KR101063194B1 - 메조-마이크로 세공을 가지는 나노 세공체 제조방법과 메조-마이크로 세공을 가지는 나노 세공체 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 메조-마이크로 세공을 가지는 단결정형 나노 세공체 물질의 제조방법과 그 촉매에 관한 것이다.
본 발명에서의 나노세공물질은 메조세공 제올라이트로서 표면 유기양이온 혹은 음이온으로 치환된 제올라이트 나노입자와 그의 상대적 이온성의 계면활성제와의 자기조립에 의하여 합성된다. 본 발명에서의 자기조립은 마이크로파 하에서의 이온결합에 의한 것이다.
본 발명의 메조-마이크로 나노 세공체는 기존의 메조-마이크로 세공체의 한계점인 균일한 메조세공함유로 인한 큰 분자의 반응에 유용하며 메조 세공체의 한계점인 열적 안정성이 크게 개선되고 형상 선택적 촉매반응도 가능한 메조-마이크로 세공체이다. 계면활성제 주형을 제거하는 방법에 따라, 유기화합물을 고온에서 소성하면 주로 금속치환 (알루미늄, 타이타늄 등)을 이용하여 큰 분자의 전환반응에 사용될 수 있으며, 계면활성제를 세척제로 추출하면 촉매 내에 유기 작용기가 남아 있어 유기 작용기 및 금속성분의 두 종류의 활성점에 의한 촉매 반응을 할 수 고 추출하면서 계면활성제가 제거되어 균일한 메조기공이 형성되며 이로써 형상 선택성 촉매적 반응에 활용될 수 있다.
유기실란, 마이크로웨이브, 이온 결합, 계면활성제
Description
본 발명은 메조-마이크로 세공을 가지는 나노 세공체 물질의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 메조-마이크로 세공을 가지는 나노 세공체 물질 및 이를 이용한 촉매에 관한 것이다.
메조-마이크로 나노 세공형 물질을 합성함에 있어 다음과 같은 세가지 방법이 주로 사용된다.
첫번째로 이미 합성되어진 마이크로 세공형 물질과 메조 세공형 물질을 이용하여 메조-마이크로 세공형 물질을 합성하는 것이다. 왕 등(Jia Wang, Johan C. Groen, Wenbo Yue, Wuzong Zhou and Marc-Olivier Coppens J. Mater. Chem., 2008, 18, 468-474)은 TUD-1과 ZSM-5를 합성한 후 이를 165도에서 수열합성하여 두개의 물질이 섞여 있는 메조-마이크로 세공형 물질을 합성하였다. 마브로디노바일(V. Mavrodinova, M. Popova, V. Valchev , R. Nickolov , Ch. Minchev J. Colloid & Interface Science 286 (2005) 268-273)은 Al-MCM-41과 콜로이달 나노베타를 이용하여 120도에서 3시간 동안 수열합성법으로 합성하여 마이크로물질과 메조 나노 세공체가 섞여 있는 메조-마이크로 나노 세공형 물질을 합성하였다.
두번째 메조-마이크로 나노세공형 물질은 메조 세공형 물질을 합성한 후 메조 세공 물질에 실리카와 알루미늄을 이용하여 마이크로세공형 물질의 합성 때 주형물질로 사용하는 TPAOH, TMAOH등을 넣어주어 메조-마이크로 나노 세공형 물질을 합성하였다. 허만 반 베쿰(Michel J. Verhoef, Patricia J. Kooyman, Jan C. van der Waal, Marcello S. Rigutto, Joop A. Peters, and Herman van Bekkum, Chem. Mater. 2001, 13, 683-687)은 MCM-41을 합성한 후 합성된 MCM-41을 이용하여 MCM-41물질을 재결정화하기 위하여 제올라이트 주형물질인 TPAOH를 넣어준 후 165도로 수열합성을 이용하여 메조-마이크로 나노세공형 물질을 합성하였다. 쟈오(F. S. Xiao, Y. Han, Y. Yu, X. Meng, M. Yang, S. Wu, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 888.)는 제올라이트 전구체를 130도에서 합성한 후 계면활성제인 CTAB를 넣어주어 165도에서 메조-마이크로 나노 세공형 물질을 합성하였다. 또한 같은 방법으로 (Y. Han, S. Wu, Y. Sun, D. Li, F. S. Xiao, J. Liu, X. Zhang, Chem. Mater. 2002, 14, 1144.) 제올라이트 전구체를 합성한 후에 트라이-블록-코폴리머인 P123를 이용하여 165도에서 메조-마이크로 나노 세공형 물질을 합성하였다.
