、飽和、不飽和、または、芳香族炭素環を意味する。
【００８０】 本発明の方法は、一般式（ＩＩＩ）のどんなフェノール化合物、より詳しくは
、一般式（ＩＩＩ）においてＲ’が、 ・水素原子、 ・１個〜６個の炭素原子、好ましくは、１個〜４個の炭素原子、より具体的に
はメチル基またはエチル基を含有する線状または枝分かれしたアルキル基、 ・シクロヘキシル基 ・ベンジル基 を表すフェノール化合物に応用可能である。
【００８１】 式（ＩＩＩ）のフェノール化合物は、１個または複数の置換基、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３、または、Ｒ４を持っていてもよい。置換基の例を以下に示すがこのリスト
は何ら限定する性質のものではない。どのような置換基も所望の製品を妨害しな
い限り環上に存在してもかまわない。
【００８２】 本発明の方法は、好ましくは、式（ＩＩＩ）のフェノール化合物に適用する。
式中、 ・Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一であるか異なってもよく、以下の基の１つ
であるＲ０を表す。
【００８３】 ・水素原子、 ・１個〜６個の炭素原子、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等の１個〜４個の炭素原子を含有する線
状または枝分かれしたアルキル基、 ・２個〜６個の炭素原子、好ましくは、ビニル、アリル等の２個〜４個の炭素
原子を含有する線状または枝分かれしたアルケニル基、 ・１個〜６個の炭素原子、好ましくは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イ
ソプロポキシ、ブトキシ等の１個〜４個の炭素原子を含有する線状または枝分か
れしたアルコキシ基、 ・２個〜６個の炭素原子を含有するアシル基、 ・以下の式を有する基 −Ｒ５−ＯＨ −Ｒ５−ＣＯＯＲ６ −Ｒ５−Ｘ −Ｒ５−ＣＦ３
【００８４】 これらの式中、Ｒ５は、原子価結合またはメチレン、エチレン、プロピレン、
イソプロピレン、イソプロピリデン等の１個〜６個の炭素原子を含有する線状ま
たは枝分かれした飽和または不飽和の２価の炭化水素を表し、Ｒ６ は、水素原
子または１個〜６個の炭素原子を含有する線状または枝分かれしたアルキル基を
表し、Ｘは、ハロゲン原子、好ましくは、塩素原子、臭素原子、またはフッ素原
子を表わす。
【００８５】 ・Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一であるか異なってもよく、以下のより複雑
な基の１つであるＲ７を表す。
【００８６】 ・炭素原子４個〜７個を含有する、好ましくはシクロヘキシル基である飽和ま
たは不飽和の炭素環式の基、 ・次式を有する基、
【００８７】
【化３】 ただし、Ｒ５は、原子価結合またはメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロ
ピレン、イソプロピリデン等の１個〜６個の炭素原子を含有する線状または枝分
かれした飽和または不飽和の２価の炭化水素を表し、Ｒ０は、上記の意味を有し
、ｍは、０〜４の整数、 ・Ｒ５−Ａ−Ｒ８の基、ただし、Ｒ５は上記の意味を有し、Ｒ８は、１個〜６
個の炭素原子を含有する線状または枝分かれしたアルキル基または次式を有する
基であり、
【００８８】
【化４】 Ａは、以下の基の１つを表す。
【００８９】
【化５】 式中、Ｒ６は、水素原子、または、炭素原子１個〜４個を含有するアルキル基、
シクロヘキシル基またはフェニル基を表す。
【００９０】 ・２つの隣り合わせの炭素原子上にある２つの基Ｒ１およびＲ２、および／ま
たは、Ｒ３およびＲ４はそれらを担う炭素原子と共に４個〜７個の炭素原子、好
ましくは６個の炭素原子を含有する不飽和または芳香族炭素環を形成することが
できる。
【００９１】 式（ＩＩＩ）を有する化合物例の詳細は、式（ＩＩＩ）を有するものであって
、式中、 ・Ｒ’は水素原子を表し、 ・Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一であるか異なってもよく、以下の基の１つ
を表す。
