TWI251368B - Proton conduction film, its manufacturing method and fuel cell using the conduction film - Google Patents

Description

!251368 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於質子傳導性膜、其製造方法及使用該晰 子傳導性膜之燃料電池，更詳細地說，係關於一種質：： 導性膜，其耐熱性、耐久性、尺寸安定性及燃料阻絕 良好’且高溫亦能顯示良好f子傳導性，錢於其製 法及使用該等之燃料電池，該燃料電池可在高温動作： 給作為直接燃料（例如甲醇等）。 ” 【先前技術】 近年來，燃料電池@為發電效率高且對環境特 好^受到注目為可貢獻於解決社會上重大課題之環境問題义 或旎源問題之次世代發電裝置。 燃料電池一般依電解質種類分成數種形式，並中以固 體高分子形燃料電池（以下，有時略稱為服）較其他任— =為小型且高輸出’㈣為小規模現地（㈣…）型、移動 體i如’車輛之電源用）、攜帶用等電源等之次世代主力， 目刖正積極朝實用化開發進展。 PEFC之燃料通常使用f。备 風係猎由設置於PFEC陽極 貝之觸媒分解為質子（氫離子）及 電子。其中，電子係使用 電由外部供給，往PEFC陰極側循产 s 士 所 側循缞。另一方面，質子係由 貝子傳導性膜（電解質膜）提供， 通過貝子傳導性膜往陰極 側移動。在陰極側，質子、循 貝卞循魬之電子及外部導入之氧會 因觸媒而結合，產生水。即，若 右以PEFC為早體來看，pefc 7042-6304-PF1 5 1251368 是在氫與氧產生水時發電之一種非常潔淨的能源。 燃料電池之燃料通常係使用氫，但直 卜 料之燃料電池亦逐漸被廣為研究，係將醇、=用：以外燃 為燃料直接導入燃料電池’以觸媒將該等燃料之 代表例如”醇(通常使用水溶液)作為 直接甲酵型燃料電池（以下有時略稱為，，·、科之 此處，質子傳導性膜之作用為將陽極產生 到陰極側。如上述’質子之移動係伴隨電子流動而… 二在PEFC中，為得到高輸出（即，高電流密度），需要進 :為：：：尚速之質子傳導。故，可說質子傳導性膜之性 :=PEFC性能之關鍵。又，質子傳導性膜不僅傳導質 。兼具作為陽極與陰極之電絕緣膜及作為預防供 極側之燃料漏至陰極側之燃料阻絕膜的功能。 I’PEFC中所使用之主要質子傳導性膜為以全氣脂 主月木且_部分在全氣乙稀峻側鍵之末端具有瑞酸基 之膜。該塑化氟樹脂系膜例如已知有_咖(註 冊商才示）膜（杜邦公目，失日刀Μ J 、吴國專利第3282875號公報）、 ⑽膜（陶氏化學公司’參照特開平第4-366137號公報）、 仏—(註冊商標)膜(旭化成工業(股)公司，參照特開平 42665戒公報）、Flemi〇n(註冊商膜确子（股 司）等。 。該等_系膜在燃料電池使用之濕潤狀態下，具有 130 C左右之玻璃轉移溫度（Tg)，在該温度附近會產生蠕變 見象八、、、°果為，膜中之質子傳導構造改變，無法發揮安 7042-6304-PF1 6 1251368 變成凝膠狀， 定之質子#導性能。x，膜㈣成膨潤狀態 非常容易破損，與燃料電池的故障有關。 現在使用之可泣— 女疋長期使用最高溫度 由於以上理由 通常定為80°C。 燃料電池之原理使用化學反應，故於高溫作動之能旦 效率較高。即，若考量同樣的輪出，可使於高溫作動之裝 置更小型化且輕量化…因於高溫作動可排熱，故可藉 由廢熱發電（⑶generatiQn)(熱電併給），使整體能量效率 躍進式提高。& ’燃料電池之作動溫度較佳為定在較& 度，通常係定於10(rc以上，特別是以12〇。。以上更件。皿 又’若供給之氫不夠純時，陽極側所使用之觸媒有時 會因燃料雜質(例如氧化碳)而失去活性(所謂觸媒中毒）， 為影響PEFC壽命之重大課題。關於觸媒中#，已知若辦料 電池=高溫作動可避免之，A由此點觀之，燃料電池亦以 可較高溫作動者為佳。再者，S於較高溫可作冑，則觸媒 本身不須為先前所使用之始等貴金屬、純品，而可使用與各 種金屬之合金，於成本方面或資源方面都非常有利。 儘官PEFC從各種方面以較高溫作動為佳，但由於質子

傳導性膜之耐熱性如前述為8(rc，故目前現狀為作動溫度 亦受限於80°C以下。 皿X 燃料電池作動中所發生之反應為放熱反應，故若作動 則PEFC内之溫度會自發性地上升。但，因現在使用之代表 性質子傳導性膜Nafi〇n僅具8(rC左右之耐熱性，故必須 將PEFC冷卻至不能為8〇〇c以上。冷卻通常使用水冷，於 7042-6304-PF1 7 1251368 PEFC之間隔部分放入冷卻裝置。但若使用此冷卻法，pEFc 裝置整體的大小會變大、變重，無法充分發揮pEFc原本之 小，二輕量的特徵。特別是’若作動溫度界限為8代，則 以最簡單之水冷方式冷卻要達到有效冷卻是困難的。若能 於100°C以上作動，則水的蒸發熱可以有效冷卻，再者藉 由使水回流，可大量減少冷卻時所使用之水量，可達成^ 置之小型化、輕量化。特別是，當作為車輛之能源使用時: 若比較控制於10(rc以上之溫度，後者可大幅降低 散熱器、冷卻水容量，是以，可於100°C以上作動之PEFC， 即对熱性為1GGt以上之f子傳導性膜受到強烈期待。 如上’即使從發電效率、廢熱發電效率、成本資源方 面、冷卻效率等各方面觀之，PEFC之高溫作動，即質子傳 導性膜之高溫耐熱性是被期待的，但兼具足夠質子傳導性 及耐熱性之質子傳導性膜並不存在。 有4α於該月牙、，為提高pEFC之運轉溫度，迄今已有各 種具有耐熱性之質子傳導性材料被探討、提出。 ，代表f生者為取代先前氟系膜之财熱性芳香族系高分子 ’例如聚苯并咪唾（參照特開平9_ug982號公報）、聚 _ (參照特開平1G~21 943號、特開平1G-45913號公報）、 聚醚醚酮（參照特開平9_8751 〇號公報）。 該等芳香無系咼分子材料具有在高溫時構造變化少之 優點’但另一方面，多為直接將磺酸基、羧酸基等導入芳 、者在间m柃可能會發生顯著脫蓉、脫羧酸的情形， 作為咼溫作動膜並不恰當。 7042-6304-PF1 1251368 法去_ 子材料多為如氟樹脂系膜，無 傳==道構造(後述)，其結果，為得到足夠之質子 有〜 入多數酸基’會使耐熱性或耐熱水性下降， 膜：二;容解：熱水的問題發生。再者，若有水存在，則 ”乙 系膜同樣有強烈膨潤的傾向，而由於乾 濕濁狀態下膜的大小有所改變，使膜-電極接合體 破裂：：：到：Γ报可能使膜與電極之接合部裂開或膜 再二=2有_潤使㈣度τ降使膜破損的問題。 子化人Γ “系南分子材料在乾燥狀態下皆為剛直的高分 I ’在形成膜_電極接合體時，可能為有破損等問題。 導性材料課題’有提出以如τ無機材料作為質子傳 性矽烷化人4;例如’南等人藉由將各種酸添加於水解 機材料雖於高溫能顯示安定:105:、:4)。但 用時，會有容易破I-不/Λ Λ 但作為薄膜使 問題。 y不易處理或製造膜-電極接合體上的 為克服該問題，治堂_ g所 與彈性體混合之方法（Γ昭2貝子傳導性無機材料粉碎並 石善酸基高分子、，θ人 寺開平8-249923號公報）、與含 等方法，但該二=法f照特開平ig—69m號公報） 無機交聯體者因僅將結合劑之高分子物質與 差異，於高溫：高二=生與單獨之高分子物質並無 定之質子傳導性Γ二:开會造變化’無法顯示安 °夕if形中’質子傳導性並不高。 7042-6304-PJF1 1251368 又特開平1 0 — 92444號公報（美國專利第62421 35號 公報）中報告一種複合體，其具有連續細孔，且細孔内表面 為金屬氧化物所被覆之延伸多孔質聚四氟乙烯成形體，且 細孔=含有固體電解質。但，該複合體之製程煩雜，經濟 性不佳，且因金屬氧化物傳導劑與成形體支持體之物性差 異很大，故推測傳導材與支持體之密接性及膜安定性會不 夠。又，其貫施例中有舉二氧化矽凝膠為金屬氧化物之例， 但二氧切凝敎缺可彎性，會造成之後加卫的障礙。 又’特開2GG2-358979號公報中報告一種高分子固體 電解質稷合膜，係由間苯異智醯胺系聚合物所構成，且為 表面及内部具有多數均一微細孔之多孔膜及空孔部含有之 高分子固體電解質物質所構成。該膜具有能提高機械強度 ，優點’但間苯異哲醢胺系聚合物對氧化之耐受性及高溫 =件下對強酸之耐受性不足，若長期使用可能會造成 、衣又，右使用全氟樹脂所構成之高分子固體電解質 傳導體，則無法徹底抑制高溫作動燃料電 象 及直接燃料型燃料電池之膨潤與溶解。 j^見象 苴於^嫌特開Ml83612號公報中報告"'種電解質膜， 面带2 及水有耐膨潤性之多孔性基材其細孔内表 人物η 一端鍵結之質子傳導性聚合物，之後再將與第1聚 二於二Γ或異種之第1 f子傳導性聚合物充填於細孔内。 關於砰細之多孔質基材雖 或氧化銘任-者或兮等之、…不為陶究、玻璃 胳料或聚四氣乙稀或聚酷亞 ”中陶:是、玻璃或氧化銘等無機材料因基材本身為脆 7042-6304-PF1 1251368 性材質，即使作為支持體其在膜強化上也沒有大效果。又， 若為聚四氟乙烯或聚醯亞胺等耐熱性聚合物，因要對如聚 四氟乙烯之化學不活性材料形成鍵結困難，且即使形成鍵 結也可能很容易解離，故很難成為安定的膜。又，如聚醯 亞胺等之耐熱性聚合物在氧化安定性、酸耐受性上有問 題’要形成安定的膜也是困難的。 如上所述，已知並無可單獨完全滿足質子傳導性、耐 熱性、耐氧化性'耐膨潤性、耐酸性、機械強度的材料。 又，將複數材料複合者或於傳導劑添加具有連續細孔之支 持體雖能提升機械強度且具有防止因熱水膨脹之優點，但 由於傳導體與支持體之親和性不足，或有一方之耐久性會 下降，可能導致界面剝離或破損。 如上’為改善先前固體高分子型燃料電池之問題點， 雖已對各種電解質膜材料進行了研究開發，但是，到目前 為止，仍未存在有於高溫（例如loot以上）具有充分耐久 性且滿足機械強度等各種物性之質子傳導性膜。 另一方面，以甲醇取代氫作為燃料使用之DMFC中甲醇 係直接接觸膜。現在所使用之Naf ion(註冊商標）等鬯化氟 樹脂系膜與甲醇之親和性高，且膜會吸收甲醇而極度膨 潤，有時會甚至溶解，造成燃料電池故障。又，甲醇會從 氧極側漏出，使燃料電池的輸出大為下降。該等亦為含芳 香族環之電解質膜的共通問題。本質上，因有機高分子電 解質對甲醇等質子性溶劑親和力高，故不可避免地會產生 滲透膨潤、洛解。此為開發DMFC之重大課題。為防止滲 7042-6304-PF1 11 1251368 透、膨潤、溶解，無機系的電解質亦被探討，但如前述， …、枝系之電解I脆，要直接設置於燃料電池上會有困難。 為降低有機系的電解質滲透、膨潤、溶解性，或改善 無機系電解質之機械強度，與高溫作動膜同樣，亦探討了 將複數材料複合或將電解質導人多孔質材料，❻有機系電 解質若徹底降低滲透、膨潤、溶解性，則會有質子傳導性 下降的問Μ，*無機系電解f則不存在可改善機械性強度 且與無機系電解質親和力良好之支持體。故，目前，娜 亦不存在有效且耐久性之膜。 【發明内容】 [發明之揭示] 本發明之目的為解決先前©體高分子型燃料電池中d 問題點’提供―種質子傳導性膜，其耐熱性、耐久性、^ 寸安定性及燃料阻絕性笪虹 $屑省u 性4良好，且在高溫能仍顯示良好| 子傳導性，並提供暂 、w ’、、傳¥性膜之製造方法，及使用該筹 而月b於南溫作動或對處 燃料電池。 -於直接燃料(例如’甲醇等)供給之 又，本發明之$ 法，直 ^ 目的為提供質子傳導性膜之製造方 / ，、了！濟且效的製I·、+、4* d 表绝上述本發明之質子傳導性膜。 又，本發明之 —目的為提供燃料電池，係使用上述 本發明之質子傳導性 ^ 、 且可女疋的於高溫作動。 本土月者等洞察上述 解質膜材料探討的結I t —努力研九對各種電 ，1現藉由將質子傳導性構造體（冷 7042-6304-PF1 !251368 ^於具特定有機無機複合交聯構造之具連續細孔構造支 (α )，以作為構成膜的必要成分，可 熱性、耐久性、尺寸安定性乃Μ & 于I、有良好耐 膜，並完成了本發3Γ 燃料阻絕性等之質子傳導性 為·：，Γ發明之第1係提供-種質子傳導性膜，其特徵 係由將包括含酸基之含酴土 (幻充填於具有金屬_氧：」：資子傳導性構造體 内部形成之空孔係連續相連：：:構造且該交聯構造 合構造體構成之支持體⑷内所^^田孔構造有機無機複 為.二二發明之第2係提供-種質子傳導性膜，其特徵 中金屬原子與碳原子之原子數^^無機複合構造體⑷ 3,,, 原子數比率為2:1〜1:25之範圍内。 又，本發明之第3係提供—種 内 為：上述質子傳導性膜中，、W膜，其特徵 中之金屬原子切原子。 機無機複合構造體⑷ 又，本發明之第& 為：上述質子傳導性膜===子傳導性膜，其特徵 為由有機無機複合構造體( =:::造中之空孔率 %。 V構成支持體之20~95容量 為二本:：之第5係提供-種質子傳導性膜，-特徵 為.上逑質子傳導性膜中 w生膜，、特徵 又，本發明之第 ：：孔之孔徑為U卜 為：上述質子傳導性膜中，；種貝子傳導性膜，其特徵 至少含有以下式（丨）β、 則述有機無機複合構造體（α ) 7042-6304-PF1 13 <v I251368 (其中，式中，M表示矽原+，Y主一 _,r. pl± X表不與交聯有關之一Ο 鍵，，4減，R表㈣含 不尹基、乙基、丙基哎苯A， 丁刀于鏈，R表 円丞次本基，ηι、以為〇 '】 112至少之一為1或2)所示之構造體。 〆 ni 為·又二本發明之第7係提供一種質子傳導性膜，其特徵 .上述貝子傳導性膜中，以前 人μ kU )所不之有機益機、斿 a構造體（α )中與交聯相關之χ美 …、 示·· 關之Χ基數係以下數學式（⑴表 ρ 2^(6-(/7/ +n2I)}-a /=1 數學式（II) (其中，式中，P表示有機無機複合構造體（^)中 與化學式⑴相當之化合物種類，為】以上之整數，又，i 表不1 P之整數’ ni、n2l在有機無機複合構造體(a)i中 上述式⑴中表示ηι、n2，為0、！或2，且mi、W至少之 一為1或2，心表示莫耳分率。） 又，本發明之第8係提供一種質子傳導性膜，其特徵 為：上述數學式（II)中a=3.0。 又’本發明之第9係提供一種質子傳導性膜，其特徵 為：上述質子傳導性膜中，質子傳導性構造體（/?)具有金 屬-氧構成之交聯構造，且含以下式（3)表示之含酸基構造 體（A) : ° 7042-6304-PF1 14 '· (3) ^1368 '· (3) ^1368 -R3 —Μ— CR4)r (其t，式t，M表示矽原子 一 〜鍵結或羥基，R3表示至少且古，x表示與交聯有闕之—〇 h基、乙基、丙基或苯基個酸基之分子m 又’本發明之第1〇係提供 基，m表示0、：[或2)。 ::上…傳導―，二為 (12)

