JP2004107597A - 有機無機ハイブリッドによるイオン伝導膜 - Google Patents
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Abstract
【課題】製造容易で、イオン伝導性、耐熱性、耐水性に優れたイオン伝導性材料を提供すること。
【解決手段】１）式：ＲｍＳｉ（ＯＲ’）４−ｍ（Ｒ，Ｒ’は炭素数１〜３のアルキル基、ｍは０〜２の整数）の化合物Ａに水を加えて加水分解・重縮合反応を進行させ、２）反応の途中で、式：ＸｎＳｉ（ＯＲ”）４−ｎ（Ｘはフェニル基、Ｒ”は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１又は２）の化合物Ｂを加えてその反応を行わせつつ、式：ＨＳ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ”’）ｐＲ””３−ｐ（Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ”’及びＲ””は炭素数１〜３のアルキル基、ｐは２又は３）の化合物Ｃ及び水を加えて化合物Ａ及びＢのその後の反応と共に化合物Ｃの加水分解及び重縮合を進行させ、３）得られたゾル溶液を乾燥固化させ、４）固化物のメルカプト基をスルホン酸基へと酸化する、ステップを含む方法により得られる、共重合ポリオルガノシロキサンよりなる複合材料。
【選択図】 なし
【解決手段】１）式：ＲｍＳｉ（ＯＲ’）４−ｍ（Ｒ，Ｒ’は炭素数１〜３のアルキル基、ｍは０〜２の整数）の化合物Ａに水を加えて加水分解・重縮合反応を進行させ、２）反応の途中で、式：ＸｎＳｉ（ＯＲ”）４−ｎ（Ｘはフェニル基、Ｒ”は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１又は２）の化合物Ｂを加えてその反応を行わせつつ、式：ＨＳ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ”’）ｐＲ””３−ｐ（Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ”’及びＲ””は炭素数１〜３のアルキル基、ｐは２又は３）の化合物Ｃ及び水を加えて化合物Ａ及びＢのその後の反応と共に化合物Ｃの加水分解及び重縮合を進行させ、３）得られたゾル溶液を乾燥固化させ、４）固化物のメルカプト基をスルホン酸基へと酸化する、ステップを含む方法により得られる、共重合ポリオルガノシロキサンよりなる複合材料。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の組合せのポリオルガノシロキサンからなる複合材料、及びこれを用いたイオン伝導体及び高分子固体電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イオン伝導体及び高分子固体電解質よりなる膜として、パールフルオロアルキルスルホン酸膜等が使用されているが、それらの膜には、耐熱性が不十分であるという問題がある。耐熱性を向上させたイオン伝導膜及び高分子固体電解質膜を得るために、有機−無機複合材料の適用が模索されているが、イオン伝導膜又は高分子固体電解質膜として適した有機−無機複合材料は、未だ開発されていない。
【０００３】
すなわち、有機−無機複合材料による高分子固体電解質膜として、例えば、メチルハイドロジェンシリコーンに、メタクリル酸ポリエチレンオキシドをグラフト重合させた反応物と無機イオン塩とからなるものが知られている（特許文献１参照。）。また、オルガノポリシロキサンの存在下、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を重合することによって得られる重合体に、リチウム電解質塩を含有する有機電解液を含浸させてなるものが知られている（特許文献２参照。）。しかしながら、これらの有機−無機複合材料は、有機成分と無機成分との相溶性が悪く、そのため、製造が困難であるという問題を有するものであった。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６３−５５８１０号公報
【特許文献２】
特開平１１−２３２９２５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記背景の下で、本発明は、イオン性置換基を有するポリオルガノシロキサン複合材料であって、製造が容易であり、且つイオン伝導性、耐熱性、耐水性に優れたイオン伝導性材料を、更には、膜形成が容易であるイオン伝導性材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、特定のシラン化合物を加水分解及び重縮合反応に付しつつ、メルカプト基を有するアルコキシシランを加え、これらの化合物の加水分解及び重縮合を続行させることにより、各成分が均一に混合したゾル溶液を得ることができ、得られたゾル溶液を乾燥させて固化させることにより得られる固化物のメルカプト基をスルホン酸基へと酸化することにより得られる複合材料が、イオン伝導性、耐熱性及び耐水性に優れたイオン伝導膜とでき、更に、膜形成を容易化することもできることを見出し、これらの知見に基づき本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち本発明は、
（１）式：ＲｍＳｉ（ＯＲ’）４−ｍ（式中、Ｒ，Ｒ’は炭素数１〜３のアルキル基を、及び、ｍは０〜２の整数を表す。）で示されるシラン化合物Ａに水を加えることにより、該シラン化合物Ａの加水分解及び重縮合反応を進行させるステップと、該反応の途中において、反応混合物に式：ＨＳ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ”’）ｐＲ””３−ｐ（式中、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基を、Ｒ”’及びＲ””は炭素数１〜３のアルキル基を、及びｐは２又は３を表す。）で示されるメルカプト基を有するシラン化合物Ｃ及び水を加えて混合することにより、該シラン化合物Ａのその後の加水分解及び重縮合反応と共に該シラン化合物Ｃの加水分解及び重縮合を進行させるステップと、これにより得られたゾル溶液を乾燥させて固化させるステップと、得られた固化物のメルカプト基をスルホン酸基へと酸化するステップとを含む方法により得られる、共重合ポリオルガノシロキサンよりなる複合材料、
（２）式：ＲｍＳｉ（ＯＲ’）４−ｍ（式中、Ｒ，Ｒ’は炭素数１〜３のアルキル基を、及び、ｍは０〜２の整数を表す。）で示されるシラン化合物Ａに水を加えることにより、該シラン化合物Ａの加水分解及び重縮合反応を進行させるステップと、該反応の途中において、反応混合物に式：ＸｎＳｉ（ＯＲ”）４−ｎ（式中、Ｘはフェニル基を、Ｒ”は炭素数１〜３のアルキル基を、及びｎは１又は２を表す。）で示されるシラン化合物Ｂを加えて混合することにより該シラン化合物Ｂの加水分解及び重縮合反応をも同時に行わせつつ、更に式：ＨＳ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ”’）ｐＲ””３−ｐ（式中、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基を、Ｒ”’及びＲ””は炭素数１〜３のアルキル基を、及びｐは２又は３を表す。）で示されるメルカプト基を有するシラン化合物Ｃ及び水を加えて混合することにより、該シラン化合物Ａ及び該シラン化合物Ｂのその後の加水分解及び重縮合反応と共に該シラン化合物Ｃの加水分解及び重縮合を進行させるステップと、これにより得られたゾル溶液を乾燥させて固化させるステップと、得られた固化物のメルカプト基をスルホン酸基へと酸化するステップとを含む方法により得られる、共重合ポリオルガノシロキサンよりなる複合材料、
