JP2002527347A - Ｍｅｌタイプチタンシリカライトの製造方法、それによって得られる生成物およびその触媒への応用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、新規なＭＥＬ−タイプのチタンシリカライトの製造方法、それによって得られる製品およびその触媒作用利用分野における種々の用途に関する。ＭＥＬ−タイプのチタンシリカライトを製造するこの独創的な方法は、それが、少なくともケイ素元素とチタン元素を含む無定形キセロゲル（ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２）に少なくとも１種の構造形成剤および少なくとも１種の移動化剤の水酸化物イオンを含む溶液を含浸させ、ただし、該含浸液は構造形成剤として用いて有効な量以上の３，５−ジメチルピペリジニウムタイプの化合物を含み、その反応混合物をゼオライトの結晶化温度まで加熱し、次いで、得られたゼオライトを取り出し焼成することからなることを特徴とする。得られたゼオライト結晶は、その製造方法からくる独特の形態を呈する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、新規なＭＥＬタイプチタンシリカライトの製造方法、それによって
得られる製品およびその触媒作用利用分野における種々の応用に関する。

【０００２】 チタンシリカライト（ＴＳ−２）は、文献、特に、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒおよび
Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ共著「Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕ
ｒｅ Ｔｙｐｅｓ」、国際ゼオライト協会構造委員会（ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕ
ｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚ
ｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）１９９２年発行の１３２頁に広く記載
されている公知の製品である。

【０００３】 そのようなゼオライトは、ＭＥＬタイプの構造を有することが記されている。

【０００４】 ＴＳ−２製造方法の最初の１つは、ベルギー特許ＢＥ−Ａ−１００１０３８号
によれば、特にｏ−ケイ酸テトラエチルであるケイ素源と、特にチタンテトラア
ルコキシドであるチタン源と、水酸化物イオンで構成される移動化剤と、好まし
くは水酸化テトラブチルアンモニウムである鋳型とを反応させて得られる生成物
を結晶化させることからなる。

【０００５】 この方法を用いて製造したＴＳ−２は、実際はＭＥＬタイプの構造ではなくて
、「ペンタシル」ラメラの不十分な積み重なりの結果として、ＭＥＬ／ＭＦＩか
らみ合いの構造が形成されている。これら多数の欠陥は触媒作用に有害となり得
る。

【０００６】 その欠点を克服するために、国際特許ＷＯ−Ａ−９６／３４８２７号は、特別
な鋳型、すなわち、３，５−ジメチルＮ，Ｎ−ジエチルピペリジニウムを使用し
て純粋なＭＥＬタイプの相をもったＴＳ−２ゼオライトを製造することを提案し
ている。

【０００７】 そこに記載されている方法は、チタン酸化物源およびケイ素酸化物源の両方と
少なくとも１種の３，５−ジメチルピペリジニウムタイプの化合物を含む反応混
合物を調製し、ゼオライト結晶が生成するのに十分な条件にその水溶液を維持し
、次いでその結晶を回収することからなる。

【０００８】 その方法の不利な点は、結晶化の時間が比較的長いことであって、実施例には
２週間という期間が述べられている。さらに、使用する鋳型の量が多かった。

【０００９】 本発明の目的は、もっと少量の鋳型を使用することができ、結晶化時間がずっ
と短く、より工業的に成り立つ純粋なＴＳ−２の製造方法を提供することである
。

【００１０】 本発明は、以下の段階からなるチタンシリカライトの製造方法を提供する。

【００１１】 ・少なくともケイ素元素とチタン元素を含む無定形キセロゲル（ＴｉＯ_２−Ｓ
ｉＯ_２）に少なくとも１種の鋳型および少なくとも１種の水酸化物移動化剤を含
む溶液を含浸させること。ただし、該含浸液は鋳型として用いて有効な量以上の
３，５−ジメチルピペリジニウムタイプの化合物を含む。

【００１２】 ・その反応混合物をゼオライトの結晶化温度まで加熱すること。

【００１３】 ・次いで、得られたゼオライトを取り出し焼成すること。

【００１４】 この含浸技術を用いて得られるチタンシリカライトは、ＭＥＬタイプの構造を
有する。

【００１５】 それはケイ素酸化物およびチタン酸化物並びにその化学組成に基づくものであ
って、焼成後は次式を対応する。

【００１６】 Ｓｉ_{（９６−ｘ）}Ｔｉ_ｘＯ_１９２ （Ｉ） ただし、ｘは０．１〜６の範囲、好ましくは、０．１〜４の範囲である。

【００１７】 本発明の方法を用いて得られるチタンシリカライトは正方晶結晶系であり、表
（Ｉ）で限定するＸ線回折図を示す。

【００１８】 この表は、ゼオライト骨格に組み込まれるチタンの限界的濃度または、より正
確には、Ｔｉ／Ｓｉの比に対応する種々の平面間スペースｄ_ｈｋｌの限界値を示
す。

【００１９】 このチタンシリカライトは都合のよいことにそのＸ線回折図によって同定する
ことができる。

【００２０】 このＸ線回折図は、銅Ｋ線を使用する通常の粉体技術を採用する回折計を使用
して得ることができる。

【００２１】 角度２で表される回折ピークの位置から、ブラッグの関係式を用いて試料の特
徴的平面間スペースｄ_ｈｋｌを計算する。

【００２２】 （ｄ_ｈｋｌ）の測定における誤差は、ブラッグの関係式を用い、絶対誤差（２
）の関数として計算する。

【００２３】 ０．２°の絶対誤差（２）を慣例的に採用する。

【００２４】 各ｄ_ｈｋｌの値に対して記録される相対強度Ｉ／Ｉ_０は、対応する回折ピーク
の高さから推定する。

【００２５】 標準的には、この強度を特徴づけるのにはある尺度、すなわち、ＶＳ＝非常に
強い、Ｓ＝強い、ＭＳ＝中位〜強い、ＭＷ＝中位〜弱い、Ｗ＝弱い、ＶＷ＝非常
に弱い、を使用する。

