JP3610665B2

JP3610665B2 - 高密度多孔体及びその製造方法

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Publication number: JP3610665B2
Application number: JP06907296A
Authority: JP
Inventors: 伸二稲垣; 憲昭杉本; 有理山田; 喜章福嶋; 誠小川
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1996-02-28
Filing date: 1996-02-28
Publication date: 2005-01-19
Anticipated expiration: 2016-02-28
Also published as: JPH09227249A

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は，溶剤やガソリン等の回収，吸着ヒートポンプ，温度調節，水処理及び脱臭等に用いることができる吸着剤や，排気ガスの浄化，有機合成，石油の改質及びクラッキング等に用いることができる触媒等として使用可能な，高密度多孔体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
多孔体の中で，特に細孔径（本明細書において，細孔の直径を意味する。）が１〜１０ｎｍの範囲にあり，かつ上記細孔径が特に狭い範囲に分布している多孔体をメソ多孔体と称する。
上記メソ多孔体の製造方法としては，例えば，層状シリケートに界面活性剤を作用させて製造する方法がある（特開平４−２３８８１０号，特開平６−２４８６７号）。また，シリカ及びＳｉアルコキシドを界面活性剤と反応させて製造する方法もある（特開平５−５０３４９９号）。
【０００３】
【解決しようとする課題】
しかしながら，従来の製造方法では，嵩密度の小さいメソ多孔体しか製造することができなかった。そのため，これらのメソ多孔体を吸着剤または触媒等として用いる場合，吸着剤または触媒等を保持するための充填容器等に比較的少量のメソ多孔体しか充填することができなかった。この場合には，上記メソ多孔体の性能を充分発現させることができなかった。
【０００４】
また，上記メソ多孔体の性能を充分発現させるため，該メソ多孔体を充填する充填容器等を大きくすることも考えられる。しかし，充填容器等が大きくなることで，該充填容器等を収納する装置（例えば，吸着ヒートポンプ）が大型化してしまうという問題が生じていた。
【０００５】
本発明は，かかる問題点に鑑み，嵩密度が高く，均一な細孔径を有し，吸着剤または触媒等として使用する際に，その特性を充分発現することができる高密度多孔体及びその製造方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，細孔径分布曲線における最大のピークを示す細孔径が１〜１０ｎｍの範囲内にあり，
かつ上記細孔径分布曲線における最大のピークを示す細孔径の−４０〜＋４０％の細孔径範囲内に，全細孔容積の６０％以上が含まれており，
更に，嵩密度が０．５ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする高密度多孔体にある。
【０００７】
本発明の作用につき，以下に説明する。
本発明の高密度多孔体は，後述する細孔径分布曲線において，上述の特徴を有する。また，その嵩密度が特定の範囲内にある。
このような条件を満たす高密度多孔体は，後述の図１（ａ）に示すごとく，細孔を多量に有するサブミクロンオーダーの一次粒子が集合することにより構成され，該一次粒子同士の間の隙間は大変小さいか，または殆ど存在しない。
【０００８】
一方，前述した従来の嵩密度が低いメソ多孔体は，図１（ｂ）に示すごとく，上記と同様のサブミクロンオーダーの一次粒子同士の間に大きな隙間を持った構造を有している。
上記メソ多孔体特有の吸着特性または触媒特性等は，主に一次粒子内部の細孔により発現される。本発明の高密度多孔体は，吸着特性または触媒特性等の発現とは関係のない一次粒子同士の間の隙間が大変小さいか，または殆ど存在しない構造を有している。このため，本発明の高密度多孔体においては，吸着特性または触媒特性等を損ねることなく，嵩密度の高い構造を実現することができる。
【０００９】
以上のように，本発明によれば，嵩密度が高く，均一な細孔径を有し，吸着剤または触媒等として使用する際に，その特性を充分発現することができる高密度多孔体を得ることができる。
【００１０】
また，上記に関して，更に詳細に説明する。
まず，メソ多孔体における水蒸気の吸着等温線において，相対蒸気圧（Ｐ／Ｐ０）が０．１〜０．８１で，水蒸気の吸着／脱離が急激に発生することが一般に知られている。
そして，ある特定のメソ多孔体の吸着等温線が上記条件を満たすか否かは，ケルビン式における細孔径と相対蒸気圧との関係から導くことができる。
【００１１】
ここにケルビン式とは，メソ多孔体の細孔半径（ｒ）と，吸着質が毛管凝縮を起こす相対蒸気圧（Ｐ／Ｐ０）との関係を示す式であり，以下の（１）式により示すことができる。