【００９２】 ・水素原子、 ・１個〜４個の炭素原子を含有する線状または枝分かれしたアルキル基、 ・１個〜４個の炭素原子を含有する線状または枝分かれしたアルコキシ基、 ・ヒドロキシル基、 ・ハロゲン原子、 ・−ＣＦ３基、 ・シクロヘキシル基、 ・フェニル基 ・２つの隣り合わせの炭素原子上にある２つの基Ｒ１およびＲ２、および／ま
たは、Ｒ３およびＲ４はそれらを担う炭素原子と共にベンゼン環を形成すること
ができる。
【００９３】 より好ましくは、式中Ｒ’が水素原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の基の
１つがヒドロキシル基、メチル基またはメトキシ基を表し、他の３つが水素原子
を表す式（ＩＩＩ）の化合物を選択する。
【００９４】 本発明の方法に使用することができる式（ＩＩＩ）を有するフェノール化合物
の実例で、より詳細に述べることができるものには以下のものがある。
【００９５】 ・フェノールまたはアニソール等、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が水素原子
である式（ＩＩＩ）のもの。
【００９６】 ・ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２−メトキシフェノー
ル、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、
２−ｓ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノ
ール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェ
ノール、４−メトキシフェノール、サリチル酸メチル、２−クロロフェノール、
３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等、ベンゼン環上に置換基を有す
る式（ＩＩＩ）のもの。
【００９７】 ・２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメ
チルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３−ジクロロフェノール、
２，５−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロ
フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール等、ベンゼン環上に２つの置換基を有する式（ＩＩＩ）のもの。
【００９８】 ・２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、
２，３，５−トリクロロフェノール、２，３，６−トリクロロフェノール等、ベ
ンゼン環上に３つの置換基を有する式（ＩＩＩ）のもの。
【００９９】 ・１−ヒドロキシナフタレン等、式中のＲ１およびＲ２がベンゼン環を形成す
る式（ＩＩＩ）のもの。
【０１００】 ・２−フェノキシフェニル、３−フェノキシフェニル等、式中のＲ１がＲ７タ
イプの基を表す式（ＩＩＩ）のもの。
【０１０１】 本発明の方法に使用することができる式（ＩＩＩ）のフェノール化合物で列挙
可能な非限定例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、およ
びｐ−クレゾールがある。
【０１０２】 本発明の方法に従えば、ヒドロキシル化の工程は式（ＩＩＩ）のフェノール化
合物、過酸化水素およびゼオライト系触媒を必要とする。
【０１０３】 本発明で使用する過酸化水素は、水溶液または有機系溶液の形態があり得る。 水溶液は市販で容易に入手できるのでそれを使用するのが好ましい。
【０１０４】 過酸化水素水溶液の濃度は重要ではない。例えば、Ｈ２Ｏ２の濃度が２０重量
％〜７０重量％の過酸化水素水溶液を使用することが可能である。
【０１０５】 便利さの理由から、過酸化水素は希薄溶液を使用するのが好ましい。その濃度
は、有利には、２０重量％〜４０重量％の範囲でよい。
【０１０６】 過酸化水素の量は、式（ＩＩＩ）のフェノール化合物のモル当たりＨ２Ｏ２１
モルまで可能である。
【０１０７】 しかしながら、工業的に容認できる収率を得るためには、過酸化水素／式（Ｉ
ＩＩ）のフェノール化合物のモル比０．０１〜０．４、好ましくは、０．１〜０
