JP2006347866A - メソポーラスシリカ - Google Patents
メソポーラスシリカ Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006347866A JP2006347866A JP2006027901A JP2006027901A JP2006347866A JP 2006347866 A JP2006347866 A JP 2006347866A JP 2006027901 A JP2006027901 A JP 2006027901A JP 2006027901 A JP2006027901 A JP 2006027901A JP 2006347866 A JP2006347866 A JP 2006347866A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- quaternary ammonium
- silica
- ammonium salt
- aqueous solution
- mesoporous silica
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 186
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 53
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 33
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- AQZSPJRLCJSOED-UHFFFAOYSA-M trimethyl(octyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(C)C AQZSPJRLCJSOED-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- XCOHAFVJQZPUKF-UHFFFAOYSA-M octyltrimethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCC[N+](C)(C)C XCOHAFVJQZPUKF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 2
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 2
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- OTOMCGZQGBZDMC-UHFFFAOYSA-N 5-fluoro-2-methoxypyridine-4-carbaldehyde Chemical compound COC1=CC(C=O)=C(F)C=N1 OTOMCGZQGBZDMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- JMHWNJGXUIJPKG-UHFFFAOYSA-N CC(=O)O[SiH](CC=C)OC(C)=O Chemical compound CC(=O)O[SiH](CC=C)OC(C)=O JMHWNJGXUIJPKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- FZCCKDYTOZQJJR-UHFFFAOYSA-M hexyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCC[N+](C)(C)C FZCCKDYTOZQJJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
【解決手段】ヘキサゴナル構造を有し、粉末X線回折(XRD)における(1,0,0)面の面間隔が2〜3nm以下の範囲にあるメソポーラスシリカ、並びに、
(a)一般式(1) [R1(CH3)3N]+Cl- (1)
及び一般式(2) [R1R2(CH3)2N]+Cl- (2)
(式中、R1及びR2は、炭素数4〜8のアルキル基を示す。)
で表される第四級アンモニウム塩と、シリカ源を含むシリカ源含有第四級アンモニウム塩水溶液を調製する工程、(b)この水溶液を加熱処理して、第四級アンモニウム塩とシリカ源との複合体を析出させる工程、及び(c)該複合体を焼成処理し、第四級アンモニウム塩を除去する工程、を含む前記メソポーラスシリカの製造方法である。
【選択図】なし
Description
均一で微細な細孔を有する多孔体として、メソ領域の細孔を有するメソポーラスシリカが開発され、前記用途の他に、ナノワイヤー、半導体材料、光エレクトロニクスへの応用などの分野での利用が注目されている。
特許文献2には、第四級アンモニウム塩とケイ酸ソーダの混合物をアルカリ性領域で溶解した後、酸でpH7〜12に調整し、次いで加温下で反応させてシリカと第四級アンモニウム塩の複合体を生成させた後に脱Na処理、焼成処理を施すことにより、細孔径が約40Å(4nm)のメソポーラスシリカを製造する方法が開示されている。
特許文献1及び2に示すように、約20Å(2nm)以上の細孔を有するメソポーラスシリカについての提案はあるが、より高い構造選択性を効果的に作用させうるより細孔径の小さいメソポーラスシリカは得られていなかった。
一方、非特許文献3には、メソポーラスシリカの結晶の格子間隔は、シリカ源と共存させる第四級アンモニウム塩のアルキル基の長さを変えることで変化させうることが開示されている。しかし、非特許文献3には、炭素数8のアルキルを有する臭化オクチルトリメチルアンモニウムを用いた場合には、規則性の高いMCM−41は得られないと記載されている。
このように、高い構造規則性を有し、かつ2nm以下のメソ細孔を有するシリカは得られていないのが実状である。
