JP2006117873A - メソポーラスシリカポリマー、その製造方法およびプロトン伝導性材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 下記一般式(1):
(HO3S-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)n(HS-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)m(SiO2)1-n-m ‥(1)
(式中、n=0.30〜0.63、m=0.03〜0.40、n+m=0.33〜0.70である。)
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有メソポーラスシリカポリマーであるメソポーラスなシリカポリマー。このポリマーをプロトン伝導性材料として、燃料電池、キャパシター、電解セルなどの電気化学素子に応用する。
【選択図】 図2
Description
また、非特許文献1のハイブリッドシリカポリマーではスルホン酸の含量が少なく、プロトン伝導性については、低湿度で10−8S/cmであり、高湿度で7.2×10−3S/cmと報告されている。よって特に低湿度におけるプロトン伝導性が満足できるものではない。またこの方法で高スルホン酸含量のものを製造しようとした場合には、アモルファスになる。
また、非特許文献2のハイブリッドシリカポリマーではスルホン酸の含量が17.2モル%と少なく、プロトン伝導性については測定されていない。本発明者が行ったところでは、低湿度で10−8S/cm以下であり、高湿度で10−3S/cm以下であった。またこの方法で高スルホン酸含量のものを製造しようとした場合には、非特許文献1と同様にアモルファスになる。
さらに、非特許文献3〜5ではいずれもスルホン酸基を有するものはなく、プロトン伝導性についても測定されておらず、不明である。
(HO3S-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)n(HS-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)m(SiO2)1-n-m ‥(1)
(式中、n=0.30〜0.63、m=0.03〜0.40、n+m=0.33〜0.70である。)
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有メソポーラスシリカポリマーであることを特徴とするメソポーラスシリカポリマーである。
下記一般式(1):
(HO3S-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)n(HS-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)m(SiO2)1-n-m ‥(1)
(式中、n=0.30〜0.63、m=0.03〜0.40、n+m=0.33〜0.70である。)
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有メソポーラスシリカポリマーを製造することを特徴とする。
CH3−(CH2)n−N+(CH3)3・X− ・・・(2)
(式中、n=7,9,11,13,15,17,19または21であり、X=Br、ClまたはOHである。)
または一般式(3):
CH3−(CH2)n−NH2 ・・・(3)
(式中、n=7,9,11,13,15,17,19または21である。)
を用いることが好ましい。
(HO3S-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)n(HS-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)m(SiO2)1-n-m ‥(1)
(式中、n=0.30〜0.63、m=0.03〜0.40、n+m=0.33〜0.70である。)
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有メソポーラスシリカポリマーからなるプロトン伝導性材料が提供される。
すなわち、電気化学素子(例えば、燃料電池)の使用環境(約−20〜130℃)に耐えられる熱安定性(150℃以上:TG−DTA測定)と、機械的、化学的安定性を有し、自己保湿性が良好で低湿度下でもプロトン伝導性が優れたハイブリッドシリカポリマーが提供される。そのため、プロトン伝導性材料として、燃料電池、キャパシター、電解セルなどの電気化学素子へ広く応用することが可能である。
(HO3S-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)n(HS-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)m(SiO2)1-n-m ‥(1)
(式中、n=0.30〜0.63、m=0.03〜0.40、n+m=0.33〜0.70である。)
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有メソポーラスシリカポリマーであり、一般式(1)中に含有されるチオール基およびスルホン酸基によってプロトン伝導性が発現する。
本発明による上記材料は、高プロトン伝導性材料であり、色彩が透明のものが好ましい。