．２５を使用するのが好ましい。
【０１０８】 本発明の方法に従えば、反応は水性媒体中で行う。 水の大部分は反応開始時に加えその他の部分は過酸化水素溶液によって供給さ
れる。
【０１０９】 水の全含有量は、式（ＩＩＩ）のフェノール化合物に対する表示で、３０重量
％と１００重量％の間、好ましくは、４０重量％と７０重量％の間であればよい
。
【０１１０】 本発明の方法で使用することができるゼオライト系触媒の量は、幅広い限度内
で様々に変えることができる。
【０１１１】 工程を１回毎に行う場合、この触媒は、使用する式（ＩＩＩ）のフェノール化
合物に対して、０．１重量％〜２５重量％、好ましくは、３重量％〜１０重量％
であればよい。しかしながら、例えば、式（ＩＩＩ）のフェノール化合物と過酸
化水素溶液の混合物を固定触媒床で反応させることによって、工程を連続的に行
う場合は、これらの触媒／式（ＩＩＩ）のフェノール化合物の比は意味をなさず
、与えられた瞬間ごとに、式（ＩＩＩ）のフェノール化合物に対して過剰量の重
量の触媒が存在することとなろう。
【０１１２】 式（ＩＩＩ）のフェノール化合物をその化合物用の溶媒中でヒドロキシル化す
ることもまた可能であり、その溶媒は水と混和性または水と一部混和性であるこ
とが好ましい。
【０１１３】 列挙可能なそうした溶媒の例としては、水、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトンまたはメチルイソブチ
ルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、酢酸等のカルボン酸類
、酢酸プロピル等のカルボン酸エステル類、メチルｔ−ブチルエーテル等のエー
テル類、テトラヒドロチオフェンジオキシド（スルホラン）、エチレングリコー
ル炭酸エステル、プロピレングリコール炭酸エステル，Ｎ−メチルピロリドン等
の極性の非プロトン性溶媒がある。
【０１１４】 本発明の方法に従えば、式（ＩＩＩ）のフェノール化合物をヒドロキシル化す
る温度は、４５℃〜１５０℃の範囲内があり得る。
【０１１５】 本発明の方法を変更して温度を５０℃と１２０℃の間となるようにするのが好
ましく、約８０℃を選択するのが一層好ましい。 反応は、有利には、大気圧で行う。 より高温および大気圧より高い圧力で操作することもまた可能である。
【０１１６】 実施上の観点から、本発明の方法は、連続して行うのも１回ごとに行うのも簡
単である。
【０１１７】 種々の反応物、式（ＩＩＩ）のフェノール化合物および触媒はどのような順番
で加えても好ましい。 反応媒体を所望の温度に加熱し、次いで過酸化水素溶液をゆっくりと加える。
【０１１８】 反応の終了時点で、ゼオライト系触媒を従来の固／液分離技術を用い、好まし
くは、ろ過によって分離し、続いて、非変換のフェノール化合物を、通常の手段
を用いて、特に蒸留によって、ヒドロキシル化した生成物から分離し反応系に戻
す。
【０１１９】 ここで本発明の実施例を示す。
【０１２０】 以下の実施例１〜７は本発明を説明するものであってその範囲を何ら限定する
ものではない。
【０１２１】 実施例 実施例中には以下の略語を使用する。
【０１２２】 ・ＴＥＯＳ＝ケイ酸テトラエチル ・ＴＢＯＴ＝ｏ−チタン酸テトラブチル ・ＴＰＡＯＨ＝水酸化テトラプロピルアンモニウム ・ＴＰＡＢｒ＝臭化テトラプロピルアンモニウム ・シリカライト−１＝チタンシリカライトに相当するゼオライトであるが、そ
の骨格にはケイ素のみを含有する ＴＴ＝（変換した過酸化水素のモル数）／（加えた過酸化水素のモル数） ％ ＲＴＨＱ＝（生成したヒドロキノンのモル数）／（変換した過酸化水素のモル
数） ％ ＲＴＰＣ＝（生成したピロカテキンのモル数）／（変換した過酸化水素のモル
数） ％
【０１２３】 実施例１ ＴｉＯ２−ＳｉＯ２キセロゲル（Ｓｉ／Ｔｉ＝５０）の調製 ＴＥＯＳ４２ｇを０．０５ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液１４．５ｇによって、その混
合物を周囲温度で１時間撹拌して、加水分解した。
【０１２４】 その溶液を次に０℃まで冷やし、次いでＴＢＯＴ１．３６ｇおよびイソプロパ
ノール８．１６ｇを含有する溶液を滴下しながら添加した。
