JPH11114410A - 蒸気吸放出材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 蒸気圧の変化量に対する吸放出可能な蒸気量
が大きく，蒸気の吸放出が起こる蒸気圧の範囲が広く，
蒸気の吸放出の速度が速く，蒸気の吸放出が起こる蒸気
圧を精密に制御することができる，蒸気吸放出材料を提
供すること。 【解決手段】 細孔直径が１〜１０ｎｍの範囲内にある
細孔を有し，該細孔の内部に液体の蒸気圧を低下させる
降圧剤を添着したメソ多孔体よりなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は，水，各種有機物の蒸気を吸収及
び放出する特性を持つ材料に関するもので，具体的には
冷房及び暖房装置に利用する吸着ヒートポンプ用吸着
材，湿度調節用吸着材（調湿材），蒸発溶媒の回収用の
吸着材として利用可能な蒸気吸放出材料に関する。

【０００２】

【従来技術】従来，蒸気吸放出材料としては，ある種の
金属塩や表面に多くの細孔を有する多孔体が知られてい
る。上記金属塩としては例えばＬｉＢｒやＬｉＣｌ等が
知られており，これら金属塩の水溶液は水蒸気に対する
吸放出特性を示す（水蒸気の吸収及び放出が可能であ
る）ことから，吸着ヒートポンプ用吸着材，湿度調整用
吸着材として利用されている。

【０００３】また，上記多孔体としては例えばシリカゲ
ル，活性炭，ゼオライト等が知られている。シリカゲル
及び活性炭は種々の蒸気に対する吸放出特性を示し，吸
着ヒートポンプ用，湿度調整用，溶剤回収用の各種吸着
材として利用（あるいは利用についての検討が）が行わ
れている。ゼオライトについても同様である。

【０００４】ここに吸着ヒートポンプ，調湿材，溶剤回
収用の吸着材には，相対蒸気圧の変化に対して，より多
くの蒸気を吸放出できるという特性が求められる。例え
ば，吸着ヒートポンプでは，吸着材の温度を変化させる
ことにより相対蒸気圧を変化させ，蒸気の吸着と脱離と
を行っている。一般に，吸着ヒートポンプには多量の吸
着材が必要とされることから，自動車のエアコン等，特
に設置面積の限られた場所に使用する小型吸着ヒートポ
ンプには，蒸気の吸放出量の多い吸着材が必要とされ
る。

【０００５】勿論，蒸気の吸放出量が多ければ多い程，
効率よく湿気を吸収可能であるし，溶剤の回収も効率よ
く行うことができるため，調湿材，溶剤回収用の吸着材
としての使用についても好ましい。更に，蒸気の吸放出
速度が速ければ湿気や溶剤の吸収をより効率よく行うこ
とができる。よって，このような蒸気吸放出材料の需要
は大変高い。

【０００６】また，蒸気圧が低い状態で蒸気の吸放出が
可能である材料を吸着ヒートポンプにおける吸着材とし
て使用すれば，汲み上げ温度差を大きくすることができ
る。また，このような材料を調湿剤として使用すれば，
低湿度での調湿を可能とすることができる。よって，低
蒸気圧における蒸気の吸放出可能な蒸気吸放出材料に対
する需要も大きい。

【０００７】

【解決しようとする課題】しかしながら，上記従来にか
かる各材料には以下に示すごとき問題がある。まず，上
記金属塩であるが，これらは吸放出可能な蒸気量が小さ
いこと，通常は水に溶解させ液体状態で使用するため取
り扱いが難しいという問題がある。また，上記シリカゲ
ル及び活性炭は，保有する細孔直径の分布にある幅があ
り，一定量の蒸気を吸放出させるためには，蒸気圧を大
きく変化させないといけないという問題がある。更に，
金属塩，シリカゲル，活性炭は低蒸気圧での蒸気の吸放
出が困難であるという問題もある。

【０００８】一方，ゼオライトは結晶であるため，細孔
直径は原子レベルで均一に揃っており，細孔直径分布が
シャープであるという長所がある。しかし，ゼオライト
の細孔直径は最大でも１．３ｎｍ程度であり，工業的に
利用されているゼオライトの細孔直径は通常１ｎｍ以下
となっている。よって，多くの蒸気は極めて低い蒸気圧
で吸放出が起こり，特に蒸気の脱離には真空引きや１０
０℃以上の加熱操作が必要であるという問題があり，使
い勝手上で不便であった。また，ゼオライトの細孔容積
はシリカゲルや活性炭と比較して小さいことから，吸放
出可能な蒸気量がシリカゲルや活性炭よりも小さいとい
う問題もある。

【０００９】まとめると，従来存在する蒸気吸放出材料
では吸放出を起こす蒸気圧の範囲は限られており，特に
低蒸気圧で吸放出を起こすことが困難であった。また，
特に多孔体よりなる蒸気吸放出材料においては，吸放出
の蒸気圧を低くするために細孔直径を小さくすると細孔
容積が減少して吸放出可能な蒸気量が減少するという問
題があった。

【００１０】ところで，最近，ゼオライトよりも細孔直
径が大きくかつ細孔直径分布がシャープであるメソ多孔
体，メソポーラスモレキュラーシーブが合成された。な
お，メソ多孔体とは各種の多孔体の中で特に細孔直径が
中程度（１〜５０ｎｍ）であるものの総称である。特開
平９−２２７２４９号に記載されたメソ多孔体は中心細
孔直径が１〜１０ｎｍの範囲にあり，しかも細孔直径の
分布がシャープであることから，蒸気圧の変化が小さく
とも多量の蒸気を吸放出することができる。

【００１１】例えば，上記メソ多孔体は細孔直径に応じ
て湿度が２０〜８０％の水蒸気を吸放出する特性を示す
ことから，調湿材（特開平６−３０４４３７号）や吸着
ヒートポンプ用吸着材（特開平９−１７８２９２号）と
しての用途が開示されている。また，有機蒸気の吸着特
性についても優れることから，蒸発溶媒の回収用吸着材
（特開平６−１５１６５号）の用途も開示されている。

【００１２】しかしながら，吸着ヒートポンプは，該吸
着ヒートポンプの構造，システム構成，用途等によっ
て，最適な吸着材に要求される吸放出の蒸気圧，蒸気圧
の変化の幅が異なる。上記メソ多孔体は細孔直径をある
間隔でしか制御することができないため（自由に設定す
ることはできない），あるヒートポンプに対して最適な
性能を発揮する吸着材を得ることは困難であった。よっ
て，近年，蒸気を吸放出する際の蒸気圧を自由に制御可
能な蒸気吸放出材料が求められている。

【００１３】本発明は，かかる問題点に鑑み，蒸気圧の
変化量に対する吸放出可能な蒸気量が大きく，蒸気の吸
放出が起こる蒸気圧の範囲が広く，蒸気の吸放出の速度
が速く，更に蒸気の吸放出が起こる蒸気圧を精密に制御
することができる，蒸気吸放出材料を提供しようとする
ものである。

【００１４】

【課題の解決手段】請求項１の発明は，細孔直径が１〜
１０ｎｍの範囲内にある細孔を有し，該細孔の内部には
液体の蒸気圧を低下させる降圧剤を添着したメソ多孔体
よりなることを特徴とする蒸気吸放出材料にある。

【００１５】上記降圧剤とは，液体に溶解させた時にそ
の液体の飽和蒸気圧を低下させる効果をもつ物質のこと
である。例えば，水にＮａＣｌを溶解させると水の飽和
水蒸気圧は低下する。水の飽和水蒸気圧（２５℃）は２
３．８ｍｍＨｇであるが，ＮａＣｌ飽和水溶液の飽和水
蒸気圧（２５℃）は１８．１ｍｍＨｇである。