ｌｎ（Ｐ／Ｐ０）＝（２ＶＬγｃｏｓΘ）／（ｒＲＴ）．．．（１）
なお，上記ＶＬは，吸着質が液体状である場合のモル体積，γは吸着質が液体状である場合の表面張力，Θは接触角，Ｒは気体定数，Ｔは絶対温度である。
【００１２】
ここに吸着質が水蒸気である場合には，ＶＬ＝１８．０５・１０^−６ｍ^３／ｍｏｌ，γ＝７２．５９・１０^−３Ｎ／ｍ，Ｒ＝８．３１４３Ｊ／ｄｅｇ・ｍｏｌ，Θ＝０という数値を（１）式に代入することができる。この結果，上記（１）式は，次の（２）式となる
ｌｎ（Ｐ／Ｐ０）＝−１．０５８／ｒ．．．（２）
なお，ｒの単位はｎｍである。
【００１３】
上記（２）式より，細孔径分布において，より細孔径が狭い範囲に分布している場合には，水蒸気の吸着／脱着がより狭いＰ／Ｐ０の範囲で発生することが分かる。つまり，吸着等温線における，吸着が立ち上がるところのＰ／Ｐ０と，吸着が飽和に達したところのＰ／Ｐ０の差が小さい。
【００１４】
本発明の高密度多孔体においては，その細孔径が１〜１０ｎｍの範囲内にある。そして，上記（２）式より，細孔径が１〜１０ｎｍの範囲にある場合，吸着等温線における水蒸気の吸着／脱離を起こすＰ／Ｐ０の範囲は０．１２〜０．８１となることが分かる。この範囲は，上述したごとく，水蒸気の吸着／脱離が急激に生じる範囲である。
これにより，本発明の高密度多孔体（Ｐ／Ｐ０が０．１２〜０．８１の範囲において）は，吸着ヒートポンプ，温度調節器等における吸着剤として最適な，小さなＰ／Ｐ０の変化で大きく吸着量が変化するという特性を有することが分かる。
【００１５】
なお，上記細孔分布曲線につき以下に説明する。
上記細孔径分布曲線とは，メソ多孔体の細孔容積（Ｖ）を細孔径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔径（Ｄ）に対しプロットした曲線を示している（図３参照）。上記細孔径分布曲線は，例えば，以下に示す気体吸着法により作成することができる。なお，上記気体吸着法において最もよく用いられる気体は窒素である。
【００１６】
まず，対象となるメソ多孔体に，液体窒素温度（−１９６℃）で窒素ガスを導入し，その吸着量を定容量法または重量法において求める。その後，導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ，各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットすることにより吸着等温線を作成する。
この吸着等温線から，例えばＣｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｃｌａｙ法，Ｐｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法の計算法を用いて，上記細孔径分布曲線を導くことことができる。
【００１７】
次に，上記請求項１における，『上記細孔径分布曲線における最大のピークを示す直径の＋−４０％の直径範囲には全細孔容積の６０％以上が含まれている』という表現は，以下の状態を表現している。
例えば，上述した細孔径分布曲線における最大のピークが２．７ｎｍとなるメソ多孔体αを仮定する。このメソ多孔体αにおいて，細孔径が１．６２（＝２．７×０．６）〜３．７８（＝２．７×１．４）ｎｍの範囲にある細孔の容積を総計した細孔容積Ｖを求める。一方，上記メソ多孔体αにおいて，全細孔容積の総計Ｖａｌｌを求める。
【００１８】
そして，Ｖ／Ｖａｌｌの値が，仮に０．６（６０％）以上である場合には，上記メソ多孔体αが本発明にかかる高密度多孔体のひとつであるといえる。
または，上記メソ多孔体αの細孔径分布曲線において，細孔径が１．６２〜３．７８ｎｍとなる範囲の積分値が，細孔径分布曲線の全積分面積の６０％以上である場合にも，上記メソ多孔体αは本発明にかかる高密度多孔体であるといえる。
【００１９】
このような条件を満たす本発明の高密度多孔体は，細孔径が狭い範囲に分布しているため，小さなＰ／Ｐ０の変化に対し，吸着量が大きく変化するという効果を得ることができる。
なお，上記細孔径分布曲線における最大のピークを示す直径の＋−４０％の直径範囲に，全細孔容積の６０％未満しか含まれていなかった場合には，Ｐ／Ｐ０の変化に対する吸着量変化が小さく，調湿機能や吸着ヒートポンプ特性が十分発現されないおそれがある。
【００２０】
また，本発明の高密度多孔体の嵩密度は０．５ｇ／ｃｃ以上である。このため，上記高密度多孔体を吸着剤または触媒等として使用する際に，充填容器等には，従来と比較して，より多量の高密度多孔体を充填することができる。
これにより，より高い吸着特性または触媒特性の発現が可能となる。あるいは，高密度多孔体の充填容器等を小さくすることが可能となり，該充填容器等をセットする装置を小型とすることができる。
【００２１】
なお，上記嵩密度が０．５ｇ／ｃｃ未満である場合には，充填容器等に少量の高密度多孔体しか充填できず，必要な特性が十分に発現されないか，あるいは，必要な特性を確保するためには，充填容器を大きくする必要があり，装置が大型化して，例えば車載が困難になるおそれがある。