(CH2) ,-SOsH (式中，η為1〜20之整數） 又，本發明之第11係提供一 為：上述皙早值道从贫 種貝子傳V性膜，其特徵 所卞中，f子傳導性構造體⑷除式⑶ H基構造體以外，含有與金屬 構造體鍵結之金屬-氧鍵結構造體⑻。 式（） 為.本&明之S 12係提供—種質子傳導性膜，其特徵 心=述質子傳導性財，金屬_氧鍵結構造體⑻含有下 參 "斤7有機5機複合構造體（2)。 ⑵ X3"ni~ M ~-R1—·Μ——χ3 … (R2)^ _ Z、 弋中M表示矽原子，X表示與交聯有關之一 0 :鍵結或M’R1表示碳數卜5G之含碳分子鏈，R2表示甲 Ί基1^基或苯基任一基，ηι、Π2表示0、1或2)。 、本I明之第13係提供一種質子傳導性膜，其特徵 :: 述貝子傳導性膜中，金屬—氧鍵結構造體（Β)含有下 式（6)所示構造體。 7042-6304-PF1 15 I251368 M (R 2) m (χ) 4仰 (6) (其中’式中，M表示金屬原子，χ矣一 同尽卞λ表不與交聯有關夕 -鍵結或羥基，R2表示甲基、 〒丞乙基、丙基或笨基任—基， ' η 、 1 或 2)。 為： 為： 又，本發明之第14係提供一種質子傳導性膜 上述質子傳導性膜中，式（6)中Μ表示矽原子 又，本發明之第15係提供一種質子傳導性膜 上述質子傳導性膜中，式（6)中〇為〇。、 其特徵 其特徵 &月匕王贫屬k ，又’本發明之第16係提供一種質子傳導性膜之製造^ 其特徵為：有機無機複合體（β)係藉由包括調製含」 ，具交聯性钱基及與其共價鍵結碳原子之有機;; ；:聯性化合物⑹混合物之製程，及將該混合物成膜之; 王及將含該已成膜混合物之交聯性矽烷基水解及/或縮乂 之製程的方法製造。 、 造方 以下 又，本發明之第1 7係提供一種質子傳導性膜之 法，其特徵為··前述有機無機複合交聯性化合物（c) 式（4)表示： (R%

"Μ —-R1 — I •Μ 丨·· _ (RVn2 ⑷ n2 (式中，M為矽原子，表示碳數1〜5〇之含碳原子分 子鏈’R2表示甲基、乙基、丙基或苯基任一者，r5表示氯二 M、OCii3、Od、〇c3H7、Od、〇C6fi5、OCOCHs 基等任一者， ⑴、ii2為〇、1或2，且ηί、以至少之一表示j或2)。 又本發明之第1 8係提供一種質子傳導性膜之製造方 7042-6304-PF1 16 !251368 /、特欲為·剛述式（4)所示有機無機複合 (〇之产解性基數係以如下數學式⑴）表示： ^物 Μ 數學式Ui) (其中，式中，p表示有機無機複合交聯性化合物 種類數’為1以上之整數，且i表示卜p之整數，η，、 …為有機無機複合交聯性化合物(C)i中上述式⑷中表示 ηι、n2，為 〇、；| 亦 9 土 " 示莫耳分率。）且…至少之-為1或2，心表 ^月之第1 9係提供一種質子傳導性膜之製造方 彳其特徵為：前述數學式（11)中a = 3.0。

毛月之第2 0係提供一種質子傳導性膜之製造方 法，盆特符发 ^ J 媒量::使對t =有添加觸媒之製程’係調整添加之觸 性.w = 聯⑽ 法，I特^發兔明之第21係提供—種質子傳導性膜之製造方 中之交聯^燒ΓΓ解前日料機無機複合交聯性化合物（c) ， 土水解挎，使用布朗司台德酸作為觸媒。 法，其特明之第22係提供一種質子傳導性膜之製造方 ⑹㈣ϋ 前述有機無機複合交聯性化合物 。‘ 量之： 聯性化合物(C)固體成分為 里之〉谷劑混合之製程。 法，ί特第Λ3,供一種質子傳導性膜之製造方 為.係错由含該有機無機複合構造體（α)中所 7042-6304-PF1 17 I251368 合ΓΓ含交聯性㈣基與酸基之含酸基化合物（D)之混 所合之交聯性矽烷基水解及/或縮合，以带点古' 機複合構造體（α)内邻餅 $成有機無 法製造。胃⑷内…子傳導性構造體⑷之製造方 法，^24係提供―種質子傳導性膜之製造方 構造:、，徵為：别述含酸基化合物⑻具有下式⑺所示之 (7) (R 6) (R m (其中，式中 R6 : OH、OCH3、OC2H5、0C3H 任—者，R3 : :少：有-個酸基之分子鏈，R4:甲基、乙基、丙基或苯 土饪一者，m表示〇、ι或2)。 ^ 本發明之第2 5係提供一種質子傳導性膜之製造方 / ，其特徵為：前述含酸基化合物（D)具有下式（8 構造。 丨不心

RIsiIR I ο W 3 /^ι\ η Λ/ 8 1- R1Λί 9 ]τ . R-siIR - 〇 ό (8) (其中，式中R3 :至少具有一個酸基之分子鏈 義R為擇自Η、CH3、C晶、c、C4H9及C6H5所構成群之 亦可為由部分一Si鍵結所形成之分支構造或具有分子 内環狀構造。 、 尺 8 Q 1 、、RU、R11 :為擇自 R3、OH、0CH3、OC2H5、Od、 OC4H9、OCeH;、rn ^ CL、C2H5、C3H7、d、CeHs 所構成群之基， 7042-6304-PF1 18 1251368 亦可為由部分〜f) ς Ί· μ 環狀構造。鍵結所形成之分支構造或具有分子内 η : 1〜5 0之整數 ΐ : 1〜5 0之整數 n + tS 1〇〇 〇 亦可為具有相同或相異值之化合物集合體 r-» ί _l£L 一 亦即，該等之椹、生贫物集合體。 物狀。）“可為聚合物之無規共聚物狀或嵌段共聚 種質子傳導性膜之製造方 ’ R3為下式（12)所示之構 又，本發明之第26係提供一 法其特徵為：式（7)或式（8)中 造。 一（CH2) IX-S03H (1 2) (式中，η為1〜20之整數）。 、又本發明之第27係提供一種質子傳導性膜之製造方 法:其特徵為··充填於前述有機無機複合體構造體⑷中 之此〇物除父聯性矽烷基及含酸基之酸基含有化合物（D) 以外，尚含有以下式(16)表示之交聯性化合物⑺。 M (R2) m (R5) 4.m (16) (其中式中，M:金屬原子 R5: OH、0CH3、oc2h5、oc3H7、〇c4h9、0C6h5、C1、0C0CH3 基中任一者， R·甲基、乙基、丙基或笨基中任一者， m表示〇、1或2。） 又，本發明之第28係提供一種質子傳導性膜之製造方 法，其特徵為：其製造方法含有將該有機無機複合構造體 7042-6304-PF1 19 1251368 (α )中充填至少含有可轉換為交聯性矽烷基與酸基之酸先 驅物基之含酸基先驅物化合物的混合物，並使已充填混 合物之混合物中所含交聯性矽烷基水解及/或縮合，以形成 乂 ％構造之製程，以及將含酸基先驅物化合物（E)中之酸基 j驅物進行氧化處理及/或水解形成酸基，以形成有機無機 稷合構造體（α )内部之具酸基質子傳導性構造體（万）的製 程。 又，本發明之第29係提供一種質子傳導性膜之製造方 /、特徵為·鈾述含酸基先驅物化合物（Ε )具有下式（17 ) 所示構造。 (Η12) i — R13 ( t 7)

I (R4) m (其中，式中，R12 : 〇H、OCHs、OC晶、0C3H7之基中任 一者 η 13 . •主少具有一個酸基先驅物之分子鏈， 甲基、乙基、丙基或苯基中任一者， m表示0、1或2)。 又’本發明之第30係提供一種質子傳導性膜之製造方 法’其特徵為：前述含酸基先驅物化合物（E)具有下述化學 式（13)所示構造。 R13 R9 (R7H〇丄肀# (13) (”中’式中，R1 3 ··至少具有一個酸基先驅物之分子鏈， 7042-6304-PF1 20 1251368 R7 :擇自由Η、CH3 之基，亦可為由部分一 子内環狀構造。 、C2H5、C3H?、C4Hd CeH5 所構成群 Si鍵結所形成之分支構造或具有分 评日田 a mm3、L 0C3il7、 4H9、、mc^、cmc•所構成群之基， 亦可為由部分-OSi鍵結所形成之分支構造或具有分子 環狀構造。 η ·· 1〜5 0之整數 ΐ : 1〜5 0之整數 n + t$ 1〇〇 〇 又t亦可為具有相同或相異值之化合物集合體。 /、卩該等之構造可為聚合物之無規共聚物狀或嵌段共聚 物狀。） 、又本發明之第31係提供一種質子傳導性膜之製造方 法，其特徵為：式（13)或式（Π)中，R3為下式（15)所系之 構造。 ~ (CH2)

SH (15) (式中，η為1〜2〇之整數。） 、、又本發明之第32係提供一種質子傳導性膜之製造方 、、言其特徵為·充填於有機無機複合構造體（α )中之質子 傳¥丨生構乂體（万）除含酸基先驅物化合物（Ε)以外，尚含有 以下式（14)所示之交聯性化合物（F)。 M(R2)“W)“ (14) (其中，式中，Μ為金屬原子， 7042-6304-PF1 21 1251368 • OH、OCHs、OC2H5、〇c3H7、0C4H9、OCeHs、π、ococh3 之基中任一者 R·甲基、乙基、丙基或苯基中任一者， m表示0、1或2)。 本毛明第3 3之燃料電池係使用上述本發明之質子傳 導性膜構成。 、

本1明之質子傳導性膜其耐熱性、耐久性、尺寸安定 f t、料阻&性、柔軟性等良好，且高溫亦可良好的使用， 2在使用該質子傳導性膜所構成之燃料電池中，可將近年 來受到注目之高分子固體電解質燃料電池作動溫度提高至 其結果，可以達成發電效率之提高、減低觸媒之⑶中 二:又，作動溫度之提高亦可促進熱利用之廢熱發電，期 待此使能量效率大幅提高。 又’本發明之質子傳導性膜即使於#聰之直接燃 型燃料電池中，其耐熱性、耐 八1王 尺寸女疋性、燃料