【００１６】このような飽和水蒸気圧を低下させる効果
を示す物質は他にも多く見られる（例えば，『化学便覧
３版 基礎編 ＩＩ−１４３』等）。本発明にかかる降
圧剤としてこのような物質を使用することができる。ま
た，飽和水蒸気圧を低下させる物質を降圧剤として選択
することにより，調湿剤，吸着ヒートポンプ吸着剤，蓄
熱材等として利用可能な蒸気吸放出材料を得ることがで
きる。

【００１７】また，水以外の液体の蒸気圧を低下させる
物質を上記降圧剤として選択することもできる。例え
ば，有機溶媒の飽和蒸気圧を低下させる物質を使用する
ことにより，該溶媒の回収用の吸着材として使用可能な
蒸気吸放出材料を得ることができる。この他にも，ガス
貯蔵剤という用途に利用可能な蒸気吸放出材料を得るこ
とができる。また，液体に溶解した状態でなくとも，固
体の状態で飽和蒸気圧以下で蒸気が凝縮するような物質
を降圧剤として使用することもできる。

【００１８】また，液体の蒸気圧を低下させる物質とし
ては各種の塩の効果が著しく強いためこのような物質を
利用することが好ましい。中でも，特に強い効果を持っ
ていることから金属塩が好ましい。このような金属塩と
しては，ＬｉＦ，ＮａＦ，ＫＦ，ＣａＦ₂ ，ＭｇＦ₂ ，
Ｌｉ₂ ＳＯ₄ ，Ｎａ₂ ＳＯ₄ ，Ｋ₂ ＳＯ₄ ，ＣａＳ
Ｏ₄ ，ＭｇＳＯ₄ ，ＬｉＮＯ₃，ＮａＮＯ₃ ，ＫＮ
Ｏ₃ ，Ｃａ（ＮＯ₃ ）₂ ，Ｍｇ（ＮＯ₃ ）₂ ，ＮａＣ
ｌ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒより選択される少なくとも１種
であることが好ましい。また，例えば糖類，ビタミン，
アルコール等の液体に溶解する物質を降圧剤として使用
することもできる。

【００１９】また，メソ多孔体に上記降圧剤を添着する
方法は特に限定しないが，例えば，降圧剤を溶解させた
液体にメソ多孔体を浸し，乾燥する方法がある。また，
降圧剤をメソ多孔体の細孔内にだけ添着し，細孔外への
付着を避けたい場合には，メソ多孔体を浸した溶液を濾
過してメソ多孔体のみを取出し，取出したメソ多孔体を
洗浄した後に乾燥する方法がある。また，上記乾燥を速
くするためにはメソ多孔体に浸込む最小量の液体に降圧
剤を溶解させ，その後メソ多孔体を乾燥する方法があ
る。

【００２０】また，メソ多孔体の細孔直径が１ｎｍ未満
である場合には，吸着容量が小さいため，必要な性能を
得るには多量の吸着剤を必要とするおそれがある。一
方，１０ｎｍより大である場合には，蒸気の吸着性に効
果が見られないおそれがある。なお，本発明にかかるメ
ソ多孔体についての詳細は後述する。

【００２１】本発明の作用につき，以下に説明する。本
発明にかかる蒸気吸放出材料は，メソ多孔体の細孔内に
降圧剤を添着して構成してある。メソ多孔体は毛管凝縮
により飽和蒸気圧以下で蒸気を吸放出する特性を有し，
吸収した蒸気はメソ多孔体の細孔内に捕らえ，保持され
る。また，降圧剤は上述したごとく液体の飽和蒸気圧を
下げることができる性質を有する物質である。

【００２２】このため，蒸気吸放出材料が吸収しようと
する蒸気は降圧剤にて飽和蒸気圧を下げられた後に，メ
ソ多孔体の細孔に捕らえられる。また，その後細孔内よ
り放出される。従って，本発明の蒸気吸放出材料はより
低い蒸気圧の蒸気を吸放出することができる（実施形態
例１，図１参照）。また，降圧剤の種類により飽和蒸気
圧の低下量が異なる。従って，降圧剤の種類を選択する
ことにより，任意の蒸気圧で蒸気を吸放出できる蒸気吸
放出材料を得ることができる（実施形態例２参照）。

【００２３】また，蒸気吸放出材料は基になったメソ多
孔体の細孔直径分布をそのまま踏襲することができる
（実施形態例１，図５参照）。従って，本発明にかかる
蒸気吸放出材料はメソ多孔体の特質である蒸気圧の変化
量に対して吸放出可能な蒸気量が高いという性能を有す
る。また，降圧剤の添着により，多孔体への蒸気の親和
性が増し，蒸気の吸放出の速度を速くすることができる
（実施形態例１，図２参照）。

【００２４】以上のように，本発明によれば，蒸気圧の
変化量に対する吸放出可能な蒸気量が大きく，蒸気の吸
放出が起こる蒸気圧の範囲が広く，蒸気の吸放出の速度
が速く，更に蒸気の吸放出が起こる蒸気圧を精密に制御
することができる，蒸気吸放出材料を提供することがで
きる。

【００２５】以下にメソ多孔体において記載する。本発
明にかかるメソ多孔体は細孔直径が１〜１０ｎｍである
細孔（メソポア）を有する多孔体である。このような細
孔（メソポア）を有する多孔体であればいかなるもので
も用いることができる。なお，以下に特に好ましいメソ
多孔体について記載する。

【００２６】本発明にかかるメソ多孔体としては，特に
細孔直径分布曲線における最大のピークを示す細孔直径
（中心細孔直径）の−４０〜＋４０％の直径範囲に全細
孔容積の６０％以上が含まれているメソ多孔体を用いる
ことが好ましい。このようなメソ多孔体は細孔直径の分
布がシャープであり，細孔直径がより均一である。この
ため，より確実に本発明にかかる効果を得ることができ
る。なお，６０％未満である場合には，一定の蒸気圧変
化量に対する蒸気吸放出量を大きく取れないおそれがあ
る。

【００２７】なお，細孔直径分布曲線について以下に説
明する。細孔直径分布曲線とは，細孔容積（Ｖ）を細孔
直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径
（Ｄ）に対しプロットした曲線のことである。細孔直径
分布曲線は例えば以下に示す気体吸着法により作成する
ことができる。なお，この方法において最もよく用いら
れる気体は窒素である。

【００２８】メソ多孔体に液体窒素温度（−１９６℃）
で窒素ガスを導入し，その吸着量を定容量法あるいは重
量法で求める。導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加さ
せ，各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットする
ことにより吸着等温線を作成する。この吸着等温線か
ら，例えばＣｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法，Ｐｏｌ
ｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法の計算法を用いて，細孔直径
分布曲線を求めることができる。

【００２９】『細孔直径分布曲線における最大のピーク
を示す細孔直径の−４０〜＋４０％に全細孔容積の６０
％以上が含まれる』というのは，次の様に説明できる。
例えば図２６の細孔直径分布曲線における最大のピーク
（ＦＳＭ／１６）が２．８ｎｍであるとすると，細孔直
径が１．６２ｎｍ〜３．７８ｎｍの範囲にある細孔の容
積の総計が，全細孔容積の６０％以上を占めている。具
体的には，細孔直径分布曲線の細孔直径が１．６２ｎｍ
〜３．７８ｎｍの範囲の積分値が，曲線の全積分値の６
０％以上を占めている（図２６のＦＳＭ／１６はピーク
の面積がこの範囲にあることを示している）。

【００３０】また，本発明にかかるメソ多孔体としては
Ｘ線回折パターンにおいて，１ｎｍ以上の範囲のｄ値に
相当する回折角度に１本以上のピークを持つメソ多孔体
を用いることが好ましい。このようなメソ多孔体は細孔
直径がより均一である。このため，小さい蒸気圧の変化
で多量の蒸気の吸放出が可能となる。