마지막 방법으로 메조-마이크로 나노 세공형 물질을 합성할 때 마이크로 세공형 물질과 단단한 주형물질인 탄소를 이용하여 메조-마이크로 나노 세공형 물질을 합성할 수 있다. 제이콥슨(C. J. H. Jacobsen, C. Madsen, J. Houzvicka, I. Schmidt, A. Carlsson, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 7116.)은 메조-마이크로 나노 세공형 물질을 합성할 때에 제올라이트 합성 방법에 단단한 주형물질인 카본을 넣어준 후 제올라이트 싱글 크리스탈을 합성할 수 있으며 후처리 과정에서 주형물질인 카본을 소성 시켜 카본의 위치에 메조 세공을 만들어 주는 방법으로 합성을 하였다. 같은 방법으로 크리스텐센 그룹(K. Egeblad, C. H. Christensen, M. Kustova, C. H. Christensen, Chem. Mater. 2008, 20, 946.)은 메조-마이크로 나노 세공형 물질의 전반적인 합성방법과 카본을 이용한 메조-마이크로 나노 세공형 물질의 합성 방법에 대해 시도하였다.
위의 방법들은 본질적인 메조-마이크로 나노 세공형 물질들을 합성하여 분자의 확산이나 열적 안정성을 구현하는 방법에 있어 같은 목표를 구현하고 있지만 한쪽 세공을 차단하여 여전히 문제점으로 남아 있고 이렇게 제조된 메조-마이크로 나노 세공형 물질은 단일한 산점으로 효율적인 촉매활성을 보여 주지 못하고 있다.
본 발명은 나노제올라이트의 표면에 유기작용기에 의한 음이온 혹은 양이온을 생성시켜 양이온 혹은 음이온 계면활성제 사이 이온결합을 통한 자기조립에 의한 메조-마이크로 나노 세공체를 합성하는 것이다. 또한 본 발명은 메조 및 마이크로 세공체에 형성된 유기기능기와 금속치환을 이용하여 이원기능촉매로 활용되며 형상선택적 촉매반응에 유효한 촉매 물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 의하여, 1) 제올라이트 전구체 졸을 준비하는 단계; 2) 상기 졸에 유기실란을 가하는 단계; 3) 상기 졸에 산화제를 가하여 산화시키는 단계; 3) 상기 졸에 주형물질인 계면활성제를 첨가하여 교반시키는 단계; 4) 1시간 이상 마이크로파를 조사하는 단계; 및 5) 상기 주형물질인 계면활성제를 고온에서 태우거나 세척제에서 추출하여 제거하는 단계로 이루어지는 메조-마이크로 세공을 가지는 나노 세공체 물질의 제조방법이 제공된다.
본 발명에서 제올라이트라 함은 Si 기본 골격에다 헤테로 금속인 Al, Ti, Zr, Sn, B, Fe 등이 부분적으로 치환된 것을 말한다. 치환된 금속의 양은 바람직하게는 실리카 대비하여 1~10몰%, 더 바람직하게는 1~5몰%이다. 본 발명에서 제올라이트 전구체는 제올라이트 골격구조를 가지는 것으로, 예를 들면, MFI, 포자사이트(Faujasite), AFI, LTA 또는 BEA 등의 골격 구조를 가진다.
본 발명에서 상기 1) 단계에서 제올라이트 전구체 졸은 무기 실리카 소스, 헤테로 금속 소스, 주형물질과 물을 혼합하여 제조한다. 헤테로 금속으로는 Al, Ti, Zr, Sn, B, Fe 등으로서 이들의 염, 예를 들면, 알콕사이드, 염화물과 질산염 등을 헤테로 금속 소스로 사용한다. 헤테로 금속 소스로서 바람직하게는 알미늄알콕사이드, 예를 들면, 알미늄이소프로폭사이드를 사용한다. 이 때 제올라이트 주형물질로서, 예를 들면, 테트라프로필암모늄하이드락사이드(TPAOH), 테트라에틸암모늄하이드락사이드(TEAOH) 또는 테트라메틸암모늄하이드락사이드(TMAOH)를 사용한다. 무기 실리카 소스로는, 예를 들면, 소듐실리케이트, 이의 수화물 또는 테트라에틸오소실리케이트("TEOS")를 사용한다. 상기 1) 단계에서 알미늄이소프로폭사이드, TEOS와 TPAOH를 사용하는 경우 균일한 용액이 될 때까지 바람직하게는 온도범위 40~90oC로 하루 정도 교반한다.