【００２２】
以上より知られるごとく，本発明の高密度多孔体は，前記のごとき優れた効果を有することが分かる。
【００２３】
次に，請求項２の発明のように，細孔径分布曲線における最大のピークを示す細孔径が１〜１０ｎｍの範囲内にあり，かつ水蒸気吸着等温線において，相対蒸気圧が０．２変化したときの吸着量変化が０．１ｇ／ｃｃ以上の部分を有することが好ましい。
これにより，より少量の多孔体で湿度制御や吸着ヒートポンプ特性が発現されるという効果を得ることができる。
なお，上記吸着量変化が，０．１ｇ／ｃｃ未満である場合には，多量の多孔体が必要となり，充填容器や装置全体が大型化するという問題を生じるおそれがある。
【００２４】
なお，上記『相対蒸気圧が０．２変化したときの吸着量変化が０．１ｇ／ｃｃ以上の部分を有する』とは，水蒸気吸着等温線において，相対蒸気圧（Ｐ／Ｐ０）が０．１と０．３の時の吸着量がそれぞれＶ_０．１＝０．２ｇ／ｃｃ，Ｖ_０．３＝０．５ｇ／ｃｃだとしたとき，相対蒸気圧が０．２変化したときの吸着量変化はＶ_０．３−Ｖ_０．１＝０．３ｇ／ｃｃとなり，「０．１ｇ／ｃｃ以上」に該当する，との意味である。
相対蒸気圧の変化は０〜１のどの範囲においてでも良く，又，吸着量変化が０．１ｇ／ｃｃ以上の部分が高密度多孔体の一部だけであっても良い。
【００２５】
次に，請求項３の発明のように，細孔径分布曲線における最大のピークを示す細孔径が１〜１０ｎｍの範囲内にあり，かつ粉末Ｘ線回折パターンにおいて，１ｎｍ以上の範囲内のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを持つことが好ましい。
これは，１ｎｍ以上の周期的な結晶構造が高密度多孔体中に存在することを示しており，細孔径が１〜１０ｎｍの範囲にあり，かつ細孔径が均一な分布であることを示す。
これにより，例えば水蒸気等が狭いＰ／Ｐ０の範囲内で吸・脱着を起こす，という吸着ヒートポンプや調湿剤としての優れた特性を持つことが分かる。
【００２６】
次に，請求項４の発明のように，上記高密度多孔体は，全体の８０ｗｔ％以上が珪素及び酸素よりなることが好ましい。
これにより，吸着分子（例えば水分子）と多孔体表面との結合は比較的弱いものとなり，吸着した分子が比較的脱離し易く，可逆的に吸・脱着を繰り返すことができる。
なお，珪素及び酸素の含有率が８０ｗｔ％未満である場合には，珪素と酸素とは異なる元素が混合されることにより，表面に固体酸性等が発現され，吸着分子が容易に脱離しないおそれがある。
【００２７】
次に，請求項５の発明は，原料であるアルコキシシラン，水及び界面活性剤を混合，反応させ，シリカ／界面活性剤複合体を形成し，
次いで，上記シリカ／界面活性剤複合体から界面活性剤を除去することにより高密度多孔体を製造する方法において，
上記原料中のＨ_２Ｏ／Ｓｉモル比が１０以下であることを特徴とする高密度多孔体の製造方法にある。
【００２８】
上記『原料中のＨ₂Ｏ／Ｓｉモル比』とは，上記原料の混合において，添加したＨ₂Ｏの総量に対する他の原料に含有されるＳｉの総量の比を示している。
上記『Ｈ₂Ｏ／Ｓｉモル比』が１０以下であることにより，製造した多孔体の密度を高めることができる。
なお，上記『Ｈ₂Ｏ／Ｓｉモル比』が１０より大きい場合には，例えば，アルコキシシランが加水分解・縮合して生成するシリカの微粒子同士の隙間が大きくなり，結果として，生成したシリカの密度が低下するおそれがある。
よって，高密度多孔体を得ることができなくなるおそれがある。
【００２９】
また，上記『Ｈ_２Ｏ／Ｓｉモル比』の下限は１以上であることが好ましい。上記値が１未満である場合には，アルコキシシランの加水分解が起こらず，結果としてシリカが得られないおそれがある。
よって，高密度多孔体を得ることができなくなるおそれがある。
【００３０】
次に，上記原料の混合方法としては，特に限定しないが，最初にアルコキシシランに水を添加し，室温で１０分〜３時間攪拌した後に，界面活性剤を添加することが好ましい。また，上記水は，上記アルコキシシランが含有する珪素１モルに対し，０．５〜１０モル添加することが好ましい。
この混合方法により，アルコキシシランが直鎖状のアルコキシシラン重合物を経て，ゆっくり縮合することにより，ち密なシリカの組織が形成され，密度が高まるという効果を得ることができる。
【００３１】
上記水の添加量が０．５モル未満である場合には，アルコキシシランの加水分解が不十分となり，強固な高密度多孔体の骨格が形成されない，あるいは多孔体の密度が低下するおそれがある。一方，１０モルよりも多く添加した場合には，アルコキシシランの加水分解及び縮合が急速に行われ，シリカ組織が粗となり高密度多孔体の密度が低下するおそれがある。
【００３２】
また，上記攪拌時間が１０分未満である場合には，高密度多孔体の密度が低下するおそれがある。一方，３時間を越えた場合には，均一な細孔が形成されないおそれがある。
【００３３】