、、，邑性、柔軟性等亦為良好，可里待 … ^ P , J待適用於提供攜帶機器 之長期使用。 又’本發明質子傳導性膜之盤 ㈣、…“ 守胰之“方法可經濟性且有效 的製k上述本發明之質子傳導性膜。 又，前述有機無機複合構造體⑷因具有上述式⑴ w担一， 負于料&臈（幻之密接性提高、耐埶 性k南、耐酸性、耐氧化性 ， 顯著。 ^ r玍之知咼變得特別更 7042-6304-PF1 22 1251368 又，前述質子料性膜⑷㈣由上述式（3)所示含酸 土集造體⑴所構成’可得到特別安^之質子傳導性膜。 【實施方式】 <據以實施發明之最佳形態> 以實施例對本發明說明如下，但不限定於該 1 ·有機無機複合構造體（α ) ' 1 一1)有機無機複合構造體（α )之特性 ❿ 本發明之質子傳導性膜為具有金屬_氧鍵結 且該交聯構造内部形成之空孔為連續相連，於毒 績細孔構造之有機無機複合構造體⑷所構成 造體内，充填含有含酸基之 叉得肢構 體⑷。 $3 u之構造體之質子傳導性構造 此處’有機無機複合構造體（α)之作用 導性構造體⑷（以下，有時稱電解f材料或電解質貝)= 膜之物性提高。支持電解質之要件如下。 a) 具有作為支持體之顯著物性（強度、可彎性） b) 於燃料電池作動環境之高溫、高濕 化條件下為安定的 又文乳 〇對燃料（氫、甲醇）等為安定且不會穿透 d)對電解質材料具有親和性，具有充分密接性 此處，作為支持體之顯著物性係由所充填 性所決定。即，若電解質為非交聯之高分子電解質如物 全既燒基伽高分子系、續酸化芳香族系高分子）時，支持 7〇42-6304-PFl 23 !251368 體作用主要為防止膨濁 須有強度。另4/保持膨潤後膜強度等，要求 二氧化面，右電解質為交聯體(例如聚磷酸複合 脆性時，支拉/ °有機無機複合交聯體等）’具有 須有可彎性^ ”，、字應力为放以防破裂，要求 弓（生。使用本發明質子偯1卜 造體U )兼呈呈右 、 * 、之有機無機複合構 位 具有可考性之有機部位及具有強度之交聯部 分發揮二=分！電解質、交聯電解質任-者皆可充 體（α )可右丄、的效果。特別是’該有機無機複合構造 型姆料電、也：用於作為高溫作動燃料電池或直接燃料供給 1燃枓電池中交聯電解質的支持體。 又’如前述，因燃料電池於較 w 支持體亦要长,"-…季…使用為有效，故對 為安定的ί 、高濕、高濃度酸、氧化條件下需 屬 ：明之有機無機複合構造體(α )因係利用金 、、口荨所明無機交聯安定化之材料，故 ::::生溶解或分解，於㈣膨濁亦少，亦二： :=酸之水解至極小，且氧化條件亦安定，可適用= 溫作動燃料電池。 、扣歹、呵 右燃料電池之燃料從氧極側流出則輸出會下 :持=解質膜為燃料不透過性。如本發明，在使用 之^ 雖支持體、電解f分別需要遮斷燃料 之機能，但因束恭日日4 + M n m m Μ ,λ> ^ ," 有機無機複合構造體（a )為無機交 ==成之緻密構造，可將氯氣等氣體燃料之透過性抑制 至極低。又，在伟田田 便用甲醇、二甲醚、烴等液體燃料之直接 7042-6304-PF1 24 1251368 燃料型燃料電池亦因本發 有無機交聯形成之緻密構&機無機複合構造體⑷具 形、膨潤或燃料之浸透極少。。，文因燃料造成之支持體變 性二解料之支持體與電解質材料具親和 材料在燃料電池作動時可能體與電解質 破損。當發生該剝離、破損二^成界面剝離或 徑切斷或燃料透過剝離 ：』此使離子傳導路 造體⑷因兼具有有她：。本發明之有機無機複合構 子系之電解質、Μ部位兩者’對有機高分 於如前述燃料電、::::::兩者皆有… 可分散電解質〜莖Γ 亦可保持安定之形態，且， η :/力，故極不易發生剝離、破f 述特開2002 - 836Ϊ ?雒八如、 反衣。刖 解質間形成鍵結，但該二方=保密接性而在支持體與電 圍有限，且為形成鍵结需進/支持體及電解質之選擇範 處理等)，故工程變;;：蝴化(前述公報中為電聚 相對於此，本; 等電衆處理等處理，可_ 1 口構造體（α)不須該 張。 了猎由間易製程形成’不會使成本高 1-2)有機無機複合構造體（α)之構造 本發明之質子傳導性膜所使用 ⑷具有金屬—氧鍵結形成之交 ：機I構造體 該交聯構造内部所# # ^有機構造部，且 卩戶“成之空孔為連續相連之連續細孔構 7042-6304-PF1 25 1251368 造〇 此處，有機無機複合構造體（α )中以金屬一氧鍵結所 形成之交聯構造及有機構造部其比率可依充填之質子傳導 性構造體（/3 )、燃料電池之作動條件（溫度、濕度、燃料供 給方法等）作各種選擇。依以金屬一氧鍵結形成之交聯構造 組成、構造或有機構造部之組成、構造所得到之物性會有 所不同，不能一概而論，但一般而言，若交聯構造部愈多， 則耐熱性、膜強度會提高，另一方面，若有機構造部愈多， 曰k成愚有可彎性之物性。無機交聯構造部及有機構造部 之比率可依使用條件、所充填電解質之種類任意決定，但 可得到兩者適度平衡之比率較佳為前述有機無機複合構造 體⑷中金屬原子與碳原子之原子數比率為金屬原子··碳 原子2· 1〜1· 25之範圍内。若配合較此比率 = …得太一 …”、電池作動時，可能會因應力產生破裂。若破 料可能會從該處漏出，產 衣則燃 原子之配合比超過該範圍，交聯之效 又右石反 燃料之安定性等合下胳 β/小’對耐熱性、 曰下降，於南溫作動時構 變性、變形等，日合士 于稱义體（Q )可能會 «有因燃料造成膨潤使 有機無機複合構造體⑷中；科漏出的可能。 率在前述範圍内即可 ” 〃、奴原子之原子數比 , . P 了使用，但較佳為金屬原子：eg !·3】.15之乾圍内。在此範圍 子兔原子 可彎性之構造體（3)。 N 了传到更為安定且更有 又月丨J述有機無機複人 L構造體(…之金屬原子只要 7042-6304-PF1 26 !251368 二：成：屬-氧鍵結即可使用，無特別限定，但 奋取侍且操作亦簡便者較佳為使 牡乂， 者，缔梦士 / 姑、鈦、錯。再 以專中以矽特別廉價，反應性 種類之構诰髀„ . 且可取得豐富 稱仏體，故為特別較佳者。 依此，本發明之交聯構造特別 結，作名又椹“ 1 平乂1土為使用矽一氧鍵 仁在不犧牲成本或製造方法容易度的範 用前述石夕以外之金屬或者併用鱗、领等。 亦了併 予4:!之有機無機複合構造體。)可複合酸基等以赋 較佳為不1由了…技尺寸女疋性、氣體阻絕性， 1土马不賦予質子傳導。杏 W 胃構仏體（α )不具有質子傳導 〔U於構造體（α)為非離子傳導相，若膜中之構造髏 / -、積分率變大’則膜全體之質子傳導性能會下降。因 子傳體（、Γ)所具有之連續細孔容量比率（空孔率；被質 傳性構造體（万）所充填 * p y斤尤填之玉間）希望在特定之比率以 一所4之二孔谷積比率依存於充填電解質之性能，益法 2而論’但具體上較佳為2〇书容量％之範圍。若空孔容 =率不滿20容量％ ’則膜中之非離子傳導部會過多，使本 發明之質子傳導性膜無法得到高離子傳導性能。另d :’右超㉙95容量則構造體⑷之複合效果變小，择 法發揮铸質強化或分散應力之◎，τ 膜之物理物性下降。 貝卞1寻分 又，本發明之有機無機複合構造體⑷其連續細孔之 孔徑若太大，則電解質強化或應力分散之效果會變小，苦

太小則要充填質子傳導蚀諶、生Μ γ D λ A 寻構造體（万）會變得困難，故以適 7042-6304-PF1 27 !251368 田把圍内為佳。本發明有機無機複 圍軔/未Ια > 再&體（Q )之適當範 車乂^ 1〇“，又以〇.01力爪更佳。 金屬 ^有機無機複合構造體（α)如前述，係内含由 ” 虱鍵結所形成之無機交聯構造及有機 交聯構造及有機構造可彼此鍵結 “。該無機 考量Μ 1r Λ Τ不彼此鍵結，但若 、生里構k體⑷之安定性、性能均—性等，較

k及無機交聯構造係以共價鍵鍵 I 之鍵結可為如金屬—氧—碳(例如 而鍵結，但此情形下可能會發生水解等。因此=乳原子 屬鱼π古社U細 鮮寺因此，較佳為金 /、反直接/、仏鍵結。此種鍵結例如有Si —C鍵結、η — :結等’但特別較佳為使用可取得各式各樣化合物之呈^ :C、鍵結者。…鍵結之化合物不特別限定，可使用 平一、二—烷基矽烷化合物。 該等院基石夕烧化合物中特別是構造體⑷中含呈下式 ⑴構造之橋接型交聯構造料，形成滿足空孔率 機無機複合構造體⑷之能力高，故為較佳使用者。/⑴ 化^物之所以形成此種特別較佳構造之理由推測是因與製 造時ΐ用之ΐ劑的相溶性與反應性能平衡的緣故。 Χ3'Π1~Μ — R1 —Μ — χ3.η2 . . . (1) (〜 （k2 (其中’式中Μ為石夕原子’ Χ為與交聯有關之一〇—鍵 或〇Η基’ V為碳數卜5G之含碳原子分子鏈，^為甲基、 乙基、丙基或苯基，ηι、…為〇、i或2’且⑴、以至少之 一表示1或2)。 7042-6304-PF1 28 1251368 可以發現本發明之有機無機複合構造體（〇)中，構造 體中所含化學式⑴之橋接型交聯構造體中與交聯有關= 之數影響空孔率、細孔徑等很大。 具體而言，有機無機複合構造體（α)中，若以上述式 (1)所示構造體有ρ種，將各構造體分別定為^ Ρ’且式⑴構造體i 基之數定為則種1 類構 造中…聯相…之數為(3_ηι1…:構 (3,2) + (3,2)，..，射)，（·）， (31^) + (3-〇/)，亦即可用 6_(ηι1+η2ΐ)，6_(ηΛη ·. ’ 6 -（n^+m1)， · · 6 -（TiJ+n p、主- ， ， 贫 ，、 （ ）表不。又，各種類構造體之 莫耳分率為mi，m2， m. + 4 丄 Μ ，mi，· ·，mp，其中，若將 m1 + m2+.. P mp疋4 1 ’則與構造體交聯相關基X之數以 Σηηι{6 —(n η 2ι)} *— Ί — (數學式I) (其中，式巾’ Ρ為相當於有機無機複 所含化學式⑴之化合物種類，為“乂上之整數，η 1〜Ρ之整數，Πΐ1、1121在右撼鈕扑 1义不 在有機無機複合構造體（α ) 述化學式（1)中表示ηι、η2， ψ 上 η2為ο、1或2，且nii、n2i至少 之一為1或2，mi表示莫耳分率）表示。 在此，本發明者等么 ^ 寺、〜過各種探討，發現當有機無機複 合構造體（α )中所含相者 、 各相田於化學式（1)之全化合物中有機 基數111、112為2.9~315，7々”丄 ，可得到較佳之構造。 此值滿足2 · 9〜3 5 B# η、— •b時，即滿足下述數學式（II): 7042-6304-PF1 29 1251368

P +r?2)}=a /=1 數學式（11) (其中、’式令，p為相當於有機無機複合構造體⑷中 所含化學式⑴之化合物種類，為】以上之整數，且i表示 W之整數，⑴1、“在有機無機複合構造體(〇1二 述化學式（1)中表示ηι、n2，為〇、J或2且〗 丄双Z，且⑴】、η〆至少 之一為1或2，πη表示莫耳分率）之意。 特別是，當數學式（11)為3 0時， 于谷易侍到連績細孔 構造，故以接近3· 0為佳。 又’化學式⑴之橋接型交聯構造體中，例如可能存在 末知父聯基之數為〇，相反側末端交聯基有3個，但此 情形不易形成連續細孔構造，故較佳為… 1或2。 夕您一馮 若混雜具有複數、不同交聯基數之與化學式⑴相當的 橋接型交聯構造體，則，黎 田、 、風則凋整上述式之值為容易的，其結果 :’膜之空孔構造、柔軟性等為可調整的。又，藉由混人 有機鍵長、取代基軸不同之橋接型交聯構造體，亦可; 整所欲物性。 ~』嗎 又，化學式⑴中，R1為具有碳原子之分子

控制所得到膜之wL ^ T 、了号性或交聯密度的功能。若不含有 時’可能會益沐主τθ “、、套表現可彎性，或變成不安定的化合物，此 外，因碳數若多於 匕 1 ^ 50 ’則交聯會不足夠，變得缺乏耐熱性， 故R以碳數1〜Α 土 之3碳原子分子鏈基為佳，又以碳數4〜1 2 更 。 7042-6304-PF1 30 1251368 ^ ^ R兴韦雜原于時，可能 戍熱造成化合物切斷。另-方面，若為烴鍵時 =酸攻擊。此種煙類例如有脂稀鍵、含芳香族鏈等： 5 '二類中特別較佳者例如有由 ^ 4., 令甶不具分支鏈之聚亞甲基鏈 式： 不^刀支鏈之聚亞甲基鏈係指下 H— .⑸ (其中，m指1〜20之數）所示之化合物。 時，二^式⑸所示直鏈狀聚亞甲基鏈化合物基 性姆料雷：5 &等攻擊為安定的’可適用於作為耐教 性燃枓電池用之質子傳導性膜。 巧τ，、、、 再者，由於直鏈狀聚亞甲 對所得到之膜賦予適〜鸟了3曲之構造，故可 調整主要是因1亞¥= 亦可調整緻密性等。該等 要疋口“甲基鏈之分子長造成的影響。 例如’上述化學式（5) 容易取得，且可 Λ亞甲基之为子長⑷以卜20 ^ "成具有適度可彎性與交聯密度之構迕 體，故為適用者。更佳去盔 ^ 山厌之構以 8之八亞甲λ可 m之範圍為4〜1 2 ’例如，m為 亞甲基可使用市售原料 足耐熱性、可彎性、α| ^ 4亦可滿 '陵、燃料阻絕性等任一者性能。 相對於此，例如，若 、 ^ ' Κ為分支鏈時，該部分之+ $ | 虱會被燃料電池作動時 I刀之人f基 果為可&古 、產生之活性自由基等拉出，苴社 禾马可迠直接切斷，式H 山 /、、，、口 又，π亦可含有/不飽和鍵再因氧化而切斷。 子直接鍵結時，芳香合，基’但若芳香族與石夕原 、衣ΰ忐會陽離子化而切斷與矽原子 7042-6304-PF1 31 1251368

έ-i: 9 XT . 、過亞甲基鍵結時在^基位為活性點，於長 時間使用時可能會產生分解或反應。 長 “ R在不損害構造體（〇：)之範圍内，亦可具有雜原子、 方香環、公± 4故& 支構這，但較佳為R1以直鏈狀亞甲基為主體， 王為直鏈狀亞甲基更佳。 引述有機無機複合構造體（α )並不限於橋接型交 :構造體’亦可使用具有各種金屬—氧鍵結者，或具有金 ^鍵結且含有機基者，但為形成安定微孔，較佳為有 厂、機複合構造體u)中含有橋接型交聯構造體為_t% χ ’更佳為8Gwt%以上。該等重量％可藉由製造時之原料 配合加以調整。 有機無機複合構造體(α)中橋接型交聯構造體以外之 料例如有鈦、鍅、銘等金屬—氧交聯構造體，及矽—金 屬交聯構造體及其料基、二貌基等烧基取代體等。 2·質子傳導性構造體（冷） 2 一1 )質子傳導性構造體（yS )之特性 、生本發明之質子傳導性膜為具有金屬-氧鍵結之交聯構 且該交聯構造内部形成之空孔為連續相冑，於呈有連 :細孔構造之有機無機複合構造體(α)所構成之支持體構 造體内，充填含有含酸基之含酸構造體之f子傳導性構造 體（β ) 〇 b此處，質子傳導性構造體（万）之作用為擔任將質子由 陽極傳導至陰極之材料。質子傳導性材料已有許多為已 知，例如，於氟樹脂侧鏈導入磺酸Nafion(Dup〇nt公司註 7042-6304-PF1 32 1251368 =::、AciP」ex(旭化成公司註冊商標)(旭確 ^ 5主冊商標），此外，於芳香族系高分子側鏈 有許多種。本發明之質子傳導性膜中，可將該等 =質子傳導性材料導入有機無機複合體(α) ΓΓ有機無機複合體…之強化機能、應力分散機 :、：兩溫.高濕.高濃度酸.氧化之耐久性、燃料阻絕 ^生、舆電解質之親和性等許多優點。 卜本卷明之貝子傳導性膜申，較佳之質子傳導性 幻為具有交聯構造者。該交聯構造對本發明之質 于傳導性膜為重要的構$ J去 里㈣稱成要素，可達成膜機械強度、耐熱 性、耐久性、尺寸安定性等作用。 先前之氟樹脂系膜或主鏈具有芳香族分子構造之高分 材料所構成之負子傳導性膜兩者皆無交聯構造。因此， 於f溫會因橋變現象等使膜構造產生重大改變，其結果， 於高溫時燃料電池之動作會變得不安定。 例如，氟樹脂系膜代表例Nafion(註冊商標）膜（杜邦 公司製）在乾燥時為強力且柔軟之膜，但濕潤時會大為膨 潤。坆種乾燥時與濕潤時膜之尺寸巨大改變的情形不僅使 膜—電極接合體（以下，有時略稱為MEA)之製造困難，且 在燃料電池作動時會隨作動狀態變化使燃料電池内部溫濕 度變化而造成膜-直在伸縮，可能造成膜之破損或脇破 壞。再者’因膨潤時膜會變弱’不僅是發生前述之尺寸改 、田燃料電池内發生壓差等時可能發生膜破裂等危險。 由於Naf i 〇n膜在濕潤狀態下，例如長時間持續1 &〇艺 7042-6304-PF1 33 1251368 >6^右之向溫，Λ^/, 曰^成凝膠狀造成膜本身破壞，故不能作為 燃料電池膜你、 ^ 定用。又，即使是120°c左右之溫度也會因_ 變現象變成為腺；、网^ 风马知潤狀態。一旦變形，再因燃料電池之作動 條件變化使腹;#、陌 、乾、日守，可能會造成膜破損或破裂，進一步 成膜電極接合體之破壞。此情形於主鏈具有芳香族分 子構w之膜亦同樣會發生。此情形下，即使將電解質保持 於有機無機複合構造體U)，對電解質變質本身亦無改善 作用，且雷缺哲7么卜人 肝貝了犯會脫落，或細孔内電解質破壞，造成 貝子傳導性能之下降或燃料氣體之漏出。

