JPH0920513A - ミクロ−メソ多孔質ゲルの製造方法 - Google Patents

ミクロ−メソ多孔質ゲルの製造方法

Info

Publication number
JPH0920513A
JPH0920513A JP8085571A JP8557196A JPH0920513A JP H0920513 A JPH0920513 A JP H0920513A JP 8085571 A JP8085571 A JP 8085571A JP 8557196 A JP8557196 A JP 8557196A JP H0920513 A JPH0920513 A JP H0920513A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sio
gel
metals
orthosilicate
trimethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP8085571A
Other languages
English (en)
Inventor
Giannino Pazzucconi
ジャンニーノ、パツコーニ
Gianluca Bassi
ジァンルカ、バッシ
Roberto Millini
ロベルト、ミリーニ
Carlo Perego
カルロ、ペレーゴ
Giovanni Perego
ジョバンニ、ペレゴ
Giuseppe Bellussi
ジュゼッペ、ベルルーシ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eni Tecnologie SpA
Original Assignee
Eniricerche SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eniricerche SpA filed Critical Eniricerche SpA
Publication of JPH0920513A publication Critical patent/JPH0920513A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 製油、石油化学、基礎化学及びファインケミ
ストリーの分野の工業プロセスにおいて不均一触媒、吸
収剤又は触媒担体として有利に使用できるミクロ−メソ
多孔質ゲルを製造すること。 【解決手段】 一種以上の金属酸化物が分散されていて
もよいシリカマトリックスからなるミクロ−メソ多孔質
ゲルの製造方法であって、（ａ）テトラアルキルオルト
珪酸塩を、式Ｒ（ＣＨ３）３Ｎ−ＯＨ（式中、Ｒはｎ−
ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル及びｎ−ヘプチル
から選択される）で表されるアルキルトリメチルアンモ
ニウム水酸化物で、必要に応じて一種以上の金属化合物
の存在下で、加水分解及びゲル化させる工程と、（ｂ）
工程（ａ）で得られたゲル又は固形物を乾燥及びか焼す
る工程とを含んでなる製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、触媒活性を有する一種以上の金
属酸化物が分散していてもよいシリカマトリックスから
なるミクロ−メソ多孔質ゲルの製造方法に関する。より
詳細には、本発明は、単一モード細孔分布により特徴付
けられる遷移金属及び第ＩＩＩＡ、ＩＶＡ及びＶＡ族に
属する金属から選択される一種以上の金属酸化物が均一
に分散していてもよいシリカマトリックスからなるミク
ロ−メソ多孔質ゲルの製造方法に関する。不均一触媒、
液体又は気体の分離、イオン交換等の種々の分野で使用
できる当該技術分野において公知の材料の中に、天然又
は合成の多孔質結晶性アルミノシリケートであるゼオラ
イトがある。ゼオライトに特有な特徴は、微孔性が制御
されており、チャンネルの寸法が約３〜７オングストロ
ームであることにある。ある特定のゼオライト構造で
は、より大きな寸法、即ち約１３オングストローム以下
の空孔がある。チャンネルの平均寸法に基づいて、ゼオ
ライトは、小孔、中孔及び大孔に分類され、大孔の平均
孔径は約７オングストロームである。
【０００２】チャンネルの平均径が７オングストローム
を超えるゼオライトの製造は、これらの材料が現在公知
の微孔系では可能でない立体障害有機分子を含む反応に
まで広げて使用できることから、不均一触媒の分野でま
だ大きな関心がもたれている。これらの材料は、ファイ
ンケミカルの化学工業用中間体の製造用工業プロセス、
とりわけ、製油供給原料の転換及び「流動接触分解」
（ＦＣＣ）と呼ばれるプロセスに使用できる。この種の
ゼオライトを合成する試みは、Ｍ．Ｅ．Ｄａｖｉｓ、
Ｃ．Ｓａｌｄａｒｒｉａｇａ、Ｃ．Ｍｏｎｔｅｓ、Ｊ．
Ｇａｒｃｅｓ及びＣ．Ｃｒｏｗｄｅｒ、Ｎａｔｕｒｅ
（１９８８年）、第３３１巻、第６９８頁に記載されて
いるような平均孔径約１２．１オングストロームのＶＰ
Ｉ−５と呼ばれるリン酸アルミニウムや、Ｍ．Ｅｓｔｅ
ｒｍａｎｎ、Ｌ．Ｂ．ＭｃＣｕｓｋｅｒ、Ｃｈ．Ｂａｅ
ｒｌｏｃｈｅｒ、Ａ．Ｍｅｒｒｏｕｃｈｅ及びＨ．Ｋｅ
ｓｓｌｅｒ及びＮａｔｕｒｅ（１９９１年）、第３５２
巻、第３２０頁に記載されているようなＣｌｏｖｅｒｉ
ｔｅ（直径６〜１３．２オングストロームの細孔により
特徴付けられるリン酸ガリウム）が製造されたにもかか
わらず成功しなかった。しかしながら、上記した生成物
を酸触媒反応において実用に供することは、酸力が弱い
こと、熱安定性が低いこと及び水熱処理耐性が限られて
いることにより問題がある。
【０００３】中間（メソ）細孔性の狭い分布（孔径が３
７〜１５０オングストロームの範囲内）により特徴付け
られる高表面積の非晶質シリカ−アルミナの合成の可能
性が、Ｍ．Ｒ．Ｍａｎｔｏｎ及びＪ．Ｃ．Ｄａｖｉｄｔ
ｚ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ（１９７
９年）、第６０巻、第１５６〜１６６頁に記載されてい
る。しかしながら、これらの材料も、実用的用途がな
い。より最近では、ヨ−ロッパ特許第４６３，６７３及
び米国特許第４，９９２，６０８号及び第５，０４９，
５３６号には、かなり狭い細孔分布（平均径が約１０オ
ングストローム以下であり、直径が３０オングストロー
ムを超える細孔が基本的にない）を有し且つ酸触媒反応
で優れた触媒性能を示す非晶質アルミノシリケートを得
る可能性について記載されている。これらの性能は、使
用される製造方法によりアルミニウムが四面配位に均一
に分布できることによるものと思われる。これにより、
上記した非晶質アルミノシリケートはゼオライト状材料
として分類できる。上記材料の合成方法は、実際には、
ある種のゼオライトに典型的に使用される方法と類似し
ているが、水熱処理が基本的にない点で異なる。この方
法では、シリカ源（好ましくは、テトラエチルオルトシ
リケート）及びアルミニウム源（トリアルコキシド、好
ましくはトリ−ｎ−プロポキシド又はトリイソプロポキ
シド）を、テトラアルキルアンモニウム水酸化物［Ｒ４
Ｎ−ＯＨ（式中、Ｒはエチル、ｎ−プロピル又はｎ−ブ
チルである）］の水溶液と混合することなどが行われ