更に，上記混合の際には，ｐＨ調整剤として少量の酸を添加することが好ましい。これにより，各成分が溶解しやすくなり，均一な溶液が調製しやすくなる。そして，上記混合の際のｐＨは１〜４の範囲に調整されることが好ましい。上記ｐＨが１未満である場合には，加水分解及び縮合が急速に進行し，均一な細孔の形成が妨げられるおそれがある。あるいは，生成した多孔体の密度が低下するおそれがある。一方，上記ｐＨが４より大きい場合には，各成分の溶解が不十分であり，必要な加水分解が行われないおそれがある。
また，上記酸としては，希塩酸（例えば２規定）を用いることができるが，硫酸等の他の酸でもよい。
【００３４】
また，上記界面活性剤は粉末のまま添加してもよいが，少量の水に溶解させて添加してもよい。そして，上記界面活性剤の添加量は，全原料中に含有されるＳｉ１モルに対して，１〜１０モルとなるように添加することが好ましい。
上記界面活性剤の添加量が１０モルより多い場合には，上記シリカ／界面活性剤複合体の形成に寄与しない余剰の界面活性剤が，上記シリカ／界面活性剤複合体に混在し，高密度多孔体の密度が低下するあるいは製造コストが高くなるおそれがある。
【００３５】
一方，上記添加量が１モル未満である場合には，上記シリカ／界面活性剤複合体の形成に寄与しない余剰のシリカが，上記シリカ／界面活性剤複合体に混在し，均一な細孔が形成されている部分の比率が低下し，必要な機能が充分発現されないおそれがある。
更に，上記シリカがシリカ／界面活性剤の表面に厚い層を形成して付着し，これにより得られた高密度多孔体の細孔容積が減少するおそれもある。
【００３６】
次いで，上記シリカ／界面活性剤複合体から界面活性剤を除去し，高密度多孔体となす方法につき説明する。
即ち，上記シリカ／界面活性剤複合体は原料を混合した溶液において生成されるが，まずはこの溶液中よりシリカ／界面活性剤複合体を分離する。その後，得られた単独のシリカ／界面活性剤複合体より界面活性剤を除去し，高密度多孔体となす。これらの工程につき，以下に説明する。
【００３７】
まず，シリカ／界面活性剤を含有した溶液は，そのまま放置すると次第に溶液全体が均一な状態を保ったまま固化する。
従って，上記溶液を，密閉容器中，あるいは開放容器中において放置することにより，上記溶液は塊状となる。これにより得られた塊を乾燥した後，粉砕する。更にその後，ふるいにかけて，粉砕物の粒径を揃える。
これにより，所望の粒径を有する粉末状のシリカ／界面活性剤複合体を得ることができる。
【００３８】
また，上記溶液をアルミニウム等よりなる基板の上にコートし，放置する。これにより，上記溶液は基板の上で固化し，膜状のシリカ／界面活性剤複合体を得ることができる。
なお，上記基板に溶液をコートする方法としては，スピンコート法，キャスティング法，ディップコート法等が挙げることができる。
【００３９】
次に，上記粉末状あるいは膜状のシリカ／界面活性剤複合体より界面活性剤を除去し，高密度多孔体となす。この除去方法としては，例えば，焼成による方法と，溶剤を使用する方法とが挙げれられる。
まず，焼成による除去方法を示す。
上記シリカ／界面活性剤複合体を，４００℃〜１０００℃の範囲で，好ましくは５００℃〜７００℃の範囲で加熱する。上記加熱時間は３０分以上とすれば，実用上において差し支えない程度に界面活性剤を除去することができる。しかし，上記シリカ／界面活性剤複合体より，上記界面活性剤を完全に除去するためには，１時間以上加熱することが好ましい。
【００４０】
また，上記加熱温度が４００℃未満である場合には，温度が低すぎるため，界面活性剤を充分に燃焼除去することができないおそれがある。また，上記加熱温度が１０００℃を越えた場合には，温度が高すぎるために，細孔構造が崩壊するおそれがある。
なお，上記加熱に当たっての雰囲気は空気を流通させればよい。しかし，多量の燃焼ガスが発生するため，加熱の初期は，窒素ガス等の不活性ガスを流通させることがより好ましい。
【００４１】
次に，溶剤を使用する除去方法を示す。
まず，界面活性剤に対する溶解度の大きい溶媒に少量の陽イオン成分を添加した溶剤を作成する。上記溶剤に，上記シリカ／界面活性剤複合体を分散させ，攪拌する。これにより，上記シリカ／界面活性剤複合体より，界面活性剤が溶剤中に溶解し，分離する。その後，上記溶剤より固形分を回収する。上記固形分が求める高密度多孔体である。
【００４２】
上記溶媒としては，例えば，エタノール，メタノール等のアルコール，またアセトン等を使用することができる。
また，上記陽イオン成分を溶媒に添加するためには，該溶媒に以下の物質を添加することが好ましい。上記物質としては，塩酸，酢酸，塩化ナトリウム，塩化カリウム等を使用することができる。
これにより，一層効率よく上記界面活性剤を上記シリカ／界面活性剤複合体より分離することができる。
【００４３】
そして，上記陽イオンの添加濃度は，上記溶媒に対して，０．１〜１０モル／リットルとすることが好ましい。上記添加濃度が０．１モル／リットル未満である場合には，界面活性剤の分離が不十分であり，高密度多孔体に界面活性剤が残存するおそれがある。一方，上記添加濃度が１０モル／リットルより大きい場合には，それ以上添加する効果がなく，コスト高となるおそれがある。また，高密度多孔体のシリカ骨格が崩壊するおそれがある。