본 발명에서 사용하는 유기실란은 바람직하게는 1개 이상의 기능기를 가진 유, 무기 혼성 실리카 또는 유기 실리카이다. 이러한 기능기는 음이온성 또는 양이온성이거나 이들을 모두 포함할 수 있으며 예를 들면, 할라이드, 아민, 메르캅토 기 등을 포함한다. 유, 무기 혼성 실리카로는 4개 이상의 알콕시 기를 갖는 알콕시실릴알칸 또는 알콕시실릴알킬렌이 있다. 유기 실리카로는 1 내지 3개의 알콕시 기를 갖는 알콕시알킬실란, 알콕시알케닐실란, 알콕시아릴실란과 알콕시아르알킬실란으로 이루어지는 군에서 선택된 유기실란이다. 상기 유기실란에서 알콕시기는 바람직하게는 C1 내지 C5의 알콕시이고 가장 바람직하게는 C1 내지 C4의 치환되지 않은 알콕시이고, 예를 들면, 메톡시 또는 에톡시이다. 상기 알칸 또는 알킬렌은 각각 C1 내지 C5의 알칸 또는 알킬렌이고 바람직하게는 각각 C1 내지 C3의 알칸 또는 알킬렌이고, 예를 들면, 각각 에탄 또는 에틸렌이다. 상기 알킬과 알케닐은 각각 C1 내지 C15의 알킬과 알케닐이고 바람직하게는 각각 C1 내지 C10의 알킬과 알케닐이다. 상기 아릴은 1환 방향족이고 예를 들면, 페닐, 벤질, 이미다졸릴 또는 피리딜이다. 상기 아르알킬은 C1 내지 C15의 알킬과 1환 방향족이 결합한 것으로 바람직하게는 C1 내지 C10의 알킬과 1환 방향족이 결합한 것이다. 이러한 유기실란은 하나 이상의 기능기로 치환되어 있다. 음이온성 기능기로 -SH기를 갖는 알킬실란으로, 예를 들면, 3-메르캅프로필트리에톡시실란(3-Mercaptopropyltriethoxysilane), 3-메르캅프로필트리메톡시실란(3-Mercaptopropyltrimethoxysilane), 3-시아노프로필트리에톡시실랑(3-Cyanopropyltriethoxysilane) 등이 있고 양이온성 기능기인 아미노기를 갖는 알킬실란으로, 예를 들면 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane)등 이 있다. 유기 실란과 실리카의 몰비율을, 바람직하게는, Si/유기실란=(1~20%)로 조절한다. 본 발명의 유기실란은 음이온, 양이온 혹은 음양이온을 동시에 함유할 수 있다. 이러한 유기실란의 첨가에 이하여 제올라이트 골격구조를 가지고 있는 전구체의 표면이 음, 양, 혹은 음양 이온성 유기그룹으로 기능화된다.
본 발명에서 산화제는, 바람직하게는 과산화수소를 사용하여 유기실란의 5 내지 30몰%를 사용한다.
본 발명에서 주형으로 사용되는 계면활성제는 음이온, 양이온, 혹은 음양이온을 동시에 함유할 수 있다. 계면활성제와 실리카의 몰비율을, 바람직하게는, Si/ 계면활성제=(1~20%)로 조절한다.
양이온성 계면활성제로는, 예를 들면, 세틸트라이에틸암모늄브로마이드[Cetyl triethyl ammomium bromide(CTAB)], 세틸트라이에틸암모늄클로라이드[Cetyl triethyl ammomium Chloride(CTAC)], 세틸트라이메틸암모늄브로마이드[Cetyl trimethyl ammomium bromide (CTMAB)], 세틸트라이메틸암모늄클로라이드[Cetyl trimethyl ammomium Chloride (CTMAC)], 세틸트라이프로필암모늄브로마이드[Cetyl tripropyl ammomium bromide (CTPB)], 세틸트라이프로필암모늄클로라이드 [Cetyl tripropyl ammomium Chloride (CTPC)]등과 같이 계면활성제의 알킬체인(Cn)과 할로겐 음이온 금속 리간드(Cl, Br, I등)를 함유하는 물질이다.