すなわち、本発明は、次の(1)、(2)を提供する。
(1)ヘキサゴナル構造を有し、粉末X線回折(XRD)における(1,0,0)面の面間隔が2〜3nmの範囲にあるメソポーラスシリカ。
(2)(a)一般式(1)及び一般式(2)
[R1(CH3)3N]+Cl- (1)
[R1R2(CH3)2N]+Cl- (2)
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立に炭素数4〜8の直鎖状又は分岐状アルキル基を示す。)
で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも1種を1〜6モル/Lの濃度で含むと共に、シリカ源を含むシリカ源含有第四級アンモニウム塩水溶液を調製する工程、
(b)得られたシリカ源含有第四級アンモニウム塩水溶液を100〜160℃の温度で加熱処理して、第四級アンモニウム塩とシリカとの複合体を析出させる工程、及び
(c)得られた第四級アンモニウム塩とシリカとの複合体を焼成処理し、該複合体から第四級アンモニウム塩を除去する工程、
を含む前記(1)に記載のメソポーラスシリカの製造方法。
d(1,0,0)半値幅2θが0.7°以下が好ましい。細孔の配置構造が整っているほど半値幅の値は小さくなり、より好ましくは0.6°以下、さらに好ましくは0.5°以下である。半値幅の下限は特に限定されないが、通常0.01°以上である。
前記細孔分布のピークトップは、具体的には、試料を250℃、5時間の加熱前処理を行った後、液体窒素を用いる多点法でBET比表面積を測定し、BJH法によるピークトップをもって細孔径とする。
BJH法とは、他の細孔と連結していない円筒形の細孔をモデルとして計算したもので、窒素ガスの毛管凝縮と多分子層吸着から細孔分布を求める方法である。その詳細は、「島津評論」(第48巻、第1号、第35〜44頁、1991年発行)に記載されている。
本発明のメソポーラスシリカは、主成分はシリカで構成されているが、Al、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、B、Mn、Fe等の他元素を担持した形態、あるいはシリカの一部が他元素で置換された形態でもよい。
本発明のメソポーラスシリカの製造方法は、下記の(a)〜(c)工程、すなわち(a)シリカ源含有第四級アンモニウム塩水溶液を調製する工程、(b)前記シリカ源含有第四級アンモニウム塩水溶液を加熱処理して、第四級アンモニウム塩とシリカとの複合体を析出させる工程、及び(c)前記複合体を焼成処理し、該複合体から第四級アンモニウム塩を除去する工程を含む。
この工程は、一般式(1)及び一般式(2)
[R1(CH3)3N]+Cl- (1)
[R1R2(CH3)2N]+Cl- (2)
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立に炭素数4〜8の直鎖状又は分岐状アルキル基を示す。)
で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも1種を1〜6モル/Lの範囲で含むと共に、シリカ源を含むシリカ源含有第四級アンモニウム塩水溶液(以下、単に「シリカ源含有水溶液」という)を調製する工程である。
前記一般式(1)におけるR1、一般式(2)におけるR1及びR2で表される炭素数4〜8の直鎖状又は分岐状アルキル基としては、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基が挙げられる。
一般式(1)で表される第四級アンモニウム塩としては、例えばブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。一般式(2)で表される第四級アンモニウム塩としては、例えばジブチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。これらの中では、結晶性の観点から、特にオクチルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
これらの第四級アンモニウム塩は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
(a)工程で調製される、シリカ源含有水溶液においては、前記第四級アンモニウム塩の濃度は、1〜6モル/L、好ましくは1〜4モル/L、より好ましくは1.5〜3モル/Lの範囲である。この第四級アンモニウム塩の濃度が前記範囲にあれば、ヘキサゴナル構造が十分に成長し、かつ所望の(1,0,0)面の面間隔、半値幅、細孔分布のピークトップ(細孔径)、及びBET比表面積を有するメソポーラスシリカを得ることができる。当該第四級アンモニウム塩の好ましい濃度は2.5〜4.5モル/Lである。
また、シリカ源含有水溶液中の第四級アンモニウム塩とシリカ源のモル比は、特に限定されるものではないが、第四級アンモニウム塩は、SiO21モルに対して、通常2.0〜6.0モル、好ましくは2.5〜4.0モルである。
シリカ源含有水溶液の調製は、例えば水媒体に第四級アンモニウム塩とシリカ源を加え、室温〜70℃程度の温度で、30〜180分間程度攪拌することにより、行うことができる。
シリカ源含有水溶液のpHは8〜13が好ましく、11〜13がより好ましく、11〜12がさらに好ましい。pHの調整のために水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加することもできる。
この工程は、前記(a)工程で得られたシリカ源含有水溶液を100〜160℃の温度で加熱処理して、第四級アンモニウム塩とシリカとの複合体を析出させる工程である。
この工程においては、加熱処理により第四級アンモニウム塩とシリカとが反応して、それらの複合体が析出する。反応温度は100〜160℃が好ましく、120〜150℃がより好ましい。反応時間は、反応温度に応じて適宜選択することができるが、10時間〜7日が好ましく、24〜72時間がより好ましい。