【００４４】
次に，上記溶媒に対するシリカ／界面活性剤複合体の分散量は，溶剤１００ｃｃに対し，０．５〜５０ｇであることが好ましい。
０．５ｇ未満である場合には，シリカ／界面活性剤複合体の処理効率が悪く，溶剤のコストや製造コストがかかるおそれがある。一方，５０ｇより多い場合には，界面活性剤の分離が不十分であり，高密度多孔体中に界面活性剤が残存するおそれがある。
【００４５】
また，上記溶剤にシリカ／界面活性剤複合体を分散させた後の攪拌は，２５〜１００℃の温度範囲において行うことが好ましい。
これにより，界面活性剤の分離のため処理時間が短縮することができる。
上記温度が２５℃未満である場合には，処理時間の短縮が期待されないおそれがある。一方，１００℃を越えた場合には，加熱するためのエネルギーコストがかかる，あるいは溶剤の揮発によるロスが多くなるおそれがある。
【００４６】
なお，上記高密度多孔体は，粉末とし，その粒径ごとにふるい分ける，また使用目的に応じた形状に成形することができる。そして，これらのふるい分け，成形の工程は，上記界面活性剤を除去する工程の前に行うことができる。
この場合には，成形時の細孔の崩壊を妨げる，あるいは成形強度が向上するという効果を得ることができる。
また，最終的に要求される形状に上記シリカ／界面活性剤を成形した後に，界面活性剤の除去を行い，高密度多孔体とすることもできる。
この場合には，成形時の細孔の崩壊を防止することができる。また，成形強度を高めることができる。
【００４７】
次に，上記原料におけるアルコキシシランとしては，テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，テトラプロポキシシランあるいはメチルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン等を用いることができる。これらの１種類あるいは２種類以上の組み合わせでもよい。
【００４８】
そして，請求項６の発明によれば，上記アルコキシシランは，特にテトラメトキシシランであることが好ましい。
これにより，比較的容易に高密度多孔体を製造することができる。
【００４９】
また，請求項７の発明のように，上記界面活性剤は，長鎖アルキル基及び親水基を有する化合物であることが好ましい。
この化合物を使用することにより，反応溶液中で界面活性剤の分子集合体を形成され，その分子集合体の大きさに対応した１〜１０ｎｍの均一な細孔が高密度多孔体に形成されるという効果を得ることができる。
【００５０】
また，上記アルキル基としては，炭素原子数が２〜１８のものが好ましい。これらのアルキル基よりなる界面活性剤を使用することにより，上記の分子集合体が効率的に形成されるという効果を得ることができる。
なお，上記炭素原子数が１８よりも多い場合には，その様な界面活性剤は市販されておらず，コストがかかるおそれがある。また，炭素原子数が１である場合，つまり上記アルキル基がメチル基である場合には，上記の分子集合体が形成され難く，１〜１０ｎｍの均一な細孔が形成されないおそれがある。
また，上記親水基としては，例えば，−Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３，＝Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２，≡Ｎ^＋（ＣＨ_３）≡Ｎ^＋，−ＮＨ_２，−ＮＯ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ等が挙げられる。
【００５１】
次に，上記界面活性剤としては，以下の化学式に示される化合物を使用することができる。また，このような化合物としては，請求項８の発明のように，アルキルトリメチルアンモニウムを使用することが好ましい。
Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｎ（ＣＨ_３）_３Ｘ
ここに，ｎは２〜１８の整数，Ｘは，例えば，塩化物イオン，臭化物イオン等のハロゲン化物イオンである。
【００５２】
このような界面活性剤を使用することにより，反応溶液中で界面活性剤の分子集合体が効率的に形成され，その分子集合体に対応した１〜１０ｎｍの均一な細孔が形成され易いという効果を得ることができる。
なお，上記化学式による界面活性剤の具体例としては，ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド，テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド，デドシルトリメチルアンモニウムブロマイド，デシルトリメチルアンモニウムブロマイド，オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド等を挙げることができる。
【００５３】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態例にかかる高密度多孔体及びその製造方法，またその性能につき，図１〜図５，表１を用いて説明する。