【００３１】なお，Ｘ線回折パターンにおけるピークは
そのピークの回折角度に相当するｄ値の周期構造が試料
中にあることを意味する。従って，『１ｎｍ以上のｄ値
に相当する回折角度に１本以上のピークを持つ』Ｘ線回
折パターンは，細孔が１ｎｍ以上の間隔で規則的に配列
した構造を持っていると考えることができる。従って，
かかるＸ線回折パターンを有するメソ多孔体は細孔直径
に均一性があるとみなすことができる。

【００３２】本発明にかかるメソ多孔体の細孔の形状と
しては，１次元的にトンネル状に延びたもの，３次元的
に箱状の細孔が結合したもの等を挙げることができる。
本発明にかかるメソ多孔体の形態（形状）としては，粉
末状，顆粒状，バルク固体，ハニカムコート，あるいは
基板にコートする等の方法で膜状にしたものを使用する
ことができる。なお，顆粒状のメソ多孔体は，圧粉する
方法，液体と混合して乾燥させる方法等により作製する
ことができ，特に限定しない。なお，顆粒状，ハニカム
コートした形態で用いる場合には，適当なバインダーを
含有していてもよい。

【００３３】また，本発明にかかるメソ多孔体として
は，例えば，シリカの骨格よりなる物質を挙げることが
できる。また，その他に，アルミニウム（Ａ１），チタ
ニウム（Ｔｉ），マグネシウム（Ｍｇ），ジルコニウム
（Ｚｒ），モリブデン（Ｍｏ），コバルト（Ｃｏ），ニ
ッケル（Ｎｉ），ガリウム（Ｇａ），ベリリウム（Ｂ
ｅ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），スズ
（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），バナジウム（Ｖ），ホウ素
（Ｂ）等を含んだシリカよりなる物質を使用することも
できる。

【００３４】また，本発明において使用するのに好まし
いメソ多孔体としては，例えば，層状シリケートに界面
活性剤を作用させて合成したメソ多孔体を挙げることが
できる（Ｔ．Ｙａｎａｇｉｓａｗａ ｅｔ ａｌ．，Ｂ
ｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｊｐｎ．， ６
３，９８８−９９２（１９９０））。

【００３５】このメソ多孔体は，周期的に湾曲したシリ
ケートシートが凸部で上下結合した構造を有しており，
該シリケートシートの隙間には均一に揃った細孔が無数
に存在する。その細孔直径は１〜１０ｎｍの範囲内の特
定の値を中心とする狭い範囲に分布している。このメソ
多孔体のＸ線回折パターンは，２ｎｍ以上のｄ値を持つ
位置に１本以上のピークが観察された。また，上記メソ
多孔体の中のあるものは六方構造を示す２〜４本の回折
ピークが見られ，その電子顕微鏡写真には蜂の巣状に配
列した細孔が観察された（Ｓ．Ｉｎａｇａｋｉ ｅｔ
ａｌ．， Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍ
ｍｕｎ．，Ｎｏ．８，６８０−６８２（１９９３））。

【００３６】また，他のメソ多孔体としては，界面活性
剤のミセル構造を鋳型として合成したメソポーラスモレ
キュラーシーブ（Ｍ４１Ｓ）を挙げることができる
（Ｃ．Ｔ． Ｋｒｅｓｇｅ ｅｔ ａｌ．， Ｎａｔｕ
ｒｅ， ３５９， ７１０−７１２（１９９２））。

【００３７】上記Ｍ４１Ｓの細孔直径は１〜１０ｎｍの
範囲にあり，該細孔は規則的に配列した構造を有してお
り，該細孔直径は上記と同様狭い範囲に分布している。
Ｍ４１Ｓの１つであるＭＣＭ−４１は，先の層状シリケ
ートから合成したメソ多孔体と同様に蜂の巣状の断面を
呈した六方構造を有するが，上述した層状シリケートか
ら合成したメソ多孔体とは細孔壁内の構造が異なる。Ｍ
４１ＳのＸ線回折パターンは１ｎｍ以上のｄ値に相当す
る回折角度に１本以上のピークが観察される。

【００３８】これらのメソ多孔体においてはいずれも１
ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピーク
を観察することができる。これは細孔直径１〜１０ｎｍ
の細孔が１ｎｍ以上の間隔で規則的に配列した構造を反
映したものである。

【００３９】なお，上記層状シリケートに界面活性剤を
作用させて合成したメソ多孔体の合成方法について以下
に説明する。なお，以下にかかる合成方法において，層
状シリケートのかわりに水ガラス，珪酸ソーダ，Ｓｉア
ルコキシド，シリカ等を用いて，本発明にかかるメソ多
孔体を製造することができる。

【００４０】上記層状シリケートとしては，例えば，カ
ネマイト（ＮａＨＳｉ₂ Ｏ₅ ・３Ｈ₂ Ｏ）を使用するこ
とが好ましい。また，他の層状シリケートとしては，ジ
ケイ酸ナトリウム結晶（α，β，γ，δ−Ｎａ₂ Ｓｉ₂
Ｏ₅ ），マカタイト（Ｎａ₂Ｓｉ₄ Ｏ₉ ・５Ｈ₂ Ｏ），
アイアライト（Ｎａ₂ Ｓｉ₈ Ｏ₁₇・ｘＨ₂ Ｏ），マガデ
ィアイト（Ｎａ₂ Ｓｉ₁₄Ｏ₂₉・ｘＨ₂ Ｏ），ケニヤイト
（Ｎａ₂ Ｓｉ₂₀Ｏ₄₁・ｘＨ₂ Ｏ）等を使用することがで
きる。

【００４１】また，その他の層状シリケートとしては，
例えば，セピオライトのような粘土鉱物を酸の水溶液で
処理して二酸化珪素以外の元素を除去した層状シリケー
トを使用することもできる。この場合の粘土鉱物として
は，セピオライトの他にモンモリロナイト，バーミキュ
ライト，雲母，カオリナイト，スメクタイトが代表的で
あるが，これらに限定することなく用いることができ
る。

【００４２】次に，上記界面活性剤としては，アルキル
トリメチルアンモニウム，ジメチルアルキルアンモニウ
ム，アルキルアンモニウム，ベンジルアンモニウムの塩
化物，臭化物，ヨウ化物あるいは水酸化物等を使用する
ことができる。

【００４３】次に，上記層状シリケートと界面活性剤と
の反応であるが，例えば，界面活性剤が溶解した溶媒に
対し，層状シリケートを分散させることが好ましい。上
記溶媒としては水が好ましいが，水・アルコール混合溶
媒や，その他の溶媒も用いることもできる。なお，上記
溶媒に対する界面活性剤の濃度は，０．０５Ｍ〜１Ｍと
することが好ましい。

【００４４】層状シリケートの分散量は使用する層状シ
リケートの種類によって異なる。例えば，カネマイトを
用いた場合には，０．１Ｍの界面活性剤の水溶液（ある
いは他の溶媒に対する溶液）１０００ミリリットルに対
し５〜２００ｇを分散さえることが好ましい。

【００４５】また，層状シリケートを分散させた分散溶
液は３０〜１５０℃で加熱することが好ましく，また加
熱時間は１〜２４時間とすることが好ましい。また，加
熱中に分散溶液は撹件するほうが好ましい。

【００４６】また，分散溶液のｐＨは初めの１〜５時間
は１０以上で，残りの時間は１０以下とｐＨ制御するこ
とが好ましい。なお，カネマイト等，一部の層状シリケ
ートはアルカリ性であるので特に処理を施さずとも分散
溶液のｐＨは１０以上となる。また，ｐＨが１０以上に
ならない場合には水酸化ナトリウム等のアルカリを添加
してｐＨを１０以上にする。上記ｐＨ制御により結晶性
及び耐熱性の特に高いメソ多孔体を得ることかできる。