음이온성 계면활성제로, 예를 들면, 카르복실산 (R-COOH, R= Cn, n=10, 12, 14, 16…), 설폰산sulfonic acid (R-SO3H, R= Cn, n=10, 12, 14, 16…)과 이들의 염이 사용된다.
마이크로웨이브 조사는 출력 300watt~1200watt 범위, 온도 상온에서 200도, 바람직하게는 100~175도에서 3시간 정도 이루어진다.
합성된 제올라이트에서 메조세공의 주형물질인 계면활성제를 제거하기 위해서는 계면활성제를 고온에서, 바람직하게는, 400 ℃~600 ℃의 범위에서 하소하여 제거하거나 세척제로 추출하여 제거한다. 이 과정에서 1) 제올라이트 전구체 졸을 준비하는 단계에서 사용하는 마이크로 세공형성용(제올라이트) 주형물질, 예를 들면, TPAOH도 동시에 제거되어야 한다. 세척제는 물, 또는 탄소수 1 내지 5의 저급 알코올, 예를 들면, 메틸알코홀, 에틸알코올, 프로필알코올 및/또는 부틸알코홀이고 필요한 경우에는 유, 무기산, 예를 들면, 염산, 초산, 황산, 질산, 벤조산, 카르본산, 인산 또는 크롬산을 첨가할 수 있다. 상기 계면활성제는 약산성인 상기 세척제에 잘 녹으므로 상온 또는 가온 환경에서 추출이 가능하다.
본 발명에 의하여 제조된 메조-마이크로 세공을 가지는 나노 세공체 물질은 세공체 내에는 다양한 기능성 그룹이 함유되어 있다. 다양한 기능성 그룹에는 금속성분에 의한 산성, 환원성, 산화성 및 유기 기능기에 의한 산염기성 그룹이 있다.
본 발명에서의 다양한 활성점을 가진 메조-마이크로 나노 세공물질은 여러가지 촉매적 반응에 활용될 수 있다. 예를 들면 프리델-크래프트 아실화 반응, 에스테르화 반응, 케톤의 축합반응 및 아킬화 반응 등이 있다.
본 발명에서는 마이크로웨이브 하에서 표면 유기양이온 혹은 음이온으로 치환된 나노제올라이트와 그의 상대적 이온성의 계면활성제와의 자기조립으로 메조-마이크로 세공을 지닌 단결정형 메조-마이크로 세공물질을 합성하였다. 계면활성제 주형을 제거하는 단계에서, 유기화합물을 고온에서 소성하면 주로 금속치환을 이용하여 큰 분자의 전환반응에 사용될 수 있으며 계면활성제를 추출하면 촉매 내에 유기 작용기가 남아 있어 유기 작용기 및 금속성분의 두 종류의 활성점에 의한 촉매 반응을 할 수 있다. 또한 추출하면서 계면활성제가 제거되어 균일한 메조기공이 형성되며 이로써 형상 선택성 촉매적 반응에 활용될 수 있다. 또한 본 발명은 제올라이트 형상을 띠고 있어 가장 큰 장점인 열적 안정성 또한 우수하다.
이하 실시예에 의하여 본 발명을 예시하여 설명한다. 합성방법, X회절분석법, 질소흡탈착등온선, C-NMR, H-NMR, Si-NMR 을 이용한 물성조사와 에스테르화반응과 아실화반응으로 촉매반응 적용 예시들이 자세히 설명되어있다.
제조예1
나노 세공체 전구체 합성은 테트라에틸오소실리케이트(Tetra Ethyl Ortho Silicate:TEOS)를 무기 실리카 소스로, 알루미늄 아이소프로폭사이드를 알루미늄 소스로, 테트라프로필알미늄하이드록사이드(“TPAOH”)를 주형물질 재료로 사용하였다. TEOS (31.25 g), TPAOH (28.65 g) 및 알루미늄 아이소프로폭사이드 (0.5 g) 을 물속(43.23 g) 에 넣고 균일한 용액이 될 때까지 온도 60 oC에서 하루동안 교반하면 나노 세공형 전구체가 합성된다.