【００２６】

【表２】 結晶形態は走査型電子顕微鏡によって測定する。

【００２７】 結晶は以下の寸法を有する平行エピペッドの形状をしている。

【００２８】 ・厚さ、５０ｎｍと５００ｎｍの間、好ましくは、１００ｎｍと２５０ｎｍの
間。

【００２９】 ・長さ、１００ｎｍと１０００ｎｍの間、好ましくは、３００ｎｍと５００ｎ
ｍの間。

【００３０】 ・幅、５０ｎｍと５００ｎｍの間、好ましくは、１００ｎｍと２５０ｎｍの間
。

【００３１】 このタイプの形態は、本発明の方法、すなわち、水酸化物媒体中の合成および
キセロゲル含浸技術の特徴である。

【００３２】 本発明の方法に従い、以下の段階からなる方法を用いてゼオライトを製造する
。

【００３３】 ・少なくともケイ素元素とチタン元素を含む無定形キセロゲル（ＴｉＯ_２−Ｓ
ｉＯ_２）に少なくとも１種の鋳型および少なくとも１種の水酸化物移動化剤を含
む溶液を含浸させること。ただし、該含浸液は鋳型として用いて有効な量以上の
３，５−ジメチルピペリジニウムタイプの化合物を含む。

【００３４】 ・その反応混合物をゼオライトの結晶化温度まで加熱すること。

【００３５】 ・次いで、得られたゼオライトを取り出し焼成すること。

【００３６】 「キセロゲル」という用語はＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ の混合酸化物からなる乾燥
した無定形ゲルを意味する。

【００３７】 最初にキセロゲルを調製する。１つの好ましい調製形態は、ケイ素源を酸性媒
体中で加水分解し、次いでチタン源を添加することからなる。調製したゾルは塩
基を加えるかまたは加熱することによりゲル化させる。そのゲルを適当な温度で
乾燥する。

【００３８】 酸化数が＋４のいくつかの元素状ケイ素源を使用することができる。列挙が可
能な例としては、ヒドロゲル形のシリカ、エアロゲル形のシリカ、キセロゲル形
のシリカ、コロイド状懸濁液の形のシリカ、可溶性ケイ酸塩溶液からの沈殿また
はＳｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４等のケイ酸エステル類の加水分解
に由来するシリカがある。またハロゲン化ケイ素その他加水分解可能な４価のケ
イ素化合物を使用することも可能である。

【００３９】 ケイ素源は、好ましくは、アルキルケイ酸エステルから選択し、最も好ましく
はケイ酸テトラエチルである。

【００４０】 例として列挙可能なチタン酸化物源としては、結晶性および無定形チタン酸化
物または水酸化物、ハロゲン化物（ＴｉＣｌ_４）、好ましくはオルトチタン酸テ
トラエチルまたはオルトチタン酸テトラブチルであるオルトチタン酸アルキル等
の有機チタン誘導体等の加水分解することができる４価チタン化合物、またはＴ
ｉＯＳＯ_４、ＴｉＯＣｌ_２、（ＮＨ_４）_２ＴｉＯ（Ｃ_２Ｈ_４）_２等の可溶性チタ
ン塩がある。

【００４１】 シリカ源またはチタン酸化物源として、Ｓｉ元素およびＴｉ元素を含む化合物
、例えば、これら２つの元素の酸化物に基づくガラスまたはゲルを使用すること
もまた可能である。

【００４２】 シリカ源およびチタン酸化物源は溶解できる形または粉末固体として、また、
ペレットまたは押し出し成形物等の集塊状態のものでも、形態を変更することな
く、所望の構造を有するチタノゼオシライトに変換できるものは採用することが
できる。

【００４３】 このキセロゲル中のＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２ のモル比は、好ましくは、２５〜２
００の範囲であり、より好ましくは、３５〜１００の範囲である。

【００４４】 好ましい条件下で、ケイ素源は酸性溶液（例えば、希塩酸）中で加水分解し、
次いで同じ溶液中でチタン源を加水分解し、透明な溶液を得る。

【００４５】 好ましくは、濃度が０．０１Ｎ〜２Ｎの好都合な範囲の希酸を使用してケイ素
源を加水分解することから出発する。

【００４６】 酸の使用量は、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉ比が２〜１０の範囲、好ましくは、３〜５の範囲
となるようにする。

【００４７】 チタン源を加える。

【００４８】 チタン源を有機溶媒の添加によって希釈するのは好ましい変化である。例えば
、低炭素数の、例えば、炭素原子１〜５個のアルコール、好ましくは、イソプロ
パノールを使用する。

【００４９】 その溶媒の量は、チタン源および有機溶媒が示す容積の５０％〜８５％である
。

【００５０】 加水分解の操作は、０℃から周囲温度（大体１５℃〜２５℃）で行うことがで
きる。この温度を上回ってもかまわない。

【００５１】 チタン源を加えた後、有機溶媒を除去するには、アルコールに対しては通常５
０℃〜８０℃まで加熱するのが有利である。

【００５２】 透明な溶液が得られる。

【００５３】 次に前記溶液のｐＨをＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ ゾルの共沈ができる値に調節する
。

【００５４】 使用する塩基としては、起源が無機物の例えばＮＨ_４ＯＨでもよいし、有機物
であってもよい。後者の場合は鋳型としても作用する有機化合物、好ましくは、
３，５−ジメチルピペリジニウムタイプの化合物を使用する。

【００５５】 使用する塩基溶液は通常高濃度であって、好ましくは、１０重量％と４０重量
％の間である。

【００５６】 使用する塩基の量は、得られる溶液のｐＨが約５〜約７の範囲となるようにす
る。

【００５７】 この操作は０℃〜２５℃の範囲で都合のよい温度で実施する。

【００５８】 得られたゲルは、５０℃と１２０℃間の都合のよい温度を選び、外気圧または
１ｍｍ水銀と大気圧の間の減圧下で乾燥する。

【００５９】 通常４００ｍ^２／ｇ〜７００ｍ^２／ｇの範囲の高い比表面積を有するキセロゲ
ルが得られる。

【００６０】 その細孔容積は通常０．２５ｃｍ^３／ｇ〜０．５ｃｍ^３／ｇの範囲である。

【００６１】 細孔の大きさは５Åから１００Åまで様々であるが、このキセロゲルはその容
積の８０％近くが３Å〜２０Åのミクロ細孔で構成されているので高いミクロ細
孔容積を有する。

【００６２】 次の段階で、得られたキセロゲルは、鋳型として使用する有機化合物、および
水酸化物タイプの移動化剤を含む溶液を用いて含浸する。

【００６３】 この水酸化物タイプの移動化剤は、弱塩基および／または強塩基または好まし
くはアルカリ性カチオンを含有しない塩基の形態で導入する。アミン類および水
酸化第四級アンモニウム類を列挙することができる。以下に例を挙げる。

【００６４】 鋳型について言えば、それはゼオライトの形成で配向と安定化を果たす。列挙
できる適当な鋳型の例としては、次の式を有するものがある。

【００６５】

【化３】 式中、 ・Ｒ_ａおよびＲ_ｂは、同一であるか異なってもよく、炭素原子１個〜７個を含
有する線状または枝分かれしたアルキル基を表し、基Ｒ_ａおよびＲ_ｂは共に窒素
原子を含む環構造を形成することができ、４個〜７個の炭素原子を含有する。前
記構造は、線状または枝分かれした炭素原子１個〜３個を含有するアルキル基で
置換されているか置換されていなくてもよい。