但疋，藉由導入交聯構造，可解決該等課題。亦即， 若以足夠审7^道\ A ^ ^ 父聯構造’則即使於濕潤狀態或乾燥狀 恶都不會觀察到尺寸有重大改變，亦不會發生強度變化。 為形成該種交聯構造，可使用例如環氧樹脂、交聯性 丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚㈣脂等有機交聯 碑彳如燃料電池膜之強酸（質子存在）條件下且暴露於 高溫高濕時要得到長時間安定性是困難的。'

"相對於此，由金屬_氧鍵結，例如石夕—氧鍵結H 氧鍵、、、口 ί太-氧鍵結、錯一氧鍵結等所構成之交聯構造即 使於該等強酸、离、、w合班立 N /皿回濕ί哀i兄下亦比較安定，可適於作 燃料電池内部之交萨媸、生 胜如e A 、 又％構k 特別疋矽一氧鍵結容易得到且 廉價，故特別適用。 本*明之父聯構造主要存伸用^ .... 卜傅王受你便用矽—氧鍵結，但在不 牲成本及製造方法交思穿的餘圖# 无谷易度的祀圍内，亦可併用前述矽以外 之金屬一氧鍵結，或磁一惫键么士 ^ ^ 乳鍵、、、口硼〜氧鐽結等。併用「石夕 7042-6304-PF1 34 1251368 从外之金屬—氧鍵結」， 結」時，交聯構造中石夕—氧心魏”蝴-氧鍵 石夕，，與，，結合於氧之m卜職特職定，但” 等），，之原子比率乂、 ”（夕以外之金屬、磷、硼 為50莫耳。/…以全金屬原子定為1⑽莫耳％時，通常 ^莫耳仏上，較佳為7。莫物上，又更佳為80莫耳 若僅導入使無機交聯槿 — 曰 的枒粗女士 仏女疋化之虿，會變成硬又脆 巧材科，有時很難以單獨 膜的式刼作。此情形下，若於 f機無機複合構造體「 1 / R , 之、，、田孔内充填質子傳導性構造體 ’則由有機無機複合構造體⑷之可彎性可分散應 力’而得到操作容易之質子傳導性膜。 2-2)質子傳導性構造體（石）之構造 為使質子傳導性膜呈現高傳導及耐熱性、耐久性、尺 寸安定性與燃料阻絕性，較佳為具備以下要件。 1) 存在高濃度強酸基。 2) 具有適度交聯構造。 質子傳導性構造體⑷只要具有質子傳導性即可，不 特別限疋’但有鏗於上述條件，較佳為具有酸基，且以^ 、〇鍵/、膜之又聯構造鍵結，例如，較佳為含有以下化學 式（3)所示構造之含酸基構造體（A)。

Xs-m-Μ — R3 I ^ ---(3) (R4)m (其中’3式中M為矽元素，x為與交聯有關之—〇—鍵 或OH基，R3為至少具有一個酸基之分子鏈，R4為甲基、乙 基、丙基或苯基任一者之基，m表示〇、丨或2) 7042-6304-PF1 35 1251368 ^此處，R3至少具有1個以上之酸基，且為以共價鍵與 又聯基鍵結之基。酸基可使用磺酸膦酸。羧酸。硫酸、磷 酸、蝴酸等各種酸，但特別以pKa低、可充分確保膜中質 子濃度且對熱亦安定之磺酸為較佳。 又，本發明之吳子傳導性膜為在有機無機複合構造體 )内充填有含有含酸基之含酸構造體的質子傳導性構造 一（/3)者，具體而吕，為與（α)彼此侵入之構造物。 燃料電池用質子傳導性膜必須使質子有效傳導，且某 本上移動之容易度依存於膜中之質子濃度、傳遞介質（二 夂）之里’故希望膜中質子係高濃度存在，為此，須要 k可能於膜中配置多量之酸基。 、 酸基若供給於燃料電池之水或燃料電池作動時所產生 2=中萃取走並散逸掉，則膜中之質子濃度會減少， 時保持於膜中使&不僅於離子彼此作用 、、亦旎安定的存在於膜令，較佳為以 兴炀鍵將酸固定。 因此’質子傳導性構造體⑷中所含之含 (A)較佳為具有磺酸且具有：广 化學式（3)_ R3呈右兔 乳乂聯鍵結之構造，以 -(ch2) (式中’ η為1〜2〇之整數。） 处K S文與交聯構造鍵結之構造體血# 因本發明…求耐熱性、耐酸性、耐氧;定，但 與有機無機複合 丨生專良妤，故 構造體⑷尹之有機基同樣，較佳為使用 7042-6304-PF1 36 1251368 亞甲基鏈。 更佳為磺酸基係存在 此處，亞甲基鏈較佳為不分支 於聚亞曱基鏈之末端。 此係因若亞甲基鏈分彡， e .,. 支則刀支部之次曱基構造體容 故乳化或自由基反應’其結果為磺酸會從膜散逸掉， =佳。X’樹非存在於亞甲基鏈末端，而是存在於 = '因績酸鍵結部會變成次甲基構造，與分支的情形 5，㈢因氧化而造成磺酸之脫離、散逸。 再者’續酸與交聯構造鍵結之含酸基構 不含芳香族環。因芳香族化合物之直接蓉化在合成為= 易，但反之亦具有脫離亦為容易的缺點，當於本發明目的 之高溫高濕進行燃料電池運轉時，容易會發生脫蓉反應， 使傳導性下降。 廿又，已知有不直接變化，而藉由例如加成如13—丙烧 磺内酯之化合物，由芳香族環透過數個亞甲基鏈調製鬯基 的方法（緒方等，PolymerPreprint，Japan，46 (1 997)， 第1 867頁），但由於鄰接於芳香環之亞甲基為稱為^基位 之活性部位，以基位為基點會發生酸之脫離，其結果， 質子傳導度大為下降之可能性高，對作為本發明酸鍵結構 造是不佳的。 因此，本發明較佳可使用之含酸基構造體（人）為上述化 學式（3)及（12)所示之構造。 又，上述化學式（12)中，n為1〜2〇,更佳為η為卜；^。 η為0 ’即矽原子直接鍵結於變基者因容易水解，故不 7042-6304-PF1 37 1251368 其超過20者’因膜之交聯密度下降，故不佳。 造體原料的t雷司特㈤如）公司有販售作為n為3之構 料之合成法基梦烧基丙基續酸，且以稀丙基漠為原 又，取彳W，故為特職佳可使用者。 佳為使用2或_ A)中之矽原子交聯相關之官能基較 以，但此情^ 交聯有關之官能基使用1個雖然可 量而大料ΓΓ成閉鎖交聯鍵結之構造，為確保充分酸 或變成耐久性2體⑴的話’會變成交聯不足，無法成膜 “個與交d。！對膜物性無大影響的範圍内亦可導 官能基為3個時，因可…？面备與父聯有關之 原子交聯相關—父聯密度’故特別較佳。石夕 較佳為併”用复之Γί基為、2個時’因會形成直鍵狀構造， 3個之構迁體=聯性構造體或與交聯基相關之官能基為 浐相關之-）。此處，含酸基構造體(A)中之矽原子交 ^之錯酸為2個者除具有與交聯基鍵結及透過亞甲 ㈣自w高溫、高 故為較佳。疋之取代基，其中以甲基原料取得容易， 进二二=構㈣中巧原子上亦可殘存與交聯構 之鍵、、Ό反應未完了之ου基。 外π=子料性構造體（^)上除含酸基構造體⑴ 體之外ut屬—氧鍵結構造體⑻。藉由在含酸基構造 ”料人金屬—氧鍵結構造體⑻，可調整交聯密 度專’且可依須要改變質子傳導性構造體⑷整體之物性 7042-6304-PF1 38 ^51368 (例如，可f性等）。 要可形成金屬一氧鍵 如可使用以下化學式 •…⑵ 此處，金屬一氧鍵結構造體（β )只 結即可，不特別限定，舉例來說，例 (2)所示構造體。 - Μ --Μ--χ3_η2 ⑽… (R^n, ^ (其巾，式巾’ M表示金制子，X表示與交聯有關之 〜鍵結或0H基’ R2表示f基、乙基、丙基或苯基任一 土 ’ m表示0、1或2) 0

化學式（2 )之化合物與有機無機複合構造體（α )申使 =之橋接型交聯構造體（1)為相同構造體。若使用該化合 人因有機無機複合構造體（α )與質子傳導性構造體（石） 同種材料’故（α )與（泠）之密接性良好，又可賦予質 ‘丨生構造體（/5 )適度之可彎性。 溫、化:式(〃2)中Rl與有機無機複合構造體（α)同樣在高 亦、乳化條件下較佳為亞甲基鏈，X，亞甲基鏈長 亦问樣，較佳W更佳為4〜12。 人

ί9Λϋ^ 傳^性構造體（石）使用橋接型交聯構造 ，並無如 制 7 7 機無機複合構造體（α )對末端交聯數之 制，可依要求之私。 之物性自由選擇。 又，金屬_ _力 &一 乳鍵結構造體（Β)亦可使用下述化學式（ 所不之化合物。 ν M (R2) (6) (其中’式中， —〇—鍵結或基 表示金屬原子，X表示與交聯有關之 R2表示曱基、乙基、丙基或苯基任一 7042-6304-PF1 39 1251368 基，m表示〇、ι或2)。 此處，金屬原子Μ較佳為使用鋁、鈦、錘、矽，但其 _廉價且反應調整容易’且有許多衍生物可使用之石夕為特 別較佳可使用者。交聯基之數（4_m)可取之任意整數、， 但因交聯基數愈多則耐熱性會變#，故較佳為交聯基數為 4(即，m = 0)。另一方面，若欲賦予質子傳導性構造體（万） 可’二時，可使用取代基數為2~3(即，m.2)者。式⑷ 要含有任意之有機基即可，但若考慮高溫安定性、 父聯基密度’則較佳為使用甲基、乙基、丙基、苯基等取 代基。 金屬—氧鍵結構造體（B)可混合前述橋接型交聯構造 (2)及化學式⑻所示構造，或亦可含有複數之橋接型交聯 構造體（2)或複數個化學式（6)所示構造體。 〃貝子傳導性構造體（0 )中含酸基構造體⑴與金屬— 體⑴俞構^體（β)之比率可依用途任意決定，當含酸基構造 )愈夕，質子傳導性可提高，另—方面，當金屬—氧鍵 :構造體⑻愈多’構造安定性會增加。依使用條件可適當 :二⑴與⑻之比率’雖不能_概而論，但一般來說，較 二万）中之⑻重量％為0〜95%。若不含⑻時’質子傳導 料’但因耐久性或物性下降，適合於和緩之燃 :池作動條件，又，若⑻之比率愈大，可調整耐久性或 θ ^可得到於能耐受更嚴酷條件之質子傳導性膜。但 =，右⑻之重量比超過95%，則f子傳導性會太低，故不 侄0 7042-6304-PF1 1251368 备綠址磁-& °叹巷稱造體（A)虫今属 一乳鍵結構造體（B)可各別均— 八、金屬 相媸、生 ^ χ ^或者為各自局部化之 相構造。均一分散時之安定 丨化之 可提高。 而局部化時傳導性能 3·質子傳導性膜之製造方法 本發明質子傳導性膜之紫 故箱止制w 11方法不特別限定，作翁卢 為預先製作有機無機複合構造體（α)，再 造體⑷之原料組成物充填於其，之方法。 w生構 3-1)有機無機複合構造體（α )之製作方法 有機無機複合構造體(α)係藉由含有 交聯性化合物(。)混合物之製程(係調製末端：：！機無機 烷基與共價鍵結於該等之碳原子㈣ς聯性石夕 成膜之製程’及將該已成膜之、、3物）及將該混合物 水解及/或縮合之製程以製造，“物中所含交聯性石夕貌基 此處，有機無機交聯性化合物 基與該等以共價鍵結之碳原子即可，不聯性石夕燒 特別可使用作為橋接型交聯構造體原料之以;疋’但其中 示橋接型交聯劑 述式（4)所 (R’3_ni—丫 -— R1 —^ — (R5)3.n2 ㈣…(U2 ...⑷ (其中，式令，Μ為矽原子，R5表示氯、〇H 一一6H5、咖3基… 之含碳原子分子鏈，表示，基、乙基：數： 者’……、…，且…2至少 ^基任- 表不】或2)。 7042-6304-PF1 41 !251368 此處，因化學式（4)所示之化合物係作為有機無機複合 構造體（α )中所述化學式（1)之橋接型交聯構造體原料，2 與交聯相關基X來源之水解R5數較佳為數學式（丨丨）中， 為2.9〜3.5間，更佳為接近3〇之值。 3 ? /=1 -------- 数字式C11) (其中，式中，P表示有機無機交聯性化合物（C)種 之數，表示i以上之整數，i表示U之整數， 在有機無機交聯性化合物（c)i中，表示上述式⑷中之’ 以，為0、1或2，且n]i、n2i至少之 耳分率。） 巧…，mi表示莫 又m n2至少之一為}或為較佳，或混 學式（4)之具複數、不同水解美教的体姑# 相田於化 為相同。 解土數的橋接型交聯劑較佳等點 再者，R較佳為碳數卜50之含碳原子分子 山 為4~12更佳，哎}且兔數 次R較佳為烴鏈較佳等 以使用化學式⑸所示不m ’經令 鏈狀刀子鏈較佳之點亦為相同。 成之直 (ch2) (5) (其中，Π1表示1〜20之整數）。 此處，在不損及構造體(α) 有雜原子、芳香環、分支構造，但 ：：上亦可 主體，全為直鏈狀亞甲基則更佳。“直鏈狀亞f 上述式（4)所示橋接交聯 災用Ύ從市面取得者，^ 7042-6304-PF1 !251368 亦可使用藉由使具有相當不飽和鍵之化合物其水解性矽烷 基進行烷基氫化反應合成者。 由市售可取得者例如聚亞甲基(R1)為乙烯、六亞甲 基八亞甲基、九亞甲基者有格雷司特公司在販 又’可合成者例如於1>3一丁二烯或癸二烯、113_ 十四石厌一烯等上進行燒基氫化反應可容易的得到對應Ε1 :四亞曱基、十亞甲基、十四亞甲基之原肖，且若為碳數 最多20之聚亞甲基鏈，則可藉由對應二稀化合物之炫基氯 化反應得到相當於化學式（4)之交聯劑。 具體化合物之例示例如有雙（二乙氧基甲基矽烷基）乙 燒、雙（二乙氧基甲基錢基）己烧、雙（二乙氧基曱基石夕烧 基）辛烷、雙（二乙氧基甲基矽烷基）壬烷或雙（二甲基乙氧 基矽烷基）乙烷、雙（二甲基乙氧基矽烷基）己烷、雙（二甲 基乙氧基矽烷基）辛烷等，該等可單獨或混合使用。 乳化鈦等鈦烷氧化物類、四異丙氧化锆等錯烷氧化物類、 三異丙氧化鋁等鋁烷氧化物類等之水解金屬化合物，或亦 又，如前述，有機無機複合構造體（α)不限定於橋接 型交聯構造體’可使用具有各種金屬一氧鍵結者，或具有 金屬一氧鍵結且含有有機基者，例如，四丁氧化鈦、四丙 可混合該等之錯合物 亦可加入四甲氧基矽烷、四乙氧基 矽烷等四烷氧基矽烷類、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧 基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等單烷基取代烷氧基矽烷類、 二甲基二甲氧基矽烷、二乙基三甲氧基矽烷等二烷基取代 7〇42-63〇4-PFl 43 1251368 烷氧基矽烷類，或該等之寡聚物等。 中所含橋接型交聯劑⑷較佳為5〇 體… 重量％以上，此點與前述相 土為δ〇 -、月J处年目同。該重量％可蕻 合比例來調整。 里/°了猎由凋整原料配 含有：：=有機無機複合構造體⑷包括之製程有調製 價鍵炉席早夕亡、末知-父聯性矽烷基及與該等為共 、、3入：： 冑無機複合交聯性化合物(c)的混合物，竽 扣合製程可使用任意勿該 翼或授拌棒的方法，使用八='方法有使用通常之授拌 但不限定於該等…要可二振動法、超音波法等， /、要可均一混合之方法即可。 例 'σ ^ K圭為依f要’與適當溶劑混合。溶巧