【００４７】その後，加熱の終了した分散液より固形生
成物を濾過して回収する。得られた固形生成物を脱イオ
ン水で繰り返し洗浄することにより，耐熱性の高いメソ
多孔体を得ることができる。洗浄の後，固形生成物を乾
燥，更にその後，５５０℃以上の温度で焼成する，ある
いは塩酸／エタノール混合溶液で処理することにより，
取り込まれた界面活性剤が除去され，メソ多孔体が生成
する。なお，焼成するときは，空気，酸素，窒素等の雰
囲気で１時間以上加熱するのが好ましい。なお，上述し
た塩酸／メタノール溶液であるが，酸／有機溶媒の組合
せであれば，塩酸とメタノール以外の酸と有機溶媒との
混合溶液を用いることもできる。

【００４８】また，以下に記載するごとく，上述の製造
方法からＳｉ以外の他の元素を含んだメソ多孔体を製造
することもできる。即ち，上記メソ多孔体にＳｉ以外の
元素を添加する方法としては，（１）原料である層状シ
リケート中に予めＳｉ以外の元素を組込む方法（他の元
素を含んだ層状シリケートを使用する方法）と，（２）
メソ多孔体の合成中に添加する方法とがある。

【００４９】層状シリケート中に元素を組込む方法とし
ては，水ガラス等の珪酸溶液にＳｉ以外の元素の塩を溶
解させ，乾燥後，焼成する方法がある。溶解させた元素
の多くは層状シリケートを構成するＳｉＯ₄ 骨格の中に
組込まれているため，最終的に生成するメソ多孔体のＳ
ｉＯ₄ 骨格の中にも上記元素は組込まれる。このような
メソ多孔体より構成された蒸気吸放出材料は，より低圧
の蒸気を吸放出し易くなる。

【００５０】また，メソ多孔体の合成中に添加する方法
としては，例えば，層状シリケートと界面活性剤とより
なるメソ多孔体前駆体にＳｉ以外の元素の塩の水溶液を
含浸させた後，これを焼成する方法がある。この方法で
は元素が比較的メソ多孔体の表面に付着するため，元素
の特性を効果的に発現させることができる。このような
メソ多孔体より構成された蒸気吸放出材料は，少量の元
素の添加により水ガラス原料に元素を溶融させる方法と
同じ効果を得ることができる。

【００５１】また，メソ多孔体の別の製法として，アル
コキシシランを用いる方法がある。アルコキシシランと
しては，テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラ
ン，テトラプロポキシシランあるいは，メチルトリメト
キシシラン等のアルキルアルコキシシラン等が用いられ
る。これらの１種類あるいは２種類以上を組み合わせて
用いることもできる。

【００５２】界面活性剤としては，アルキル基及び親水
基を有する化合物を使用する。アルキル基としては，炭
素原子数２〜１８のものが好ましい。親水基としては，
例えば，−Ｎ⁺ （ＣＨ₃ ）₃ ，−ＮＨ₂ ，−ＳＯ₃ ^- ，
−ＰＯ₄ ^- ，−ＣＯＯ^- ，−ＯＨを挙げることができ
る。界面活性剤としては，具体的には，Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｎ
（ＣＨ₃ ）₃ Ｘ（式中，ｎは２〜１８の整数であり，Ｘ
は塩化物イオン，臭化物イオン等のハロゲン化イオン，
ＨＳＯ₄ または酢酸イオン等の有機アニオンである。）
で表現されるアルキルトリメチルアンモニウム等を挙げ
ることができる。中でもアルキルトリメチルアンモニウ
ムの使用が最も好ましい。

【００５３】この製造方法における原料の混合方法は特
に限定しないが，最初にアルコキシシランに少量の水
（１モルのＳｉに対して０．５〜１０モルの水）を添加
し，室温で数分〜３時間程度攪拌した後に界面活性剤を
添加することが好ましい。

【００５４】この時にｐＨ調整剤として少量の酸を添加
すると，各成分が溶解し均一な溶液が調製できるため好
ましい。溶液のｐＨは１〜４の範囲が好ましい。酸とし
ては，希塩酸（例えば２規定）をよく用いるが，硝酸や
硫酸等の他の酸でもよい。また，界面活性剤は粉末のま
まで添加してもよいが，少量の水に溶解させて添加する
こともできる。これにより，無機／有機複合体が形成さ
れる。なお，上記無機／有機複合体とはアルコキシシラ
ンと界面活性剤より形成された中間体である。後述する
工程で該無機／有機複合体より有機物が除去されること
により，メソ多孔体が形成される。

【００５５】原料中のＨ₂ Ｏ／Ｓｉモル比とは，この間
に添加した水の総量に対するアルコキシシラン中のＳｉ
とのモル比を示すものである。原料中のＨ₂ Ｏ／Ｓｉモ
ル比が１０以上の場合，例えば，アルコキシシランが加
水分解・縮合して生成する金属酸化物の微粒子同士の隙
間が大きくなり，結果として生成した金属酸化物の密度
が低下する。一方，その比が１未満の場合には，アルコ
キシシランの加水分解が起こらず，結果として金属酸物
が得られないおそれがある。

【００５６】上記界面活性剤の添加量は，アルコキシシ
ランが含有するＳｉ１モルに対し，１〜１０モルとする
ことが好ましい。１０モルより多い場合には無機／有機
複合体の形成に寄与しない余剰の界面活性剤が混在し，
メソ多孔体の純度が低下するおそれがある。また，１モ
ル未満である場合には，無機／有機複合体形成に寄与し
ない余剰のＳｉが混在し，またシリカ層が厚くなり，メ
ソ多孔体の細孔容積が減少するおそれがある。

【００５７】上述の方法により調製された無機／有機複
合体を含む溶液は，そのまま放置することにより全体が
均一な状態に維持されつつ固化することができる。この
放置であるが，溶液を密閉容器，または開放容器に保持
して放置することができる。または，基板の上に溶液を
コートし，この状態で放置することもできる。

【００５８】密閉容器，開放容器にて放置した場合，溶
液は塊状に固化する。これを乾燥・粉砕し，ふるいに掛
けることにより，好みの粒径のメソ多孔体を得ることが
できる。基板にコートして放置した場合，溶液は膜状に
固化する。なお，基板に対するコート法であるが，スピ
ンコート法，キャステイング法，ディップコート法等を
利用することができる。以上により固化した有機／無機
複合体を得ることができる。

【００５９】次に，上記有機／無機複合体より有機物
（界面活性剤）を除去して，メソ多孔体を得る。除去の
方法は，焼成による方法とアルコール等で処理する方法
とがある。焼成による方法では，有機／無機複合体を３
００〜１０００℃（好ましくは４００〜７００℃）に加
熱する。加熱時間は３０分以上とすればよい。但し，完
全に有機物を除去するためには１時間以上加熱すること
が好ましい。この加熱の雰囲気は空気を流通させればよ
いが，多量の燃焼ガスが発生するため，加熱の初期は窒
素等の不活性ガスを流通させてもよい。

【００６０】アルコール等で処理する方法では，界面活
性剤の溶解度が大きい溶媒に少量の陽イオン成分を添加
した溶液に，有機／無機複合体を分散・攪拌した後に固
形成分を回収することにより行う。上記溶媒としては，
例えばエタノール，メタノール，アセトン等を用いるこ
とができる。添加する陽イオン成分を含む物質として
は，塩酸，酢酸，塩化ナトリウム，塩化カリウム等があ
る。陽イオンの添加濃度は，０．１〜１０モル／リット
ルが好ましい。

【００６１】また，上記溶媒としてエタノール溶液を用
いた場合，これに対する有機／無機複合体の分散量は，
エタノール溶液１００ｃｃに対して，有機／無機複合体
を０．５〜５０ｇ分散させることが好ましい。また，上
記分散液の攪拌は２５℃〜１００℃の温度範囲で行うこ
とが好ましい。なお，粉砕やふるい分け，あるいは成形
は，界面活性剤を除去する前でも後でも行うことができ
る。

【００６２】以上に示した製造方法においても，用いる
界面活性剤の種類により（界面活性剤のアルキル鎖を始
めとする疎水性部分の長さ等），メソ多孔体の細孔直径
を制御することができる。従って，このような製造方法
により得られたメソ多孔体を本発明にかかるメソ多孔体
として使用することにより，細孔分布が均一となり，小
さい蒸気圧の変化で多量の蒸気の吸放出が可能となる。