【００６６】 ・Ｘ⁻はアニオンである。

【００６７】 例示可能な３，５−ＤＭＰ化合物としては、３，５−ジメチルＮ，Ｎ−ジエチ
ルピペリジニウムおよび３，５−ジメチル−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニ
ウムがある。

【００６８】 名を挙げることができるスピロ−３，５−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニ
ウムとしては、１−アゾニア−３，５，７−トリメチル−スピロ［５．４］デカ
ンがある。

【００６９】 アニオンＸ⁻の性質に関していえば、それはゼオライトの生成を妨害してはな
らない。このアニオンは本質的にハロゲン化物または水酸化物アニオンであれば
よい。

【００７０】 ハロゲン化物の例としては、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物およびそれ
らの組み合わせを挙げることができる。アニオンの実例としては、水酸化物、酢
酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、フッ化物、塩化物、臭
化物、ヨウ化物等のハロゲン化物がある。ヨウ化物および水酸化物が好ましいア
ニオンである。

【００７１】 本発明の方法において、３，５−ＤＭＰと「ＨＴＡ」と呼ぶ水酸化テトラアル
キルアンモニウムを併用するのは好ましい変化である。少量の水酸化テトラアル
キルアンモニウムを添加することによってゼオライトの結晶化速度をかなり短縮
できることが示されている。列挙できる水酸化テトラアルキルアンモニウムの具
体例としては、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモ
ニウム、および水酸化テトラブチルアンモニウムがある。

【００７２】 ３，５−ＤＭＰとＨＴＡの混合物を使用する際、ＨＴＡの使用量はＨＴＡ／３
，５−ＤＭＰのモル比が０．５〜２×１０^−３の範囲、好ましくは、０．１〜０
．０１の範囲となるようにする。

【００７３】 第２の鋳型ＴＨＡは、適当な方法で３，５−ＤＭＰに加える。

【００７４】 この乾燥固体に鋳型および移動化剤を含む溶液を用いて含浸させた後、反応混
合物を、適当な温度で、かきまぜながら結晶化させる。

【００７５】 この反応混合物の組成は水の含量が低いのが特徴である。

【００７６】 その水の量は、キセロゲルを成形することができるように決定する。

【００７７】 Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比は１０未満、好ましくは、３〜１０の範囲、より好ましく
は、４〜６の範囲である。

【００７８】 水酸化物／ＳｉＯ_２のモル比は、０．０５〜１．０の範囲が有利であり、好ま
しくは、０．０５〜０．５の範囲である。

【００７９】 鋳型の使用量は、３，５−ＤＭＰを単独で使用するか、さらに［ＴＨＡ］鋳型
と混ぜるかによって変えなければならないことがわかっている。

【００８０】 驚いたことに、モル比Ｑ／ＳｉＯ_２（ただし、Ｑは３，５−ＤＭＰを表す）で
表した鋳型の量は、最大０．１３、好ましくは、０．０５〜０．１２５の範囲、
なおより好ましくは、０．０７５〜０．１２５の範囲であることがわかった。

【００８１】 Ｑが３，５−ＤＭＰとＨＴＡの混合物である場合は、モル比Ｑ／ＳｉＯ_２は０
．１２５〜１．０の範囲、好ましくは、０．１５〜０．２０の範囲である。

【００８２】 ゼオライトは、当業者なら知っている通常の合成方法を用いて、キセロゲルを
結晶化に必要な時間加熱することによって結晶化することができる。

【００８３】 適当な温度は、９０℃〜２１０℃の範囲、好ましくは、１２０℃〜１９０℃の
範囲、より好ましくは、１５０℃〜１７０℃の範囲である。

【００８４】 目安として、加熱時間は６時間〜２５０時間の範囲内であり得る。

【００８５】 加熱と結晶化は、好ましくは、例えば、ポリテトラフルオロエチレンの層で被
覆した容器またはオートクレーブ内で行う。

【００８６】 本発明の方法の変化においては、ゼオライトの結晶化を促進するために、構造
がＭＥＬに予め決まっている種晶を、ＳｉＯ_２ およびＴｉＯ_２の使用重量に対
して数重量パーセントを超えない（通常＜５％）割合で加える。この種晶はその
化学組成に関係なくＭＥＬ構造を有するどんなゼオライトでもよい。

【００８７】 好ましくは、チタンシリカライトに相当するが骨格にはケイ素のみを含有する
ゼオライトであるシリカライト（シリカライト−２）を使用する。前に製造した
ＭＥＬチタンシリカライトの種を使用することもまた可能である。

【００８８】 ３，５−ＤＭＰのみを鋳型として使用する場合、種晶を加えることが特に有利
であることに注目すべきである。

【００８９】 水熱処理が完了したら、通常の固／液分離技術、好ましくは、ろ過を用い、得
られた物質を分離する。

【００９０】 好ましくは、脱イオン水を使用して、洗浄操作を行うのが有利かもしれない。

【００９１】 得られた物質を、好ましくは、５０℃と１２０℃間の温度で、外気圧または１
ｍｍ水銀と大気圧の間の減圧下で乾燥する。

【００９２】 最後に、それを、好ましくは空気中で、３５０℃以上、４００℃〜６００℃の
範囲、好ましくは、４５０℃〜６００℃の範囲の温度で焼成する。

【００９３】 この焼成時間は、目安として示せば、通常２時間から１２時間の範囲である。

【００９４】 本発明の方法を用いて得られるゼオライトは、様々な有機化合物を変換する触
媒または触媒担体として使用することが可能な触媒特性を有する。

【００９５】 それらは種々の酸化反応に多数応用され、具体的な酸化としては、トルエン等
の芳香族化合物の不均化、脂肪族カルボニル化合物またはオレフィンの転化、芳
香族化合物のヒドロキシル化、芳香族化合物のホルミル化、オレフィンのエポキ
シ化、または有機化合物の環化がある。

