KR101214319B1 - 프로톤 전도성막, 이의 제조 방법 및 이러한 프로톤 전도성막을 사용한 연료 전지 - Google Patents

프로톤 전도성막, 이의 제조 방법 및 이러한 프로톤 전도성막을 사용한 연료 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내열성, 내구성, 치수 안정성 및 연료 배리어성 등이 우수할 뿐만 아니라 고온에서도 우수한 프로톤 전도성을 나타내는 프로톤 전도성막, 이의 제조 방법 및 안정적으로 고온에서도 동작할 수 있는 연료 전지를 제공하는 것을 도모하며, 본 발명의 프로톤 전도성막은 금속-산소 결합에 의한 가교 구조를 가지며, 이 가교 구조에 의하여 내부에 형성된 공극이 연속적으로 연결된 연속 세공 구조를 갖는 유기 무기 복합 구조체 (α)를 포함하는 지지체에, 산기를 함유하는 산 함유 구조체를 포함하는 프로톤 전도성 구조체 (β)를 충전하여 이루어지며, 또한 이의 프로톤 전도성막을 이용함으로써 성능이 우수한 연료 전지를 얻을 수 있는 것을 특징으로 한다.
프로톤 전도성막, 유기 무기 복합 구조체, 연료 전지

Description

프로톤 전도성막, 이의 제조 방법 및 이러한 프로톤 전도성막을 사용한 연료 전지{PROTON-CONDUCTIVE FILM, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND FUEL CELL EMPLOYING THE PROTON-CONDUCTIVE FILM}
본 발명은 프로톤 전도성막, 이의 제조 방법 및 이를 사용한 연료 전지에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 내열성, 내구성, 치수 안정성 및 연료 배리어성 등이 우수할 뿐만 아니라 고온에서도 우수한 프로톤 전도성을 나타내는 프로톤 전도성막, 이의 제조 방법 및 이를 사용함으로써 고온 동작, 또는 직접 연료(예를 들면, 메탄올 등) 공급에 대응할 수 있는 연료 전지에 관한 것이다.
최근, 연료 전지는 발전 효율이 높고 환경 특성이 우수하기 때문에 사회적으로 큰 과제로 되어 있는 환경 문제나 에너지 문제의 해결에 공헌할 수 있는 차세대 발전 장치로서 주목받고 있다.
연료 전지는 일반적으로 전해질의 종류에 따라 몇 가지 타입으로 분류되지만, 이 중에서도 고체 고분자형 연료 전지(이하, "PEFC"라 약칭하는 경우도 있음)는 다른 어느 타입과 비교하여도 소형이고 고출력이며, 소규모 온사이트(on-site)형, 이동체(예를 들면, 차량의 동력원)용, 휴대용 등의 전원으로서 차세대의 주력이 되어 실용화를 향한 개발이 활발히 이루어지고 있다.
PEFC에서는 연료로서 통상적으로 수소를 사용한다. 수소는 PEFC의 애노드측에 설치된 촉매에 의해 프로톤(수소 이온)과 전자로 분해된다. 이 중에서 전자는 외부에 공급되며, 전기로서 사용되어 PEFC의 캐소드측으로 순환된다. 한편, 프로톤은 프로톤 전도성막(전해질막)에 공급되고, 프로톤 전도성막을 통하여 캐소드측으로 이동한다. 캐소드측에서는 프로톤, 순환되어 온 전자, 및 외부로부터 도입되는 산소가 촉매에 의해 결합되어 물이 발생한다. 즉, PEFC 단체에서 보면, PEFC는 수소와 산소로부터 물을 만들 때 전기를 추출하는 매우 깨끗한 에너지원이다.
연료 전지의 연료로서는 수소를 사용하는 것이 통상적이지만, 알코올, 에테르, 탄화수소류 등을 연료로서 직접 연료 전지에 도입하고, 촉매에 의해 이들 연료로부터 프로톤과 전자를 추출하는, 수소 이외의 연료를 직접 사용하는 연료 전지도 꾸준히 검토되고 있다. 이의 대표적인 예로서, 메탄올(통상적으로 수용액으로서 사용함)을 연료로 하는 직접 메탄올형 연료 전지(이하, "DMFC"라 약칭하는 경우도 있음)를 들 수 있다.
여기서, 프로톤 전도성막은 애노드에서 생긴 프로톤을 캐소드측에 전달하는 역할을 맡는다. 상기한 바와 같이, 이 프로톤의 이동은 전자의 흐름과 협주(協奏)적으로 발생하는 것이다. 즉, PEFC에서 높은 출력(즉, 높은 전류 밀도)을 얻기 위해서는 프로톤 전도를 충분한 양 및 고속으로 행할 필요가 있다. 따라서, 프로톤 전도성막의 성능이 PEFC의 성능을 결정하는 결정적인 재료라 하여도 과언은 아니다. 또한, 프로톤 전도성막은 프로톤을 전도시킬 뿐만 아니라, 애노드와 캐소드의 전기 절연을 하는 절연막으로서의 역할과, 애노드측에 공급되는 연료가 캐소드측에 누설되지 않도록 하는 연료 배리어막으로서의 역할도 함께 갖는다.
현재, PEFC에서 사용되고 있는 주된 프로톤 전도성막은 퍼플루오로알킬렌을 주골격으로 하고, 일부에 퍼플루오로비닐에테르 측쇄의 말단에 술폰산기를 갖는 불소수지계 막이다. 이러한 술폰화 불소수지계 막으로서는, 예를 들면, Nafion(등록상표)막 (Du Pont사, 미국 특허 제3,282,875호 공보 참조), Dow막 (Dow Chemical사, 일본 특허 공개 (평)4-366137호 공보 참조), Aciplex(등록상표)막 (아사히가세이고교가부시끼가이샤, 일본 특허 공개 (평)6-342665호 공보 참조), Flemion(등록상표)막 (아사히가라스가부시끼가이샤) 등이 알려져 있다.
이들 불소수지계 막은 연료 전지가 사용되는 습윤 상태하에서, 130℃ 부근에 유리 전이 온도(Tg)를 갖고 있으며, 이 온도 부근부터 소위 크리프(creep) 현상이 일어나, 그 결과, 막 중의 프로톤 전도 구조가 변화되고, 안정적인 프로톤 전도 성능을 발휘할 수 없다. 또한, 막이 팽윤 형태로 변성하고, 젤리상으로 되어 매우 파손되기 쉬어져, 연료 전지의 고장으로 이어진다.
이상과 같은 이유에 의해, 현재 사용되고 있는 안정적으로 장기간에 걸쳐 사용 가능한 최고 온도는 통상적으로 80℃로 되어 있다.
연료 전지는 그 원리로 화학 반응을 사용하고 있기 때문에, 고온으로 작동시키는 편이 에너지 효율이 높아진다. 즉, 동일 출력을 고려하면, 고온으로 작동 가능한 장치 쪽이 보다 소형이고 경량으로 할 수 있다. 또한, 고온으로 작동시키면, 그 배열도 이용할 수 있기 때문에, 소위 코제너레이션(cogeneration; 열전병급(熱電倂給))이 가능해져서 토탈 에너지 효율은 비약적으로 향상된다. 따라서, 연료 전지의 작동 온도는 어느 정도 높은 편이 좋은데, 통상적으로 100℃ 이상, 특히 120℃ 이상이 바람직하다.
또한, 공급되는 수소가 충분히 정제되어 있지 않은 경우, 애노드측에 사용되는 촉매가 연료의 불순물(예를 들면, 일산화탄소)에 의해 활성을 잃는 경우가 있어(소위 "촉매 피독"), PEFC의 수명을 좌우하는 큰 과제로 되어 있다. 이 촉매 피독에 대해서도, 고온에서 연료 전지를 작동시킬 수 있으면 회피할 수 있다는 사실이 알려져 있으며, 이 점에서도 연료 전지는 보다 고온으로 작동시키는 것이 바람직하다. 또한, 보다 고온에서의 작동이 가능해지면, 촉매 자체도 종래 사용되던 백금 등의 귀금속 순품을 사용할 필요가 없으며, 각종 금속과의 합금을 사용하는 것이 가능해져서 비용면 또는 자원면에서도 매우 유리하다.
이와 같이, PEFC는 다양한 면에서 보다 고온으로 작동시키는 것이 바람직한데도 불구하고, 프로톤 전도성막의 내열성이 상술한 바와 같이 80℃까지이기 때문에, 작동 온도도 80℃까지로 규제되어 있는 것이 현실이다.
그런데, 연료 전지 작동 중에 발생하는 반응은 발열 반응이며, 작동시키면 PEFC 내의 온도는 자발적으로 상승한다. 그러나, 현재 이용되고 있는 대표적인 프로톤 전도성막인 Nafion은 80℃ 정도까지의 내열성만 가지고 있기 때문에, 80℃ 이상이 되지 않도록 PEFC를 냉각할 필요가 있다. 냉각은 통상적으로 수냉 방식이 취해지고, PEFC의 세퍼레이터 부분에 이러한 냉각의 고안이 포함된다. 이러한 냉각수단을 취하면 PEFC가 장치 전체적으로 크고, 무겁게 되어 PEFC 본래의 소형, 경량 등의 특징을 충분히 살릴 수 없다. 특히, 작동 한계 온도를 80℃로 하면, 냉각 수 단으로서 가장 간이한 수냉 방식에서는 효과적인 냉각이 곤란하다. 100℃ 이상의 작동이 가능하면, 물의 증발열로서 효과적으로 냉각시킬 수가 있어, 물을 환류시킴으로써 냉각시에 이용하는 물의 양을 극적으로 더욱 저감시킬 수 있기 때문에, 장치의 소형화, 경량화를 달성할 수 있다. 특히, 차량의 에너지원으로서 이용하는 경우에는 80℃에서 온도 제어하는 경우와 100℃ 이상으로 온도 제어하는 경우를 비교하면 라디에이터, 냉각수의 용량을 크게 저감시킬 수 있기 때문에, 100℃ 이상에서 작동 가능한 PEFC, 즉 100℃ 이상의 내열성이 있는 프로톤 전도성막이 강하게 요망되고 있다.
이상과 같이, 발전 효율, 코제너레이션 효율, 비용면, 자원면 및 냉각 효율 등의 다양한 면에서 PEFC의 고온 작동, 즉 프로톤 전도성막의 고온 내열성이 요망되는데도 불구하고, 충분한 프로톤 전도성과 내열성을 모두 갖는 프로톤 전도성막은 존재하지 않는다.
이러한 배경하에 PEFC의 운전 온도를 상승시키기 위해서, 지금까지 여러가지 내열성이 있는 프로톤 전도성 재료가 검토되고, 제안되었다.
대표적인 것으로서는, 종래의 불소계 막 대신이 되는 내열성 방향족계 고분자 재료가 있으며, 예를 들면 폴리벤즈이미다졸 (일본 특허 공개 (평)9-110982호 공보 참조), 폴리에테르술폰 (일본 특허 공개 (평)10-21943호, 일본 특허 공개 (평)10-45913호 공보 참조), 폴리에테르 에테르 케톤(일본 특허 공개 (평)9-87510호 공보 참조) 등을 들 수 있다.
이들 방향족계 고분자 재료는 고온시에서의 구조 변화가 적다는 이점이 있는 한편, 방향족에 직접 술폰산기, 카르복실산기 등을 도입한 것이 많고, 이 경우에는 고온에서 현저한 탈술폰, 탈탄산이 발생할 가능성이 높아 고온 작동막으로서는 바람직하지 않다.
또한, 이들 방향족계 고분자 재료는 불소수지계 막과 같이, 이온 채널 구조(후술함)를 취하지 않는 경우가 많은데, 그 결과, 충분한 프로톤 전도성을 얻기 위해서는 산기를 수많이 도입할 필요가 있으며, 내열성이나 내열수성이 저하되어, 경우에 따라서는 열수(熱水)에서 용해된다는 문제가 있다. 또한, 물이 존재하면 막 전체가 불소수지계 막과 마찬가지로 강하게 팽윤하는 경향이 있어, 이 건조 상태와 습윤 상태에서의 막 크기의 변화 때문에, 막-전극 접합체의 접합부에 응력이 걸려 막과 전극의 접합부가 박리되거나, 막이 파열될 가능성이 높으며, 팽윤에 의한 막의 강도 저하로 막 파손이 발생할 가능성이 있다는 문제도 있다. 또한, 방향족계 고분자 재료는 건조 상태에서는 모두 강직한 고분자 화합물이기 때문에, 막-전극 접합체 형성시에 파손 등의 가능성이 높다는 문제가 있다.
이들 과제를 해결하기 위해 프로톤 전도성 재료로서는, 다음과 같은 무기 재료도 제안되어 있다. 예를 들면, 미나미(Minami) 등은 가수 분해성 실릴 화합물 중에 각종 산을 첨가함으로써 프로톤 전도성의 무기 재료를 얻고 있다(문헌 [Solid State Ionics, 제74권, 제105면, 1994] 참조). 그러나, 이들 무기 재료는 고온에서도 안정적으로 프로톤 전도성을 나타내지만, 박막으로서 이용하는 경우에는 깨지기 쉬워 취급 또는 막-전극 접합체 제조가 곤란하다는 문제가 있다.
그리고, 이러한 문제를 극복하기 위해, 예를 들면 프로톤 전도성의 무기 재 료를 분쇄하여 엘라스토머와 혼합하는 방법(일본 특허 공개 (평)8-249923호 공보 참조), 술폰산기 함유 고분자와 혼합하는 방법(일본 특허 공개 (평)10-69817호 공보 참조) 등이 시도되고 있지만, 이들 방법은 모두 결합제의 고분자 물질과 무기 가교체가 혼합되었을 뿐이기 때문에, 기본적인 열 물성은 고분자 물질 단독인 것과 큰 차이가 없으며, 고온 영역에서는 고분자 물질의 구조 변화가 발생하여 안정적인 프로톤 전도성을 나타내지 않고, 더구나 많은 경우에는 프로톤 전도성도 높지 않다.
또한, 일본 특허 공개 (평)10-92444호 공보(미국 특허 6,242,135호 공보)에는 연속 세공을 가지며 그 세공 내 표면이 금속 산화물로 피복되어 있는 연신 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체의 세공 내에 고체 전해질을 함유시킨 복합체가 보고되어 있다. 그러나, 이러한 복합체는 이의 제조 공정이 번잡하고, 경제적으로도 바람직하지 않으며, 또한 금속 산화물 전도제와 성형체 지지체와의 물성이 크게 다르기 때문에, 전도재와 지지체의 밀착성, 막으로서의 안정성이 불충분하다고 생각된다. 또한 실시예에서 금속 산화물이 실리카겔인 예를 들 수 있는데, 실리카겔은 가요성이 부족하여 그 후의 가공시에 장해가 된다고 생각된다.
또한, 일본 특허 공개 2002-358979호 공보에는, 메타페닐렌이소프탈아미드계 중합체를 포함하며, 다수의 균일한 미세공을 표면 및 내부에 갖는 다공막과 그 공극부에 함유된 고분자 고체 전해질 물질을 포함하는 고분자 고체 전해질 복합막이 보고되어 있다. 이러한 막은 기계적 강도를 높인다는 이점은 있지만, 메타페닐렌이소프탈아미드계 중합체는 산화에 대한 내성, 고온 고습도 조건하에서의 강산에 대한 내성이 부족하여, 장기 사용에서는 막의 파열 등의 원인이 될 가능성이 있다. 또한, 퍼플루오로 수지를 포함하는 고분자 고체 전해질 전도체를 사용하면, 고온 작동 연료 전지로서는 고온에서의 크리프 현상을, 직접 연료형 연료 전지로서는 연료에 의한 팽윤 및 용해를 본질적으로 억제할 수는 없다.
또한, 일본 특허 공개 2002-83612호 공보에는, 유기 용매 및 물에 내팽윤성을 갖는 다공성 기재의 세공 내 표면에, 그 일단(一端)을 결합시킨 프로톤 전도성 중합체를 형성한 후, 제1 중합체와 동종 또는 이종(異種)의 제2 프로톤 전도성 중합체를 세공 내에 충전시킨 전해질막이 보고되어 있다. 상세한 다공질 기재에 관한 한정은 없지만, 세라믹, 유리 또는 알루미나 중 어느 하나 또는 이들의 복합 재료 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리이미드가 제시되어 있다. 이 중, 세라믹, 유리 또는 알루미나 등의 무기 재료에 관해서는, 기재 자체가 취약한 재질이기 때문에 지지체로서 이용하여도 막의 강화라는 의미에서는 큰 효과를 보이지 않는다. 또한, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리이미드 등의 내열성 중합체의 경우는 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 화학적 불활성 재료에의 결합 형성은 곤란하며, 또한 결합 형성을 하여도 용이하게 결합 해리될 가능성이 높아 안정된 막이 되기 어렵다. 또한, 폴리이미드 등의 내열성 중합체에서는 산화 안정성, 산내성에 문제가 있어 역시 안정된 막을 형성하는 것은 곤란하다.
이상 설명한 바와 같이, 단독 재료에서는 프로톤 전도성, 내열성, 내산화성, 내팽윤성, 내산성 및 기계적 강도 등을 전부 만족하는 재료는 알려져 있지 않다. 또한, 복수의 재료를 복합하는 것 또는 연속하는 세공을 갖는 지지체에 전도제를 첨가하는 것은 기계적 강도를 향상시켜 열수에 의한 팽윤을 막는다는 점에서 이점이 있지만, 전도제와 지지체와의 친화성이 부족하거나, 한쪽의 내구성이 낮기 때문에 계면 박리 또는 파괴에 이를 가능성도 있다.
이상과 같이, 종래의 고체 고분자형 연료 전지에서의 문제점을 개선하기 위해서, 각종 전해질 막 재료에 대한 연구 개발이 행해져 왔는데도 불구하고, 지금까지는 고온(예를 들면, 100℃ 이상)에서 충분한 내구성을 갖고, 기계적 강도 등의 여러 물성을 만족하는 프로톤 전도성막은 아직 존재하지 않는 것이 현실이었다.
한편, 수소를 대신하여 메탄올을 연료로서 이용하는 DMFC에서는, 메탄올이 직접 막에 접하게 된다. 현재 이용되고 있는 Nafion(등록상표) 등의 술폰화불소수지계 막에서는 막과 메탄올의 친화성이 높고, 막이 메탄올을 흡수함으로써 극도로 팽윤되고, 경우에 따라서는 용해되어 연료 전지의 고장의 원인이 된다. 또한, 메탄올은 산소극 측으로 누설되어 연료 전지의 출력이 크게 저하된다. 이것은 방향환 함유의 전해질막에서도 공통된 과제이다. 본질적으로, 유기 고분자 전해질은 메탄올 등의 양성자성 용매(protic solvent)에 대하여 친화성이 높기 때문에, 침투, 팽윤 및 용해되는 것은 불가피하여 DMFC 개발을 위한 큰 과제로 되어 있다. 이들 침투, 팽윤 및 용해를 방지하기 위해 무기계의 전해질도 검토되고 있지만, 상술한 바와 같이 무기계의 전해질은 취약하여, 그 상태 그대로 연료 전지에 설치하는 것은 곤란하다.