【００６３】また，本発明にかかるメソ多孔体として
は，充填密度が０．５ｇ／ｃｃ以上であるものを使用す
ることが好ましい。これにより，一定の空間に，より多
くの多孔体の充填が可能となり高い性能の発現が期待で
きる。

【００６４】上記充填密度が０．５／ｃｃ未満である場
合には，多孔体を充填した装置が大型化する，または一
定容積の装置に充填可能な多孔体量が少ないため充分な
性能を発現できないという問題がある。なお，上記充填
密度が０．５ｇ／ｃｃであるとは，１ｃｃの容積の器に
０．５ｇのメソ多孔体を充填できる，ということを意味
している。

【００６５】

【発明の実施の形態】

実施形態例１ 本発明の実施形態例にかかる蒸気吸放出材料とその性能
につき，図１〜図６を用いて説明する。本例の蒸気吸放
出材料は，細孔直径が１〜１０ｎｍの範囲内にある細孔
を有し，該細孔の内部には水の蒸気圧を低下させ，Ｎａ
Ｃｌよりなる降圧剤を添着した後述の実施形態例３に示
したメソ多孔体（ＴＭＯＳ／１２）よりなる。

【００６６】次に，本例の蒸気吸放出材料を作製するに
当たり，降圧剤の添着方法について説明する。まず，上
記メソ多孔体（ＴＭＯＳ／１２）に一様にしみこむ量の
水に，上記降圧剤を溶解した。次いで，該水溶液をメソ
多孔体（ＴＭＯＳ／１２）に染み込ませ，次にこれを風
乾した。最後にこれをメッシュによりふるい分け，粒度
を揃えた。

【００６７】なお，以降の実施形態例及び各線図におい
て，粒度０．１ｍｍ，０．５ｍｍ，０．８ｍｍ，ｌ．６
ｍｍであるという記載は，それぞれの粒径の分布が０．
１〜０．１５ｍｍ，０．４２〜０．５ｍｍ，０．７１〜
０．８ｍｍ，１．１９〜１．６８ｍｍであることを表し
ている。

【００６８】上記降圧剤の添着量であるが，後述する各
線図に示すごとく，乾燥状態にあるメソ多孔体１００ｇ
に対し，それぞれ０ｇ〜３２ｇの範囲で適宜添着を行
い，各測定に当たっての試料とした。後述する各線図に
おいて『０．５％ＮａＣｌ』とあるのは降圧剤としてＮ
ａＣｌを用い，メソ多孔体１００ｇに対して０．５ｇの
降圧剤を添着した，ということを示している。また，
『０％』という記載はメソ多孔体そのものについての測
定結果で，比較のために各線図に掲載した。

【００６９】本例にかかる蒸気吸放出材料の水蒸気吸着
等温線を日本ベル製のＢＥＬＳＯＲＰ１８を用いて以下
に示す条件の下で測定した。 蒸気吸放出材料温度：２５℃， 空気恒温槽温度：５０℃， 基準容量：１８０．９８ミリリットル， 平衡時間：５００秒， なお，測定に際して，蒸気吸放出材料に施す前処理とし
て，温度２５℃，圧力１０^-2〜１０^-3ｍｍＨｇという条
件で，３時間以上の真空排気を行った。

【００７０】また，本例にかかる蒸気吸放出材料の水蒸
気吸着量の経時変化（水蒸気吸着速度）の測定は図６に
示すごとき石英スプリング１１を使用したマイクロバラ
ンス装置１０を利用して以下に示すごとく行った。上記
マイクロバランス装置１０は上記吸放出材料を収納する
バスケット１が石英スプリング１１に釣り下げられた構
造になっている。水の入ったサンプル管１３０は恒温槽
１３により１０℃に略一定に保たれており，１０℃の水
の飽和蒸気圧を発生している。水の蒸気圧は圧力センサ
１４により測定され，センサ制御装置１７を経てレコー
ダ１９に記録される。

【００７１】水蒸気圧はバッファータンク（２リット
ル）１５を含む真空ラインの部分に一旦溜められ，その
後真空コック１０を開けることにより，水蒸気はマイク
ロバランスの吸着塔に導入され，石英スプリング１１は
伸び，その変化は差動トランス１２［１５０１−９ＢＡ
Ｌ］により電気信号に変換し，変位メータ１８［６０２
２−１９］を経てレコーダ１９において記録した。

【００７２】マイクロバランス吸着塔の石英スプリング
１１，作動トランス１２及び蒸気吸放出材料の周りには
循環恒温槽１６から２０℃の水が供給され，２０℃の一
定の温度に保たれている。

【００７３】なお，測定に際して蒸気吸放出材料１に施
す前処理として，温度２０℃，圧力１０^-2〜１０^-3ｍｍ
Ｈｇという条件の真空排気を行った。また，上記測定に
際しては，蒸気吸放出材料１の温度が２０℃に保持され
ていることから，また水蒸気の相対蒸気圧（Ｐ／Ｐ₀ ）
は０．５２５となる。

【００７４】まず，本例にかかる蒸気吸放出材料につい
て水蒸気吸着等温線を測定し，その結果につき図１に記
載した。なお，同図において，縦軸の水蒸気吸着量とは
単位重量あたりのメソ多孔体（添着したＮａＣｌの重量
は含めない）に吸着した水蒸気の重量を示す。横軸は水
蒸気の相対蒸気圧（Ｐ／Ｐ₀ ）である。なお，図中の白
抜きのプロットは吸着側を黒塗りのプロットは脱離側を
示す。また，添着量０％の場合については吸着側のみを
示した（他の線図においても同様である）。

【００７５】同図より，ＮａＣｌをまったく添着してい
ないメソ多孔体（０％ＮａＣｌ）に対し，添着したもの
（本例にかかる蒸気吸放出材料，０．５〜３２％ＮａＣ
ｌ）については，吸着等温線が全体的に低蒸気圧側にシ
フトしたことが分かった。また，ＮａＣｌの添着量が多
いほどシフト量が大きくなる傾向のあることが分かっ
た。つまり，メソ多孔体に降圧剤であるＮａＣｌを添着
することにより，より低圧の水蒸気が吸着し易くなり，
また降圧剤の添着量を制御することにより，蒸気の吸放
出の生じる蒸気圧を制御できることが分かった。

【００７６】また，吸着が飽和に達する吸着量（Ｐ／Ｐ
₀ ＝０．４〜０．７）は，ＮａＣｌの添着により殆ど変
化しておらず，吸着容量を減らすことなく，低圧水蒸気
の吸着性が向上したことが分かった。なお，Ｐ／Ｐ₀ ＝
０．８以上で吸着等温線が垂直に立ちあがっているの
は，細孔外にあるＮａＣｌに水蒸気が凝縮したために起
こったものである。

【００７７】次に，本例にかかる蒸気吸放出材料につい
て水蒸気吸着量の経時変化（水蒸気吸着速度）を測定
し，その結果につき，図２に記載した。この測定に使用
した蒸気吸放出材料は粒度が０．８ｍｍである。なお，
同図において，縦軸の蒸気吸着量とは単位重量あたりの
メソ多孔体（添着したＮａＣｌの重量は含めない）に対
する吸着した水蒸気の重量を示す。

【００７８】同図によれば，ＮａＣｌが添着していない
メソ多孔体に対し，本例にかかる蒸気吸放出材料は吸着
速度が速く，吸着量が速く飽和に達した。また，降圧剤
の添着量が多いほど，吸着量がより速く飽和に達する傾
向のあることが分かった。つまり，メソ多孔体に降圧剤
であるＮａＣｌを添着することにより，水蒸気の吸着速
度を速めることができたことが分かった。