すなわち、3−メルカプトプロピルトリアルコキシシランと、テトラエチルオルトシリケートと、界面活性剤と、酸または塩基と、水との混合物を加熱反応させてハイブリッド−チオール含有シリカポリマーを含むゲルとし、このゲルから界面活性剤等を除去した後、酸化反応処理してチオール基をスルホン酸基に変化させることにより本発明のハイブリッドシリカポリマーが得られる。
CH3−(CH2)n−N+(CH3)3・X− ・・・(2)
(式中、n=7,9,11,13,15,17,19または21であり、X=Br、ClまたはOHである。)
または一般式(3):
CH3−(CH2)n−NH2 ・・・(3)
(式中、n=7,9,11,13,15,17,19または21である。)
で表される化合物を用いることが好ましい。このうち特に一般式(2)で表される化合物が好ましい。他の界面活性剤を用いた場合には、酸または塩基の選択によってはメソポーラス体の製造が困難となる。
塩基または酸の配合量は、全シリカ材料1モルに対して1〜4モルが適当である。
この結果、式、(HS−CH2―CH2―CH2―SiO3/2)x(SiO2)1−xで表されるハイブリッド−チオール含有シリカポリマーがゲルとして得られる。ここで、xは、0.33〜0.70である。
また、従来のパーフルオロポリマーなどの有機ポリマーよりも安価で容易に製造することができる。
出発原料として、テトラエチルオルトシリケート(TEOS)、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン(3−MPTES)または3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(3−MPTMS)、界面活性剤(RX)、水(H2O)、NH4OHを用い、界面活性剤(RX)の種類を下記のように振り、また出発原料の各成分を振って、下記モル組成を有する合成ゲル(乾燥条件下)を製造した。
CH3−(CH2)n−N(CH3)3X(n=7,9,11,13,15,17,19;X=Br、Cl、OH)
[合成ゲルのモル組成]
TEOS+3−MPTES(3−MPTMS):1.0(ただし、このうちTEOSは30〜67モル%)、
界面活性剤 :0.005〜0.6、
H2O :30〜120、
NH4OH :1〜4
pH=9.5〜12.5
合成条件:20℃〜180℃で1〜4時間
上記各出発原料の各モル成分および合成条件を振って合成したが、代表的な合成例を以下に記載する。
(1)チオール基含有ハイブリッドシリカポリマーゲルの合成
1000mlのビーカに、27.67gのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド(100%、Aldrich Chem.)を360gの水に撹拌しながら10分で投入する。得られた溶液に、47.04gの3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(3−MPTMS)(Azmax、Japan chem.、95%)及び、37.60gのテトラエチルオルトシリケート(Aldrich、98%)を一緒に、撹拌下10分で添加した後、63gのアンモニア水(30%、水溶液)(pH=11.84)を高速撹拌しながら30分で滴下した。
得られた均一なゲルを室温で3日間熟成する(pH=11.75)。生成物をろ過し、水洗した後、100℃で1日乾燥する。
TEOS 0.44
3−MPTMS 0.56
C16TMABr 0.19
H2O 60
NH4OH 2.78
次いで、界面活性剤(セチルトリメチルアンモニウムブロマイド)を除去するため、10gのサンプルを1000mlのエタノールと11mlの塩酸(4M)を用い、80℃で8時間処理する。次いで、ろ過し、エタノールで洗浄した後、100℃で1日乾燥する。
得られた生成物の収率は、いずれの場合も90%以上であった。
酸化は、1乃至48時間行われる。上記代表的な合成方法で得られたチオール基含有試料の場合、次のように行われる。
20mlのサンプルビン中で、1.72gのチオール含有シリカを30gの30%H2O2水溶液を用いて室温で2時間処理する。処理したサンプルを40分間、遠心分離した後、40℃で24時間乾燥する。酸化しないものの色は白色であるのに対して、酸化されたサンプルの色は透明であった。
このサンプルのモル組成は、(HO3S−CH2−CH2−CH2−SiO3/2)0.5(HS−CH2−CH2−CH2−SiO3/2)0.07(SiO2)0.43・1.9H2Oである。この生成物は、50mol%のSO3Hを含有する(すなわち、3.20mmol(SO3H)/g(ソリッド))シリカであった。
Microporous and Mesoporous Materials,52(2002)29-37に記載された方法にしたがって、界面活性剤としてPluronic123コポリマー(Aldrich)を用い、酸又は塩基としてHClを用いて50mol%のHS−含有シリカの合成を試みたところ、メソポーラス材料は得られず、アモルファス材料のみが得られた。
Chem.Mater.2000,12,2448-2459(SBA-15)に記載された方法にしたがって、界面活性剤としてPluronic123コポリマー(Aldrich)を用い、酸又は塩基としてHClを用いて50mol%のHS−含有シリカの合成を試みたところ、メソポーラス材料は得られず、アモルファス材料のみが得られた。
Chem.Mater.2003,15,327-334に記載された方法にしたがって、界面活性剤としてIgepal CA−720(C8H17−C6H4−(OCH2CH2)10OH(ジブロックポリマー))を用い、酸又は塩基としてHClを用いて50mol%のHS−含有シリカの合成を試みたところ、メソポーラス材料は得られず、アモルファス材料のみが得られた。