【０１２５】 添加に続いて、その溶液を周囲温度で１時間撹拌し、次いで、７０℃で２時間
撹拌してアルコール（加水分解で遊離したアルコール＋イソプロパノール）を除
去した。
【０１２６】 得られた透明なゾルを、２０重量％のＴＰＡＯＨ水溶液４．０ｇを加えてゲル
化させた。 そのゲルを、次に１１０℃で一夜オーブン乾燥した。
【０１２７】 調製したＴｉＯ２−ＳｉＯ２キセロゲルは、使用前に乳鉢の中で細かくすりつ
ぶした。
【０１２８】 チタノゼオシライトの調製 水９．６ｇ、ＴＰＡＢｒ４．２５ｇおよびＮＨ４Ｆ０．６ｇを含有する水溶液
を準備した。
【０１２９】 この溶液に、シリカライト−１種晶０．１６ｇを加え、次いで調製したＴｉＯ ２ −ＳｉＯ２８．０ｇを加えた。 この含浸したキセロゲルを約１０分間撹拌した。
【０１３０】 シリカ１モルに対するこの反応混合物のモル組成は以下の通りであった。
【０１３１】 １ＳｉＯ２：０．０２ＴｉＯ２：０．１２ＴＰＡＢｒ：０．１２ＮＨ４Ｆ：４
Ｈ２Ｏ：２％種晶 反応混合物を、次に、内部をポリテトラフルオロエタンで被覆してあるオート
クレーブに入れて、１７０℃に加熱し、５日間撹拌して（回転式オーブン）、結
晶化させた。
【０１３２】 結晶化の後、固相をろ過して分離し、水で洗って、８０℃で乾燥した。 ５５０℃で７時間焼成した後、固相をＸ線回折スペクトルによって同定した。
【０１３３】 得られたチタノゼオシライトは、寸法が約０．６μｍ×１．２μｍ×２．６μ
ｍのプリズム状結晶の形状をしていた。
【０１３４】 得られた固体の化学分析によると、１．３２％がチタンであることが示された
。
【０１３５】 実施例２ ＴｉＯ２−ＳｉＯ２キセロゲル（Ｓｉ／Ｔｉ＝６０）の調製 ＴＥＯＳ４２ｇを０．０５ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液１４．５ｇによって、その混
合物を周囲温度で１時間撹拌して、加水分解した。
【０１３６】 その溶液を次に０℃まで冷やし、次いでＴＢＯＴ１．１３ｇおよびイソプロパ
ノール６．８ｇを含有する溶液を滴下しながら添加した。
【０１３７】 添加に続いて、その溶液を周囲温度で１時間撹拌し、次いで、７０℃で１時間
撹拌してアルコール（加水分解で遊離したアルコール＋イソプロパノール）を除
去した。
【０１３８】 得られた透明なゾルを、２０重量％のＴＰＡＯＨ水溶液３．０ｇを加えてゲル
化させた。 そのゲルを、次に１１０℃で一夜オーブン乾燥した。
【０１３９】 調製したＴｉＯ２−ＳｉＯ２キセロゲルは、使用前に乳鉢の中で細かくすりつ
ぶした。
【０１４０】 チタノゼオシライトの調製 水４．８ｇ、ＴＰＡＢｒ２．１２５ｇおよびＮＨ４Ｆ０．３ｇを含有する水溶
液を準備した。
【０１４１】 この溶液に、シリカライト−１種晶０．０８ｇを加え、次いで、調製したＴｉ
Ｏ２−ＳｉＯ２４．０ｇを加えた。
【０１４２】 撹拌を約１０分間行った。
【０１４３】 シリカ１モルに対するこの反応混合物のモル組成は以下の通りであった。
【０１４４】 １ＳｉＯ２：０．０１６６ＴｉＯ２：０．１２ＴＰＡＢｒ：０．１２ＮＨ４Ｆ
：４Ｈ２Ｏ：２％種晶 反応混合物を、次に、内部をポリテトラフルオロエタンで被覆してあるオート
クレーブに入れて、１７０℃に加熱し、４日間撹拌して（回転式オーブン）、結
晶化させた。
【０１４５】 結晶化の後、固相をろ過して分離し、水で洗って、８０℃で乾燥した。 ５５０℃で７時間焼成した後、固相をＸ線回折スペクトルによって同定した。
【０１４６】 得られたチタノゼオシライトは、寸法が約０．４μｍ×１．０μｍ×２．０μ
ｍのプリズム状結晶の形状をしていた。
【０１４７】 得られた固体の化学分析によると、１．１９％がチタンであることを示した。
【０１４８】 実施例３ ＴｉＯ２−ＳｉＯ２キセロゲル（Ｓｉ／Ｔｉ＝３０）の調製 ＴＥＯＳ４２ｇを０．０５ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液１４．５ｇによって、その混
合物を周囲温度で１時間撹拌して、加水分解した。
【０１４９】 その溶液を次に０℃まで冷やし、次いでＴＢＯＴ２．２６ｇおよびイソプロパ
ノール１３．６ｇを含有する溶液を滴下しながら添加した。
【０１５０】 添加に続いて、その溶液を周囲温度で１時間撹拌し、次いで、７０℃で２時間