（３）該スルホン酸基中の水素を、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋又はＮＨ４ ＋で置換するステップを更に含むものである、上記（１）又は（２）の方法により得られる、−Ｙ−ＳＯ３Ｍ基（式中、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基を、Ｍは、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ又はＮＨ４を表す。）を担持する共重合ポリオルガノシロキサンよりなる複合材料、
（４）該シラン化合物Ａの１０重量部に対して、該シラン化合物Ｃの使用量が１〜１０重量部である、上記（１）ないし（３）の何れかの複合材料、
（５）該シラン化合物Ａの１０重量部に対して、該シラン化合物Ｂの使用量が０〜２０重量部、該シラン化合物Ｃの使用量が１〜１０重量部である、上記（１）ないし（４）の何れかの複合材料、
（６）−Ｙ−ＳＯ３Ｍ基（式中、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基を、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ又はＮＨ４を表す。）をＳｉ原子に結合して有する繰り返し単位（Ｃ）を含んでなるポリオルガノシロキサンが、Ｓｉ原子あたり０〜２個の炭素数１〜３のアルキル基をＳｉ原子に結合して有する繰り返し単位（Ａ）を含んでなるポリオルガノシロキサン中に均一に分散されてなる、複合材料、
（７）−Ｙ−ＳＯ３Ｍ基（式中、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基を、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ又はＮＨ４を表す。）をＳｉ原子に結合して有する繰り返し単位（Ｃ）を含んでなるポリオルガノシロキサンが、Ｓｉ原子あたり１個又は２個のフェニル基をＳｉ原子に結合して有する繰り返し単位（Ｂ）と、Ｓｉ原子あたり０〜２個の炭素数１〜３のアルキル基をＳｉ原子に結合して有する繰り返し単位（Ａ）とを含んでなる共重合ポリオルガノシロキサン中に均一に分散されてなる、複合材料、
（８）ポリオルガノシロキサンを構成するＳｉ原子の数に対する−Ｙ−ＳＯ３Ｍ基（式中、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基を、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ又はＮＨ４を表す。）の数の比率が１〜５０モル％である、上記（６）又は（７）の複合材料、
（９）ポリオルガノシロキサンを構成するＳｉ原子の数に対する、−Ｙ−ＳＯ３Ｍ基（式中、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基を、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ又はＮＨ４を表す。）をＳｉ原子に結合して有する繰り返し単位（Ｃ）の数の比率が１〜５０モル％、Ｓｉ原子あたり１個又は２個のフェニル基をＳｉ原子に結合して有する繰り返し単位（Ｂ）の数の比率が０〜５０モル％、Ｓｉ原子あたり０〜２個の炭素数１〜３のアルキル基をＳｉ原子に結合して有する繰り返し単位（Ａ）の数の比率が３０〜８５モル％である、上記（６）又は（７）の複合材料、及び
（１０）温度２５℃、相対湿度６０％において１，０００Ｈｚで測定した電気伝導度が１ラ１０−５Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１ないし９の何れかの複合材料、を提供する。
【０００８】
【作用】
上記構成になる本発明の複合材料及びこれからなるイオン伝導膜は、ポリオルガノシロキサンのマトリックス中に−ＳＨ基の酸化により生成したイオン性置換基−ＳＯ３Ｈ基（又はその塩）を有するポリオルガノシロキサンが伝導パスを形成しており、その結果、優れたイオン伝導性が得られる。しかも、該材料及び該イオン伝導膜は、ポリオルガノシロキサンに基づくものであることから、耐熱性及び耐水性に優れる。また、該複合材料及びイオン伝導膜は、強度に優れ、膜形態での使用に特に適したものとなる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の複合材料は次のようにして製造することができる。すなわち、式：ＲｍＳｉ（ＯＲ’）４−ｍ（式中、Ｒ，Ｒ’は炭素数１〜３のアルキル基を、及び、ｍは０〜２の整数を表す。）で示されるシラン化合物Ａに水を加えて加水分解及び重縮合を先ず進行させておき、反応の途中で、反応混合物に式：ＸｎＳｉ（ＯＲ”）４−ｎ（式中、Ｘはフェニル基を、Ｒ”は炭素数１〜３のアルキル基を、及びｎは１又は２を表す。）で示されるシラン化合物Ｂを加えて混合することにより該シラン化合物Ｂの加水分解及び重縮合をも同時に進行させつつ、式：ＨＳ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ”’）ｐＲ””３−ｐ（式中、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基を、Ｒ”’及びＲ””は炭素数１〜３のアルキル基を、及びｐは２又は３を表す。）で示されるメルカプト基を有するシラン化合物Ｃを加えて加水分解及び重縮合させることによってゾル溶液とし、これを乾燥させて固化させ、得られた固化物のメルカプト基を適宜の酸化剤により酸化してスルホン酸基に変換する。こうして得られた複合材料はまた、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋又はＮＨ４ ＋を含有する溶液に浸漬することにより、該−ＳＯ３Ｈ基中のＨを、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋又はＮＨ４ ＋その他で置換してもよい。
【００１０】
また、式：ＸｎＳｉ（ＯＲ”）４−ｎ（式中、Ｘはフェニル基を、Ｒ”は炭素数１〜３のアルキル基を、及びｎは１又は２を表す。）で示されるシラン化合物Ｂをも用いる場合には、シラン化合物Ａに水を加えて加水分解及び重縮合を先ず進行させておき、反応の途中で、反応混合物にシラン化合物Ｂを加えて混合することにより該シラン化合物Ｂの加水分解及び重縮合をも同時に進行させつつ、更に、シラン化合物Ｃ及び水を加えればよく、その他の操作はシラン化合物Ａ及びシラン化合物Ｃのみを用いる場合と同様である。
【００１１】
上記の製造工程において、シラン化合物Ａへの水の添加により、加水分解によるシラノール化合物の生成と、生成したシラノール化合物同士の重縮合が開始される。シラン化合物Ａ：ＲｍＳｉ（ＯＲ’）４−ｍにおいて、その−ＯＲ’基１個を−ＯＨ基及びＨＯＲ’へと加水分解するためには、１個のＨ２Ｏ分子が必要である。また、２個のシラノール化合物の−ＯＨ基各１個同士の間での重縮合が起こりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成すると、１個のＨ２Ｏが放出される（すなわちシラノール１分子あたりＨ２Ｏ分子１／２個）。従って、シラン化合物Ａの有する−ＯＲ’基１個が加水分解され次いで重縮合に与るためには、１／２個のＨ２Ｏ分子を要する。シラン化合物Ａは−ＯＲ’基を４−ｍ個（ｍ＝０〜２）有することから、シラン化合物Ａの１モルが加水分解され次いで完全に重縮合するときに消費される正味のＨ２Ｏのモル数は、（４−ｍ）／２モルである。例えば、シラン化合物ＡがテトラエトキシシランＳｉ（ＯＥｔ）４（分子量＝２０８．３）の場合、１モル（２０８．３ｇ）の加水分解及び重縮合が完全に行われる場合に消費されるＨ２Ｏ量は、２モル（３６．０ｇ）である。但し、シラン化合物Ａの加水分解と重縮合とは、完全にリンクして同時並行的に進行・完結するわけではないから、１モルのシラン化合物Ａについて、反応を完了させるに要するＨ２Ｏ量は、上記（４−ｍ）／２モルと、シラン化合物Ａの全ての−ＯＲ’基が先ず完全に加水分解するに必要な量である（４−ｍ）モルとの、中間の値となり、そのような値より水の量が少ないときは、加水分解及び重縮合の反応は完結しない。