【００７９】なお，５％のＮａＣｌをメソ多孔体に添着
して作製した蒸気吸放出材料の吸着量の経時変化を，使
用するメソ多孔体の粒度を変化させて測定した。この結
果を図３に記載した。同図によれば，メソ多孔体の粒度
が小さいほど水蒸気の吸着速度が速くなることが分かっ
た。

【００８０】また，本例において使用した蒸気吸放出材
料の細孔直径分布曲線を，液体窒素温度における窒素吸
着等温線からＣｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法を利用
して求めた。上記測定結果を図４及び図５にそれぞれ記
載した。なお，図５において縦軸は単位重量あたりのメ
ソ多孔体（添着したＮａＣｌの重量は含めない）の細孔
容積の微分値である。

【００８１】同図によれば，メソ多孔体，本例にかかる
蒸気吸放出材料の中心細孔直径は共に１．７ｎｍである
ことが分かった。また，メソ多孔体，本例にかかる蒸気
吸放出材料の細孔直径及び細孔容積は殆ど変わらないこ
とが分かった。即ち，メソ多孔体に降圧剤を添着するこ
とによる細孔直径及び細孔容積の変化は殆どないことが
分かった。つまり，本例にかかる蒸気吸放出材料はメソ
多孔体の特質である蒸気圧の変化量に対して吸放出可能
な蒸気量が高いという性能を有することが分かった。

【００８２】従って，本例によれば，蒸気圧の変化量に
対する吸放出可能な蒸気量が大きく，蒸気の吸放出が起
こる蒸気圧の範囲が広く，蒸気の吸放出の速度が速く，
更に蒸気の吸放出が起こる蒸気圧を精密に制御すること
ができる，蒸気吸放出材料を提供することができる。

【００８３】 実施形態例２ 本例は，図７〜図１６に示すごとく，各種の降圧剤をメ
ソ多孔体に添着して作製した蒸気吸放出材料にかかる特
性について示すものである。図７〜図１４に，メソ多孔
体ＴＭＯＳ／１２（後述の実施形態例３参照）に対し種
々の降圧剤を添着して作製した蒸気吸放出材料の水蒸気
吸着等温線を記載した。

【００８４】また，図１５，図１６にはメソ多孔体ＴＭ
ＯＳ／１６（後述の実施形態例３参照）に対し種々の降
圧剤を添着して作製した蒸気吸放出材料の水蒸気吸着等
温線を記載した。また，これらの水蒸気吸着等温線の測
定は，実施形態例１と同様に行った。なお，図中の白抜
きのプロットは吸着側を，黒塗りのプロットは脱離側を
示す。添着量０％については吸着側のみを示した。

【００８５】これらの線図より，降圧剤を添着していな
いメソ多孔体（０％）に対し，本例にかかる各蒸気吸放
出材料は，いずれも水蒸気吸着等温線が全体的に低蒸気
圧側にシフトしたことが分かった。また，そのシフト量
は降圧剤の種類と添着量により変化することが分かっ
た。以上により，本例にかかる蒸気吸放出材料はより低
圧の水蒸気を吸着し易く，その蒸気圧は降圧剤の種類と
添着量により制御できることが分かった。

【００８６】また，図１７には粒度０．１ｍｍ（０．１
〜０．１５ｍｍ）である蒸気吸放出材料（メソ多孔体；
ＴＭＯＳ／１２，降圧剤をそれぞれ２０％添着）の水蒸
気吸着量の経時変化を測定し，その結果を記載した。

【００８７】同図より，降圧剤を添着していないメソ多
孔体（ＴＭＯＳ／１２と付された線）に対し，本例にか
かる各蒸気吸放出材料は吸着量が速く飽和に達し，水蒸
気の吸着速度が速くなったことが分かった。図１８に
は，２０％Ｃａ（ＮＯ₃ ）₂ を添着したメソ多孔体（Ｔ
ＭＯＳ／１２）よりなる蒸気吸放出材料の吸着量の経時
変化をメソ多孔体の粒度を変化させて測定し，その結果
を記載した。これにより，メソ多孔体の粒径が小さい
程，水蒸気の吸着速度が速くなることが分かった。

【００８８】なお，実施形態例１及び実施形態例２にお
いては，いずれも水蒸気を吸放出可能な蒸気吸放出材料
について記載したが，例えば，糖類，ビタミン，アルコ
ールという降圧剤を利用することにより，有機物の蒸気
を吸放出可能な蒸気吸放出材料を得ることができる。そ
して，このような蒸気吸放出材料についても実施形態例
１と同様の効果を得ることができる。

【００８９】実施形態例３ 本例は，本発明にかかる蒸気吸放出材料を構成する各種
のメソ多孔体の製造方法について説明するものである。

【００９０】（１）［メソ多孔体（ＴＭＯＳ／１２）の
製造方法］ まず，１２１６ｇのテトラメチルオルトシリケート（Ｔ
ＭＯＳ）に，２８８ｇの水（イオン交換水）と，２ｇの
２規定塩酸水溶液を添加し，その後室温で１時間攪拌し
た。その後，６１６ｇのドデシルトリメチルアンモニウ
ムブロマイド（Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｎ（ＣＨ₃ ）₃ Ｂｒ）を溶解さ
せた後に容器を密閉し２５℃の恒温槽に１７時間静置し
た。

【００９１】その後，容器内の混合液を攪拌しながら，
６０℃で加熱したところ，約６時間後に混合液はゲル化
した。ゲルを密開状態で３０℃の恒温槽にいれ，４８時
間静置した。その後，ゲルを容器から取りだし，バット
に広げ，室温で２４時間風乾した。

【００９２】続いて，ゲルを４５℃の乾燥器で更に２４
時間乾燥し，乾燥ゲルとした。脱脂処理として，該乾燥
ゲルを窒素ガス気流下で室温から２００℃まで１時間で
昇温し，２００℃から４５０℃まで６時間で昇温し，４
５０℃で３時間保持した。その後，脱脂された乾燥ゲル
を空気中，５５０℃で６時間焼成した。以上により，メ
ソ多孔体ＴＭＯＳ／１２を得た。なお，上記メソ多孔体
ＴＭＯＳ／１２の充填密度は０．６５ｇ／ｃｃ（粒径：
０．１〜０．１５ｍｍ）であった。

【００９３】（２）［メソ多孔体（ＴＭＯＳ／１６）の
製造方法］ まず，１２１６ｇのテトラメチルオルトシリケート（Ｔ
ＭＯＳ）に，２８８ｇの水（イオン交換水）と，８．１
ｃｃの０．１規定塩酸水溶液を添加し，室温で２時間撹
拝した。その後，１０５４ｇのへキサデシルトリメチル
アンモニウムクロライド［Ｃ１₆ Ｈ₃₃Ｎ（ＣＨ₃ ）₃ Ｃ
ｌのメタノール溶液（界面活性剤濃度６０．７％）を添
加し，その後室温で４時間撹拝した。

【００９４】その後，９２ｃｃの０．０５規定ＮａＯＨ
のメタノール溶液を少しづつ滴下したところ，溶液は徐
々にゲル化した。次いで，ゲルを密閉状態で室温で３日
間静置した。その後，ゲルとメタノールを分離して，ゲ
ルをバットに広げ，室温で２４時間風乾した。

【００９５】続いて，得られた乾燥ゲルを脱脂炉を用い
て，４４０℃で１０時間加熱した後，５５０℃で４時間
空気中で焼成した。以上により，メソ多孔体をＴＭＯＳ
／１６を得た。なお，上記メソ多孔体ＴＭＯＳ／１６の
充填密度は０．５５ｇ／ｃｃ（粒径：０．１〜０．１５
ｍｍ）であった。

【００９６】（３）［メソ多孔体（ＦＳＭ／８，ＦＳＭ
／１０，ＦＳＭ／１２，ＦＳＭ／１４，ＦＳＭ／１６）
の製造方法］ 日本化学工業（株）製の粉末ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ₂ ／
Ｎａ₂ Ｏ＝２．００）を７００℃で６時間，空気中で焼
成し，ジケイ酸ソーダ（δ−Ｎａ₂ Ｓｉ₂ Ｏ₅）に結晶
化させた。この結晶５０ｇを５００ｃｃの水に分散さ
せ，３時間攪拌した。その後，濾過により固形分を回収
してカネマイト結晶を得た。