합성된 나노 세공체 전구체 용액에 유기 작용기 3-머캅토프로필에톡시실란(3-mercaptopropylethoxysilan; MPTES) 1.36 g (실리카 몰수의 5 %)을 첨가하고 90 oC 에서 교반하면 유기 작용기가 나노세공형 전구체에 붙게 된다. 이후 30%의 과산화 수소를 10 g 가해주게 되면 유기 작용기가 과산화 수소로 인해 산화된다. 계면활성제인 세틸트리메틸암모늄브로마이드(Cetyltrimethylammonium Bromide; CTAB) 2.236 g 첨가하면 음이온 유기작용기와 계면활성제인 양이온을 이용하여 이온결합에 의한 자기조립을 통해 양이온-음이온 결합이 생성된다. 이렇게 합성된 용액을 축합결정화를 위하여 옴니 테플론 용기에 옮겨 담고 마이크로웨이브로 가열한다. 마이크로웨이브는 300W (100%)로 165℃에서 3시간 동안 쪼여준다. 상온으로 냉각한 후 결정화된 물질을 거르고 따뜻한 증류수와 에탄올로 씻고 건조 시킨다. 주형으로 사용된 TPAOH와 계면활성제(CTAB)를 제거하기 위하여 소성로에서 550℃로 5시간 동안 계면활성제를 태워 메조-마이크로 세공을 같는 나노 세공체 물질을 수득하였다.
상기 합성된 결정을 XRD [a Rigaku X-ray diffractometer with Cu Kα radiation (λ = 0.15418, 40 KV, 20 mA) over the range of 0.7 ≤ 2θ ≤ 40]과 질소흡탈착 실험 [a Micromeritics ASAP 2020 at -196 ℃ using static adsorption procedure. 시료는 분석 전에 최소 12시간 동안 300 ℃와 10-6 Torr에서 탈기된다]으로 분석하였다. 그 결과를 도1과 도2에 각각 표시하였다. XRD분석을 통해 2θ= 2.1° 위치에서 높은 세기의 피크가 나타났음을 관찰할 수 있다. 이는 초 분자 주형물질 작용을 하는 MPTES와 CTAB에 의해서 생성된 것으로서 메조구조가 형성되었음을 나타낸다. 또한 광각(wide angle)로부터 전형적인 MFI 제올라이트 구조가 형성되었음을 보아낼 수 있다. 이로써 메조-마이크로세공체를 가진 실리카 물질이 만들어졌음을 알 수 있었다. 질소흡탈착 실험은 바렛-조이너-할렌다 (Barrett, Joyner and Halenda) 방법으로 수행했다. 흡착과 탈착 곡선이 만들어낸 히스테리시스를 통하여 (P/P0) < 0.2 와 0.05 <(P/P0) < 0.9 두 구간 내에서 증가하는 추세를 볼 수 있다. 이는 마이크로기공이 메조기공 내에 채워지거나 응집현상 때문에 나타난 것이다. 또한 2단계 등온의 IV형 히테르시스(Type IV hysteresis with dual step isotherm)을 통하여 결정 간과 결정 내 메조기공이 존재함을 알 수 있다. 이로써 합성된 결정이 전형적인 마이크로 메조 세공을 가지는 나노 세공형 물질임을 알 수가 있다. 합성된 메조-마이크로 세공체의 비표면적 (574 m2/g)은 수열합성한 마이크로포 ZSM-5보다 훨씬 크며 메조기공 부피는 0.53 cm3/g 을 나타내며 기공 직경은 2.6 nm를 나타낸다.