【００９６】 本発明に関わるゼオライトの１つの好ましい応用は、フェノール化合物をヒド
ロキシル化するのに使用するものである。

【００９７】 本発明の方法は、反応条件下にある媒体に溶解性のあるフェノール化合物に有
利に応用できる。

【００９８】 明らかに、ある程度の溶解性の欠如は許容されるが、好ましくは、フェノール
化合物は９０重量％以上は溶解する必要がある。

【００９９】 本発明は、一般式（ＩＩＩ）のフェノール化合物に応用可能である。

【０１００】

【化４】 式（ＩＩＩ）中、 ・Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は同一であるか異なってもよく、水素原子または何
らかの置換基を表し、 ・２つの隣り合う炭素原子上に位置する２つの基Ｒ_１およびＲ_２、および／ま
たは、Ｒ_３およびＲ_４はそれらを担う炭素原子と共に環を形成することができ、 ・Ｒ’は水素原子、または１個〜２４個の炭素原子を含有する炭化水素基を表
し、飽和または不飽和で線状または枝分かれした非環式脂肪族基、飽和または不
飽和で単環式または多環式環状脂肪族基、または、飽和または不飽和で線状また
は枝分かれした環状置換基をもつ脂肪族基であってもよい。

【０１０１】 「環状置換基」という用語は、一般に４個〜７個の炭素原子、好ましくは、６
個の炭素原子をもつ、飽和、不飽和、または、芳香族炭素環を意味する。

【０１０２】 本発明の方法は、一般式（ＩＩＩ）のどんなフェノール化合物、より詳しくは
、一般式（ＩＩＩ）においてＲ’が、 ・水素原子、 ・１個〜６個の炭素原子、好ましくは、１個〜４個の炭素原子、より具体的に
はメチル基またはエチル基を含有する線状または枝分かれしたアルキル基、 ・シクロヘキシル基 ・ベンジル基 を表すフェノール化合物に応用可能である。

【０１０３】 式（ＩＩＩ）のフェノール化合物は、１個または複数の置換基、Ｒ_１、Ｒ_２、
Ｒ_３、または、Ｒ_４を持っていてもよい。置換基の例を以下に示すがこのリスト
は何ら限定する性質のものではない。どのような置換基も所望の製品を妨害しな
い限り環上に存在してもかまわない。

【０１０４】 本発明の方法は、好ましくは、式（ＩＩＩ）のフェノール化合物に適用する。
式中、 ・Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、同一であるか異なってもよく、以下の基の１つ
であるＲ_０を表す。

【０１０５】 ・水素原子、 ・１個〜６個の炭素原子、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等の１個〜４個の炭素原子を含有する線
状または枝分かれしたアルキル基、 ・２個〜６個の炭素原子、好ましくは、ビニル、アリル等の２個〜４個の炭素
原子を含有する線状または枝分かれしたアルケニル基、 ・１個〜６個の炭素原子、好ましくは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イ
ソプロポキシ、ブトキシ等の１個〜４個の炭素原子を含有する線状または枝分か
れしたアルコキシ基、 ・２個〜６個の炭素原子を含有するアシル基、 ・以下の式を有する基 −Ｒ_５−ＯＨ −Ｒ_５−ＣＯＯＲ_６ −Ｒ_５−Ｘ −Ｒ_５−ＣＦ_３ これらの式中、Ｒ_５は、原子価結合またはメチレン、エチレン、プロピレン、
イソプロピレン、イソプロピリデン等の１個〜６個の炭素原子を含有する線状ま
たは枝分かれした飽和または不飽和の２価の炭化水素を表し、Ｒ_６ は、水素原
子または１個〜６個の炭素原子を含有する線状または枝分かれしたアルキル基を
表し、Ｘは、ハロゲン原子、好ましくは、塩素原子、臭素原子、またはフッ素原
子を表わす。

【０１０６】 ・Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、同一であるか異なってもよく、以下のより複雑
な基の１つであるＲ_７を表す。

【０１０７】 ・炭素原子４個〜７個を含有する、好ましくはシクロヘキシル基である飽和ま
たは不飽和の炭素環式の基、 ・次式を有する基、

【０１０８】

【化５】 ただし、Ｒ_５は、原子価結合またはメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロ
ピレン、イソプロピリデン等の１個〜６個の炭素原子を含有する線状または枝分
かれした飽和または不飽和の２価の炭化水素を表し、Ｒ_０は、上記の意味を有し
、ｍは、０〜４の整数、 ・Ｒ_５−Ａ−Ｒ_８の基、ただし、Ｒ_５は上記の意味を有し、Ｒ_８は、１個〜６
個の炭素原子を含有する線状または枝分かれしたアルキル基または次式を有する
基であり、

【０１０９】

【化６】 Ａは、以下の基の１つを表す。

【０１１０】

【化７】 式中、Ｒ_６は、水素原子、または、炭素原子１個〜４個を含有するアルキル基、
シクロヘキシル基またはフェニル基を表す。

【０１１１】 ・２つの隣り合わせの炭素原子上にある２つの基Ｒ_１およびＲ_２、および／ま
たは、Ｒ_３およびＲ_４はそれらを担う炭素原子と共に４個〜７個の炭素原子、好
ましくは６個の炭素原子を含有する不飽和または芳香族炭素環を形成することが
できる。

【０１１２】 式（ＩＩＩ）を有する化合物例の詳細は、式（ＩＩＩ）を有するものであって
、式中、 ・Ｒ’は水素原子を表し、 ・Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、同一であるか異なってもよく、以下の基の１つ
を表す。

【０１１３】 ・水素原子、 ・１個〜４個の炭素原子を含有する線状または枝分かれしたアルキル基、 ・１個〜４個の炭素原子を含有する線状または枝分かれしたアルコキシ基、 ・ヒドロキシル基、 ・ハロゲン原子、 ・−ＣＦ_３基、 ・シクロヘキシル基、 ・フェニル基 ・２つの隣り合わせの炭素原子上にある２つの基Ｒ_１およびＲ_２、および／ま
たは、Ｒ_３およびＲ_４はそれらを担う炭素原子と共にベンゼン環を形成すること
ができる。

【０１１４】 より好ましくは、式中Ｒ’が水素原子を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４の基の
１つがヒドロキシル基、メチル基またはメトキシ基を表し、他の３つが水素原子
を表す式（ＩＩＩ）の化合物を選択する。

【０１１５】 本発明の方法に使用することができる式（ＩＩＩ）を有するフェノール化合物
の実例で、より詳細に述べることができるものには以下のものがある。

【０１１６】 ・フェノールまたはアニソール等、式中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４が水素原子
である式（ＩＩＩ）のもの。

【０１１７】 ・ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２−メトキシフェノー
ル、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、
２−ｓ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノ
ール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェ
ノール、４−メトキシフェノール、サリチル酸メチル、２−クロロフェノール、
３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等、ベンゼン環上に置換基を有す
る式（ＩＩＩ）のもの。