例如可使用甲醇、乙醇、 夺片J 读、14-<味 ^ ,、丙_、正丁醇等醇類、四氫豆 ，4 一乳陸圜等醚類，但口 均一溶解即可，不特別限定。一所用的原料混合物 分⑷又’為有機無機複合交聯性化合物（c)之固體成 成連續細孔構造。 # ^ ^ ^ u );=“若較上述範圍之量少’則所得到之構造體 ::易形成連續細孔構造’或者即使形 低’反之，若量多，則則所得到之構造體（α)中不易开^ 連續細孔構造 干不易形成 ^使形成也無法滿足作為支持體之強度。 於不知及本發明目的之範圍内， 軟化劑、界^ 杨補強材、 性剎、分散劑、反應促進劑、安定劑、著 7042-6304-PF1 44 Ϊ251368 4 ^减劑、無機或有機充填劑等其他任意成分。 接者’於製造構造體(α )時，將前述製程中所Γ 去專周知方法製成膜狀。 覆膜

I成膜狀之方法σ φ ^ ^τ- r 特別_ H、要為可传到均一膜之方法即可，A 寻別限制，可使用任意方法。 …、

子值I製膜厚度可依結果所欲得到之質子傳導性膜其質 /生與燃料透過性、膜機械強度適當決定，雖不能J :而論’但一般而言，乾燥膜厚》10"〜1_，特別奸 為乾燥膜厚30〜300nm。 仏 六其次，製膜後之有機無機複合交聯性化合物（c)中所含 又：性矽烷基可藉由所謂溶膠—凝膠(s〇卜Μ”反應，具體 而言^將化合物（〇中之水解性㈣基加以水解並縮合， $田乂聯性矽烷基為矽烷醇基或矽烷醇酸基時僅進行縮 合，以形成由石夕-氧鍵結構成之交聯構造，得到有機益機 複合體支持體⑷。料，添加鈦、錯、紹等烧氧化物類 亦可藉同樣的反應進行水解'縮合。 此處，形成於有機無機複合體支持體（α)中具有上述 、、田孔位及空孔率之連續細孔構造可隨著上述縮合反應造成 支持體刀子里增加，而藉由與上述溶劑之相分離而形成。 由於形成三維網目構造時與水解率及縮合反應速度相關性 很大，故須要適當調整溫度、觸媒濃度。 上述反應製程中，於鑄型後，以相分離形成連續細孔 構造之溫度為5°C〜溶劑沸點，較佳為選定在1〇〜4〇〇c。且， 7042-6304-PF1 45 1251368 為固定交聯’於溶劑滞點〜3〇〇v，較佳為於ι〇〇〜2〇代進 订靜=，可得到具有三維網目構造之支持體（a )膜。 ^吾所得到之本發明質子傳導性膜係於loot以上之高 ’皿使用時’較佳為以使用溫度以上之溫度條件加熱進行交 聯化。加熱時，交聯製程可⑥1〇〇〜·。c進行，或 應於5〜40。广it慈ο ，+ 費2小呤以上進行溶膠-凝膠硬化，之後再 於二⑽3Q()C： ’較佳為⑽〜2GG°C進行靜置’以使交聯構造 固定化。若溫度過低，交聯反應會變慢，若太冑，則有機 邛可旎會劣化，故希望於上述範圍内實施。 加熱方法可使用烤箱加熱、高墨荃加遷加熱、遠紅外 線加熱、電磁誘導加熱、微波加熱等周知方法，該 可早獨或併用。 、、 〜為有效進行水解或縮合反應，亦可事先將水添加於混 合洛液中’或於水蒸氣下一面加熱一面實施交聯反應。 再者，為加速有機無機複合交聯性化合物中所含交朽 性石夕烧基之水解、縮合反應’希望事先於反應系内添二 酸、硫酸、靖酸等布朗司台德酸作為觸媒。又，因驗亦可 加速交聯構造形成，故亦可使用例如氨、氫氧化納等驗觸 媒’但形成具有三維網目構造之交聯構造支持體⑷時， 較佳為使用布朗司台德酸觸媒。 τ 若前述所使用布朗司台德酸觸媒為水溶液時，其濃产 較佳為5〜1〇規定⑻。若較此範圍濃度少，反應會變 不易得到所欲網目構造’反之’若為該範圍以上之濃度時， 反應會太快，不易形成所欲網目構造，故不件 7042-6304-PF1 46 1251368 再者，布朗司台德酸觸婼 /、之添加量以滿足 所示關係式者為佳 兩足下迷數學式 ζ(σ〇 - NcXMc) 〇’ 5 $ MsX2(3-n)x ^ 1β 5 r 、 （數學式 111) (，、中’上式中（4)之添加量· 里· x(mol)、R5 之草 2(3-n)x(mol)、觸媒添加量：皙 、耳數· 子傳導性膜（1)、觸媒比曹· σε、觸媒濃度：Nc(規定）、觸 觸媒比重·

Ms)。 千里.Me、水分子量·· 布朗司台德酸觸媒之添加量 至右早乂兩足上述數學 ） 之量為少，則水解率會太低交 夕Βϊ ^ ^ , ^度變小，若較該式量為

多，則添加之水變多，盔法形士、一 A …无形成二維網目構造。 上述數學式（III)中，數值〇 y ^ · 5及1 ·5分別表示布朗司 口“酸觸媒水溶液令之水對夺 卩性矽烷基的當量數，若數 值為1·。日守，意指添加與水解所有交聯基等量之水。 又，於添加布朗司台择酴 一 口乜S文以促進反應之製程中，若溫 度太高，反應會太快很難處理， 故較“為於溶劑凝固點以 上而不滿溶劑沸點之溫度實栋 又只她較佳為〇〜約40°c左右之溫 度。 依此方式得到之作為支持體的有機無機複合構造體 U)膜可依須要，以蒸销水、離子交換水等不含金屬離子 的水洗淨。 又，於得到之有機無機複合構造體（α)膜亦可進一步 以紫外線或電子線照射，使交聯化終了。 又，此處使用之有機無機複合構造體（α )原本對質子 傳導性構造體⑷之密接性已不錯，但尚可施以電聚處 7042-6304-PF1 47 ^51368 :里、:暈處理等表面處理，使密接性更加提高。 )-、質子傳導性構造體之複合方法（1) (.μ月之貝子傳導性膜係藉由於有機無機複合構造體 ^ u細孔中充填f子傳導性構造體⑷以製造。 月旨（例貝如子傳導性構造體（A )若使用既存之非交聯f解質掏 ^等η於侧鏈導人伽之氟樹脂時，可藉由將溶解於溶 ^ 充填於有機無機複合構造體u)中，再將溶劑 加熱或減壓等除去而容易的製造。 但，因本發明之f子料性膜細用 ::及直t:料(甲醇等)型燃料電池用之質子傳導性膜1 、文為使用於1^溫為安定，且因溶劑造成之膜 :b、之質子傳導性構造體⑷，因此，較佳為導入交聯 2。具有交聯構造之質子傳導性膜於交聯狀態下要充填 二機無機複合構造體(α)之微細孔中是困難的。此係因 態時質子傳導性構造體（幻為安定狀態，不溶且不 田於洛劑，不具充填於細孔内之自由度。 故，欲將具有交聯構造之質子傳導性構造體⑷充填 ::機無機複合構造體⑷之微細孔中時，希望先充填具 有父聯反應性之質子偯墓M m Μ 4 、 V眭構^體先驅物原料，再於充填 後進行交聯反應。 、 亦即，本發明質子傳導性膜之製造方法較佳為含有於 該有機無機複合構造體（α)中充填至少含有交聯性石夕烧基 及含酸基之含酸基化合物⑻的混合物，再將所充填之混合 物中所含交聯性㈣基藉由水解及/或縮合反應，使有機無 7042-6304-PF1 48 1251368 機複合構造體（α)内部形 構造之製程。 貝專導性構造體（β )之交聯 此處，含酸基化合物（d)d 有酸基即可，不特職定，例二3討交聯#基，且含 (R6)3_m—Si—r3旬如有下式（7)所示化合物 (7) 4

(R (其中’式 t，R6 : 〇Η、〇rfi、nr π ί?3 ·至小且古y 3 2仏、〇C3ff7任一者之基、 R.至夕具有一個酸基之分子 笼某任一去主 ’子鏈、R•尹基、乙基、丙基或 本基任者，Π1表示0、；[或2)。 該等化合物係作為化學式〔W -原料。 飞（3)所不含酸基構造體（A)之 口此，R所具有之酸基可使用鱼 ,,,,^ 從用興上述式（3)者為相同 者’車乂仏為使用對熱亦安定之磺酸。 又，相當於化學式（7)之化合物亦可 切力J為事先進行縮合 使用募聚物時，可為⑺化合物單獨之寡聚 可為與其他交聯劑混合之寡聚物。 例如，前述含酸基化合物（D)若含有 時亦為有效。 ”式⑻所示構造 R3 R9 >11 R1 (R ΉΌ^βί·)^~f〇—Si)—R1 R8 lin (8) (其中，式中R3:至少具有一個酸基之分子鏈， R7 ··擇自由 Η、CH3、C2H5、C3H?、C4H9 及 r u tt9及C6fh所構成群 7042-6304-PF1 49 1251368 之基，亦可為部分由—Si鍵結形成分支構造， 内環狀構造。） ^ K、R、R 、R 1 :為擇自 R3、OH、〇ch3、〇c2H5、〇c3H7、 OCI、OCl、CH3、、Ci、DH9、所構成群之基， 亦可為由部分〜0Si鍵結所形成之分支構造或具有分子内 環狀構造。 η ·· 1〜5 0之整數 t : 1〜5 0之整數 n+tS 100 〇 又n t亦可為具有相同或相異值之化合物集合體。） 依此方式，使用預先聚合或縮合之寡聚物，可依序聚 合或縮合而不會一次全部反應，可降低縮合時之收縮。因 了更谷易進行有機無機複合構造體（α )内之質子傳導 性構造體（/?)充填，可安定的製造。 再者，含酸化合物（D)若具有上述式（7)或（8)時，R3 較佳為具有下式（12)所示構造。