る。続いて、得られた溶液を、５０〜７０℃の温度に加
熱することによりゲル化する。このように、試薬の加水
分解により生じたアルコールが部分蒸発される。次に、
得られたゲルを乾燥し、か焼して最終生成物を得る。
【０００４】さらにより最近では、イタリア特許出願第
ＭＩ ９３ Ａ ００２６９６号は、ゲル化を、試薬混
合物からアルコール自体を除去することなく、試薬の加
水分解により生じたアルコールの沸点（又は沸点よりも
わずかに高い温度）で実施する方法により得られたミク
ロ−メソポアの分布が寸法的に非常に狭いことによって
特徴付けられる非晶質アルミノシリケートを記載してい
る。この方法は、還流冷却器を備えた反応器又は自己発
生圧力で操作されるオートクレーブで容易に実施でき
る。ここでも、請求の範囲に記載のアンモニウム塩基
は、Ｒ４Ｎ−ＯＨ型（式中、Ｒはエチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル又はｎ−ペンチルである）である。アル
コールの存在が上記非晶質アルミノシリケートに多孔特
性に明確な影響を及ぼすことも、アルコール、好ましく
はエタノールを反応混合物に、添加アルコールとＳｉＯ
２とのモル比８：１以下の量で添加することにより立証
された。アルコールの存在により、反応混合物が混合開
始後すぐに均一になる。これらの条件下では、加水分解
及びゲル化速度は、不均一条件下でよりもはるかに速
い。さらに、ゲル化は、試薬の加水分解により生じるア
ルコールの沸点よりも低い温度で（室温でさえ）、不均
一相において６０℃で実施される類似の方法で使用され
る時間よりも必ずしも長くない時間でも生じることがあ
る。特許出願第ＷＯ９１／１１３９０号は、平均細孔径
が２０〜１００オングストロームで、六方構造（ＭＣＭ
−４１）又は立方構造（ＭＣＭ−４８）に応じて材料に
規則的に組織化される新しい部類のメソ多孔質アルミノ
シリケート（Ｍ４１Ｓと称される）を得る可能性につい
て記載している。
【０００５】これらの材料は、少なくともシリカ源、ア
ルミナ源、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｑ−ＯＨ（式中、Ｑは窒
素又はリンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの
少なくとも一つは炭素数６〜３６のアリール又はアルキ
ル基を表し、残りのＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の各々は
水素及び炭素数１〜５のアルキル基から選択される）で
表される有機化合物を含有する混合物を原料として調製
できる。ＷＯ９１／１１３９０に準じて使用できる式Ｒ
１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｑ＋で表されるカチオンとしては、例え
ばセチルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルホ
スホニウム、オクタデシルトリメチルホスホニウム、ベ
ンジルトリメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、
ミリスチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチル
アンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム及びジ
メチルジドデシルアンモニウムがある。また、上記式Ｒ
１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ−ＯＨ（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び
Ｒ４は水素及びＣ１−Ｃ５アルキル基から選択される
か、アルキル基のうちの２つが一緒に環状化合物を形成
してもよい）で表される４級アンモニウム塩基も存在し
てもよい。混合物を、２５〜２５０℃の温度で５分〜１
４日間水熱処理に附する。得られた生成物は、粉末Ｘ線
回析スペクトル（ＸＲＤ）で、二次元オーダーの六方構
造か、対称立方構造を有することにより特徴付けられ
る。高解像透過型電子顕微鏡（ＨＲＥＭ）を用いて実施
した分析から、六方対称を有する中間細孔アルミノシリ
ケート）（ＭＣＭ−４１と称される）の場合には、ハニ
カム六方構造に準じて規則的に組織化された一次元中間
細孔が存在することが明かである。これらのアルミニウ
ム材料では、材料を酸性とする四面配位がある。さら
に、これらの材料は、熱処理に対して極めて安定であ
る。
【０００６】イタリア特許出願第ＭＩ ９４ Ａ ０１
３９９号では、イタリア特許出願第ＭＩ ９３ Ａ ０
０２６９６号に記載の非晶質アルミノシリケートの製造
方法由来の方法であり且つ特許出願第ＷＯ９１／１１３
９０号に記載のメソ多孔質アルミノシリケート（Ｍ４１
Ｓと称される）の製造方法よりもはるかに簡単な方法に
より、ミクロ−メソ多孔質金属シリケートであって、細
孔寸法の分布が狭いことにより特徴付けられ且つ部分的
に上記オーダーにあるのもを製造可能であることが判明
した。実際、上記イタリア特許出願に記載されている方
法で得られるアルミノシリケートは完全に非晶質である
が、ＥＲＳ−８と称せられるこれらの新規な材料は、粉
末Ｘ線回析スペクトル（ＸＲＤ）により、低角で散漫反
射を示し短範囲オーダーのメソ多孔質構造であることに
より特徴付けられる。短範囲構造オーダーが存在するこ
とから、この部類の材料は、類似のオーダー（規則）材
料（Ｍ４１Ｓ）と完全に不規則な材料（非晶質アルミノ
シリケート）の間の中間体として同定できる。したがっ
て、ＭＩ９４ ０１３９９に記載の材料は、単一モード
細孔分布を特徴とする、遷移金属及び第ＩＩＩＡ、ＩＶ
Ａ及びＶＡ族に属する金属から選択される一種以上の金
属の酸化物が均一に分散していてもよいシリカマトリッ
クスからなるミクロ−メソ多孔質ゲルからなる。この金
属−シリカゲルは、製油、石油化学、基礎化学及びファ
インケミストリーの分野の工業プロセスにおいて、不均
一触媒、吸収剤又は触媒担体として都合よく使用でき
る。
【０００７】このミクロ−メソ多孔質金属−シリカゲル
（ＥＲＳ−８と称される）の粉末Ｘ線回折スペクトル
（ＸＲＤ）（フィリップス縦型回折計、比例パルスカウ
ンター装備、発散及び受入れスレッド１／６°、ＣｕＫ
α線（λ＝１．５４１７８オングストローム））は、単
一の大きく広がった回折線が存在するか２θ＝５°以下
の角度で散漫散乱があるの（図１）に対して、より高角
度では他の干渉性散乱現象が観察されない（図２）こと
により特徴付けられる。このことから、短範囲オーダー
のメソ多孔質構造が存在し、最初の隣接原子のみに基本
的に構造の相関が限定されると解釈される。また、この
ミクロ−メソ多孔質金属−シリカゲルは、Ｃａｒｌｏ
Ｅｒｂａ Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ １９００計測器を
用いて液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素の吸着−脱着サ