【００１２】
上記の製造工程において、シラン化合物Ａに水を加えて加水分解及び重縮合反応を開始させた後、重縮合反応が完結するより十分に早い、途中の段階で次のステップであるシラン化合物Ｃ（又はＢ及びＣ）等の添加を行うためには、例えばシラン化合物Ａに反応を完結させるに十分量の水を加えた上で、不十分な反応時間の後に次のステップに移ることにより行ってもよく、またシラン化合物Ａに最初に加える水の量を、完全な加水分解と重縮合に理論上不可欠な水量より少なくすることによってもよい。これは、そのような理論上必要な量の、例えば、４０〜９５％、より好ましくは５０〜７０％等とすることによって容易に行うことができる。また、反応時間と水の量との双方を適宜調節してもよい。シラン化合物Ａの加水分解及び重縮合反応中の任意の時点における重合の進行状況は、反応混合物をサンプリングし、ゲル濾過クロマトグラフィーによって生成物の分子量分布をみることによって知ることができる。従って、反応時間の調節をする場合には、一定の条件下の反応の進行状況を経時的にゲル濾過クロマトグラフィーにより確認しておけば、同一条件下での以後の反応時間は、それらの結果に基づいて設定することができる。
本発明の複合材料の製造にシラン化合物Ｂを用いる場合には、シラン化合物Ｃ及び水の添加は、シラン化合物Ｂの添加後直ちに行ってもよく、シラン化合物Ｂの添加後所定時間（例えば３０分間）撹拌した後に行ってもよい。
【００１３】
シラン化合物Ａの代表例としては、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランが挙げられる。これらのうち、テトラエトキシシランが特に好ましい。
【００１４】
シラン化合物Ｂの代表例としては、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランが挙げられる。これらのうち、フェニルトリエトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランが特に好ましい。該シラン化合物Ｂ中のフェニル基は、本発明の目的に反しない限り、置換基を有していてもよい。
【００１５】
メルカプト基を有するシラン化合物Ｃの例としては、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メルカプトエチルエチルジエトキシシラン、γ−メルカプトメチルエチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトペンチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトペンチルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらのうち、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランは特に好ましい一例である。
【００１６】
本発明において、シラン化合物は、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール又はこれらの混合物等のような、親水性有機溶媒に溶解させたものを反応に使用するのが好ましい。特に好ましい一例は、水の添加量を少なくでき、例えば成膜する場合に乾燥を早めることができること等から、メチルアルコールである。
【００１７】
本発明において、シラン化合物の加水分解及び重縮合は、水を用いて行われるが、好ましくは、塩酸、硝酸、硫酸等のような無機酸、又は酢酸、モノクロロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のような有機酸等の酸触媒、又は、アセチルアセトナトアルミニウム等の金属βジケトン錯体を更に添加して行ってよい。
【００１８】
本発明において、メルカプト基のスルホン酸基への酸化は、ゾル溶液から膜等の固化物を製造した後、これを酸化剤を含有した水溶液に浸漬することにより行うことができる。使用する酸化剤としては、メルカプト基をスルホン酸基へ酸化することのできるものであれば特に制限はなく、適宜選択してよい。特に好ましい酸化剤の例として、過酸化水素又は硝酸等のオキソ酸が挙げられる。
【００１９】
本発明の複合材料の製造における各成分の使用比率は、式：ＲｍＳｉ（ＯＲ’）４−ｍ（式中、Ｒ，Ｒ’は炭素数１〜３のアルキル基を、及び、ｍは０〜２の整数を表す。）で示されるシラン化合物Ａの１０重量部に対して、式：ＸｎＳｉ（ＯＲ”）４−ｎ（式中、Ｘはフェニル基を、Ｒ”は炭素数１〜３のアルキル基を、及びｎは１又は２を表す。）で示されるシラン化合物Ｂは、好ましくは０〜約２０重量部であり、この範囲であれば、均一で安定なゾルの調製が容易で、均一で良質なイオン伝導体が得やすい。また、シラン化合物Ａの１０重量部に対してシラン化合物Ｂが０〜約１０重量部であれば、均一で安定なゾルの調製が一層容易となるため更に好ましく、シラン化合物Ｂが約１〜約５重量部では、耐水性、耐熱性と成膜性、膜の柔軟性に特に優れるため尚更有利である。
【００２０】
シラン化合物Ａの１０重量部に対して、式：ＨＳ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ”’）ｐＲ””３−ｐ（式中、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基を、Ｒ”’及びＲ””は炭素数１〜３のアルキル基を、及びｐは２又は３を表す。）で示されるメルカプト基を有するシラン化合物Ｃは好ましくは約１〜約１０重量部であり、この範囲であれば、均一で安定なゾルの調整が容易で、均一で電気伝導度も高いイオン伝導体が得やすい。また、シラン化合物Ａの１０重量部に対して、シラン化合物Ｃが約１〜約８重量部であれば、均一で安定なゾルの調製が一層容易となり、耐水性と耐熱性が高まるため更に好ましく、シラン化合物Ｃが約１．５〜６重量部の範囲では耐水性と耐熱性が特に高まり且つ十分に高い電気伝導度が得られ、尚更好ましい。
【００２１】
シラン化合物Ａの１０重量部に対して、水の量は特に限定はされないが、操作の簡便さを考慮すれば、好ましくは約０．５〜約５重量部である。
【００２２】
本発明の有機−無機複合材料よりなるイオン伝導膜を作製する場合、その成膜方法は特に限定されないが、例えば、反応で得られたゾル溶液をドクターブレード等を用いてテフロン（登録商標）シート、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ガラス板その他、適宜な支持体の上に塗布するか、又はそのような材質からなる浅い型に薄く流し込み、室温で風乾させるか又は穏かに加温（例えば４０℃）して乾燥させればよい。
【００２３】
本発明の複合材料において、ポリオルガノシロキサンを構成するＳｉ原子の数に対する−Ｙ−ＳＯ３Ｍ基（式中、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基を、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ又はＮＨ４を表す。）の数の比率が約１〜約５０モル％であば、十分な電気伝導度を得ることができ、この比率が約５〜５０モル％であれば更に好ましく、約１０〜５０モル％であれば尚更好ましい。この比率の測定は例えば、蛍光Ｘ線分析によりＳｉ及びＳを定量することにより行うことができる。
【００２４】