유기계 전해질의 침투, 팽윤 및 용해성을 저하시키기 위해서나, 무기계 전해질의 기계적 강도를 개선하기 위해서, 고온 작동막과 마찬가지로 복수의 재료를 복 합하거나, 다공질 재료에의 전해질 도입 등이 검토되고 있지만, 유기계 전해질의 경우에는 본질적인 침투, 팽윤 및 용해성을 저하시키면 프로톤 전도성이 저하된다는 문제가 있고, 무기계 전해질의 경우에는 기계적 강도를 개선시키고 또한 무기계 전해질과 친화성이 양호한 지지체가 존재하지 않는다. 이 때문에, DMFC에서도 효율적이며 내구성을 갖는 막이 현 시점에서는 존재하지 않는다.
<발명의 개시>
본 발명의 목적은 종래의 고체 고분자형 연료 전지에서의 문제점을 해결하기위해서, 내열성, 내구성, 치수 안정성 및 연료 배리어성 등이 우수할 뿐만 아니라 고온에서도 우수한 프로톤 전도성을 나타내는 프로톤 전도성막, 이의 제조 방법 및 이를 이용함으로써 고온 동작, 또는 직접 연료(예를 들면, 메탄올 등) 공급에 대응할 수 있는 연료 전지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 본 발명의 프로톤 전도성막을 경제적이며 효율적으로 제조할 수 있는 프로톤 전도성막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 본 발명의 프로톤 전도성막을 사용하여 안정적이며 고온으로 동작할 수 있는 연료 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기한 과제를 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 각종 전해질막 재료에 대하여 검토한 바, 막을 구성하는 필수 성분으로서 특정한 유기 무기 복합 구조를 갖는 가교 구조로서 연속 세공 구조를 갖는 지지체 (α)에, 프로톤 전도성 구조체 (β)를 충전함으로써 우수한 내구성, 치수 안정성 및 연료 배리어성 등을 구비하는 프로톤 전도성막이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1 구성에 따르면, 금속-산소 결합에 의한 가교 구조를 갖고, 상기 가교 구조에 의해 내부에 형성된 공극이 연속적으로 연결된 연속 세공 구조를 갖는 유기 무기 복합 구조체 (α)를 포함하는 지지체에, 산기를 함유하는 산 함유 구조체를 포함하는 프로톤 전도성 구조체 (β)를 충전하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막이 제공된다.
또한, 본 발명의 제2 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막에 있어서, 상기 유기 무기 복합 구조체 (α) 중의 금속 원자와 탄소 원자의 원자수 비율이 금속 원자:탄소 원자=2:1 내지 1:25의 범위 내인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막이 제공된다.
또한, 본 발명의 제3 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막에 있어서, 상기 유기 무기 복합 구조체 (α) 중의 금속 원자가 규소 원자인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막이 제공된다.
또한, 본 발명의 제4 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막에 있어서, 상기 연속 세공 구조 중의 공극율이 유기 무기 복합 구조체 (α)를 포함하는 지지체 중 20 내지 95 용량％의 범위인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막이 제공된다.
또한, 본 발명의 제5 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막에 있어서, 상기 공극의 직경이 0.01 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막이 제공된다.
또한, 본 발명의 제6 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막에 있어서, 상기 유기 무기 복합 구조체 (α)가 적어도 하기 화학식 1로 표시되는 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막이 제공된다.
Figure 112005060233272-pct00001
단, 상기 식에서, M은 규소 원자이고, X는 가교에 관여하는 -O- 결합 또는 OH기를 나타내고, R1은 탄소수 1 내지 50의 탄소 원자 함유 분자쇄기를 나타내고, R2는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기를 나타내고, n1, n2는 0, 1 또는 2이며, n1, n2 중 하나 이상은 1 또는 2를 나타낸다.
또한, 본 발명의 제7 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 무기 복합 구조체 (α)의 가교에 관여하는 -O- 결합 또는 OH기를 나타내는 기 X의 수가 하기 수학식 Ⅱ로 표시되는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막이 제공된다.
Figure 112005060233272-pct00002
단, 상기 식에서, P는 유기 무기 복합 구조체 (α) 중에 포함되는 화학식 1에 상당하는 화합물의 종류의 수로서 1 이상의 정수를 나타내고, i는 1 내지 P까지 의 정수를 나타내고, n1 i, n2 i는 유기 무기 복합체 (α)i에서 상기 화학식 1에서의 n1, n2를 나타내며, 0, 1 또는 2이고, n1 i, n2 i 중 하나 이상은 1 또는 2이고, mi는 몰분율을 나타낸다.
또한, 본 발명의 제8 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막에 있어서, 상기 수학식 Ⅱ에서 a=3.0인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막이 제공된다.
또한, 본 발명의 제9 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막에 있어서, 프로톤 전도성 구조체 (β)가 금속-산소 원자에 의한 가교 구조를 가지며, 하기 화학식 3으로 표시되는 산기 함유 구조체 (A)를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막이 제공된다.
Figure 112005060233272-pct00003
단, 상기 식에서, M은 규소 원자를 나타내고, X는 가교에 관여하는 -O- 결합 또는 OH기를 나타내고, R3은 하나 이상의 산기를 갖는 분자쇄기를 나타내고, R4는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
또한, 본 발명의 제10 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막에 있어서, 상기 화학식 3에서 R3이 하기 화학식 12로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막이 제공된다.
-(CH2)n-SO3H
단, 상기 식에서, n은 1 내지 20의 정수이다.
또한, 본 발명의 제11 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막에 있어서, 프로톤 전도성 구조체 (β)는 화학식 3으로 표시되는 산기 함유 구조체 이외에, 금속-산소 결합에 의해 화학식 3의 구조체와 결합한 금속-산소 결합 구조체 (B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막이 제공된다.
또한, 본 발명의 제12 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막에 있어서, 금속-산소 결합 구조체 (B)가 하기 화학식 2로 표시되는 유기 무기 복합 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막이 제공된다.
Figure 112005060233272-pct00004
단, 상기 식에서, M은 규소 원자를 나타내고, X는 가교에 관여하는 -O- 결합 또는 OH기를 나타내고, R1은 탄소수 1 내지 50의 탄소 원자 함유 분자쇄기를 나타내고, R2는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, n1, n2는 0, 1 또는 2를 나타낸다.
또한, 본 발명의 제13 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막에 있어서, 금속-산소 결합 구조체 (B)가 하기 화학식 6으로 표시되는 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막이 제공된다.
M(R2)m(X)4-m
단, 상기 식에서, M은 금속 원자이고, X는 가교에 관여하는 -O- 결합 또는 OH기를 나타내고, R2는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
또한, 본 발명의 제14 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막에 있어서, 상기 화학식 6에서 M이 규소 원자인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막이 제공된다.
또한, 본 발명의 제15 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막에 있어서, 상기 화학식 6에서 m이 0인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막이 제공된다.
예를 들면, 4 관능성 금속(테트라알콕시실란 등)이 유효하다.
또한, 본 발명의 제16 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막의 제조 방법에 있어서, 유기 무기 복합 구조체 (α)가, 말단에 가교성 실릴기와 이것에 공유 결합한 탄소 원자를 갖는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)를 함유하는 혼합물을 제조하는 공정, 상기 혼합물로부터 막을 형성하는 공정, 및 상기 막 형성된 혼합물에 포함되는 가교성 실릴기를 가수 분해 및(또는) 축합시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제17 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막의 제조 방법에 있어서, 상기 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)가 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
Figure 112005060233272-pct00005
상기 식에서,
M은 규소 원자이고,
R1은 탄소수 1 내지 50의 탄소 원자 함유 분자쇄기를 나타내고,
R2는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고,
R5는 Cl, OH, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9, OC6H5, OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고,
n1, n2는 0, 1 또는 2이며, n1, n2 중 하나 이상은 1 또는 2를 나타낸다.
또한, 본 발명의 제18 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막의 제조 방법에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)의 가수 분해성 기의 수가 하기 수학식 Ⅱ로 표시되는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
<수학식 Ⅱ>
Figure 112005060233272-pct00006
단, 상기 식에서, P는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)의 종류의 수로서 1 이상의 정수를 나타내고, i는 1 내지 P까지의 정수를 나타내고, n1 i, n2 i는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)i에서 상기 화학식 4에서의 n1, n2를 나타내며, 0, 1 또는 2이고, n1 i, n2 i 중 하나 이상은 1 또는 2이고, mi는 몰분율을 나타낸다.
또한, 본 발명의 제19 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막의 제조 방법에 있어서, 상기 수학식 Ⅱ에서 a=3.0인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제20 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막의 제조 방법에 있어서, 상기 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C) 중의 가교성 실릴기에 대하여 0.5 내지 1.5 당량의 물이 존재하도록 촉매량을 조정하여 촉매를 첨가하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제21 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막의 제조 방법에 있어서, 상기 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C) 중의 가교성 실릴기를 가수 분해하는데 있어서, 브뢴스테드산을 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제22 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막의 제조 방법에 있어서, 상기 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)를 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)의 고형분(g)에 대하여 0.5 내지 10 ml/g의 양의 용매와 혼합하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제23 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막의 제조 방법에 있어서, 유기 무기 복합 구조체 (α) 중에 적어도 가교성 실릴기와 산기를 포함하는 산기 함유 화합물 (D)를 포함하는 혼합물을 충전하고, 상기 충전된 혼합물에 포함되는 가교성 실릴기를 가수 분해 및(또는) 축합시킴으로써 유기 무기 복합 구조체 (α)의 내부에서 프로톤 전도성 구조체 (β)를 형성하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제24 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막의 제조 방법에 있어서, 상기 산기 함유 화합물 (D)가 하기 화학식 7로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
Figure 112005060233272-pct00007
단, 상기 식에서,
R6: OH, OCH3, OC2H5, OC3H7 중 어느 하나의 기,
R3: 하나 이상의 산기를 갖는 분자쇄기,
R4: 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기,
m은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
또한, 본 발명의 제25 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막의 제조 방법에 있어서, 상기 산기 함유 화합물 (D)가 하기 화학식 8로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
Figure 112005060233272-pct00008
단, 상기 식에서,
R3: 하나 이상의 산기를 갖는 분자쇄기,
R7: H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9 및 C6H5로 이루어진 군으로부터 선택된 기이며, 부분적으로 -Si 결합으로 이루어진 분지 구조, 또는 분자내 환상 구조를 가질 수 있고,
R8, R9, R10, R11: R3, OH, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9, OC6H5, CH3, C2H5, C3H7, C4H9 및 C6H5로 이루어진 군으로부터 선택된 기이며, 부분적으로 -OSi 결합으로 이루 어진 분지 구조, 또는 분자내 환상 구조를 가질 수 있고,
n: 1 내지 50의 정수,
t: 0 내지 50의 정수,
n+t≤100,
또한 n, t에 대해서는 동일하거나 또는 상이한 값을 갖는 화합물의 집합체일 수 있다(즉, 이는 중합체에서의 랜덤 공중합체와 같거나 또는 블록 공중합체와 같은 구조를 취할 수 있는 것을 의미한다).
또한, 본 발명의 제26 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막의 제조 방법에 있어서, 상기 화학식 7 또는 8에서, R3이 하기 화학식 12로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
<화학식 12>
-(CH2)n-SO3H
상기 식에서, n은 1 내지 20의 정수이다.
또한, 본 발명의 제27 구성에 따르면, 상기 유기 무기 복합 구조체 (α) 중에 충전하는 혼합물이 가교성 실릴기와 산기를 포함하는 산기 함유 화합물 (D) 이외에 하기 화학식 16으로 표시되는 가교성 화합물 (F)를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
M(R2)m(R5)4-m
단, 상기 식에서,
M: 금속 원자,
R5: OH, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9, OC6H5, Cl 및 OCOCH3기 중 어느 하나의 기,
R2: 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기,
m은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
또한, 본 발명의 제28 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막의 제조 방법에 있어서, 유기 무기 복합 구조체 (α) 중에 적어도 가교성 실릴기와 산기로 변환 가능한 산 전구체기를 포함하는 산기 전구체 함유 화합물 (E)를 포함하는 혼합물을 충전하고, 상기 충전된 혼합물에 포함되는 가교성 실릴기를 가수 분해 및(또는) 축합시켜 가교 구조를 형성하는 공정, 및 산기 전구체 함유 화합물 (E) 중의 산기 전구체를 산화 처리 및(또는) 가수 분해 처리에 의해 산기로 되게 함으로써 유기 무기 복합 구조체 (α)의 내부에 산기를 갖는 프로톤 전도성 구조체 (β)를 형성하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제29 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막의 제조 방법에 있어서, 상기 산기 전구체 함유 화합물 (E)가 하기 화학식 17로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
Figure 112005060233272-pct00009
단, 상기 식에서,
R12: OH, OCH3, OC2H5, OC3H7 중 어느 하나의 기,
R13: 하나 이상의 산기 전구체를 갖는 분자쇄기,
R4: 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기,
m: 0, 1 또는 2를 나타낸다.
또한, 본 발명의 제30 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막의 제조 방법에 있어서, 상기 산기 전구체 함유 화합물 (E)가 하기 화학식 13으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
Figure 112005060233272-pct00010
단, 상기 식에서,
R13: 하나 이상의 산기 전구체를 갖는 분자쇄기,
R7: H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9 및 C6H5로 이루어진 군으로부터 선택된 기이며, 부분적으로 -Si 결합으로 이루어진 분지 구조, 또는 분자내 환상 구조를 가질 수 있고,
R8, R9, R10, R11: R13, OH, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9, OC6H5, CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C6H5로 이루어진 군으로부터 선택된 기이며, 부분적으로 -OSi 결합으로 이루어진 분지 구조, 또는 분자내 환상 구조를 가질 수 있고,
n: 1 내지 50의 정수,
t: 0 내지 50의 정수,
n+t≤100,
또한 n, t에 대해서는 동일하거나 또는 상이한 값을 갖는 화합물의 집합체일 수 있다(즉, 이는 중합체에서의 랜덤 공중합체와 같거나 또는 블록 공중합체와 같은 구조를 취할 수 있는 것을 의미한다).
또한, 본 발명의 제31 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막의 제조 방법에 있어서, 화학식 13 또는 17에서, R3이 하기 화학식 15로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
-(CH2)n-SH
상기 식에서, n은 1 내지 20의 정수이다.
또한, 본 발명의 제32 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막의 제조 방법에 있어서, 유기 무기 복합 구조체 (α) 중에 충전하는 프로톤 전도성 구조체 (β)가 산기 전구체 함유 화합물 (E) 이외에 하기 화학식 14로 표시되는 가교성 화합물 (F)를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막의 제조 방법이 제공된다.
M(R2)m(R6)4-m
단, 상기 식에서,
M: 금속 원자이고,
R6: OH, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9, OC6H5, Cl 및 OCOCH3기 중 어느 하나의 기,
R2: 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기,
m: 0, 1 또는 2를 나타낸다.
본 발명의 제33 구성의 연료 전지는, 상기 본 발명의 프로톤 전도성막을 사용하여 제조된 것이다.
본 발명의 프로톤 전도막은 내열성, 내구성, 치수 안정성, 연료 배리어성 및 유연성 등이 우수하여 고온에서도 양호하게 사용할 수 있어, 이러한 프로톤 전도성막을 사용한 연료 전지에서 최근 주목받고 있는 고분자 고체 전해질 연료 전지의 동작 온도를 100℃ 이상으로 올릴 수 있다.
이 결과, 발전 효율의 향상, 촉매의 CO 피독의 저감을 달성할 수가 있다. 또한, 동작 온도의 향상은 열 이용에 의한 코제너레이션 시스템으로의 전개도 고려되는데, 극적인 에너지 효율의 향상으로 이어질 것이 기대된다.
또한, 본 발명의 프로톤 전도성막은 DMFC와 같은 직접 연료형 연료 전지에서도 내구성, 치수 안정성, 연료 배리어성 및 유연성 등이 우수하여 바람직하게 이용될 수 있어, 휴대 기기 등의 장시간 사용에 기여할 것이 기대된다.
또한, 본 발명의 프로톤 전도성막의 제조 방법은 상기 본 발명의 프로톤 전도성막을 경제적이며 효율적으로 제조하는 것을 가능하게 한다.
또, 상기 유기 무기 복합 구조체 (α)가 상기 화학식 1로 표시되는 구조체를 가짐으로써, 특히 프로톤 전도성막 (β)와의 밀착성 향상, 내열성 향상, 내산성, 내산화성 및 내팽윤성 향상이 보다 현저해진다.
또한, 상기 프로톤 전도성 구조체 (β)가 상기 화학식 3으로 표시되는 산기 함유 구조체 (A)로 구성되는 것에 의해, 특히 안정적인 프로톤 전도성을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일례의 프로톤 전도성막을 사용한 연료 전지의 전압-전류 곡선을 나타내는 선도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일례의 프로톤 전도성막을 사용한 연료 전지의 전압-전류 곡선을 나타내는 선도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명을 실시예를 참조하여 이하에 설명하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
1. 유기 무기 복합 구조체 (α)
1-1) 유기 무기 복합 구조체 (α)의 특성
본 발명의 프로톤 전도성막은 금속-산소 결합에 의한 가교 구조를 가지며, 상기 가교 구조에 의해 내부에 형성된 공극이 연속적으로 연결된 연속 세공 구조를 갖는 유기 무기 복합 구조체 (α)를 포함하는 지지체 구조체에, 산기를 함유하는 산 함유 구조체를 포함하는 프로톤 전도성 구조체 (β)를 충전하여 이루어지는 것이다.
여기서, 유기 무기 복합 구조체 (α)는 프로톤 전도성 구조체 (β)(이하, "전해질 재료" 또는 "전해질"이라 하는 경우가 있음)를 보유하고, 막으로서의 물성을 향상시키는 역할을 담당한다. 전해질을 지지하기 위한 요건은 이하와 같다.
a) 지지체로서 유의한 물성(강도, 가요성)을 갖는 점
b) 연료 전지 작동 환경의 고온, 고습도, 고농도산 및 산화 조건에 안정적인 점
c) 연료(수소, 메탄올 등)에 대하여 안정적이고, 투과되지 않는 점
d) 전해질 재료와 친화성을 가지며 충분한 밀착성을 갖는 점
여기서, 지지체로서의 유의한 물성은 충전하는 전해질의 물성에 의해 결정되는 것이다. 즉, 전해질이 예를 들면, 비가교의 고분자 전해질(예를 들면, 퍼플루오로알킬술폰산 고분자계, 술폰산화 방향족계 고분자)인 경우에는 지지체의 역할은 팽윤 변형의 방지, 팽윤 후 막의 강도 유지 등이 주된 역할이며, 강도가 요구된다. 한편, 전해질이 가교체(예를 들면, 인산 복합 실리카 가교체, 술폰산 복합 유기 무기 복합 가교체 등)이고, 취성(脆性)을 갖는 경우에는, 지지체의 역할은 응력 분산에 의한 파단 방지가 주된 역할이며, 가요성이 요구된다. 본 발명의 프로톤 전도성막에서 이용되는 유기 무기 복합 구조체 (α)는 가요성을 갖는 유기 부위와 강도를 갖는 가교 부위의 쌍방을 갖고 있기 때문에 비가교 고분자 전해질, 가교 전해질 중 어느 것에 대해서도 지지체로서 충분한 효과를 가질 수 있다. 특히, 이 유기 무기 복합 구조체 (α)는 고온 작동 연료 전지, 또는 직접 연료 공급형 연료 전지에서 가교 전해질의 지지체로서 유효하게 이용할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 연료 전지는 보다 고온에서 이용하는 것이 유효하기 때문에, 지지체도 이러한 고온, 고습도, 고농도산 및 산화 조건에 의해 안정적인 것이 요구된다. 본 발명의 유기 무기 복합 구조체 (α)는 금속-산소 결합, 예를 들면 규소-산소 결합, 알루미늄-산소 결합, 티탄-산소 결합, 지르코늄-산소 결합 등의 소위 무기 가교에 의해 안정화된 재료이기 때문에, 고온에 의해서도 용해 또는 분해가 일어나지 않아 고습도에서도 팽윤이 적으며, 고농도산에서도 가수 분해는 극소로 억제되고, 산화 조건에서도 안정적이며, 고온 작동 연료 전지에서 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 연료 전지에서는 연료가 산소극(캐소드) 측으로 누출되면 출력이 저하하기 때문에 전해질막에는 연료를 투과하지 않을 것이 요구된다. 본 발명과 같이 지지체와 전해질을 이용하는 경우에는 지지체, 전해질 각각에 연료를 차단하는 기능이 필요하지만, 본 발명의 유기 무기 복합 구조체 (α)는 무기 가교에 의해 치밀한 구조로 되어 있기 때문에, 수소 가스 등의 기체 연료의 투과성은 매우 낮게 억제할 수 있다. 또한, 메탄올, 디메틸에테르, 탄화수소 등의 액체 연료를 이용하는 직접 연료형 연료 전지의 경우에서도, 본 발명의 유기 무기 복합 구조체 (α)는 무기 가교에 의한 치밀한 구조 때문에 연료에 의한 지지체의 변성, 팽윤, 또는 연료의 침투는 극히 적다.
또한, 전해질 재료를 지지하는 지지체는 전해질 재료와 친화성을 가지며, 전해질 재료와 충분한 밀착성을 갖는 것도 중요한 요건이다. 즉, 지지체와 전해질 재료가 밀착성을 갖지 않는 경우, 지지체와 전해질 재료가 연료 전지 작동에서의 각종 스트레스에 의해 계면에서 박리 또는 파단이 생길 가능성이 있다. 이러한 박리, 파단이 생긴 경우에 박리, 파단에 의해 이온 전도 경로가 절단되거나, 박리면을 통과하여 연료가 누출되기 시작될 가능성이 있다. 본 발명의 유기 무기 복합 구조체 (α)는 유기 부위와 무기 부위의 쌍방을 가지며, 유기 고분자계의 전해질, 무기계의 전해질 중 어느 것과도 친화성이 양호하며, 상술한 바와 같이 연료 전지 작동 조건에서도 안정된 형태를 유지하고, 또한, 전해질의 변형 등의 응력을 분산시킬 수 있기 때문에, 박리, 파단이 극히 일어나기 어렵다는 특징을 갖는다. 상술한 일본 특허공개 2002-83612호 공보에서는 밀착성을 확보하기 위해 지지체와 전해질의 결합 형성이 이루어지고 있지만, 이러한 방법에서는 지지체 및 전해질의 선택 폭이 한정되며, 또한, 결합 형성하기 위한 활성화(상기 공보에서는 플라즈마 처리 등)가 필요해지기 때문에, 공정이 번거로워 비용 상승을 초래하게 된다.
이에 반하여, 본 발명의 유기 무기 복합 구조체 (α)는 이들 플라즈마 처리 등의 처리는 불필요하고, 간이한 공정에서의 형성이 가능하여 비용 상승을 초래하지 않는다.
1-2) 유기 무기 복합 구조체 (α)의 구조
본 발명의 프로톤 전도성막에 이용하는 유기 무기 복합 구조체 (α)는 금속-산소 결합에 의한 가교 구조와 유기 구조부를 가지며, 상기 가교 구조에 의해 내부에 형성된 공극이 연속적으로 연결된 연속 세공 구조를 갖는다.
여기서, 유기 무기 복합 구조체 (α) 중의 금속-산소 결합에 의한 가교 구조와 유기 구조부와의 비율은, 충전하는 프로톤 전도성 구조체 (β), 연료 전지의 작동 조건(온도, 습도, 연료 공급 방법 등)에 의해 다양하게 선택하는 것이 가능하다. 금속-산소 결합에 의한 가교 구조의 조성 및 구조, 또는 유기 구조부의 조성 및 구조에 의해 얻어지는 물성은 다르기 때문에 일률적으로 말할 수 없지만, 일반적으로는 가교 구조부가 많아지면 내열성, 막 강도는 향상되는 한편, 유기 구조부가 많아지면 가요성이 풍부한 물성이 된다. 사용 조건, 충전하는 전해질의 종류에 따라 무기 가교 구조부와 유기 구조부의 비율은 임의로 결정할 수 있지만, 양자의 적절한 밸런스가 얻어지는 비율로서, 상기 유기 무기 복합 구조체 (α) 중의 금속 원자와 탄소 원자의 원자수 비율은 금속 원자:탄소 원자=2:1 내지 1:25의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 비율보다도 금속 원자수가 많은 배합으로 되면, 구조체 (α)가 지나치게 딱딱해지거나 취약해져서 연료 전지에의 설치시, 또는 연료 전지 작동시에 응력에 의한 파단이 생길 가능성이 있다. 파단되면, 그곳으로부터 연료의 누출이 생겨 소위 케미컬 쇼트(chemical short)로 될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 이보다도 탄소 원자가 많은 배합으로 하면, 가교의 효과가 적어져서 내열성, 연료에 대한 안정성 등이 저하되어 고온 작동시에서의 구조체 (α)의 변성, 변형 등의 가능성이 있으며, 또한, 연료에 의한 팽윤 등이 일어나 연료 누출의 한 원인이 될 가능성이 있다. 유기 무기 복합 구조체 (α) 중의 금속 원자와 탄소 원자의 원자수 비율은 상기한 비율의 범위 내이면 사용 가능하지만, 보다 바람직하게는, 금속 원자:탄소 원자=1:3 내지 1:15의 범위 내이다. 범위 내에서는 보다 안정적이며, 가요성이 있는 구조체 (α)를 얻을 수 있다.
또한, 상기 유기 무기 복합 구조체 (α) 중의 금속 원자는 금속-산소 결합을 형성하는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있지만, 그 중에서도 비교적 입수하기 쉬우며, 취급도 간편한 규소, 알루미늄, 티탄, 지르코늄을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 이들 중에서도 규소는 특히 저가이며, 반응성도 온화하고, 풍부한 종류의 구조체가 입수 가능하기 때문에, 더욱 바람직하게 이용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 가교 구조는, 특히 바람직하게는 규소-산소 결합이 이용되지만, 비용이나 제조 방법의 용이함을 반감시키지 않는 범위에서, 상술한 규소 이외의 금속, 또는 인, 붕소 등을 병용할 수도 있다.
본 발명의 유기 무기 복합 구조체 (α)에 산기 등을 복합하여 프로톤 전도성을 부여할 수도 있지만, 내열성, 치수 안정성 및 가스 배리어성을 고려하여 프로톤 전도성을 부여하지 않고 이용하는 것이 바람직하다. 구조체 (α)가 프로톤 전도성을 갖지 않는 경우, 구조체 (α)는 비이온 전도상이 되기 때문에, 막 중의 구조체 (α) 부피 분율이 커지면 막 전체로서의 프로톤 전도 성능은 저하된다. 따라서, 구조체 (α)가 갖는 연속 세공의 용량 비율(공극율; 프로톤 전도성 구조체 (β)가 충전되는 공간)은 특정한 비율 이상으로 하는 것이 바람직하다. 필요한 공극 용적 비율은 충전하는 전해질의 성능에 의존하기 때문에, 일률적으로 말할 수 없지만, 구체적으로는 20 내지 95 용량％의 범위인 것이 바람직하다. 공극 용적율이 20 용량％ 미만이면 막 중의 비이온 전도부가 지나치게 많아져서, 본 발명의 프로톤 전도성막은 높은 이온 전도 성능을 얻을 수 없다. 한편, 95 용량％를 초과하면, 구조체 (α)의 복합 효과가 작아져서 전해질의 강화 또는 응력 분산 등의 능력을 발휘할 수가 없어 프로톤 전도성막으로서는 물리 물성이 저하될 가능성이 높다.
또한, 본 발명의 유기 무기 복합 구조체 (α)의 연속 세공의 공극 직경은, 지나치게 크면 전해질의 강화 또는 응력 분산의 효과가 적어지고, 지나치게 작으면 프로톤 전도성 구조체 (β)의 충전이 곤란해지기 때문에 적절한 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위는, 본 발명의 유기 무기 복합 구조체 (α)의 경우에는 공극 직경이 0.01 내지 10 ㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1 ㎛이다.
본 발명의 유기 무기 복합 구조체 (α)는, 상술한 바와 같이 금속-산소 결합에 의한 무기 가교 구조와 유기 구조를 내포한다. 이 무기 가교 구조와 유기 구조는 상호 결합하고 있거나, 결합하지 않을 수도 있지만, 구조체 (α)의 안정성, 성능 균일성 등을 감안하면, 유기 구조와 무기 가교 구조는 공유 결합으로 결합하고 있는 것이 바람직하다. 유기 구조와 무기 구조와의 결합은 금속-산소-탄소(예를 들면, Si-0-C)와 같이 산소 원자 등을 통해 결합할 수도 있지만, 이 경우에는 가수 분해 등의 가능성이 있다. 따라서 보다 바람직하게는 금속과 탄소가 직접 공유결합하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 결합으로서는, 예를 들면 Si-C 결합, Ti-C 결합 등이 있지만, 이 중에서도 다방면에 걸쳐 화합물이 입수 가능한 Si-C 결합을 갖는 것을 특히 바람직하게 이용할 수 있다. Si-C 결합을 갖는 화합물로서는, 특별히 한정은 없으며, 모노, 디, 트리-알킬실란 화합물을 이용할 수도 있다.
이들 알킬실란 화합물 중에서도 특히, 구조체 (α) 중에 하기 화학식 1의 구조를 갖는 다리형성형 가교 구조체를 포함하고 있는 경우, 공극율, 공극 직경을 만족하는 유기 무기 복합 구조체 (α)를 형성할 능력이 높아 바람직하게 이용할 수 있다. 화학식 1의 화합물이 이와 같이 특히 바람직한 구조를 형성하는 이유는, 제조시에 이용하는 용매와의 상용성과 반응성의 밸런스에 의한 것이라 고려된다.
<화학식 1>
Figure 112005060233272-pct00011
단, 상기 식에서, M은 규소 원자이고, X는 가교에 관여하는 -O- 결합 또는 OH기를 나타내고, R1은 탄소수 1 내지 50의 탄소 원자 함유 분자쇄기를 나타내고, R2는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기를 나타내고, n1, n2는 0, 1 또는 2이며, n1, n2 중 하나 이상은 1 또는 2를 나타낸다.
그런데, 본 발명의 유기 무기 복합 구조체 (α)에서는, 구조체 중에 포함되는 화학식 1의 다리형성형 가교 구조체에서 가교에 관여하는 -O- 결합 또는 OH기를 나타내는 기의 수가 공극율, 세공 직경 등에 크게 영향을 미치는 것을 알았다.
구체적으로는, 유기 무기 복합 구조체 (α) 중에 상기 화학식 1로 표시되는 구조체가 P 종류 포함되는 경우, 각 구조체를 각각 1, 2, ‥, i, ‥, P로 하고, 화학식 1의 구조체 i에서의 R2기의 수를 n1 i, n2 i로 하면, 각 종류의 구조 중에서 구조체 가교에 관여하는 -O- 결합 또는 OH기를 나타내는 기 X의 수는 (3-n1 1)+(3-n2 1), (3-n1 2)+(3-n2 2), ‥, (3-n1 i)+(3-n2 i), ‥‥, (3-n1 P)+(3-n2 P), 즉 6-(n1 1+n2 1), 6-(n1 2+ n2 2), …, 6-(n1 i+ n2 i), …, 6-(n1 P+n2 P)로 표시된다. 또한, 각 종류의 구조체의 몰분율을 m1, m2, …, mi, …, mp, 단, m1+m2+‥+mi+…mp=1.0으로 하면, 구조체의 가교에 관여하는 -O- 결합 또는 OH기를 나타내는 기 X의 수는 하기 수학식 I로 표시된다.
Figure 112005060233272-pct00012
단, 상기 식에서, P는 유기 무기 복합 구조체 (α) 중에 포함되는 화학식 1에 상당하는 화합물의 종류의 수로서 1 이상의 정수를 나타내고, i는 1 내지 P까지 의 정수를 나타내고, n1 i, n2 i는 유기 무기 복합체 (α)i에서 상기 화학식 1에서의 n1, n2를 나타내며, 0, 1 또는 2이고, n1 i, n2 i 중 하나 이상은 1 또는 2이고, mi는 몰분율을 나타낸다.
이에 발명자들은 여러 검토 결과, 유기 무기 복합 구조체 (α) 중에 포함되는 화학식 1에 상당하는 전체 화합물 중의 유기기의 수 n1, n2는, 2.9 내지 3.5에서 바람직한 구조가 얻어진다는 사실을 밝혔다.
이 값이 2.9 내지 3.5로 되는 경우, 즉 다음의 수학식 Ⅱ를 만족하는 것을 의미하는 것이다.
<수학식Ⅱ>
Figure 112005060233272-pct00013
단, 상기 식에서, P는 유기 무기 복합 구조체 (α) 중에 포함되는 화학식 1에 상당하는 화합물의 종류의 수로서 1 이상의 정수를 나타내고, i는 1 내지 P까지의 정수를 나타내고, n1 i, n2 i는 유기 무기 복합체 (α)i에서 상기 화학식 1에서의 n1, n2를 나타내며, 0, 1 또는 2이고, n1 i, n2 i 중 하나 이상은 1 또는 2이고, mi는 몰분율을 나타낸다.
특히, 수학식 Ⅱ가 3.0일 때에는 연속 세공 구조를 용이하게 할 수 있기 때문에, 3.0에 가까울수록 바람직하다.
또한, 화학식 1의 다리형성형 가교 구조체에서, 예를 들면 부재 말단은 가교기 수가 0이고, 반대측의 말단에 가교기가 3 존재하는 경우도 생각되지만, 이 경우에는 연속 세공 구조를 최하기 어렵기 때문에, n1, n2 중 하나 이상은 1 또는 2인 것이 바람직하다.
복수의, 다른 가교기 수를 갖는 화학식 1에 상당하는 다리형성형 가교 구조체가 혼재하고 있으면, 상기 화학식의 값의 조정이 용이하고, 그 결과 막의 공극 구조, 유연성 등을 조정하는 것이 가능해진다. 또한, 유기쇄 길이, 치환기의 종류 등이 다른 다리형성형 가교 구조체를 혼합함으로써도 원하는 물성의 조정이 가능해진다.
또한, 화학식 1에서, R1은 탄소 원자를 갖는 분자쇄로서, 얻어지는 막의 가요성 또는 가교 밀도를 제어하는 기능을 갖는다. R1에 탄소 원자를 포함시키지 않는 경우에는, 가요성을 발현할 수 없게 되거나, 불안정한 화합물이 될 가능성이 있는 한편, 탄소수가 50보다 많아지면 가교가 불충분해져서 내열성이 부족하게 되기 때문에, R1은 탄소수 1 내지 50의 탄소 원자 함유 분자쇄기인 것이 바람직하며, 탄소수 4 내지 12인 것이 더욱 바람직하다.
또한, R1은 탄화수소쇄인 경우가 바람직하다. 이것은 R1이 헤테로 원자를 갖고 있는 경우에는 산 또는 열에 의해, 화합물이 절단될 가능성이 있기 때문이다. 한편, 탄화수소쇄의 경우에는, 산에 의한 공격을 받기 어렵다. 이러한 탄화수소류로서는, 예를 들면, 알킬렌쇄, 방향족쇄 함유 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소류 중에서, 특히 바람직하게는 분지쇄를 갖지 않는 폴리메틸렌쇄를 포함하는 직쇄상 분자쇄를 들 수 있다. 분지쇄를 갖지 않는 폴리메틸렌쇄는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 가리킨다.
Figure 112005060233272-pct00014
단, m은 1 내지 20의 정수를 나타낸다.
R1이 화학식 5로 나타낸 바와 같은 직쇄상 폴리메틸렌쇄인 화합물기의 경우에는, 산 또는 라디칼 등에 의한 공격에 대하여 안정적이고, 내열성 연료 전지용 프로톤 전도성막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 직쇄상 폴리메틸렌쇄가 굴곡 가능한 구조이기 때문에, 얻어지는 막에 적절한 유연성을 부여하는 것이 가능하여 치밀성 등의 조정도 가능해진다. 이들 조정은 주로 폴리메틸렌쇄의 분자 길이에 의해 영향을 받는다.
예를 들면, 상기 화학식 5에서의 폴리메틸렌의 분자 길이(m)로서는, 1 내지 20인 것이 입수가 용이하며, 또한, 적절한 가요성과 가교 밀도를 갖는 구조체가 되기 때문에 바람직하게 이용된다. 더욱 바람직하게는, m이 4 내지 12의 범위이고, 예를 들면, m이 8인 옥타메틸렌기는 시판 원료를 이용할 수 있기 때문에, 바람직하 게 이용할 수 있다. 이들은 내열성, 가요성, 연료 가스 배리어성 중 어느 성능도 만족시킬 수 있다.
이에 반하여, 예를 들면, R1에 분지쇄가 있는 경우에는, 그 부분의 메틴 수소가 연료 전지 작동시에 생기는 활성 라디칼 등에 의한 방출을 받아, 그 결과, 그대로 절단되거나, 또는 불포화 결합을 생성하여 산화에 의해 다시 절단될 가능성이 있다.
또한, R1에 방향족 화합물기를 함유할 수 있지만, 방향족과 규소 원자가 직접 결합하고 있는 경우에는, 방향족환이 양이온화하여 규소 원자와의 결합이 절단될 가능성이 있으며, 또한, 메틸렌기를 통한 결합인 경우에도 벤질 위치가 활성점으로 되어, 장시간 사용시에는 분해 또는 반응 등이 생길 가능성이 있다.
R1에 헤테로 원자, 방향환, 분지 구조를 갖는 것으로도 구조체 (α)의 물성을 손상시키지 않는 범위이면 첨가시킬 수도 있지만, R1은 직쇄상 메틸렌을 주체로 하는 것이 바람직하고, 전부 직쇄상 메틸렌인 것이 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, 유기 무기 복합 구조체 (α)는 다리형성형 가교 구조체에 한정되는 것이 아니라, 각종 금속-산소 결합을 갖는 것, 또는 금속-산소 결합을 가지며, 유기기를 포함하고 있는 것을 이용할 수 있지만, 미세공을 안정적으로 형성하기 위해서는 유기 무기 복합 구조체 (α) 중에 다리형성형 가교 구조체를 바람직하게는 50 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이상을 포함하는 것이 바람 직하다. 이들 중량％는 제조시의 원료 배합에 의해 조정하는 것이 가능하다.
유기 무기 복합 구조체 (α) 중에서의 다리형성형 가교제 이외의 재료로서는, 예를 들면 티탄, 지르코늄, 알루미늄 등의 금속-산소 가교 구조체, 나아가서는 규소-금속 가교 구조체 및 그 모노알킬, 디알킬 등의 알킬 치환체 등을 들 수 있다.
2. 프로톤 전도성 구조체 (β)
2-1) 프로톤 전도성 구조체 (β)의 특성
본 발명의 프로톤 전도성막은 금속-산소 결합에 의한 가교 구조를 갖고, 상기 가교 구조에 의해 내부에 형성된 공극이 연속적으로 연결된 연속 세공 구조를 갖는 유기 무기 복합 구조체 (α)를 포함하는 지지체에, 산기를 함유하는 산 함유 구조체를 포함하는 프로톤 전도성 구조체 (β)를 충전하여 이루어지는 것이다.
여기서, 프로톤 전도성 구조체 (β)는 애노드로부터 캐소드에의 프로톤 전도의 주역을 담당하는 재료이다. 프로톤 전도성 재료는 이미 많은 것이 알려져 있는데, 예를 들면 불소수지측쇄에 술폰산을 도인한 Nafion(DuPont사 등록상표), Aciplex(아사히가세이사 등록상표), Fremion(아사히가라스사 등록상표) 외에, 방향족계 고분자측쇄에 술폰산을 도입한 것 등 여러가지가 알려져 있다. 본 발명의 프로톤 전도성막에서는 이들 공지의 프로톤 전도성 재료를 유기 무기 복합 구조체 (α)에 도입할 수 있는데, 이 경우에서도 유기 무기 복합 구조체 (α)의 강화 기능, 응력 분산 기능, 고온?고습도?고농도산?산화에 대한 내구성, 연료 배리어성 및 전해질과의 친화성 등의 많은 이점을 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 프로톤 전도성막에서, 보다 바람직한 프로톤 전도성 구조체 (β)는 가교 구조를 갖는 것이다. 이 가교 구조는 본 발명의 프로톤 전도성막에서 중요한 구성 요소이고, 막의 기계적 강도, 내열성, 내구성 및 치수 안정성 등을 담당하는 역할을 한다.
종래의 불소수지계 막 또는 방향족 분자 구조를 주쇄로 갖는 고분자 재료를 포함하는 프로톤 전도성막은 모두 가교 구조를 갖지 않는다. 이 때문에, 고온에서는 크리프 현상 등에 의해 막의 구조가 크게 변화하여, 그 결과, 고온에서의 연료 전지의 동작이 불안정해진다.
예를 들면, 불소수지계 막의 대표예인 Nafion(등록상표)막(DuPont사 제조)은 건조시에는 강하고 유연한 막이지만, 습윤시에는 크게 팽윤한다. 이와 같이, 건조시와 습윤시의 막의 치수가 크게 다른 것은 막-전극 접합체(이하, "MEA"라 약칭하는 경우가 있음)의 제조가 곤란할 뿐만 아니라, 연료 전지 작동시에도 작동 상태 변화에 의한 연료 전지 내부의 온습도 변화에 따라서 항상 막이 신축하기 때문에, 막의 파단 또는 MEA의 파괴가 일어날 가능성이 있다. 또한, 팽윤시에는 막이 약해지기 때문에, 상술한 치수 변화뿐만이 아니라, 연료 전지 내에서 압력차가 발생한 경우 등에 막의 파열 등이 생길 위험성이 있다.
Nafion막을 습윤 상태에서, 예를 들면 150℃ 정도의 고온을 장시간에 걸쳐 계속해서 부여하면, 젤리형이 되어 막 자체가 붕괴하기 때문에 연료 전지막으로서 이용할 수 없게 된다. 또한, 120℃ 정도의 온도에서도 크리프 현상에 의해 팽윤 상태로 변성이 발생한다. 일단 변성하면, 연료 전지의 작동 조건 변화에 의해 막 이 건조한 경우, 딱딱하고 취약한 막이 되어 막의 파단 또는 균열, 나아가서는 막-전극 접합체의 파괴가 일어날 가능성이 있다. 이것은, 방향족 분자 구조를 주쇄로 갖는 막에서도 마찬가지로 발생한다. 이러한 경우에는, 전해질이 유기 무기 복합 구조체 (α)에 유지되고 있었다고 하여도 전해질의 변질 자체에 대한 개량 효과는 없으며, 전해질이 탈락하거나 세공 내에서 전해질이 파단되어 프로톤 전도 성능의 저하 또는 연료 가스의 누출 등이 발생할 가능성이 있다.
그러나, 가교 구조를 도입함으로써, 이들 과제는 해결할 수가 있다. 즉, 가교 구조를 충분한 밀도로 도입하면, 습윤 상태이거나 건조 상태이어도 큰 치수 변화가 보이지 않게 되어 강도 변화도 생기지 않게 된다.
이러한 가교 구조를 형성하기 위해서는, 예를 들면 에폭시 수지, 가교성 아크릴 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 유기 가교 재료를 이용할 수도 있지만, 연료 전지막과 같이 강한 산성(프로톤 존재) 조건하에서, 고온 고습에 노출되는 경우에는 장시간에 걸쳐 안정성을 얻는 것은 곤란하다.
이에 반하여, 금속-산소 결합, 예를 들면 규소-산소 결합, 알루미늄-산소 결합, 티탄-산소 결합, 지르코늄-산소 결합 등을 포함하는 가교 구조는, 이들 강산, 고온 고습도의 환경하에서도 비교적 안정적이며, 연료 전지막 내부의 가교 구조로서는 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 규소-산소 결합은 쉽게 얻을 수 있는데, 저가이기도 하여 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 가교 구조로서는, 주로 규소-산소 결합이 이용되지만, 비용 또는 제조 방법의 용이함을 반감시키지 않는 범위에서, 상술한 규소 이외의 금속-산소 결합, 또는 인-산소 결합, 붕소-산소 결합 등을 병용할 수도 있다. 「규소 이외의 금속-산소 결합」, 「인-산소 결합」, 「붕소-산소 결합」등을 병용하는 경우에는 가교 구조 중에서의 규소-산소 결합의 비율은 특별히 한정되지 않지만, "규소"와 "산소에 결합하는 규소 이외의 원소(규소 이외의 금속, 인, 붕소 등)"의 원자 비율은 전체 금속 원자를 100 mol％로 한 경우, 통상적으로 50 mol％ 이상, 바람직하게는 70 mol％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 mol％ 이상이다.
이러한 무기 가교를 구조 안정화하는 것만의 도입량이면, 딱딱하고 취약한 재료가 되어, 단독 막으로서는 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 이 경우에서도, 유기 무기 복합 구조체 (α)의 세공 내에 프로톤 전도성 구조체 (β)가 충전되어 있으면, 유기 무기 복합 구조체 (α)의 가요성에 의해 응력이 분산되어 취급이 용이한 프로톤 전도성막을 얻을 수 있다.
2-2) 프로톤 전도성 구조체 (β)의 구조
프로톤 전도성막이 고전도를 나타내고, 내열성, 내구성, 치수 안정성 및 연료 배리어성을 나타내기 위해서는, 다음 요건을 구비하는 것이 바람직하다.
1) 고농도에 강산기가 존재한다.
2) 적절한 가교 구조를 갖는다.
프로톤 전도성 구조체 (β)는 프로톤 전도성을 갖는 것이면 특별히 제한은 없으나, 상기 조건을 감안하여 바람직하게는 산기를 가지며, Si-0 결합에 의해 막의 가교 구조와 결합하고 있는, 예를 들면, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 산기 함유 구조체 (A)를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
<화학식 3>
Figure 112005060233272-pct00015
단, 상기 식에서, M은 규소 원자를 나타내고, X는 가교에 관여하는 -O- 결합 또는 OH기를 나타내고, R3은 하나 이상의 산기를 갖는 분자쇄기를 나타내고, R4는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
여기서, R3은 하나 이상의 산기를 가지고, 공유 결합에 의해 가교기로 결합하는 기이다. 산기로서는 술폰산, 포스폰산, 카르복실산, 황산, 인산, 붕산 등 각종 산을 사용할 수 있지만, 특히 pKa가 낮아, 막 중 프로톤 농도를 충분히 확보 가능하여 열적으로도 안정적인 술폰산이 바람직하게 이용된다.
또한, 본 발명의 프로톤 전도성막은 유기 무기 복합 구조체 (α)에, 산기를 함유하는 산 함유 구조체를 포함하는 프로톤 전도성 구조체 (β)를 충전된, 구체적으로는 (α)에 (β)가 상호 침입한 구조물이다.
연료 전지용 프로톤 전도성막은 프로톤을 효율적으로 전도하는 것이 필요하고, 기본적으로는 막 중 프로톤 농도, 전달 매체(예를 들면, 물)의 양과 이동 용이성에 의존하기 때문에, 막 중에는 프로톤이 고농도로 존재하는 것이 바람직하고, 이것을 위해서는 막 중에 될 수 있는 한 다량의 산기를 배치시킬 필요가 있다.
이러한 산기는 연료 전지에 공급되는 물, 또는 연료 전지 작동시에 생기는 물 등에 의해 막 중에서 추출되어 산일(散逸)되면, 막 중의 프로톤 농도가 감소하여 그 결과, 프로톤 전도성이 저하된다. 이 때문에, 산은 이온 상호 작용 등에 의해 막 중에 유지되는 것이 아니라, 장기간에 걸쳐 안정적으로 막 중에 존재하도록 공유 결합으로 산을 고정시키는 것이 바람직하다.
따라서, 프로톤 전도성 구조체 (β)에 포함되는 산기 함유 구조체 (A)는 술폰산을 가지며, 금속-산소 가교와 결합하고 있는 구조를 갖는 것이 바람직하고, 화학식 3에서의 R3이 하기 화학식 12로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
<화학식 12>
-(CH2)n-SO3H
단, 상기 식에서, n은 1 내지 20의 정수이다.
여기서, 술폰산과 가교 구조를 결합하는 구조체는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 목적으로부터 내열성, 내산성, 내산화성 등이 우수해야할 필요가 있기 때문에, 유기 무기 복합 구조체 (α) 중의 유기기와 마찬가지로 메틸렌쇄를 바람직하게 이용할 수 있다.
여기서, 메틸렌쇄는 분지하지 않은 것, 또한 술폰산기가 폴리메틸렌쇄의 말단에 존재하는 것이 바람직하다.
이것은, 메틸렌쇄가 분지하고 있으면, 분지부의 메틴 구조체가 산화 또는 라디칼 반응을 받기 용이하여, 그 결과 술폰산의 막으로부터의 산일이 일어나 바람직하지 않다. 또한, 술폰산이 메틸렌쇄의 말단이 아니라 도중에 존재하는 경우에도, 술폰산 결합부가 메틴 구조가 되기 때문에 분지하고 있는 경우와 마찬가지로 산화 등에 의한 술폰산의 이탈, 산일을 초래하기 때문이다.
또한, 술폰산과 가교 구조를 결합하는 산기 함유 구조체 (A)는, 방향족환을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 방향족 화합물의 직접 술폰화는 합성도 용이하지만, 반대로 이탈하는 것도 용이하다는 결점을 갖기 때문에, 본 발명이 목적으로 하는 고온 고습도하에서의 연료 전지 운전을 행한 경우, 탈술폰 반응이 용이하게 일어나 전도성이 저하되기 때문이다.
또한, 직접적인 술폰화가 아니라, 예를 들면 1,3-프로판술톤과 같은 화합물의 부가에 의해 방향족환으로부터 수개의 메틸렌쇄를 개재하여 술폰기를 제조하는 방법도 알려져 있는데(문헌 [오가타 등, Polymer Preprint, Japan, 46(1997) 제1867면]), 방향환에 인접한 메틸렌이 소위 벤질 위치라 불리는 활성 부위가 되어, 벤질 위치를 기점으로 한 분해 등에 의한 산의 이탈이 발생하여, 그 결과 프로톤 전도도가 크게 저하될 가능성이 높아 본 발명에서의 산 결합 구조로서는 바람직하지 않다.
따라서, 본 발명에서 바람직하게 이용되는 산기 함유 구조체 (A)의 산기 결합 구조는, 상기 화학식 3 및 화학식 12로 표시되는 구조인 것이다.
또한, 상기 화학식 12에서 n은 1 내지 20, 보다 바람직하게는, n은 1 내지 12이다.
n이 0, 즉, 규소 원자에 직접 술폰기가 결합한 것은, 가수 분해되기 쉽기 때문에 바람직하지 않고, n이 20을 초과하는 것은 막의 가교 밀도를 저하시키기 때문 에 바람직하지 않다.
이 중, n이 3인 구조체의 원료가 되는 3-트리히드록시실릴프로필술폰산은 Gelest사에 의해 시판되고 있으며, 또한, 브롬화알릴을 원료로 한 합성법도 확립되고, 입수가 용이하기 때문에 더욱 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 산기 함유 구조체 (A) 중의 규소 원자가 가교에 관여하는 관능기는 2또는 3이 바람직하게 이용된다. 가교에 관여하는 관능기가 1인 경우에서도 이용할 수 있지만, 이 경우에는 가교 결합을 밀봉하는 구조가 되기 때문에, 충분한 산량을 확보하기 위해서 구조체 (A)를 대량으로 도입하면 가교 부족이 되어, 막이 되거나 내구성이 낮은 막이 된다. 가교에 관여하는 관능기가 1인 경우에도 막 물성에 큰 영향이 없는 범위에서 도입하는 것은 가능하다. 한편, 가교에 관여하는 관능기가 3인 경우에는 높은 가교 밀도를 달성할 수 있기 때문에, 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 규소 원자가 가교에 관여하는 관능기가 2인 경우에는 직쇄상의 구조가 되기 때문에, 다른 가교성 구조체 또는 가교기에 관여하는 관능기가 3인 구조체 (A)를 병용하는 것이 바람직하다. 여기서, 산기 함유 구조체 (A)의 규소 원자에 가교에 관여하는 관능기가 2개 존재하는 것에 관해서는 가교기와의 결합 및 메틸렌기를 통해 술폰산기를 갖는 결합 외에 알킬기 등 고온, 고습, 강산 조건에 의해 안정적인 치환기로부터 선택되는 임의의 치환기를 배치할 수 있어, 그 중에서도 메틸기가 원료를 입수하기 용이하다는 점에서 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 산기 함유 구조체 (A)의 규소 원자 상에 가교 구조와의 결합 반응이 완결되지 않는 OH기가 잔존하고 있을 수도 있다.
또한, 프로톤 전도성 구조체 (β)에는 산기 산소 결합 구조체 (A) 이외에, 금속-산소 결합 구조체 (B)를 함유할 수도 있다. 산기 함유 구조체 이외에 별도 금속-산소 결합 구조체 (B)를 도입함으로써 가교 밀도 등의 조정이 가능해져서 프로톤 전도성 구조체 (β) 전체로서의 물성(예를 들면, 가요성 등)을 필요에 따라서 변화시키는 것이 가능해진다.
여기서, 금속-산소 결합 구조체 (B)는 금속-산소 결합을 형성하는 것이면 특별히 제한은 없는데, 일례로서 하기 화학식 2로 표시되는 구조체를 이용할 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112005060233272-pct00016
단, 상기 식에서, M은 규소 원자를 나타내고, X는 가교에 관여하는 -O- 결합 또는 OH기를 나타내고, R1은 탄소수 1 내지 50의 탄소 원자 함유 분자쇄기를 나타내고, R2는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, n1, n2는 0, 1 또는 2를 나타낸다.
화학식 2의 화합물은 유기 무기 복합 구조체 (α)에서 이용한 다리형성형 가교 구조체 (1)와 동일한 구조체이다. 이 화합물을 이용하면, 유기 무기 복합 구조체 (α)와 프로톤 전도성 구조체 (β)가 동종의 재료를 포함하고 있기 때문에, ( α)와 (β)의 밀착력이 양호하며, 프로톤 전도성 구조체 (β)에는 적절한 가요성을 부여하는 것이 가능하다.
화학식 2의 화합물에서의 R1은 유기 무기 복합 구조체 (α)의 경우와 마찬가지로 고온, 강산, 산화 조건하에서는 메틸렌쇄인 것이 바람직하며, 메틸렌쇄 길이도 마찬가지로, 바람직하게는 1 내지 50, 보다 바람직하게는 4 내지 12이다.
또한, 프로톤 전도성 구조체 (β)에서 다리형성형 가교 구조체 (2)를 이용하는 경우에는 유기 무기 복합 구조체 (α)의 경우와 같은 말단 가교수의 제한은 없으며, 요구하는 물성에 따라서 자유롭게 선택할 수 있다.
또한, 금속-산소 결합 구조체 (B)로서는, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 이용할 수도 있다.
<화학식 6>
M(R2)m(X)4-m
단, 상기 식에서, M은 금속 원자이고, X는 가교에 관여하는 -O- 결합 또는 OH기를 나타내고, R2는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
여기서, 금속 원자 M으로서는 알루미늄, 티탄, 지르코늄 및 규소를 바람직하게 이용할 수 있는데, 이 중에서도 저가이고 반응 조정이 용이하며, 많은 유도체를 사용하는 것이 가능한 규소를 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 가교기의 수 (4- m)은 1 내지 4의 임의의 정수를 취하는 것이 가능하지만, 가교기의 수가 많은 쪽이 보다 내열성 등이 양호해지기 때문에 가교기의 수는 4(즉, m=0)인 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 한편, 프로톤 전도성 구조체 (β)에 가요성을 부여하고 싶은 경우에는 치환기의 수가 2 내지 3(즉, m=1 내지 2)의 것을 이용할 수 있다. 상기 화학식 6에서의 R2는 임의의 유기기를 포함할 수도 있지만, 고온 안정성, 가교기 밀도를 감안하면, 메틸, 에틸, 프로필 및 페닐 등의 치환기를 바람직하게 이용할 수 있다.
금속-산소 결합 구조체 (B)는 앞에서 예를 든 다리형성형 가교 구조체 (2)인 것, 상기 화학식 6으로 표시되는 구조의 것을 혼합하여 이용할 수도 있으며, 복수의 다리형성형 가교 구조체 (2), 또는 복수의 상기 화학식 6으로 표시되는 구조체인 것을 포함할 수도 있다.
프로톤 전도성 구조체 (β) 중의 산기 함유 구조체 (A)와 금속-산소 결합 구조체 (B)의 비율은 용도에 따라서 임의로 결정할 수 있지만, 산기 함유 구조체 (A)가 많으면 프로톤 전도성이 향상되는 한편, 금속-산소 결합 구조체 (B)가 많으면 구조 안정성을 증대시킬 수 있다. 따라서, 사용 조건에 의해 (A)와 (B)의 비율은 적절하게 결정되기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 일반적으로는 (β) 중의(B)의 중량비는 0 내지 95％인 것이 바람직하다. (B)를 포함하지 않는 경우에는 프로톤 전도 성능은 극대가 되지만, 내구성 또는 물성이 저하되기 때문에 온화한 연료 전지 작동 조건에 적합하며, 또한 (B)의 비율이 커지면 내구성 또는 물성의 조정이 가능해지기 때문에, 보다 가혹한 연료 전지 작동 조건에도 견딜 수 있는 프로톤 전도성막을 얻을 수 있다. 그러나, (B)의 중량비가 95％를 초과하면 프로톤 전도성이 지나치게 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 프로톤 전도성 구조체 (β) 중의 산기 함유 구조체 (A)와 금속-산소 결합 구조체 (B)는 각각 균일하게 분산되어 있거나, 각각 국재화(局在化)된 상 구조로 되어 있을 수도 있다. 균일 분산의 경우에는 안정성이 양호하고, 국재화되어 있는 경우에는 전도 성능이 향상된다.
3. 프로톤 전도성막의 제조 방법
본 발명의 프로톤 전도성막의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 유기 무기 복합 구조체 (α)를 미리 제조하고, 이것에 대하여 프로톤 전도성 구조체 (β)의 원료 조성물을 충전하는 방법을 바람직하게 이용할 수 있다.
3-1) 유기 무기 복합 구조체 (α)의 제조 방법
유기 무기 복합 구조체 (α)는, 말단에 가교성 실릴기와 이것에 공유 결합한 탄소 원자를 갖는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)를 함유하는 혼합물을 제조하는 공정, 상기 혼합물로부터 막을 형성하는 공정, 및 상기 막 형성된 혼합물에 포함되는 가교성 실릴기를 가수 분해 및(또는) 축합시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된다.
여기서, 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)는 가교성 실릴기와 이것에 공유결합한 탄소 원자를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 특히, 다리형성형 가교 구조체의 원료가 되는, 하기 화학식 4로 표시되는 다리형성형 가교제 를 이용할 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112005060233272-pct00017
단, 상기 식에서, M은 규소 원자이고, R5는 Cl, OH, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9, OC6H5, OCOCH3기를 나타내고, R1은 탄소수 1 내지 50의 탄소 원자 함유 분자쇄기를 나타내고, R2는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기를 나타내고, n1, n2는 0, 1 또는 2이며, n1, n2 중 하나 이상은 1 또는 2를 나타낸다.
여기서, 화학식 4로 표시되는 화합물은 유기 무기 복합 구조체 (α)에서 설명한 화학식 1의 다리형성형 가교 구조체의 원료가 되기 때문에, 가교 관여기 X의 기본이 되는 가수 분해기 R5의 수는 수학식 Ⅱ에서 a가 2.9 내지 3.5 사이인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 3.0에 가까운 값이다.
<수학식 Ⅱ>
Figure 112005060233272-pct00018
단, 상기 식에서, P는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)의 종류의 수로서 1 이상의 정수를 나타내고, i는 1 내지 P까지의 정수를 나타내고, n1 i, n2 i는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)i에서 상기 화학식 4에서의 n1, n2를 나타내며, 0, 1 또는 2이고, n1 i, n2 i 중 하나 이상은 1 또는 2이고, mi는 몰분율을 나타낸다.
또한, n1, n2 중 하나 이상은 1 또는 2인 것이 바람직하되, 복수의 다른 가수 분해기 수를 갖는 화학식 4에 상당하는 다리형성형 가교제가 혼재되어 있는 것이 바람직한 점도 마찬가지이다.
또한, R1은 탄소수 1 내지 50의 탄소 원자 함유 분자쇄기인 것이 바람직하고, 탄소수 4 내지 12인 것이 더 바람직한 점, 또는 R1은 탄화수소쇄인 경우가 바람직한 점도 마찬가지이며, 탄화수소 중에서도 화학식 5로 표시되는 분지쇄를 갖지 않는 폴리메틸렌쇄를 포함하는 직쇄상 분자쇄가 바람직하게 이용되는 점도 마찬가지이다.
<화학식 5>
Figure 112005060233272-pct00019
단, m은 1 내지 20의 정수를 나타낸다.
여기에서도, R1에 헤테로 원자, 방향환, 분지 구조를 갖는 것이어도 구조체 (α)의 물성을 손상시키지 않는 범위이면 첨가할 수도 있지만, R1은 직쇄상 메틸렌 을 주체로 하는 것이 바람직하고, 전부 직쇄상 메틸렌인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 4로 표시되는 다리형성형 가교제는 시장에서 입수할 수 있는 것을 사용할 수가 있으며, 또한, 상당하는 불포화 결합을 갖는 화합물의 가수 분해성 실릴기의 히드로실릴화 반응에 의해 합성하여 사용하는 것도 가능하다.
시판 중인 것으로 입수 가능한 것으로서는, 예를 들면, 폴리메틸렌 (R1)이 에틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌 및 노나메틸렌인 것은 Gelest사에서 시판되고 있다.
또한, 합성 가능한 것의 예로서는, 1,3-부타디엔 또는 1,9-데카디엔, 1,13-테트라데카디엔 등에 히드로실릴화 반응을 행함으로써 R1이 테트라메틸렌, 데카메틸렌 및 테트라데카메틸렌에 대응하는 원료를 용이하게 합성할 수 있고, 탄소수가 20까지의 폴리메틸렌쇄이면 대응하는 디엔 화합물의 히드로실릴화 반응에 의해 화학식 4에 상당하는 가교제를 얻을 수 있다.
구체적인 화합물의 예시로서는, 비스(디에톡시메틸실릴)에탄, 비스(디에톡시메틸실릴)헥산, 비스(디에톡시메틸실릴)옥탄, 비스(디에톡시메틸실릴)노난 또는 비스(디메틸에톡시실릴)에탄, 비스(디메틸에톡시실릴)헥산, 비스(디메틸에톡시실릴)옥탄 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 이용할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 유기 무기 복합 구조체 (α)는 다리형성형 가교 구조체에 한정되는 것이 아니며, 각종 금속-산소 결합을 갖는 것, 또는 금속-산소 결합을 가지며 유기기를 포함하고 있는 것을 이용할 수 있는데, 그 예로서, 티탄테트 라부톡시드, 티탄테트라프로폭시드 등의 티탄알콕시드류, 지르코늄테트라이소프로폭시드 등의 지르코늄알콕시드류, 알루미늄트리이소프로폭시드 등의 알루미늄알콕시드류 등의 가수 분해성 금속 화합물, 또는 이들의 착체를 혼재시키거나 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 테트라알콕시실란류, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 모노알킬치환 알콕시실란류, 디메틸디메톡시실란, 디에틸트리메톡시실란 등의 디알킬치환 알콕시실란류, 또는 이들의 올리고머 등을 첨가할 수도 있다.
그러나, 미세공을 안정적으로 형성하기 위해서는, 유기 무기 복합 구조체 (α) 중에 다리형성형 가교제 (4)를 바람직하게는 50 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이상을 포함하는 것이 바람직한 점도 상술한 바와 같다. 이 중량％는 이들의 원료 배합에 의해 조정하는 것이 가능하다.
본 발명의 유기 무기 복합 구조체 (α)는, 예를 들면 화학식 4로 표시되는 말단에 가교성 실릴기와 이것에 공유 결합한 탄소 원자를 갖는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)를 함유하는 혼합물을 제조하는 공정을 포함하지만, 이 혼합 공정은 임의의 방법을 이용할 수 있다. 이 임의의 방법은, 통상적으로 교반 날개 또는 교반 막대를 이용하는 방법, 교반기를 이용하는 방법, 진동법 및 초음파법 등이 있지만, 이것에 한정되지 않고 균일하게 혼합하는 방법이면 무방하다.
또한, 혼합 시에 필요에 따라서 적당한 용매와 혼합하는 것이 바람직하다. 용매로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 등의 알코올류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류를 사용할 수 있는데, 이용하는 원료 혼합물을 균일하 게 용해시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 이의 용매량은 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)의 고형분(g)에 대하여 0.5 내지 10 ml/g, 바람직하게는 1 내지 5 ml/g인 것이 연속 세공 구조를 형성하기 위해서 바람직하다.
구체적으로는, 상기 범위의 양보다 적으면, 얻어지는 구조체 (α) 중에 연속 세공 구조를 형성하기 어렵고, 또한 형성하여도 공극율이 작아지고, 반대로 많아지면 얻어지는 구조체 (α)가 연속 세공 구조를 형성하기 어렵게 되어 형성하여도 지지체로서의 강도를 만족할 수 없다.
또한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 보강재, 유연화제, 계면 활성제, 분산제, 반응 촉진제, 안정제, 착색제, 산화 방지제, 무기 또는 유기충전제 등의 다른 임의 성분을 첨가할 수가 있다.
다음으로, 구조체 (α)를 제조하는데 있어서, 상기 공정에 의해 얻어진 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C) 혼합 용액을 캐스트법이나 코팅법 등의 공지의 방법에 의해 막 형상으로 한다.
막 형상으로 하는 방법으로서는, 균일한 막을 얻을 수 있는 방법이면 특별히 제한은 없으며, 임의의 방법을 이용할 수 있다.
또한, 제막(製膜)하는 두께는, 결과로서 얻어지는 프로톤 전도성막의 프로톤 전도성과 연료의 투과성, 막의 기계적 강도로부터 적절하게 결정되는 것으로, 일률적으로는 규정할 수 없지만, 일반적으로는 건조 두께가 10 ㎛ 내지 1 mm, 특히 바람직하게는 건조 두께가 30 내지 300 ㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
다음으로, 제막된 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C) 중에 함유되는 가교성 실릴기를, 소위 졸-겔(sol-gel) 반응에 의해, 구체적으로는 화합물 (C) 중의 가수 분해성 실릴기를 가수 분해하여 축합시키거나, 또는 가교성 실릴기가 실라놀기 또는 실라놀레이트기의 경우에는 축합만시켜 규소-산소 결합을 포함하는 가교 구조를 형성시키고, 유기 무기 복합체인 지지체 (α)를 얻는다. 이 때, 티탄, 지르코늄, 알루미늄 등의 알콕시드류를 첨가하여도 마찬가지의 반응에 의해 가수 분해, 축합을 행할 수 있다.
여기서, 유기 무기 복합 구조체 (α) 중에 형성되는, 상기 세공 직경 및 공극율을 갖는 연속 세공 구조는 상기 축합 반응에 의한 지지체의 분자량의 증가에 수반되는, 상기 용매와의 상 분리를 이용하여 형성되는 것이다. 따라서, 3차원 망목(網目) 구조의 형성에는 가수 분해율과 축합 반응 속도가 크게 관여하여 온도, 촉매 농도를 적절히 조절할 필요가 있다.
상기 반응 공정에서는 캐스트 후 상 분리에 의한 연속 세공 구조 형성시의 온도는 5℃ 내지 용매의 비점, 바람직하게는 10 내지 40℃가 선정된다. 계속해서, 가교를 고정화하기 위해서 용매의 비점 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 200℃에서 양생시킴으로써 3차원 망목 구조를 갖는 지지체 (α) 막을 얻을 수 있다.
얻어지는 본 발명의 프로톤 전도성막을, 100℃ 이상의 고온에서 이용하는 경우에는 사용 온도 이상의 온도 조건으로 가열하여 가교시키는 것이 바람직하다. 이러한 가열은 가교 공정을 100 내지 300℃에서 행하거나, 또는 가교 반응을, 예를 들면 5 내지 40℃에서 2시간 이상에 걸쳐 졸-겔 경화시키고, 그 후에 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 100 내지 200℃에서의 양생을 행하여도 가교 구조를 고정화시킬 수 있다. 온도가 지나치게 낮으면 가교 반응이 늦어지고, 지나치게 높으면 유기부가 열화될 우려가 있기 때문에 상기 범위에서 실시되는 것이 바람직하다.
가열 방법은 오븐에 의한 가열, 오토클레이브에 의한 가압 가열, 원적외선 가열, 전자 유도 가열 및 마이크로파 가열 등의 공지의 방법을 단독으로, 또는 병용하여 이용할 수도 있다.
또한, 가수 분해나 축합 반응을 효율적으로 행하기 위해서, 미리 혼합 용액에 물을 첨가하거나, 수증기하에서 가열하면서 가교 반응시킬 수도 있다.
또한, 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C) 중에 함유되는 가교성 실릴기의 가수 분해?축합 반응을 가속시키기 위해 미리 반응계 내에 촉매로서 염산, 황산, 인산 등의 브뢴스테드산을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 염기에 의해서도 가교 구조의 생성이 가속될 수 있기 때문에, 예를 들면 암모니아, 수산화나트륨 등의 염기 촉매를 이용할 수도 있지만, 3차원 망목 구조를 갖는 가교 구조 지지체 (α)의 형성에는 브뢴스테드산 촉매가 바람직하게 이용된다.
상기 브뢴스테드산 촉매를 수용액으로서 이용할 때는, 그 농도가 5 규정(노르말) 이상이고 10 규정 미만이 바람직하다. 이러한 범위의 농도보다 적으면 반응이 늦어져 원하는 망목 구조를 얻는 것이 어려운 한편, 이러한 범위 이상의 농도로 하면, 반대로 반응이 지나치게 빨라 원하는 망목 구조를 형성하는 것이 곤란해져서 바람직하지 않다.
또한, 이러한 브뢴스테드산 촉매의 첨가량은 하기의 수학식 Ⅲ으로 표시되는 관계를 만족하는 것이 바람직한 양이다.
Figure 112005060233272-pct00020
단, 상기 식에서, (4)의 첨가량: x (mol), R5의 몰수: 2(3-n)x (mol), 촉매의 첨가량: z (1), 촉매의 비중: σc, 촉매의 농도: Nc(규정), 촉매의 분자량: Mc, 물의 분자량: Ms를 나타낸다.
첨가하는 브뢴스테드산 촉매의 첨가량이 상기 수학식 Ⅲ을 만족하는 첨가량보다 적으면 가수 분해율이 지나치게 작아 가교 밀도가 작아지고, 이보다 크면 첨가물이 많아져서 3차원 망목 구조를 형성하지 않는다.
여기서, 상기 수학식 Ⅲ에서 수치 0.5 및 1.5는 각각, 가교성 실릴기에 대한 브뢴스테드산 촉매 수용액 중의 물의 당량수를 나타내고, 수치 1.0인 경우에는 모든 가교기를 가수 분해하는 경우와 등량의 물이 첨가되는 것을 의미한다.
또한, 브뢴스테드산을 첨가하여 반응을 촉진하는 이 공정에서는 온도가 지나치게 높으면 반응이 과도하게 진행되어 핸들링이 곤란해지기 때문에, 용매의 응고점 이상에서 용매의 비점 미만의 온도, 바람직하게는 0 내지 약 40℃ 부근의 온도로 실시하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 지지체로서의 유기 무기 복합 구조체 (α) 막은 필요에 따라서, 증류수, 이온 교환수 등의 금속 이온을 포함하지 않는 물을 이용하여 물 세척할 수가 있다.
또한, 얻어진 유기 무기 복합 구조체 (α) 막에 자외선 또는 전자선을 더 조사하여 가교를 완결시키는 것도 가능하다.
또한 여기서 이용하는 유기 무기 복합 구조체 (α)는 본래 프로톤 전도성 구조체 (β)와의 밀착성이 좋지만, 플라즈마 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리를 실시함으로써 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
3-2) 프로톤 전도성 구조체와의 복합 방법 (1)
본 발명의 프로톤 전도성막은 유기 무기 복합 구조체 (α)의 미세공 중에 프로톤 전도성 구조체 (β)를 충전함으로써 제조된다.
프로톤 전도성 구조체 (β)는 기존의 비가교 전해질 수지(예를 들면, 술폰산을 측쇄에 도입한 불소 수지) 등을 이용하는 경우에는 용매 등에 용해한 수지를 유기 무기 복합 구조체 (α) 중에 충전하고, 용매를 가열 또는 감압 등에 의해 제외함으로써 용이하게 제조할 수 있다.
그러나, 본 발명의 프로톤 전도성막에서는 고온 작동 연료 전지 및 직접 연료(메탄올 등)형 연료 전지용 프로톤 전도성막으로서 이용하는 것을 목적으로 하고 있기 때문에, 보다 고온이고 안정적이고, 용매에 의한 막의 팽윤 등이 적은 프로톤 전도성 구조체 (β)를 이용하는 것이 바람직하며, 이 때문에 가교 구조를 도입하는 것이 바람직하다. 가교 구조를 갖는 프로톤 전도성막은 가교한 상태로 유기 무기 복합 구조체 (α)의 미세공 중에 충전시키는 것은 곤란하다. 이것은, 가교한 상태는 프로톤 전도성 구조체 (β)가 안정화된 상태가 되기 때문에, 용매에 불용(不溶), 불융(不融)이며, 세공 내에 충전하는 자유도를 갖지 않기 때문이다.
따라서, 유기 무기 복합 구조체 (α)의 미세공 중에 가교 구조를 갖는 프로톤 전도성 구조체 (β)를 충전하는 경우에는 가교 반응성을 갖는 프로톤 전도성 구조체의 전구체 원료를 (α) 중에 충전하고, 충전 후에 가교 반응을 행하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 프로톤 전도성막의 제조 방법은 바람직하게는 이 유기 무기 복합 구조체 (α) 중에 적어도 가교성 실릴기와 산기를 포함하는 산기 함유 화합물 (D)를 포함하는 혼합물을 충전하여, 상기 충전된 혼합물에 포함되는 가교성 실릴기를 가수 분해 및(또는) 축합시킴으로써 유기 무기 복합 구조체 (α)의 내부에서 프로톤 전도성 구조체 (β)의 가교 구조를 형성하는 공정을 포함하는 방법이다.
여기서, 산기 함유 화합물 (D)로서는 가교 가능한 실릴기를 함유하고, 산기를 함유하고 있으면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면 하기 화학식 7로 표시되는 화합물이 예시된다.
<화학식 7>
Figure 112005060233272-pct00021
단, 상기 식에서, R6: OH, OCH3, OC2H5, OC3H7 중 어느 하나의 기, R3: 하나 이상의 산기를 갖는 분자쇄기, R4: 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기, m은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
이것은, 화학식 3으로 표시된 산기 함유 구조체 (A)의 원료가 되는 화합물이다.
따라서, R3이 갖는 산기로서는, 상기 화학식 3에서의 것과 마찬가지의 것을 이용할 수 있어, 열적으로도 안정적인 술폰산이 바람직하게 이용된다.
또한, 상기 화학식 7에 상당하는 화합물은 미리 축합을 행한 올리고머체일 수도 있다. 올리고머를 이용하는 경우에는 화학식 7의 화합물의 단독 올리고머일 수도, 또한 다른 가교제와의 혼합 올리고머일 수도 있다.
예를 들면, 상기 산기 함유 화합물 (D)가 하기 화학식 8로 표시되는 구조를 갖는 것을 포함하는 경우에도 유효하다.
<화학식 8>
Figure 112005060233272-pct00022
단, 상기 식에서,
R3: 하나 이상의 산기를 갖는 분자쇄기,
R7: H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9 및 C6H5로 이루어진 군으로부터 선택된 기이며, 부분적으로 -Si 결합으로 이루어진 분지 구조, 또는 분자내 환상 구조를 가질 수 있고,
R8, R9, R10, R11: R3, OH, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9, OC6H5, CH3, C2H5, C3H7, C4H9 및 C6H5로 이루어진 군으로부터 선택된 기이며, 부분적으로 -OSi 결합으로 이루어진 분지 구조, 또는 분자내 환상 구조를 가질 수 있고,
n: 1 내지 50의 정수,
t: 0 내지 50의 정수,
n+t≤100,
또한 n, t에 대해서는 동일하거나 또는 상이한 값을 갖는 화합물의 집합체일 수 있다(즉, 이는 중합체에서의 랜덤 공중합체와 같거나 또는 블록 공중합체와 같은 구조를 취할 수 있는 것을 의미한다).