析出した第四級アンモニウム塩とシリカの複合体を濾過等の手段により固液分離し、得られたケークを水で洗浄し、乾燥することにより、その乾燥粉末を得ることができる。乾燥温度は特に限定されないが60〜120℃が好ましい。
この工程は、前記(b)工程で得られた第四級アンモニウム塩とシリカとの複合体を焼成処理し、該複合体から第四級アンモニウム塩を除去する工程であり、この工程によって、前記の性状を有する本発明のメソポーラスシリカが得られる。
焼成処理の温度は、第四級アンモニウム塩が分解・揮発等する温度以上であればよく、特に限定されない。生産性の観点から、450〜700℃が好ましく、500〜650℃がより好ましく、540〜600℃がさらに好ましい。焼成時間も特に限定はされないが、通常4〜10時間程度、好ましくは4〜8時間程度である。焼成は、通常、空気中で行う。
焼成に先立ち、前記(b)工程で得られた第四級アンモニウム塩とシリカとの複合体の粉末を酸で洗浄し、さらに水で洗浄することにより、第四級アンモニウム塩の除去をより効率的に行うことができる。酸は特に限定されないが、塩酸が好ましく用いられる。酸洗浄におけるpHは5〜7が好ましい。
(1)粉末X線回折の測定
理学電機工業株式会社製、粉末X線回折装置、商品名「RINT2500VPC」を用いて、X線源:Cu-kα、管電圧:40mA、管電流:40kV、サンプリング幅:0.02、DS:1/2°、DS縦:1.2mm、SS:1/2°、RS:0.15mmの条件で粉末X線回折測定を行った。走査範囲は2θ 1〜60°、走査速度は4°/minで連続スキャン法を用いた。なお、試料は、めのう乳鉢で粉砕後、アルミニウム板に詰めて測定した。
(2)BET比表面積、細孔径の測定
株式会社島津製作所製、比表面積・細孔分布測定装置、商品名「ASAP2020」を使用し、液体窒素を用いて多点法でBET比表面積を測定し、パラメータCが正になる範囲で値を導出した。細孔分布は、前記のBJH法を採用し、ピークトップを細孔径とした。前処理は250℃で5時間行った。
第四級アンモニウム塩としてオクチルトリメチルアンモニウムクロリド(東京化成工業株式会社製)18.95gを40℃にて攪拌しながら、蒸留水16.05gに溶解させた。該水溶液に、コロイダルシリカ「スノーテックス20」(日産化学工業株式会社製、20〜21質量%SiO2)7.67gと水酸化ナトリウム水溶液3.49g(水酸化ナトリウム0.29g)を加え、2時間攪拌した。得られたシリカ源含有水溶液中の第四級アンモニウム塩濃度は、2.09モル/Lであった。次にこのシリカ源含有水溶液を静置条件下、140℃で48時間加熱処理した。その後、析出物を濾過、洗浄後、80℃で12時間乾燥させ、水熱合成乾燥粉末を得た。
次いで得られた乾燥粉末2gに蒸留水を60g加え、攪拌下で2モル/Lの塩酸水溶液を用いてpH6.5付近に調整した。この分散液を80℃で20時間静置後、濾過、洗浄を行った後、80℃で12時間乾燥した。該乾燥粉末を600℃で6時間焼成して第四級アンモニウム塩を除去し、焼成シリカ粉末を得た。
前記の水熱合成乾燥粉末及び焼成シリカ粉末について、X線回折を測定すると共に、焼成シリカ粉末について、窒素を用いるBET法及びBJH法により、比表面積及び細孔径を求めた。結果を第1表に示す。
第四級アンモニウム塩としてオクチルトリメチルアンモニウムクロリド(東京化成工業株式会社製)15.47gを40℃にて攪拌しながら、蒸留水16.05gに溶解させた。該水溶液に、コロイダルシリカ「スノーテックス20」(日産化学工業株式会社製、20〜21質量%SiO2)7.67gと水酸化ナトリウム水溶液3.49g(水酸化ナトリウム0.29g)を加え、2時間攪拌した。得られたシリカ源含有水溶液中の第四級アンモニウム塩濃度は、1.82モル/Lであった。次にこのシリカ源含有水溶液を静置条件下、140℃で48時間加熱処理した。その後、析出物を濾過、洗浄後、80℃で12時間乾燥させ、水熱合成乾燥粉末を得た。
以下、実施例1と同様にして、粉末X線回折、BET比表面積、細孔径の測定を行った。結果を第1表に示す。
第四級アンモニウム塩としてオクチルトリメチルアンモニウムブロミド(東京化成工業株式会社製)15.34gを40℃にて攪拌しながら、蒸留水32.09gに溶解させた。該水溶液に、コロイダルシリカ「スノーテックス20」(日産化学工業株式会社製、20〜21質量%SiO2)9.21gと水酸化ナトリウム水溶液6.88g(水酸化ナトリウム0.58g)を加え、2時間攪拌した。得られたシリカ源含有水溶液中の第四級アンモニウム塩濃度は、0.71モル/Lであった。次にこのシリカ源含有水溶液を静置条件下、140℃で48時間加熱処理した。その後、析出物を濾過、洗浄後、80℃で12時間乾燥させ、水熱合成乾燥粉末を得た。
水熱合成乾燥粉末及び焼成シリカ粉末は、いずれも粉末X線回折において(1,1,0)面及び(2,0,0)面に対応するピークが存在せず、ヘキサゴナル構造を有していなかった。
第四級アンモニウム塩としてオクチルトリメチルアンモニウムブロミド(東京化成工業株式会社製)23.03gを40℃にて攪拌しながら、蒸留水16.05gに溶解させた。該水溶液に、コロイダルシリカ「スノーテックス20」(日産化学工業株式会社製、20〜21質量%SiO2)7.67gと水酸化ナトリウム水溶液3.49g(水酸化ナトリウム0.29g)を加え、2時間攪拌した。得られたシリカ源含有水溶液中の第四級アンモニウム塩濃度は、2.00モル/Lであった。次にこのシリカ源含有水溶液を静置条件下、140℃で48時間加熱処理した。その後、析出物を濾過、洗浄、80℃で12時間乾燥させ、水熱合成乾燥粉末を得た。
乾燥粉末における粉末X線回折において、1.72nmの位置にブロードなピークは存在するものの、(1,1,0)面及び(2,0,0)面に対応するピークとは判断できず、ヘキサゴナル構造を有していなかった。このため、焼成は行わなかった。水熱合成乾燥粉末についてのX線回折測定の結果を第2表に示す。
