JP2014177386A

JP2014177386A - ガラスからメソポーラスシリカを製造する方法

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Publication number: JP2014177386A
Application number: JP2013053787A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Takei; 貴弘武井; Nobuhiro Kumada; 伸弘熊田; Akira Miura; 章三浦; Hiroyuki Takahashi; 浩幸高橋
Original assignee: NAKAMURA CONSTRACTION CO Ltd; University of Yamanashi NUC
Current assignee: NAKAMURA CONSTRACTION CO Ltd; University of Yamanashi NUC
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2013-03-15
Publication date: 2014-09-25

Abstract

【課題】安価にメソポーラスシリカを製造する方法を提供する。
【解決手段】ＳｉＯ２を主成分とし、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏを含む廃ガラスと炭酸アルカリまたは水酸化アルカリアルカリ水溶液を混合し、第１の水熱処理を行う工程と、シリカ溶解水溶液と多孔質ガラスを分離する工程と、前記シリカ水溶液と前記界面活性剤の混合液に塩酸を混合し、第２の水熱処理を行う工程と、前記第２の水熱処理の後、水分を除去し、メソストラクチャード・シリカを分離する工程とを備える製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、メソポーラスシリカを製造する方法に関し、特にガラスからメソポーラスシリカを製造する方法に関する。

メソポーラスシリカは、大きい比表面積、ナノサイズの均一細孔を有するなどの特性を活かし、触媒や吸着剤として利用され、また低誘電率特性を利用して電気部品へも応用されている。

１９９０年代初期に非特許文献１や非特許文献２などにより、早稲田大学の黒田らのグループやモービルのグループが、メソポーラスシリカの合成について発表して以来、メソポーラスシリカ及びその製法についての研究が各所でなされている。

このメソポーラスシリカは、界面活性剤のミセル化とアルコキシシランの重合反応とを組み合わせて合成する。具体的には、水溶液中で直鎖の界面活性剤の棒状ミセルがたばねられてバンドル構造をとる濃度とし、ミセル表面の親水部でシリカが重合することでナノ構造体が得られる。このナノ構造体を、６００℃以下で焼成するか、もしくは溶媒抽出法により界面活性剤を除去し、ハチの巣構造を持つメソポーラスシリカを合成する。このようなメソポーラスシリカの製法以外にも、細孔内に他の物質を導入する研究や、シリカ以外で多孔体を作製する研究など、多数の研究がなされてきている。

従来、これらのメソポーラスシリカのほとんどは、シリカ原料にテトラエトキシシランを用いている。例えば特許文献１には、界面活性剤を蒸留水および塩酸に溶解させ、テトラエトキシシランを加え、マイクロ波高温処理などを行うことにより、メソポーラスシリカを合成することが開示されている。

しかしながらコストが高いという難点があるため、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）を原料に使用することで、低コスト化を図る方法も一部検討されてきている。例えば特許文献２には、ケイ素源として、テトラエトキシシランなどに加え、水ガラスを挙げている。

また、特許文献３には、シリカ含有鉱物である珪藻土や形質頁岩などからシリカを抽出し、シリカ源として使用する方法が開示されている。

一方、日常使われているビール瓶や牛乳瓶など、容器としてのビンを回収して得られる廃ビンガラスは、色なしもしくは一般的な茶色のものはリサイクルが進んでおり、ほぼ全量、再利用されている。しかし、その他の色つき廃ビンガラスは、完全に色分けすれば再利用も可能であるが、事実上困難である。公益財団法人日本容器包装リサイクル協会によれば、ガラス瓶からガラス瓶へリサイクルできるものは３割程度で、それ以外のものはガラス短繊維が３割、路床、路盤や土地改良用骨材用途が４割程度である。つまり色つき廃ビンガラスは、完全に融解してガラス短繊維にしたり、そのまま埋め立てたりする用途にとどまっており、付加価値の高い用途には用いられていない。

色つきガラス瓶を、機能性を持つ他の物質に変換することは行われている。例えば、化学組成を制御することによって、化学組成を不混和領域に持っていくことが検討されている。ガラスは、その化学組成によっては不混和現象を示す。不混和現象とは、化学組成の異なる2種類のガラスに分離することである。2種類のガラスに分離する際に、その組織の大きさは条件によって比較的厳密に制御可能であり、構造を制御した二相分離ガラスは、二相の化学的耐久性の差を利用して、一相を溶解することによって、多孔質ガラスとすることができる。ただしこの方法では、不混和現象を起こすために１０００℃前後かそれ以上の比較的高い温度での熱処理が必要であり、低コストでの多孔質ガラス生産には向かない。また、ガラスを粉砕するプロセス、他の成分を混合するプロセス、焼成するプロセスおよび余分な層を除去するプロセスの4段階を経なければならず、その分のコストがかかることとなる。さらに、余分な層を除去してしまうために、廃ガラスの半分程度は結局廃棄することとなるといったいくつかのデメリットがある。