本例の高密度多孔体は，細孔径分布曲線における最大のピークを示す細孔径が１〜１０ｎｍの範囲内にあり，かつ上記細孔径分布曲線における最大のピークを示す細孔径の−４０〜＋４０％の細孔径範囲内に，全細孔容積の６０％以上が含まれており，更に，嵩密度が０．５ｇ／ｃｃ以上である。
【００５４】
そして，図１（ａ）に示すごとく，このような条件を満たす高密度多孔体１は，細孔を多量に有するサブミクロンオーダーの一次粒子１１が集合することにより構成され，該一次粒子同士１１の間の隙間１０は大変小さいか，または殆ど存在しない。
【００５５】
また，本例にかかる上記高密度多孔体１を製造するに当たっては，原料であるアルコキシシラン，水及び界面活性剤を混合，反応させ，シリカ／界面活性剤複合体を形成し，次いで，上記シリカ／界面活性剤複合体から界面活性剤を除去する。そして，上記原料中のＨ_２Ｏ／Ｓｉモル比は１０以下の範囲内にある。
【００５６】
次に，本発明にかかる高密度多孔体１である試料１，２と，従来のメソ多孔体である比較試料Ｃ１，Ｃ２とを性能比較する方法等につき説明する。
まず本発明にかかる高密度多孔体１である試料１，２の製造方法につき具体的に説明する。
【００５７】
アルコキシシランであるテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１５．２ｇに水３．６ｇ及び２Ｎの塩酸約０．１ｇを添加し，室温で１時間攪拌した。この添加と攪拌とにより得られた溶液に，界面活性剤であるドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＤＤＴＡ）７．７１ｇを更に添加し，数分間激しく攪拌し，溶液に粘性を生じせしめた。更に得られた溶液を密閉容器中において，２〜３日放置した。以上により，透明で均一な固体を得た。この固体が，シリカ／界面活性剤複合体である。
【００５８】
上記シリカ／界面活性剤複合体を乾燥し，その後５５０℃，６時間，空気中において，焼成し，該シリカ／界面活性剤複合体より，界面活性剤を除去した。
上記焼成により得られた固体を粉砕し，ふるいを使用して，粒径１００〜１５０μｍに揃えた。以上により，粒径１００〜１５０μｍの粉末状の高密度多孔体を得た。これが試料１にかかる高密度多孔体である。
なお，試料１における原料中のＨ_２Ｏ／Ｓｉ比は２であった。
【００５９】
また，上記製造方法において，ＴＭＯＳ１５．２ｇに水３．６ｇ及び２Ｎの塩酸約０．１ｇを添加し，室温で１時間攪拌することにより得られた溶液に，ＤＤＴＡ７．７１ｇ及びＨ_２Ｏ３．６ｇの混合物を添加した。その他のプロセスは，上記試料１と同様である。この製造方法により得られた高密度多孔体が試料２である。そして，試料２における原料中のＨ_２Ｏ／Ｓｉ比は４であった。
【００６０】
また，上記製造方法において，ＴＭＯＳ１５．２ｇに水３．６ｇ及び２Ｎの塩酸約０．１ｇを添加し，室温で１時間攪拌することにより得られた溶液に，ＤＤＴＡ７．７１ｇ及びＨ_２Ｏ１８ｇの混合物を添加した。その他のプロセスは上記試料１と同様である。この製造方法により得られたメソ多孔体が比較試料Ｃ１である。そして，比較試料１における原料中のＨ_２Ｏ／Ｓｉ比は１２であった。
【００６１】
また，上記製造方法において，ＴＭＯＳ１５．２ｇに水３．６ｇ及び２Ｎの塩酸約０．１ｇを添加し，室温で１時間攪拌することにより得られた溶液に，ＤＤＴＡ７．７１ｇ及びＨ_２Ｏ３６ｇの混合物を添加した。その他のプロセスは試料１と同様である。この製造方法により得られたメソ多孔体が比較試料Ｃ２である。そして，比較試料２における原料中のＨ_２Ｏ／Ｓｉ比は２２であった。
【００６２】
以上により得られた試料１，２及び比較試料Ｃ１，Ｃ２の嵩密度及び比表面積を測定した。上記嵩密度は，各試料１，２及び比較試料Ｃ１，Ｃ２の重量と体積を，重量計及びメスシリンダーにより秤ることにより求めた。
上記比表面積は，大倉理研の自動比表面積測定装置により，ＢＥＴ一点法により求めた。
上記測定結果を表１に示す。
【００６３】
同表によれば，試料１，２は，比較試料Ｃ１，Ｃ２よりも高い嵩密度を有することが分かった。また，試料１，２は，比較試料Ｃ１，Ｃ２よりも高い比表面積を有することが分かった。従って，試料１，２は比較試料Ｃ１，Ｃ２と比較して，吸着特性または触媒特性等において優れていることが分かった。
また，試料１，２は，より高い嵩密度を有しているため，同体積の充填容器に充填する場合においても，比較試料Ｃ１，Ｃ２に比べて，より多くの量を充填することができ，吸着特性または触媒特性等の性能を充分発現させることができることが分かった。
【００６４】
次に，試料１の，窒素吸着等温線，細孔径分布曲線，水蒸気吸着等温線及び粉末Ｘ線回折を測定あるいは計算し，図２〜図５に示した。
まず，図２は窒素吸着等温線である。これは液体窒素温度において，定容量法により測定した。
また，図３は細孔分布曲線である。これは図２に示した窒素吸着等温線から，Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｃａｌｙ法を用い，計算した。
【００６５】