第四級アンモニウム塩としてオクチルトリメチルアンモニウムクロリド(京化成工業株式会社製)7.58gを40℃にて攪拌しながら、蒸留水32.09gに溶解させた。該水溶液に、コロイダルシリカ「スノーテックス20」(日産化学工業株式会社製、20〜21質量%SiO2)15.34gと水酸化ナトリウム水溶液6.88g(水酸化ナトリウム0.58g)を加え、2時間攪拌した。得られたシリカ源含有水溶液中の第四級アンモニウム塩濃度は、0.60モル/Lであった。次にこのシリカ源含有水溶液を静置条件下、140℃で48時間加熱処理した。その後、析出物を濾過、洗浄後、80℃で12時間乾燥させ、水熱合成乾燥粉末を得た。
乾燥粉末における粉末X線回折において(1,1,0)面及び(2,0,0)面に対応するピークが観察されず、ヘキサゴナル構造を有していなかった。このため、焼成は行わなかった。水熱合成乾燥粉末についてのX線回折測定の結果を第2表に示す。
Claims (4)
- ヘキサゴナル構造を有し、粉末X線回折(XRD)における(1,0,0)面の面間隔が2〜3nmの範囲にあるメソポーラスシリカ。
- 窒素吸着等温線からBJH法により求めた細孔分布のピークトップが1.0〜1.7nmの範囲にある、請求項1に記載のメソポーラスシリカ。
- BET比表面積が400〜1000m2/gの範囲にある、請求項1に記載のメソポーラスシリカ。
- (a)一般式(1)及び一般式(2)
[R1(CH3)3N]+Cl- (1)
[R1R2(CH3)2N]+Cl- (2)
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立に炭素数4〜8の直鎖状又は分岐状アルキル基を示す。)
で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも1種を1〜6モル/Lの濃度で含むと共に、シリカ源を含むシリカ源含有第四級アンモニウム塩水溶液を調製する工程、
(b)得られたシリカ源含有第四級アンモニウム塩水溶液を100〜160℃の温度で加熱処理して、第四級アンモニウム塩とシリカとの複合体を析出させる工程、及び
(c)得られた第四級アンモニウム塩とシリカとの複合体を焼成処理し、該複合体から第四級アンモニウム塩を除去する工程、
を含む請求項1又は2に記載のメソポーラスシリカの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006027901A JP4989902B2 (ja) | 2005-05-20 | 2006-02-06 | メソポーラスシリカ |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005148531 | 2005-05-20 | ||
JP2005148531 | 2005-05-20 | ||
JP2006027901A JP4989902B2 (ja) | 2005-05-20 | 2006-02-06 | メソポーラスシリカ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006347866A true JP2006347866A (ja) | 2006-12-28 |
JP4989902B2 JP4989902B2 (ja) | 2012-08-01 |
Family
ID=37644084
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006027901A Active JP4989902B2 (ja) | 2005-05-20 | 2006-02-06 | メソポーラスシリカ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4989902B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009269767A (ja) * | 2008-04-30 | 2009-11-19 | Kao Corp | メソポーラスシリカ粒子の製造方法 |
JP2014177386A (ja) * | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Univ Of Yamanashi | ガラスからメソポーラスシリカを製造する方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0920513A (ja) * | 1995-04-07 | 1997-01-21 | Eniricerche Spa | ミクロ−メソ多孔質ゲルの製造方法 |
JPH10130013A (ja) * | 1996-09-09 | 1998-05-19 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | クラスター包接材料 |
JP2001104744A (ja) * | 1999-10-08 | 2001-04-17 | Ebara Corp | 親水性ナノ多孔材料及びその製造方法 |
JP2003335515A (ja) * | 2002-05-17 | 2003-11-25 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 微細孔を有する三次元高規則性ナノポーラス無機多孔体及びその製造方法並びにその評価方法 |
-
2006
- 2006-02-06 JP JP2006027901A patent/JP4989902B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0920513A (ja) * | 1995-04-07 | 1997-01-21 | Eniricerche Spa | ミクロ−メソ多孔質ゲルの製造方法 |