이와 같이 사전에 중합 또는 축합시킨 올리고머를 이용함으로써, 한번에 반응하지 않고 차례로 중합 또는 축합하기 때문에 축합시의 수축을 저감시킬 수 있다. 따라서, 유기 무기 복합 구조체 (α) 중으로 프로톤 전도성 구조체 (β)의 충전을 보다 용이하게 행할 수 있어, 안정적인 제조가 가능해진다.
또한, 산 함유 화합물 (D)의 구조가, 상기 화학식 7 또는 8로 표시되는 구조를 갖는 경우, R3이 하기 화학식 12로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이것은 상기 화학식 3의 구조의 원료가 된다.
<화학식 12>
-(CH2)n-SO3H
단, 상기 식에서, n은 1 내지 20의 정수이다.
상기 화학식 12에서, n이 3의 구조체의 원료가 되는 산 함유 화합물 (D)로서의 트리히드록시실릴프로필술폰산이 Gelest사에서 시판되고 있으며, 입수가 용이하여 특히 바람직하게 이용할 수 있으며, 그 외에, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)54-138522호 공보(미국 특허 제4,152,165호)에 나타내는 화합물 등도 산 함유 화합물 (D)로서 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 프로톤 전도성 구조체 (β)의 원료로서, 산기 함유 화합물 (D) 이외에, 별도 가교제를 이용하는 경우, 예를 들면, 하기 화학식 4로 표시되는 가교제를 이용할 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112005060233272-pct00023
단, 상기 식에서, M은 규소 원자이고, R1, R2, R5는 상기 유기 무기 복합 구조체 (α)의 제조에 이용되는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)로서 이용된 화합물과 동일한 것이며, n1, n2는 0, 1 또는 2를 나타낸다.
이 화학식 4의 화합물은, 화학식 2로 표시되는 화합물의 원료이고, 원료로서는, 유기 무기 복합 구조체 (α)로 이용한 것과 동일한 다리형성형 가교제를 이용할 수 있다. 또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 1종 또는 그 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, 프로톤 전도성 구조체 (β)의 원료로서, 산기 함유 화합물 (D) 이외에 별도 가교제를 이용하는 경우, 예를 들면, 하기 화학식 16으로 표시되는 가교제를 이용할 수 있다.
<화학식 16>
M(R2)m(R5)4-m
단, 상기 식에서, M은 금속 원자이고, R5는 OH, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9, OC6H5, Cl 및 OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고, R2는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
이것은, 상기 식 화학식 6의 가교 구조체의 원료가 되는 것으로, 상기 금속 산소 결합 구조체 (B)와 마찬가지이며, 금속은 티탄, 알루미늄, 지르코늄 등을 이용할 수 있고, 구체적으로는, 티탄테트라부톡시드, 티탄테트라프로폭시드 등의 티탄알콕시드류, 지르코늄테트라이소프로폭시드 등의 지르코늄알콕시드류, 알루미늄트리이소프로폭시드 등의 알루미늄알콕시드류 등의 가수 분해성 금속 화합물, 또는 이들의 착체를 이용할 수 있다.
또한, 비용면, 반응 제어면에서, M이 규소인 것이 바람직한 점도 상기 구조체와 마찬가지이며, 구체적으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란등의 테트라알콕시실란류, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 모노알킬치환 알콕시실란류, 디메틸디메톡시실란, 디에틸트리메톡시실란 등의 디알 킬치환 알콕시실란류, 또는 이들의 올리고머 등을 예로 들 수 있다.
프로톤 전도성 구조체 (β) 중의 산기 함유 구조체 (A)와 금속-산소 결합 구조체 (B)의 비율은, 상술한 바와 같이 일률적으로 말할 수는 없지만, 일반적으로는 (β) 중의 중량비는 0 내지 95％인 것이 바람직하기 때문에, 이의 원료가 되는 산기 함유 화합물 (D)와 가교제의 비율은 가수 분해기의 분자량의 영향도 있지만, 거의 마찬가지로, 0 내지 95％인 것이 바람직하다.
본 발명의 프로톤 전도성막의 제조 방법은 이들 산기 함유 화합물 (D) 및 임의 성분인 가교제의 혼합물을 제조하는 공정을 포함하지만, 이 혼합 공정은 임의의 방법을 이용할 수 있다. 이 임의의 방법은, 통상적으로 교반 날개 또는 교반 막대를 이용하는 방법, 교반기를 이용하는 방법, 진동법 및 초음파법 등이지만, 이것에 한정되지 않으며, 균일하게 혼합하는 방법이면 무방하다.
또한, 혼합시에 필요에 따라서, 적당한 용매와 혼합하는 것이 바람직하다. 용매로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 등의 알코올류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류를 사용할 수 있는데, 이용하는 원료 혼합물을 균일하게 용해할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 보강재, 유연화제, 계면 활성제, 분산제, 반응 촉진제, 안정제, 착색제, 산화 방지제, 무기 또는 유기 충전제 등의 다른 임의의 성분을 첨가할 수가 있다.
또한, 유기 무기 복합 구조체 (α)의 미세공 중에 얻어진 혼합물을 충전하는 방법에 대해서도 임의의 방법을 취할 수 있고, 혼합물이 구조체 (α) 중에 충전할 수 있으면, 어떠한 방법을 이용할 수 있는데, 특별히 제한은 없다. 이 방법으로서는, 혼합물을 구조체 (α) 상에 캐스팅하거나, 또는 혼합물 중에 구조체 (α)를 침지하는 것 등을 들 수 있다. 또한, 충전시에 감압하거나, 가온할 수도 있다. 충전은 구조체 (α)의 내부에 들어가거나, 약간 (α)의 막 두께보다도 많게 도포하여, 표면에 프로톤 전도성 구조체 (β)의 층을 형성할 수도 있다.
또한, 본 발명의 프로톤 전도성막의 제조 방법에서는, 산기 함유 화합물 (D) 및 임의의 성분인 가교제를 유기 무기 복합 구조체 (α)의 미세공 중에 충전한 후, 산기 함유 화합물 (D) 및 임의의 성분인 가교제를 가교시키는 공정을 포함한다.
가교시키는 경우에는 촉매를 이용하거나, 촉매로서는 염산, 황산, 인산, 아세트산 등의 브뢴스테드산, 수산화나트륨, 암모니아 등의 무기염기, 트리에틸아민, 디에틸아민 등의 유기염기 등 공지의 것을 이용할 수도 있다. 본 발명의 프로톤 전도성막의 제조 방법에서는 어느 것이나 이용할 수 있다. 또한, 촉매 농도는 가용 시간 또는 공정 적성 등을 감안하여 임의로 정할 수 있다. 또한, 촉매는 미리 산기 함유 화합물 (D)를 포함하는 혼합물 중에 포함될 수도 있고, 충전 후 촉매를 포함하는 증기에 노출될 수도 있다. 또한, 불화칼륨 또는 불화암모늄 등의 불화물을 병용할 수도 있다.
또한, 가교시키는 경우에, 가수 분해에 이용하는 물을 이용할 수도 있다. 물도 미리 산기 함유 화합물 (D)를 포함하는 혼합물 중에 포함될 수도 있으며, 충전후 수증기에 노출될 수도 있다.
상기 가교 반응 공정에서는 가온하거나, 통상적으로는 용매를 이용하는 경우 에는 용매의 비점 이상, 용매를 이용하지 않는 경우에는 실온 이상이며, 300℃ 이하, 바람직하게는 100 내지 250℃에서 가온하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 프로톤 전도성막을, 100℃ 이상의 고온으로 이용하는 경우에는 사용 온도 이상의 온도 조건으로 가열하여 가교시키는 것이 바람직하다. 가온 시간은 특별히 한정되지 않지만, 5분 내지 1 주간 정도를 바람직하게 이용할 수 있다.
가열 방법은 오븐에 의한 가열, 오토클레이브에 의한 가압 가열, 원적외선 가열, 전자 유도 가열, 마이크로파 가열 등의 공지의 방법을 단독이거나, 병용하여 이용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 막을, 필요에 따라서, 물 세척하거나 프로톤화를 위해 산 처리를 할 수도 있다.
3-3) 프로톤 전도성 구조체와의 복합 방법 (2)
본 발명의 프로톤 전도성막은 유기 무기 복합 구조체 (α)의 미세공 중에 프로톤 전도성 구조체 (β)를 충전함으로써 제조된다.
(β)의 원료로서, 상술한 바와 같이 산을 포함하며, 가교기를 갖는 산기 함유 화합물 (D)를 이용할 수 있는데, 산기 함유 화합물을 대신하여 가교 후 가수 분해, 산화 등에 의해 산으로 변환되는 것이 가능한 기를 갖는 산기 전구체 함유 화합물 (E)를 이용할 수도 있다.
여기서, 산기로 변환 가능한 기는 산 에스테르, 산 염 외에 산화에 의해 술폰산으로 변환 가능한 메르캅토기, 술피드기 등을 가리킨다.
즉, 본 발명의 프로톤 전도성막의 제조 방법은, 상기 유기 무기 복합 구조체 (α) 중에, 적어도 가교성 실릴기와 산기로 변환 가능한 산 전구체기를 포함하는 산기 전구체 함유 화합물 (E)를 포함하는 혼합물을 충전하여, 이 충전된 혼합물에 포함되는 가교성 실릴기를 가수 분해 및(또는) 축합시켜 가교 구조를 형성하는 공정 및 산기 전구체 함유 화합물 (E) 중의 산기 전구체를 산화 처리 및(또는) 가수 분해 처리에 의해 산기로 함으로써 유기 무기 복합 구조체 (α)의 내부에 산기를 갖는 프로톤 전도성 구조체 (β)를 형성하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조되다.
여기서, 산기 전구체 함유 화합물 (E)로서는, 가교 가능한 실릴기를 함유하고, 산기 전구체를 함유하고 있으면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면 하기 화학식 17로 표시되는 화합물이 예시된다.
<화학식 17>
Figure 112005060233272-pct00024
단, 상기 식에서, R12는 OH, OCH3, OC2H5, OC3H7 중 어느 하나의 기이고, R13은 하나 이상의 산기 전구체를 갖는 분자쇄기를 나타내고, R4는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
이것은, 화학식 3으로 표시되는 산기 함유 구조체 (A)의 원료가 되는 화합물이다.
따라서, R3이 갖는 산 전구체기로서는, 포스폰산에스테르, 포스폰산염, 카르복실산에스테르, 카르복실산염, 술폰산에스테르, 술폰산염, 술피드기, 메르캅토기 등을 이용할 수 있는데, 특히 술폰산을 생성하는, 술폰산에스테르, 술폰산염, 술피드기, 메르캅토기가 바람직하게 이용된다.
또한, 이들 중에서도, 특히 메르캅토기는 용이하게 산화 가능하다는 점에서 바람직하게 이용된다.
또한, 상기 화학식 17에 상당하는 화합물은 미리 축합을 행한 올리고머체일 수도 있다. 올리고머로서는 (17)의 화합물의 단독 올리고머이거나, 다른 가교제와의 혼합 올리고머일 수도 있는 점도 산기 함유 화합물 (D)와 마찬가지이다.
예를 들면, 상기 전구체 함유 화합물 (E)가 하기 화학식 13으로 표시되는 구조를 갖는 것을 포함하는 경우도 유효하다.
<화학식 13>
단, 상기 식에서,
R13: 하나 이상의 산기 전구체를 갖는 분자쇄기,
R7: H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9 및 C6H5로 이루어진 군으로부터 선택된 기이며, 부분적으로 -Si 결합으로 이루어진 분지 구조, 또는 분자내 환상 구조를 가질 수 있고,
R8, R9, R10, R11: R13, OH, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9, OC6H5, CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C6H5로 이루어진 군으로부터 선택된 기이며, 부분적으로 -OSi 결합으로 이루어진 분지 구조, 또는 분자내 환상 구조를 가질 수 있고,
n: 1 내지 50의 정수,
t: 0 내지 50의 정수,
n+t≤100,
또한 n, t에 대해서는 동일하거나 또는 상이한 값을 갖는 화합물의 집합체일 수 있다(즉, 이는 중합체에서의 랜덤 공중합체와 같거나 또는 블록 공중합체와 같은 구조를 취할 수 있는 것을 의미한다).
이와 같이 미리 중합 또는 축합시킨 올리고머를 이용함으로써 한번에 반응시키지 않고, 차례로 중합 또는 축합시키기 때문에 축합시의 수축을 저감시킬 수 있다. 따라서, 유기 무기 복합 구조체 (α) 중으로 프로톤 전도성 구조체 (β)의 충전을 보다 쉽게 행할 수 있어 안정적인 제조가 가능해진다.
또한, 산 전구체 함유 화합물 (E)의 구조는 상기 화학식 17에서의 R3이 하기 화학식 15로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
<화학식 15>
-(CH2)n-SH
상기 식에서, n은 1 내지 20의 정수이다.
규소 원자와 산 전구체기를 결합하는 기는 상술한 바와 같이 안정성이 기대되는 메틸렌쇄가 바람직하고, 탄소쇄의 길이도 안정성을 감안하면 1 내지 20이 바람직하게 이용되는 것도 산기 함유 화합물 (D)와 마찬가지이다.
또한, 산 전구체기로서는, 산화에 의해 용이하게 술폰산으로 변환될 수 있는 메르캅토기를 바람직하게 이용할 수 있다.
이러한 산 전구체기 함유 화합물 (E)의 구체예로서는, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리프로폭시실란, 3-메르캅토프로필트리부톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리프로폭시실란, 2-메르캅토에틸트리부톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디프로폭시실란, 3-메르캅토프로필메틸디부톡시실란, 3-메르캅토프로필에틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필부틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필페닐디메톡시실란 및 메르캅토메틸메틸디에톡시실란 등이 예시되지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 이 중에서도, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란은 저가이면서 용이하게 입수 가능하여 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 상기 화학식 11의 구조를 포함하는 올리고머를 원료로서 이용할 수도 있는데, 이 구체예로서는 3-메르캅토프로필트리메톡시실란과 테트라에톡시실란의 공중합물인 X-41-1805(상품번호; 신에쯔가가꾸사 제조), 3-메르캅토프로필트리메톡시실란과 메틸트리에톡시실란의 공중합물인 X-41-1810(상품번호; 신에쯔가가꾸사 제조 ), 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란의 단독 중합체인 SMS-992(상품번호; Gelest사 제조), 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란과 디메톡시디메틸실란의 공중합물인 SMS-022, SMS-042(상품번호; Gelest사 제조) 등을 들 수 있는데, 이들도 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 시판품 이외에도, 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)9-40911호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-134219호 공보, 일본 특허 공개 2002-30149호 공보, 문헌 [Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 제33권, 제751-754면, 1995], [Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 제37권, 제1017-1026면, 1999] 등에 나타낸 바와 같은 공지된 방법을 이용하여 올리고머를 얻을 수 있다.
또한, 프로톤 전도성 구조체 (β)의 원료로서, 산 전구체기 함유 화합물 (E)이외에, 별도 가교제를 이용하는 경우, 예를 들면 하기의 화학식 4 또는 화학식 14로 표시되는 가교제를 이용할 수 있는 점도 산기 함유 화합물 (D)와 마찬가지이다.
<화학식 4>
Figure 112005060233272-pct00026
단, 상기 화학식에서, M은 규소 원자이고, R5는 Cl, OH, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9, OC6H5, OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고, R1은 탄소수 1 내지 50의 탄소 원자 함유 분자쇄기를 나타내고, R2는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, n1, n2는 0, 1 또는 2를 나타낸다.
<화학식 14>
M(R2)m(R6)4-m
단, 상기 식에서, M은 금속 원자이고, R6은 OH, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9, OC6H5, Cl 및 OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고, R2는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
화학식 4, 하기 화학식 14 모두 산기 함유 화합물 (D)에서 이용한 것으로 동일하며, 내용에 대해서는 상술한 바와 같다.
이들을 이용한 혼합 방법, 필요에 따라서 용매를 이용하는 것, 나아가서는 필요에 따라서 보강재, 유연화제, 계면 활성제, 분산제, 반응촉진제, 안정제, 착색제, 산화 방지제, 무기 또는 유기 충전제 등의 다른 임의의 성분을 첨가할 수가 있는 점도 마찬가지이다.
또한, 충전 방법, 가교에서의 촉매, 물의 첨가 및 가열 조건 등도 마찬가지이다. 본 발명의 프로톤 전도성막의 제조 방법에서, 산 전구체기 함유 화합물 (E)를 이용하는 경우에는 산 전구체기를 산기로 변환하는 반응이 필요해진다. 예를 들면, 산 전구체기로서 산 에스테르, 산 염을 이용한 경우에는 염산, 황산, 질산 등, 브뢴스테드산과 반응시킴으로써 에스테르 가수 분해, 또는 이온 교환에 의해 산기를 생성할 수 있다.
한편, 술피드기, 메르캅토기를 이용한 경우에는, 산화에 의해 술폰산기를 얻을 수 있다. 산화하는 방법으로서는, 일반적인 산화제를 이용할 수 있다. 구체적 으로는, 질산, 과산화수소, 산소, 유기과산(과카르복실산), 브롬수, 차아염소산염, 차아브롬산염, 과망간산칼륨, 크롬산등의 산화제를 이용할 수 있다.
이들 산화 시약에 의한 메르캅토기 등의 산화 반응에 대해서는, 문헌 [실험 화학 강좌(마루젠, 제3판) 1775면] 및 이의 참고 문헌에서 예를 든 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 특히 과산화수소 및 과아세트산, 과벤조산류 등의 유기과산이 비교적 취급이 용이하고 산화수율도 양호하기 때문에 바람직하게 이용된다.
산화에 의해 얻어진 막 중의 술폰산기의 프로톤화를 위해 염산, 황산 등의 강산과 접촉시키거나, 이 경우의 산 농도, 침지 시간, 침지 온도 등의 프로톤화 조건은 막 중의 술폰산기 함유 농도, 막의 다공질도, 산과의 친화성 등에 의해 적절하게 결정된다. 대표적으로는, 1N 황산 중 50℃에서 1시간, 막을 침지하는 방법 등이 있다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 프로톤 전도성막은 유연하며 프로톤 전도성 조성물이 고충전되고, 충전된 프로톤 전도성 조성물이 막의 두께 방향으로 연속적으로 연결되는 구조를 가지며, 우수한 프로톤 전도성을 갖는 것이다.
4. 연료 전지
얻어진 프로톤 전도성막은 내열성 또는 내구성이 우수하며, 고온에서도 우수한 프로톤 전도성을 나타내는 유기 무기 복합체막이고, 연료 전지의 프로톤 전도성막으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명의 전도성막을 이용하여 연료 전지로 하기 위해서는, 해당 막과 촉매 담지 전극을 접합한, 소위 막-전극 접합체를 제조한다.
이 막-전극 접합체는 열 가압 방법, 프로톤 전도성 조성물을 막 및(또는) 전극에 도포하는 방법 등의 공지의 방법을 적절하게 이용하여 제조할 수가 있다.