【０１１８】 ・２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメ
チルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３−ジクロロフェノール、
２，５−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロ
フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール等、ベンゼン環上に２つの置換基を有する式（ＩＩＩ）のもの。

【０１１９】 ・２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、
２，３，５−トリクロロフェノール、２，３，６−トリクロロフェノール等、ベ
ンゼン環上に３つの置換基を有する式（ＩＩＩ）のもの。

【０１２０】 ・１−ヒドロキシナフタレン等、式中のＲ_１およびＲ_２がベンゼン環を形成す
る式（ＩＩＩ）のもの。

【０１２１】 ・２−フェノキシフェニル、３−フェノキシフェニル等、式中のＲ_１がＲ_７タ
イプの基を表す式（ＩＩＩ）のもの。

【０１２２】 本発明の方法に使用することができる式（ＩＩＩ）のフェノール化合物で列挙
可能な非限定例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、およ
びｐ−クレゾールがある。

【０１２３】 本発明の方法に従えば、ヒドロキシル化の工程は式（ＩＩＩ）のフェノール化
合物、過酸化水素およびゼオライト系触媒を必要とする。

【０１２４】 本発明で使用する過酸化水素は、水性溶液または有機系溶液の形態があり得る
。

【０１２５】 水性溶液は市販で容易に入手できるのでそれを使用するのが好ましい。

【０１２６】 過酸化水素水性溶液の濃度は重要ではない。例えば、Ｈ_２Ｏ_２の濃度が２０重
量％〜７０重量％の過酸化水素水性溶液を使用することが可能である。

【０１２７】 便利さの理由から、過酸化水素は希薄溶液を使用するのが好ましい。その濃度
は、有利には、２０重量％〜４０重量％の範囲でよい。

【０１２８】 過酸化水素の量は、式（ＩＩＩ）のフェノール化合物のモル当たりＨ_２Ｏ_２１
モルまで可能である。

【０１２９】 しかしながら、工業的に容認できる収率を得るためには、過酸化水素／式（Ｉ
ＩＩ）のフェノール化合物のモル比０．０１〜０．４、好ましくは、０．１〜０
．２５を使用するのが好ましい。

【０１３０】 本発明の方法に従えば、反応は水性媒体中で行う。

【０１３１】 水の大部分は反応開始時に加えその他の部分は過酸化水素溶液によって供給さ
れる。

【０１３２】 水の全含有量は、式（ＩＩＩ）のフェノール化合物に対する表示で、３０重量
％と１００重量％の間、好ましくは、４０重量％と７０重量％の間であればよい
。

【０１３３】 本発明の方法で使用することができるゼオライト系触媒の量は、幅広い限度内
で様々に変えることができる。

【０１３４】 工程をバッチ様式で行う場合、この触媒は、使用する式（ＩＩＩ）のフェノー
ル化合物に対して、０．１重量％〜２５重量％、好ましくは、３重量％〜１０重
量％であればよい。しかしながら、例えば、式（ＩＩＩ）のフェノール化合物と
過酸化水素溶液の混合物を固定触媒床で反応させることによって、工程を連続的
に行う場合は、これらの触媒／式（ＩＩＩ）のフェノール化合物の比は意味をな
さず、与えられた瞬間ごとに、式（ＩＩＩ）のフェノール化合物に対して過剰量
の重量の触媒が存在することとなろう。

【０１３５】 式（ＩＩＩ）のフェノール化合物をその化合物用の溶媒中でヒドロキシル化す
ることもまた可能であり、その溶媒は水と混和性または水と一部混和性であるこ
とが好ましい。

【０１３６】 列挙可能なそうした溶媒の例としては、水、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトンまたはメチルイソブチ
ルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、酢酸等のカルボン酸類
、酢酸プロピル等のカルボン酸エステル類、メチルｔ−ブチルエーテル等のエー
テル類、テトラヒドロチオフェンジオキシド（スルホラン）、エチレングリコー
ル炭酸エステル、プロピレングリコール炭酸エステル，Ｎ−メチルピロリドン等
の極性の非プロトン性溶媒がある。

【０１３７】 本発明の方法に従えば、式（ＩＩＩ）のフェノール化合物をヒドロキシル化す
る温度は、４５℃〜１５０℃の範囲内があり得る。

【０１３８】 本発明の方法を変更して温度を５０℃と１２０℃の間となるようにするのが好
ましく、約８０℃を選択するのが一層好ましい。

【０１３９】 反応は、有利には、大気圧で行う。

【０１４０】 より高温および大気圧より高い圧力で操作することもまた可能である。

【０１４１】 実施上の観点から、本発明の方法は、連続して行うのも１回ごとに行うのも簡
単である。

【０１４２】 好ましくは、種々の反応物、式（ＩＩＩ）のフェノール化合物および触媒はあ
る順番で加える。

【０１４３】 反応媒体を所望の温度に加熱し、次いで過酸化水素溶液をゆっくりと加える。

【０１４４】 反応の終了時点で、ゼオライト系触媒を従来の固／液分離技術を用い、好まし
くは、ろ過によって分離し、続いて、非変換のフェノール化合物を、通常の手段
を用いて、特に蒸留によって、ヒドロキシル化した生成物から分離し反応系に戻
す。

【０１４５】 ここで本発明の実施例を示す。

【０１４６】 以下の実施例１〜７は本発明を説明するものであってその範囲を何ら限定する
ものではない。

【０１４７】 実施例 実施例中には以下の略語を使用する。

【０１４８】 ・ＴＥＯＳ＝ケイ酸テトラエチル ・ＴＢＯＴ＝ｏ−チタン酸テトラブチル ・ＴＰＡＯＨ＝水酸化テトラプロピルアンモニウム ・ＴＰＡＢｒ＝臭化テトラプロピルアンモニウム ・３，５−ＤＭＤＥＰＩ＝ヨウ化３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリ
ジニウム ・３，５−ＤＭＤＥＰＯＨ＝３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニ
ウム ＴＴ＝（変換した過酸化水素のモル数）／（加えた過酸化水素のモル数） ％ ＲＴ_ＨＱ＝（生成したヒドロキノンのモル数）／（変換した過酸化水素のモル
数） ％ ＲＴ_ＰＣ＝（生成したピロカテキンのモル数）／（変換した過酸化水素のモル
数） ％ 実施例１ 水酸化３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルピペラジニウムの合成 ３，５−ジメチルピペラジン（シス／トランス比＝３）３７．８ｇ、重炭酸カ
リウム４８．２ｇ、乾燥メタノール３３０ｃｍ^３を、撹拌装置、滴下漏斗、還流
冷却器を備えた１リットルの３つ口フラスコに入れた。