イクルによるＢＥＴ法を用いて測定したときの表面積が
５００ｍ２／ｇ〜１２００ｍ２／ｇであること及び細孔
容積が０．３ｃｍ３／ｇ〜１．３ｃｍ３／ｇであること
によっても特徴付けられる。細孔径は、４０オングスト
ローム未満である。ミクロポアを直径２０オングストロ
ームの細孔として定義し、メソポアを直径２０〜５００
オングストロームの細孔として定義しているＩＵＰＡＣ
“Ｍａｎｕａｌ ｏｆ Ｓｙｍｂｏｌｓ ａｎｄ Ｔｅ
ｒｍｉｎｏｌｏｇｙ”（１９７２年）、付録２、第１部
Ｃｏｌｌ．Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｈｅｍ．Ｐｕｒｅ Ａｐ
ｐｌ．Ｃｈｅｍ．第３１巻、第５７８頁で提案されてい
る用語を用いて、この金属−シリカゲルを、ミクロ−メ
ソ多孔質固体として分類した。
【０００８】ＭＩ ９４ １０３９９に記載のこのミク
ロ−メソ多孔質金属−シリカゲルの製造方法は、（ａ）
テトラアルキルオルトシリケートのアルコール溶液を、
式（Ｉ）： Ｒ´４Ｎ−ＯＨ （Ｉ） （式中、Ｒ´はＣ３−Ｃ７アルキル基を表す）で表され
るテトラアルキルアンモニウムの水酸化物及び任意に酸
化物が触媒活性を有する遷移金属及び第ＩＩＩＡ、ＩＶ
Ａ及びＶＡ族に属する金属から選択される一種以上の金
属の一種以上の可溶性又は加水分解性化合物の水溶液で
あって、前記溶液の成分量は以下のモル比 ： Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝５〜３０ Ｒ−ＯＨ／ＳｉＯ２＝５〜１０ Ｒ´４Ｎ＋／ＳｉＯ２＝０．０５〜０．５ 酸化鉄／ＳｉＯ２＝０〜０．０５ を満足するような量であり、一方、Ｈ２Ｏ／Ｒ´４Ｎ＋
比はＲ´アルキル鎖の炭素数との関係で以下の表１及び
図３のグラフ： 表１ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Ｒ´４Ｎ−ＯＨ Ｈ２Ｏ／Ｒ´４Ｎ＋ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ＴＨｅｘｙｌＡ−ＯＨ ≦ １３３ ＴＰｅｎｔｙｌＡ−ＯＨ ≦ １００ ＴＢｕｔｙｌＡ−ＯＨ ≦ ７３ ＴＰｒｏｐｙｌＡ−ＯＨ ≦ ５３ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− に示すように変化させた溶液により、テトラアルキルオ
ルトシリケートの溶液で使用されるアルコール及び上記
加水分解反応の副生成物として形成されるアルコールの
大気圧での沸点に近い温度で、反応媒体からこれらのア
ルコールを除去しないか実質的に除去することなく、好
ましくは２０〜８０℃の温度で加水分解及びゲル化させ
る工程と、（ｂ）工程（ａ）で得られたゲルを乾燥及び
か焼する工程と、を含んでなる。
【０００９】本発明者等は、今般予想外にも、ＭＩ ９
４ ０１３９９に記載の材料は、適当な条件下で、ゲル
化剤として式Ｒ（ＣＨ３）３Ｎ−ＯＨ（式中、Ｒはｎ−
ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル及びｎ−ヘプチル
から選択される直鎖アルキル基である）で表されるアル
キルトリメチルアンモニウムの水酸化物を用いて得るこ
とができることを見出だした。したがって、本発明は、
単一モード細孔分布により特徴付けられる、遷移金属及
び第ＩＩＩＡ、ＩＶＡ及びＶＡ族に属する金属から選択
される一種以上の金属酸化物が均一に分散されていても
よいシリカマトリックスからなるミクロ−メソ多孔質ゲ
ルの製造方法であって、（ａ）テトラアルキルオルトシ
リケートをそのまま純粋な形態かアルコール溶液とし
て、式（Ｉ）： Ｒ（ＣＨ３）３Ｎ−ＯＨ （Ｉ） （式中、Ｒはｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル
及びｎ−ヘプチルから選択される直鎖アルキル基であ
る）で表されるアルキルトリメチルアンモニウムの水酸
化物及び所望により、酸化物が触媒活性を有する遷移金
属及び第ＩＩＩＡ、ＩＶＡ及びＶＡ族に属する金属から
選択される一種以上の金属の一種以上の可溶性又は加水
分解性化合物の水溶液であって、前記溶液の成分量は以
下のモル比： Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝５〜４０ Ｒ−ＯＨ／ＳｉＯ２＝０〜１０ Ｒ（ＣＨ３）３Ｎ−ＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０５〜０．４ メタルオキシド／ＳｉＯ２＝０〜０．０２ を満足するような量であり、一方、Ｈ２Ｏ／Ｒ（Ｃ
Ｈ３）３Ｎ−ＯＨ比はＲアルキル鎖の炭素数との関係で
以下の表２及び図４： 表２ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Ｒ Ｈ２Ｏ／Ｒ（ＣＨ３）３Ｎ−ＯＨ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ｎ−ブチル ≦ ３５ ｎ−ペンチル ＜ ７０ ｎ−ヘキシル ＜ １０２ ｎ−ヘプチル ≦ １３６ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− に示すように変化させた溶液により、２０〜８０℃の温
度で加水分解及びゲル化させる工程と、（ｂ）工程
（ａ）で得られたゲル又は固形物を乾燥及びか焼する工
程と、を含んでなることを特徴とするミクロ−メソ多孔
質ゲルの製造方法に関する。
【００１０】本発明の目的に適当なテトラアルキルオル
トシリケートは、テトラメチルオルトシリケート、テト
ラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリ
ケート及びテトライソプロピルオルトシリケートから選
択され、これらのうち、テトラエチルオルトシリケート
（ＴＥＳ）が好ましい。上記テトラアルキルオルトシリ
ケートを溶解するのに任意に使用される前記アルコール
は好ましくはエタノール（ＥｔＯＨ）である。本発明の
目的に適当な、酸化物が触媒活性を有する一種以上の金
属の可溶性又は加水分解性化合物は、金属自体の水溶性
又は加水分解性塩若しくは酸から選択される。これらの
うち、アルミニウムトリプロポキシド及びトリイソプロ
ポキシドが好ましい。上記方法の工程（ａ）の実施態様
では、まず式（１）で表されるテトラアルキルアンモニ
ウム水酸化物及び任意の一種以上の金属の一種以上の可
溶性又は加水分解性化合物の水溶液を調製し、単一又は
複数の金属化合物（存在するとき）が完全に溶解した
ら、テトラアルキルオルトシリケートを純粋な形態又は
アルコール溶液として添加する。この添加後、ゲル又は
固形物の沈殿が形成するまで、試薬混合物の粘度の増加
が観察される。このときの粘度の増加速度は、混合物自
体の温度及び組成物に直接依存する。ゲル化工程は、１
分〜３時間で完了する。ゲル又は沈殿を、続いて、２０
〜８０℃で１〜７２時間熟成させる。沈殿が形成した
ら、これを濾過又は遠心分離により溶媒から分離する。
上記方法の工程（ｂ）において、工程（ａ）で得たゲル