또한, 본 발명의 프로톤 전도성막은 고체 고분자형 연료 전지의 전해막에 한하지 않고, 화학 센서 또는 이온 교환막 등에도 이용할 수가 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 또는 비교예에서 사용하는 화합물, 용매 등은 전부 시판품을 이용하였다.
[평가법]
(1) 프로톤 전도성막의 막물성 평가
프로톤 전도성막의 내굴곡성을 JIS K 5600-5-1에 기재된 내굴곡성 시험(원통형 맨드렐법(mandrel method))에 의해 실시하였다. 타입 I의 맨드렐(직경 10 ㎜)을 사용하고, 이하의 평가 기준으로 평가하였다.
○ … 균열, 금이 가지 않음
×… 균열, 금이 감
(2) 프로톤 전도성막의 프로톤 전도성 평가
본 발명의 프로톤 전도성막의 양면에 카본 페이스트(Conducting Graphite Paint; LADO RESEARCH INDUSTRIES, INC)를 도포하여, 백금판과 밀착시켰다. 이 백금판에 전기 화학 임피던스 측정 장치(솔라트론사 제조, 1260형)를 이용하여 주파수 0.1 ㎐ 내지 100 ㎑의 영역에서 임피던스를 측정하고, 이온 전도성막의 프로톤 전도도를 평가하였다.
또한, 상기 측정에서는, 샘플은 전기적으로 절연된 밀폐 용기 중에 지지되고, 수증기 분위기(95 내지 100％ RH)에서 온도 조절기에 의해 셀 온도를 실온 내지 160℃까지 변화시키고, 각각의 온도에서 프로톤 전도도의 측정을 행하였다. 대표값으로서 60℃와 140℃의 측정값을 나타내었다. 100℃ 이상의 측정에서는, 측정조 내를 가압하여 측정을 행하였다.
(3) 프로톤 전도성막의 내열성 평가
프로톤 전도성막을 포화 수증기하, 140℃의 오토클레이브 중에서 5시간 가열하였다. 가열 후의 평가는 눈으로 확인 및 치수 측정, 내굴곡성 시험을 실시하며, 평가 기준은 다음과 같다.
눈으로 확인: ○ … 실시 전과 변함 없음
× …변색 및 변형이 발생
치수 변화: 변화율(％)
내굴곡성: (1)과 동일함
(4) 전구체 합성
(4관능 전구체의 합성)
1,7-옥타디엔(와코준야꾸사 제조) 11.0 g과 디에톡시메틸실란(신에쯔실리콘사 제조) 26.9 g의 톨루엔 용액에, 염화백금산(와코준야꾸사 제조)와 디비닐테트라메틸디실록산(Gelest사 제조)로부터 제조한 Karstedt 촉매(미국 특허 제3,775,452호) 용액 0.05 mmol을 혼합하여, 30℃, 질소 분위기하에서 하루 밤낮 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 증류로 정제하고, 1,8-비스(디에톡시메틸실릴)옥탄을 얻었다. 구조는 NMR에서 확인하였다.
(2관능 전구체의 합성)
상기한 디에톡시메틸실란을 대신하여 디메틸에톡시실란을 이용한 것 이외에는 완전히 마찬가지로 하여, 1,8-비스(디메틸에톡시실릴)옥탄을 얻었다.
(5) 연료 전지의 발전 평가
얻어진 막을 이용하여 단일셀 연료 전지를 제조하였다. 가스 확산 전극(E-TEK 사 제조, 2.0 mg 백금 로드품)에서 얻어진 막을 끼우고, 이것을 Electro chem사가 제조한 단일셀(막 면적 5.25 ㎠)에 도입하여 단일셀 연료 전지를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 연료 전지에 대하여 애노드측에 수소, 캐소드측에 산소를 도입하고 출력에 전자 부하를 접속하여 전압-전류 곡선을 측정하였다.
[실시예 1]
1,8-비스(디에톡시메틸실릴) 옥탄 0.6 g과 1,8-비스(디메틸에톡시실릴)옥탄0.5 g을 이소프로판올 1 ml에 용해시켰다. 7 N 염산 0.22 g을 이소프로판올 1 ml에 첨가하였다. 이 양자를 모두 수십초간 교반한 후 내경 8.4 cm의 폴리스티렌 샬레(야마모토세이사꾸소사 제조)에 주입하고, 실온(20℃)에서 60시간 양생하여 백색이고 고무성이 있는 지지체를 얻었다. 이 지지체의 공극율, 공극 직경을 포로시미터(porosimeter)로 측정하고, 내부 구조를 SEM에서 관찰한 바 공극율 70 용량％이며, 공극 직경 평균 500 ㎚의 연속 세공 구조를 형성한 것을 확인하였다. 얻어진 구조체 내에서, 금속 원자:탄소 원자의 비율은 약 1:5이다. 또한, 수학식 Ⅱ에서 의 a의 수치는 약 3.0이다.
다음으로, 트리히드록시실릴프로필술폰산(Gelest사 제조) 0.7 g과 1,8-비스(디메틸에톡시실릴)옥탄 0.015 g을 이소프로판올 0.63 ml에 용해한 액과 10 N 염산0.14 g을 이소프로판올 0.63 ml에 첨가한 액을 함께 수분간 교반한 후, 샬레 내에 제조한 지지체 상에 주입하고, 실온(20℃)에서 60시간, 80℃ 포화 수증기하에서 24 시간 가열하고, 다시 150℃ 오븐에서 6시간 가열하여 백색이며 가요성이 있는 막을 얻었다.
상기 평가를 측정하기 전에, 얻어진 막을 80℃ 흐르는 물에서 2 시간 세정하였다. 이 막의 내부 구조를 전자 현미경으로 관찰한 바 공극 직경 평균 500 ㎚의 연속 세공에 프로톤 전도체로서의 수지성물이 조밀하게 충전되어 있으며, 충전물과 지지체와의 계면에 박리, 균열 등이 생기고 있지 않다는 사실을 확인하였다.
얻어진 막의 평가 결과를 이하에 나타낸다.
<결과>
내굴곡성 시험 ○
60℃ 전도도(S/cm) 3.0×10-2
140℃ 전도도(S/cm) 4.0×10-2
140℃ 내열성
눈으로 확인 ○
치수 변화 -0.1％
내굴곡성 ○
발전 평가를 도 1에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1과 마찬가지로 하여 3차원 망목 구조 지지체를 제조하였다.
다음으로, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(칫소사 제조, 품명 사일라에이스 S810) 0.7 g과 1,8-비스(디메틸에톡시실릴)옥탄 0.015 g을 이소프로판올 0.63 ml에 용해한 액과 10 N 염산 0.14 g을 이소프로판올 0.63 ml에 첨가한 액을 함께 수분간교반한 후, 샬레 내에 제조한 지지체 상에 주입하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 막을 경화시켰다. 이 막을 아세트산:과산화수소(30％)=1.25:1 혼합액 속에서 설정 온도 80℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 산화시킨 후 실시예 1과 동일한 방법으로 세정하였다.
얻어진 막의 평가 결과를 이하에 나타낸다.
<결과>
내굴곡성 시험 ○
60℃ 전도도(S/cm) 4.1×10-2
140℃ 전도도(S/cm) 5.2×10-2
140℃ 내열성
눈으로 확인 ○
치수 변화 10.1％
내굴곡성 ○
발전 평가를 도 2에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1의 지지체를 대신하여, 이하의 방법으로 제작한 지지체를 이용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 막을 얻었다.
1,8-비스(트리에톡시실릴)옥탄 0.48 g과 1,8-비스(트리에톡시실릴)옥탄 0.93 g을 이소프로판올 1.3 ml에 용해하였다. 이것에 7 N 염산 0.29 g을 이소프로판올 1.3 ml에 첨가하였다. 양자를 모두 수십초간 교반한 후 코로나 처리 PET 필름 상에 캐스팅하고, 바코터?캐스팅법에 의해 도공하였다. 얻어진 막에 20 ㎝×30 ㎝의 플라스틱 케이스의 뚜껑으로 덮고, 실온(20℃)에서 60시간 양생하여 백색이고 고무성이 있는 지지체를 얻었다. 이 지지체의 공극율, 공극 직경을 포로시미터로 측정하여 내부 구조를 SEM에 의해 관찰한 바 공극율 60 용량％이고, 공극 직경 평균 200 ㎚의 연속 세공 구조를 형성한 것을 확인하였다. 얻어진 구조체 중에서 금속 금속:탄소 원자의 비율은 약 1:6.5이다. 또한, 수학식 Ⅱ에서의 a의 수치는 약 3.1이다.
얻어진 막의 평가 결과를 이하에 나타낸다.
<결과>
내굴곡성 시험 ○
60℃ 전도도(S/cm) 3.3×10-2
140℃ 전도도(S/cm) 4.6×10-2
140℃ 내열성
눈으로 확인 ○
치수 변화 -0.1％
내굴곡성 ○
발전 평가는 실시예 1과 거의 동일하였다.
[실시예 4]
실시예 1의 지지체를 대신하여 이하의 방법으로 제조한 지지체를 이용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 막을 얻었다.
1,8-비스(트리에톡시실릴)옥탄 0.29 g과 1,8-비스(디에톡시메틸실릴)옥탄 0.24 g과 1,8-비스(디메틸에톡시실릴)옥탄 0.83 g을 이소프로판올 1.3 ml에 용해하고, 계속해서 이 용액에 디에틸렌글리콜 0.07 g을 용해하였다. 8 N 염산 0.28 g을 이소프로판올 1.3 ml에 첨가하였다. 이 양자를 모두 수십초간 교반한 후 코로나 처리 PET 필름 상에 캐스팅하고, 바코터?캐스팅법에 의해 도공하였다. 얻어진 막에 20 cm×30 cm의 플라스틱 케이스의 뚜껑으로 덮어 실온(20℃)에서 60시간 양생하여, 백색이고 고무성이 있는 지지체를 얻었다. 이 지지체의 공극율, 공극 직경을 포로시미터로 측정하여, 내부 구조를 SEM에 의해 관찰한 바 공극율 70 용량％이고, 공극 직경 평균 800 ㎚의 연속 세공 구조를 형성한 것을 확인하였다. 얻어진 구조체 중에서 금속 원자:탄소 원자의 비율은 약 1:5.3이다. 또한, 수학식 Ⅱ에서 의 a의 수치는 약 3.0이다.
얻어진 막의 평가 결과를 이하에 나타낸다.
<결과>
내굴곡성 시험 ○
60℃ 전도도(S/cm) 3.6×10-2
140℃ 전도도(S/cm) 4.8×10-2
140℃ 내열성
눈으로 확인 ○
치수 변화 -0.1％
내굴곡성 ○
발전 평가는 실시예 2와 거의 동일하였다.
[실시예 5]
원료로서, 1,8-비스(디에톡시메틸실릴)옥탄 0.6 g과 1,8-비스(디메틸에톡시실릴)옥탄 0.5 g과 테트라에톡시실란 0.05 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 무기 복합 구조체(지지체)를 형성하였다. 이 지지체는 공극율60 용량％이고, 공극 직경 평균 600 ㎚의 연속 세공 구조를 형성한 것을 확인하였다. 얻어진 구조체 중에서, 금속 원자:탄소 원자의 비율은 약 1:5이다. 또한, 수학식 Ⅱ에서의 a의 수치는 3.1이다.
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 프로톤 전도성 구조체를 유기 무기 복합 구조체에 충전하였다.
얻어진 막의 평가 결과를 이하에 나타낸다.
<결과>
내굴곡성 시험 ○
60℃ 전도도(S/cm) 2.2×10-2
140℃ 전도도(S/cm) 2.8×10-2
140℃ 내열성
눈으로 확인 ○
치수 변화 0.0％
내굴곡성 ○
[실시예 6]
실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 무기 복합 구조체(지지체)를 제조하였다.
계속해서, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(칫소사 제조, 품명 사일라에이스 S810) 0.3 g과 테트라에톡시실란 0.7 g을 이소프로판올 0.3 ml에 용해한 혼합액과, 트리에틸아민 0.1 g을 이소프로판올 0.3 ml에 첨가한 혼합액을 함께 수분간 교반한 후, 제조한 지지체 상에 유입하여 실시예 1과 동일한 방법으로 막을 경화시켰다. 이 막을 아세트산:과산화수소(30％)=1.25:1 혼합액 속에서 설정 온도 80℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 산화한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 세정하였다.
얻어진 막의 평가 결과를 이하에 나타낸다.
<결과>
내굴곡성 시험 ○
60℃ 전도도(S/cm) 5.5×10-2
140℃ 전도도(S/cm) 6.8×10-2
140℃ 내열성
눈으로 확인 ○
치수 변화 -0.1％
내굴곡성 ○
[실시예 7]
실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 무기 복합구조체를 제조하였다.
계속해서, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란과 테트라에톡시실란의 공중합물인 X-41-1805(상품번호; 신에쯔가가꾸사 제조) 4.4 g과, 테트라에톡시실란 0.5 g과, 폴리에틸렌글리콜(#200) 0.1 g, 물 0.1g, 트리에틸아민 0.05 g 및 메탄올 0.1 g을, 20분간 실온에서 교반한 후, 제조한 지지체 상에 주입하여 실시예 1과 동일한 방법으로 막을 경화시키고, 다시 250℃ 오븐에서 가열하였다. 이 막을 아세트산:과산화수소(30％)=1.25:1 혼합액 속에서 설정 온도 80℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 산화한 후 실시예 1과 동일한 방법으로 세정하였다.
얻어진 막의 평가 결과를 이하에 나타낸다.
<결과>
내굴곡성 시험 ○
60℃ 전도도(S/cm) 4.3×10-2
140℃ 전도도(S/cm) 5.7×10-2
140℃ 내열성
눈으로 확인 ○
치수 변화 0.4％
내굴곡성 ○
[실시예 8]
실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 무기 복합 구조체(지지체)를 제조하였다.
계속해서, 3-트리히드록시실릴프로판술폰산(Gelest사 제조, 35 중량％ 수용액) 1.0 g, 테트라에톡시실란 0.7 g 및 이소프로판올 1.0 ml을 혼합하고, 수분간 교반한 후, 제조한 지지체상에 주입하여 실시예 1과 동일한 방법으로 막을 경화시켜 실시예 1과 동일한 방법으로 세정하였다.
얻어진 막의 평가 결과를 이하에 나타낸다.
<결과>
내굴곡성 시험 ○
60℃ 전도도(S/cm) 1.8×10-2
140℃ 전도도(S/cm) 2.5×10-2
140℃ 내열성
눈으로 확인 ○
치수 변화 0.5％
내굴곡성 ○
[실시예 9]
실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 무기 복합 구조체 (지지체)를 제조하였다.
계속해서, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란과 테트라에톡시실란의 공중합물인 X-41-1805(상품번호; 신에쯔가가꾸사 제조) 4.4 g과 아세트산 1.0 g을 혼합한 용액에, 과산화수소수(30％) 0.9 g를 얼음조에서 냉각하면서 천천히 첨가하고, 빙냉 상태 그대로 1시간, 실온에서 1시간, 40℃ 핫 플레이트 상에서 20분간 교반하였다. 얻어진 점성 액체는 적외분광 분석 결과, 메르캅토기가 술폰산기로 산화되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
이 산 함유 공중합물(올리고머)와, 테트라에톡시실란 10.5 g의 3.5 ml 메탄올 용액을 혼합하여, 5분 실온에서 교반한 후, 제조한 지지체상에 유입하여 실시예 1과 동일한 방법으로 막을 경화 및 세정하였다.
얻어진 막의 평가 결과를 이하에 나타낸다.
<결과>
내굴곡성 시험 ○
60℃ 전도도(S/cm) 2.7×10-2
140℃ 전도도(S/cm) 3.8×10-2
140℃ 내열성
눈으로 확인 ○
치수 변화 0.3％
내굴곡성 ○
[비교예 1]
실시예 1에서, 1,8-비스(디에톡시메틸실릴)옥탄 0.6 g과 1,8-비스(디메틸에톡시실릴) 옥탄 0.5 g 대신에 1,8-비스(트리에톡시실릴)옥탄 0.65 g과 1,8-비스(디메틸에톡시실릴)옥탄 0.45 g을 사용하고, 염산을 0.27 g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화를 시도하였다. 그 결과, 백색 고무질의 지지체 대신에 백색으로 반투명이고 고무성을 나타내지 않는 막을 얻었다. 이 막의 공극율은 20 용량％, 평균 공극 직경은 30 ㎚이었다. 이 막의 내부 구조를 전자 현미경으로 관찰한 바 공극 직경 10 내지 50 ㎚의 구멍이 부분적으로 연속하여 존재하는 것을 확인하였다. 또한, 이 지지체에 실시예 1과 동일한 프로톤 전도성 구조체(전도제)를 첨가하고, 동일한 공정에서 경화 및 세정을 하였다. 수학식 Ⅱ에서의 a의 수치는 약 4.0이다.
얻어진 막의 평가 결과를 이하에 나타낸다.
<결과>
내굴곡성 시험 ○
60℃ 전도도(S/cm) 5.0×10-4
140℃ 전도도(S/cm) 6.0×10-4
140℃ 내열성
눈으로 확인 ○
치수 변화 -0.1％
내굴곡성 ○
[비교예 2]
실시예 1에서, 1, 8-비스(디에톡시메틸실릴)옥탄 0.6 g과 1,8-비스(디메틸에톡시실릴)옥탄 0.5 g 대신에, 1,8-비스(트리에톡시실릴)옥탄 1.1 g을 사용하고 염산을 0.35 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화를 시도하였다. 그 결과, 백색 고무질의 지지체 대신에, 투명하고 경질의 막이 얻어졌다. 이 막의 내부 구조를 전자 현미경으로 관찰한 바 입경 10 내지 50 ㎚의 미립자의 집합체인 것을 확인하였다. 또한, 이 지지체에 실시예 1과 동일한 프로톤 전도성 구조체(전도제)를 첨가하여 동일한 공정에서 경화 및 세정을 하였다. 수학식 Ⅱ에서의 a의 수치는 약 6.0이다.
얻어진 막의 평가 결과를 이하에 나타낸다.
<결과>
내굴곡성 시험 ×
60℃ 전도도(S/cm) 6.0×10-5
140℃ 전도도(S/cm) 9.0×10-5
140℃ 내열성
눈으로 확인 ○
치수 변화 0.0％
내굴곡성 ×
[비교예 3]
실시예 1의 지지체 대신에, 이하의 방법으로 제조한 지지체를 이용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 막을 얻었다.
1,8-비스(디에톡시메틸실릴)옥탄 0.63 g과 1,8-비스(디메틸에톡시실릴)옥탄0.79 g을 이소프로판올 1.3 ml에 용해하였다. 7 N 염산 0.27 g을 이소프로판올 1.3 ml에 첨가하였다. 이 양자를 모두 수십초간 교반한 후 코로나 처리 PET 필름상에 캐스팅하고, 바코터?캐스팅법에 의해 도공하였다. 얻어진 막에 20 cm×30 cm의 플라스틱 케이스의 뚜껑으로 덮어, 실온(20℃)에서 60시간 양생하여 백색의 지지체를 얻었다. 이 지지체의 공극율, 공극 직경을 포로시미터로 측정하고, 내부 구조를 SEM에서 관찰한 바 공극율 30 용량％이고, 입경 2 내지 3 ㎛의 구형물의 집합체이고, 3차원 망목 구조를 형성하지 않는 것을 확인하였다. 수학식 Ⅱ에서의 a의 수치는 약 2.8이다.