また、本発明の複合材料において、ポリオルガノシロキサンを構成するＳｉ原子に基く繰り返し単位のうち、Ｓｉ原子あたり１個又は２個のフェニル基をＳｉ原子に結合して有する繰り返し単位（Ｂ）の数の比率が約０〜５０モル％であれば、成膜性と膜の柔軟性が良好であり、優れた耐水性、耐熱性が確保でき好ましい。またこの比率が約５モル％の以上の範囲では、耐水性に特に優れているため更に好ましい。この比率が５〜４０モル％であれば耐水性、耐熱性の両面でなお好ましく、５〜３０モル％であれば尚更好ましい。
この比率の測定は、例えば、１ＨＮＭＲ又は２９ＳｉＮＭＲにより定量することにより行うことができる。あるいは、エトキシシラン化法により生成したエトキシシラン化合物を、ガスクロマトグラム測定し定量することにより行うことができる。
【００２５】
また、本発明の複合材料において、ポリオルガノシロキサンを構成するＳｉ原子に基づく繰り返し単位のうち、Ｓｉ原子あたり０〜２個の炭素数１〜３のアルキル基をＳｉ原子に結合して有する繰り返し単位の数の比率の測定は、例えば、１ＨＮＭＲ又は２９ＳｉＮＭＲにより定量することにより行うことができる。あるいは、エトキシシラン化法により生成したエトキシシラン化合物を、ガスクロマトグラム測定し定量することにより行うことができる。
【００２６】
本発明による複合材料の電気伝導度は、ＬＣＲメーターなどを用い、例えば２５℃、相対湿度６０％、周波数１２０〜１０，０００Ｈｚで測定すればよい。
【００２７】
【実施例】
以下、代表的な実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明がそれらの実施例に限定されることは意図しない。なお、実施例中、「部」は重量部を表す。
【００２８】
（参考例１）
テトラエトキシシラン（信越化学（株））８９部とメタノール４８部を混合した。これに水８部及び１Ｍ硝酸０．２部を加え、室温にて１時間撹拌した。次いで、フェニルトリエトキシシラン（信越化学（株））３８部とメタノール６６部を混合して加え、約３０分撹拌した。次いでγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株））３８部及びメタノール１１０部及び水２７部を混合して加えて数分間撹拌し、液が透明化してから更に１時間撹拌した。得られた溶液を、水平に置いた内径５ｃｍのテフロン（登録商標）製シャーレに５ｇ注入することによりシャーレ内に均一に広げ、４０℃で１２時間乾燥させて固化させ、厚さ約３６０μｍの膜を得た（水分含量４．０％）。
【００２９】
この膜の物性を確認するため、膜の１枚を１２０℃で１時間乾燥させ、底部に水を満たした密閉可能なテフロン（登録商標）製の分解容器内に吊るして密閉し、容器を乾燥機に入れて１００℃で約１日保持した後、膜の重量変化を測定した。また、膜の他の１枚の電気伝導度をＬＣＲメーターにより、温度２５℃、相対湿度６０℃、周波数１，０００Ｈｚで測定した。結果を表１に示す。また、膜の別の１枚の熱特性をＴＧにより測定したところ、分解温度は３２０℃であった。
【００３０】
（参考例２）
テトラエトキシシラン（信越化学（株））８９部とメタノール８０部を混合した。これに水１０部及び１Ｍ硝酸１．３部を加え、室温にて１時間撹拌した。次いでγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株））２７部及びメタノール７７部を混合して加え、１時間半撹拌した。得られた溶液を、水平に置いた内径５ｃｍのテフロン（登録商標）製シャーレに５ｇ注入することによりシャーレ内に均一に広げ、４０℃で１２時間乾燥させて固化させ、厚さ約２８０μｍの膜を得た（水分含量４．３％）。
【００３１】
この膜の物性を確認するため、膜の１枚を１２０℃で１時間乾燥させ、底部に水を満たした密閉可能なテフロン（登録商標）製分解容器中に吊るして密閉し、容器を乾燥器に入れて１００℃で約１日保持した後、膜の重量変化を測定した。また、膜の他の１枚の電気伝導度をＬＣＲメーターにより、温度２５℃、相対湿度６０％、周波数１，０００Ｈｚで測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
（実施例１）
参考例１で得た膜を１２０℃で１時間乾燥させ、１５％過酸化水素水に１４時間浸漬し、水洗後１日間風乾した。この膜の電気伝導度をＬＣＲメーターにより、温度２５℃、相対湿度６０％、周波数１，０００Ｈｚで測定した。結果を表１に示す。
【００３３】
（実施例２）
参考例２で得た膜を１２０℃で１時間乾燥させ、１５％過酸化水素水に１日間浸漬し、水洗後１日間風乾した。この膜の電気伝導度をＬＣＲメーターにより、温度２５℃、相対湿度６０％、周波数１，０００Ｈｚで測定した。結果を表１に示す。
【００３４】
（実施例３）
テトラエトキシシラン（信越化学（株））８９部とメタノール４８部を混合した。これに水８．８部及び１Ｍ硝酸０．２部を加え、室温にて１時間撹拌した。次いでフェニルトリエトキシシラン（信越化学（株））３８部とメタノール６６部を混合して加え、約３０分間撹拌した。次いでγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株））３８部及びメタノール１１０部及び水５．２部を混合して加えて数分間撹拌し、液が透明化してから更に１時間撹拌した。得られた溶液を、水平に置いた内径５ｃｍのテフロン（登録商標）製シャーレに５ｇ注入することによりシャーレ内に均一に広げ、４０℃で１２時間乾燥させて固化させ、厚さ約３６０μｍの膜を得た（水分含量３．９％）。得られた膜を１２０℃で１時間乾燥させ、１５％過酸化水素水に１日間浸漬し、水洗後１日間風乾した後、この膜の電気伝導度をＬＣＲメーターにより、温度２５℃、相対湿度６０％、周波数１，０００Ｈｚで測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【発明の効果】
本発明により得られる複合材料は、イオン伝導性に優れ且つ耐熱性及び耐水性に優れたイオン伝導膜材料であり、膜形成も容易で、種々の固体イオン伝導体として、特にイオン伝導膜として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の組合せのポリオルガノシロキサンからなる複合材料、及びこれを用いたイオン伝導体及び高分子固体電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イオン伝導体及び高分子固体電解質よりなる膜として、パールフルオロアルキルスルホン酸膜等が使用されているが、それらの膜には、耐熱性が不十分であるという問題がある。耐熱性を向上させたイオン伝導膜及び高分子固体電解質膜を得るために、有機−無機複合材料の適用が模索されているが、イオン伝導膜又は高分子固体電解質膜として適した有機−無機複合材料は、未だ開発されていない。
【０００３】
すなわち、有機−無機複合材料による高分子固体電解質膜として、例えば、メチルハイドロジェンシリコーンに、メタクリル酸ポリエチレンオキシドをグラフト重合させた反応物と無機イオン塩とからなるものが知られている（特許文献１参照。）。また、オルガノポリシロキサンの存在下、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を重合することによって得られる重合体に、リチウム電解質塩を含有する有機電解液を含浸させてなるものが知られている（特許文献２参照。）。しかしながら、これらの有機−無機複合材料は、有機成分と無機成分との相溶性が悪く、そのため、製造が困難であるという問題を有するものであった。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６３−５５８１０号公報
【特許文献２】