また、貝殻などの炭酸塩を混ぜ、１０００℃以上の高温で焼成することで、発泡ガラスとする方法もある。この方法では、粉砕プロセス、混合プロセスおよび焼成プロセスと三段階で済むことや、排気物質が出ないといったメリットがあるが、一方で最高のサイズを厳密に制御することは事実上不可能であり、また高温に焼成するプロセスも必要であるために、やはりコストの面でデメリットがある。

特許文献４には廃ガラスを水熱処理し、固化体を加熱することで発砲現象によりガラス多孔体を得る製法が開示されている。

特開２００９−６２２２０特開２０１１−２２５４０１特開２０１２−１８０２２５特開２００３−９５７６３

Yanagisawa, T.Shimizu, K. Kuroda, C. Kato, Bull. Chem. Soc. Jpn. 63(1990)1535 C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli and J. S.Beck, , Nature 359(1992)710

しかしながら、特許文献１〜３に記載のメソポーラスシリカの製造方法では、シリカ源にテトラエトキシシランを用いる場合は原料が高価であること、ケイ酸ナトリウムや珪藻土、形質頁岩を用いる場合でもテトラエトキシシランほど高価ではないが特筆して安価でもないという問題がある。

本発明はこのような課題を解決するためのものであり、安価にメソポーラスシリカを製造する方法を提供する。

本発明のガラスから多孔質材料を製造する方法は、ガラスとアルカリ水溶液を混合し、第１の水熱処理を行う工程と、シリカ溶解水溶液と多孔質ガラスを分離する工程と、前記シリカ水溶液と前記界面活性剤の混合液に塩酸を混合し、第２の水熱処理を行う工程と、前記第２の水熱処理の後、水分を除去し、メソストラクチャード・シリカを分離する工程と、を備えたことを特徴とする。

本発明によれば、安価にメソポーラスシリカを製造することができる。

は、廃ガラスを用いたシリカ含有水溶液を得るまでの製造フローを示す。は、多孔質成形体のＸＲＤパターンである。は、多孔質成形体の７７Ｋでの窒素吸着等温線である。は、シリカ含有水溶液からメソストラクチャードシリカ（以下ＭＳＳという）を得るまでの製造フローである。は、ＭＳＳから、メソポーラスシリカ（以下ＭＰＳという）を得るまでの製造フローである。は、ＭＰＳのＸＲＤパターンである。は、ＭＰＳの77Kでの窒素吸着等温線である。は、ＭＰＳの細孔径分布である。

以下に、本発明のガラスからメソポーラスシリカを製造する方法の実施例について図面を参照しながら詳細に説明する。

図1にガラスとして廃ガラスを用いた場合のシリカ含有水溶液を得るまでの製造フローを示す。廃ガラスは廃ビンガラスを用いた。ビンに用いられるガラスは主にソーダガラスであり、ＳｉＯ_２を主成分とし、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏなどを含んでいる。

まず水に炭酸アルカリ、あるいは水酸化アルカリを加え、アルカリ水溶液を作製する。本実施例では、水３リットルに３〜９モルの水酸化アルカリを加え１ｍｏｌ/Ｌ〜３ｍｏｌ/Ｌの水酸化アルカリ水溶液を作製する。水酸化アルカリとしては例えば水酸化ナトリウムなどを用いる。

次に廃ガラスとアルカリ水溶液を重量比で１:３〜１：５、好ましくは１:４の割合で混合する。ここで廃ガラスは前もって粉砕し、粒径を５ｍｍ以下としておくことが好ましい。

次に廃ガラスを混合したアルカリ水溶液を１５０℃で２４時間の水熱処理を行う。ここで処理温度は１００℃〜１５０℃の範囲で、高いほうが好ましい。また水溶液は３００〜７００ｒｐｍの回転で攪拌する。処理時間は６〜４８時間の範囲であればよい。

次に水熱処理を施した水溶液をろ過する。処理時間を短縮するためには、吸引ろ過を行うことが好ましい。ここで得られた第一次ろ液がシリカ含有水溶液であり、次工程で用いる。

ろ過で得られた固体は、蒸留水で数回洗浄し、透水性を有する型にはめ、７０℃で乾燥させると、比較的硬い多孔質成形体を得ることが出来る。

得られた多孔質成形体のＸＲＤパターンを図２に示す。図２は、主に結晶性の低いカルサイトと比較的結晶性が高いアナルサイムおよびガラス相からなっていることを示しており、得られた成形体は多孔質ガラスであることがわかる。廃ガラスのＣａ成分などは多孔質ガラスに含まれ、第１次ろ液にはほぼシリカ成分のみが含まれていることが成分分析からわかっている。

図３に７７Ｋでの窒素吸着等温線を示す。図３から、比表面積は110m²/g程度であることが分かる。また、見かけの嵩密度は0.48g/cm³程度である。

図４にシリカ含有水溶液からメソストラクチャードシリカ（以下ＭＳＳという）を得るまでの製造フローを示す。まず水に界面活性剤と前述の工程で得られたシリカ含有水溶液を加える。本実施例では、界面活性剤として臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（以下ＣＴＡＢという）を用いる。水2.4Ｌに50〜70gのＣＴＡＢと600ｍＬのシリカ含有水溶液を加える。完全に溶解後、この溶液に50〜100mLの塩酸(36%)を加える。