얻어진 막의 평가 결과를 이하에 나타낸다.
<결과>
내굴곡성 시험 ○
60℃ 전도도(S/cm) 6.6×10-4
140℃ 전도도(S/cm) 7.4×10-4
140℃ 내열성
눈으로 확인 ○
치수 변화 -0.2％
내굴곡성 ×
[비교예 4]
시판의 Nafion 117을 이용하여 동일한 평가를 행하였다.
<결과>
내굴곡성 시험 ○
60℃ 전도도(S/cm) 8.0×10-2
140℃ 전도도(S/cm) 1.0×10-1
140℃ 내열성
눈으로 확인 × 변형이 큼
치수 변화 50％
내굴곡성 ○
상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 특정한 유기 무기 복합 구조를 갖는 가 교 구조를 포함하며, 0.01 내지 10 ㎛ 정도의 크기의 공극과 이들이 연속적으로 연결된 연속 세공 구조를 갖는 지지체에, 프로톤 전도성 조성물을 충전함으로써 종래에는 예를 볼 수 없는 내구성, 치수 안정성 및 연료 배리어성 등이 우수한 프로톤 전도성막이 얻어지는 것을 발견하였다. 또한, 상기 지지체에, 지지체와 동일 원소로 구성되며, 특정한 유기 무기 복합 구조를 갖는 가교 구조 및 산 함유 가교 구조를 포함하는 프로톤 전도성 조성물을 충전함으로써, 높은 프로톤 전도성과 내열성을 양립할 수가 있다.
특히, 140℃의 내열성 평가(평가 3)에서는, 거의 변형 등이 없으며, 매우 양호하다. 또한, 실제로 본 발명의 막을 이용하여 연료 전지 발전이 가능한 것도 확인하였다.
또한, 발전 평가에 의해 가스 배리어성이 본 발명의 막에서는 확보되어 있다는 사실을 알 수 있다.
이러한 성능은 막 중에, 유기 무기 복합 구조체 (α) 및 프로톤 전도성 구조체 (β)의 양자를 함유함으로써 비로소 가능한 것인데, 예를 들면 유기 무기 복합 구조체를 포함하는 3차원 망목 지지체 (α)만의 경우에는, 비교예에서는 볼 수 없지만, 프로톤 전도성을 전혀 얻을 수 없다는 사실은 자명하다. 또한, 산 함유 구조체를 포함하는 프로톤 전도성 구조체 (β)만으로는 막이 비교적 취약하고, 장기간에 걸친 연속적 또는 비연속적 사용에는 견딜 수 없다.
따라서, 본 발명의 구성 요건인, 금속-산소 결합에 의한 가교 구조를 가지며, 상기 가교 구조에 의해 내부에 형성된 공극이 연속적으로 연결된 연속 세공 구 조를 갖는 유기 무기 복합 구조체 (α)를 포함하는 지지체에, 산기를 함유하는 산 함유 구조체를 포함하는 프로톤 전도성 구조체 (β)를 충전하여 이루어진다는 구성은, 고온 내구성 프로톤 전도성막에는 필수적이다. 이러한 구성을 만족함으로써, 저온 내지 고온에 걸쳐서 안정적인 프로톤 전도성을 나타내며, 굽힐 수 있는 자립막을 얻을 수 있다.
한편, 종래의 대표적인 전해질막으로서 이용되고 있는 불소계 막에서는, 초기 전도도는 높으며, 고온 내구 후의 전도도도 비교적 양호하지만, 막은 커서 비가역적인 변형이 생겨 변형된 막을 건조하면, 딱딱하고 취약한 막으로 되기 때문에 종래의 막 상태 그대로는 고온 작동 가능한 PEFC에는 사용할 수 없는 것이 분명하다.
본 발명을 상세히 또한 특정한 실시 양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 취지와 범위를 일탈하지 않도록 다양한 변경 또는 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서는 명백한 사실이다.
본 출원은, 2003년 4월 25일 출원의 일본 특허 출원(특원2003-122766), 2004년 1월 16일 출원의 일본 특허 출원(특원2004-9471)에 기초한 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 취급된다.
본 발명의 프로톤 전도성막은 종래의 고체 고분자형 연료 전지에서의 상기 과제를 해결하여, 내열성, 내구성, 치수 안정성, 연료 배리어성 및 유연성 등이 우수하며, 고온에서도 우수한 프로톤 전도성을 나타내기 때문에 연료 전지 분야, 특 히 고체 고분자형 연료 전지에 유용하게 사용할 수가 있다.

Claims (33)

  1. 금속-산소 결합에 의한 가교 구조를 갖고, 상기 가교 구조에 의해 내부에 형성된 공극이 연속적으로 연결된 연속 세공 구조를 갖는 유기 무기 복합 구조체 (α)를 포함하는 지지체와, 산기를 함유하는 산 함유 구조체를 포함하고 상기 연속 세공 구조에 충전된 프로톤 전도성 구조체 (β)를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막이며,
    상기 유기 무기 복합 구조체 (α)는 적어도 하기 화학식 1로 표시되는 구조체를 포함하고,
    상기 프로톤 전도성 구조체 (β)는 금속-산소 원자에 의한 가교 구조를 가지며, 하기 화학식 3으로 표시되는 산기 함유 구조체 (A)를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막.
    <화학식 1>
    Figure 112012025085221-pct00039
    단, 상기 식에서, M은 규소 원자이고, X는 가교에 관여하는 -O- 결합 또는 OH기를 나타내고, R1은 탄소수 1 내지 50의 탄소 원자 함유 분자쇄기를 나타내고, R2는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기를 나타내고, n1, n2는 0, 1 또는 2이며, n1, n2 중 하나 이상은 1 또는 2를 나타낸다.
    <화학식 3>
    Figure 112012025085221-pct00040
    단, 상기 식에서, M은 규소 원자를 나타내고, X는 가교에 관여하는 -O- 결합 또는 OH기를 나타내고, R3은 하나 이상의 산기를 갖는 분자쇄기를 나타내고, R4는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 무기 복합 구조체 (α) 중의 금속 원자와 탄소 원자의 원자수 비율이 금속 원자:탄소 원자=2:1 내지 1:25의 범위 내인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기 무기 복합 구조체 (α) 중의 금속 원자가 규소 원자인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 연속 세공 구조 중의 공극율이 유기 무기 복합 구조체 (α)를 포함하는 지지체 중 20 내지 95 용량％의 범위인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 공극의 직경이 0.01 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 무기 복합 구조체 (α)의 가교에 관여하는 기 X의 수가 하기 수학식 Ⅱ로 표시되는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막.
    <수학식 Ⅱ>
    Figure 112012025085221-pct00028
    단, 상기 식에서, P는 유기 무기 복합 구조체 (α) 중에 포함되는 화학식 1에 상당하는 화합물의 종류의 수로서 1 이상의 정수를 나타내고, i는 1 내지 P까지의 정수를 나타내고, n1 i, n2 i는 유기 무기 복합체 (α)i에서 상기 화학식 1에서의 n1, n2를 나타내며, 0, 1 또는 2이고, n1 i, n2 i 중 하나 이상은 1 또는 2이고, mi는 몰분율을 나타낸다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 수학식 Ⅱ에서 a=3.0인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막.
  8. 제1항에 있어서, 상기 화학식 3에서 R3이 하기 화학식 12로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막.
    <화학식 12>
    -(CH2)n-SO3H
    단, 상기 식에서, n은 1 내지 20의 정수이다.
  9. 제1항에 있어서, 프로톤 전도성 구조체 (β)가 화학식 3으로 표시되는 산기 함유 구조체 이외에, 금속-산소 결합에 의해 화학식 3의 구조체와 결합한 금속-산소 결합 구조체 (B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막.
  10. 제9항에 있어서, 금속-산소 결합 구조체 (B)가 하기 화학식 2로 표시되는 유기 무기 복합 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막.
    <화학식 2>
    Figure 112012025085221-pct00030
    단, 상기 식에서, M은 규소 원자를 나타내고, X는 가교에 관여하는 -O- 결합 또는 OH기를 나타내고, R1은 탄소수 1 내지 50의 탄소 원자 함유 분자쇄기를 나타내고, R2는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, n1, n2는 0, 1 또는 2를 나타낸다.
  11. 제9항에 있어서, 금속-산소 결합 구조체 (B)가 하기 화학식 6으로 표시되는 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막.
    <화학식 6>
    M(R2)m(X)4-m
    단, 상기 식에서, M은 금속 원자이고, X는 가교에 관여하는 -O- 결합 또는 OH기를 나타내고, R2는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 화학식 6에서 M이 규소 원자인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막.
  13. 제11항에 있어서, 상기 화학식 6에서 m이 0인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막.
  14. 말단에 가교성 실릴기와 이것에 공유 결합한 탄소 원자를 갖는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)를 함유하는 혼합물을 제조하는 공정,
    상기 혼합물로부터 막을 형성하는 공정,
    상기 막 형성된 혼합물에 포함되는 가교성 실릴기를 가수 분해 또는 축합 또는 가수 분해 및 축합시켜서 유기 무기 복합 구조체 (α) 중에 연속 세공 구조를 형성하는 공정, 및
    상기 연속 세공 구조 중에 적어도 가교성 실릴기와 산기를 포함하는 산기 함유 화합물 (D)를 포함하는 혼합물을 충전하고, 상기 충전된 혼합물에 포함되는 가교성 실릴기를 가수 분해 또는 축합 또는 가수 분해 및 축합시킴으로써 상기 유기 무기 복합 구조체 (α)의 내부에서 프로톤 전도성 구조체 (β)의 가교 구조를 형성하는 공정을 가지며,
    상기 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)는 하기 화학식 4로 표시되고,
    상기 산기 함유 화합물 (D)가 하기 화학식 7로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 프로톤 전도성막의 제조 방법.
    <화학식 4>
    Figure 112012025085221-pct00041
    상기 식에서,
    M은 규소 원자이고,
    R1은 탄소수 1 내지 50의 탄소 원자 함유 분자쇄기를 나타내고,
    R2는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고,
    R5는 Cl, OH, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9, OC6H5, OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고,
    n1, n2는 0, 1 또는 2이며, n1, n2 중 하나 이상은 1 또는 2를 나타낸다.
    <화학식 7>
    Figure 112012025085221-pct00042
    단, 상기 식에서,
    R6: OH, OCH3, OC2H5, OC3H7 중 어느 하나의 기,
    R3: 하나 이상의 산기를 갖는 분자쇄기,
    R4: 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기,
    m은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
  15. 제14항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)의 가수 분해성 기의 수가 하기 수학식 Ⅱ로 표시되는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막의 제조 방법.
    <수학식 Ⅱ>
    Figure 112012025085221-pct00032
    단, 상기 식에서, P는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)의 종류의 수로서 1 이상의 정수를 나타내고, i는 1 내지 P까지의 정수를 나타내고, n1 i, n2 i는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)i에서 상기 화학식 4에서의 n1, n2를 나타내며, 0, 1 또는 2이고, n1 i, n2 i 중 하나 이상은 1 또는 2이고, mi는 몰분율을 나타낸다.
  16. 제15항에 있어서, 상기 수학식 Ⅱ에서 a=3.0인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막의 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C) 중의 가교성 실릴기에 대하여 0.5 내지 1.5 당량의 물이 존재하도록 촉매량을 조정하여 촉매를 첨가하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막의 제조 방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C) 중의 가교성 실릴기를 가수 분해하는데 있어서, 브뢴스테드산을 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막의 제조 방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)를 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)의 고형분(g)에 대하여 0.5 내지 10 ml/g의 양의 용매와 혼합하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막의 제조 방법.
  20. 제14항에 있어서, 상기 산기 함유 화합물 (D)가 하기 화학식 8로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막의 제조 방법.
    <화학식 8>
    Figure 112012025085221-pct00034
    단, 상기 식에서,
    R3: 하나 이상의 산기를 갖는 분자쇄기,
    R7: H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9 및 C6H5로 이루어진 군으로부터 선택된 기이며, 부분적으로 -Si 결합으로 이루어진 분지 구조, 또는 분자내 환상 구조를 가질 수 있고,
    R8, R9, R10, R11: R3, OH, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9, OC6H5, CH3, C2H5, C3H7, C4H9 및 C6H5로 이루어진 군으로부터 선택된 기이며, 부분적으로 -OSi 결합으로 이루어진 분지 구조, 또는 분자내 환상 구조를 가질 수 있고,
    n: 1 내지 50의 정수,
    t: 0 내지 50의 정수,
    n+t≤100,
    또한 n, t에 대해서는 동일하거나 또는 상이한 값을 갖는 화합물의 집합체일 수 있다.
  21. 제14항 또는 제20항에 있어서, R3이 하기 화학식 12로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막의 제조 방법.
    <화학식 12>
    -(CH2)n-SO3H
    단, 상기 식에서, n은 1 내지 20의 정수이다.
  22. 제14항에 있어서, 상기 유기 무기 복합 구조체 (α) 중에 충전하는 혼합물이 가교성 실릴기와 산기를 포함하는 산기 함유 화합물 (D) 이외에 하기 화학식 16으로 표시되는 가교성 화합물 (F)를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막의 제조 방법.
    <화학식 16>
    M(R2)m(R5)4-m
    단, 상기 식에서,
    M: 금속 원자,
    R5: OH, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9, OC6H5, Cl 및 OCOCH3기 중 어느 하나의 기,
    R2: 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기,
    m은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
  23. 말단에 가교성 실릴기와 이것에 공유 결합한 탄소 원자를 갖는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)를 함유하는 혼합물을 제조하는 공정,
    상기 혼합물로부터 막을 형성하는 공정,
    상기 막 형성된 혼합물에 포함되는 가교성 실릴기를 가수 분해 또는 축합 또는 가수 분해 및 축합시켜서 유기 무기 복합 구조체 (α) 중에 연속 세공 구조를 형성하는 공정,
    상기 연속 세공 구조 중에 적어도 가교성 실릴기와 산기로 변환 가능한 산 전구체기를 포함하는 산기 전구체 함유 화합물 (E)를 포함하는 혼합물을 충전하고, 상기 충전된 혼합물에 포함되는 가교성 실릴기를 가수 분해 또는 축합 또는 가수 분해 및 축합시켜 가교 구조를 형성하는 공정, 및
    산기 전구체 함유 화합물 (E) 중의 산기 전구체를 산화 처리 또는 가수 분해 처리 또는 산화 처리 및 가수 분해 처리에 의해 산기로 되게 함으로써 상기 유기 무기 복합 구조체 (α)의 내부에 산기를 갖는 프로톤 전도성 구조체 (β)를 형성하는 공정을 포함하며,
    상기 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)는 하기 화학식 4로 표시되고,
    상기 산기 전구체 함유 화합물 (E)가 하기 화학식 17로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 프로톤 전도성막의 제조 방법.
    <화학식 4>
    Figure 112012025085221-pct00043
    상기 식에서,
    M은 규소 원자이고,
    R1은 탄소수 1 내지 50의 탄소 원자 함유 분자쇄기를 나타내고,
    R2는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고,
    R5는 Cl, OH, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9, OC6H5, OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고,
    n1, n2는 0, 1 또는 2이며, n1, n2 중 하나 이상은 1 또는 2를 나타낸다.
    <화학식 17>
    Figure 112012025085221-pct00044
    단, 상기 식에서,
    R12: OH, OCH3, OC2H5, OC3H7 중 어느 하나의 기,
    R13: 하나 이상의 산기 전구체를 갖는 분자쇄기,
    R4: 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기,
    m: 0, 1 또는 2를 나타낸다.
  24. 말단에 가교성 실릴기와 이것에 공유 결합한 탄소 원자를 갖는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)를 함유하는 혼합물을 제조하는 공정,
    상기 혼합물로부터 막을 형성하는 공정,
    상기 막 형성된 혼합물에 포함되는 가교성 실릴기를 가수 분해 또는 축합 또는 가수 분해 및 축합시켜서 유기 무기 복합 구조체 (α) 중에 연속 세공 구조를 형성하는 공정,
    상기 연속 세공 구조 중에 적어도 가교성 실릴기와 산기로 변환 가능한 산 전구체기를 포함하는 산기 전구체 함유 화합물 (E)를 포함하는 혼합물을 충전하고, 상기 충전된 혼합물에 포함되는 가교성 실릴기를 가수 분해 또는 축합 또는 가수 분해 및 축합시켜 가교 구조를 형성하는 공정, 및
    산기 전구체 함유 화합물 (E) 중의 산기 전구체를 산화 처리 또는 가수 분해 처리 또는 산화 처리 및 가수 분해 처리에 의해 산기로 되게 함으로써 상기 유기 무기 복합 구조체 (α)의 내부에 산기를 갖는 프로톤 전도성 구조체 (β)를 형성하는 공정을 포함하며,
    상기 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)는 하기 화학식 4로 표시되고,
    상기 산기 전구체 함유 화합물 (E)가 하기 화학식 13으로 표시되는 구조를 갖는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 프로톤 전도성막의 제조 방법.
    <화학식 4>
    Figure 112012025085221-pct00045
    상기 식에서,
    M은 규소 원자이고,
    R1은 탄소수 1 내지 50의 탄소 원자 함유 분자쇄기를 나타내고,
    R2는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고,
    R5는 Cl, OH, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9, OC6H5, OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고,
    n1, n2는 0, 1 또는 2이며, n1, n2 중 하나 이상은 1 또는 2를 나타낸다.
    <화학식 13>
    Figure 112012025085221-pct00036
    단, 상기 식에서,
    R13: 하나 이상의 산기 전구체를 갖는 분자쇄기,
    R7: H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9 및 C6H5로 이루어진 군으로부터 선택된 기이며, 부분적으로 -Si 결합으로 이루어진 분지 구조, 또는 분자내 환상 구조를 가질 수 있고,
    R8, R9, R10, R11: R13, OH, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9, OC6H5, CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C6H5로 이루어진 군으로부터 선택된 기이며, 부분적으로 -OSi 결합으로 이루어진 분지 구조, 또는 분자내 환상 구조를 가질 수 있고,
    n: 1 내지 50의 정수,
    t: 0 내지 50의 정수,
    n+t≤100,
    또한 n, t에 대해서는 동일하거나 또는 상이한 값을 갖는 화합물의 집합체일 수 있다.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, R13이 하기 화학식 15로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막의 제조 방법.
    <화학식 15>
    -(CH2)n-SH
    상기 식에서, n은 1 내지 20의 정수이다.
  26. 제23항 또는 제24항에 있어서, 유기 무기 복합 구조체 (α) 중에 충전하는 프로톤 전도성 구조체 (β)가 산기 전구체 함유 화합물 (E) 이외에 하기 화학식 14로 표시되는 가교성 화합물 (F)를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막의 제조 방법.
    <화학식 14>
    M(R2)m(R6)4-m
    단, 상기 식에서,
    M: 금속 원자이고,
    R6: OH, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9, OC6H5, Cl 및 OCOCH3기 중 어느 하나의 기,
    R2: 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기,
    m: 0, 1 또는 2를 나타낸다.
  27. 제1항에 따른 프로톤 전도성막을 사용하여 제조된 연료 전지.
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
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