特開平１１−２３２９２５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記背景の下で、本発明は、イオン性置換基を有するポリオルガノシロキサン複合材料であって、製造が容易であり、且つイオン伝導性、耐熱性、耐水性に優れたイオン伝導性材料を、更には、膜形成が容易であるイオン伝導性材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、特定のシラン化合物を加水分解及び重縮合反応に付しつつ、メルカプト基を有するアルコキシシランを加え、これらの化合物の加水分解及び重縮合を続行させることにより、各成分が均一に混合したゾル溶液を得ることができ、得られたゾル溶液を乾燥させて固化させることにより得られる固化物のメルカプト基をスルホン酸基へと酸化することにより得られる複合材料が、イオン伝導性、耐熱性及び耐水性に優れたイオン伝導膜とでき、更に、膜形成を容易化することもできることを見出し、これらの知見に基づき本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち本発明は、
（１）式：ＲｍＳｉ（ＯＲ’）４−ｍ（式中、Ｒ，Ｒ’は炭素数１〜３のアルキル基を、及び、ｍは０〜２の整数を表す。）で示されるシラン化合物Ａに水を加えることにより、該シラン化合物Ａの加水分解及び重縮合反応を進行させるステップと、該反応の途中において、反応混合物に式：ＨＳ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ”’）ｐＲ””３−ｐ（式中、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基を、Ｒ”’及びＲ””は炭素数１〜３のアルキル基を、及びｐは２又は３を表す。）で示されるメルカプト基を有するシラン化合物Ｃ及び水を加えて混合することにより、該シラン化合物Ａのその後の加水分解及び重縮合反応と共に該シラン化合物Ｃの加水分解及び重縮合を進行させるステップと、これにより得られたゾル溶液を乾燥させて固化させるステップと、得られた固化物のメルカプト基をスルホン酸基へと酸化するステップとを含む方法により得られる、共重合ポリオルガノシロキサンよりなる複合材料、
（２）式：ＲｍＳｉ（ＯＲ’）４−ｍ（式中、Ｒ，Ｒ’は炭素数１〜３のアルキル基を、及び、ｍは０〜２の整数を表す。）で示されるシラン化合物Ａに水を加えることにより、該シラン化合物Ａの加水分解及び重縮合反応を進行させるステップと、該反応の途中において、反応混合物に式：ＸｎＳｉ（ＯＲ”）４−ｎ（式中、Ｘはフェニル基を、Ｒ”は炭素数１〜３のアルキル基を、及びｎは１又は２を表す。）で示されるシラン化合物Ｂを加えて混合することにより該シラン化合物Ｂの加水分解及び重縮合反応をも同時に行わせつつ、更に式：ＨＳ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ”’）ｐＲ””３−ｐ（式中、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基を、Ｒ”’及びＲ””は炭素数１〜３のアルキル基を、及びｐは２又は３を表す。）で示されるメルカプト基を有するシラン化合物Ｃ及び水を加えて混合することにより、該シラン化合物Ａ及び該シラン化合物Ｂのその後の加水分解及び重縮合反応と共に該シラン化合物Ｃの加水分解及び重縮合を進行させるステップと、これにより得られたゾル溶液を乾燥させて固化させるステップと、得られた固化物のメルカプト基をスルホン酸基へと酸化するステップとを含む方法により得られる、共重合ポリオルガノシロキサンよりなる複合材料、
（３）該スルホン酸基中の水素を、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋又はＮＨ４ ＋で置換するステップを更に含むものである、上記（１）又は（２）の方法により得られる、−Ｙ−ＳＯ３Ｍ基（式中、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基を、Ｍは、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ又はＮＨ４を表す。）を担持する共重合ポリオルガノシロキサンよりなる複合材料、
（４）該シラン化合物Ａの１０重量部に対して、該シラン化合物Ｃの使用量が１〜１０重量部である、上記（１）ないし（３）の何れかの複合材料、
（５）該シラン化合物Ａの１０重量部に対して、該シラン化合物Ｂの使用量が０〜２０重量部、該シラン化合物Ｃの使用量が１〜１０重量部である、上記（１）ないし（４）の何れかの複合材料、
（６）−Ｙ−ＳＯ３Ｍ基（式中、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基を、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ又はＮＨ４を表す。）をＳｉ原子に結合して有する繰り返し単位（Ｃ）を含んでなるポリオルガノシロキサンが、Ｓｉ原子あたり０〜２個の炭素数１〜３のアルキル基をＳｉ原子に結合して有する繰り返し単位（Ａ）を含んでなるポリオルガノシロキサン中に均一に分散されてなる、複合材料、
（７）−Ｙ−ＳＯ３Ｍ基（式中、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基を、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ又はＮＨ４を表す。）をＳｉ原子に結合して有する繰り返し単位（Ｃ）を含んでなるポリオルガノシロキサンが、Ｓｉ原子あたり１個又は２個のフェニル基をＳｉ原子に結合して有する繰り返し単位（Ｂ）と、Ｓｉ原子あたり０〜２個の炭素数１〜３のアルキル基をＳｉ原子に結合して有する繰り返し単位（Ａ）とを含んでなる共重合ポリオルガノシロキサン中に均一に分散されてなる、複合材料、
（８）ポリオルガノシロキサンを構成するＳｉ原子の数に対する−Ｙ−ＳＯ３Ｍ基（式中、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基を、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ又はＮＨ４を表す。）の数の比率が１〜５０モル％である、上記（６）又は（７）の複合材料、
（９）ポリオルガノシロキサンを構成するＳｉ原子の数に対する、−Ｙ−ＳＯ３Ｍ基（式中、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基を、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ又はＮＨ４を表す。）をＳｉ原子に結合して有する繰り返し単位（Ｃ）の数の比率が１〜５０モル％、Ｓｉ原子あたり１個又は２個のフェニル基をＳｉ原子に結合して有する繰り返し単位（Ｂ）の数の比率が０〜５０モル％、Ｓｉ原子あたり０〜２個の炭素数１〜３のアルキル基をＳｉ原子に結合して有する繰り返し単位（Ａ）の数の比率が３０〜８５モル％である、上記（６）又は（７）の複合材料、及び
（１０）温度２５℃、相対湿度６０％において１，０００Ｈｚで測定した電気伝導度が１ラ１０−５Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１ないし９の何れかの複合材料、を提供する。
【０００８】
【作用】