합성된 결정 시료에 대하여 브루커 AM-300 NMR 스펙트로메터로 Al-NMR을 분석하고(7-mm MAS 탐침 사용. Typical spinning rate 4 kHz with 0.5s repetition time; 3㎲ delay time, and 2000 scans.) 그 결과를 도3에 표시하였다. Al-NMR 을 통하여 알루미늄이 테트라헤드랄 결합인지 또는 옥타헤드랄 결합인지를 확인할 수가 있었다. ~55ppm에서 나타나는 피크는 알루미늄이 테트라헤드랄 결합으로서 알루미늄이 기본 골격에 잘 담지 되였음을 나타내고 ~0ppm에서 나타나는 피크는 옥타헤드랄 결합으로서 알루미늄이 기본골격에 잘 담지 되지 않았음을 나타낸다. 또한 추출 처리만 거친 시료는 두가지 형태의 알루미늄 사이트를 가지고 있지만 소성과정을 거친 샘플은 전부다 테트라헤드랄 결합만 나타낸다. 또한, Si-NMR을 분석하고 그 결과를 도4에 표시하였다. Si-NMR에서 T2, T3 피크를 통하여 유기작용기가 나노 세공체 표면에 결합되어 있는지를 확인하였다. 또한, C-NMR을 분석하고 그 결과를 도5에 표시하였다. C-NMR을 통하여 이를 보다 명확히 구분하였으며, 모든 샘플 측정결과로부터 10.8, 16.02, 23.6, 30.6, 53.8, 그리고 62.95 ppm 위치에서 특수 봉을 관찰할 수 있는데 이는 설폰산과 CTAB에 의한 6가지 형태의 카본 원자에 의해서 나타난 것이다. 이로서 합성한 메조-마이크로 세공을 가진 나노 세공체에 CTAB와 설폰산이 결합되어 있음을 확인하였다.
제조예2
주형 계면활성제 제거단계에서 소성 대신에 따뜻한 에탄올 수용액으로 추출하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 실행하였다. Si-NMR을 분석하고 그 결과를 도4에 표시하였다.
제조예3
유기작용기(MPTES) 함량을 2.5%(0.68 g)로 한 것을 제외하고는 제조예1과 동일한 방법으로 실행하였다.
제조예4
유기작용기(MPTES) 함량을 2.5%(0.68 g)로 한 것을 제외하고는 제조예2와 동일한 방법으로 실행하였다.
벤질알코올과
옥탄산을
이용한
에스테르화
반응
실시예1
제조예1에서 제조된 메조-마이크로 나노 세공체를 100mg 취하여 유기반응을 위한 환류 반응기인 케미스테이션의 유리반응 용기에 담은 후 에스테르화 반응 물질로 벤질 알코올과 옥탄산을 각각 10mmol을 넣는다. 촉매를 용기에 넣기 전에 촉매활성화를 위하여 550℃에서 2시간 동안 공기로 활성화 시켜준다. 반응 용기를 케미스테이션에 넣은 후 온도를 100℃로 올리고 12시간까지 반응을 시켰다. 채취한 샘플은 기체크로마토그래피(GC HP 6890; FID 디텍터; 30 M DB-5 column)로 분석하였으며 반응물을 이용하여 전환율을 계산한 결과 전환율은 원료인 벤질알코홀 기준으로 85.3 중량%이고 에스테르 선택률은 99.1 중량%이었다. 그 결과를 표1에 표시하였다.
실시예2
제조예3에서 제조된 메조-마이크로 나노 세공체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 실행하였다. 반응물을 이용하여 전환율을 계산한 결과 전환율은 원료인 벤질알코홀 기준으로 78.9 중량%이고 에스테르 선택률은 85.8 중량%이었다. 그 결과를 표1에 표시하였다.
비교예1
종래의 ZSM-5세공체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 같이 실시하고 그 결과를 표1에 나타내었다.
표1
| 촉매 | 벤질알코홀 전환율(%) | 제품 선택률 | |
| 에스테르 | 에테르 | ||
| MPTES 2.5몰 %(소성) | 78.9 | 85.8 | 14.2 |
| MPTES 5몰 %(소성) | 85.3 | 99.1 | 0.9 |
| 종래의 ZSM-5 | 39.1 | 94.1 | 5.9 |
표1로부터 유기작용기(MPTES)함량이 많은 5몰% MPTES(소성) 샘플이 가장 높은 전환율과 선택률을 나타내고 있음을 관찰할 수 있다. 이는 유기작용기가 많이 담지될수록 많은 산점을 제공하여 촉매적 활성을 촉진함을 알 수 있다. 더불어 합성한 메조-마이크로 나노 세공체가 마이크로포 ZSM-5보다 훨씬 좋은 활성을 보여주 고 있다. 이는 메조-마이크로 나노 세공체가 기존의 마이크르포 ZEM-5의 작은 기공크기와 확산 제한성을 극복하여 촉매적 활성을 촉진하였음을 알 수 있다.