【００９７】このカネマイトを乾燥せず，乾燥重量で５
０ｇのカネマイトを０．１Ｍのヘキサデシルトリメチル
アンモニウムクロライド［Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｎ（ＣＨ₃ ）₃ Ｃ
ｌ］水溶液１０００ミリリットルに分散させ，７０℃で
３時間攪拌しながら加熱した。加熱初期の分散液のｐＨ
は１２．３であった。

【００９８】その後７０℃で加熱・攪拌しながら２規定
の塩酸を添加して分散液のｐＨを８．５に下げた。それ
から更に７０℃で３時間加熱してから室温まで放冷し
た。固形生成物を一旦濾過し，１０００ミリリットルの
イオン交換水に分散させ攪拌した。この濾過・分散攪拌
を５回繰り返してから６０℃で２４時間乾燥した。 得
られた試料を窒素ガス中４５０℃で３時間加熱した後，
空気中５５０℃で６時間焼成することによりメソ多孔体
を得た。

【００９９】なお，上記製造方法と同様の操作で，ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウムクロライドの代わりに
アルキル［Ｃ_n Ｈ_2n+1］鎖長の長さ（ｎ）が異なる４種
類のアルキルトリメチルアンモニウム[ Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｎ
（ＣＨ₃ ）₃ ] クロライド（ｎ＝１４）あるいはブロマ
イド（ｎ＝８，１０，１２）を用いて，計５種類のメソ
多孔体を製造した。

【０１００】それぞれ用いたアルキルトリメチルアンモ
ニウムのアルキル鎖長の長さの数字（ｎ）を付け，ＦＳ
Ｍ／８，ＦＳＭ／１０，ＦＳＭ／１２，ＦＳＭ／１４，
ＦＳＭ／１６と記号を付けた。これらの各多孔体の充填
密度は０．３５ｇ／ｃｃ（粒径：０．１〜０．１５ｍ
ｍ）であった。

【０１０１】（４）［メソ多孔体（ＦＳＭ／Ｍ０５，Ｆ
ＳＭ／Ｍ１０，ＨＦＭ／Ｍ２０）の製造方法］ 上述した（１）の製造方法において，０．１モルのへキ
サデシルトリメチルアンモニウムクロライドに加え，メ
シチレン［Ｃ₆ Ｈ₃ （ＣＨ₃ ）₃ ］を添加して，他は同
じ条件でメソ多孔体の製造を行った。メシチレンの添加
量は０．０５，０．１，０．２モルの３条件で製造を行
った。それぞれ得られた多孔体に対し，ＦＳＭ／Ｍ０
５，ＦＳＭ／Ｍ１０，ＨＦＭ／Ｍ２０と記号を付けた。
これら各多孔体の充填密度は０．３ｇ／ｃｃ（粒径：
０．１〜０．１５ｍｍ）であった。

【０１０２】（５）メソ多孔体（ＦＳＭ／１６ＰとＦＳ
Ｍ／１６Ｄ）］ 無定型のケイ酸ソーダ（日本化学工業：粉末ケイ酸ソー
ダ，ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂₀ ＝２．００）５０ｇ，あるいは
粉末ケイ酸ソーダを７００℃で６時間空気中で焼成して
得たδ−Ｎａ₂ Ｓｉ₂ Ｏ５５０ｇを，０．１Ｍのへキサ
デシルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液１００
ミリリットルに分散させ，７０℃で３時間撹拝しながら
加熱した。その後，２規定の塩酸水溶液を滴下すること
により分散液のｐＨを８．５に調整した。それから更に
７０℃で３時間加熱してから，室温まで冷却した。

【０１０３】その後，固形生成物を濃過し，１０００ミ
リリットルのイオン交換水に分散させてから約５分間攪
拌して再び濾過を行った。この分散と濃過の操作を５回
繰り返した。生成物を乾燥した後，５５０℃で焼成し
て，２種類のメソ多孔体を得た。それぞれ，ＦＳＭ／１
６ＰとＦＳＭ／１６Ｄと記号を付けた。これら各多孔体
の充填密度は，０．３５ｇ／ｃｃ（粒径：０．ｌ〜０．
１５ｍｍ）であった。

【０１０４】実施形態例４ 本例は，図１９〜図２１に示すごとく，実施形態例３に
おいて作製した各メソ多孔体のＸ線回折パターンを測定
し，その結果について述べたものである。本例において
は，理学ＲＡＤ−Ｂ装置を用い，ＣｕＫαをＸ線源とし
て２度（２θ）／分でスキャンした。スリット幅は，１
度−０．３ｍｍ−１度である。その結果を図１９〜２１
に記載した。

【０１０５】ＴＭＯＳ／１２（図１９）はｄ値が２．６
ｎｍの回折角度に１本のピークを示した。ＦＳＭ／８〜
１６，ＦＳＭ／Ｍ０５〜２０（図２０），ＦＳＭ／１６
Ｐ，１６Ｄ（図２１）についても，回折角度（２θ）が
１０度以下に数本のピークが観察された。ピークの回折
角度をｄ値に変換した値を表１に示した。

【０１０６】ＦＳＭ／１２，ＦＳＭ／１４，ＦＳＭ／１
６，ＦＳＭ／Ｍ０５，ＦＳＭ／１６Ｐ，ＦＳＭ／１６Ｃ
については，ｄ＝１ｎｍ以上のｄ値を持つピークが３〜
４本観察された。これらのピークは六方構造に指数付け
することができる。

【０１０７】一方，ＴＭＯＳ／１２，ＦＳＭ／８，ＦＳ
Ｍ／１０，ＦＳＭ／Ｍ１０については，ｄ＝１ｍ以上の
ｄ値を持つピークが１〜２本観察された。また，ＦＳＭ
／Ｍ２０については，１ｎｍ以上のｄ値を持つ明瞭なピ
ークが見られなかった。これらのＸ線回折パターンの結
果から，ＦＳＭ／Ｍ２０を除くこれらメソ多孔体は規則
的な周期構造を持っていることが分かった。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】実施形態例５ 本例は，図２２〜図２９に示すごとく，実施形態例３に
おいて作製した各メソ多孔体の細孔直径分布曲線につい
て測定し，その結果について述べたものである。なお，
メソ多孔体の細孔直径分布曲線は窒素吸着等温線から求
めた。

【０１１０】蒸気窒素吸着等温線は以下に記載したごと
く測定した。まず使用した装置であるが，ガラス製の真
空ラインに圧力センサ［ＭＫＳ，Ｂａｒａｔｒｏｎ １
２７ＡＡ，レンジ１０００ｍｍＨｇ］及びコントロール
バルブ［ＭＫＳ，２４８Ａ］２個が接続されたものを用
いた。なお，この装置は窒素ガスの真空ラインへの導入
及びサンプル管への導入が自動で行えるように構成され
ている。

【０１１１】測定しようとするメソ多孔体を約４０ｍ
ｇ，ガラス製のサンプル管に入れて，真空ライン部に接
続した。そして，上記メソ多孔体を室温で約２時間真空
脱気した。この時の到達真空度は１０^-4ｍｍＨｇであっ
た。

【０１１２】次に，上記サンプル管に液体窒素を浸漬
し，真空ライン部に所定の圧力の窒素ガスを導入する。
サンプル管中の圧力が安定した後，該サンプル管のコン
トロールバルブを開き，圧力が一定になった後，平衡圧
を記録する。平衡圧が０〜７６０ｍｍＨｇの範囲で１６
〜１８点同じ操作を繰り返した。平衡までの時間は圧力
により変化するが２０分から６０分の範囲であった。こ
の平衡圧と圧力変化から求めた吸着量をプロットするこ
とにより，各メソ多孔体の窒素吸着等温線を得た。結果
を図２２〜図２４に記載した。