~ (CH2) n-S03H (1 2) I (式中，η為1〜2〇之整數）。 、 述式（丨2)中，含酸化合物（D)中η為3之構造體原料 2 經基矽烷基丙基磺酸袼雷司特（Gelest)公司有販· 售’取得容易，故為特別較佳可使用者，又，其他，例如· :開^ 54-1 38522號公報（美國專利第4152165號）所示化 合物等亦為適於作為含酸化合物（D)使用者。 又右含酸化合物（D)以外，另外使用交聯劑作為質子 7042-6304-PF1 50 1251368 傳導性構造體⑷之原料 交聯劑。 如，可使用下述式（4)所示 (R^)Μ —_pi k m I R —γ— (r% (“n2 · ⑷ (其令，式中，M為矽， 機複合Μ、士 R與製造上述有機盔 ”“冓k體⑷時使用的有機 钱…、 為相同化合物，η φ …、、複5父聯性化合物（c) μ。口物，ηι、Π2 表示 〇、j 或 2)。 化學式（4)之化合物為化學 原料可與有機無機複合構造體（)二斤不化合物之原料， 劑。又，上述化學式⑷所示化(::=同之橋接型交聯 使用。 σ物可使用1種或混合該等 又’若含酸化合物(D)以外，另外 :導性構造體(…料時，例如，可使用下述化學:16) 所不交聯劑。 、u b』 M (R^) m (R®) 4-m (1 6) 〇ΓΗ (其中，式中’ M為金屬原子，R5為OH、〇CH3、0C2il5、 〇c3h” mH5、_CH3基任—者，r2為甲基、乙基、 丙基或苯基任一者，m表示0、J或2)。 該等係作為化學式⑻之交聯構造體原料，與前述金屬 1鍵結構造體⑻同樣’金屬可使用鈦、紹、錯等，具體而 言’可使用四丁氧化鈦、四丙氧化鈦等欽烧氧化物類、四 異丙氧化錯等結烧氧化物類、三異丙氧化紹等紹烧氧化物 類等之水解金屬化合物，或亦可混合該等之錯合物。 又，於成本方面、反應控制方面，M以石夕為較佳之點 亦與前述構造體為相同，具體而言，例如有四曱氧基矽烷、 7042-6304-PF1 51 I251368 四乙氧基矽烷等四 千υ巫饮π μ . — 发 其-田7巷二甲乳基矽烷、乙 基二甲乳基矽烷、苯基三乙氧基 。 欲栌粞 7庇專早烷基取代烷氧基 夕烷類、一甲基二甲氧基矽烷、二 ^ Α ^ ^ ^ 〇暴二甲乳基石夕烷等二 说基取代烧氧基石夕炫類，或該等之寡聚物等。 質子傳導性構造體⑷中含酸基 _結構造體⑻之比率如前述雖無法—概而論 S，較佳為⑷中之重量比為〇 = 化合物⑻與交聯劑之比率亦會影響水解分子量車^ = 同樣，以〇〜95%為佳。 里土為約 本發明質子傳導性膜之製造 化合物⑻與任意成分交聯劑之、，曰人H有/製该等含酸基 可使用任意方法。該任程，該混合製程 棒的方法，使用分散機吊之檀择翼或祝掉 於該等，只要可均一混合之方法即可。 仁不限疋 又’混合時，較佳為依須要，與 例如可使用甲醇、乙醇、 合“〇冷劑 吨,Α , ，、丙％、正丁醇等醇類、四氳2 南、1，4-二氧陸圜等醚類，只 飞 -溶解即可，不特別限定。了使所用的原料混合物均 再者，於不損及本發明目的夕#网〜 軟化劑、界面活性劑、八二乾圍内，可添加補強材、 .t. ^ 刀放劑、反應促進劑、安定劑、著 色劑、抗氧化劑、盔播志古拖士 者 又，…，充填劑等其他任意成分。 將所仔到混合物充填於有機無機複合構造體（α) 之微細孔中的方法亦可採用任意方法，只要可：:!:充） 填於構造體u)内，可要了將作“物充 用4思方法，無特別限制。方法 7042-6304-PF1 52 !251368 例如有將混合物鑄型 M ^ ^ f w. 、冓仏體（α )上，或將混合物浸泡於 構造體（α )等。又，充 納於構造體u)内部，亦可= 溫。充填時可收 亦可塗布稍多於（α )之膜厚，以於 、 >成處子傳導性構造體（/9 )層。 人物二本發明質子傳導性膜之製造方法包括將含酸基化 :微…任意成分交聯劑充填於有機無機複合構造體(〆 交^之2後，再將含酸基化合物（D)及任意成分交聯劑 時可使用觸媒，觸媒可使用鹽酸 專布朗司台德酸，氫氧化納、氨等 胺等有機鹼等周知者。太菸M# —乙胺—乙 者本發明質子傳導性膜之製造方法 中，可使用任一者。又鯧禮、曲痒 表l万忐 性等任音決定真古爐壽命或製程適 ⑻之：二:再者’觸媒可事先含於包含含酸基化合物 又，亦二物V亦可於充填後暴露於含觸媒之蒸氣中。 氟化_或氟化銨等氟化物。 、”丨述又％反應製程可加溫，通常，在使用溶劑時，為 洛劑之滞點以上，若未使用溶液時，為 t為 下，較佳為加溫至⑽省C ::上3〇〇C以 導性膜若於以上之高溫使=明之質子傳 可為條件加熱進行交聯化。加溫時間不特別限定， J马5分〜1週左右。 加熱方法可使用烤箱加埶、 線加執、電磁n # ”、、加壓加熱、遠紅外 可單獨或併用。 ’、、、專周知方法，該等方法 7042-6304-PF1 53 1251368 以本發明製造方法 # 膑可依須要進行水洗，或以 ®文處理使其質子化。 3~3)與質子傳導性構造體之複合方法⑺ 本么明之貝子傳導性膜係藉由於有機無機複合構造體 )之微細孔中充填質子傳導性構造體⑷以製造。 (幻之原料可使用如前述含有酸且具有交聯基之含酸 土化合物（D)。再者，取代含酸基化合物（D)，亦可使用具 有可於交聯後，以水解、氧化等轉換為酸之基的含酸基先 驅物化合物（E)。 此處，可轉換為酸基之基除酸酯、酸鹽以外，指可因 氧化轉換為磺酸之巯基、硫基等。 亦即’本發明質子傳導性膜之製造方法係藉由包括於 有機無機複合構造體（α)中，充填含有至少具有交聯性矽 烷基及可轉換為酸基之酸先驅物基的含酸基先驅物化合物 (Ε)的混合物，再將所充填混合物中所含之交聯性矽烷基進 仃水及及/或縮合，以形成交聯構造之製程，以及，將含酸 基先驅物化合物（Ε)中之酸先驅物基藉由氧化處理及/或水 解處理，形成酸基，以製作有機無機複合構造體（α )内部 形成具有酸基之質子傳導性構造體（点）的製程所製造。 此處，含酸基先驅物化合物（Ε)只要含有可交聯矽烷基 且含有酸基先驅物即可，不特別限定，例如可為下式（丨了） 所示化合物。 (R1 2) a-m-S i-Rl 3 (1 ?)

I (R4) m 7042-6304-PF1 54 1251368 (其中，式中，f2表示〇H、〇 D13 * ^ 3 OC2H5、〇C3H7 任一者， K表不至少具有一個酸先驅 装 , 初之分子鏈，R4表示甲基、乙 基、丙基或苯基任一者，m表示〇、】或2。）

該等化合物係作為化學式（U 原料。 飞所不含酸基構造體（Α)之 R3可使用膦酸酯、膦酸鹽、勤 , 辦义意竣酸酯、羧酸鹽、磺酸酯、 石頁酸鹽、硫基、巯基等，特別以 _ 生成碩酸之續酸酯、續酸 瓜、硫基、魏基為較佳。 ’、 又，該等中又以疏基特別容易氧化，故為較佳者。 之寡化學式(17)之化合物亦可為事先進行縮合 :则。使用募聚物時’可為(⑺化合物單獨之募聚物， 亦可為與其他交聯劑混合之寡聚物。

例如，前述含酸基先驅物化合物（Ε)若含有下式1 所示構造時亦為有效。 "" J R13 R9 >11

(R'Ho-SI^o-^rI R1 D8 丄 10 :7其：，式中心至少具有-個酸基二分子鏈， R •擇自由 h、CH3、C2H5、C3H7、C4H4 C6Hs所 土，亦可為部分由_ Si鍵結形成分支構造， 内環狀構造。） 次/、有为子 R8m":為擇自 r、〇h、OCH3、OC2H5、 OC4H9 ^ OCeHs > CHa - C2H > Γ Η ΓΗ r u 3 7、 …d cm c6h5所構成群之 亦可為由部分— 0Si鍵結所形成之分支構造或具有分^内 7042-6304-PF1 55 1251368 環狀構造。 η : 1〜5 0之整數 t : 1〜5 G之整數 n + t $ 100 〇 異值之化合物集合體。 規共t物狀’或嵌段| 又，n' t亦可為具有相同或相 又’此處意指該等可為聚合物之無 聚物狀構造） 依此方式，使用預先聚 入式給八而久口 乂細。之养I物，可依序聚 不曰—次全部反應，可降低縮合時之收縮。因 此，可更容易進行有機無機複合構造體（α)内之質 性構造體（/?)充填，可安定的製造。、 再者，含酸基先驅物化合物（£)構造若為上述式Ο? 時，R3較佳為具有下式（15)所示構造。 -(CH2) n-SH (1 5) (式中，η為1〜20之整數）。 與矽原子與酸先驅物基鍵結之基如前述以可期待安定 性之亞y基鏈為佳，又，尚考慮碳鏈長度安定性時，= 為使用碳數為1〜50者，此點與含酸基化合物（D)為相同 又，酸先驅物基較佳為使用容易因氧化而轉換為碏酸 之巯基。 八 該含酸先驅物基化合物（E)之具體例，例如有3 —崎美 丙基三甲氧基石夕烧、3 —魏基丙基三乙氧基石夕燒、3_疏:二 基三丙氧基矽烷、3-巯基丙基三丁氧基矽烷、2〜疏義乙美 三甲氧基矽烷、2-Μ基乙基三乙氧基矽烷、2〜疏基乙美二 7042-6304-PF1 56 1251368 丙氧基矽烷、2-巯基乙基三丁氧基矽烷、巯基曱基三曱氧 基矽烷、3-巯基丙基曱基二甲氧基矽烷、3_巯基丙基曱基 二乙氧基矽烷、3〜巯基丙基甲基二丙氧基矽烷、3 —酼基丙 基曱基二丁氧基矽烷、3-酼基丙基乙基二甲氧基矽烷、3一 巯基丙基丁基二乙氧基矽烷、3 —巯基丙基苯基二甲氧基矽 烧、疏基曱基甲基二曱氧基石夕燒等，但本發明不限定於該 等。其中’以3-巯基丙基三甲氧基矽烷廉價且容易取得， 為較佳可使用者。又，亦可以化學式（11)構造之寡聚物作 為原料，具體例例如有3-毓基丙基三甲氧基矽烷與四乙氧 基矽烷共聚物X-41-1805(商品編號）（信越化學（股）公司 製）、3-魏基丙基三曱氧基矽烷與曱基三乙氧基矽烷之共聚 物X-41-1810(商品編號）（信越化學（股）公司製）、3 —巯基 丙基甲基二曱氧基矽烷之單獨聚合物SMS 一 992 (商品編 號）（Ge lest公司製）、3一巯基丙基曱基二甲氧基矽烷與二 甲氧基二甲基矽烷之共聚物SMS-022、SMS042(商品編 號）（Gelest公司製）等，該等為可適用者。又，市售品以 外亦可藉由如特開平9 —4091 1號公報、特開平8 —134219號 么報、特開 2002-30149 號公報、Journal of p〇iymer

Science:PartA:Polynier Chemistry，第 33 卷，第 751 —754 頁 ’ 1 995、J〇urnai p〇iymer· Science:PartA:P〇lymer

Chemistry，第 37 卷，第 i〇17—1〇26 頁，1 999 等所示，以 周知方法得到募聚物。 又’除含酸先驅物基化合物（E)，另外使用交聯劑作為 質子傳導性構造體（/5 )之原料時，可使用例如下述式（4 ) 7042-6304-PF1 57 1251368 或式(14)所示”劑，點，亦與含酸基化合物⑼ (RVni— Μ —-R1—Μ ——（RVn2 同。 (k k ⑷ (其中，式中，M為石夕n、r5為如上，ηι、n 〇 、 1或2)。 不 M (R2) m (r6) 4-Π) (14) (其中，式中，μ為金屬原子，R6為〇Ή、〇CH3、〇以5、 〇c3h7、〇c4H9、0CeH5、C1、〇c〇CH3 基中任一者，r2 為甲基5、 乙基、丙基或苯基任一者’m表示〇、U2)。 " 化學式（4)、化學式（14)皆與含酸基化合物（i))時所 用者為相同，關於内容前面已敘述過。 之 :該等所使用之混合方法、依須要使用溶劑，及依 :添加補強材、軟化劑、界面活性劑、分散劑、反應促進 刮、安定劑、著色劑、抗氧化劑、無 他任意成分之點亦為相同。 具4其 亦為相同。充、方法、父聯中觸媒、水之添加、加熱條件 其化2明質士子傳導性膜之製造方法中，使用含酸先驅物 二\ )時’須要將酸先驅物基轉換為酸基。例如，以 -夂酉日、馱鹽作為酸先驅物 . 自日巧A 4 w J興鹽酸、硫酸、硝酸等布 7,應’以S旨水解或離子交換以生成酸基。 酸。氧化方^'使用石瓜基、疏基時’可藉由氧化得到磺 酸、可！用一般的氧化劑。具體來說，可使-肖 鑲、-欠亞虱有機過酸（過羧酸）、溴水、次亞氯酸 ——人亞邊酸鹽、賴酸钾、鉻酸等氧化劑。 7042-6304-PF1 58 1251368 該等以氧化試劑進行之巯基等氧化反應可使用於實驗 化學講座（丸善，第3版）1 775頁及其參考文獻所舉之周知 、、太 ' 特別以過氧化氫及過乙酸、過苯甲酸類等有機過酸 操作車又為容易且氧化產率良好，為較適可使用者。 ^為使氧化所得到之膜中其磺酸基質子化，可使接觸鹽 酉夂、硫酸等強酸，關於酸濃度、浸泡時間、浸泡溫度等質 子化條件可依膜中磺酸基含有濃度、膜之多孔質度、與酸 之親和性等適當決定。代表性之方法有於1N硫酸以50〇c 將膜浸泡1小時等。 依此方式得到之本發明質子#導性膜為柔軟且質子傳 導性組成物為高充填度’且所充填之質子傳導性組成物在 膜之厚度方向具有連續相連之構造，具有良好質子傳導性。 所得到之質子傳導性膜為耐熱性或财久性良好，且於 南溫仍可顯示良好質子傳導性之有機無機複合體 於作為燃㈣之質子傳導性膜。使用本發明之傳導性^ 作為燃料電料，係將該膜與觸媒载持電極 造 謂的膜-電極接合體。 表1"所 該膜-電極接合體可適當使用熱屡方法 組成物塗布於膜及/或電極之 、子傳¥性 〈實施例〉 彳法相知方法以製造。 u例及比㈣對本發明進 明不限定於該等。&，實施例或比較例 ：， 溶劑等全部使用市售品。 化口物、 7042-6304-PF1 59 1251368 [評價法] (1) 質子傳導性膜之膜物性評價 貝子傳導性膜之耐屈曲性係依JIS κ 5600-5-1記載之 耐屈曲性試驗（圓筒型心軸法）實施。使用第丨型的心轴（直 徑10mm)，依以下基準評價。 〇：無破損、裂隙 X :有破損、裂隙 (2) 貝子傳導性膜之質子傳導性評價 將本發明質子傳導性膜的雙面塗布碳粉（Conducting