2-메톡시 나프탈렌을 이용한 아실화 반응
실시예 4
제조예1에서 제조된 메조-마이크로 나노 세공체를 100mg 취하여 유기반응을 위한 환류 반응기인 케미스테이션의 유리반응 용기에 담은 후 아실화 반응을 위하여 2-메톡시 나프탈렌과 아실화 반응의 매개체인 아세트산 무수물을 1:2의 비율로 넣어주었다. 반응 용기를 케미스테이션에 넣은 후 온도가 120℃로 맞추었다. 반응이 24시간 동안 3시간 마다 샘플을 채취하여 기체크로마토그래피에서 FID 디텍터로 분석하였고 전환율과 선택률을 계산한 결과 원료인 2-Methoxynaphthalene기준으로 전환율은 51.9%이고 주요 산물인 1-아세틸-2-메톡시나프탈렌(1-acetyl-2-methoxynaphthalene;1-A-2MN)의 선택률은 73.4%이다. 그 상세 결과를 도6에 표시하였다.
실시예
5
제조예3에서 제조된 메조-마이크로 나노 세공체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예4와 동일한 방법으로 실행하였다. 전환율과 선택률을 계산한 결과 원료인 2-메톡시나프탈렌(2-methoxynaphthalene) 기준으로 전환율은 35.4%이고 주요 산물인 1-아세틸-2-메톡시나프탈렌(1-acetyl-2-methoxynaphthalene; 1-A-2-MN)의 선택률은 67.6%이다. 그 상세 결과를 도6에 표시하였다.
실시예6
제조예2에서 제조된 메조-마이크로 나노 세공체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예4와 동일한 방법으로 실행하였다. 전환율과 선택률을 계산한 결과 원료인 2-메톡시나프탈렌(2-methoxynaphthalene) 기준으로 전환율은 28.3%이고 주요 산물인 2-아세틸-6-메톡시나프탈렌(2-acetyl-6-methoxynaphthalene; 2-A-6-MN)의 선택률은 84.5%이다. 그 상세 결과를 도7에 표시하였다.
실시예7
제조예4에서 제조된 메조-마이크로 나노 세공체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예4와 동일한 방법으로 실행하였다. 전환율과 선택률을 계산한 결과 원료인 2-메톡시나프탈렌(2-methoxynaphthalene)기준으로 전환율은 21.4%이고 주요 산물인 2-아세틸-6-메톡시나프탈렌(2-acetyl-6-methoxynaphthalene; 2-A-6-MN)의 선택률은 80.4%이다. 그 상세 결과를 도7에 표시하였다. 도6과 도7에서 약어는 다음과 같다.
1-A-2-MN (1-acetyl-2-methoxynaphthalene)
2-A-6-MN (2-acetyl-6-methoxynaphthalene)
1-A-8-MN (1-acetyl-8-methoxynaphthalene)
Diacetyl-MN (Diacetyl methoxynaphthalene)
비교예2
종래의 ZSM-5세공체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예4와 같이 실시하고 전환율을 계산한 결과 13.9%이며 그 결과를 도6과 도7에 표시하였다.
도6으로부터 유기작용기 (MPTES)함량이 많은 5몰%(소성) 샘플이 가장 높은 전환율을 나타내고 1-A-2MN과 1-A-8MN과 같은 큰 분자의 선택률이 더 좋음을 관찰할 수 있다. 도7에서는 추출처리를 거친 샘플은 소성처리를 거친 샘플과 같은 전환율전환율 나타내지만 2-A-6MN과 같은 직선형 분자가 더 좋은 선택률을 나타냄을 관찰할 수 있다.
도1은 본 발명의 메조-마이크로 나노 세공체의 XRD 분석 그래프이고
도2는 본 발명의 메조-마이크로 나노 세공체의 질소흡착탈착 등온선이고
도 3은 본 발명의메조-마이크로 나노 세공체의 Al-NMR 분석 그래프이고
도 4는 본 발명의 메조-마이크로 나노 세공체의 Si-NMR 분석 그래프이고
도 5는 본 발명의 메조-마이크로 나노 세공체의 C-NMR 분석 그래프이고
도6은 본 발명의 세공체(소성처리)를 사용한2-메톡시 나프탈렌의 아실화 반응의 전환율과 선택률 그래프이고
도7은 본 발명의 세공체(추출처리)를 사용한2-메톡시 나프탈렌의 아실화 반응의 전환율과 선택률이다.