【０１４９】 ヨウ化エチルの１５０ｇを滴下しながら加えた。

【０１５０】 その混合物を次に油浴に入れ、３日間還流下（５０℃〜５５℃）で加熱した。

【０１５１】 反応混合物を処理し、固形物をアセトン／メタノール混合物により再結晶させ
た後、ヨウ化３，５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルピペラジニウム（３，５−Ｄ
ＭＤＥＰＩ）５３ｇを回収した。

【０１５２】 この３，５−ＤＭＤＥＰＩは、プロトン核磁気共鳴で特性を調べ（シス／トラ
ンス比＝４．２）、カリウムおよびナトリウムの含有量は５０ｐｐｍ未満であっ
た。

【０１５３】 以下の方法を用い、酸化銀によりＩ⁻／ＯＨ⁻イオン交換を行い、水酸化３，
５−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルピペラジニウム（３，５−ＤＭＤＥＰＯＨ）を
生成した。すなわち、３，５−ＤＭＤＥＰＩ５０ｇおよび水９６ｇを含有する溶
液を準備し、Ａｇ_２Ｏ２０ｇを加え、続いて、その懸濁液を５０℃の暗所で１時
間撹拌した。

【０１５４】 およそ２５重量％の３，５−ＤＭＤＥＰＯＨを遠心分離によって回収した。

【０１５５】 実施例２ ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２キセロゲル（Ｓｉ／Ｔｉ＝４５）の調製 ＴＥＯＳ４２ｇを０．０５ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液１４．５ｇによって、その混
合物を周囲温度で１時間撹拌して、加水分解した。

【０１５６】 その溶液を次に０℃まで冷やし、次いでＴＢＯＴ１．５３ｇおよびイソプロパ
ノール９．１５ｇを含有する溶液を滴下しながら添加した。

【０１５７】 添加に続いて、その溶液を周囲温度で１時間撹拌し、次いで、７０℃で２時間
撹拌してアルコール（加水分解で遊離したアルコール＋イソプロパノール）を除
去した。

【０１５８】 得られた透明なゾルを、２５％の３，５−ＤＭＤＥＰＯＨ溶液２．２５ｇを加
えてゲル化させた。

【０１５９】 そのゲルを、次に１１０℃で一夜オーブン乾燥した。

【０１６０】 調製したＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２キセロゲルは、使用前に乳鉢の中で細かくすりつ
ぶした。

【０１６１】 チタンシリカライト（ＴＳ−２）の調製 チタンシリカライトの種（ＴＳ−２）０．０８ｇ、続いて、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ _２ キセロゲル４ｇを、３，５−ＤＭＤＥＰＯＨ２５重量％水溶液５．０ｇ中に加
えた。

【０１６２】 約１０分間撹拌を行った。

【０１６３】 シリカ１モルに対するこの反応混合物のモル組成は以下の通りであった。

【０１６４】 １ＳｉＯ_２：０．０２２２ＴｉＯ_２：０．１３，５−ＤＭＤＥＰＯＨ：２％種
晶 反応混合物を、次に、内部をポリテトラフルオロエタンで被覆してあるオート
クレーブに入れて、１７０℃に加熱し、９日間撹拌して（回転式オーブン）、結
晶化させた。

【０１６５】 結晶化の後、固相をろ過して分離し、水で洗って、８０℃で乾燥した。

【０１６６】 ５６０℃で８時間焼成した後、固相を表（ＩＩ）に示すＸ線回折スペクトルに
よって同定した。

【０１６７】

【表３】 このチタンシリカライト（ＴＳ−２）は、寸法が約１５０ｎｍ×１５０ｎｍ×
４００ｎｍの平行エピペッド状結晶の形状をしていた。

【０１６８】 得られた固体の化学分析によると、１．７８％がチタンであることが示された
。

【０１６９】 この固体の赤外スペクトルには、チタンシリカライト特性の９６０ｃｍ^−１に
バンドが含まれていた。

【０１７０】 その紫外−可視スペクトルには、遊離のＴｉＯ_２ の存在を示す特性バンドは
含まれていなかった。

【０１７１】 実施例３ チタンシリカライト（ＴＳ−２）の調製 ３，５−ＤＭＤＥＰＯＨ２５重量％水溶液９ｇをＴＢＡＯＨ４０％溶液０．４
ｇと混合した。

【０１７２】 実施例２で調製したように、チタンシリカライトの種（ＴＳ−２）０．０８ｇ
を加え、続いて、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２キセロゲル４．０ｇを加えた。

【０１７３】 この含浸キセロゲルを約１０分間撹拌した。

【０１７４】 シリカ１モルに対するこの反応混合物のモル組成は以下の通りであった。

【０１７５】 １ＳｉＯ_２：０．０２２２ＴｉＯ_２：０．１８３，５−ＤＭＤＥＰＯＨ：０．
０１ＴＢＡＯＨ：２％種晶 反応混合物を、次に、内部をポリテトラフルオロエタンで被覆してあるオート
クレーブに入れて、１７０℃に加熱し、７日間撹拌して（回転式オーブン）、結
晶化させた。

【０１７６】 結晶化の後、固相をろ過して分離し、水で洗って、８０℃で乾燥した。

【０１７７】 ５６０℃で８時間焼成した後、固相をＸ線回折スペクトルによって特性化した
。

【０１７８】 このチタンシリカライト（ＴＳ−２）は、０．５μｍの球状多結晶粒子の形状
をしていた。

【０１７９】 このＴＳ−２について行った化学分析は、１．２０％のチタン含量を示した。

【０１８０】 実施例４ チタンシリカライト（ＴＳ−２）の調製 ３，５−ＤＭＤＥＰＯＨ２５重量％水溶液の、５．０ｇの代わりに６．２５ｇ
を使用して、実施例２を繰り返した． シリカ１モルに対するこの反応混合物のモル組成は以下の通りであった。

【０１８１】 １ＳｉＯ_２：０．０２２２ＴｉＯ_２：０．１２５３，５−ＤＭＤＥＰＯＨ：２
％種晶 反応混合物を、次に、内部をポリテトラフルオロエタンで被覆してあるオート
クレーブに入れて、１７０℃に加熱し、８日間撹拌して（回転式オーブン）、結
晶化させた。