Graphite Paint; LADO RESEARCH INDUSTRIES， INC)，並 與鉑板被接。對該鉑板，使用電化阻抗測定裝置（索拉特隆 公司製，1 260型），測定於頻率1H質子傳導性膜〜1〇〇kH質 子傳導性膜範圍内之阻抗，以評價離子傳導性膜之質子傳 導度。 ， 又’上述測定時，樣本係於電絕緣密閉容器中被支持， 於水瘵氣氣體環境（95〜1〇〇%rh)，以溫度控制器將腔室溫度 由室溫〜160°C變化，並於各溫度測定質子傳導度。以6〇亡 及14 0 C之測定值作為代表值。}⑽。c以上之測定係將測定 槽内加壓進行。 (3) 質子傳導性膜之耐熱性評價 將質子傳導性膜於飽和水蒸氣下，在l4(rc之高壓釜 内加熱5小時。加熱後之評價實施目視及尺寸測定、耐屈 曲性試驗，評價基準如下所示。 目視：〇· · ·與實施前比較無變化 7042-6304-PF1 60 1251368 • ··發生變色、變形。 尺寸變化（變化率） 耐屈曲性：與（1)相同 (4)先驅物合成 (二官能先驅物之合成） 於1，7-辛二烯（和光純藥製）u.〇g及二乙氧基曱基矽 烷（信越喜利康公司製）26.9g之甲苯溶液内，混合由氯鉑 酸（和t純藥製）與二乙稀基四甲基二石夕氧烧（Gelest公司 製）調製之卡式提特（Karstedt)觸媒（美國專利第3775452 號）溶液0.5mm〇l，並於3(rc、氮氣氣體環境下攪拌一晝 仪將传到之反應混合物以蒸餘純化，得到1，8 —雙（二乙 氧基甲基矽烷基）辛烷。構造以NMR確認。 (三官能先驅物之合成） 除以二甲基乙氧基矽烷取代上述之二乙氧基甲基矽 烷，其他完全以同樣方式實施，得到丨，8-雙（二甲基乙氧 基石夕烧基）辛烧。 (5)燃料電池之發電評價 使用得到之膜製作單腔室燃料電池。以氣體擴散電極 (E-TEK公司製’翻裝载量2.〇邮）夹住得到之膜’並將該等 導入Electrochem公司製單腔室（膜面積5. 25^2)，製作时 腔室燃料電池。對以此方式得到之燃料電池，於陽極側$ 入氫’陰極側導人氧’於輸出處聯接電子負載，以剛定 壓-電流曲線。 “ [實施例1] 7042-6304-PF1 61 1251368 將1，8-雙（二乙氧基曱基矽烷基）辛烷〇.6&及一雙 (二曱基乙氧基矽烷基）辛烷0.5g溶解於異丙醇imi。將μ 鹽酸0· 22g加入異丙醇lml内。合併兩者，並授掉數十秒 後，倒在内徑8· 4cm之聚苯乙烯玻璃器皿（山本製作所 製），於室溫（2 0 C )靜置6 0小時，得到白色橡勝性支持體。 以孔隙度測定儀測定該支持體之空孔率、孔徑，以SEM觀 察内部構造，確認已形成空孔率70容量％，孔徑平均5〇〇nm 之連續細孔構造。所得到之構造體中，金屬原子：碳原子 之比率約1:5。又，式（II)中a之數值約3〇。 其次’將二智基石夕烧基丙烧續酸（(jelest公司製）q 及1，8 -雙（一甲基乙氧基石夕烧基）辛烧溶解於異丙 醇0.63ml之溶液與將10N鹽酸〇.i4g加入異丙醇〇 63ml 之溶液合併’授拌數分鐘後，倒在於玻璃器皿内製作之支 持體上，於室、溫（2 0 C ) 6 0小時、8 0 °C飽和水蒸氣下加熱2 4 小時’再於1 5 0 C烤|自加熱6小時，得到白色具可彎曲性 之膜。 在測定上述評價前，將得到之膜以8 〇流水洗淨2小 犄。以電子顯微鏡觀察該膜内部構造，確認了空孔徑平均 500nm之連續細孔内緊密充填有作為質子傳導體之樹脂性 物’且充填物與支持體之界面沒有產生剝離、破損。 所得到膜之評價結果如以下所示。 〈結果〉 耐屈曲性試驗〇 60°C 傳導度（s/cm) 3. 0χ1(Γ2 7042-6304-PFl 62 1251368 140°c 傳導度（S/cm) 4. OxlO-2 140°C耐熱性 目視〇 尺寸變化 -0. 1% 耐屈曲性〇 發電評價表示於第1圖。 [實施例2 ] 與實施例1以同樣方式，製作三維網目構造支持體。 其次’將3-巯基丙基三甲氧基矽烷（奇索（股）公司製， 品名塞拉恩司S810)0. 7g及1，8-雙（二甲基乙氧基矽烷基） 辛烷0.015g溶解於異丙醇〇·63ηι1之溶液與將ion鹽酸 〇· 14g加入異丙醇〇· 63ml之溶液合併，攪拌數分鐘後，倒 在於玻璃器皿内製作之支持體上，與實施例1以同樣方式 使膜硬化。將該膜以乙酸：過氧化氫（3〇%) = l 25el混合液 於設定溫度80°C之加熱板上氧化1小時後，舆實施例1以 同樣方法洗淨。 所得到膜之評價結果如以下所示。 〈結果〉 耐屈曲性試驗〇 6〇°C 傳導度（S/cm) 4. 1χ1(Γ2 140 C 傳導度（S/cm) 5. 2x1 (Γ2 14 0 °C耐熱性 目視〇 尺寸變化-〇 β 1 % 7042-6304-PF1 63 1251368 耐屈曲性〇 發電評價表示於第2圖。 [實施例3] 除將貫施例1之支持體改為以下 ， 以外，與實施例1以同樣方式進 :所製作之支持體 J 侍到膜。 雔（將U-雙（三乙氧基甲基石夕院基）辛燒〇為及！ δ Γ 了甲基乙氧基μ基）辛垸溶解於異丙醇 广卜將7N鹽酸G.29g加人該異丙醇内。合併兩 者，並攪拌數十秒後，鑄型於電暈處理之ρΕτ膜上，並以 棒^機·鑄型法塗布。將得到之膜上以2Qeinx3()em之塑膠 核蓋蓋住，於室溫（20。〇靜置60小時，得到白色樹脂性支 持體。以孔隙度測定儀測定該支持體之空孔率、孔徑，以 SEM觀察内部構造，確認已形成空孔率6〇容量％，孔徑平 均2 0〇nm之連續細孔構造。所得到之構造體中，金屬原子： 碳原子之比率約1 : 6. 5。又，式（I I)中a之數值約3· 1。 所得到膜之評價結果如以下所示。 〈結果〉 耐屈曲性試驗〇 60°C 傳導度（s/cm) 3. 3xl0-2 140C 傳導度（s/cm) 4·6χ10_2 1 4 0 °C耐熱性 目視〇 尺寸變化-0. 1% 耐屈曲性〇 7042-6304-PF1 64 1251368 發電評價與實施例1大致相同。 [實施例4 ] v ' < 々βτ厂/1衣汁〜又付體 以外’與實施例1以同樣方式進行，得到膜。 將1，8-雙（三乙氧基甲基石夕垸基）辛烧〇29g及1 雙（二乙氧基甲基石夕烧基）钱〇.24g及U —雙（二甲基乙 乳基石夕燒基）辛烧G.83g溶解於異丙醇1.3,1。再二乙二醇 u7g溶解該溶液内。將8N鹽酸〇 28g加入異丙醇^ 又，式（II)中 内。合併兩者，並攪拌數十秒後，鑄型於電暈處理之PET 膜上，並以棒塗機.鑄型法塗布。將得到之膜上以20· 3〇cm之塑膠核蓋蓋住’於室溫（2〇。〇靜置6〇小時，得到 白色樹脂性支持體。以孔隙度測定儀測定該支持體之空孔 :、孔徑，以SEM觀察内部構造，確認已形成空孔率 量％，孔徑平均_nm之㈣細孔構造。所彳㈣之構造^ 中’金屬原子：碳原子之比率約1: 5. 3 ° 之數值約3. 0。 所得到膜之評價結果如以下所示。 〈結果〉 耐屈曲性試驗〇 60〇傳導度（8/(：111)3.6\10一2 140°C 傳導度（s/cm) 4.8χ10-2 14 0 °C耐熱性 目視〇 尺寸變化-0. 1% 7042-6304-PF1 65 1251368 耐屈曲性 ◦ 發電評價與實施例2大致相同。 [實施例5] 矛、以1，8-雙（二乙氧基甲基矽烷基）辛烷〇 6忌及丄 :(二甲基乙氧舰基)钱〇.5g及四乙氧基錢。㈣ 機複外，與實㈣1以同樣方式進行，形成有機無 /複5構造體（支持體）。確認該支持體形成空孔率6〇容量 %，孔徑平均6⑽⑽之連續細孔構造。所得到之構造體=里 金屬原子：碳原子之比率約1:5.。又，式（⑴中 約3. 1。 值 所得到膜之評價結果如以下所示。 〈結果〉 耐屈曲性試驗〇 60°C 傳導度（S/cm) 2. 2xl(T2 14〇C 傳導度（s/cm) 2.8χ10_2 140°C耐熱性 目視〇 尺寸變化 0. 0% 耐屈曲性〇 [實施例6] 與實施例1以同樣方式，製作有機無機複合構造體（支 持體）。 其次’將3 -統基丙基三曱氧基碎烧（奇索（股）公司製， 品名塞拉恩司S810)0· 3g及四乙氧基矽烷〇· 7g溶解於異丙 7042-6304-PF1 66 1251368 之溶液與將三乙胺〇.lg加入異丙醇〇3mi之溶液 «併，攪拌數分鐘後，倒在於玻璃器皿内製作之支持體上， 與貫施例1以同樣方式使膜硬化。將該臈以乙豸：過氧化 氫（3〇%) = 1.25:1混合液於設定溫度8(rc之加熱板上氧化工 小時後’與實施例1以同樣方法洗淨。 所得到膜之評價結果如以下所示。 〈結果〉 耐屈曲性試驗〇 60C 傳導度（s/cm) 5.5xl(T2 140C 傳導度（s/cm) 6.8xl(T2 140°C耐熱性 目視〇 尺寸變化 〇. 1 % 耐屈曲性〇 [實施例7 ] 與實施例1以同樣方式，製作有機無機複合構造體。 其次，將3-疏基丙基三甲氧基石夕烧及四乙氧基石夕烧之 共聚物X-4卜1805(商品編號)(信越化學(股)公司製)4 4g 及四乙氧基找o.5g及聚乙二醇（#2〇〇)〇lg及水及 三乙胺〇.〇5g及甲醇〇.lg於室溫攪拌2〇分鐘後，倒在製 作之支持體上’與實施例i以同樣方式使膜硬化，再於25〇 。。烤箱加熱。將該膜以乙酸：過氧化氫(則= ι·25:ι混合 液於設定溫度8(TC之加熱板上氧化丨小時後，與實施例丄 以同樣方法洗淨。 7042-6304-PF1 67 1251368 所得到膜之評價結果如以下所示。 〈結果〉 耐屈曲性試驗〇 60C 傳導度（s/cm) 4.3xl(T2 140C 傳導度（s/cm) 5.7xl(T2 14 Ο °C耐熱性 目視〇 尺寸變化 0. 4% 耐屈曲性〇 [實施例8] 與實施例1以同樣方式，製作有機無機複合構造體（支 持體）。 其次，將3-三羥基矽烷基丙烷磺酸（Gelest公司製 35说1:%水溶液）1.〇2及四乙氧基矽烷〇7§及異丙醇1〇汀 混合，攪拌數分鐘後，倒在製作之支持體上，與實施I 以同樣方式使膜硬化，與實施例丨以同樣方法洗=也歹1 所得到膜之評價結果如以下所示。 / ° 〈結果> 耐屈曲性試驗〇 60°C 傳導度（S/cm) 1. 8x10-2 140°C 傳導度（S/cm) 2. 5xl(T2 140°C耐熱性 目視〇 尺寸變化 0.5% 7042-6304-PF1 68 1251368 耐屈曲性〇 [實施例9 ] 與實施例1以同 持體）。 樣方式，製作有機無機複合構造體（支 八=人，於3-巯基丙基 丘肀铷ν ，、 乳基矽烷之 物141 -1805(商品編號）（信越化學（股）公司製）4 /、乙，i.Of混合之溶液内，一面於冰浴冷卻下—面緩慢加2 迻氧化氫水（30%)〇· 9g，於冰冷下攪拌i小時，〜 i± 1 Ϊ n, 甘至温擔 ’、寺，再於40°c加熱板上攪拌2〇分鐘。所得 祠液體以红外弁分去八知_沾έ士里 霉占 ^ 、外光刀光刀析的1口果，確認巯基已被氧化為石ι 酸基。 …、與 將該含酸共聚物（寡聚物）與四乙氧基矽烷1〇.5§ 3.5ml甲醇溶液混合，於室溫攪# 5分鐘後，倒在製作： 支持體上，並以與實施例丨同樣方式使膜硬化並洗淨。 所得到膜之評價結果如以下所示。 〈結果〉 耐屈曲性試驗〇 60 C 傳導度（s/cm) 2. 7x1 〇~2 140°C 傳導度（S/cm) 3. 8xl(T2 14 0 °c耐熱性 目視〇 尺寸變化〇β3% 耐屈曲性〇 [比較例1 ] 7042-6304-PF1 69 1251368 除將實施例雙(二乙氧基甲基鶴)辛烧 .g及1’8-雙（二甲基乙氧基矽烷基）辛烷〇5g取代為 ^’8-雙（三乙氧基矽烷基）辛烷〇.65苣及it雙（二甲基: 乳基石夕燒基）辛烧G.45g，且使用鹽酸〇.27g以外，與實施 例1以同樣方式進行，嘗試硬化。其結果，不會得到白色 樹脂質的支持體，而得到白色半透明且非呈現樹脂性的 膜。該膜之空孔率為20容量％，+均孔徑為3〇ηηι。以電子 顯微㈣察該膜内部構造’確認孔徑i 之孔穴有部 分為連續。又’將該支持體與實施例j同#，添加質子傳 導性構造體（傳導劑），並以同樣製程硬化、洗淨。式（Μ) 中a之數值約4. 0。 所得到膜之評價結果如以下所示。 〈結果〉 耐屈曲性試驗〇 60°C 傳導度（S/cm) 5. 0x1 〇'4 140°C 傳導度（S/cm) 6. 0x1 〇-4 14 0 °C耐熱性 目視〇 尺寸變化-0.1% 而寸屈曲性〇 [比較例2] 除將實施例1中1，8-雙（二乙氧基甲基矽烷基）辛烷 〇.6g及1，8-雙（二甲基乙氧基矽烷基）辛烷〇.5g取代為 1，8-雙（二乙氧基矽烷基）辛烷llg，並使用鹽酸〇.35忌以 7042-6304-PF1 70 I251368 外’與貫施例1以同樣 樣方式進行，嘗試硬化。其結果，不 曰传到白色樹脂質的支捭 ^ τ ^ 叉符體，而得到透明硬質膜。以電子 顯微徑觀察該膜内部構诰， 一 確涊為粒徑1 0〜5Onm之微粒子 、。體。X ’將该支持體與實施例i同樣，添加質子傳 性構造體(傳導劑），並以同樣製程硬化、洗淨。式⑴ a之數值約6. 0。 所得到膜之評價結果如以下所示 〈結果〉 耐屈曲性試驗〇 6〇C 傳導度（s/cm) 6.〇χΐ(Γ5 140。(：傳導度（s/cm) 9. Oxl 〇-5 14 0 °C耐熱性 目視〇 尺寸變化-0. 1 % 耐屈曲性X [比較例3 ] 除將實施例1之支持體改為以下方法所製作之支持體 以外，與實施例1以同樣方式進行，得到膜。 將1，8-雙（二乙氧基甲基石夕燒基）辛烧〇63g及U — 雙（二甲基乙氧基石夕烧基）辛烷〇.79g溶解於異丙醇 1.3nU。將7N鹽酸0_27g加入異兩醇13_。合併兩者， 並攪拌數十秒後，鑄型於電暈處理之pET膜上，並以棒塗 機·鑄型法塗布。將得到之膜上以2〇cmx3〇cin之塑膠核蓋 蓋住’於室溫(2〇。〇靜置60小時，得到白色樹脂性支持 7042-6304-PF1 71 1251368 ^ SEM 3 // m 之 a之數 體。以孔隙度測定儀測定該支持體之空孔率、孔徑 觀察内部構造，確認形成空孔率3 0容量％，粒徑2' 球狀物集合體，並未形成三維網目構造。式（Π )中 值約2. 8。 所得到膜之評價結果如以下所示。 〈結果〉 而才屈曲性試驗〇 60°C 傳導度（S/cm) 6.6xl〇_4 14(TC 傳導度（S/cm)7.4xl(T4 140°C耐熱性 目視〇 尺寸變化-0. 2% 而寸屈曲性X [比較例4 ] 使用市售Nafionll77，進并π ^ 史仃同樣的評價。 〈結果〉 ' 耐屈曲性試驗〇 60°C 傳導度（S/cm) 8. 0x10-2 140°C 傳導度（S/cm) 1.〇χΐ〇-ι 14 0 °C耐熱性 目視x變形大 尺寸變化50% 耐屈曲性〇 由以上結果，發現藉由於由 &有機無機複合構造之 7042-6304-PF1 1251368 教聯構造所構成且具有0 (n〜10//m左右大小空孔與該等 為連續相聯之連續細孔構造之支持體内，充填質子傳導性 組成物，可得到先前未曾見過之具良好耐久性、尺寸安定 性、燃料阻絕性等之質子傳導性膜。再者，藉由於上述支 持體上充填由與支持體為同一元素構成，且由具有特定 有機無機複合構造之交聯構造及含酸交聯構造所構成之質 子傳導性組成物，可兼具高質子傳導性及耐熱性。 特別疋，於140 °c之耐熱評價（評價3)中，幾乎沒有變 形，極為良好。又，亦實際上確認使用本發明之膜可進行 燃料電池之發電。 又，由發電評價，可以了解本發明之膜可確保氣體阻 絕性。 該性能利用膜中同時含有有機無機複合構造體（α )及 質子傳導性構造體（石）兩者而首次達成，在僅有由機無機 複合構造體所構成之三維網目支持體（α )時，比較例雖未 顯不，但完全得不到質子傳導性是很明白的。又，僅有含 酸構造體之質子傳導性構造體（石），膜比較脆，不耐長期 連續或非連續性使用。 故，本發明之構成要件，即於具有金屬—氧鍵結形成交 聯構造，且該交聯構造内部形成之空孔為連續相連之連續 細孔構造的有機無機複合構造體（α)所形成之支持體内， 充填含有含酸基構造之含酸構造體的質子傳導性構造體 (/3 )的此種構成，對於高溫耐久性質子傳導性膜是必要 的。藉由滿足該構成，可從低溫至高溫顯示安定的質子傳 7042-6304-PF1 73 1251368 導性，且可得到可彎曲之自立膜。 另一方面’ 了解了先前被使用之代表性電解質膜貌系 膜雖在起初傳導度高，且高溫耐久後之傳導度亦較佳，但 膜會產生大幅不可逆之變形，且變形膜若乾燥，會變得又 硬又脆，故先前的膜不能直接使用於可於高溫作動的pefc。 已參照特定之實施態樣對本發明詳細說明，但該技術 領域之業者應了解，在不超過本發明精神與範圍之下，可 進行各種改變與修飾。 本申睛案係基於2003年4月25日提申之日本專利申 請案（專利申請案2003-1 22766)、2004年1月16日提申之 日本專利申請案（專利申請t 2〇〇4_9471 )，其内容引入於 〈產業之可利用性〉 本發明之質子傳導性膜可解決先前固體高分 電池之上述課題，且耐熱性m尺寸安 = 阻絕性、柔軟性良好，且於高溫仍可顯示良好質子傳導性 對於使用於燃料電池領域，特 是有用的。 體…型燃料電池 【圖式簡單說明】 第1圖表示使用本發明質子傳導性 其電壓一電流曲線圖。 之燃科電池 苐2圖表不使用本發明暂 K/L DW- 貝子傳導性膜另-例之燃料電 7042-6304-PF1 74 1251368 池其電壓一電流曲線圖。 【主要元件符號說明】 無 7042-6304-PF1