Claims (10)
1) 제올라이트 전구체 졸을 준비하는 단계; 2) 상기 졸에 유기실란을 가하는 단계; 3) 상기 졸에 산화제를 가하여 산화시키는 단계; 3) 상기 졸에 주형물질인 계면활성제를 첨가하여 교반시키는 단계; 4) 1시간 이상 마이크로파를 조사하는 단계; 및 5) 상기 주형물질인 계면활성제를 고온에서 태우거나 세척제에서 추출하여 제거하는 단계로 이루어지는 메조-마이크로 세공을 가지는 나노 세공체 물질의 제조방법
제1항에 있어서, 상기 제올라이트 전구체는 제올라이트 골격구조를 가지는 것으로 Si 기본 골격에다 헤테로 금속이 부분적으로 치환된 메조-마이크로 세공을 가지는 나노 세공체 물질의 제조방법
제1항에 있어서, 상기 1) 단계에서 제올라이트 전구체 졸은 무기 실리카 소스, 헤테로 금속 소스, 주형물질과 물을 혼합하여 준비되는 메조-마이크로 세공을 가지는 나노 세공체 물질의 제조방법
제3항에 있어서, 상기 1) 단계에서 상기 헤테로 금속 소스는 알미늄알콕사이드이고 상기 무기 실리카 소스는 소듐실리케이트, 이의 수화물 또는 테트라에틸오소실리케이트이고 상기 제올라이트 주형물질은 TPAOH, TEAOH 또는 TMAOH인 메조-마이크로 세공을 가지는 나노 세공체 물질의 제조방법
제1항에 있어서, 상기 2) 단계에서 상기 유기실란은 1개 이상의 기능기를 가진 유, 무기 혼성 실리카 또는 유기 실리카인 메조-마이크로 세공을 가지는 나노 세공체 물질의 제조방법
제5항에 있어서, 상기 나노 세공체 물질의 표면이 음이온성, 양이온성, 혹은 음양 이온성 기능기를 갖는 메조-마이크로 세공을 가지는 나노 세공체 물질의 제조방법
제5항에 있어서, 상기 유기실란은 음이온성 유기 기능기를 가진 유기실란으로 -SH기를 함유한 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 (3-Mercaptopropyltriethoxysilane) 또는 3-시아노프로필트리에톡시실란 (3-Cyanopropyltriethoxysilane)이고 양이온성 유기 기능기를 가진 유기실란으로 아미노기를 함유한 3-아미노프로필트리에톡시실란 (3-Aminopropyltriethoxysilane) 인 메조-마이크로 세공을 가지는 나노 세공체 물질의 제조방법
제1항에 있어서, 상기 5) 단계에서 주형으로 사용되는 계면활성제는 양이온성으로는 세틸트라이에틸암모늄브로마이드[Cetyl triethyl ammomium bromide(CTAB)], 세틸트라이에틸암모늄클로라이드[Cetyl triethyl ammomium Chloride(CTAC)], 세틸트라이메틸암모늄브로마이드[Cetyl trimethyl ammomium bromide (CTMAB)], 세틸트라이메틸암모늄클로라이드[Cetyl trimethyl ammomium Chloride (CTMAC)], 세틸트라이프로필암모늄브로마이드[Cetyl tripropyl ammomium bromide (CTPB)] 또는 세틸트라이프로필암모늄클로라이드[Cetyl tripropyl ammomium Chloride (CTPC)]이고, 음이온성으로는 카르복실산 (R-COOH, R= Cn, n=10, 12, 14, 16,… 30), 설폰산(R-SO3H, R= Cn, n=10, 12, 14, 16,… 30) 또는 이들의 염인 메조-마이크로 세공을 가지는 나노 세공체 물질의 제조방법
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 의하여 제조되는 메조-마이크로 세공을 가지는 나노 세공체 물질
제9항에 있어서, 상기 나노 세공체 물질이 프리델-크래프트 아실화 반응, 에스테르화 반응, 케톤의 축합반응 또는 아킬화 반응에 촉매로 사용되는 메조-마이크로 세공을 가지는 나노 세공체 물질
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