JPH10130013A (ja) * | 1996-09-09 | 1998-05-19 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | クラスター包接材料 |
JP2001104744A (ja) * | 1999-10-08 | 2001-04-17 | Ebara Corp | 親水性ナノ多孔材料及びその製造方法 |
JP2003335515A (ja) * | 2002-05-17 | 2003-11-25 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 微細孔を有する三次元高規則性ナノポーラス無機多孔体及びその製造方法並びにその評価方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009269767A (ja) * | 2008-04-30 | 2009-11-19 | Kao Corp | メソポーラスシリカ粒子の製造方法 |
JP2014177386A (ja) * | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Univ Of Yamanashi | ガラスからメソポーラスシリカを製造する方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4989902B2 (ja) | 2012-08-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6430303B2 (ja) | Afx型ゼオライトの製法 | |
EP1744825B1 (en) | Colloidal compositions and methods of preparing same | |
JP6034224B2 (ja) | ベータ型ゼオライト及びその製造方法 | |
JP4714931B2 (ja) | 非晶質アルミニウムケイ酸塩の製造方法、及びその方法により得られた非晶質アルミニウムケイ酸塩、並びにそれを用いた吸着剤 | |
JP5689890B2 (ja) | ナノ結晶性zsm−5核を用いたzsm−5ゼオライトの製造方法 | |
JP4925086B2 (ja) | 薄板状もしくは繊維状の有機無機多孔質シリカ粒子とその製造方法 | |
CN109368657B (zh) | 骨架金属高分散型多级孔h-zsm-5分子筛制备方法 | |
JP4831663B2 (ja) | 薄板状多孔質シリカ金属複合体粒子とその製造方法 | |
JP3587315B2 (ja) | メソポーラスシリカおよびその製造方法 | |
JP2012519638A (ja) | 同形置換されたケイ酸塩 | |
KR101451902B1 (ko) | 메조기공을 갖는 mre 구조의 제올라이트 또는 유사 mre 제올라이트 물질 및 그의 제조 방법 | |
WO2019002045A1 (en) | ZEOLITE ZSM-5 HIERARCHICAL WITH OPEN PORES STRUCTURE | |
JP5555192B2 (ja) | 新規ペンタシル型ゼオライトおよびその合成方法 | |
JP4989902B2 (ja) | メソポーラスシリカ | |
JP4021567B2 (ja) | 高耐熱性メソポーラスシリカの製造方法 | |
US11434140B2 (en) | Hierarchical zeolites and preparation method therefor | |
JP5230109B2 (ja) | 結晶性リン酸アルミニウム多孔質構造体およびその製造方法 | |
CN109694086B (zh) | 纳米zsm-5沸石分子筛聚集体的制备方法 | |
JP2017128457A (ja) | Afx型ゼオライト及びその製造方法 | |
Zhang et al. | Synthesis of hierarchical ZSM-5 composed of nanocrystals without a secondary template | |
JP4756484B2 (ja) | 繊維状多孔質シリカ粒子の製造方法および繊維状多孔質シリカ粒子 | |
JP4604212B2 (ja) | 大細孔径繊維状多孔質シリカ粒子とその製造方法 | |
JP2006232594A (ja) | メソ細孔無機多孔体およびその製造方法 | |
JP2004277270A (ja) | メソポーラスシリカの製造方法 | |
WO2020227888A1 (zh) | 一种zsm-57分子筛及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20081210 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110519 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110524 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110722 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120424 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120501 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4989902 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150511 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |