JP2008074989A - 珪素−酸素架橋構造体及びその製造方法、高分子電解質用シリコーンゴム組成物並びにプロトン伝導性高分子電解質膜 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】エポキシ基を持つアルコキシシランと硫黄原子含有基を持つアルコキシシランとを、水及び酸化剤の存在下で反応させ、前記両アルコキシシランの共加水分解・縮合と、前記酸化剤による硫黄原子含有基のスルホン酸基への変換と、前記エポキシ基の開環及びこれに基づき生成した水酸基の縮合を行わせることによって得られた珪素−酸素架橋構造体、これを含有する高分子電解質膜用シリコーンゴム組成物、該組成物の硬化物よりなるゴム弾性を有するプロトン伝導性高分子電解質膜。
【選択図】なし
Description
〔1〕 エポキシ基を持つアルコキシシランと硫黄原子含有基を持つアルコキシシランとを、水及び酸化剤の存在下で反応させ、前記両アルコキシシランの共加水分解・縮合と、前記酸化剤による硫黄原子含有基のスルホン酸基への変換と、前記エポキシ基の開環及びこれに基づき生成した水酸基の縮合を行わせることによって得られたことを特徴とする珪素−酸素架橋構造体。
〔2〕 更に、含窒素化合物が添加されて、含窒素化合物の塩の形態とされた〔1〕記載の珪素−酸素架橋構造体。
〔3〕 含窒素化合物が、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール及びテトラゾール環からなる群から選択される含窒素ヘテロ環化合物であることを特徴とする〔2〕記載の珪素−酸素架橋構造体。
〔4〕 エポキシ基を持つアルコキシシランと硫黄原子含有基を持つアルコキシシランとに水及び酸化剤を加えて、前記両アルコキシシランを共加水分解・縮合させると共に、前記酸化剤による硫黄原子含有基のスルホン酸基への変換並びに前記エポキシ基の開環及びこれに基づき生成した水酸基の縮合を行わせることを特徴とする珪素−酸素架橋構造体の製造方法。
〔5〕 更に、含窒素化合物を添加して、含窒素化合物の塩を形成する〔4〕記載の珪素−酸素架橋構造体の製造方法。
〔6〕 含窒素化合物が、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール及びテトラゾール環からなる群から選択される含窒素ヘテロ環化合物であることを特徴とする〔5〕記載の珪素−酸素架橋構造体の製造方法。
〔7〕 (A)下記平均組成式(1)
RaSiO(4-a)/2 (1)
(式中、Rは炭素数1〜10の同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基、ただし、1分子中のビニル基の合計が2以上であり、aは1.95〜2.05の正数を表す。)
で示され、末端がトリオルガノシリル基又はジオルガノヒドロキシシリル基で封鎖されたビニル基含有オルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の珪素−酸素架橋構造体:20〜400質量部、
(C)架橋剤:0.1〜10質量部
を含有することを特徴とする高分子電解質膜用シリコーンゴム組成物。
〔8〕 〔7〕記載の高分子電解質膜用シリコーンゴム組成物の硬化物よりなるゴム弾性を有するプロトン伝導性高分子電解質膜。
本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜は、燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に広く用いることができる。
Y−SiXnR3-n (I)
(式(I)において、Xはアルコキシ基又はアリーロキシ基、Yはエポキシ基含有基、Rは一価の有機基、nは1〜3の整数を表す。)
Z−(R’)−SiXnR1 3-n (II)
(式(II)において、Xはアルコキシ基又はアリーロキシ基、Zは酸化によりスルホン酸基に変換可能な硫黄原子含有基、R’は二価の炭化水素基、R1は一価の炭化水素基、nは1〜3の整数を表す。)
nの数は1〜3であるが、nが小さいと、プロトン伝導体の強度が上がらない可能性があるので、より好ましくは2又は3である。nが複数の場合、加水分解性の置換基の種類は、同一であっても異なった種類のものであってもよい。
上記酸化剤は、水又はアルコール溶液として添加することもでき、この場合、アルコールとしては、上述したアルコール類と同様のものを使用することができる。
この場合、加水分解に使用する水の量は、上記アルコキシシランの総アルコキシ基に対し当量以上が必要であり、この点から水の量が選定されるが、過酸化水素水を用いた場合に、これに含まれる水の量及び過酸化水素がメルカプト基等の硫黄原子含有基を酸化するときに発生する水の量を考慮して添加する水の量を決めることができ、特に水を添加しなくてもよい場合もある。
(A)下記平均組成式(1)で示され、末端がトリオルガノシリル基又はジオルガノヒドロキシシリル基で封鎖されたビニル基含有オルガノポリシロキサン、
R2 aSiO(4-a)/2 (1)
(式中、R2は炭素数1〜10の同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基、ただし、1分子中のビニル基の合計が2以上であり、aは1.95〜2.05の正数を表す。)
(B)上記で製造した珪素−酸素架橋構造体、
(C)架橋剤
R2 aSiO(4-a)/2 (1)
(式中、R2は炭素数1〜10の同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基、ただし、1分子中のビニル基の合計が2以上であり、aは1.95〜2.05の正数を表す。)
また、中和の方法は、珪素−酸素架橋構造体の溶液に撹拌下で塩基性化合物を添加することにより速やかに中和することができる。この時発熱するので水浴等で冷却することが望ましい。
(C)成分の配合量は、(A)成分のオルガノポリシロキサンを硬化させ得る量であり、通常のシリコーンゴム組成物と同様でよい。
有機過酸化物の配合量は、(A)成分100質量部に対して0.1〜10質量部、より好ましくは0.5〜10質量部が望ましい。特に1〜5質量部とすることが好ましく、0.1質量部未満の添加量では架橋密度が低くゴム強度が低下する傾向があり、10質量部を超えると過酸化物の分解残渣が残存しやすくなる場合がある。
光重合開始剤として、具体的には、アシルホスフィンオキサイド(ルシリンTPO、BASF社製)、ダロキュアー1173(ヒドロキシケトン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、イルガキュアー907(アミノケトン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)等が例示される。またこの場合の架橋剤として、1分子中に少なくとも2つのメルカプトアルキル基を有するオルガノポリシロキサンが用いられる。
その後、この(B)成分と(A)成分とを混合し、更に溶媒を除去することでシロキサン混合物を得ることができる。溶媒を除去する際の乾燥は、60℃以上200℃以下の温度で、より好ましくは80℃以上180℃以下、更に好ましくは80〜120℃の温度で0.5〜5時間加熱する。乾燥の際には自然乾燥、加熱乾燥、オートクレーブによる加圧加熱等、公知の方法を使用してもよい。
次いで、室温に冷却した後、この混合物に(C)成分を加え、組成物とする。
なお、硬化条件は適宜調整することができるが、80〜200℃、好ましくは100〜180℃で、5秒〜60分、好ましくは20秒〜30分程度とすることが好適である。
本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜は、燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に広く用いることができる。
〔珪素−酸素架橋構造体の合成〕
[合成例1]
(1)エポキシスルホン酸基含有レジン(珪素−酸素架橋構造体)の製造(Ep25)
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製:KBM−803)156.8質量部(0.8mol)とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製:KBM−403)63.0質量部(0.267mol)に、エタノール260質量部、蒸留水40質量部を室温で加えて溶解させた。ここに、30%過酸化水素水溶液288質量部(2.54mol)を3時間かけて撹拌しながら滴下すると、徐々に温度が上昇すると同時に粘度が上昇し、硫黄原子含有基の酸化とトリメトキシシランの加水分解が同時に進行し、ゲル状物になった。
この反応容器にエステルコンデンサーを取り付け、窒素気流下、更に80℃で3時間加熱撹拌を行って、エステルコンデンサーからアルコール類を除去し、濃縮を行い、無色透明の均一溶液440gを得た。
(2)エポキシスルホン酸基含有レジン(珪素−酸素架橋構造体)の製造(Ep50)
合成例1のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン63.0質量部(0.267mol)の代わりに、188.8質量部(0.8mol)を用いる以外は同様に操作して、無色透明の均一溶液690gを得た。この均一な溶液を、エポキシスルホン酸基含有レジン(Ep50)とする。
(3)スルホン酸基含有レジン(珪素−酸素架橋構造体)の製造(S100)
合成例1のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを全く使用しない以外は同様に操作して、無色透明の均一溶液340gを得た。この均一な溶液を、エポキシ基を全く含まないスルホン酸基含有レジン(S100)とする。
(4)エポキシ基含有レジン(珪素−酸素架橋構造体)の製造(Ep100)
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製:KBM−403)188.8質量部(0.8mol)に、エタノール260質量部、蒸留水40質量部を室温で加えて溶解させた。ここに、0.05N塩化水素水溶液110質量部を一定速度で3時間かけて撹拌しながら滴下すると、徐々に温度が上昇すると同時に粘度が上昇し、トリメトキシシランの加水分解が進行した。この溶液を80℃で3時間加熱撹拌した後、エステルコンデンサーを取り付け、窒素気流下、アルコール類を除去し、濃縮を行い、無色透明の均一溶液250gを得た。この均一な溶液を、エポキシ基含有レジン(Ep100)とする。
なお、レジン溶液の不揮発分はJIS C 2103に準拠して100℃×3時間の条件で測定し、屈折率はJIS K 0062に準拠してアッベ屈折計法で測定し、比重はJIS Z 8804に準拠して浮秤計法で測定し、粘度はJIS Z 8803に準拠して毛細管粘度計法で測定し、スルホン酸基の含有量はフェノールフタレイン指示薬を使用し、0.1NのHaOH水溶液による酸滴定法により測定した。
また、これらの溶液にガラス板を浸漬して引き上げ、乾燥機中で保持することによって製膜した。この膜の表面抵抗を、三菱化学(株)製 表面抵抗器 Hiresta−UP MCP−HT450にて印加電圧10Vで定量したところ、表1に示すとおり比較合成例1,2は、製膜性が悪いか、膜の表面抵抗が悪いかのどちらかであるのに対し、合成例1,2は、製膜性と膜の表面抵抗が共に良好であるという結果が得られた。
(5−1)アンモニウム塩の調製
上記(2),(3)のレジン溶液100質量部に、水冷下にアンモニア水(28%)8質量部を滴下し、酸を中和した。この反応容器にエステルコンデンサーを取り付け、窒素気流下にこの溶液を70℃、5時間加熱撹拌することによってエタノールの一部を除き、得られた溶液中の不揮発分が60質量%になるまで濃縮した。この均一な溶液をスルホン酸含有レジンシロキサンアンモニウム塩(以下、NH4塩と略記する)とする。
上記(1),(2)のレジン溶液100質量部に、水冷下にメチルイミダゾール22.6質量部を滴下し、酸を中和した。この反応容器にエステルコンデンサーを取り付け、窒素気流下にこの溶液を70℃、5時間加熱撹拌することによってエタノールの一部を除き、得られた溶液中の不揮発分が60質量%になるまで濃縮した。この均一な溶液をスルホン酸含有レジンシロキサンイミダゾール塩(以下、Imid−塩と略記する)とする。
(6−1)シリコーンゴム用コンパウンドの製造(KE−MU)
(CH3)2SiO単位99.50モル%、(CH3)(CH2=CH)SiO単位0.475モル%及び(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2単位0.025モル%からなるジオルガノポリシロキサン生ゴム100質量部、アエロジルR−972(フュームドシリカ、日本アエロジル社製)40質量部、末端水酸基ジメチルシリコーンオイル(重合度10、分散助剤)5質量部をニーダーにて配合し、160℃で2時間熱処理してコンパウンドとした。これは、シリカ含有量が、ポリシロキサンを含む全不揮発成分中27.5%であるシリカを含むシリコーンゴム用コンパウンド(以下、KE−MUと略記する)である。
表2,3に示す配合で、上記製造したシリコーンゴムコンパウンドKE−MU100質量部に、上記で得られたEp50,S100のNH4塩溶液108〜167質量部(不揮発成分としてポリシロキサン65〜100質量部)、フュームドシリカR−972 5質量部を、二本ロールで混練して混合物を調製した。この混合物を120℃の熱オーブン中で2時間熱処理し、溶媒を除いた。
この混合物を二本ロールで混練した後、このコンパウンド100質量部に対してC−8B(信越化学工業(株)製パーオキサイド)4.0質量部添加し、これらを二本ロールで混練してコンパウンドを調製した。次いで、このコンパウンドを165℃で10分間プレス成型(圧力70kg/cm2)し、120℃で4時間ポストキュアして0.2〜0.3mm厚のシートを得た。
この混合物を二本ロールで混練した後、このコンパウンド100質量部に対して下記調製例により得られた(C)メルカプトシロキサン1.2質量部、増感剤としてダロキュア1173(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ケトンアルコール)0.6質量部を添加し、これらを二本ロールで混練してコンパウンドを調製した。次いで、このコンパウンドを室温でプレス成型(圧力50kgf/cm2)し、0.2〜0.3mm厚のシートを得た。
該シートにアイグラフィック社製紫外線照射装置(高圧水銀灯)を用いて紫外線を照射し(照射条件:365nm領域の照射エネルギー200mJ/cm2表裏に2回、計400mJ/cm2)、厚さ0.15mmの薄膜状のシリコーンゴムシートを得た。得られたシリコーンゴムシートは、120℃,4時間の条件でポストキュアーを施した。
UV架橋時に使用しているメルカプト官能基ポリシロキサンの合成
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン19.6質量部に対して、水5.4質量部(3倍当量)を室温で加えて溶解させた。混合物の温度を5℃に冷却し、3.6%塩酸1.0質量部を滴下して加水分解を行った。温度を15℃に上げ1時間撹拌後、更に70℃、3時間撹拌した。4.25%水酸化カリウム水溶液1.3質量部を滴下して中和を行った。酢酸ブチル20質量部を加え、水層と分離した後に、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水した後、60℃、2mmHgの条件でストリップし、メルカプト官能基ポリシロキサン13.4質量部を得た。粘度930cs、比重1.175、屈折率1.4935、不揮発分99.2%であった。このオイルを(C)メルカプトシロキサンとする。
このゴムシートを1Nリン酸水溶液に、室温下30分間浸漬処理後、水洗することによって、シート中にプロトンを導入した。
得られた薄膜状のゴムシートを、金メッキを施したステンレス電極に挟むことにより評価用セルを作製し、交流インピーダンス法(日置電機製LCRハイテスタ、測定周波数0.1Hz〜5MHz)により、抵抗測定からプロトン伝導度を算出した。なお、電気抵抗値及び導電率はリン酸処理後の値である。
これらの結果を表2,3に示す。
また、乾燥させたタテ2cm、ヨコ4cmのシート状膜を80℃の熱水に1時間浸漬させたのち乾燥させ、重量の変化率を調べたところ、表2に示すように、実施例1では1%の重量減であったが、比較例1では35%も重量が減少していた。
Claims (8)
- エポキシ基を持つアルコキシシランと硫黄原子含有基を持つアルコキシシランとを、水及び酸化剤の存在下で反応させ、前記両アルコキシシランの共加水分解・縮合と、前記酸化剤による硫黄原子含有基のスルホン酸基への変換と、前記エポキシ基の開環及びこれに基づき生成した水酸基の縮合を行わせることによって得られたことを特徴とする珪素−酸素架橋構造体。
- 更に、含窒素化合物が添加されて、含窒素化合物の塩の形態とされた請求項1記載の珪素−酸素架橋構造体。
- 含窒素化合物が、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール及びテトラゾール環からなる群から選択される含窒素ヘテロ環化合物であることを特徴とする請求項2記載の珪素−酸素架橋構造体。
- エポキシ基を持つアルコキシシランと硫黄原子含有基を持つアルコキシシランとに水及び酸化剤を加えて、前記両アルコキシシランを共加水分解・縮合させると共に、前記酸化剤による硫黄原子含有基のスルホン酸基への変換並びに前記エポキシ基の開環及びこれに基づき生成した水酸基の縮合を行わせることを特徴とする珪素−酸素架橋構造体の製造方法。
- 更に、含窒素化合物を添加して、含窒素化合物の塩を形成する請求項4記載の珪素−酸素架橋構造体の製造方法。
- 含窒素化合物が、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール及びテトラゾール環からなる群から選択される含窒素ヘテロ環化合物であることを特徴とする請求項5記載の珪素−酸素架橋構造体の製造方法。
- (A)下記平均組成式(1)
RaSiO(4-a)/2 (1)
(式中、Rは炭素数1〜10の同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基、ただし、1分子中のビニル基の合計が2以上であり、aは1.95〜2.05の正数を表す。)
で示され、末端がトリオルガノシリル基又はジオルガノヒドロキシシリル基で封鎖されたビニル基含有オルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)請求項1〜3のいずれか1項に記載の珪素−酸素架橋構造体:20〜400質量部、
(C)架橋剤:0.1〜10質量部
を含有することを特徴とする高分子電解質膜用シリコーンゴム組成物。 - 請求項7記載の高分子電解質膜用シリコーンゴム組成物の硬化物よりなるゴム弾性を有するプロトン伝導性高分子電解質膜。
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