実施例1の(代表的な合成方法)において、42gの3−MPTMSと42.73gのTEOSを用いたこと以外は実施例1と同様にして(HO3S−CH2−CH2−CH2−SiO3/2)0.37(HS−CH2−CH2−CH2−SiO3/2)0.14(SiO2)0.49で表されるハイブリッドシリカポリマーを合成した。
実施例1の(代表的な合成方法)において、46.2gの3−MPTMSと38.455gのTEOSを用いたこととした以外は実施例1と同様にして(HO3S−CH2−CH2−CH2−SiO3/2)0.44(HS−CH2−CH2−CH2−SiO3/2)0.12(SiO2)0.44で表されるハイブリッドシリカポリマーを合成した。
実施例1の(代表的な合成方法)において、57.96gの3−MPTMSと26.491gのTEOSを用いたこととした以外は実施例1と同様にして(HO3S−CH2−CH2−CH2−SiO3/2)0.60(HS−CH2−CH2−CH2−SiO3/2)0.08(SiO2)0.32で表されるハイブリッドシリカポリマーを合成した。
実施例1の(代表的な合成方法)において、8.40gの3−MPTMSと76.91gのTEOSを用いたこととした以外は実施例1と同様にして(HO3S−CH2−CH2−CH2−SiO3/2)0.06(HS−CH2−CH2−CH2−SiO3/2)0.06(SiO2)0.88で表されるハイブリッドシリカポリマーを合成した。
実施例1の(代表的な合成方法)において、16.80gの3−MPTMSと68.36gのTEOSを用いたこととした以外は実施例1と同様にして(HO3S−CH2−CH2−CH2−SiO3/2)0.13(HS−CH2−CH2−CH2−SiO3/2)0.09(SiO2)0.78で表されるハイブリッドシリカポリマーを合成した。
次に、種々のハイブリッドシリカポリマーを、めのう乳鉢でかき混ぜて微粉末化させ、錠剤成型器を用いて、直径13mm、厚さ0.4mmの円柱状ペレットに加圧成形した。作製した円柱状ペレットを金電極に挟持し、導電率を交流法により測定評価した。低湿度(20%未満、25℃)におけるプロトン伝導度、および高湿度(90%以上、25℃)におけるプロトン伝導度を表3に示す。
Claims (5)
- 下記一般式(1):
(HO3S-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)n(HS-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)m(SiO2)1-n-m ‥(1)
(式中、n=0.30〜0.63、m=0.03〜0.40、n+m=0.33〜0.70である。)
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有メソポーラスシリカポリマーであることを特徴とするメソポーラスシリカポリマー。 - 前記一般式(1)におけるnが、0.37〜0.60であることを特徴とする請求項1に記載のメソポーラスシリカポリマー。
- 3−メルカプトプロピルトリアルコキシシランと、テトラエチルオルトシリケートと、界面活性剤と、酸または塩基と、水との混合物を0〜180℃で反応させて33〜70原子%のケイ素原子にプロピル基を介してチオール基が結合した無機−有機ハイブリッドチオール含有メソポーラスシリカポリマーを製造し、次いで該メソポーラスシリカポリマーを過酸化水素で酸化して、
下記一般式(1):
(HO3S-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)n(HS-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)m(SiO2)1-n-m ‥(1)
(式中、n=0.30〜0.63、m=0.03〜0.40、n+m=0.33〜0.70である。)
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有メソポーラスシリカポリマーを製造することを特徴とするメソポーラスシリカポリマーの製造方法。 - 前記界面活性剤として、一般式(2):
CH3−(CH2)n−N+(CH3)3・X− ・・・(2)
(式中、n=7,9,11,13,15,17,19または21であり、X=Br、ClまたはOHである。)
または一般式(3):
CH3−(CH2)n−NH2 ・・・(3)
(式中、n=7,9,11,13,15,17,19または21である。)
で表される化合物を用いることを特徴とする請求項3に記載のメソポーラスシリカポリマーの製造方法。 - 下記一般式(1):
(HO3S-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)n(HS-CH2-CH2-CH2-SiO3/2)m(SiO2)1-n-m ‥(1)
(式中、n=0.30〜0.63、m=0.03〜0.40、n+m=0.33〜0.70である。)
で表される無機−有機ハイブリッドスルホン酸含有メソポーラスシリカポリマーからなることを特徴とするプロトン伝導性材料。
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2004
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