また，図４は水蒸気等温線である。これは日本ベル製のＢＥＬＳＯＲＰ１８を使用し，２５℃において定容量法により測定した。
また，図５は粉末Ｘ線回折パターンである。これは理学ＲＡＤ−Ｂ装置を用い，ＣｕＫαをＸ線源として，２度（２Θ）／分にてスキャンすることにより得られた。なお，スリット幅は１度−０．３ｍｍ−１度であった。
【００６６】
図２の窒素吸着等温線より，試料１は，低相対蒸気圧（Ｐ／Ｐ０）から高い吸着性を示し，Ｐ／Ｐ０＝０．２で窒素ガス（ＳＴＰ，標準条件）にして，２００ｃｃ／ｇの吸着量を示した。この値から，試料１にかかる高密度多孔体の細孔容積が０．３１ｃｃ／ｇであることが分かった。
次に，図３の細孔径分布曲線から，試料１にかかる高密度多孔体の細孔径が１．５ｎｍであることが分かった。
【００６７】
図４の水蒸気吸着等温線では，試料１は，Ｐ／Ｐ０＝０〜０．３の範囲内で大きく吸着量が変化するという特性を示した。Ｐ／Ｐ０＝０．１とＰ／Ｐ０＝０．３の時の水蒸気の吸着量は，それぞれ０．０７ｇ／ｇと０．２８ｇ／ｇであった。高密度多孔体０．７１ｇ／ｃｃで，嵩あたりの吸着量に変換すると，それぞれ，０．０５ｇ／ｃｃと０．２ｇ／ｃｃとなり，その差，即ち相対蒸気圧が０．２変化したときの吸着量変化は０．１５ｇ／ｃｃとなる。即ち，試料１は請求項２の高密度多孔体となる。そして，吸着側と脱着側との等温線はほぼ一致し，ヒステリシスを示さなかった。
【００６８】
また，同一の試料１を使用して２回目の水蒸気吸着等温線（二次）を測定した。しかし，１回目（一次）の水蒸気吸着等温線とほぼ同形状であったことから，水蒸気の吸着により，試料１の構造が変化しないことが分かった。
【００６９】
図５の粉末Ｘ線回折パターンでは，回折角が１度〜６０度の範囲において，明確なピークが観察されなかった。よって，試料１は，規則的な結晶構造は有していないことが分かった。
【００７０】
以上より，試料１は規則的な結晶構造は有していないが，１．５ｎｍを中心とする均一な細孔と高い嵩密度を有していることが分かった。
【００７１】
【表１】

【００７２】
実施形態例２
本例は，実施形態例１とは異なる高密度多孔体の製造方法であって，原料を混合した溶液において生成されたシリカ／界面活性剤複合体を分離するにあたり，基板に溶液をコートする方法を採用した製造方法である。
【００７３】
ＴＭＯＳ１５．２ｇに水３．６ｇ及び２Ｎの塩酸約０．１ｇを添加し，室温で１時間攪拌した。この添加と攪拌とにより得られた溶液に，ＤＤＴＡ７．７１ｇを更に添加し，数分間激しく攪拌し，溶液に粘性を生じせしめた。更に得られた溶液をアルミニウム板の表面にコートして，室温で２〜３日放置した。以上により，上記アルミニウム板の表面において，均一な透明膜を得た。この透明膜がシリカ／界面活性剤複合体である。
【００７４】
その後，上記透明膜であるシリカ／界面活性剤複合体を乾燥し，次いで，５５０℃，６時間，空気中において焼成した。以上により，本発明にかかる高密度多孔体を得た。なお，本例の製造方法においても，その原料中のＨ_２Ｏ／Ｓｉ比は２であった。
その他は，実施形態例１と同様である。
【００７５】
実施形態例３
本例は，実施形態例１に示す試料１，２に用いた界面活性剤とは異なる界面活性剤を用いて製造した試料３，４の性能につき説明するものである。
試料３，４の製造方法につき，説明する。
ＴＭＯＳ１５．２ｇに水３．６ｇ及び２Ｎの塩酸約０．１ｇを添加し，室温で１時間攪拌した。この添加と攪拌とにより得られた溶液に，界面活性剤であるデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＤＴＡ）７．０１ｇを更に添加し，数分間激しく攪拌し，溶液に粘性を生じせしめた。更に，得られた溶液を密閉容器中において，２〜３日放置した。以上により，透明で均一な固体を得た。この固体がシリカ／界面活性剤複合体である。
【００７６】
上記シリカ／界面活性剤複合体を乾燥し，その後５５０℃，６時間，空気中において，焼成し，該シリカ／界面活性剤複合体より，界面活性剤を除去した。
上記焼成により得られた固体を粉砕し，ふるいを使用して，粒径１００〜１５０μｍに揃えた。以上により，粒径１００〜１５０μｍの粉末状の高密度多孔体を得た。これが試料３にかかる高密度多孔体である。
なお，試料３における原料中のＨ_２Ｏ／Ｓｉ比は２であった。
【００７７】
また，上記添加と攪拌とにより得られた溶液に，界面活性剤としてオクチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＯＴＡ）６．３１ｇを添加し，上記と同様に処理して，透明で均一な固体を得た。更に，この固体を，上記と同様に処理して，粉末状の高密度多孔体を得た。これが試料４にかかる高密度多孔体である。
なお，試料４における原料中のＨ_２Ｏ／Ｓｉ比は２であった。
【００７８】
そして，試料３，４につき，実施形態例１と同様の方法にて，嵩密度及び比表面積を測定した。この結果を表２に示した。
同表によれば，界面活性剤として，ＤＴＡ，ＯＴＡを使用した場合においても，実施形態例１と同様に優れた高密度多孔体を得ることができた。
【００７９】