上記構成になる本発明の複合材料及びこれからなるイオン伝導膜は、ポリオルガノシロキサンのマトリックス中に−ＳＨ基の酸化により生成したイオン性置換基−ＳＯ３Ｈ基（又はその塩）を有するポリオルガノシロキサンが伝導パスを形成しており、その結果、優れたイオン伝導性が得られる。しかも、該材料及び該イオン伝導膜は、ポリオルガノシロキサンに基づくものであることから、耐熱性及び耐水性に優れる。また、該複合材料及びイオン伝導膜は、強度に優れ、膜形態での使用に特に適したものとなる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の複合材料は次のようにして製造することができる。すなわち、式：ＲｍＳｉ（ＯＲ’）４−ｍ（式中、Ｒ，Ｒ’は炭素数１〜３のアルキル基を、及び、ｍは０〜２の整数を表す。）で示されるシラン化合物Ａに水を加えて加水分解及び重縮合を先ず進行させておき、反応の途中で、反応混合物に式：ＸｎＳｉ（ＯＲ”）４−ｎ（式中、Ｘはフェニル基を、Ｒ”は炭素数１〜３のアルキル基を、及びｎは１又は２を表す。）で示されるシラン化合物Ｂを加えて混合することにより該シラン化合物Ｂの加水分解及び重縮合をも同時に進行させつつ、式：ＨＳ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ”’）ｐＲ””３−ｐ（式中、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基を、Ｒ”’及びＲ””は炭素数１〜３のアルキル基を、及びｐは２又は３を表す。）で示されるメルカプト基を有するシラン化合物Ｃを加えて加水分解及び重縮合させることによってゾル溶液とし、これを乾燥させて固化させ、得られた固化物のメルカプト基を適宜の酸化剤により酸化してスルホン酸基に変換する。こうして得られた複合材料はまた、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋又はＮＨ４ ＋を含有する溶液に浸漬することにより、該−ＳＯ３Ｈ基中のＨを、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋又はＮＨ４ ＋その他で置換してもよい。
【００１０】
また、式：ＸｎＳｉ（ＯＲ”）４−ｎ（式中、Ｘはフェニル基を、Ｒ”は炭素数１〜３のアルキル基を、及びｎは１又は２を表す。）で示されるシラン化合物Ｂをも用いる場合には、シラン化合物Ａに水を加えて加水分解及び重縮合を先ず進行させておき、反応の途中で、反応混合物にシラン化合物Ｂを加えて混合することにより該シラン化合物Ｂの加水分解及び重縮合をも同時に進行させつつ、更に、シラン化合物Ｃ及び水を加えればよく、その他の操作はシラン化合物Ａ及びシラン化合物Ｃのみを用いる場合と同様である。
【００１１】
上記の製造工程において、シラン化合物Ａへの水の添加により、加水分解によるシラノール化合物の生成と、生成したシラノール化合物同士の重縮合が開始される。シラン化合物Ａ：ＲｍＳｉ（ＯＲ’）４−ｍにおいて、その−ＯＲ’基１個を−ＯＨ基及びＨＯＲ’へと加水分解するためには、１個のＨ２Ｏ分子が必要である。また、２個のシラノール化合物の−ＯＨ基各１個同士の間での重縮合が起こりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成すると、１個のＨ２Ｏが放出される（すなわちシラノール１分子あたりＨ２Ｏ分子１／２個）。従って、シラン化合物Ａの有する−ＯＲ’基１個が加水分解され次いで重縮合に与るためには、１／２個のＨ２Ｏ分子を要する。シラン化合物Ａは−ＯＲ’基を４−ｍ個（ｍ＝０〜２）有することから、シラン化合物Ａの１モルが加水分解され次いで完全に重縮合するときに消費される正味のＨ２Ｏのモル数は、（４−ｍ）／２モルである。例えば、シラン化合物ＡがテトラエトキシシランＳｉ（ＯＥｔ）４（分子量＝２０８．３）の場合、１モル（２０８．３ｇ）の加水分解及び重縮合が完全に行われる場合に消費されるＨ２Ｏ量は、２モル（３６．０ｇ）である。但し、シラン化合物Ａの加水分解と重縮合とは、完全にリンクして同時並行的に進行・完結するわけではないから、１モルのシラン化合物Ａについて、反応を完了させるに要するＨ２Ｏ量は、上記（４−ｍ）／２モルと、シラン化合物Ａの全ての−ＯＲ’基が先ず完全に加水分解するに必要な量である（４−ｍ）モルとの、中間の値となり、そのような値より水の量が少ないときは、加水分解及び重縮合の反応は完結しない。
【００１２】
上記の製造工程において、シラン化合物Ａに水を加えて加水分解及び重縮合反応を開始させた後、重縮合反応が完結するより十分に早い、途中の段階で次のステップであるシラン化合物Ｃ（又はＢ及びＣ）等の添加を行うためには、例えばシラン化合物Ａに反応を完結させるに十分量の水を加えた上で、不十分な反応時間の後に次のステップに移ることにより行ってもよく、またシラン化合物Ａに最初に加える水の量を、完全な加水分解と重縮合に理論上不可欠な水量より少なくすることによってもよい。これは、そのような理論上必要な量の、例えば、４０〜９５％、より好ましくは５０〜７０％等とすることによって容易に行うことができる。また、反応時間と水の量との双方を適宜調節してもよい。シラン化合物Ａの加水分解及び重縮合反応中の任意の時点における重合の進行状況は、反応混合物をサンプリングし、ゲル濾過クロマトグラフィーによって生成物の分子量分布をみることによって知ることができる。従って、反応時間の調節をする場合には、一定の条件下の反応の進行状況を経時的にゲル濾過クロマトグラフィーにより確認しておけば、同一条件下での以後の反応時間は、それらの結果に基づいて設定することができる。
本発明の複合材料の製造にシラン化合物Ｂを用いる場合には、シラン化合物Ｃ及び水の添加は、シラン化合物Ｂの添加後直ちに行ってもよく、シラン化合物Ｂの添加後所定時間（例えば３０分間）撹拌した後に行ってもよい。
【００１３】
シラン化合物Ａの代表例としては、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランが挙げられる。これらのうち、テトラエトキシシランが特に好ましい。
【００１４】
シラン化合物Ｂの代表例としては、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランが挙げられる。これらのうち、フェニルトリエトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランが特に好ましい。該シラン化合物Ｂ中のフェニル基は、本発明の目的に反しない限り、置換基を有していてもよい。
【００１５】
メルカプト基を有するシラン化合物Ｃの例としては、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メルカプトエチルエチルジエトキシシラン、γ−メルカプトメチルエチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトペンチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトペンチルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらのうち、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランは特に好ましい一例である。
【００１６】
本発明において、シラン化合物は、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール又はこれらの混合物等のような、親水性有機溶媒に溶解させたものを反応に使用するのが好ましい。特に好ましい一例は、水の添加量を少なくでき、例えば成膜する場合に乾燥を早めることができること等から、メチルアルコールである。
【００１７】
本発明において、シラン化合物の加水分解及び重縮合は、水を用いて行われるが、好ましくは、塩酸、硝酸、硫酸等のような無機酸、又は酢酸、モノクロロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のような有機酸等の酸触媒、又は、アセチルアセトナトアルミニウム等の金属βジケトン錯体を更に添加して行ってよい。
【００１８】
本発明において、メルカプト基のスルホン酸基への酸化は、ゾル溶液から膜等の固化物を製造した後、これを酸化剤を含有した水溶液に浸漬することにより行うことができる。使用する酸化剤としては、メルカプト基をスルホン酸基へ酸化することのできるものであれば特に制限はなく、適宜選択してよい。特に好ましい酸化剤の例として、過酸化水素又は硝酸等のオキソ酸が挙げられる。