又は固体を、真空下６０〜１５０℃の温度で乾燥し、最
後に空気中４５０〜５５０℃で６〜１２時間か焼する。
【００１１】以下、本発明及びその実施態様のよりよい
理解のために、いくつかの具体的な例をあげるが、本発
明自体の範囲はこれらには限定されない。例１ ｎ−ヘプチル−トリメチル−アンモニウム水酸化物によ
るゲル化 ｎ−ヘプチル−トリメチル−アンモニウム水酸化物１
３．７ｇ（水溶液、濃度２７．６重量％）、水４３ｇ及
びアルミニウムイソプロポキシド０．８ｇを、容量４０
０ｃｍ３の実験ビーカー内で約６０℃に加熱する。アル
ミニウム塩が完全に溶解したら、ビーカーを加熱板から
はずし、オルトケイ酸テトラエチル４０．９ｇを、得ら
れた溶液に攪拌しながら添加する。混合物の組成比（モ
ル比）は以下の通りである： Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝１００ ｎ−ヘプチル−トリメチル−アンモニウム−ＯＨ／Ｓｉ
Ｏ２＝０．１１ Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１５ Ｈ２Ｏ／ｎ−ヘプチル−トリメチル−アンモニウム水酸
化物＝１３６ 約５０分間攪拌後、沈殿が生成し、それを次の日まで熟
成し、濾過し、真空下オーブン中で乾燥後、空気中、５
００℃で８時間か焼する。ＸＲＤスペクトルから、２θ
＝３．０°（ｄ＝２９．５オングストローム）を中心と
した反射があることが分かる（図５）。比表面積は６５
５ｍ２／ｇに等しく、比細孔容積は０．３９４ｃｍ３／
ｇであり、細孔径は４０オングストローム未満である。
【００１２】例２ ｎ−ヘプチル−トリメチル−アンモニウム水酸化物によ
るゲル化 ｎ−ヘプチル−トリメチル−アンモニウム水酸化物１
７．５ｇ（水溶液、濃度２７．６重量％）、水３３ｇ及
びアルミニウムイソプロポキシド１．０２ｇを、容量４
００ｃｍ３の実験ビーカー内で約６０℃に加熱する。ア
ルミニウム塩が完全に溶解したら、ビーカーを加熱板か
らはずし、オルトケイ酸テトラエチル５２ｇ及びエタノ
ール１００ｇを、得られた溶液に攪拌しながら添加す
る。混合物の組成比（モル比）は以下の通りである： Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０１ ｎ−ヘプチル−トリメチル−アンモニウム−ＯＨ／Ｓｉ
Ｏ２＝０．１１ Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１０ Ｈ２Ｏ／ｎ−ヘプチル−トリメチル−アンモニウム水酸
化物＝７３ ＥｔＯＨ／ＳｉＯ２＝８ 約７分後、ゲルが生成し、それを次の日まで熟成させた
後、真空下オーブン中１２０℃で乾燥し、最後に空気
中、５５０℃で８時間か焼する。ＸＲＤスペクトルか
ら、２θ１〜４°の範囲で弱く且つ散漫な散乱があるこ
とがわかる（図６）。比表面積は８２７ｍ２／ｇに等し
く、比細孔容積は０．８４９ｃｍ３／ｇであり、細孔径
は４０オングストローム未満である。
【００１３】例３ ｎ−ヘプチル−トリメチル−アンモニウム水酸化物によ
るゲル化 ｎ−ヘプチル−トリメチル−アンモニウム水酸化物３
４．９ｇ（水溶液、濃度２７．６重量％）、水４２ｇ及
びアルミニウムイソプロポキシド１．０２ｇを、容量４
００ｃｍ３の実験ビーカー内で約６０℃に加熱する。ア
ルミニウム塩が完全に溶解したら、ビーカーを加熱板か
らはずし、オルトケイ酸テトラエチル５２ｇを、得られ
た溶液に攪拌しながら添加する。混合物の組成比（モル
比）は以下の通りである： Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０１ ｎ−ヘプチル−トリメチル−アンモニウム−ＯＨ／Ｓｉ
Ｏ２＝０．２２ Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１５ Ｈ２Ｏ／ｎ−ヘプチル−トリメチル−アンモニウム水酸
化物＝６８ 約２分後、ゲルが生成し、それを次の日まで熟成させた
後、真空下オーブン中１２０℃で乾燥し、最後に空気
中、５５０℃で８時間か焼する。ＸＲＤスペクトルか
ら、２θ＝３．０°（ｄ＝２９．５オングストローム）
を中心として広がった反射があることが分かる（図
７）。比表面積は１０２３ｍ２／ｇに等しく、比細孔容
積は０．６０７ｃｍ３／ｇであり、細孔径は４０オング
ストローム未満である。
【００１４】例４ ｎ−ヘプチル−トリメチル−アンモニウム水酸化物によ
るゲル化 ｎ−ヘプチル−トリメチル−アンモニウム水酸化物３
４．９ｇ（水溶液、濃度２７．６重量％）、水２１ｇ及
びアルミニウムイソプロポキシド１．０２ｇを、容量４
００ｃｍ３の実験ビーカー内で約６０℃に加熱する。ア
ルミニウム塩が完全に溶解したら、ビーカーを加熱板か
らはずし、オルトケイ酸テトラエチル５２ｇ及びエタノ
ール１００ｇを、得られた溶液に攪拌しながら添加す
る。混合物の組成比（モル比）は以下の通りである： Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝ ０．０１ ｎ−ヘプチル−トリメチル−アンモニウム−ＯＨ／Ｓｉ
Ｏ２＝０．２２ Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１０ Ｈ２Ｏ／ｎ−ヘプチル−トリメチル−アンモニウム水酸
化物＝４５ ＥｔＯＨ／ＳｉＯ２＝８ 約３分後、ゲルが生成し、それを次の日まで熟成させた
後、真空下オーブン中１２０℃で乾燥し、最後に空気
中、５５０℃で８時間か焼する。ＸＲＤスペクトルか
ら、２θ１〜５°の範囲に散漫散乱があることが分かる
（図８）。比表面積は９５３ｍ２／ｇに等しく、比細孔
容積は０．６２５ｃｍ３／ｇであり、細孔径は３０オン
グストローム未満である。
【００１５】例５ ｎ−ペンチル−トリメチル−アンモニウム水酸化物によ
るゲル化 ｎ−ペンチル−トリメチル−アンモニウム水酸化物２
１．３ｇ（水溶液、濃度３８．４５重量％）、水５４．
５ｇ及びアルミニウムイソプロポキシド１．０２ｇを、
容量４００ｃｍ３の実験ビーカー内で約６０℃に加熱す
る。アルミニウム塩が完全に溶解したら、ビーカーを加
熱板からはずし、オルトケイ酸テトラエチル５２ｇを、
得られた溶液に攪拌しながら添加する。混合物の組成比
（モル比）は以下の通りである： Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０１ ｎ−ペンチル−トリメチル−アンモニウム−ＯＨ／Ｓｉ
Ｏ２＝０．２２ Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１５ Ｈ２Ｏ／ｎ−ペンチル−トリメチル−アンモニウム水酸
化物＝６８ 約４分後、ゲルが生成し、それを次の日まで熟成させた
後、真空下オーブン中１２０℃で乾燥し、最後に空気
中、５５０℃で８時間か焼する。ＸＲＤスペクトルか
ら、２θ＝２．２°（ｄ＝４０．２オングストローム）
を中心として弱く且つ広がった反射があることが分かる
（図９）。比表面積は７７３ｍ２／ｇに等しく、比細孔
容積は０．３８６ｃｍ３／ｇであり、細孔径は３０オン
グストローム未満である。
【００１６】例６ ｎ−ペンチル−トリメチル−アンモニウム水酸化物によ