Claims (1)

1251368 第93111399號申請專利範圍修正本 丄 由姓击 <丨从 修正日期：94.11.14 十、申印專利範圍： 1. 一種質子傳導性膜，其特 氧構造體的質子傳導性構迭體(/丄將包括含酸基之含 + 構&體⑷充填於有機無機複合構 造體構成之支持體（jb + 構成之支μ 該有機無機複合構造體 ，-(α )具有金屬_氧鍵形成之 聯構造内部形成之丨在、t褲士* 啊構\且該父 /戚之王孔係連縯相連之具連續細孔構造。 2. 如申請專利範圍第i項之f子傳導性膜，其中 有機無機複合構造體（α)中金屬原子 率為2:卜1:25之範圍内。 U原子數比 3·如申請專利範圍第！項或第2項之質 :::前述有機無機複合構造體⑷中之金屬原子為發原 …4:如申請專利範圍第1項之質子傳導性膜，其中：‘ 述連績細孔構造中之办丨史炎 月丨J 傅i T之I孔率為由有機無機複合 所構成支持體之20〜95容量％。 苒、體（c〇 5·如申請專利範圍第丨項之質子傳導性膜，盆 述質子傳導性膜中，前述空孔之孔徑為0.01] 〇#m。上 6.如申請專利範圍第！項之質子傳導性膜，其： Μ (R^r 有機無機複合構造體（α )至少含有以下式 、則述 X3-n； ⑴ Xs-n<~~-- KA __ J^1 -j l ^ (R% 一其：，式中’M表示梦原子，X表示與交聯有關之〜Ο ，一、，'。或OH基，R1表示碳數卜5〇之含碳原子分子鍵，^ 示甲基、乙基、丙基或苯基，⑴、…為〇、1戋2，且 m至少之一為！或2)所示之構造體。 n】 7042-6304-PF1 76 1251368 7.如申請專利範園第6項之質子傳導性膜，其中：上 述質子傳導性膜中，以前述式_ ^ U)所不之有機無機複合構造 體（，）中與交聯相關之X基數細下數學式⑽表示： -內» 數學式（11) U·厶· 表示1〜P之整數，nii、 上述式（1)中表示ηι、 (其中，式令，P表示有機無機複合構造體⑷中所令 與化學式（1)相當之化合物種類，為i以上之整數，又，： n2在有機無機複合構造體（^)i中， ⑴’為〇、1或2，且至少之

一為1或2, mi表示莫耳分率。） 8·如申請專利範圍帛7項之質子傳導性膜，其中：上 述數學式（II)申a = 3e〇。 9.如申請專利範圍帛i項之質子傳導性膜，立中：質 子傳導性構造體⑷具有金屬-氧構成之交聯構造，且含以 下式（3)表示之含酸基構造體（A) ·· X3-m-Μ--R3 I ·…（3)

(R4)m -中式中M表示矽原子，x表示與交聯有關之一〇 :鍵結或QH基，R3表示至少具有—個酸基之分子鏈，以 不甲基、乙基、丙基或笨基任一基，m表示〇、工或2)。 1 〇·如申請專利範圍第9項之質子傳導性膜，其中，式 (3)中R3為下式（12)所示構造： 一（ch2) n—S〇3h (1 2) (式中，η為1〜20之整數）。 7042-6304-PF1 77 1251368 Π ·如申請專利範圍第9項 併 子傳導性構造體（/5 )除式（3) %子傳導性膜’其中··質 以金屬-氧鍵結與式⑺構造體:含酸基構造體以外，含有 (Β)。 鍵結之金屬—氧鍵結構造體 12·如申請專利範圍第 金屬 ''氧鍵結構造體（Β)含有 (2): 11喝之質子傳導性膜，其中·· 下式所示有機無機複合構造體 八3-…一Μ — _、 ____ ⑵ I d彳 （R2)^ (其中，式中，M表示矽原子 —鍵蛀$ ηΐ ^ 1表不與父聯有關之一〇 鍵結或搜基，R1表示碳數1 美、7 1 之§碳分子鏈，R2表示甲 n 基，n”⑴表示〇、卫或2)。 13,如申睛專利範圍第u 值 Λ « 貝子傳導性膜，苴Φ· 金屬-氧鍵結構造體（β)含有、η · 武CO所不構造體： M (R2) m (X) 4-m .. (6) (其中，式中， —鍵結或羥基， m表示〇、1或2)。 Μ表示金屬原子， :2表示甲基、乙基、 【表示與交聯有關之 丙基或苯基任一基， i4·如申請專利範圍第 式（6)中Μ表示矽原子。 15 ·如申請專利範圍第 式（6)中m為〇。 13項之質子傳導性膜，其中， 13項之質子傳導性膜，其中， 16.-種質子傳導性膜之製造方法，其特 機複合I# ( 、έ 4 ·有機無 其共包括調製含末端具交聯性錢基及與 /、貝、、’、°呶原子之有機無機複合交聯性化合物（c)混合 7042-6304-PF1 78 4 1251368 :之製程，及將該混合物成膜之製程，及將含該已成膜混 一勿之父聯性石夕烧基水解及/或縮合之製程的方法製造。 1 7·如專利申請範圍第丨6項之質子傳導性膜之製造方 法，其中，前述有機無機複合交聯性化合物（(：）係以下式（4) 表示： (R， Μ R1- M (R5) 3-〇2 (R2) (R2)， 式中，M為矽原子，Ri表示碳數uo之含碳原子分 子鏈，R表不曱基、乙基、丙基或苯基任一者，R5表示氯、 0H、〇CH3、〇C2h5、〇c3H7、〇C4H9、〇C6ii5、〇c〇CH3 基等任一者， 丄次Z，且ni、n2至少之一表示丨或2)。 18.如專利申請範圍第17項之質子傳導性膜之製造方 、 幻述式（4)所示有機無機複合交聯性化合物（c) 之水，性基數係以如下數學式（11)表示： 》{6 一 α.2.9<α<3.5 (數學式 II) (jMl 中 , I /' Α τ ’ p表示有機無機複合交聯性化合物（c) 之種類數’為1以上之整數，且i表#卜P之整數，η/ ' 以為有機無機複合交聯性化合物（C)i中上述式（4)中表示 111 112為〇、1或2，且η/、以至少之一為1或2，mi表 示莫耳分率。) #矛〗申凊範圍第18項之質子傳導性膜之製造方 法，其中前述數學式（II)中a=3.0。 2〇·如專利申請範圍第16項之質子傳導性膜之製造方 7042-6304-PF1 79 1251368 法’其：：尚含有添加觸媒之製程，係調整添加之觸媒旦 以使對前述有機益撼 ^ 某里 烧美存在π〗 聯性化合物(C)令之交聯性石夕 烷基存在0· 1〜1. 5當量之水。 、、，21_如專利巾請範圍第16項之質子傳導性膜之製造方 法其中·於前述有機無機複合交聯性化合物 性石夕烧基水解時，t用布朗司台德酸作為觸媒。 ” 2:如專利申請範圍第16項之質子傳導性膜之製造方 /、 ·尚含有將前述有機無機複合交聯性化合物（ 與對有機無機複合交聯性化合物（心體=0 〇·卜1〇1^“量之溶劑混合之製程。 成刀為 專利二鬥：貝子傳導性膜之製造方法，係藉由含有在申請 項之f子傳導性膜中，於該有機無機複合構 j ’至少充填含交聯性^基與酸基之含酸基化 )之混合物’再將所充填之混合物中所含之交聯性石夕 水解及/或縮合，以於有機無機複合構造體⑷内部形 成質子傳導性構造體⑷交聯構造之製程的方法製造。 24.如專利申請範圍第23項之質子傳導性膜之製造方 法’ L中前^含酸基3化合物⑻具有下式⑺所示之構造： ⑺ ^ a ~ Si R 羞 (R4) m OC2H5、〇C3iI 任一者，R3 : •甲基、乙基、丙基或苯 (其中，式中 R6 : OH、〇CH3、 至少具有一個酸基之分子鏈，r4 基任一者，m表示〇、1或2)。 25·如專利申請範圍第 23項之質子傳導性膜之製造方 7042-6304-PF1 80 I251368 法 其令：〜，含酸基/合物⑻具有下式⑻所示之構造 (R^O-Si-^o-si-JpRi >11 R1 ⑻ (其中，式令R3 ··至少具有一個酸基之分子鏈 R7為擇自11、〇13、心”及C605所構成群之 亦可為由部分-Sl鍵結所形成之分支構造或且有分子 内環狀構造； OC4HR8'KS、R1°、R114MR3、GHmH5、〇C3H7、 4 9、〇CeH5 CH3、d、Cl、Cl、C6H5 所構成群之基， ''可為由部分〜0Si鍵結所形成之分 環狀構造； He具有分子内 η : 1〜50之整數 ΐ: 1〜50之整數 η + tS 1〇〇， 2又二、：亦可為具有相同或相異值之化合物集合體。） 之製造=7請範圍第24項或第25項之f子傳導性媒 =方法m(7)_)中，〜式⑽所示 -(ch2) so3H (12) (气中 ^為1〜20之整數。） 法Λ7.中如專利申請範圍第23項之質子傳導性膜之製造方 '、 充填於前述有機無機複合體構造體（a )t 〖生矽烷基及含酸基之酸基含有化合物（]))以 7042-6304-PF1 81 1251368 外，尚含有以下式（1 6 )表示之交聯性化合物（F) ·· M (R 2)，„ (R 5 ) 4仰 （16) (其中式中，Μ:金屬原子 r ： OH ^ OCHs > 〇c2Hb ^ OC3H7 > OC4H9 > OCaHs ^ ci > OCOCHs 基中任一者， R2··甲基、乙基、丙基或苯基中任一者， m表示0、1或2。） 28· —種質子傳導性膜之製造方法，其特徵為：其製造 方法含有於該有機無機複合構造體（α)中充填至少含有可 轉換為交聯性矽烷基與酸基之酸先驅物基之含酸基先驅物 化合物（Ε)的混合物，並使已充填混合物之混合物中所含交 聯性矽烷基水解及/或縮合，以形成交聯構造之製程，以及 將含酸基先驅物化合物（Ε)中之酸基先驅物進行氧化處理 及/或水解形成酸基，以形成有機無機複合構造體（α )内部 之具酸基質子傳導性構造體（点）的製程。 29·如專利申請範圍第28項之質子傳導性膜之製造方 法’其中··前述含酸基先驅物化合物（Ε)具有下式（17)所示 構造： (R12) a-m-Si-R13 (17) I (R4) m (其中，式中，R12 : OH、0CH3、〇C2H5、0C3H?之基中任 一者， R13 :至少具有一個酸基先驅物之分子鏈， R4:甲基、乙基、丙基或苯基中任一者， 7042-6304-PF1 82 1251368 m表示〇、1或2)。 3〇·如專利申請範圍第28項之質子傳導性膜之製造方 、、务， 甘 、卜 'a 剛述含酸基先驅物化合物（E)具有下述化學式（13 ) 所示構造：R13 R9十11 (其中，式中，Ru: R7 :擇自由Η、CH 之基，亦可為由部分一 子内環狀構造； (13) 至少具有一個酸基先驅物之分子鏈， 3、C2H5、C3H7、C4H9 及 CeHs 所構成鮮 Si鍵結所形成之分支構造或具有分

IV > κ Λ R > P11 · ^ , m q R •擇自由 R 、OH、OCHp 〇c2h5、0C3 OC4H9、〇C6f{5、、r u 叮 3、 2 5、C3ii7、d、匕H5所構成群之J 亦可為由部分—m· os!鍵結所形成之分支構造 環狀構造； 心X /、兩刀i η : 1〜50之整數 t : 1〜50之整數 η + tg 1〇〇，

又，n、t亦可為具有相 31 ·如專利申請範圍第 傳導性膜之製造方法，其中 式（1 5)所示之構造： 同或相異值之化合物集合體。） 29項或第30項中任一項之質子 •式（13)或式（π)中，R3為下 -n — SH (式中 η為1〜20之整數。） 7042-6304-PF1 83 (15) 1251368 32·如專利申請範圍第28項之質子傳導性膜之製造方 法/、令充填於有機無機複合構造體（α )令之質子傳導性 構ie體（/?)除含酸基先驅物化合物（£ )以外，尚含有以下式 (14)所示之交聯性化合物（F) ·· (其中，式中，Μ為金屬原子， OC4H9、OCelh、Cl、0C0CH3 R6·· OH、och3、OC2H5、〇c3h7、 之基中任一者； R·曱基、乙基、丙基或苯基中任一者； in表不0、1或2)。 申請專利範圍第 33· —種燃料電池，其特徵在於：使用 1項至15項中任一項之質子傳導性膜。 7042-6304-PF1 84