【００１９】
本発明の複合材料の製造における各成分の使用比率は、式：ＲｍＳｉ（ＯＲ’）４−ｍ（式中、Ｒ，Ｒ’は炭素数１〜３のアルキル基を、及び、ｍは０〜２の整数を表す。）で示されるシラン化合物Ａの１０重量部に対して、式：ＸｎＳｉ（ＯＲ”）４−ｎ（式中、Ｘはフェニル基を、Ｒ”は炭素数１〜３のアルキル基を、及びｎは１又は２を表す。）で示されるシラン化合物Ｂは、好ましくは０〜約２０重量部であり、この範囲であれば、均一で安定なゾルの調製が容易で、均一で良質なイオン伝導体が得やすい。また、シラン化合物Ａの１０重量部に対してシラン化合物Ｂが０〜約１０重量部であれば、均一で安定なゾルの調製が一層容易となるため更に好ましく、シラン化合物Ｂが約１〜約５重量部では、耐水性、耐熱性と成膜性、膜の柔軟性に特に優れるため尚更有利である。
【００２０】
シラン化合物Ａの１０重量部に対して、式：ＨＳ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ”’）ｐＲ””３−ｐ（式中、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基を、Ｒ”’及びＲ””は炭素数１〜３のアルキル基を、及びｐは２又は３を表す。）で示されるメルカプト基を有するシラン化合物Ｃは好ましくは約１〜約１０重量部であり、この範囲であれば、均一で安定なゾルの調整が容易で、均一で電気伝導度も高いイオン伝導体が得やすい。また、シラン化合物Ａの１０重量部に対して、シラン化合物Ｃが約１〜約８重量部であれば、均一で安定なゾルの調製が一層容易となり、耐水性と耐熱性が高まるため更に好ましく、シラン化合物Ｃが約１．５〜６重量部の範囲では耐水性と耐熱性が特に高まり且つ十分に高い電気伝導度が得られ、尚更好ましい。
【００２１】
シラン化合物Ａの１０重量部に対して、水の量は特に限定はされないが、操作の簡便さを考慮すれば、好ましくは約０．５〜約５重量部である。
【００２２】
本発明の有機−無機複合材料よりなるイオン伝導膜を作製する場合、その成膜方法は特に限定されないが、例えば、反応で得られたゾル溶液をドクターブレード等を用いてテフロン（登録商標）シート、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ガラス板その他、適宜な支持体の上に塗布するか、又はそのような材質からなる浅い型に薄く流し込み、室温で風乾させるか又は穏かに加温（例えば４０℃）して乾燥させればよい。
【００２３】
本発明の複合材料において、ポリオルガノシロキサンを構成するＳｉ原子の数に対する−Ｙ−ＳＯ３Ｍ基（式中、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基を、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ又はＮＨ４を表す。）の数の比率が約１〜約５０モル％であば、十分な電気伝導度を得ることができ、この比率が約５〜５０モル％であれば更に好ましく、約１０〜５０モル％であれば尚更好ましい。この比率の測定は例えば、蛍光Ｘ線分析によりＳｉ及びＳを定量することにより行うことができる。
【００２４】
また、本発明の複合材料において、ポリオルガノシロキサンを構成するＳｉ原子に基く繰り返し単位のうち、Ｓｉ原子あたり１個又は２個のフェニル基をＳｉ原子に結合して有する繰り返し単位（Ｂ）の数の比率が約０〜５０モル％であれば、成膜性と膜の柔軟性が良好であり、優れた耐水性、耐熱性が確保でき好ましい。またこの比率が約５モル％の以上の範囲では、耐水性に特に優れているため更に好ましい。この比率が５〜４０モル％であれば耐水性、耐熱性の両面でなお好ましく、５〜３０モル％であれば尚更好ましい。
この比率の測定は、例えば、１ＨＮＭＲ又は２９ＳｉＮＭＲにより定量することにより行うことができる。あるいは、エトキシシラン化法により生成したエトキシシラン化合物を、ガスクロマトグラム測定し定量することにより行うことができる。
【００２５】
また、本発明の複合材料において、ポリオルガノシロキサンを構成するＳｉ原子に基づく繰り返し単位のうち、Ｓｉ原子あたり０〜２個の炭素数１〜３のアルキル基をＳｉ原子に結合して有する繰り返し単位の数の比率の測定は、例えば、１ＨＮＭＲ又は２９ＳｉＮＭＲにより定量することにより行うことができる。あるいは、エトキシシラン化法により生成したエトキシシラン化合物を、ガスクロマトグラム測定し定量することにより行うことができる。
【００２６】
本発明による複合材料の電気伝導度は、ＬＣＲメーターなどを用い、例えば２５℃、相対湿度６０％、周波数１２０〜１０，０００Ｈｚで測定すればよい。
【００２７】
【実施例】
以下、代表的な実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明がそれらの実施例に限定されることは意図しない。なお、実施例中、「部」は重量部を表す。
【００２８】
（参考例１）
テトラエトキシシラン（信越化学（株））８９部とメタノール４８部を混合した。これに水８部及び１Ｍ硝酸０．２部を加え、室温にて１時間撹拌した。次いで、フェニルトリエトキシシラン（信越化学（株））３８部とメタノール６６部を混合して加え、約３０分撹拌した。次いでγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株））３８部及びメタノール１１０部及び水２７部を混合して加えて数分間撹拌し、液が透明化してから更に１時間撹拌した。得られた溶液を、水平に置いた内径５ｃｍのテフロン（登録商標）製シャーレに５ｇ注入することによりシャーレ内に均一に広げ、４０℃で１２時間乾燥させて固化させ、厚さ約３６０μｍの膜を得た（水分含量４．０％）。
【００２９】
この膜の物性を確認するため、膜の１枚を１２０℃で１時間乾燥させ、底部に水を満たした密閉可能なテフロン（登録商標）製の分解容器内に吊るして密閉し、容器を乾燥機に入れて１００℃で約１日保持した後、膜の重量変化を測定した。また、膜の他の１枚の電気伝導度をＬＣＲメーターにより、温度２５℃、相対湿度６０℃、周波数１，０００Ｈｚで測定した。結果を表１に示す。また、膜の別の１枚の熱特性をＴＧにより測定したところ、分解温度は３２０℃であった。
【００３０】
（参考例２）
テトラエトキシシラン（信越化学（株））８９部とメタノール８０部を混合した。これに水１０部及び１Ｍ硝酸１．３部を加え、室温にて１時間撹拌した。次いでγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株））２７部及びメタノール７７部を混合して加え、１時間半撹拌した。得られた溶液を、水平に置いた内径５ｃｍのテフロン（登録商標）製シャーレに５ｇ注入することによりシャーレ内に均一に広げ、４０℃で１２時間乾燥させて固化させ、厚さ約２８０μｍの膜を得た（水分含量４．３％）。
【００３１】
この膜の物性を確認するため、膜の１枚を１２０℃で１時間乾燥させ、底部に水を満たした密閉可能なテフロン（登録商標）製分解容器中に吊るして密閉し、容器を乾燥器に入れて１００℃で約１日保持した後、膜の重量変化を測定した。また、膜の他の１枚の電気伝導度をＬＣＲメーターにより、温度２５℃、相対湿度６０％、周波数１，０００Ｈｚで測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
（実施例１）
参考例１で得た膜を１２０℃で１時間乾燥させ、１５％過酸化水素水に１４時間浸漬し、水洗後１日間風乾した。この膜の電気伝導度をＬＣＲメーターにより、温度２５℃、相対湿度６０％、周波数１，０００Ｈｚで測定した。結果を表１に示す。
【００３３】
（実施例２）