【０１８２】 結晶化の後、固相をろ過して分離し、水で洗って、８０℃で乾燥した。

【０１８３】 ５６０℃で８時間焼成した後、固相をＸ線回折スペクトルおよび走査型電子顕
微鏡によって特性化した。

【０１８４】 その物理・化学特性は実施例２で調製した触媒のそれと類似していた。

【０１８５】 実施例５ チタンシリカライト（ＴＳ−２）の調製 水熱合成を静止状態で３日間にわたって（実施例３の８日間の代わりに）行い
、実施例３を繰り返した。

【０１８６】 結晶化の後、固相をろ過して分離し、水で洗って、８０℃で乾燥した。

【０１８７】 ５６０℃で８時間焼成した後、固相をＸ線回折スペクトルによって特性化した
。

【０１８８】 このチタンシリカライト（ＴＳ−２）は、０．５μｍの球状多結晶粒子の形状
をしていた。

【０１８９】 このＴＳ−２について行った化学分析は、１．３５％のチタン含量を示した。

【０１９０】 実施例６ 中央に撹拌機、ガスタンクにつないである冷却剤、調節可能な加熱装置および
注入装置を備えた５０ｃｍ^３のパイレックス（登録商標）ガラス製反応器に以下 のものを仕込んだ。

【０１９１】 ・フェノール１３．２ｇ ・水８．０ｇ ・実施例３で調製したチタンシリカライト０．８ｇ それを撹拌しながら８０℃まで加熱し、続いて３０重量％の過酸化水素水溶液
の３．８ｇを２時間かけて注入した。

【０１９２】 添加後３０分で、過酸化水素は完全に消費されていた（ヨウ素還元滴定による
測定）。

【０１９３】 高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によってジフェノール類を測定したと
ころ以下の結果が得られた。

【０１９４】 ・変換したＨ_２Ｏ_２と比べた（ＲＴ）ピロカテキンの収率：２３．６％ ・変換したＨ_２Ｏ_２と比べた（ＲＴ）ヒドロキノンの収率：５２．４％ ・ジフェノール全体の収率：７６％ 実施例７ 実施例３によるチタンシリカライト（ＴＳ−２）を実施例４のそれに置換して
実施例６を繰り返した。

【０１９５】 添加終了後約３０分で、過酸化水素は完全に消費されていた。

【０１９６】 高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によってジフェノール類を測定したと
ころ以下の結果が得られた。

【０１９７】 ・変換したＨ_２Ｏ_２と比べた（ＲＴ）ピロカテキンの収率：２２．３％ ・変換したＨ_２Ｏ_２と比べた（ＲＴ）ヒドロキノンの収率：５５．７％ ・ジフェノール全体の収率：７８％

【手続補正書】

【提出日】平成１３年４月２３日（２００１．４．２３）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】 このＸ線回折図は、銅Ｋα線を使用する通常の粉体技術を採用する回折計を使
用して得ることができる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】 角度２θで表される回折ピークの位置から、ブラッグの関係式を用いて試料の
特徴的平面間スペースｄ_ｈｋｌを計算する。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】 Δ（ｄ_ｈｋｌ）の測定における誤差は、ブラッグの関係式を用い、絶対誤差Δ
（２θ）の関数として計算する。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】 ±０．２°の絶対誤差Δ（２θ）を慣例的に採用する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 46/06 Ｃ０７Ｃ 46/06 50/04 50/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｕ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，Ｔ Ｍ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 フアシユ，エリツク フランス国、エフ−69300・カリユイー ル・エ・キユイール、シユマン・デ・プテ イツト・ブロス、33・アー (72)発明者 ル・ゴビツク，アンヌ−マリ フランス国、エフ−75010・パリ、ケ・ド ウ・ジエマプ、122−124 (72)発明者 コンスタンテイニ，ミシエル フランス国、エフ−69003・リヨン、リ ユ・ドユ・ドクトウール・ボノム、10 Ｆターム(参考） 4G069 AA01 AA02 AA08 BA07A BA07B BC50A BC50B BD01C BD02C BD06C BE13C BE38C CB25 CB70 ZA12A ZA12B ZA37A ZA37B ZB01 ZB02 ZB04 ZB05 ZB07 ZB08 ZB09 ZC01 ZC02 ZC06 4G073 BA20 BA75 BB48 BB66 BB69 CZ54 FA18 FB11 FB12 FB42 FB50 FC12 FC18 FD13 FD14 FF04 UA01 4H006 AA02 AA05 AC44 BA10 BA71 BE32 BR80 DA15 DA35 4H039 CA62 CC20 CC50