るゲル化 ｎ−ペンチル−トリメチル−アンモニウム水酸化物２
１．３ｇ（水溶液、濃度３８．４５重量％）、水３３ｇ
及びアルミニウムイソプロポキシド１．０２ｇを、容量
４００ｃｍ３の実験ビーカー内で約６０℃に加熱する。
アルミニウム塩が完全に溶解したら、ビーカーを加熱板
からはずし、テトラエチルオルトシリケート５２ｇ及び
エタノール１００ｇを、得られた溶液に攪拌しながら添
加する。混合物の組成比（モル比）は以下の通りであ
る： Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０１ ｎ−ペンチル−トリメチル−アンモニウム−ＯＨ／Ｓｉ
Ｏ２＝０．２２ Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１０ Ｈ２Ｏ／ｎ−ペンチル−トリメチル−アンモニウム水酸
化物＝４５ ＥｔＯＨ／ＳｉＯ２＝８ 約４分後、ゲルが生成し、それを次の日まで熟成させた
後、真空下オーブン中１２０℃で乾燥し、最後に空気
中、５５０℃で８時間か焼する。ＸＲＤスペクトルか
ら、２θ１〜５°の範囲に散漫拡散があることが分かる
（図１０）。比表面積は７０３ｍ２／ｇに等しく、比細
孔容積は０．３５９ｃｍ３／ｇであり、細孔径は４０オ
ングストローム未満である。
【００１７】例７ ｎ−ブチル−トリメチル−アンモニウム水酸化物による
ゲル化 ｎ−ブチル−トリメチル−アンモニウム水酸化物１６．
９ｇ（水溶液、濃度３０重量％）、水１２．１ｇ及びア
ルミニウムイソプロポキシド０．６７ｇを、容量２００
ｃｍ３の実験ビーカー内で約６０℃に加熱する。アルミ
ニウム塩が完全に溶解したら、ビーカーを加熱板からは
ずし、テトラエチルオルトシリケート３４．６ｇ及びエ
タノール６２ｇを、得られた溶液に攪拌しながら添加す
る。混合物の組成比（モル比）は以下の通りである： Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０１ ｎ−ブチル−トリメチル−アンモニウム−ＯＨ／ＳｉＯ
２＝０．２３ Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝８ Ｈ２Ｏ／ｎ−ブチル−トリメチル−アンモニウム水酸化
物＝３５ ＥｔＯＨ／ＳｉＯ２＝８ 約２分後、ゲルが生成し、それを次の日まで熟成させた
後、真空下オーブン中１２０℃で乾燥し、最後に空気
中、５５０℃で８時間か焼する。ＸＲＤスペクトルか
ら、２θ２〜５°の範囲に弱く且つ散漫な拡散があるこ
とが分かる（図１１）。比表面積は６０５ｍ２／ｇに等
しく、比細孔容積は０．３４５ｃｍ３／ｇであり、細孔
径は４０オングストローム未満である。
【００１８】例８ ｎ−ブチル−トリメチル−アンモニウム水酸化物による
ゲル化 ｎ−ブチル−トリメチル−アンモニウム水酸化物２９．
５ｇ（水溶液、濃度３０重量％）、水３．３ｇ及びアル
ミニウムイソプロポキシド０．６７ｇを、容量２００ｃ
ｍ３の実験ビーカー内で約６０℃に加熱する。アルミニ
ウム塩が完全に溶解したら、ビーカーを加熱板からはず
し、テトラエチルオルトシリケート３４．６ｇ及びエタ
ノール６２ｇを、得られた溶液に攪拌しながら添加す
る。混合物の組成比（モル比）は以下の通りである： Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０１ ｎ−ブチル−トリメチル−アンモニウム−ＯＨ／ＳｉＯ
２＝０．４ Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝８ Ｈ２Ｏ／ｎ−ブチル−トリメチル−アンモニウム水酸化
物＝２０ ＥｔＯＨ／ＳｉＯ２＝８ 得られた生成物の外観はさほど粘ちょうでない液体であ
り、その生成物を次の日まで熟成し、回転乾燥器で乾燥
し、最後に空気中、５５０℃で８時間か焼する。ＸＲＤ
スペクトルから、２θ１〜５°の範囲に弱く且つ散漫な
散乱があることが分かる（図１２）。比表面積は４９４
ｍ２／ｇに等しく、比細孔容積は０．３３７ｃｍ３／ｇ
であり、細孔径は３０オングストローム未満である。
【００１９】例９（比較例） ｎ−ヘプチル−トリメチル−アンモニウム水酸化物によ
るゲル化 ｎ−ヘプチル−トリメチル−アンモニウム水酸化物１
０．８ｇ（水溶液、濃度２０．２重量％）、水２７．４
ｇ及びアルミニウムイソプロポキシド１．０４ｇを、容
量２００ｃｍ３の実験ビーカー内で約６０℃に加熱す
る。アルミニウム塩が完全に溶解したら、ビーカーを加
熱板からはずし、テトラエチルオルトシリケート５２ｇ
及びエタノール９２ｇを、得られた溶液に攪拌しながら
添加する。混合物の組成比（モル比）は以下の通りであ
る： Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０１ ｎ−ヘプチル−トリメチル−アンモニウム−ＯＨ／Ｓｉ
Ｏ２＝０．０５ Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝８ Ｈ２Ｏ／ｎ−ヘプチル−トリメチル−アンモニウム水酸
化物＝１６０ ＥｔＯＨ／ＳｉＯ２＝８ 約１５分後、不透明ゲルが生成し、それを次の日まで熟
成させた後、回転乾燥器で乾燥し、最後に空気中、５５
０℃で８時間か焼する。ＸＲＤスペクトルでは、低角に
は顕著な散乱現象は観察されず（図１３）、一方、ＢＥ
Ｔ分析では、比表面積は７７５ｍ２／ｇであり、比細孔
容積は１１８３ｃｍ３／ｇである。細孔分布はメソポア
領域で完全に大きく広がっており、細孔径は１００オン
グストローム未満である。
【００２０】例１０（比較例） ｎ−ヘキシル−トリメチル−アンモニウム水酸化物によ
るゲル化 ｎ−ヘキシル−トリメチル−アンモニウム水酸化物３
１．８ｇ（水溶液、濃度．３９重量％）、水３１．８ｇ
及びアルミニウムイソプロポキシド１．０４ｇを、容量
４００ｃｍ３の実験ビーカー内で約６０℃に加熱する。
アルミニウム塩が完全に溶解したら、ビーカーを加熱板
からはずし、テトラエチルオルトシリケート５２ｇ及び
エタノール９２ｇを、得られた溶液に攪拌しながら添加
する。混合物の組成比（モル比）は以下の通りである： Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０１ ｎ−ヘキシル−トリメチル−アンモニウム−ＯＨ／Ｓｉ
Ｏ２＝０．０６６ Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝８ Ｈ２Ｏ／ｎ−ヘキシル−トリメチル−アンモニウム水酸
化物＝１２０ ＥｔＯＨ／ＳｉＯ２＝８ 約５分後、白色ゲルが生成し、それを次の日まで熟成
し、真空下オーブン中で乾燥後、空気中、５５０℃で８
時間か焼する。ＸＲＤスペクトルでは、低角には顕著な
散乱現象は観察されず（図１４）、一方、ＢＥＴ分析で
は、比表面積は７６６ｍ２／ｇであり、比細孔容積は
０．９９６ｃｍ３／ｇである。細孔分布はメソポア領域
で完全に大きく広がっており、細孔径は１００オングス
トローム未満である。
【００２１】例１１（比較例） ｎ−ペンチル−トリメチル−アンモニウム水酸化物によ
るゲル化 ｎ−ペンチル−トリメチル−アンモニウム水酸化物１