次に110℃で24時間の水熱処理を行った。ここで処理温度は100〜150 ℃の範囲で、300〜700rpmで撹拌しながら6〜48時間の水熱処理を行えばよい。

次に、処理した水溶液をろ過する。処理時間を短縮するためには、吸引ろ過を行うことが好ましい。その後、７０℃で乾燥させることによりＭＳＳを得ることが出来る。

図５にＭＳＳから、メソポーラスシリカ（以下ＭＰＳという）を得るまでの製造フローを示す。ろ過したＭＳＳを、36%塩酸：水：エタノールを容積比50：70：480で混合した溶液中に入れる。ＭＳＳと溶液は1〜3g/100mLが好ましい。本工程により、ＭＳＳに含まれている界面活性剤であるＣＴＡＢを除去できる。

40℃で24時間以上撹拌した後、処理した溶液をろ過する。処理時間を短縮するためには、吸引ろ過を行うことが好ましい。得られた固体を水で３回程度洗浄を行い、７０℃で乾燥させることにより、ＭＰＳが得られる。

水3L に対して65gの臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、87mLの塩酸を加えて110 ℃で24時間撹拌して作製し、ＭＳＳと溶液が1g/100mL比率で界面活性剤を除去して得られたＭＰＳのＸＲＤパターンを図６に示す。図６のパターンから、得られたＭＰＳはヘキサゴナル型のメソポーラスシリカであることが分かった。

また、得られたＭＰＳの77Kでの窒素吸着等温線を図７に示す。図7から、比表面積は800m²/g以上であり、また細孔容積はおよそ0.7mL/gであることが分かる。

図８には、得られたＭＰＳの細孔径分布を示す。図８から、細孔径はほぼ2.8nmであることが分かる。図７、８から、得られたメソポーラスシリカは比表面積が高く、均一な径の細孔を備えたメソポーラスシリカであることが分かる。

本実施例では、塩酸、水、エタノールを利用した溶媒抽出法により、界面活性剤であるＣＴＡＢを除去したが、６００℃以下で焼成することにより、ＣＴＡＢを除去してもよい。

以上より、廃ガラスを利用して、多孔質ガラスと、メソポーラスシリカの２種類の多孔体を得ることが出来る。

本発明によれば、多孔質ガラスと、比表面積が高く均一な径の細孔を備えたメソポーラスシリカを安価に得ることが出来る。多孔質ガラスは、保湿剤、保水材、農耕用の肥料保持剤、吸着材、触媒担体などへ利用でき、またメソポーラスシリカは、分子篩、ガス吸着材や研究用均質多孔体として利用できる。また廃ビンガラスを、これまでになく高い価値を付加して活用することができる。

Claims

ガラスとアルカリ水溶液を混合し、第１の水熱処理を行う工程と、
シリカ溶解水溶液と多孔質ガラスを分離する工程と、
前記シリカ水溶液と前記界面活性剤の混合液に塩酸を混合し、第２の水熱処理を行う工程と、
前記第２の水熱処理の後、水分を除去し、メソストラクチャード・シリカを分離する工程と、
を備えたことを特徴とするガラスからメソポーラスシリカを製造する方法。
前記ガラスが、ＳｉＯ_２を主成分とし、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏを含むことを特徴とする請求項１に記載のガラスからメソポーラスシリカを製造する方法。
前記ガラスは、廃ガラスであることを特徴とする請求項１および２に記載のガラスからメソポーラスシリカを製造する方法。
前記アルカリ水溶液は炭酸アルカリまたは水酸化アルカリであることを特徴とする請求項１から３に記載のガラスからメソポーラスシリカを製造する方法。
前記ガラスの粒径を略５ｍｍ以下に粉砕した後、前記アルカリ水溶液と混合することを特徴とする請求項１から４に記載のガラスからメソポーラスシリカを製造する方法。
前記第１の水熱処理の処理温度が１００℃以上、１５０℃以下であり、処理時間が６時間以上、４８時間以下であることを特徴とする請求項１から５に記載のガラスからメソポーラスシリカを製造する方法。
前記多孔質ガラスが、カルサイトとアナルサイムおよびガラス相を含むことを特徴とする請求項１から６に記載のガラスからメソポーラスシリカを製造する方法。
前記界面活性剤が臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムであることを特徴とする請求項１から７に記載のガラスからメソポーラスシリカを製造する方法。
前記第２の水熱処理の処理温度が１００℃以上、１５０℃以下であり、処理時間が６時間以上、４８時間以下であることを特徴とする請求項１から８に記載のガラスからメソポーラスシリカを製造する方法。
前記第２の水熱処理の処理温度が１００℃以上、１５０℃以下であり、処理時間が６時間以上、４８時間以下であることを特徴とする請求項１から９に記載のガラスからメソポーラスシリカを製造する方法。
前記メソストラクチャードシリカに塩酸、水、エタノールの混合液に入れ、撹拌することを特徴とする請求項１から１０に記載のガラスからメソポーラスシリカを製造する方法。
前記メソストラクチャードシリカを、６００℃以下で焼成することを特徴とする請求項１から１０に記載のガラスからメソポーラスシリカを製造する方法。