３０分撹拌してアルコール（加水分解で遊離したアルコール＋イソプロパノール
）を除去した。
【０１５１】 得られた透明なゾルを２０重量％のアンモニア水溶液の１ｇを加えてゲル化さ
せた。 そのゲルを次に１１０℃で一夜オーブン乾燥した。
【０１５２】 調製したＴｉＯ２−ＳｉＯ２キセロゲルは使用前に乳鉢の中で細かくすりつぶ
した。
【０１５３】 チタノゼオシライトの調製 水４．８ｇ、ＴＰＡＢｒ２．６５ｇおよびＮＨ４Ｆ０．３７５ｇを含有する水
溶液を準備した。
【０１５４】 この溶液に、シリカライト−１種晶０．０８ｇを加え、次いで調製したＴｉＯ ２ −ＳｉＯ２４．０ｇを加えた。
【０１５５】 撹拌を約１０分間行った。
【０１５６】 シリカ１モルに対するこの反応混合物のモル組成は以下の通りであった。
【０１５７】 １ＳｉＯ２：０．０３３ＴｉＯ２：０．１５ＴＰＡＢｒ：０．１５ＮＨ４Ｆ：
４Ｈ２Ｏ：２％種晶 反応混合物を、次に、内部をポリテトラフルオロエタンで被覆してあるオート
クレーブに入れて、１７０℃に加熱し、５日間撹拌して（回転式オーブン）、結
晶化させた。
【０１５８】 結晶化の後、固相をろ過して分離し、水で洗って、８０℃で乾燥した。 ５５０℃で７時間焼成した後、固相をＸ線回折スペクトルによって同定した。
【０１５９】 得られたチタノゼオシライトは、寸法が約０．３μｍ×０．８μｍ×２．０μ
ｍのプリズム状結晶の形状をしていた。
【０１６０】 得られた固体の化学分析によると、１．６０％がチタンであることを示した。
【０１６１】 実施例４ 中央に撹拌機、ガスタンクにつないである冷却剤、調節可能な加熱装置および
注入装置を備えた５０ｃｍ３のパイレックス（登録商標）ガラス製反応器に以下 のものを仕込んだ。
【０１６２】 ・フェノール１３．２ｇ ・水８．０ｇ ・実施例３で調製したチタノゼオシライト０．８ｇ それを撹拌しながら８０℃まで加熱し、続いて３０重量％の過酸化水素水溶液
３．８ｇを２時間かけて注入した。
【０１６３】 ３時間３０分の反応後、過酸化水素は完全に消費されていた（ヨウ素還元滴定
による測定）。
【０１６４】 高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によってジフェノール類を測定したと
ころ以下の結果が得られた。 ・変換したＨ２Ｏ２と比べた（ＲＴ）ピロカテキンの収率：２９．２％ ・変換したＨ２Ｏ２と比べた（ＲＴ）ヒドロキノンの収率：４２．１％ ・ジフェノール全体の収率：７２％
【０１６５】 実施例５ チタノゼオシライトを実施例１によるものから実施例３によるものに置き換え
て、実施例４を繰り返した。
【０１６６】 １時間３０分後過酸化水素の消費は完了した。
【０１６７】 過酸化水素の約１７％が分解して酸素になっていた。
【０１６８】 以下の結果が得られた。 ・変換したＨ２Ｏ２と比べた（ＲＴ）ピロカテキンの収率：２９．１％ ・変換したＨ２Ｏ２と比べた（ＲＴ）ヒドロキノンの収率：３８．９％ ・ジフェノール全体の収率：６８％
【０１６９】 実施例６ 以下のものを実施例４で説明した装置に仕込んだ。 ・フェノール１３．２ｇ ・水８．０ｇ ・実施例２で調製したチタノゼオシライト０．８ｇ
【０１７０】 それを撹拌しながら８０℃まで加熱し、続いて３０重量％の過酸化水素水溶液
３．０ｇを注入した。
【０１７１】 ３時間の反応後、過酸化水素は完全に消費されていた。
【０１７２】 ＨＰＬＣによってジフェノール類を測定したところ、以下の結果が得られた。 ・変換したＨ２Ｏ２と比べた（ＲＴ）ピロカテキンの収率：３２．９％ ・変換したＨ２Ｏ２と比べた（ＲＴ）ヒドロキノンの収率：３７．１％ ・ジフェノール全体の収率：７０％
【０１７３】 実施例７ チタノゼオシライト１．２ｇを使用して実施例４を繰り返した。
【０１７４】 ２時間の反応後、過酸化水素は完全に消費されていた。
【０１７５】 ＨＰＬＣによってジフェノール類を測定したところ、以下の結果が得られた。 ・変換したＨ２Ｏ２と比べた（ＲＴ）ピロカテキンの収率：３１％ ・変換したＨ２Ｏ２と比べた（ＲＴ）ヒドロキノンの収率：３９％ ・ジフェノール全体の収率：７０％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 37/60 Ｃ０７Ｃ 37/60 39/08 39/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 フアシユ，エリツク フランス国、エフ−69300・カリユイー ル・エ・キユイール、シユマン・デ・プテ イツト・ブロス、33・アー (72)発明者 コンスタンテイニ，ミシエル フランス国、エフ−69003・リヨン、リ ユ・ドユ・ドクトウール・ボノム、10 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BA07A BA07B BC50A BC50B CB70 DA05 FB08 ZA37A ZA37B ZB01 ZB04 ZC01 ZC04 4G073 BA20 BA63 BA75 BA80 BB02 BB04 BB06 BB44 BB48 BB58 BB66 BB69 BB70 BD06 BD07 CD01 CZ49 CZ54 FB11 FB42 FC13 FD14 FD15 FD17 FD24 GA03 GA08 GA12 GA14 UA01 UA02 4H006 AA02 AC42 BA71 BA81 BA85 BE32 DA15 DA20 DA40 DA46 DA50 FC52 FE13 4H039 CA60 CC30

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ＭＦＩタイプのチタノゼオシライトを製造する方法であって
    、 少なくともケイ素元素とチタン元素を含む無定形キセロゲル（ＴｉＯ２−Ｓｉ
    Ｏ２）に少なくとも１種の鋳型および少なくとも１種のＦ−移動化剤を含む溶液
    を含浸させること、 その反応混合物をゼオライトの結晶化温度まで加熱すること、 次いで、得られたゼオライトを取り出し焼成すること からなることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 ケイ素源を酸性媒体中で加水分解し、チタン源を加えてゾル
    を生成させ、塩基を加えるか、または、加熱することによりそれをゲル化させ、
    最後に前記ゲルを乾燥させることによりキセロゲルを調製することを特徴とする
    請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 ケイ素源が、アルキルケイ酸エステル、好ましくはケイ酸テ
    トラエチルであり、チタン源が、ｏ−チタン酸アルキル、好ましくはｏ−チタン
    酸テトラエチルまたはｏ−チタン酸テトラブチルであることを特徴とする請求項
    １または請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 キセロゲルのＴｉＯ２／ＳｉＯ２モル比が、好ましくは３０
    〜２００の範囲、より好ましくは３５〜１００の範囲であることを特徴とする請
    求項１または請求項２に記載の方法。
  5. 【請求項５】 チタン源を、有機溶媒、好ましくは低炭素数のアルコール、
    より好ましくはイソプロパノールを加えることによって希釈することを特徴とす
    る請求項２に記載の方法。
  6. 【請求項６】 得られる溶液のｐＨが約５〜約７の範囲となる量の塩基を加
    えることを特徴とする請求項２に記載の方法。
  7. 【請求項７】 使用する塩基が、無機物由来の塩基、好ましくはＮＨ４ＯＨ
    または、有機物由来の塩基、好ましくは水酸化第四級アンモニウムであることを
    特徴とする請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 キセロゲルの比表面積が、４００ｍ２／ｇ〜７００ｍ２／ｇ
    の範囲にあることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 キセロゲルの細孔容積が、０．２５ｃｍ３／ｇ〜０．５ｃｍ ３ ／ｇの範囲であり、その細孔容積の８０％が３Å〜２０Åのミクロ細孔で構成
    されていることを特徴とする請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 含浸溶液中に導入するＦ−移動化剤が、フッ化水素酸、ま
    たは、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４ＨＦ２、ＮＨ（Ｃ３Ｈ７）４Ｆ等の塩、または、ＳｉＦ ４ 、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６等の加水分解して反応混合物
    中にフッ化物アニオンを遊離することができる化合物またはこれらの類似物であ
    ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 含浸溶液中に導入する鋳型が、水酸化テトラアルキルアン
    モニウム、好ましくは水酸化テトラプロピルアンモニウムまたは水酸化テトラブ
    チルアンモニウムであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 含浸溶液中に導入する鋳型が、アミン、好ましくはジプロ
    ピルアミンまたはトリプロピルアミンまたはジブチルアミンまたはトリブチルア
    ミンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 含浸溶液中に導入する鋳型が、ハロゲン化テトラアルキル
    アンモニウム、好ましくはハロゲン化テトラプロピルアンモニウムまたはハロゲ
    ン化テトラブチルアンモニウム、より好ましくは臭化物または塩化物であること
    を特徴とする請求項１に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比が、１０未満、好ましくは３〜１０の
    範囲、より好ましくは４〜６の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方
    法。
  15. 【請求項１５】 Ｆ−／ＳｉＯ２のモル比が、０．０５〜１．０の範囲、好
    ましくは０．０５〜０．５の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法
    。
  16. 【請求項１６】 Ｑ／ＳｉＯ２比（ただし、Ｑは有機鋳型を表す）が、０．
    ０４〜１．０の範囲、好ましくは０．０５〜０．５の範囲、より好ましくは０．
    １０〜０．４５の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 ゼオライトが、キセロゲルを、撹拌しながら、９０℃〜２
    １０℃の範囲、好ましくは１２０℃〜１９０℃の範囲、より好ましくは１５０℃
    〜１７０℃の範囲の温度で加熱することによって結晶化するものであることを特
    徴とする請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 結晶化種晶を添加することを特徴とする請求項１７に記載
    の方法。
  19. 【請求項１９】 得られた物質を、大気圧または１ｍｍ水銀と大気圧の間の
    減圧下、好ましくは５０℃と１２０℃間の温度で乾燥することを特徴とする請求
    項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 乾燥した物質を、好ましくは空気中で、少なくとも３５０
    ℃、または４００℃〜６００℃の範囲、好ましくは４５０℃〜５５０℃の範囲の
    温度で焼成することを特徴とする請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法
    。
  21. 【請求項２１】 ケイ素酸化物およびチタン酸化物に基づくＭＦＩタイプの
    構造をもつチタノゼオシライトであって、焼成後、次式、 Ｓｉ（９６−ｘ）ＴｉｘＯ１９２ （Ｉ） （ただし、ｘは０．１〜６の範囲、好ましくは、０．１〜４の範囲）を有し、焼
    成後にフッ素を０．０１重量％〜０．８重量％含有し、斜方晶結晶系であり、表
    （Ｉ）に規定するＸ線回折図を示すチタノゼオシライト。 【表１】
  22. 【請求項２２】 結晶が、以下の平均寸法、 厚さ、０．１μｍと５μｍの間、好ましくは、０．２μｍと１μｍの間、 長さ、０．５μｍと２０μｍの間、好ましくは、１μｍと５μｍの間、 幅、０．３μｍと１５μｍの間、好ましくは、０．５μｍと２．５μｍの間 を有するプリズム状ロッドの形状をしていることを特徴とする請求項２１に記