０．６ｇ（水溶液、濃度３８．４５重量％）、水６０．
９ｇ及びアルミニウムイソプロポキシド１．０２ｇを、
容量４００ｃｍ３の実験ビーカー内で約６０℃に加熱す
る。アルミニウム塩が完全に溶解したら、ビーカーを加
熱板からはずし、オルトケイ酸テトラエチル５２ｇを、
得られた溶液に攪拌しながら添加する。混合物の組成比
（モル比）は以下の通りである： Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０１ ｎ−ペンチル−トリメチル−アンモニウム−ＯＨ／Ｓｉ
Ｏ２＝０．１１ Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１５ Ｈ２Ｏ／ｎ−ペンチル−トリメチル−アンモニウム水酸
化物＝１３６ 約２５分後、ゲルが生成し、それを次の日まで熟成させ
た後、真空下オーブン中で乾燥後、空気中、５５０℃で
８時間か焼する。ＸＲＤスペクトルでは、低角には顕著
な散乱現象は観察されず（図１５）、一方、ＢＥＴ分析
では、比表面積は６５９ｍ２／ｇであり、比細孔容積は
０．５８３ｃｍ３／ｇである。細孔分布は全く狭く、中
心が約４０オングストロームである。
【００２２】例１２（比較例） ｎ−ブチル−トリメチル−アンモニウム水酸化物による
ゲル化 ｎ−ブチル−トリメチル−アンモニウム水酸化物９．６
ｇ（水溶液、濃度３０重量％）、水１７．３ｇ及びアル
ミニウムイソプロポキシド０．６７ｇを、容量２００ｃ
ｍ３の実験ビーカー内で約６０℃に加熱する。アルミニ
ウム塩が完全に溶解したら、ビーカーを加熱板からはず
し、テトラエチルオルトシリケート３４．６ｇ及びノー
ル６２ｇを、得られた溶液に攪拌しながら添加する。混
合物の組成比（モル比）は以下の通りである： Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０１ ｎ−ブチル−トリメチル−アンモニウム−ＯＨ／ＳｉＯ
２＝０．１３ Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝８ Ｈ２Ｏ／ｎ−ブチル−トリメチル−アンモニウム水酸化
物＝６０ ＥｔＯＨ／ＳｉＯ２＝８ 約４分後、混濁ゲルが生成し、それを次の日まで熟成さ
せた後、真空下オーブン中で乾燥後、空気中、５５０℃
で８時間か焼する。ＸＲＤスペクトルでは、低角には顕
著な散乱現象は観察されず（図１６）、一方、ＢＥＴ分
析では、比表面積は６９５ｍ２／ｇであり、比細孔容積
は１．０７２ｃｍ３／ｇである。細孔分布は中間細孔領
域で完全に大きく広がっており、細孔径は１５０オング
ストローム未満である。
【００２３】例１３（比較例） ｎ−プロピル−トリメチル−アンモニウム水酸化物によ
るゲル化 ｎ−プロピル−トリメチル−アンモニウム水酸化物４
５．３ｇ（水溶液、濃度２１重量％）及びアルミニウム
イソプロポキシド０．２ｇを、容量２００ｃｍ３の実験
ビーカー内で約６０℃に加熱する。アルミニウム塩が完
全に溶解したら、ビーカーを加熱板からはずし、テトラ
エチルオルトシリケート３４．６ｇ及びエタノール６２
ｇを、得られた溶液に攪拌しながら添加する。混合物の
組成比（モル比）は以下の通りである： Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０１ ｎ−プロピル−トリメチル−アンモニウム−ＯＨ／Ｓｉ
Ｏ２＝１．６ Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３９．７ Ｈ２Ｏ／ｎ−プロピル−トリメチル−アンモニウム水酸
化物＝５ ＥｔＯＨ／ＳｉＯ２＝８ 約４分後、混濁ゲルが生成し、それを次の日まで熟成さ
せた後、真空下オーブン中で乾燥後、空気中、５５０℃
で８時間か焼する。ＸＲＤスペクトルでは、低角には顕
著な散乱現象は観察されず（図１７）、一方、ＢＥＴ分
析では、比表面積は３０８ｍ２／ｇであり、比細孔容積
は０．３３７ｃｍ３／ｇである。細孔分布はメソポア領
域ではかなり狭く、細孔径は主に約５０オングストロー
ムである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ミクロ−メソ多孔質金属−シリカゲルのＸ線回
折スペクトルである。
【図２】ミクロ−メソ多孔質金属−シリカゲルの図１よ
りも高角度でのＸ線回折スペクトルである。
【図３】従来のミクロ−メソ多孔質金属−シリカゲルの
製造方法において用いられるテトラアルキルアンモニウ
ム水酸化物（Ｒ´４Ｎ−ＯＨ）のアルキル基Ｒ´の炭素
数とＨ２Ｏ／Ｒ´比との関係を示す。
【図４】本発明のミクロ−メソ多孔質ゲルの製造方法に
おいて用いられるアルキルトリメチルアンモニウム水酸
化物［Ｒ（ＣＨ３）３Ｎ−ＯＨ］のアルキル基Ｒの炭素
数とＨ２Ｏ／Ｒ比との関係を示す。
【図５】実施例で得られたミクロ−メソ多孔質ゲルのＸ
線回折スペクトルである。
【図６】実施例で得られたミクロ−メソ多孔質ゲルのＸ
線回折スペクトルである。
【図７】実施例で得られたミクロ−メソ多孔質ゲルのＸ
線回折スペクトルである。
【図８】実施例で得られたミクロ−メソ多孔質ゲルのＸ
線回折スペクトルである。
【図９】比較例で得られたミクロ−メソ多孔質ゲルのＸ
線回折スペクトルである。
【図１０】比較例で得られたミクロ−メソ多孔質ゲルの
Ｘ線回折スペクトルである。
【図１１】比較例で得られたミクロ−メソ多孔質ゲルの
Ｘ線回折スペクトルである。
【図１２】比較例で得られたミクロ−メソ多孔質ゲルの
Ｘ線回折スペクトルである。
【図１３】比較例で得られたミクロ−メソ多孔質ゲルの
Ｘ線回折スペクトルである。
【図１４】比較例で得られたミクロ−メソ多孔質ゲルの
Ｘ線回折スペクトルである。
【図１５】比較例で得られたミクロ−メソ多孔質ゲルの
Ｘ線回折スペクトルである。
【図１６】比較例で得られたミクロ−メソ多孔質ゲルの
Ｘ線回折スペクトルである。
【図１７】比較例で得られたミクロ−メソ多孔質ゲルの
Ｘ線回折スペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロベルト、ミリーニ イタリー国ミラノ、セルロ、アル、ランブ ロ、リオッソォ、プロブ、ペル、エッセ、 アンジェロ、17／ビ (72)発明者 カルロ、ペレーゴ イタリー国ミラノ、ビア、エッセエッセ、 コルネルロ、エ、チプリアーノ、カルナー テ、15エ (72)発明者 ジョバンニ、ペレゴ イタリー国ミラノ、ピ、レ、サントルレ、 ディ、サンタローサ、４ (72)発明者 ジュゼッペ、ベルルーシ イタリー国ピアチェンツァ、ビア、ア．ス コット、44

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】単一モード細孔分布により特徴付けられ
    る、遷移金属及び第ＩＩＩＡ、ＩＶＡ及びＶＡ族に属す
    る金属から選択される一種以上の金属酸化物が均一に分
    散されていてもよいシリカマトリックスからなるミクロ
    −メソ多孔質ゲルの製造方法であって、 （ａ）テトラアルキルオルトシリケートをそのまま純粋
    な形態かアルコール溶液として式（Ｉ）： Ｒ（ＣＨ３）３Ｎ−ＯＨ （Ｉ） （式中、Ｒはｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル
    及びｎ−ヘプチルから選択される直鎖アルキル基であ
    る）で表されるアルキルトリメチルアンモニウムの水酸
    化物及び所望により、酸化物が触媒活性を有する遷移金
    属及び第ＩＩＩＡ、ＩＶＡ及びＶＡ族に属する金属から
    選択される一種以上の金属の一種以上の可溶性又は加水
    分解性化合物の水溶液であって、前記溶液の成分量は以
    下のモル比： Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝５〜４０ Ｒ−ＯＨ／ＳｉＯ２＝０〜１０ Ｒ（ＣＨ３）３Ｎ−ＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０５〜０．４ 金属酸化物／ＳｉＯ２＝０〜０．０２ を満足するような量であり、一方、Ｈ２Ｏ／Ｒ（Ｃ
    Ｈ３）３Ｎ−ＯＨ比はＲアルキル鎖の炭素数との関係で
    以下の表２： 表２ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Ｒ Ｈ２Ｏ／Ｒ（ＣＨ３）３Ｎ−ＯＨ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ｎ−ブチル ≦ ３５ ｎ−ペンチル ＜ ７０ ｎ−ヘキシル ＜ １０２ ｎ−ヘプチル ≦ １３６ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− に示すように変化させた溶液により、２０〜８０℃の温
    度で加水分解及びゲル化させる工程と、 （ｂ）工程（ａ）で得られたゲル又は固形物を乾燥及び
    か焼する工程と、を含んでなることを特徴とするミクロ
    −メソ多孔質ゲルの製造方法。
  2. 【請求項２】前記テトラアルキルオルトシリケートがテ
    トラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリ
    ケート、テトラプロピルオルトシリケート及びテトライ
    ソプロピルオルトシリケートから選択される請求項１に
    記載の製造方法。
  3. 【請求項３】前記テトラアルキルオルトシリケートがテ
    トラエチルオルトシリケートである請求項２に記載の製
    造方法。
  4. 【請求項４】テトラアルキルオルトシリケートを溶解す
    るのに使用される前記アルコールがエタノールである請
    求項１に記載の製造方法。
  5. 【請求項５】前記酸化物が触媒活性を有する一種以上の
    金属の可溶性又は加水分解性化合物が前記金属自体の水
    溶性又は加水分解性の塩若しくは酸から選択される請求
    項１に記載の製造方法。
  6. 【請求項６】前記一種以上の金属の可溶性又は加水分解
    性化合物がアルミニウムトリプロポキシド及びアルミニ
    ウムトリイソプロポキシドから選択される請求項５に記
    載の製造方法。
  7. 【請求項７】工程（ｂ）において、工程（ａ）で得られ
    るゲル又は固形物を真空下６０〜１５０℃の温度で乾燥
    し、空気中、４５０〜５５０℃で６〜１２時間か焼する
    請求項６に記載の製造方法。
JP8085571A 1995-04-07 1996-04-08 ミクロ−メソ多孔質ゲルの製造方法 Pending JPH0920513A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT95A000712 1995-04-07
ITMI950712A IT1273514B (it) 1995-04-07 1995-04-07 Procedimento per la preparazione di un gel micro-mesoporoso

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0920513A true JPH0920513A (ja) 1997-01-21

Family

ID=11371252

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP8085571A Pending JPH0920513A (ja) 1995-04-07 1996-04-08 ミクロ−メソ多孔質ゲルの製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6204217B1 (ja)
EP (1) EP0736323A3 (ja)
JP (1) JPH0920513A (ja)
CN (1) CN1147421A (ja)
EA (1) EA000013B1 (ja)
IT (1) IT1273514B (ja)
UA (1) UA41375C2 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006347866A (ja) * 2005-05-20 2006-12-28 Kao Corp メソポーラスシリカ
JP2013523583A (ja) * 2010-03-31 2013-06-17 ユーオーピー エルエルシー Ｕｚｍ−３７アルミノシリケートゼオライト

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1284007B1 (it) * 1996-06-13 1998-05-08 Eniricerche Spa Procedimento per la preparazione di un materiale micro-meso poroso ad alta area superficiale con distribuzione controllata della
US5922299A (en) * 1996-11-26 1999-07-13 Battelle Memorial Institute Mesoporous-silica films, fibers, and powders by evaporation
ATE275600T1 (de) * 1997-12-09 2004-09-15 Sba Materials Inc Blockcopolymerverarbeitung für mesostrukturierte anorganische oxidmaterialien
WO2002038493A2 (en) * 2000-11-08 2002-05-16 E.I. Dupont De Nemours And Company Group iia containing mesoporous materials
CN100383042C (zh) * 2003-04-22 2008-04-23 上海化工研究院 介孔二氧化硅分子筛的制备方法
IT1392165B1 (it) 2008-12-01 2012-02-22 Eni Spa Processo per la separazione di gas