【表２】

【００８０】
実施形態例４
本例は，図６に示すごとく，本発明にかかる高密度多孔体を，吸着剤として使用した吸着ヒートポンプである。なお，本例は密閉式吸着ポンプであるが，本発明の高密度多孔体は，解放式吸着ヒートポンプにおいても，吸着剤として使用することができる。
【００８１】
次に，本例の密閉式吸着ヒートポンプ２について説明する。
上記吸着ヒートポンプ２は，図６に示すごとく，吸着器２１，蒸発器２２，凝縮器２３，そしてこれらを互いに連結する配管２５，２７，２８及びバルブ２６よりなる。そして，これらの間を吸着質が循環している。
【００８２】
上記配管を切り換えることにより，上記吸着質は蒸気の状態で蒸発器２２から吸着（Ａｄｓ．）配管２８を通り吸着器２１へ向かう。その後，上記吸着質は，上記吸着器２１から脱着（Ｄｅｓ．）配管２５を通り，凝縮器２３へと循環する。更に，その後，上記吸着質は，上記凝縮器２３より，配管２７を経由して再び蒸発器２２へと戻される。
なお，上記吸着器２１，蒸発器２２，凝縮器２３の内部には，熱交換用配管２１０，２２０，２３０が設けてある。
【００８３】
そして，温度Ｔａ及びＴｒｅｇ（Ｔａ＜Ｔｒｅｇ）の低温及び高温の二つの熱源により，吸着剤の温度を上下させる。これにより，吸着から脱着へと循環するサイクルを繰返す。
なお，冷熱（Ｔｃｏｌｄ）は，蒸発器２２における吸熱を，温熱（Ｔｈ）は吸着器２１における吸着熱をそれそれ取出すことにより得ることができる。
【００８４】
本発明にかかる高密度多孔体よりなる吸着剤は，上記吸着ヒートポンプにおける上記吸着器２１の内部に設置されている。
上記吸着器２１の内部には，上記吸着剤と熱媒体との間の熱交換を容易にするため，多数の金属フィンが重なるように配置してある。
上記吸着剤は粒状にして，上記金属フィンと金属フィンとの間の隙間に充填することができる。また，上記金属フィンの表面にコートすることもできる。
【００８５】
なお，特に上記金属フィンに，上記吸着剤をコートする場合には，吸着器２１への組付け前の金属フィン単体に対し，それぞれ吸着剤をコートしてもよい。また，吸着器２１を組み立てた後に，その内部の金属フィンに対し，上記吸着剤をコートすることもできる。
【００８６】
本例によれば，本発明にかかる高密度多孔体を吸着剤として使用しているため，少量の吸着剤の使用で，高い冷凍能力が発現されるという効果を得ることができる。
【００８７】
【発明の効果】
上記のごとく，本発明によれば，嵩密度が高く，均一な細孔径を有し，吸着剤または触媒等として使用する際に，その特性を充分発現することができる高密度多孔体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１における，（ａ）本発明にかかる高密度多孔体の説明図，（ｂ）従来のメソ多孔体の説明図。
【図２】実施形態例１における，窒素吸着等温線を示す線図。
【図３】実施形態例１における，細孔分布曲線を示す線図。
【図４】実施形態例１における，水蒸気吸着等温線を示す線図。
【図５】実施形態例１における，粉末Ｘ線回折パターンを示す線図。
【図６】実施形態例４における，吸着ヒートポンプの構造を示す説明図。
【符号の説明】
１．．．高密度多孔体，

Claims

細孔径分布曲線における最大のピークを示す細孔径が１〜１０ｎｍの範囲内にあり，
かつ上記細孔径分布曲線における最大のピークを示す細孔径の−４０〜＋４０％の細孔径範囲内に，全細孔容積の６０％以上が含まれており，
更に，嵩密度が０．５ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする高密度多孔体。
請求項１において，細孔径分布曲線における最大のピークを示す細孔径が１〜１０ｎｍの範囲内にあり，かつ水蒸気吸着等温線において，相対蒸気圧が０．２変化したときの吸着量変化が０．１ｇ／ｃｃ以上の部分を有することを特徴とする高密度多孔体。
請求項１において，細孔径分布曲線における最大のピークを示す細孔径が１〜１０ｎｍの範囲内にあり，かつ粉末Ｘ線回折パターンにおいて，１ｎｍ以上の範囲内のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを持つことを特徴とする高密度多孔体。
請求項１〜３のいずれか一項において，上記高密度多孔体は，全体の８０ｗｔ％以上が珪素及び酸素よりなることを特徴とする高密度多孔体。
原料であるアルコキシシラン，水及び界面活性剤を混合，反応させ，シリカ／界面活性剤複合体を形成し，
次いで，上記シリカ／界面活性剤複合体から界面活性剤を除去することにより高密度多孔体を製造する方法において，
上記原料中のＨ₂Ｏ／Ｓｉモル比が１０以下であることを特徴とする高密度多孔体の製造方法。
請求項５において，上記アルコキシシランは，テトラメトキシシランであることを特徴とする高密度多孔体の製造方法。
請求項５又は６において，上記界面活性剤は，長鎖アルキル基及び親水基を有する化合物であることを特徴とする高密度多孔体の製造方法。
請求項７において，上記界面活性剤は，アルキルトリメチルアンモニウムであることを特徴とする高密度多孔体の製造方法。