    載のチタノゼオシライト。
  23. 【請求項２３】 請求項２１または請求項２２で定義したゼオライトの、様
    々な有機化合物を変換するための触媒または触媒担体としての使用。
  24. 【請求項２４】 請求項１から２２のいずれか一項に記載した方法で得たゼ
    オライトの、様々な有機化合物を変換するための触媒または触媒担体としての使
    用。
  25. 【請求項２５】 有効量のゼオライトが存在する中で過酸化水素を用いてフ
    ェノール化合物をヒドロキシル化する工程における請求項２３または請求項２４
    に記載の使用。
  26. 【請求項２６】 フェノール化合物が、一般式（ＩＩＩ） 【化１】 を有し、式（ＩＩＩ）中、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一であるか異なってもよく、水素原子または何ら
    かの置換基を表し、 ２つの隣り合う炭素原子上に位置する２つの基Ｒ１およびＲ２、および／また
    は、Ｒ３およびＲ４はそれらを担う炭素原子と共に環を形成することができ、 Ｒ’は水素原子、または１個〜２４個の炭素原子を含有する炭化水素基を表し
    、飽和または不飽和で線状または枝分かれした非環式脂肪族基、飽和または不飽
    和で単環式または多環式環状脂肪族基、または、飽和または不飽和で線状または
    枝分かれした環状置換基をもつ脂肪族基であってもよいことを特徴とする請求項
    ２５に記載の使用。
  27. 【請求項２７】 フェノール化合物がフェノールであることを特徴とする請
    求項２６に記載の使用。
  28. 【請求項２８】 触媒が、使用する式（ＩＩＩ）のフェノール化合物の０．
    １重量％〜２５重量％、好ましくは３重量％〜１０重量％であることを特徴とす
    る請求項２５から２７のいずれか一項に記載の使用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN101935052B (zh) * 2009-06-30 2012-05-30 中国石油化工股份有限公司 一种合成钛硅沸石材料的方法
CN102320619B (zh) * 2011-10-06 2014-07-23 大连理工大学 一种钛硅分子筛ts-1的合成方法
TWI471299B (zh) * 2012-10-04 2015-02-01 China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan Hydroxylation of phenol
WO2015027391A1 (zh) * 2013-08-27 2015-03-05 杭州传奇环保工程有限公司 一种具有过滤功能的流体增压器
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0292363B1 (fr) * 1987-05-22 1993-04-21 Rhone-Poulenc Chimie Zéolites de structures MFI à base de silice et d'oxyde de titane et procédé de synthèse de celles-ci
FR2730723B1 (fr) * 1995-02-17 1997-04-30 Rhone Poulenc Chimie Zeolithe ti-beta, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur d'oxydation
WO1997029991A1 (es) * 1996-02-16 1997-08-21 Consejo Superior Investigaciones Cientificas PROCEDIMIENTO DE PREPARACION DE ZEOLITA BETA CONTENIENDO Ti, Y SIN Al
GB9703093D0 (en) * 1997-02-14 1997-04-02 Exxon Chemical Patents Inc Metal molecular sieve catalysts

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