CN102908982A (zh) * 2012-10-24 2013-02-06 陕西省石油化工研究设计院 一种吸附废水中重金属离子的新型介孔材料制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU644136B2 (en) * 1990-01-25 1993-12-02 Mobil Oil Corporation Synthetic porous crystalline material its synthesis and use
IT1244478B (it) * 1990-12-21 1994-07-15 Eniricerche Spa Gel cataliticamente attivo e procedimento per la sua preparazione
IT1265320B1 (it) * 1993-12-22 1996-10-31 Eniricerche Spa Procedimento per la preparazione di silico-allumine amorfe cataliticamente attive
IT1270069B (it) * 1994-07-06 1997-04-28 Eniricerche Spa Gel micro-mesoporoso e procedimento per la sua preparazione

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006347866A (ja) * 2005-05-20 2006-12-28 Kao Corp メソポーラスシリカ
JP2013523583A (ja) * 2010-03-31 2013-06-17 ユーオーピー エルエルシー Ｕｚｍ−３７アルミノシリケートゼオライト

Also Published As

Publication number Publication date
UA41375C2 (uk) 2001-09-17
EA199600017A2 (ru) 1996-10-01
US6204217B1 (en) 2001-03-20
EP0736323A3 (en) 1997-05-21
CN1147421A (zh) 1997-04-16
ITMI950712A0 (it) 1995-04-07
EP0736323A2 (en) 1996-10-09
ITMI950712A1 (it) 1996-10-07
EA199600017A3 (ru) 1996-12-30
EA000013B1 (ru) 1997-12-30
IT1273514B (it) 1997-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5800800A (en) Crystalline inorganic oxide compositions prepared by neutral templating route
Xia et al. On the synthesis and characterization of ZSM-5/MCM-48 aluminosilicate composite materials
CA2392296C (en) Mesoporous zeolitic material with microporous crystalline mesopore walls
KR101147669B1 (ko) 규칙적 또는 불규칙적으로 배열된 메조기공을 포함하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질 및 그의 제조 방법
US5785946A (en) Crystalline inorganic oxide compositions prepared by neutral templating route
US8206683B2 (en) Method for synthesizing all-silica zeolite beta with small crystal size
KR20100137222A (ko) 단일 단위 결정 격자 한 개 또는 10개 이하가 연결되어 규칙적이거나 불규칙적이게 배열된, 다중 또는 단일 판상구조의 제올라이트 및 유사 제올라이트 물질
JP3926403B2 (ja) 微小−中間細孔ゲルおよびその製造方法
US10301184B2 (en) Zeolitic materials having a distinctive single crystal macroporosity and method for the production thereof
US11229898B2 (en) Nanometer-size zeolitic particles and method for the production thereof
EP0812804B1 (en) Process for the preparation of a micro-meso porous material with a high surface area and controlled distribution of the porosity
JPH0920513A (ja) ミクロ−メソ多孔質ゲルの製造方法
Moradiyan et al. Ultrasonic-assisted hydrothermal synthesis and catalytic behavior of a novel SAPO-34/Clinoptilolite nanocomposite catalyst for high propylene demand in MTO process
CN106276964B (zh) 一种晶内含磷的zsm-5分子筛及其制备方法
CN101618877B (zh) 一种微孔-介孔分级结构材料及其制备方法
KR100900919B1 (ko) 제올라이트 골격을 갖는 메조포러스 물질의 제조방법
KR101063194B1 (ko) 메조-마이크로 세공을 가지는 나노 세공체 제조방법과 메조-마이크로 세공을 가지는 나노 세공체 촉매
EP4373785A1 (en) Zeolite bodies
CN113104860A (zh) 一种仿生孔道结构sapo-34分子筛的制备方法
CN107686119B (zh) 一种多级孔硅铝分子筛纳米簇及其制备方法
KR101554265B1 (ko) 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체 및 이의 제조방법
WO2019215751A1 (en) Ordered and hierarchically porous zeolite crystal and a method for preparation thereof
RU2740452C1 (ru) Микроволновой способ получения цеолита типа zsm-12 со структурой mtw
KR101069904B1 (ko) 메조-나노 세공크기를 갖는 세공체를 제조하는 방법
KR101365460B1 (ko) 라멜라 구조로 배열된 메조기공을 포함하는 알루미노포스페이트의 제조 방법