【０１１３】この窒素吸着等温線からＣｒａｎｓｔｏｎ
−Ｉｎｋｌａｙ法により細孔直径分布曲線を求めた。結
果を図２５〜図２７に記載した。細孔直径分布曲線にお
ける最大のピークを示す細孔直径（中心細孔直径），全
細孔容積及び中心細孔直径の−４０〜＋４０％の細孔直
径範囲に含まれる細孔容積の全細孔容積に対する割合を
表２に示した。

【０１１４】これらのメソ多孔体は中心細孔直径が１〜
１０ｎｍの範囲にあり，かつ細孔直径分布曲線における
最大のピークを示す細孔直径の−４０〜＋４０％の細孔
直径範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれる。

【０１１５】一方，比較試料として，シリカゲル（市販
Ａ型），ゼオライト（ＺＳＭ−５）の窒素吸着等温線と
細孔直径分布曲線とを同様に測定し，結果を図２８，図
２９に記載した。中心細孔直径，全細孔容積，中心細孔
直径の−４０〜＋４０％の細孔直径範囲に含まれる細孔
容積の全細孔容積に対する割合（同表において，−４０
〜＋４０％細孔率と記載した列）を表２に示した。

【０１１６】シリカゲルは中心細孔直径が１．４〜１０
ｎｍの範囲にあるが，−４０〜＋４０％細孔率が６０％
未満であり，細孔直径分布がブロードであることが分か
った。また，ゼオライトは，−４０〜＋４０％細孔率が
６０％以上であるが，中心細孔直径が０．５ｎｍであ
り，小さ過ぎることが分かった。

【０１１７】以上により，本発明にかかるメソ多孔体の
中心細孔径が１〜１０ｎｍの範囲内にあり，かつ狭い細
孔径範囲に分布していることが分かった。

【０１１８】

【表２】

【０１１９】

【発明の効果】上記のごとく，本発明によれば，蒸気圧
の変化量に対する吸放出可能な蒸気量が大きく，蒸気の
吸放出が起こる蒸気圧の範囲が広く，蒸気の吸放出の速
度が速く，更に蒸気の吸放出が起こる蒸気圧を精密に制
御することができる，蒸気吸放出材料を提供することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態例１における，メソ多孔体・ＴＭＯＳ
／１２と降圧剤・ＮａＣｌよりなる蒸気吸放出材料の水
蒸気吸着量と降圧剤の添着量と相対蒸気圧との関係を示
す線図。

【図２】実施形態例１における，降圧剤の添着量の異な
る蒸気吸放出材料の水蒸気吸着量の時間経過を示す線
図。

【図３】実施形態例１における，メソ多孔体の粒度の異
なる蒸気吸放出材料の水蒸気吸着量の時間経過を示す線
図。

【図４】実施形態例１における，蒸気吸放出材料の窒素
吸着等温線を示す線図。

【図５】実施形態例１における，蒸気吸放出材料の細孔
分布曲線を示す線図。

【図６】実施形態例１における，窒素吸着等温線を測定
するためのマイクロバランス装置を示す説明図。

【図７】実施形態例２における，メソ多孔体・ＴＭＯＳ
／１２と降圧剤・Ｌｉ₂ ＳＯ₄よりなる蒸気吸放出材料
の水蒸気吸着量と降圧剤の添着量と相対蒸気圧との関係
を示す線図。

【図８】実施形態例２における，メソ多孔体・ＴＭＯＳ
／１２と降圧剤・Ｎａ₂ ＳＯ₄よりなる蒸気吸放出材料
の水蒸気吸着量と降圧剤の添着量と相対蒸気圧との関係
を示す線図。

【図９】実施形態例２における，メソ多孔体・ＴＭＯＳ
／１２と降圧剤・ＬｉＮＯ₃ よりなる蒸気吸放出材料の
水蒸気吸着量と降圧剤の添着量と相対蒸気圧との関係を
示す線図。

【図１０】実施形態例２における，メソ多孔体・ＴＭＯ
Ｓ／１２と降圧剤・Ｃａ（ＮＯ₃）₂ よりなる蒸気吸放
出材料の水蒸気吸着量と降圧剤の添着量と相対蒸気圧と
の関係を示す線図。

【図１１】実施形態例２における，メソ多孔体・ＴＭＯ
Ｓ／１２と降圧剤・ＭｇＳＯ₄ よりなる蒸気吸放出材料
の水蒸気吸着量と降圧剤の添着量と相対蒸気圧との関係
を示す線図。

【図１２】実施形態例２における，メソ多孔体・ＴＭＯ
Ｓ／１２と降圧剤・ＮＨ₄ Ｃｌよりなる蒸気吸放出材料
の水蒸気吸着量と降圧剤の添着量と相対蒸気圧との関係
を示す線図。

【図１３】実施形態例２における，メソ多孔体・ＴＭＯ
Ｓ／１２と降圧剤・ＣａＩ₂ よりなる蒸気吸放出材料の
水蒸気吸着量と降圧剤の添着量と相対蒸気圧との関係を
示す線図。

【図１４】実施形態例２における，メソ多孔体・ＴＭＯ
Ｓ／１２と降圧剤・ＬｉＩよりなる蒸気吸放出材料の水
蒸気吸着量と降圧剤の添着量と相対蒸気圧との関係を示
す線図。

【図１５】実施形態例２における，メソ多孔体・ＴＭＯ
Ｓ／１６と降圧剤・Ｃａ（ＮＯ₃）₂ よりなる蒸気吸放
出材料の水蒸気吸着量と降圧剤の添着量と相対蒸気圧と
の関係を示す線図。

【図１６】実施形態例２における，メソ多孔体・ＴＭＯ
Ｓ／１６と降圧剤・ＬｉＩよりなる蒸気吸放出材料の水
蒸気吸着量と降圧剤の添着量と相対蒸気圧との関係を示
す線図。

【図１７】実施形態例２における，降圧剤の種類の異な
る蒸気吸放出材料の水蒸気吸着量の時間経過を示す線
図。

【図１８】実施形態例２における，メソ多孔体の粒度の
異なる蒸気吸放出材料の水蒸気吸着量の時間経過を示す
線図。

【図１９】実施形態例４における，メソ多孔体・ＴＭＯ
Ｓ／１２のＸ線回折パターンを示す線図。

【図２０】実施形態例４における，各種メソ多孔体のＸ
線回折パターンを示す線図。

【図２１】実施形態例４における，各種メソ多孔体のＸ
線回折パターンを示す線図。

【図２２】実施形態例５における，メソ多孔体・ＴＭＯ
Ｓ／１２の窒素吸着等温線を示す線図。

【図２３】実施形態例５における，各種メソ多孔体の窒
素吸着等温線を示す線図。

【図２４】実施形態例５における，各種メソ多孔体の窒
素吸着等温線を示す線図。

【図２５】実施形態例５における，メソ多孔体・ＴＭＯ
Ｓ／１２の細孔分布曲線を示す線図。

【図２６】実施形態例５における，各種メソ多孔体の細
孔分布曲線を示す線図。

【図２７】実施形態例５における，各種メソ多孔体の細
孔分布曲線を示す線図。

【図２８】実施形態例５における，シリカゲル及びゼオ
ライトの窒素吸着等温線を示す線図。

【図２９】実施形態例５における，シリカゲル及びゼオ
ライトの細孔分布曲線を示す線図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｆ２５Ｂ 17/08 Ｆ２５Ｂ 17/08 Ｚ (72)発明者 山田 有理 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 福嶋 喜章 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 井上 誠司 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 細孔直径が１〜１０ｎｍの範囲内にある
   細孔を有し，該細孔の内部に液体の蒸気圧を低下させる
   降圧剤を添着したメソ多孔体よりなることを特徴とする
   蒸気吸放出材料。