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＭＥＬタイプのチタンシリカライトを製造する方法であって
   、 少なくともケイ素元素とチタン元素を含む無定形キセロゲル（ＴｉＯ_２−Ｓｉ
   Ｏ_２）に少なくとも１種の鋳型および少なくとも１種の水酸化物イオン移動化剤
   を含む溶液を含浸させること、ただし、該含浸液は鋳型として用いて有効な量以
   上の３，５−ジメチルピペリジニウムタイプの化合物を含み、 その反応混合物をゼオライトの結晶化温度まで加熱すること、 次いで、得られたゼオライトを取り出し焼成すること からなることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 ケイ素源を酸性媒体中で加水分解し、チタン源を加えてゾル
   を生成させ、塩基を加えるか、または、加熱することによりそれをゲル化させ、
   最後に前記ゲルを乾燥させることによりキセロゲルを調製することを特徴とする
   請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 ケイ素源が、アルキルケイ酸エステル、好ましくはケイ酸テ
   トラエチルであり、チタン源が、ｏ−チタン酸アルキル、好ましくはｏ−チタン
   酸テトラエチルまたはｏ−チタン酸テトラブチルであることを特徴とする請求項
   １または請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 キセロゲルのＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２モル比が、好ましくは２５
   〜２００の範囲、より好ましくは３５〜１００の範囲であることを特徴とする請
   求項１または請求項２に記載の方法。
5. 【請求項５】 チタン源を、有機溶媒、好ましくは低炭素数のアルコール、
   より好ましくはイソプロパノールを加えることによって希釈することを特徴とす
   る請求項２に記載の方法。
6. 【請求項６】 得られる溶液のｐＨが約５〜約７の範囲となる量の塩基を加
   えることを特徴とする請求項２に記載の方法。
7. 【請求項７】 使用する塩基が、無機物由来の塩基、好ましくはＮＨ_４ＯＨ
   または、有機物由来の塩基、好ましくは３，５−ジメチルピペラジニウム化合物
   であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 キセロゲルの比表面積が、４００ｍ^２／ｇ〜７００ｍ^２／ｇ
   の範囲にあることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 【請求項９】 キセロゲルの細孔容積が、０．２５ｃｍ^３／ｇ〜０．５ｃｍ ^３ ／ｇの範囲であり、その細孔容積の８０％が３Å〜２０Åのミクロ細孔で構成
   されていることを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 【請求項１０】 含浸溶液中に導入する水酸化物移動化剤が、弱塩基および
    ／または強塩基、または、好ましくはアルカリ性カチオンを含有しない塩基の形
    態、好ましくは、アミンまたは水酸化第四級アンモニウムであることを特徴とす
    る請求項１に記載の方法。
11. 【請求項１１】 含浸溶液中に導入する鋳型が、次式を有し、 【化１】 式中、 Ｒ_ａおよびＲ_ｂは、同一であるか異なってもよく、炭素原子１個〜７個を含有
    する線状または枝分かれしたアルキル基を表し、基Ｒ_ａおよびＲ_ｂは共に窒素原
    子を含む環構造を形成することができ、４個〜７個の炭素原子を含有し、前記構
    造は、線状または枝分かれした炭素原子１個〜３個を含有するアルキル基で置換
    されているか置換されていなくてもよく、 Ｘ⁻はアニオンである ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
12. 【請求項１２】 鋳型が、３，５−ジメチルＮ，Ｎ−ジエチルピペリジニウ
    ムまたは３，５−ジメチル−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムであること
    を特徴とする請求項１１に記載の方法。
13. 【請求項１３】 ３，５−ＤＭＰを水酸化テトラアルキルアンモニウム、好
    ましくは、水酸化テトラエチルアンモニウム、または、水酸化テトラプロピルア
    ンモニウム、または、水酸化テトラブチルアンモニウムと併用することを特徴と
    する請求項１１または請求項１２に記載の方法。
14. 【請求項１４】 ３，５−ＤＭＰとＨＴＡの混合物を使用し、ＨＴＡの使用
    量は、ＨＴＡ／３，５−ＤＭＰのモル比が０．５〜２×１０^−３の範囲、好まし
    くは、０．１〜０．０１の範囲であることを特徴とする請求項１１から１３のい
    ずれか一項に記載の方法。
15. 【請求項１５】 Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比が、１０未満、好ましくは３〜１０の
    範囲、より好ましくは４〜６の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方
    法。
16. 【請求項１６】 水酸化物イオン／ＳｉＯ_２のモル比が、有利には、０．０
    ５〜１．０の範囲、好ましくは０．０５〜０．５の範囲であることを特徴とする
    請求項１に記載の方法。
17. 【請求項１７】 Ｑ／ＳｉＯ_２のモル比（ただし、Ｑは３，５−ＤＭＰを表
    す）が、最大で０．１３、好ましくは０．０５〜０．１２５の範囲、なおより好
    ましくは０．０７５〜０．１２５の範囲であり、Ｑ／ＳｉＯ_２のモル比（ただし
    、Ｑは３，５−ＤＭＰおよびＨＴＡの混合物を表す）が、０．１２５〜１．０の
    範囲、好ましくは、０．１５〜０．２０の範囲であることを特徴とする請求項１
    に記載の方法。
18. 【請求項１８】 ゼオライトが、キセロゲルを、撹拌しながら、９０℃〜２
    １０℃の範囲、好ましくは１２０℃〜１９０℃の範囲、より好ましくは１５０℃
    〜１７０℃の範囲の温度で加熱することによって結晶化するものであることを特
    徴とする請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 【請求項１９】 結晶化種晶を添加することを特徴とする請求項１８に記載
    の方法。
20. 【請求項２０】 得られた物質を、大気圧または１ｍｍ水銀と大気圧の間の
    減圧下、好ましくは５０℃と１２０℃間の温度で乾燥することを特徴とする請求
    項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 【請求項２１】 乾燥した物質を、好ましくは空気中で、少なくとも３５０
    ℃、または４００℃〜６００℃の範囲、好ましくは４５０℃〜６００℃の範囲の
    温度で焼成することを特徴とする請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法
    。
22. 【請求項２２】 ケイ素酸化物およびチタン酸化物に基づくＭＥＬタイプの
    構造をもつチタンシリカライトであって、焼成後、次式、 Ｓｉ_{（９６−ｘ）}Ｔｉ_ｘＯ_１９２ （Ｉ） （ただし、ｘは０．１〜６の範囲、好ましくは、０．１〜４の範囲）を有し、二
    次結晶系を有し、表（Ｉ）に規定するＸ線回折図を示すチタンシリカライト。 【表１】
23. 【請求項２３】 結晶が、以下の平均寸法、 厚さ、５０ｎｍと５００ｎｍの間、好ましくは、１００ｎｍと２５０ｎｍの間
    、 長さ、１００ｎｍと１０００ｎｍの間、好ましくは、３００ｎｍと５００ｎｍ
    の間、 幅、５０ｎｍと５００ｎｍの間、好ましくは、１００ｎｍと２５０ｎｍの間 を有する平行エピペッドの形状をしていることを特徴とする請求項２２に記載
    のゼオライト。
24. 【請求項２４】 請求項２２または請求項２３で定義したゼオライトの、様
    々な有機化合物を変換するための触媒または触媒担体としての使用。
25. 【請求項２５】 請求項１から２１のいずれか一項に記載した方法で得たゼ
    オライトの、様々な有機化合物を変換するための触媒または触媒担体としての使
    用。
26. 【請求項２６】 有効量のゼオライトが存在する中で過酸化水素を用いてフ
    ェノール化合物をヒドロキシル化する工程における請求項２４または請求項２５
    に記載の使用。
27. 【請求項２７】 フェノール化合物が、一般式（ＩＩＩ） 【化２】 を有し、式（ＩＩＩ）中、 Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は同一であるか異なってもよく、水素原子または何ら
    かの置換基を表し、 ２つの隣り合う炭素原子上に位置する２つの基Ｒ_１およびＲ_２、および／また
    は、Ｒ_３およびＲ_４はそれらを担う炭素原子と共に環を形成することができ、 Ｒ’は水素原子、または１個〜２４個の炭素原子を含有する炭化水素基を表し
    、飽和または不飽和で線状または枝分かれした非環式脂肪族基、飽和または不飽
    和で単環式または多環式環状脂肪族基、または、飽和または不飽和で線状または
    枝分かれした環状置換基をもつ脂肪族基であってもよいことを特徴とする請求項
    ２６に記載の使用。
28. 【請求項２８】 フェノール化合物がフェノールであることを特徴とする請
    求項２７に記載の使用。
29. 【請求項２９】 触媒が、使用する式（ＩＩＩ）のフェノール化合物の０．
    １重量％〜２５重量％、好ましくは３重量％〜１０重量％であることを特徴とす
    る請求項２６から２８のいずれか一項に記載の使用。