参考例２で得た膜を１２０℃で１時間乾燥させ、１５％過酸化水素水に１日間浸漬し、水洗後１日間風乾した。この膜の電気伝導度をＬＣＲメーターにより、温度２５℃、相対湿度６０％、周波数１，０００Ｈｚで測定した。結果を表１に示す。
【００３４】
（実施例３）
テトラエトキシシラン（信越化学（株））８９部とメタノール４８部を混合した。これに水８．８部及び１Ｍ硝酸０．２部を加え、室温にて１時間撹拌した。次いでフェニルトリエトキシシラン（信越化学（株））３８部とメタノール６６部を混合して加え、約３０分間撹拌した。次いでγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株））３８部及びメタノール１１０部及び水５．２部を混合して加えて数分間撹拌し、液が透明化してから更に１時間撹拌した。得られた溶液を、水平に置いた内径５ｃｍのテフロン（登録商標）製シャーレに５ｇ注入することによりシャーレ内に均一に広げ、４０℃で１２時間乾燥させて固化させ、厚さ約３６０μｍの膜を得た（水分含量３．９％）。得られた膜を１２０℃で１時間乾燥させ、１５％過酸化水素水に１日間浸漬し、水洗後１日間風乾した後、この膜の電気伝導度をＬＣＲメーターにより、温度２５℃、相対湿度６０％、周波数１，０００Ｈｚで測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
【発明の効果】
本発明により得られる複合材料は、イオン伝導性に優れ且つ耐熱性及び耐水性に優れたイオン伝導膜材料であり、膜形成も容易で、種々の固体イオン伝導体として、特にイオン伝導膜として有用である。
Claims (10)
- 式：ＲｍＳｉ（ＯＲ’）４−ｍ（式中、Ｒ，Ｒ’は炭素数１〜３のアルキル基を、及び、ｍは０〜２の整数を表す。）で示されるシラン化合物Ａに水を加えることにより、該シラン化合物Ａの加水分解及び重縮合反応を進行させるステップと、該反応の途中において、反応混合物に式：ＨＳ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ”’）ｐＲ””３−ｐ（式中、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基を、Ｒ”’及びＲ””は炭素数１〜３のアルキル基を、及びｐは２又は３を表す。）で示されるメルカプト基を有するシラン化合物Ｃ及び水を加えて混合することにより、該シラン化合物Ａのその後の加水分解及び重縮合反応と共に該シラン化合物Ｃの加水分解及び重縮合を進行させるステップと、これにより得られたゾル溶液を乾燥させて固化させるステップと、得られた固化物のメルカプト基をスルホン酸基へと酸化するステップとを含む方法により得られる、共重合ポリオルガノシロキサンよりなる複合材料。
- 式：ＲｍＳｉ（ＯＲ’）４−ｍ（式中、Ｒ，Ｒ’は炭素数１〜３のアルキル基を、及び、ｍは０〜２の整数を表す。）で示されるシラン化合物Ａに水を加えることにより、該シラン化合物Ａの加水分解及び重縮合反応を進行させるステップと、該反応の途中において、反応混合物に式：ＸｎＳｉ（ＯＲ”）４−ｎ（式中、Ｘはフェニル基を、Ｒ”は炭素数１〜３のアルキル基を、及びｎは１又は２を表す。）で示されるシラン化合物Ｂを加えて混合することにより該シラン化合物Ｂの加水分解及び重縮合反応をも同時に行わせつつ、更に式：ＨＳ−Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ”’）ｐＲ””３−ｐ（式中、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基を、Ｒ”’及びＲ””は炭素数１〜３のアルキル基を、及びｐは２又は３を表す。）で示されるメルカプト基を有するシラン化合物Ｃ及び水を加えて混合することにより、該シラン化合物Ａ及び該シラン化合物Ｂのその後の加水分解及び重縮合反応と共に該シラン化合物Ｃの加水分解及び重縮合を進行させるステップと、これにより得られたゾル溶液を乾燥させて固化させるステップと、得られた固化物のメルカプト基をスルホン酸基へと酸化するステップとを含む方法により得られる、共重合ポリオルガノシロキサンよりなる複合材料。
- 該スルホン酸基中の水素を、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋又はＮＨ４ ＋で置換するステップを更に含むものである、請求項１又は２の方法により得られる、−Ｙ−ＳＯ３Ｍ基（式中、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基を、Ｍは、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ又はＮＨ４を表す。）を担持する共重合ポリオルガノシロキサンよりなる複合材料。
- 該シラン化合物Ａの１０重量部に対して、該シラン化合物Ｃの使用量が１〜１０重量部である、請求項１ないし３の何れかの複合材料。
- 該シラン化合物Ａの１０重量部に対して、該シラン化合物Ｂの使用量が０〜２０重量部、該シラン化合物Ｃの使用量が１〜１０重量部である、請求項１ないし４の何れかの複合材料。
- −Ｙ−ＳＯ３Ｍ基（式中、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基を、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ又はＮＨ４を表す。）をＳｉ原子に結合して有する繰り返し単位（Ｃ）を含んでなるポリオルガノシロキサンが、Ｓｉ原子あたり０〜２個の炭素数１〜３のアルキル基をＳｉ原子に結合して有する繰り返し単位（Ａ）を含んでなるポリオルガノシロキサン中に均一に分散されてなる、複合材料。
- −Ｙ−ＳＯ３Ｍ基（式中、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基を、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ又はＮＨ４を表す。）をＳｉ原子に結合して有する繰り返し単位（Ｃ）を含んでなるポリオルガノシロキサンが、Ｓｉ原子あたり１個又は２個のフェニル基をＳｉ原子に結合して有する繰り返し単位（Ｂ）と、Ｓｉ原子あたり０〜２個の炭素数１〜３のアルキル基をＳｉ原子に結合して有する繰り返し単位（Ａ）とを含んでなる共重合ポリオルガノシロキサン中に均一に分散されてなる、複合材料。
- ポリオルガノシロキサンを構成するＳｉ原子の数に対する−Ｙ−ＳＯ３Ｍ基（式中、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基を、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ又はＮＨ４を表す。）の数の比率が１〜５０モル％である、請求項６又は７の複合材料。
- ポリオルガノシロキサンを構成するＳｉ原子の数に対する、−Ｙ−ＳＯ３Ｍ基（式中、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基を、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ又はＮＨ４を表す。）をＳｉ原子に結合して有する繰り返し単位（Ｃ）の数の比率が１〜５０モル％、Ｓｉ原子あたり１個又は２個のフェニル基をＳｉ原子に結合して有する繰り返し単位（Ｂ）の数の比率が０〜５０モル％、Ｓｉ原子あたり０〜２個の炭素数１〜３のアルキル基をＳｉ原子に結合して有する繰り返し単位（Ａ）の数の比率が３０〜８５モル％である、請求項６又は７の複合材料。
- 温度２５℃、相対湿度６０％において１，０００Ｈｚで測定した電気伝導度が１ラ１０−５Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１ないし９の何れかの複合材料。
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